変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法
【課題】 貯蔵安定性、ポリオレフィン接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れた変性ポリオレフィンエマルションを提供する。
【解決手段】 窒素含有ノニオン乳化剤、及びスルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンを含有する変性ポリオレフィンエマルションであり、当該変性ポリオレフィン粒子内に粘着付与樹脂が共存することを特徴とする変性ポリオレフィンエマルション、並びにその製造方法。
【解決手段】 窒素含有ノニオン乳化剤、及びスルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンを含有する変性ポリオレフィンエマルションであり、当該変性ポリオレフィン粒子内に粘着付与樹脂が共存することを特徴とする変性ポリオレフィンエマルション、並びにその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは貯蔵安定性、ポリオレフィン接着性、耐水性、及び塗膜強度が改良された、変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩素化ポリオレフィン、クロロスルホン化ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ウレタン変性ポリオレフィンなどの変性ポリオレフィンは、ポリプロピレンに代表される難接着性、難塗装性のポリオレフィン素材に対する接着性、塗装性を有しながら、塩素、クロロスルホン基、マレイン酸、アクリル、ウレタンなどの極性基を有するため、ポリオレフィン素材向けの接着剤、コーティング剤、塗料、プライマー等への用途に使用されている。これらは、各種配合剤と共に有機溶剤に均一溶解させた溶剤型、又は水に分散させた所謂エマルション型の何れかの型で使用されているが、昨今の環境問題に対する意識の高まりから、エマルション型の使用が推進されている。
【０００３】
しかしながら、エマルション故の課題がある。例えば、エマルションには、粒子を水中に乳化安定化させるため、多量の乳化剤が含まれている。これら乳化剤の内、比較的ＨＬＢ（親水性−疎水性バランス）が低い乳化剤は、エマルションの造膜助剤としても作用するため、必ずしもエマルション塗膜の接着性、耐水性に悪影響を及ぼすものではない。一方、比較的ＨＬＢが高い乳化剤は、エマルションの安定性を確保するために不可欠だが、エマルション塗膜の接着性、耐水性に悪影響を及ぼす問題がある。ＨＬＢが比較的高く、乳化力が強い乳化剤は、変性ポリオレフィンとの相溶性が悪いため、塗膜形成時、エマルション塗膜中の欠陥の原因となったり、ポリオレフィン基材の界面や塗膜表面へブリードするためと考えられる。
【０００４】
また、ポリオレフィン素材への接着性、塗装性を高める目的で、テルペン樹脂など低極性樹脂のエマルションを配合することがある。この場合、両者は数μｍオーダーの粒子状で混合した状態であり、溶剤型に比べて均一性がはるかに低く、テルペン樹脂の配合効果が発現し難い問題があった。また、テルペン樹脂エマルションに含まれる乳化剤は、ほとんどの場合、変性ポリオレフィンとの相溶性が悪く、塗膜の接着性、耐水性に悪影響を及ぼすものだった。
【０００５】
特許文献１には、クロロスルホン化ポリオレフィンを、当該クロロスルホン化ポリオレフィンと相溶性のあるカルボキシル基含有ポリオレフィンと少量の乳化剤を用いて水中に乳化分散させ、クロロスルホン化ポリオレフィンエマルションを製造する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、当該クロロスルホン化ポリオレフィンは自己乳化能が弱いため、生成するエマルションの粒径は０．３μｍ以上と大きく、保存安定性、造膜性、接着性は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００７】
また、従来の変性ポリオレフィンエマルションは、架橋性が低く、塗膜強度は必ずしも満足できるものではなく、改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１５４７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は貯蔵安定性、ポリオレフィンへの接着性、耐水性及び塗膜強度が優れた変性ポリオレフィンエマルションを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィン、粘着付与樹脂、及び窒素含有ノニオン乳化剤の混合物を水中に乳化分散させることにより、変性ポリオレフィンとの相溶性が劣る乳化剤の含有量が少なく、かつ、同一粒子内に変性ポリオレフィンと粘着付与樹脂が共存した変性ポリオレフィンエマルションが得られ、更に、当該変性ポリオレフィンエマルションに多価アミン類などの架橋剤を添加することによって優れた塗膜強度が得られ、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、窒素含有ノニオン乳化剤、及びスルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンを含有する変性ポリオレフィンエマルションであり、当該変性ポリオレフィン粒子内に粘着付与樹脂が共存することを特徴とする変性ポリオレフィンエマルション、並びにその製造方法である。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、窒素含有ノニオン乳化剤、及びスルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンを含有する変性ポリオレフィンエマルションであり、当該変性ポリオレフィン粒子内に粘着付与樹脂が共存するものである。
【００１３】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含有される窒素含有ノニオン乳化剤とは、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンとの相溶性に優れ、かつ、変性ポリオレフィンエマルションを乳化安定化するものであれば特に限定するものではないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤、アルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤等が挙げられる。これらは１種含有してもよく、２種以上含有していてもよい。ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤としては、例えば、ライオン・アクゾ（株）製の「エソミン（登録商標）」、「エソデュオミン（登録商標）」、「エソプロポミン（登録商標）」シリーズ、花王（株）製の「アミート（登録商標）」シリーズ、日油（株）製の「ナイミーン（登録商標）」シリーズ、（株）ＡＤＥＫＡ製の「プルロニック（登録商標）」シリーズ等が挙げられ、アルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤としては、例えば、ライオン・アクゾ（株）製の「エソマイド（登録商標）」、「エソファット（登録商標）」シリーズ、花王（株）製の「アミノーン（登録商標）」シリーズ、第一工業製薬（株）製の「ダイヤノール（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンとの相溶性に優れる窒素含有ノニオン乳化剤は、ラテックスの造膜助剤としても作用し、ラテックス塗膜界面への偏析も少ないため、塗膜物性への悪影響が少ない。窒素含有ノニオン乳化剤の量は、特に限定するものではないが、塗膜強度及び耐水性を損なわないために、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンに対して３０重量部以下であることが好ましく、２５重量部以下であることが更に好ましい。
【００１４】
このほか、エマルションの安定性を高めたり、表面張力や粘性を調整するため、エマルション塗膜の接着性、耐水性を損なわない範囲で、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等の乳化剤を少量含有していても良い。
【００１５】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションが含有するスルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンとは、塩素化ポリオレフィン、クロロスルホン化ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ウレタン変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンのポリオレフィン骨格に、スルホン酸及び又はスルホン酸塩が結合した構造を有し、自己乳化能を有するものであり、例えば、スルホン化塩素化ポリプロピレン、スルホン化アクリルグラフト塩素化ポリプロピレン、スルホン化塩素化ポリプロピレン／エチレンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−ブテンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−ペンテンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−ヘキセンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−オクテンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−デセンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリエチレン、スルホン化プロピレン、スルホン化ポリエチレン、スルホン化マレイン酸変性ポリプロピレン、スルホン化マレイン酸変性ポリエチレン、スルホン化ポリエチレン酢酸ビニルコポリマー、スルホン化アクリルグラフトポリプロピレン、スルホン化アクリルグラフトポリエチレン、スルホン化ウレタン変性ポリプロピレン、スルホン化ウレタン変性ポリエチレン等があげられる。中でも、製造コストと性能の面で、スルホン化塩素化ポリプロピレン、スルホン化塩素化ポリプロピレン／エチレンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−ブテンランダム共重合体等のスルホン化塩素化ポリオレフィンが好ましい。本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンを含有することにより、変性ポリオレフィン中のスルホン酸塩で安定化されているものである。
【００１６】
当該変性ポリオレフィン中のプロピレン含量は、特に制限するものではないが、ポリプロピレンに対する接着性を考慮すると、５０モル％以上が好ましい。
【００１７】
当該変性ポリオレフィン中のスルホン酸量は、特に限定するものではないが、粘着付与樹脂の共存下、自己乳化力を発揮して安定なエマルションを形成し、かつ、エマルション塗膜形成時、架橋点として十分な塗膜強度を発現するためには、スルホン酸（分子量８１）として０．５〜６重量％が好ましく、１〜５重量％が更に好ましい。
【００１８】
当該変性ポリオレフィンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量は、特に限定するものではないが、十分な塗膜強度を得た上で、乳化分散性の低下と不安定な粗大粒子の生成を防止するため、１万〜５０万が好ましく、４万〜２５万が更に好ましい。
【００１９】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、変性ポリオレフィンエマルション粒子内に粘着付与樹脂が共存するものである。粘着付与樹脂が変性ポリオレフィンエマルション粒子内に共存することにより、変性ポリオレフィンエマルションのポリオレフィン接着性、造膜性をさらに向上させるものである。ここに、粘着付与樹脂とは、変性ポリオレフィンと部分的に相溶し、ポリオレフィンへの接着性を高めたり、造膜性を向上させるものであれば特に限定するものではなく、例えば、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、これらの樹脂の酸変性物、ロジン酸エステル等があげられる。粘着付与樹脂が変性ポリオレフィンエマルション粒子内に共存する量は、特に限定するものではないが、ポリオレフィン接着性と塗膜強度のバランスをとるため、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンに対して５〜３０重量部が好ましい。
【００２０】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションの平均粒径は特に限定するものではないが、エマルションの貯蔵安定性を維持するため、０．２μｍ以下であることが好ましく、エマルションの貯蔵安定性を維持し、エマルションの粘度上昇を防止するため、０．０２〜０．１５μｍがさらに好ましい。
【００２１】
次に、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンの製造法について説明する。
【００２２】
スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンの製造法としては、変性ポリオレフィンを、バナジウム触媒存在下、二酸化イオウと酸素を反応させて直接スルホン化する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ．１２２、７３９０−７３９１、２０００年）、変性ポリオレフィンを、クロロスルホン酸で直接スルホン化する方法（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ、５２（１）、２５５−２５６、１９７９年）、塩素化ポリオレフィンをチオール化した後、過酸化物を用いてチオールを酸化することにより、スルホン酸へ変換する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０９（２）、７３６−７４８，２００８年）、塩素化ポリオレフィンと亜硫酸ナトリウムを直接反応させてスルホン酸ナトリウムを導入する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５２（１１）、２１６２−２１６６，１９８７年）等がある。また、変性ポリオレフィンをクロロスルホン化した後、クロロスルホン基を加水分解してスルホン酸へ変換することもできる。クロロスルホン化の方法としては、例えば、ポリオレフィンをクロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のクロロスルホン化反応に対して不活性な溶媒に溶解し均一溶液とした後、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチル等のラジカル発生剤、及び必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物（クロロスルホン化反応の助触媒として作用）存在下、３０〜１８０℃で塩化スルフリルを反応させ、変性ポリオレフィンをクロロスルホン化する方法、紫外線照射下、二酸化イオウと塩素を反応させることによってクロロスルホン化する方法の他、ポルフィリン触媒存在下、変性ポリオレフィンに塩化スルフリルを選択的に反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．３２，５９３５−５９３８，１９９４年）等がある。続いて、クロロスルホン基を導入した変性ポリオレフィンを、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサン等の溶剤に溶解した後、クロロスルホン基の２倍モル程度の塩基性化合物と水を添加し、攪拌下、５０〜１００℃で１〜５時間加熱することによりクロロスルホン基が加水分解され、スルホン酸塩へ変換できる。クロロスルホン基含有変性ポリオレフィン溶液への塩基性化合物、及び水の分散が悪い場合には、ノニオン乳化剤やアミン塩等の相間移動触媒を添加することにより、加水分解反応を促進させることができる。当該ノニオン乳化剤としては、前記したものが使用でき、相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等の長鎖アルキルアンミニウムカチオンの他、クラウンエーテル等が使用できる。
【００２３】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、イソプロポキシナトリウム、エトキシナトリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００２４】
上記塩基性化合物と水を用いてクロロスルホン基含有変性ポリオレフィンを加水分解すると、クロロスルホン基はスルホン酸塩へ変換されると同時に、塩基性化合物と塩酸との塩が生成する（上記塩基性化合物としてアミン以外を用いる場合には、クロロスルホン基はスルホン酸基へ変換されると同時に、塩基性化合物と塩酸との塩が生成する）。本発明の変性ポリオレフィンエマルション塗膜の接着性、耐水性を考慮すると、ここで生成した塩は、濾過、遠心分離等の方法で可能な限り除去する方が良い。
【００２５】
さらに、変性ポリオレフィンエマルションの製造方法（スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンをエマルション化する方法）について説明する。
【００２６】
上記で得られたスルホン酸塩を有する変性ポリオレフィン（スルホン酸塩含有変性ポリオレフィン）、粘着付与樹脂、窒素含有ノニオン乳化剤、及び必要に応じてエポキシ樹脂等の受酸剤を有機溶剤に溶解し（混合溶液）、攪拌下、徐々に水を添加して転相乳化した後、有機溶剤と水を留去することにより、変性ポリオレフィンエマルションを得ることができる。また、混練機等を用いて、スルホン酸塩含有変性ポリオレフィン、粘着付与樹脂、窒素含有ノニオン乳化剤、及び必要に応じてエポキシ樹脂等の受酸剤を加熱溶融混合しながら（混合融液）水を添加して転相乳化することにより、変性ポリオレフィンエマルションを得ることもできる。
【００２７】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の親水性溶剤、又はクロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン等の疎水性溶剤に上記親水性溶剤や一価アルコール、多価アルコール、又はこれらの誘導体等を混合して用いることができる。一価アルコール、多価アルコール、又はこれらの誘導体としては、例えば、エタノール、プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールモノエーテル系溶剤、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、グリセリンエーテルなどのグリセリン系溶剤等があげられる。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、受酸剤として作用するものであれば特に制限はないが、例えば、天然の不飽和基を有する植物油をエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類、シクロヘキセンオキサイド、α−ピネンオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物類等が例示される。これらエポキシ樹脂は、単独、又は２種類以上をブレンドして使用できる。これらエポキシ樹脂の使用量は特に制限はないが、変性ポリオレフィンエマルションのポリオレフィン接着性を維持するため、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンに対して５重量部以下が好ましい。
【００２９】
粘着付与樹脂、窒素含有ノニオン乳化剤としては、先に説明したものと同じである。粘着付与樹脂の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオレフィン接着性と塗膜強度のバランスをとるため、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンに対して５〜３０重量部が好ましい。窒素含有ノニオン乳化剤の使用量は、特に限定するものではないが、エマルション塗膜の強度及び耐水性を考慮すると、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンに対して３０重量部以下が好ましく、２５重量部以下が更に好ましい。
【００３０】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、そのまま使用することもできるし、また、必要に応じて、加硫剤・加硫促進剤、架橋剤・架橋促進剤、ｐＨ緩衝剤、受酸剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、樹脂、成膜助剤、基材に対する濡れ性を改善する濡れ性改善剤、防錆顔料、着色顔料、体質顔料、金属粉顔料等の顔料類、染料、チキソ剤、粘度調整剤、流動助剤、表面調整剤、一次防錆剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、有機金属配位化合物、水性樹脂等を配合したものでもよい。
【００３１】
架橋剤としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等の有機アンモニウム塩類、臭化アリルトリフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、塩化アリルトリブチルホスホニウム等の有機ホスホニウム塩類、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン等のポリニトロソ化合物、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ジシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタン、トリエチレンジアミン等のアミン類、２−メルカプトベンゾチゾールのジシクロヘキシルアミン塩の他、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５及び６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びこれらの炭酸，フェノール類，カルボン酸などとの塩、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、アジリジン化合物、シラン化合物等が挙げられる。
【００３２】
防錆顔料としては、例えば、鉛丹、シアナミド鉛、亜酸化鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、亜鉛華等が挙げられ、着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、モリブデートオレンジ、酸化チタン、カップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等が挙げられ、体質顔料としては、例えば、粘土粉、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム、バライト粉等が挙げられ、金属粉顔料としては、例えば、亜鉛末、アルミニウム粉、パール雲母粉、真鍮粉、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
【００３３】
成膜助剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の他、前記のテルペン樹脂等が挙げられる。
【００３４】
濡れ性改善剤としては、例えば、アセチレングリコール系、シリコン系、アクリル系等が例示される。
【００３５】
水性樹脂としては、例えば、水性ウレタン樹脂、水性ブロックイソシアネート、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等が挙げられる。
【００３６】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、そのまま又は上記添加剤を添加することにより、コーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、ポリオレフィンの接着剤、繊維処理剤又はプライマーとすることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは貯蔵安定性、ポリオレフィン素材に対する接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れているため、コーティング材、塗料、インク、シーリング剤、接着剤又はプライマーとして、広範囲な用途での使用が期待される。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない。
【００３９】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠したものである。
【００４０】
＜密度の測定＞
ポリオレフィンの密度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に準拠し、２３℃の条件で測定した。
【００４１】
＜メルトインデックスの測定＞
ポリオレフィンのメルトインデックスは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、ポリエチレンについては１９０℃、ポリプロピレンについては２３０℃の条件で測定した。
【００４２】
＜塩素量、硫黄量の測定＞
変性ポリオレフィンの塩素量及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素量の測定は、変性ポリオレフィン３０ｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させた後３０分静置した。この操作後の吸収液を、純水１００ｍｌで洗い出した後、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素量を測定した。
【００４３】
変性ポリオレフィンの硫黄量の測定は、１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌの代わりに、３重量％の過酸化水素水１０ｍｌを吸収液として用い、純水４０ｍｌで洗い出した後、酢酸１ｍｌ、２−プロパノール１００ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを測定した。
【００４４】
＜重量平均分子量の測定＞
東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにカラム（ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬの計４本）を付け、試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、４０℃で測定し、ポリスチレン標準物質で作成した検量線から分子量を求めた。
【００４５】
＜平均粒径の測定＞
エマルションを蒸留水で希釈し、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ９３２０ＨＲＡを用いて、粒子径測定を行った。粒子径としてＤ５０％粒子径（メジアン径）を用いた。
【００４６】
＜ポリプロピレン接着性試験＞
イソプロパノールで表面を洗浄乾燥後、超高剛性ポリプロピレン板（幅７０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）に固形分３０重量％の変性ポリオレフィンエマルションをスプレー塗布した後、室温で一晩放置後、ギヤオーブンで９０℃×３０分加熱乾燥した。室温で半日放置後、塗面上にカッターナイフを用い２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて引き剥がす操作を１０回繰り返し、塗膜の残存するマス数で判定した。
【００４７】
＜塗膜の耐水性試験＞
イソプロパノールで表面を洗浄乾燥後、超高剛性ポリプロピレン板（幅７０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）に固形分３０重量％の変性ポリオレフィンエマルションをスプレー塗布した後、室温で一晩放置後、ギヤオーブンで９０℃×３０分加熱乾燥した。この時の試験片の重量＝耐水前重量とした。この試験片を４０℃の温水中に３日間浸漬後、表面の水分を軽く拭き取った後の試験片の重量＝耐水後重量とした。この耐水後の試験片を室温で一晩放置後、１００℃×６０分オーブン乾燥した後の試験片の重量＝乾燥後重量とした。塗膜吸水率＝（耐水後重量−乾燥後重量）／乾燥後重量×１００（重量％）とし、塗膜溶出率＝（耐水前重量−乾燥後重量）／乾燥後重量×１００（重量％）と定義した。
【００４８】
＜塗膜の引張り物性＞
ラテックス（配合物）をテフロン（登録商標）板上で常温乾燥してキャストフィルムを作製し、これを更に、厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ×８０ｍｍの型を用いて９０℃×３０分プレス成型した（ゲージ圧１０ＭＰａ）。プレス膜をＪＩＳ１号ダンベル型で打ち抜き、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り物性を測定した。
【００４９】
＜貯蔵安定性試験＞
容量２００ｍｌのガラス容器に変性ポリオレフィンエマルション（固形分３０重量％）を入れ、４０℃で１月静置後のエマルションの外観変化から安定性を評価した。
【００５０】
実施例１
（スルホン酸塩含有変性ポリオレフィンの合成）
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇと、メルトインデックス８７ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン５モル％）１．０ｋｇ仕込んだ。
【００５１】
空気で０．１５ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃でプロピレン−エチレン共重合体を溶解後、更に１２０℃で３時間攪拌した。
【００５２】
クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０ｋｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１．５ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより、クロロスルホン化反応を行なった。この間１時間３０分を要したが、反応器の圧力を０．２ＭＰａに保った。
【００５３】
反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【００５４】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ａを単離した。
【００５５】
クロロスルホン化ポリオレフィン−Ａの塩素量は１８．３重量％、イオウ量は１．５重量％、重量平均分子量は４．２万だった。
【００５６】
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ａ１００ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを仕込み、６７℃に加熱して溶解した。この溶液に水を１．７０ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）、トリエタノールアミン１４．００ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）添加し、６７℃で２時間撹拌してクロロスルホン化ポリオレフィン中のクロロスルホン基を加水分解した。その後、溶液を室温まで放冷後、そのまま一晩静置して、アミン塩酸塩を沈殿させた。２００メッシュの金網で上澄みを濾過し、スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ａ（固形分２０重量％に調整）を得た。
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、上記で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ａ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂１ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１２５）を仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。
【００５７】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの自己乳化能により、乳化剤を含まないにも関らず安定なエマルションが生成した）。室温まで放冷後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）Ｔ−２５）３０重量％水溶液１５ｇを攪拌下添加した後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ａ（固形分３０重量％、平均粒径０．０３μｍ）を得た。
【００５８】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００５９】
【表１】
実施例２
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、実施例１で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ａ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂２ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１５０）、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤２．５ｇ（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）ＳＡ２Ｙ−１０３）及び２．０ｇ（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）Ｔ−１５）を仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。その後、内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った。その後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｂ（固形分３０重量％、平均粒径０．０３μｍ）を得た。
【００６０】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００６１】
実施例３
（スルホン酸塩含有変性ポリオレフィンの合成）
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇと、ポリオレフィンとしてメルトインデックス８７ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン５モル％）１．０ｋｇ仕込んだ。
【００６２】
空気で０．１５ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃でプロピレン−エチレン共重合体を溶解後、更に１２０℃で２．５時間攪拌した。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０ｋｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することによりクロロスルホン化反応を行なった。この間１時間を要したが、反応器の圧力を０．２ＭＰａに保った。
【００６３】
反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【００６４】
脱酸工程が終了した反応溶液にビスフェノールＡグリシジルエーテル（三井化学（株）製エポミックＲ−１４０）１０．２ｇを添加した後、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして溶剤を蒸発させ、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｂを単離した。
【００６５】
クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｂの塩素量は１９．５重量％、イオウ量は１．９重量％、重量平均分子量は６．０万だった。
【００６６】
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｂ１００ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを仕込み、６７℃に加熱して溶解した。この溶液に水を２．２０ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）、トリエタノールアミン１８．００ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）添加し、６７℃で２時間撹拌してクロロスルホン化ポリオレフィン中のクロロスルホン基を加水分解した。その後、溶液を室温まで放冷後、そのまま一晩静置して、アミン塩酸塩を沈殿させた。２００メッシュの金網で上澄みを濾過し、スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｂ（固形分２０重量％に調整）を得た。
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、上記で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｂ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂１ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１２５）、及びポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）Ｔ−２５）４．５ｇを仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｃ（固形分３０重量％、平均粒径０．１１μｍ）を得た。
【００６７】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００６８】
実施例４
（スルホン酸塩含有変性ポリオレフィンの合成）
実施例１において、１２０℃でポリオレフィンを溶解後、更に１２０℃で攪拌する時間を１時間に変更した以外は実施例１と同じ操作でクロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃを製造した。クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃの塩素量は２４．８重量％、イオウ量は１．７重量％、重量平均分子量は１０．２万であることが判った。
【００６９】
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃ１００ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを仕込み、６７℃に加熱して溶解した。この溶液に水を１．９２ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）、トリエタノールアミン１６．００ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）添加し、６７℃で２時間撹拌してクロロスルホン化ポリオレフィン中のクロロスルホン基を加水分解した。その後、溶液を室温まで放冷後、そのまま一晩静置して、アミン塩酸塩を沈殿させた。２００メッシュの金網で上澄みを濾過し、スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｃ（固形分２０重量％に調整）を得た。
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、上記で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｃ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂１ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１２５）、及びポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製アミート（登録商標）３２０）２．０ｇ及び（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）ＳＡ２Ｙ−１０３）２．５ｇを仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｄ（固形分３０重量％、平均粒径０．１６μｍ）を得た。
【００７０】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００７１】
実施例５
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、実施例３で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｂ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂１ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１５０）、及びポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）Ｔ−２５）２．０ｇ及び（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）ＳＡ２Ｙ−１０３）２．５ｇを仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。内温を６７℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｅ（固形分３０重量％、平均粒径０．１５μｍ）を得た。変性ポリオレフィンエマルション−Ｅ１００ｇに対して、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンの５０重量％水溶液を１．２ｇ添加した。
【００７２】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。特に架橋剤を配合したことにより、塗膜強度が優れているのが明らかである。
【００７３】
実施例６
（スルホン酸塩含有変性ポリオレフィンの合成）
クロロスルホン化ポリオレフィンとして東ソー（株）製ＴＯＳＯ−ＣＳＭ（登録商標）を使用した。東ソー（株）製クロロスルホン化ポリオレフィンＣＮ−１５００（塩素含有量３０重量％、硫黄含有量１．４重量％、重量平均分子量２４万）を用いた。このクロロスルホン化ポリオレフィン１０ｇ、テトラヒドロフラン９０ｇを撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、６５℃に加熱し溶解した。この溶液に水を０．１６ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを０．８２ｇ添加し、６５℃で２時間撹拌し、クロロスルホン化ポリオレフィンの加水分解反応を行い、スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｄ（固形分１０重量％）を得た。
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｄ（固形分１０重量％に調整）１００ｇ、テルペン樹脂０．５ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１２５）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（窒素非含有ノニオン乳化剤，第一工業製薬（株）製ＤＫＳ ＮＬ−１８０）０．７５ｇ及びポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製アミート（登録商標）３２０）１．５０ｇを仕込んだ後、内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを徐々に滴下し、転相乳化を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｆ（固形分３０重量％、平均粒径０．１７μｍ）を得た。
【００７４】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００７５】
実施例７
（スルホン酸塩含有変性ポリオレフィンの合成）
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇと、メルトインデックス８７ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン５モル％）１．０ｋｇ仕込んだ。
【００７６】
空気で０．１５ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃でプロピレン−エチレン共重合体を溶解後、更に１２０℃で３時間攪拌した。
【００７７】
クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３５ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０ｋｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１．５ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより、クロロスルホン化反応を行なった。この間１時間３０分を要したが、反応器の圧力を０．２ＭＰａに保った。
【００７８】
反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【００７９】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｅを単離した。
【００８０】
クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｅの塩素量は２３．５重量％、イオウ量は１．８重量％、重量平均分子量は４．１万であった。
【００８１】
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｅ１００ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを仕込み、６７℃に加熱して溶解した。この溶液に水を２．５３ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）、トリエタノールアミン２０．９５ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）添加し、６７℃で２時間撹拌してクロロスルホン化ポリオレフィン中のクロロスルホン基を加水分解した。その後、溶液を室温まで放冷後、そのまま一晩静置して、アミン塩酸塩を沈殿させた。２００メッシュの金網で上澄みを濾過し、スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｅ（固形分２０重量％に調整）を得た。
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、上記で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｅ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂１．５ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１５０）、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）ＳＡ２Ｙ−１０３）０．５ｇ、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（窒素非含有ノニオン乳化剤，第一工業製薬（株）製ＤＫＳ ＮＬ−１８０）０．５ｇを仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｇ（固形分３０重量％、平均粒径０．０３μｍ）を得た。変性ポリオレフィンエマルション−Ｇ１００ｇに対して、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンの５０重量％水溶液を１．２ｇ添加した。
【００８２】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００８３】
実施例８
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、実施例７で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｅ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂１．０ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１５０）、アルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソマイド（登録商標）ＨＴ／６０）０．５ｇ、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（窒素非含有ノニオン乳化剤，第一工業製薬（株）製ＤＫＳ ＮＬ−１８０）０．５ｇを仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｈ（固形分３０重量％、平均粒径０．０３μｍ）を得た。変性ポリオレフィンエマルション−Ｈ１００ｇに対して、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンの５０重量％水溶液を１．２ｇ添加した。
【００８４】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００８５】
比較例１
実施例１で合成したクロロスルホン化ポリオレフィン−Ａ（加水分解処理していないもの）２０ｇ、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）ＳＡ２Ｙ−１０３）３．５０ｇ、及びテトラヒドロフラン８０ｇを、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに加え、６７℃で加熱溶解した。内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを徐々に滴下した。その結果、水の滴下中にポリマーが析出し転相乳化できなかった。当該クロロスルホン化ポリオレフィンにはスルホン酸塩が含まれず、自己乳化能がないためである。
【００８６】
比較例２
実施例１において、転相乳化後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）Ｔ−２５）３０重量％水溶液１５ｇを添加する代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（窒素非含有ノニオン乳化剤，第一工業製薬（株）製ＤＫＳ ＮＬ−１８０）３０重量％水溶液７．５ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（窒素非含有ノニオン乳化剤，第一工業製薬（株）製ＤＫＳ ＮＬ−６００）３０重量％水溶液７．５ｇを仕込んだ他は、全て実施例１と同じ条件で、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｉ（固形分３０重量％、平均粒径０．０３μｍ）を得た。
【００８７】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。しかし、ポリプロピレンへの接着性、耐水性等を評価したところ、ポリプロピレンへの接着性、耐水性は実施例と比べて大きく劣った（結果を表１に合わせて示した）。
【００８８】
比較例３
実施例１において、転相乳化前に、テルペン樹脂を添加しなかった他は、全て実施例１と同じ条件で、変性ポリオレフィンエマルション−Ｊ（固形分３０重量％、平均粒径０．０２μｍ）を得た。
【００８９】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。しかし、ポリプロピレンへの接着性、耐水性等を評価したところ、ポリプロピレンへの接着性は実施例と比べて劣った（結果を表１に合わせて示した）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは貯蔵安定性、ポリオレフィン接着性、耐水性、及び塗膜強度が改良された、変性ポリオレフィンエマルション及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩素化ポリオレフィン、クロロスルホン化ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ウレタン変性ポリオレフィンなどの変性ポリオレフィンは、ポリプロピレンに代表される難接着性、難塗装性のポリオレフィン素材に対する接着性、塗装性を有しながら、塩素、クロロスルホン基、マレイン酸、アクリル、ウレタンなどの極性基を有するため、ポリオレフィン素材向けの接着剤、コーティング剤、塗料、プライマー等への用途に使用されている。これらは、各種配合剤と共に有機溶剤に均一溶解させた溶剤型、又は水に分散させた所謂エマルション型の何れかの型で使用されているが、昨今の環境問題に対する意識の高まりから、エマルション型の使用が推進されている。
【０００３】
しかしながら、エマルション故の課題がある。例えば、エマルションには、粒子を水中に乳化安定化させるため、多量の乳化剤が含まれている。これら乳化剤の内、比較的ＨＬＢ（親水性−疎水性バランス）が低い乳化剤は、エマルションの造膜助剤としても作用するため、必ずしもエマルション塗膜の接着性、耐水性に悪影響を及ぼすものではない。一方、比較的ＨＬＢが高い乳化剤は、エマルションの安定性を確保するために不可欠だが、エマルション塗膜の接着性、耐水性に悪影響を及ぼす問題がある。ＨＬＢが比較的高く、乳化力が強い乳化剤は、変性ポリオレフィンとの相溶性が悪いため、塗膜形成時、エマルション塗膜中の欠陥の原因となったり、ポリオレフィン基材の界面や塗膜表面へブリードするためと考えられる。
【０００４】
また、ポリオレフィン素材への接着性、塗装性を高める目的で、テルペン樹脂など低極性樹脂のエマルションを配合することがある。この場合、両者は数μｍオーダーの粒子状で混合した状態であり、溶剤型に比べて均一性がはるかに低く、テルペン樹脂の配合効果が発現し難い問題があった。また、テルペン樹脂エマルションに含まれる乳化剤は、ほとんどの場合、変性ポリオレフィンとの相溶性が悪く、塗膜の接着性、耐水性に悪影響を及ぼすものだった。
【０００５】
特許文献１には、クロロスルホン化ポリオレフィンを、当該クロロスルホン化ポリオレフィンと相溶性のあるカルボキシル基含有ポリオレフィンと少量の乳化剤を用いて水中に乳化分散させ、クロロスルホン化ポリオレフィンエマルションを製造する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、当該クロロスルホン化ポリオレフィンは自己乳化能が弱いため、生成するエマルションの粒径は０．３μｍ以上と大きく、保存安定性、造膜性、接着性は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００７】
また、従来の変性ポリオレフィンエマルションは、架橋性が低く、塗膜強度は必ずしも満足できるものではなく、改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１５４７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は貯蔵安定性、ポリオレフィンへの接着性、耐水性及び塗膜強度が優れた変性ポリオレフィンエマルションを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィン、粘着付与樹脂、及び窒素含有ノニオン乳化剤の混合物を水中に乳化分散させることにより、変性ポリオレフィンとの相溶性が劣る乳化剤の含有量が少なく、かつ、同一粒子内に変性ポリオレフィンと粘着付与樹脂が共存した変性ポリオレフィンエマルションが得られ、更に、当該変性ポリオレフィンエマルションに多価アミン類などの架橋剤を添加することによって優れた塗膜強度が得られ、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、窒素含有ノニオン乳化剤、及びスルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンを含有する変性ポリオレフィンエマルションであり、当該変性ポリオレフィン粒子内に粘着付与樹脂が共存することを特徴とする変性ポリオレフィンエマルション、並びにその製造方法である。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、窒素含有ノニオン乳化剤、及びスルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンを含有する変性ポリオレフィンエマルションであり、当該変性ポリオレフィン粒子内に粘着付与樹脂が共存するものである。
【００１３】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションに含有される窒素含有ノニオン乳化剤とは、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンとの相溶性に優れ、かつ、変性ポリオレフィンエマルションを乳化安定化するものであれば特に限定するものではないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤、アルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤等が挙げられる。これらは１種含有してもよく、２種以上含有していてもよい。ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤としては、例えば、ライオン・アクゾ（株）製の「エソミン（登録商標）」、「エソデュオミン（登録商標）」、「エソプロポミン（登録商標）」シリーズ、花王（株）製の「アミート（登録商標）」シリーズ、日油（株）製の「ナイミーン（登録商標）」シリーズ、（株）ＡＤＥＫＡ製の「プルロニック（登録商標）」シリーズ等が挙げられ、アルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤としては、例えば、ライオン・アクゾ（株）製の「エソマイド（登録商標）」、「エソファット（登録商標）」シリーズ、花王（株）製の「アミノーン（登録商標）」シリーズ、第一工業製薬（株）製の「ダイヤノール（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンとの相溶性に優れる窒素含有ノニオン乳化剤は、ラテックスの造膜助剤としても作用し、ラテックス塗膜界面への偏析も少ないため、塗膜物性への悪影響が少ない。窒素含有ノニオン乳化剤の量は、特に限定するものではないが、塗膜強度及び耐水性を損なわないために、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンに対して３０重量部以下であることが好ましく、２５重量部以下であることが更に好ましい。
【００１４】
このほか、エマルションの安定性を高めたり、表面張力や粘性を調整するため、エマルション塗膜の接着性、耐水性を損なわない範囲で、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等の乳化剤を少量含有していても良い。
【００１５】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションが含有するスルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンとは、塩素化ポリオレフィン、クロロスルホン化ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィン、アクリル変性ポリオレフィン、ウレタン変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンのポリオレフィン骨格に、スルホン酸及び又はスルホン酸塩が結合した構造を有し、自己乳化能を有するものであり、例えば、スルホン化塩素化ポリプロピレン、スルホン化アクリルグラフト塩素化ポリプロピレン、スルホン化塩素化ポリプロピレン／エチレンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−ブテンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−ペンテンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−ヘキセンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−オクテンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−デセンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリエチレン、スルホン化プロピレン、スルホン化ポリエチレン、スルホン化マレイン酸変性ポリプロピレン、スルホン化マレイン酸変性ポリエチレン、スルホン化ポリエチレン酢酸ビニルコポリマー、スルホン化アクリルグラフトポリプロピレン、スルホン化アクリルグラフトポリエチレン、スルホン化ウレタン変性ポリプロピレン、スルホン化ウレタン変性ポリエチレン等があげられる。中でも、製造コストと性能の面で、スルホン化塩素化ポリプロピレン、スルホン化塩素化ポリプロピレン／エチレンランダム共重合体、スルホン化塩素化ポリプロピレン／１−ブテンランダム共重合体等のスルホン化塩素化ポリオレフィンが好ましい。本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンを含有することにより、変性ポリオレフィン中のスルホン酸塩で安定化されているものである。
【００１６】
当該変性ポリオレフィン中のプロピレン含量は、特に制限するものではないが、ポリプロピレンに対する接着性を考慮すると、５０モル％以上が好ましい。
【００１７】
当該変性ポリオレフィン中のスルホン酸量は、特に限定するものではないが、粘着付与樹脂の共存下、自己乳化力を発揮して安定なエマルションを形成し、かつ、エマルション塗膜形成時、架橋点として十分な塗膜強度を発現するためには、スルホン酸（分子量８１）として０．５〜６重量％が好ましく、１〜５重量％が更に好ましい。
【００１８】
当該変性ポリオレフィンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量は、特に限定するものではないが、十分な塗膜強度を得た上で、乳化分散性の低下と不安定な粗大粒子の生成を防止するため、１万〜５０万が好ましく、４万〜２５万が更に好ましい。
【００１９】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、変性ポリオレフィンエマルション粒子内に粘着付与樹脂が共存するものである。粘着付与樹脂が変性ポリオレフィンエマルション粒子内に共存することにより、変性ポリオレフィンエマルションのポリオレフィン接着性、造膜性をさらに向上させるものである。ここに、粘着付与樹脂とは、変性ポリオレフィンと部分的に相溶し、ポリオレフィンへの接着性を高めたり、造膜性を向上させるものであれば特に限定するものではなく、例えば、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物、これらの樹脂の酸変性物、ロジン酸エステル等があげられる。粘着付与樹脂が変性ポリオレフィンエマルション粒子内に共存する量は、特に限定するものではないが、ポリオレフィン接着性と塗膜強度のバランスをとるため、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンに対して５〜３０重量部が好ましい。
【００２０】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションの平均粒径は特に限定するものではないが、エマルションの貯蔵安定性を維持するため、０．２μｍ以下であることが好ましく、エマルションの貯蔵安定性を維持し、エマルションの粘度上昇を防止するため、０．０２〜０．１５μｍがさらに好ましい。
【００２１】
次に、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンの製造法について説明する。
【００２２】
スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンの製造法としては、変性ポリオレフィンを、バナジウム触媒存在下、二酸化イオウと酸素を反応させて直接スルホン化する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ．１２２、７３９０−７３９１、２０００年）、変性ポリオレフィンを、クロロスルホン酸で直接スルホン化する方法（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ、５２（１）、２５５−２５６、１９７９年）、塩素化ポリオレフィンをチオール化した後、過酸化物を用いてチオールを酸化することにより、スルホン酸へ変換する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０９（２）、７３６−７４８，２００８年）、塩素化ポリオレフィンと亜硫酸ナトリウムを直接反応させてスルホン酸ナトリウムを導入する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５２（１１）、２１６２−２１６６，１９８７年）等がある。また、変性ポリオレフィンをクロロスルホン化した後、クロロスルホン基を加水分解してスルホン酸へ変換することもできる。クロロスルホン化の方法としては、例えば、ポリオレフィンをクロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のクロロスルホン化反応に対して不活性な溶媒に溶解し均一溶液とした後、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチル等のラジカル発生剤、及び必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物（クロロスルホン化反応の助触媒として作用）存在下、３０〜１８０℃で塩化スルフリルを反応させ、変性ポリオレフィンをクロロスルホン化する方法、紫外線照射下、二酸化イオウと塩素を反応させることによってクロロスルホン化する方法の他、ポルフィリン触媒存在下、変性ポリオレフィンに塩化スルフリルを選択的に反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．３２，５９３５−５９３８，１９９４年）等がある。続いて、クロロスルホン基を導入した変性ポリオレフィンを、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサン等の溶剤に溶解した後、クロロスルホン基の２倍モル程度の塩基性化合物と水を添加し、攪拌下、５０〜１００℃で１〜５時間加熱することによりクロロスルホン基が加水分解され、スルホン酸塩へ変換できる。クロロスルホン基含有変性ポリオレフィン溶液への塩基性化合物、及び水の分散が悪い場合には、ノニオン乳化剤やアミン塩等の相間移動触媒を添加することにより、加水分解反応を促進させることができる。当該ノニオン乳化剤としては、前記したものが使用でき、相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等の長鎖アルキルアンミニウムカチオンの他、クラウンエーテル等が使用できる。
【００２３】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、イソプロポキシナトリウム、エトキシナトリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、トリエタノールアミン等があげられる。
【００２４】
上記塩基性化合物と水を用いてクロロスルホン基含有変性ポリオレフィンを加水分解すると、クロロスルホン基はスルホン酸塩へ変換されると同時に、塩基性化合物と塩酸との塩が生成する（上記塩基性化合物としてアミン以外を用いる場合には、クロロスルホン基はスルホン酸基へ変換されると同時に、塩基性化合物と塩酸との塩が生成する）。本発明の変性ポリオレフィンエマルション塗膜の接着性、耐水性を考慮すると、ここで生成した塩は、濾過、遠心分離等の方法で可能な限り除去する方が良い。
【００２５】
さらに、変性ポリオレフィンエマルションの製造方法（スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンをエマルション化する方法）について説明する。
【００２６】
上記で得られたスルホン酸塩を有する変性ポリオレフィン（スルホン酸塩含有変性ポリオレフィン）、粘着付与樹脂、窒素含有ノニオン乳化剤、及び必要に応じてエポキシ樹脂等の受酸剤を有機溶剤に溶解し（混合溶液）、攪拌下、徐々に水を添加して転相乳化した後、有機溶剤と水を留去することにより、変性ポリオレフィンエマルションを得ることができる。また、混練機等を用いて、スルホン酸塩含有変性ポリオレフィン、粘着付与樹脂、窒素含有ノニオン乳化剤、及び必要に応じてエポキシ樹脂等の受酸剤を加熱溶融混合しながら（混合融液）水を添加して転相乳化することにより、変性ポリオレフィンエマルションを得ることもできる。
【００２７】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の親水性溶剤、又はクロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン等の疎水性溶剤に上記親水性溶剤や一価アルコール、多価アルコール、又はこれらの誘導体等を混合して用いることができる。一価アルコール、多価アルコール、又はこれらの誘導体としては、例えば、エタノール、プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールモノエーテル系溶剤、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、グリセリンエーテルなどのグリセリン系溶剤等があげられる。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、受酸剤として作用するものであれば特に制限はないが、例えば、天然の不飽和基を有する植物油をエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類、シクロヘキセンオキサイド、α−ピネンオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物類等が例示される。これらエポキシ樹脂は、単独、又は２種類以上をブレンドして使用できる。これらエポキシ樹脂の使用量は特に制限はないが、変性ポリオレフィンエマルションのポリオレフィン接着性を維持するため、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンに対して５重量部以下が好ましい。
【００２９】
粘着付与樹脂、窒素含有ノニオン乳化剤としては、先に説明したものと同じである。粘着付与樹脂の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオレフィン接着性と塗膜強度のバランスをとるため、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンに対して５〜３０重量部が好ましい。窒素含有ノニオン乳化剤の使用量は、特に限定するものではないが、エマルション塗膜の強度及び耐水性を考慮すると、スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンに対して３０重量部以下が好ましく、２５重量部以下が更に好ましい。
【００３０】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、そのまま使用することもできるし、また、必要に応じて、加硫剤・加硫促進剤、架橋剤・架橋促進剤、ｐＨ緩衝剤、受酸剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、樹脂、成膜助剤、基材に対する濡れ性を改善する濡れ性改善剤、防錆顔料、着色顔料、体質顔料、金属粉顔料等の顔料類、染料、チキソ剤、粘度調整剤、流動助剤、表面調整剤、一次防錆剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、有機金属配位化合物、水性樹脂等を配合したものでもよい。
【００３１】
架橋剤としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等の有機アンモニウム塩類、臭化アリルトリフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、塩化アリルトリブチルホスホニウム等の有機ホスホニウム塩類、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン等のポリニトロソ化合物、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ジシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタン、トリエチレンジアミン等のアミン類、２−メルカプトベンゾチゾールのジシクロヘキシルアミン塩の他、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５及び６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びこれらの炭酸，フェノール類，カルボン酸などとの塩、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、アジリジン化合物、シラン化合物等が挙げられる。
【００３２】
防錆顔料としては、例えば、鉛丹、シアナミド鉛、亜酸化鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、亜鉛華等が挙げられ、着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、モリブデートオレンジ、酸化チタン、カップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等が挙げられ、体質顔料としては、例えば、粘土粉、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム、バライト粉等が挙げられ、金属粉顔料としては、例えば、亜鉛末、アルミニウム粉、パール雲母粉、真鍮粉、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
【００３３】
成膜助剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の他、前記のテルペン樹脂等が挙げられる。
【００３４】
濡れ性改善剤としては、例えば、アセチレングリコール系、シリコン系、アクリル系等が例示される。
【００３５】
水性樹脂としては、例えば、水性ウレタン樹脂、水性ブロックイソシアネート、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等が挙げられる。
【００３６】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは、そのまま又は上記添加剤を添加することにより、コーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、ポリオレフィンの接着剤、繊維処理剤又はプライマーとすることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の変性ポリオレフィンエマルションは貯蔵安定性、ポリオレフィン素材に対する接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れているため、コーティング材、塗料、インク、シーリング剤、接着剤又はプライマーとして、広範囲な用途での使用が期待される。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない。
【００３９】
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠したものである。
【００４０】
＜密度の測定＞
ポリオレフィンの密度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に準拠し、２３℃の条件で測定した。
【００４１】
＜メルトインデックスの測定＞
ポリオレフィンのメルトインデックスは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、ポリエチレンについては１９０℃、ポリプロピレンについては２３０℃の条件で測定した。
【００４２】
＜塩素量、硫黄量の測定＞
変性ポリオレフィンの塩素量及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素量の測定は、変性ポリオレフィン３０ｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させた後３０分静置した。この操作後の吸収液を、純水１００ｍｌで洗い出した後、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素量を測定した。
【００４３】
変性ポリオレフィンの硫黄量の測定は、１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌの代わりに、３重量％の過酸化水素水１０ｍｌを吸収液として用い、純水４０ｍｌで洗い出した後、酢酸１ｍｌ、２−プロパノール１００ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを測定した。
【００４４】
＜重量平均分子量の測定＞
東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにカラム（ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬの計４本）を付け、試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、４０℃で測定し、ポリスチレン標準物質で作成した検量線から分子量を求めた。
【００４５】
＜平均粒径の測定＞
エマルションを蒸留水で希釈し、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ９３２０ＨＲＡを用いて、粒子径測定を行った。粒子径としてＤ５０％粒子径（メジアン径）を用いた。
【００４６】
＜ポリプロピレン接着性試験＞
イソプロパノールで表面を洗浄乾燥後、超高剛性ポリプロピレン板（幅７０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）に固形分３０重量％の変性ポリオレフィンエマルションをスプレー塗布した後、室温で一晩放置後、ギヤオーブンで９０℃×３０分加熱乾燥した。室温で半日放置後、塗面上にカッターナイフを用い２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて引き剥がす操作を１０回繰り返し、塗膜の残存するマス数で判定した。
【００４７】
＜塗膜の耐水性試験＞
イソプロパノールで表面を洗浄乾燥後、超高剛性ポリプロピレン板（幅７０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）に固形分３０重量％の変性ポリオレフィンエマルションをスプレー塗布した後、室温で一晩放置後、ギヤオーブンで９０℃×３０分加熱乾燥した。この時の試験片の重量＝耐水前重量とした。この試験片を４０℃の温水中に３日間浸漬後、表面の水分を軽く拭き取った後の試験片の重量＝耐水後重量とした。この耐水後の試験片を室温で一晩放置後、１００℃×６０分オーブン乾燥した後の試験片の重量＝乾燥後重量とした。塗膜吸水率＝（耐水後重量−乾燥後重量）／乾燥後重量×１００（重量％）とし、塗膜溶出率＝（耐水前重量−乾燥後重量）／乾燥後重量×１００（重量％）と定義した。
【００４８】
＜塗膜の引張り物性＞
ラテックス（配合物）をテフロン（登録商標）板上で常温乾燥してキャストフィルムを作製し、これを更に、厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ×８０ｍｍの型を用いて９０℃×３０分プレス成型した（ゲージ圧１０ＭＰａ）。プレス膜をＪＩＳ１号ダンベル型で打ち抜き、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り物性を測定した。
【００４９】
＜貯蔵安定性試験＞
容量２００ｍｌのガラス容器に変性ポリオレフィンエマルション（固形分３０重量％）を入れ、４０℃で１月静置後のエマルションの外観変化から安定性を評価した。
【００５０】
実施例１
（スルホン酸塩含有変性ポリオレフィンの合成）
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇと、メルトインデックス８７ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン５モル％）１．０ｋｇ仕込んだ。
【００５１】
空気で０．１５ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃でプロピレン−エチレン共重合体を溶解後、更に１２０℃で３時間攪拌した。
【００５２】
クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０ｋｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１．５ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより、クロロスルホン化反応を行なった。この間１時間３０分を要したが、反応器の圧力を０．２ＭＰａに保った。
【００５３】
反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【００５４】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ａを単離した。
【００５５】
クロロスルホン化ポリオレフィン−Ａの塩素量は１８．３重量％、イオウ量は１．５重量％、重量平均分子量は４．２万だった。
【００５６】
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ａ１００ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを仕込み、６７℃に加熱して溶解した。この溶液に水を１．７０ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）、トリエタノールアミン１４．００ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）添加し、６７℃で２時間撹拌してクロロスルホン化ポリオレフィン中のクロロスルホン基を加水分解した。その後、溶液を室温まで放冷後、そのまま一晩静置して、アミン塩酸塩を沈殿させた。２００メッシュの金網で上澄みを濾過し、スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ａ（固形分２０重量％に調整）を得た。
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、上記で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ａ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂１ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１２５）を仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。
【００５７】
内温を６５℃に保ちながら、滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った（スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの自己乳化能により、乳化剤を含まないにも関らず安定なエマルションが生成した）。室温まで放冷後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）Ｔ−２５）３０重量％水溶液１５ｇを攪拌下添加した後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ａ（固形分３０重量％、平均粒径０．０３μｍ）を得た。
【００５８】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００５９】
【表１】
実施例２
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、実施例１で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ａ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂２ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１５０）、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤２．５ｇ（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）ＳＡ２Ｙ−１０３）及び２．０ｇ（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）Ｔ−１５）を仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。その後、内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った。その後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｂ（固形分３０重量％、平均粒径０．０３μｍ）を得た。
【００６０】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００６１】
実施例３
（スルホン酸塩含有変性ポリオレフィンの合成）
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇと、ポリオレフィンとしてメルトインデックス８７ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン５モル％）１．０ｋｇ仕込んだ。
【００６２】
空気で０．１５ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃でプロピレン−エチレン共重合体を溶解後、更に１２０℃で２．５時間攪拌した。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０ｋｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することによりクロロスルホン化反応を行なった。この間１時間を要したが、反応器の圧力を０．２ＭＰａに保った。
【００６３】
反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【００６４】
脱酸工程が終了した反応溶液にビスフェノールＡグリシジルエーテル（三井化学（株）製エポミックＲ−１４０）１０．２ｇを添加した後、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして溶剤を蒸発させ、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｂを単離した。
【００６５】
クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｂの塩素量は１９．５重量％、イオウ量は１．９重量％、重量平均分子量は６．０万だった。
【００６６】
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｂ１００ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを仕込み、６７℃に加熱して溶解した。この溶液に水を２．２０ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）、トリエタノールアミン１８．００ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）添加し、６７℃で２時間撹拌してクロロスルホン化ポリオレフィン中のクロロスルホン基を加水分解した。その後、溶液を室温まで放冷後、そのまま一晩静置して、アミン塩酸塩を沈殿させた。２００メッシュの金網で上澄みを濾過し、スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｂ（固形分２０重量％に調整）を得た。
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、上記で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｂ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂１ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１２５）、及びポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）Ｔ−２５）４．５ｇを仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｃ（固形分３０重量％、平均粒径０．１１μｍ）を得た。
【００６７】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００６８】
実施例４
（スルホン酸塩含有変性ポリオレフィンの合成）
実施例１において、１２０℃でポリオレフィンを溶解後、更に１２０℃で攪拌する時間を１時間に変更した以外は実施例１と同じ操作でクロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃを製造した。クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃの塩素量は２４．８重量％、イオウ量は１．７重量％、重量平均分子量は１０．２万であることが判った。
【００６９】
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｃ１００ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを仕込み、６７℃に加熱して溶解した。この溶液に水を１．９２ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）、トリエタノールアミン１６．００ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）添加し、６７℃で２時間撹拌してクロロスルホン化ポリオレフィン中のクロロスルホン基を加水分解した。その後、溶液を室温まで放冷後、そのまま一晩静置して、アミン塩酸塩を沈殿させた。２００メッシュの金網で上澄みを濾過し、スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｃ（固形分２０重量％に調整）を得た。
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、上記で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｃ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂１ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１２５）、及びポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製アミート（登録商標）３２０）２．０ｇ及び（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）ＳＡ２Ｙ−１０３）２．５ｇを仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｄ（固形分３０重量％、平均粒径０．１６μｍ）を得た。
【００７０】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００７１】
実施例５
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、実施例３で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｂ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂１ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１５０）、及びポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）Ｔ−２５）２．０ｇ及び（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）ＳＡ２Ｙ−１０３）２．５ｇを仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。内温を６７℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｅ（固形分３０重量％、平均粒径０．１５μｍ）を得た。変性ポリオレフィンエマルション−Ｅ１００ｇに対して、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンの５０重量％水溶液を１．２ｇ添加した。
【００７２】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。特に架橋剤を配合したことにより、塗膜強度が優れているのが明らかである。
【００７３】
実施例６
（スルホン酸塩含有変性ポリオレフィンの合成）
クロロスルホン化ポリオレフィンとして東ソー（株）製ＴＯＳＯ−ＣＳＭ（登録商標）を使用した。東ソー（株）製クロロスルホン化ポリオレフィンＣＮ−１５００（塩素含有量３０重量％、硫黄含有量１．４重量％、重量平均分子量２４万）を用いた。このクロロスルホン化ポリオレフィン１０ｇ、テトラヒドロフラン９０ｇを撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、６５℃に加熱し溶解した。この溶液に水を０．１６ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを０．８２ｇ添加し、６５℃で２時間撹拌し、クロロスルホン化ポリオレフィンの加水分解反応を行い、スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｄ（固形分１０重量％）を得た。
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｄ（固形分１０重量％に調整）１００ｇ、テルペン樹脂０．５ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１２５）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（窒素非含有ノニオン乳化剤，第一工業製薬（株）製ＤＫＳ ＮＬ−１８０）０．７５ｇ及びポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（花王（株）製アミート（登録商標）３２０）１．５０ｇを仕込んだ後、内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを徐々に滴下し、転相乳化を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｆ（固形分３０重量％、平均粒径０．１７μｍ）を得た。
【００７４】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００７５】
実施例７
（スルホン酸塩含有変性ポリオレフィンの合成）
４０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１７．３ｋｇと、メルトインデックス８７ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｃのプロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン５モル％）１．０ｋｇ仕込んだ。
【００７６】
空気で０．１５ＭＰａに加圧後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃でプロピレン−エチレン共重合体を溶解後、更に１２０℃で３時間攪拌した。
【００７７】
クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．３５ｇ添加した後、ラジカル開始剤として２．０ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１．０ｋｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１．５ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより、クロロスルホン化反応を行なった。この間１時間３０分を要したが、反応器の圧力を０．２ＭＰａに保った。
【００７８】
反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸処理を行った。
【００７９】
反応溶液を、１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、溶剤を蒸発させることにより、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｅを単離した。
【００８０】
クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｅの塩素量は２３．５重量％、イオウ量は１．８重量％、重量平均分子量は４．１万であった。
【００８１】
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、クロロスルホン化ポリオレフィン−Ｅ１００ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを仕込み、６７℃に加熱して溶解した。この溶液に水を２．５３ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）、トリエタノールアミン２０．９５ｇ（クロロスルホン基に対して２倍モル）添加し、６７℃で２時間撹拌してクロロスルホン化ポリオレフィン中のクロロスルホン基を加水分解した。その後、溶液を室温まで放冷後、そのまま一晩静置して、アミン塩酸塩を沈殿させた。２００メッシュの金網で上澄みを濾過し、スルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｅ（固形分２０重量％に調整）を得た。
（変性ポリオレフィンエマルションの合成）
次に、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、上記で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｅ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂１．５ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１５０）、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）ＳＡ２Ｙ−１０３）０．５ｇ、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（窒素非含有ノニオン乳化剤，第一工業製薬（株）製ＤＫＳ ＮＬ−１８０）０．５ｇを仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｇ（固形分３０重量％、平均粒径０．０３μｍ）を得た。変性ポリオレフィンエマルション−Ｇ１００ｇに対して、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンの５０重量％水溶液を１．２ｇ添加した。
【００８２】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００８３】
実施例８
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、実施例７で得たスルホン酸塩を有する塩素化ポリオレフィンの溶液−Ｅ（固形分２０重量％）１００ｇ、テルペン樹脂１．０ｇ（ヤスハラケミカル（株）製マイティーエースＧ−１５０）、アルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソマイド（登録商標）ＨＴ／６０）０．５ｇ、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（窒素非含有ノニオン乳化剤，第一工業製薬（株）製ＤＫＳ ＮＬ−１８０）０．５ｇを仕込み、内温６７℃でテルペン樹脂を溶解した。内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを４０分かけて徐々に滴下し、転相乳化を行った。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータでテトラヒドロフランと水を減圧留去し、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｈ（固形分３０重量％、平均粒径０．０３μｍ）を得た。変性ポリオレフィンエマルション−Ｈ１００ｇに対して、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンの５０重量％水溶液を１．２ｇ添加した。
【００８４】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。ポリプロピレンへの接着性、耐水性等の評価の結果を表１に合わせて示した。比較例のエマルションと比べて、接着性、耐水性、及び塗膜強度が優れていることが明らかである。
【００８５】
比較例１
実施例１で合成したクロロスルホン化ポリオレフィン−Ａ（加水分解処理していないもの）２０ｇ、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）ＳＡ２Ｙ−１０３）３．５０ｇ、及びテトラヒドロフラン８０ｇを、撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに加え、６７℃で加熱溶解した。内温を６５℃に保ちながら滴下ロートより水２００ｇを徐々に滴下した。その結果、水の滴下中にポリマーが析出し転相乳化できなかった。当該クロロスルホン化ポリオレフィンにはスルホン酸塩が含まれず、自己乳化能がないためである。
【００８６】
比較例２
実施例１において、転相乳化後、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤（ライオン・アクゾ（株）製エソミン（登録商標）Ｔ−２５）３０重量％水溶液１５ｇを添加する代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（窒素非含有ノニオン乳化剤，第一工業製薬（株）製ＤＫＳ ＮＬ−１８０）３０重量％水溶液７．５ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン乳化剤（窒素非含有ノニオン乳化剤，第一工業製薬（株）製ＤＫＳ ＮＬ−６００）３０重量％水溶液７．５ｇを仕込んだ他は、全て実施例１と同じ条件で、テルペン樹脂を含む変性ポリオレフィンエマルション−Ｉ（固形分３０重量％、平均粒径０．０３μｍ）を得た。
【００８７】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。しかし、ポリプロピレンへの接着性、耐水性等を評価したところ、ポリプロピレンへの接着性、耐水性は実施例と比べて大きく劣った（結果を表１に合わせて示した）。
【００８８】
比較例３
実施例１において、転相乳化前に、テルペン樹脂を添加しなかった他は、全て実施例１と同じ条件で、変性ポリオレフィンエマルション−Ｊ（固形分３０重量％、平均粒径０．０２μｍ）を得た。
【００８９】
貯蔵安定性を評価したところ、凝集物の沈殿や、粘度上昇は見られず、極めて安定だった。しかし、ポリプロピレンへの接着性、耐水性等を評価したところ、ポリプロピレンへの接着性は実施例と比べて劣った（結果を表１に合わせて示した）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有ノニオン乳化剤、及びスルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンを含有する変性ポリオレフィンエマルションであり、当該変性ポリオレフィン粒子内に粘着付与樹脂が共存することを特徴とする変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項２】
変性ポリオレフィンエマルションの平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項３】
スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量が１万〜５０万であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項４】
スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンが、スルホン酸塩を有する変性クロロスルホン化ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項５】
粘着付与樹脂が、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物及びロジン酸エステルの群から選ばれる１種以上の物質であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項６】
窒素含有ノニオン乳化剤が、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤及びアルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項７】
スルホン酸塩を含有する変性ポリオレフィン、粘着付与樹脂、及び窒素含有ノニオン乳化剤の混合溶液又は混合融液に、水を添加して転相乳化することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルションの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルションを含有することを特徴とするコーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、接着剤、繊維処理剤又はプライマー。
【請求項１】
窒素含有ノニオン乳化剤、及びスルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンを含有する変性ポリオレフィンエマルションであり、当該変性ポリオレフィン粒子内に粘着付与樹脂が共存することを特徴とする変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項２】
変性ポリオレフィンエマルションの平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項３】
スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均分子量が１万〜５０万であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項４】
スルホン酸塩を有する変性ポリオレフィンが、スルホン酸塩を有する変性クロロスルホン化ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項５】
粘着付与樹脂が、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、これらの樹脂の水素添加物及びロジン酸エステルの群から選ばれる１種以上の物質であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項６】
窒素含有ノニオン乳化剤が、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン乳化剤及びアルキルアルカノールアミド系ノニオン乳化剤から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルション。
【請求項７】
スルホン酸塩を含有する変性ポリオレフィン、粘着付与樹脂、及び窒素含有ノニオン乳化剤の混合溶液又は混合融液に、水を添加して転相乳化することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルションの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の変性ポリオレフィンエマルションを含有することを特徴とするコーティング剤、塗料、インク、シーリング剤、接着剤、繊維処理剤又はプライマー。
【公開番号】特開２０１０−２１５７９７（Ｐ２０１０−２１５７９７Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６４６６１（Ｐ２００９−６４６６１）
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]