封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
【課題】難燃性に優れると共に、成形性、耐湿信頼性および耐熱信頼性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）下記化学式（１）で表されるリン酸エステルアミド化合物および（Ｄ）シリカ粉を必須成分として含有する封止用エポキシ樹脂組成物である。
（但し、式中Ｒｌはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）下記化学式（１）で表されるリン酸エステルアミド化合物および（Ｄ）シリカ粉を必須成分として含有する封止用エポキシ樹脂組成物である。
（但し、式中Ｒｌはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素系難燃剤やアンチモン化合物を含まず、成形性、耐湿信頼性および耐熱信頼性に優れた難燃性の封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いてなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物はそのままでは非常に燃えやすく、難燃性をもたせるため、一般には臭素系の難燃剤およびアンチモン化合物等の難燃助剤が使用されている。しかし、一部のハロゲン系難燃剤を含む材料は、燃焼時に毒性の強いダイオキシン化合物が発生するおそれがあり、環境上の問題がある。またアンチモン化合物はそれ自体の毒性も指摘されている他に、それを含む材料はアンチモン化合物が水に溶出しやすく、水質環境に著しく影響を及ぼすという問題がある。
【０００３】
このため、臭素系の難燃剤、アンチモン化合物に代えて、金属酸化物、金属水酸化物等の無機系難燃剤の使用が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの難燃剤は難燃性が低いために多量の添加が必要となる。また、これらの難燃剤を使用した場合、従来の臭素系、アンチモン化合物の組み合わせと比較して、長期の耐湿信頼性に劣るという問題がある。
【０００４】
また、臭素系の難燃剤、アンチモン化合物を用いずに良好な難燃性を示すと共に、機械強度等に優れたものとして、特定の構造を有するリン酸アミド化合物を配合したものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平１１−３５６５１号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体装置を製造するために用いられる封止用エポキシ樹脂組成物については、難燃性に優れていることが求められると共に、半導体装置を製造する際の成形性に優れ、また半導体装置とした場合に半田耐熱性、実装後の高温放置信頼性等に優れていることが求められる。上記したようなリン酸アミド化合物については難燃性を向上させ、機械強度等に優れたものとできることが知られているものの、必ずしも封止用エポキシ樹脂組成物とした場合の成形性、半田耐熱性、高温放置信頼性等についてはわかっておらず、また封止用エポキシ樹脂組成物とする場合に好適な具体的構造、組成等についてもわかっていない。
【０００６】
本発明は上記したような課題を解決するためになされたものであって、難燃性に優れると共に、半導体装置を製造する際の成形性に優れ、また半導体装置とした場合に半田耐熱性、実装後の高温放置信頼性等に優れる封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明はこのような封止用エポキシ樹脂組成物を用いてなる信頼性に優れた半導体装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、硬化物の弾性率が所定範囲となるような特定のリン酸エステルアミド化合物を必須成分として用いることで、難燃性に優れると共に、半導体装置を製造する際の成形性に優れ、また半導体装置とした場合に半田耐熱性、実装後の高温放置信頼性等に優れた封止用エポキシ樹脂組成物とできることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）下記化学式（１）および／または下記化学式（２）で表されるリン酸エステルアミド化合物および（Ｄ）シリカ粉を必須成分として含有する封止用エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｄ）シリカ粉は最大粒径が１５０μｍ以下であり、かつ、前記封止用エポキシ樹脂組成物全体における前記（Ｄ）シリカ粉の含有量が５０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とするものである。
【化１】
（但し、式中Ｒｌはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）
【化２】
（但し、式中Ｒ２はアルキレン基、フェニレン基およびシクロアルキレン基から選ばれる１種の基またはこれらの基の組み合わせからなる２価の基を示す。）
【０００９】
前記（Ｃ）リン酸エステルアミド化合物の含有量は、前記封止用エポキシ樹脂組成物全体中、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。前記（Ｃ）リン酸エステルアミド化合物は予め溶融混合された予備混練物として用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、ブタジエン系またはシリコーン系低応力樹脂成分を含むことが好ましい。また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、その硬化物中の臭素およびアンチモンのそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、その硬化物の２０℃での曲げ弾性率が２０ＧＰａ以下、１５０℃での弾性率の保持率が３０％以上、２６０℃での弾性率の保持率が１０％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の半導体装置は、エポキシ樹脂組成物によって半導体素子が封止されてなる半導体装置であって、前記エポキシ樹脂組成物として上記した本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、難燃性に優れると共に、半導体装置を製造する際の成形性に優れ、また半導体装置とした場合に半田耐熱性、実装後の高温放置信頼性等に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造は特に限定されるものではないが、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトール型エポキシ樹脂等が候補に挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合しても差し支えない。
【００１５】
本発明に用いる（Ｂ）成分の化合物としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合しても差し支えない。特に、耐湿信頼性、耐熱信頼性を向上させる観点より、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等が好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）成分の化合物の含有量は、（Ｂ）成分の化合物のフェノール性水酸基数に対する（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基数の比（（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基数／（Ｂ）成分の化合物のフェノール性水酸基数）が０．８以上１．３以下となるように調整することが好ましい。上記比が０．８未満であると、封止用エポキシ樹脂組成物の成形性や硬化物の電気特性等が低下するおそれがあり、１．３を超えると、耐湿信頼性等が十分でなくなるおそれがある。
【００１７】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物にはエポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進することができる硬化促進剤を配合することが好ましい。硬化促進剤としては、一般的な封止用エポキシ樹脂組成物に使用するものが挙げられ、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明に用いる（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物は前記化学式（１）および／または化学式（２）で表されるものである。このようなリン酸エステルアミド化合物は、分子内に窒素およびリン原子を有するため難燃性が良好であり、リン源として用いられることの多いリン酸エステル系材料と比較して軟化点および熱分解温度が高く、耐熱性等の低下も最小限に抑えることが可能となる。さらにエポキシ樹脂と共に使用することで、ＮＨ基とエポキシ基とが反応して分子構造内に取り込まれるため、特に良好な特性とすることが可能となる。なお、本発明では前記化学式（１）および化学式（２）で表されるリン酸エステルアミド化合物の中から選択される１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００１９】
（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物としては不純物濃度が低いものが好適であり、不純物であるＮａ＋、Ｃｌ−の濃度がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物であるＮａ＋、Ｃｌ−の濃度が１００ｐｐｍを超えると高温放置特性、耐湿信頼性、耐マイグレーション性等の信頼性が大幅に低下するため好ましくない。
【００２０】
（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物は分子量が３００以上１０００以下の範囲内のものが好ましい。このような（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、特開平１０−１７５９８５号公報、Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ、３６１４（１９７１）、特開平８−５９８８８号公報、特開昭６３−２３５３６３号公報等を参考に製造することができる。例えば、（１）オキシハロゲン化リンにフェノール類を反応させた後、アミン類を反応させる方法、（２）オキシハロゲン化リンにアミン類を反応させた後、フェノール類を反応させる方法、（３）ジハロリン酸フェニルエステルに、アミン類を反応させる方法、（４）ハロリン酸ジフェニルエステルにアミン類を反応させる方法、（５）ジフェニルホスファイトにアミン類を反応させる方法等により、アミン触媒あるいは金属塩化物の存在下、得ることができる。
【００２１】
（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物としては市販されているものを用いることができ、例えば商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６７０Ｈ、ＳＰ−７０３、ＳＰ−７０３Ｈ等）」（四国化成工業（株）製）等を用いることができる。
【００２２】
（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物の含有量は、封止用エポキシ樹脂組成物全体中、合計で０．１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上３重量％以下とすることが望ましい。含有量が０．１重量％未満では、封止用エポキシ樹脂組成物の難燃性を向上させる効果が少なく、１０重量％を超えると封止用エポキシ樹脂組成物の耐湿信頼性、耐熱信頼性等が低下するため好ましくない。
【００２３】
本発明に用いる（Ｄ）成分のシリカ粉は最大粒径が１５０μｍ以下のものである。また、（Ｄ）成分のシリカ粉の含有量は、封止用エポキシ樹脂組成物全体中、５０重量％以上９５重量％以下である。シリカ粉の最大粒径が１５０μｍを超える場合、狭部等への充填が困難になるだけでなく、分散性も低下して成形品が不均一になる。シリカ粉としては、平均粒径が４０μｍ以下であるものが好適に用いられる。また、シリカ粉の含有量が５０重量％未満であると封止用エポキシ樹脂組成物の難燃性が不十分となると共に、耐湿信頼性も不十分となり、９５重量％を超えると極端に流動性が低下し、充填性が低下する。シリカ粉の含有量は、封止用エポキシ樹脂組成物全体中、好ましくは８０重量％以上９５重量％以下である。
【００２４】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに低応力樹脂成分を含有させることが好ましい。低応力樹脂成分としては、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン系や、ブタジエンゴム等のブタジエン系が挙げられ、一般的な封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを広く使用することができる。
【００２５】
シリコーンオイル、シリコーンゴムとしては、ジメチルシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンの骨格を有するシロキサンを指すが、一般的にエポキシ樹脂、フェノール樹脂との親和性を付与するために、メチル基、フェニル基の有機置換基、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ原子等を有する有機置換基、アルキレンオキサイド等の親水性ポリマー鎖をその主鎖もしくは側鎖に有することがある。具体的にはアミノ基置換有機基、エポキシ基置換有機基、水酸基置換有機基、ビニル基置換有機基、メルカプト基置換有機基、カルボキシル基置換有機基、フェネチル基置換有機基、アクリル基置換有機基、アルコキシ基置換有機基、ポリエーテル基置換有機基、カプロラクトン基置換有機基、ウレイド基置換有機基、イソシアネート基置換有機基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。シリコーンゴムとしては、最大粒子径５５μｍ以下のものが好ましい。粒子径が大きいと外観不良や曲げ強度等の低下を引き起こすおそれがある。形状は球状でも破砕状でも構わないが流動性の点から球状が好ましい。
【００２６】
ブタジエンゴムとしては、ブタジエン単独もしくはアクリルニトリルやスチレンとのランダムもしくはブロック共重合体、グラフト共重合体で、エポキシ樹脂、フェノール樹脂との親和性を付与するために、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ原子等を有する有機置換基をその主鎖もしくは側鎖に有することがある。具体的にはアミノ基置換有機基、エポキシ基置換有機基、水酸基置換有機基、ビニル基置換有機基、メルカプト基置換有機基、カルボキシル基置換有機基、フェネチル基置換有機基、アクリル基置換有機基、アルコキシ基置換有機基、ポリエーテル基置換有機基、カプロラクトン基置換有機基、ウレイド基置換有機基、イソシアネート基置換有機基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのブタジエンゴムは液状でも粉末状でもよく、単独でも混合して用いてもよい。粉末状の場合は最大粒子径５５μｍ以下のものが好ましく、粒子径が大きいと外観不良や曲げ強度等の低下を引き起こす。形状は球状でも破砕でも構わないが、流動性の点から球状が好ましい。
【００２７】
低応力樹脂成分の含有量は、封止用エポキシ樹脂組成物全体中、１重量％以上６重量％以下とすることが好ましい。低応力樹脂成分が１重量％未満であると封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物に期待される低弾性率が得られず、低応力性が不足し、６重量％を超えると成形時の流動性の低下や耐半田クラック性の低下を引き起こすおそれがあり好ましくない。なお、シリコーンオイル等の液状の低応力剤を用いる場合には、封止用エポキシ樹脂組成物の全体中、３重量％以下とすることが望ましく、これを超えると半導体装置を製造した場合にその外観に問題が生じるおそれがあるため好ましくない。
【００２８】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、難燃性を向上させる観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛の中から選択される少なくとも１種を含有させることが好ましい。
【００２９】
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは、それぞれ平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、凝集による分散不良が発生して処理の安定性を損ないやすく、２０μｍを超えると流動性や、難燃性、機械的特性等の観点から好ましくない。また、水酸化アルミニウムあるいは水酸化マグネシウムを含有させる場合、難燃性および信頼性を向上させる観点から、封止用エポキシ樹脂組成物全体中、いずれも０．１重量％以上３０重量％以下の範囲で含有させることが好ましく、１．０重量％以上２０重量％以下の範囲で含有させればさらに好ましい。これらは単独でも２種を併用してもよい。
【００３０】
また、ホウ酸亜鉛を含有させる場合、封止用エポキシ樹脂組成物全体中、０．５重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上４重量％以下の範囲とすることが好ましい。含有量が０．５重量％未満では難燃性を向上させる効果が十分に得られず、１０重量％を超えると耐湿性が低下し実用に適さないため好ましくない。
【００３１】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において、例えば天然ワックス類、合成ワックス類等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、アミン変性およびエポキシ変性シリコーンオイル等のカップリング剤等を適宜添加配合することができる。
【００３２】
このような本発明の封止用エポキシ樹脂組成物はその硬化物中における臭素、アンチモンの含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下となっていることが好ましく、完全に含まれていなければより好ましい。封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物中の臭素あるいはアンチモンの含有量が１００ｐｐｍを超えると、半導体装置とした場合に高温、高湿放置時の信頼性が低下するため好ましくなく、また環境保護の観点からも好ましくない。臭素、アンチモンのそれぞれの含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０（ゼロ）である。
【００３３】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物はその硬化物の曲げ弾性率が下記の特性値を有するものであることが好ましい。すなわち、２０℃での曲げ弾性率が２０ＧＰａ以下、１５０℃での弾性率の保持率が３０％以上、かつ、２６０℃での弾性率の保持率が１０％以下である。
【００３４】
２０℃での曲げ弾性率が２０ＧＰａを超えると、半導体装置とした場合、それを構成するリードフレーム、その他の構成材料の間に熱膨張差があると発生する応力が大きくなりすぎ、剥離や樹脂クラックの原因となるため好ましくない。また、１５０℃での弾性率の保持率が３０％未満では、成形時に柔らかすぎることとなり、ランナー垂れやスティッキング、ゲートブレーク時のゲート残り等の不具合が発生するため好ましくない。さらに、２６０℃での弾性率の保持率が１０％を超えると、製造した半導体装置を半田実装した場合に、発生応力が大きくなりすぎ、剥離や樹脂クラックの原因となるため好ましくない。なお、２０℃での曲げ弾性率をＥ１、１５０℃での曲げ弾性率をＥ２、２６０℃での曲げ弾性率をＥ３とした場合、１５０℃での弾性率の保持率は（Ｅ２／Ｅ１）×１００（％）で定義され、２６０℃での弾性率の保持率は（Ｅ３／Ｅ１）×１００（％）で定義されるものである。
【００３５】
本発明では、封止用エポキシ樹脂組成物を少なくとも上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するものとし、かつ、（Ｄ）成分のシリカ粉の最大粒径を１５０μｍ以下、封止用エポキシ樹脂組成物全体における（Ｄ）成分のシリカ粉の含有量を５０重量％以上９５重量％以下とすることで、臭素系の難燃剤およびアンチモン化合物を実質的に含有させずに優れた難燃性とすることができ、また硬化物の２０℃での曲げ弾性率を２０ＧＰａ以下、１５０℃での弾性率の保持率を３０％以上、かつ、２６０℃での弾性率の保持率を１０％以下とすることができ、半導体装置を製造する際の成形性に優れ、また半導体装置とした場合の半田耐熱性等に優れたものとすることができる。
【００３６】
このような本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を成形材料として調整する一般的な方法としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として配合し、必要に応じて硬化促進剤、低応力樹脂成分、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムあるいはホウ酸亜鉛、離型剤、着色剤、カップリング剤等を配合し、ミキサー等によって十分均一に混合し、さらに熱ロールまたはニーダ等により加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ適当な大きさに粉砕する方法が挙げられる。
【００３７】
また、上記したように（Ａ）〜（Ｄ）成分を同時に配合して封止用エポキシ樹脂組成物とする他に、例えば予め（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物にその他の必須成分である（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分の中から選ばれる一部の成分を配合、溶融混合して予備混練物とし、次いで残りの必須成分を配合して封止用エポキシ樹脂組成物とするようにしても構わない。このように（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物を予備混練物としておくことにより、（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物を封止用エポキシ樹脂組成物中に安定的に分散させることができ、その難燃性の安定化等に特に有効である。
【００３８】
予備混練物としては、具体的には（Ａ）成分のエポキシ樹脂または（Ｂ）成分の化合物と（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物とを配合、溶融混合したものが挙げられる。また、この予備混練物の調製の際にカーボンブラックのような一般に混練しづらい成分を配合、溶融混合して予備混練物としておけば、封止用エポキシ樹脂組成物中にカーボンブラック等の混練しづらい成分を均一に分散させることができるため好ましい。
【００３９】
予備混練物の調製方法としては、例えばニーダ、熱ロールあるいは押出し混練機のような加熱溶融混練が可能な装置を用いて上記したような成分を溶融混練し、冷却、固化させた後、封止用エポキシ樹脂組成物の調製に適した粒度に粉砕する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の半導体装置は、上記したような成形材料を用いて半導体素子を封止することにより、容易に製造することができる。封止を行う半導体素子としては、たとえば集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等で特に限定されるものではない。封止の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法があるが、射出成形、圧縮成形等による封止も可能であり、必要に応じて真空成形することにより隙間の充填性を向上させることができる。封止および封止後加熱して樹脂を硬化させる際、１５０℃以上にすることが望ましい。
【実施例】
【００４１】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
下記に、実施例および比較例で使用した材料を示す。
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：エポキシ当量２００、軟化点６７℃
・フェノールノボラック樹脂：水酸基当量１０６、軟化点８３℃
・ビフェニル型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製、エピコートＹＸ−４０００Ｈ、軟化点１０５℃、エポキシ当量１９５
・フェノールアラルキル樹脂：軟化点７７℃、水酸化当量１７５、三井化学製 ＸＬＣ−ＬＬ
・臭素化エポキシ樹脂：軟化点６０℃、エポキシ当量３６５、東都化成製ＹＤＢ−４００
・シリコーンパウダー：ＧＥ東芝シリコーン製トスパール１２０
・シリカ粉：電気化学工業製、溶融球状シリカ粉末 ＦＢ−９４０、平均粒径１０．９μｍ
・リン酸エステルアミド化合物（ａ）：四国化成工業製 ＳＰ−７０３Ｈ、窒素含有量１１％、リン含有量１１％、Ｎａ＋２０ｐｐｍ、Ｃｌ−１９ｐｐｍ
・リン酸エステルアミド化合物（ｂ）：四国化成工業製 ＳＰ−６７０Ｈ、窒素含有量４％、リン含有量９．５％、Ｎａ＋２３ｐｐｍ、Ｃｌ−２６ｐｐｍ
・リン酸エステルアミド化合物（ｃ）：四国化成工業製 ＳＰ−７０３、窒素含有量４％、リン含有量９．５％、Ｎａ＋１８０ｐｐｍ、Ｃｌ−３０２ｐｐｍ
・縮合型リン酸エステル：大八化学製ＰＸ−２００
・シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・エステルワックス：クリアラントジャパン製ＨＷ−Ｅ
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン
・カーボンブラック：三菱化学製ＭＡ−６００
・水酸化アルミニウム：昭和電工製、Ｈ−４２Ｍ 平均粒径１．０μｍ
・水酸化マグネシウム：協和化学工業製、キスマ５Ａ、平均粒径１．０μｍ
・ホウ酸亜鉛：水澤化学工業製、ＡＬＣＡＮＥＸ−ＦＲＣ−５００
・ブタジエン系応力緩和剤：日本合成ゴム製、Ｅ−１８００
・シリコーン系応力緩和剤：日本ユニカー製、ＦＺ−３７３０
・三酸化アンチモン：東湖産業製ＨＴＴ−２００
・予備混練物：上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７．５３重量部、上記カーボンブラック０．３０重量部および上記リン酸エステルアミド化合物（ａ）１．５０重量部を加圧型ニーダにより溶融混合し、冷却囲化した後に粉砕したもの。
【００４３】
（実施例１）
シリカ粉８４．８２重量部、シリコーンパウダー（平均粒径２μｍ）１．００重量部をミキサーに入れ、撹拌しながらシランカップリング剤０．１０重量部を添加して表面処理した。この処理されたものに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７．５３重量部およびフェノールノボラック樹脂を４．２０重量部、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）０．２０重量部、エステルワックス０．３５重量部、カーボンブラック０．３０重量部、リン酸エステルアミド化合物（ａ）１．５０重量部を常温で混合し、さらに７０〜１００℃で混練しこれを冷却、粉砕して成形材料（封止用エポキシ樹脂組成物）を製造した。
【００４４】
また、このようにして製造した成形材料を用いてトランスファー成形機により１７５℃に加熱した金型内で２分間成形し、さらに１７５℃で４時間アフターキュアして試験成形品を得、後述する各種評価において必要に応じて使用するものとした。
【００４５】
（実施例２〜１３、比較例１〜４）
実施例１と略同様にして表１、２に示す組成を有する成形材料（封止用エポキシ樹脂組成物）を製造した。なお、表１、２において数値の単位は重量部である。また、このような成形材料を用いて試験成形品を得た。なお、実施例７についてのみ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、カーボンブラックおよびリン酸エステルアミド化合物（ａ）を予め溶融混合して予備混練物としたものを用いた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
次に、実施例・比較例の成形材料（試験成形品）について特性の評価を行った。結果を表３、４に示す。なお、各特性の評価は以下のようにして行った。
【００４９】
（スパイラルフロー）
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフローを測定した（１７５℃）。
【００５０】
（難燃性）
ＵＬ−９４に準じて、燃焼時間の最大値、トータル値を測定して判定した。
【００５１】
（Ｎａ＋、Ｃ１−含有量）
試験成形品を粉砕して、純水中ＰＣＴ−１／１２０条件で抽出後、イオンクロマトアナライザおよび原子吸光光度計により含有量を測定した。
【００５２】
（Ｂｒ原子、Ｓｂ原子含有量）
蛍光Ｘ線分析装置にて試験成形品中の含有量を測定した。
【００５３】
（曲げ弾性率、弾性率の保持率）
ティ・エイ・インスツルメント社製、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）ＤＭＡＱ８００によりα１を測定した（昇温条件２０℃／分）。そして、２０℃での曲げ弾性率をＥ１、１５０℃での曲げ弾性率をＥ２、２６０℃での曲げ弾性率をＥ３とし、１５０℃での弾性率の保持率を（Ｅ２／Ｅ１）×１００（％）により、また２６０℃での弾性率の保持率を（Ｅ３／Ｅ１）×１００（％）によりそれぞれ算出した。
【００５４】
（耐湿信頼性）
成形材料を用いて、２本以上のアルミニウム配線を有するシリコン製チップを通常の４２アロイフレームに接着し、１７０℃で２分間トランスファー成形した後、１７０℃で４時間の後硬化を行った。こうして得た成形品を用いてＰＣＴ（１２７℃、２．５ａｔｍ）における耐湿信頼性試験を行い、アルミニウム配線のオープン・ショートを不良として評価した。
【００５５】
（高温保管特性）
成形材料を用いて、２本以上のアルミニウム配線を有するシリコン製チップを通常の４２アロイフレームに接着し、１７０℃で２分間トランスファー成形した後、１７０℃で４時間の後硬化を行った。こうして得た成形品を用いて１８０℃で１０００時間、恒温槽処理をして、一定時間毎に配線間の電気抵抗値を測定し、電気抵抗値が２０％増加した時点を不良発生時間とした。
【００５６】
（耐ハンダ性）
成形材料を用いて、２本以上のアルミニウム配線を有するシリコン製チップを通常の４２アロイフレームに接着し、１７０℃で２分間トランスファー成形した後、１７０℃で４時間の後硬化を行った。こうして得た成形品を用いて、８５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間放置して、その後、ＩＲリフロー処理（２４０℃、１０秒）を行った。超音波探傷機を用いて、パッケージ内部の剥離、クラック等の不良を観察した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
実施例の成形材料（封止用エポキシ樹脂組成物）は、臭素系難燃剤やアンチモン化合物を実質的に使用せずに難燃性を保持することができ、またそれを用いて製造された成形品（半導体装置）は耐湿信頼性および耐熱信頼性に優れることが認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素系難燃剤やアンチモン化合物を含まず、成形性、耐湿信頼性および耐熱信頼性に優れた難燃性の封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いてなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物はそのままでは非常に燃えやすく、難燃性をもたせるため、一般には臭素系の難燃剤およびアンチモン化合物等の難燃助剤が使用されている。しかし、一部のハロゲン系難燃剤を含む材料は、燃焼時に毒性の強いダイオキシン化合物が発生するおそれがあり、環境上の問題がある。またアンチモン化合物はそれ自体の毒性も指摘されている他に、それを含む材料はアンチモン化合物が水に溶出しやすく、水質環境に著しく影響を及ぼすという問題がある。
【０００３】
このため、臭素系の難燃剤、アンチモン化合物に代えて、金属酸化物、金属水酸化物等の無機系難燃剤の使用が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの難燃剤は難燃性が低いために多量の添加が必要となる。また、これらの難燃剤を使用した場合、従来の臭素系、アンチモン化合物の組み合わせと比較して、長期の耐湿信頼性に劣るという問題がある。
【０００４】
また、臭素系の難燃剤、アンチモン化合物を用いずに良好な難燃性を示すと共に、機械強度等に優れたものとして、特定の構造を有するリン酸アミド化合物を配合したものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平１１−３５６５１号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体装置を製造するために用いられる封止用エポキシ樹脂組成物については、難燃性に優れていることが求められると共に、半導体装置を製造する際の成形性に優れ、また半導体装置とした場合に半田耐熱性、実装後の高温放置信頼性等に優れていることが求められる。上記したようなリン酸アミド化合物については難燃性を向上させ、機械強度等に優れたものとできることが知られているものの、必ずしも封止用エポキシ樹脂組成物とした場合の成形性、半田耐熱性、高温放置信頼性等についてはわかっておらず、また封止用エポキシ樹脂組成物とする場合に好適な具体的構造、組成等についてもわかっていない。
【０００６】
本発明は上記したような課題を解決するためになされたものであって、難燃性に優れると共に、半導体装置を製造する際の成形性に優れ、また半導体装置とした場合に半田耐熱性、実装後の高温放置信頼性等に優れる封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明はこのような封止用エポキシ樹脂組成物を用いてなる信頼性に優れた半導体装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、硬化物の弾性率が所定範囲となるような特定のリン酸エステルアミド化合物を必須成分として用いることで、難燃性に優れると共に、半導体装置を製造する際の成形性に優れ、また半導体装置とした場合に半田耐熱性、実装後の高温放置信頼性等に優れた封止用エポキシ樹脂組成物とできることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）下記化学式（１）および／または下記化学式（２）で表されるリン酸エステルアミド化合物および（Ｄ）シリカ粉を必須成分として含有する封止用エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｄ）シリカ粉は最大粒径が１５０μｍ以下であり、かつ、前記封止用エポキシ樹脂組成物全体における前記（Ｄ）シリカ粉の含有量が５０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とするものである。
【化１】
（但し、式中Ｒｌはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）
【化２】
（但し、式中Ｒ２はアルキレン基、フェニレン基およびシクロアルキレン基から選ばれる１種の基またはこれらの基の組み合わせからなる２価の基を示す。）
【０００９】
前記（Ｃ）リン酸エステルアミド化合物の含有量は、前記封止用エポキシ樹脂組成物全体中、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。前記（Ｃ）リン酸エステルアミド化合物は予め溶融混合された予備混練物として用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、ブタジエン系またはシリコーン系低応力樹脂成分を含むことが好ましい。また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、その硬化物中の臭素およびアンチモンのそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、その硬化物の２０℃での曲げ弾性率が２０ＧＰａ以下、１５０℃での弾性率の保持率が３０％以上、２６０℃での弾性率の保持率が１０％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の半導体装置は、エポキシ樹脂組成物によって半導体素子が封止されてなる半導体装置であって、前記エポキシ樹脂組成物として上記した本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、難燃性に優れると共に、半導体装置を製造する際の成形性に優れ、また半導体装置とした場合に半田耐熱性、実装後の高温放置信頼性等に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造は特に限定されるものではないが、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトール型エポキシ樹脂等が候補に挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合しても差し支えない。
【００１５】
本発明に用いる（Ｂ）成分の化合物としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合しても差し支えない。特に、耐湿信頼性、耐熱信頼性を向上させる観点より、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等が好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）成分の化合物の含有量は、（Ｂ）成分の化合物のフェノール性水酸基数に対する（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基数の比（（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基数／（Ｂ）成分の化合物のフェノール性水酸基数）が０．８以上１．３以下となるように調整することが好ましい。上記比が０．８未満であると、封止用エポキシ樹脂組成物の成形性や硬化物の電気特性等が低下するおそれがあり、１．３を超えると、耐湿信頼性等が十分でなくなるおそれがある。
【００１７】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物にはエポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進することができる硬化促進剤を配合することが好ましい。硬化促進剤としては、一般的な封止用エポキシ樹脂組成物に使用するものが挙げられ、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明に用いる（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物は前記化学式（１）および／または化学式（２）で表されるものである。このようなリン酸エステルアミド化合物は、分子内に窒素およびリン原子を有するため難燃性が良好であり、リン源として用いられることの多いリン酸エステル系材料と比較して軟化点および熱分解温度が高く、耐熱性等の低下も最小限に抑えることが可能となる。さらにエポキシ樹脂と共に使用することで、ＮＨ基とエポキシ基とが反応して分子構造内に取り込まれるため、特に良好な特性とすることが可能となる。なお、本発明では前記化学式（１）および化学式（２）で表されるリン酸エステルアミド化合物の中から選択される１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００１９】
（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物としては不純物濃度が低いものが好適であり、不純物であるＮａ＋、Ｃｌ−の濃度がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物であるＮａ＋、Ｃｌ−の濃度が１００ｐｐｍを超えると高温放置特性、耐湿信頼性、耐マイグレーション性等の信頼性が大幅に低下するため好ましくない。
【００２０】
（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物は分子量が３００以上１０００以下の範囲内のものが好ましい。このような（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、特開平１０−１７５９８５号公報、Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ、３６１４（１９７１）、特開平８−５９８８８号公報、特開昭６３−２３５３６３号公報等を参考に製造することができる。例えば、（１）オキシハロゲン化リンにフェノール類を反応させた後、アミン類を反応させる方法、（２）オキシハロゲン化リンにアミン類を反応させた後、フェノール類を反応させる方法、（３）ジハロリン酸フェニルエステルに、アミン類を反応させる方法、（４）ハロリン酸ジフェニルエステルにアミン類を反応させる方法、（５）ジフェニルホスファイトにアミン類を反応させる方法等により、アミン触媒あるいは金属塩化物の存在下、得ることができる。
【００２１】
（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物としては市販されているものを用いることができ、例えば商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６７０Ｈ、ＳＰ−７０３、ＳＰ−７０３Ｈ等）」（四国化成工業（株）製）等を用いることができる。
【００２２】
（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物の含有量は、封止用エポキシ樹脂組成物全体中、合計で０．１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上３重量％以下とすることが望ましい。含有量が０．１重量％未満では、封止用エポキシ樹脂組成物の難燃性を向上させる効果が少なく、１０重量％を超えると封止用エポキシ樹脂組成物の耐湿信頼性、耐熱信頼性等が低下するため好ましくない。
【００２３】
本発明に用いる（Ｄ）成分のシリカ粉は最大粒径が１５０μｍ以下のものである。また、（Ｄ）成分のシリカ粉の含有量は、封止用エポキシ樹脂組成物全体中、５０重量％以上９５重量％以下である。シリカ粉の最大粒径が１５０μｍを超える場合、狭部等への充填が困難になるだけでなく、分散性も低下して成形品が不均一になる。シリカ粉としては、平均粒径が４０μｍ以下であるものが好適に用いられる。また、シリカ粉の含有量が５０重量％未満であると封止用エポキシ樹脂組成物の難燃性が不十分となると共に、耐湿信頼性も不十分となり、９５重量％を超えると極端に流動性が低下し、充填性が低下する。シリカ粉の含有量は、封止用エポキシ樹脂組成物全体中、好ましくは８０重量％以上９５重量％以下である。
【００２４】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに低応力樹脂成分を含有させることが好ましい。低応力樹脂成分としては、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等のシリコーン系や、ブタジエンゴム等のブタジエン系が挙げられ、一般的な封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを広く使用することができる。
【００２５】
シリコーンオイル、シリコーンゴムとしては、ジメチルシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンの骨格を有するシロキサンを指すが、一般的にエポキシ樹脂、フェノール樹脂との親和性を付与するために、メチル基、フェニル基の有機置換基、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ原子等を有する有機置換基、アルキレンオキサイド等の親水性ポリマー鎖をその主鎖もしくは側鎖に有することがある。具体的にはアミノ基置換有機基、エポキシ基置換有機基、水酸基置換有機基、ビニル基置換有機基、メルカプト基置換有機基、カルボキシル基置換有機基、フェネチル基置換有機基、アクリル基置換有機基、アルコキシ基置換有機基、ポリエーテル基置換有機基、カプロラクトン基置換有機基、ウレイド基置換有機基、イソシアネート基置換有機基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。シリコーンゴムとしては、最大粒子径５５μｍ以下のものが好ましい。粒子径が大きいと外観不良や曲げ強度等の低下を引き起こすおそれがある。形状は球状でも破砕状でも構わないが流動性の点から球状が好ましい。
【００２６】
ブタジエンゴムとしては、ブタジエン単独もしくはアクリルニトリルやスチレンとのランダムもしくはブロック共重合体、グラフト共重合体で、エポキシ樹脂、フェノール樹脂との親和性を付与するために、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ原子等を有する有機置換基をその主鎖もしくは側鎖に有することがある。具体的にはアミノ基置換有機基、エポキシ基置換有機基、水酸基置換有機基、ビニル基置換有機基、メルカプト基置換有機基、カルボキシル基置換有機基、フェネチル基置換有機基、アクリル基置換有機基、アルコキシ基置換有機基、ポリエーテル基置換有機基、カプロラクトン基置換有機基、ウレイド基置換有機基、イソシアネート基置換有機基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのブタジエンゴムは液状でも粉末状でもよく、単独でも混合して用いてもよい。粉末状の場合は最大粒子径５５μｍ以下のものが好ましく、粒子径が大きいと外観不良や曲げ強度等の低下を引き起こす。形状は球状でも破砕でも構わないが、流動性の点から球状が好ましい。
【００２７】
低応力樹脂成分の含有量は、封止用エポキシ樹脂組成物全体中、１重量％以上６重量％以下とすることが好ましい。低応力樹脂成分が１重量％未満であると封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物に期待される低弾性率が得られず、低応力性が不足し、６重量％を超えると成形時の流動性の低下や耐半田クラック性の低下を引き起こすおそれがあり好ましくない。なお、シリコーンオイル等の液状の低応力剤を用いる場合には、封止用エポキシ樹脂組成物の全体中、３重量％以下とすることが望ましく、これを超えると半導体装置を製造した場合にその外観に問題が生じるおそれがあるため好ましくない。
【００２８】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、難燃性を向上させる観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛の中から選択される少なくとも１種を含有させることが好ましい。
【００２９】
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは、それぞれ平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、凝集による分散不良が発生して処理の安定性を損ないやすく、２０μｍを超えると流動性や、難燃性、機械的特性等の観点から好ましくない。また、水酸化アルミニウムあるいは水酸化マグネシウムを含有させる場合、難燃性および信頼性を向上させる観点から、封止用エポキシ樹脂組成物全体中、いずれも０．１重量％以上３０重量％以下の範囲で含有させることが好ましく、１．０重量％以上２０重量％以下の範囲で含有させればさらに好ましい。これらは単独でも２種を併用してもよい。
【００３０】
また、ホウ酸亜鉛を含有させる場合、封止用エポキシ樹脂組成物全体中、０．５重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上４重量％以下の範囲とすることが好ましい。含有量が０．５重量％未満では難燃性を向上させる効果が十分に得られず、１０重量％を超えると耐湿性が低下し実用に適さないため好ましくない。
【００３１】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて、かつ、本発明の目的に反しない限度において、例えば天然ワックス類、合成ワックス類等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、アミン変性およびエポキシ変性シリコーンオイル等のカップリング剤等を適宜添加配合することができる。
【００３２】
このような本発明の封止用エポキシ樹脂組成物はその硬化物中における臭素、アンチモンの含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下となっていることが好ましく、完全に含まれていなければより好ましい。封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物中の臭素あるいはアンチモンの含有量が１００ｐｐｍを超えると、半導体装置とした場合に高温、高湿放置時の信頼性が低下するため好ましくなく、また環境保護の観点からも好ましくない。臭素、アンチモンのそれぞれの含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０（ゼロ）である。
【００３３】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物はその硬化物の曲げ弾性率が下記の特性値を有するものであることが好ましい。すなわち、２０℃での曲げ弾性率が２０ＧＰａ以下、１５０℃での弾性率の保持率が３０％以上、かつ、２６０℃での弾性率の保持率が１０％以下である。
【００３４】
２０℃での曲げ弾性率が２０ＧＰａを超えると、半導体装置とした場合、それを構成するリードフレーム、その他の構成材料の間に熱膨張差があると発生する応力が大きくなりすぎ、剥離や樹脂クラックの原因となるため好ましくない。また、１５０℃での弾性率の保持率が３０％未満では、成形時に柔らかすぎることとなり、ランナー垂れやスティッキング、ゲートブレーク時のゲート残り等の不具合が発生するため好ましくない。さらに、２６０℃での弾性率の保持率が１０％を超えると、製造した半導体装置を半田実装した場合に、発生応力が大きくなりすぎ、剥離や樹脂クラックの原因となるため好ましくない。なお、２０℃での曲げ弾性率をＥ１、１５０℃での曲げ弾性率をＥ２、２６０℃での曲げ弾性率をＥ３とした場合、１５０℃での弾性率の保持率は（Ｅ２／Ｅ１）×１００（％）で定義され、２６０℃での弾性率の保持率は（Ｅ３／Ｅ１）×１００（％）で定義されるものである。
【００３５】
本発明では、封止用エポキシ樹脂組成物を少なくとも上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有するものとし、かつ、（Ｄ）成分のシリカ粉の最大粒径を１５０μｍ以下、封止用エポキシ樹脂組成物全体における（Ｄ）成分のシリカ粉の含有量を５０重量％以上９５重量％以下とすることで、臭素系の難燃剤およびアンチモン化合物を実質的に含有させずに優れた難燃性とすることができ、また硬化物の２０℃での曲げ弾性率を２０ＧＰａ以下、１５０℃での弾性率の保持率を３０％以上、かつ、２６０℃での弾性率の保持率を１０％以下とすることができ、半導体装置を製造する際の成形性に優れ、また半導体装置とした場合の半田耐熱性等に優れたものとすることができる。
【００３６】
このような本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を成形材料として調整する一般的な方法としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として配合し、必要に応じて硬化促進剤、低応力樹脂成分、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムあるいはホウ酸亜鉛、離型剤、着色剤、カップリング剤等を配合し、ミキサー等によって十分均一に混合し、さらに熱ロールまたはニーダ等により加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ適当な大きさに粉砕する方法が挙げられる。
【００３７】
また、上記したように（Ａ）〜（Ｄ）成分を同時に配合して封止用エポキシ樹脂組成物とする他に、例えば予め（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物にその他の必須成分である（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分の中から選ばれる一部の成分を配合、溶融混合して予備混練物とし、次いで残りの必須成分を配合して封止用エポキシ樹脂組成物とするようにしても構わない。このように（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物を予備混練物としておくことにより、（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物を封止用エポキシ樹脂組成物中に安定的に分散させることができ、その難燃性の安定化等に特に有効である。
【００３８】
予備混練物としては、具体的には（Ａ）成分のエポキシ樹脂または（Ｂ）成分の化合物と（Ｃ）成分のリン酸エステルアミド化合物とを配合、溶融混合したものが挙げられる。また、この予備混練物の調製の際にカーボンブラックのような一般に混練しづらい成分を配合、溶融混合して予備混練物としておけば、封止用エポキシ樹脂組成物中にカーボンブラック等の混練しづらい成分を均一に分散させることができるため好ましい。
【００３９】
予備混練物の調製方法としては、例えばニーダ、熱ロールあるいは押出し混練機のような加熱溶融混練が可能な装置を用いて上記したような成分を溶融混練し、冷却、固化させた後、封止用エポキシ樹脂組成物の調製に適した粒度に粉砕する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の半導体装置は、上記したような成形材料を用いて半導体素子を封止することにより、容易に製造することができる。封止を行う半導体素子としては、たとえば集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等で特に限定されるものではない。封止の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法があるが、射出成形、圧縮成形等による封止も可能であり、必要に応じて真空成形することにより隙間の充填性を向上させることができる。封止および封止後加熱して樹脂を硬化させる際、１５０℃以上にすることが望ましい。
【実施例】
【００４１】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
下記に、実施例および比較例で使用した材料を示す。
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：エポキシ当量２００、軟化点６７℃
・フェノールノボラック樹脂：水酸基当量１０６、軟化点８３℃
・ビフェニル型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製、エピコートＹＸ−４０００Ｈ、軟化点１０５℃、エポキシ当量１９５
・フェノールアラルキル樹脂：軟化点７７℃、水酸化当量１７５、三井化学製 ＸＬＣ−ＬＬ
・臭素化エポキシ樹脂：軟化点６０℃、エポキシ当量３６５、東都化成製ＹＤＢ−４００
・シリコーンパウダー：ＧＥ東芝シリコーン製トスパール１２０
・シリカ粉：電気化学工業製、溶融球状シリカ粉末 ＦＢ−９４０、平均粒径１０．９μｍ
・リン酸エステルアミド化合物（ａ）：四国化成工業製 ＳＰ−７０３Ｈ、窒素含有量１１％、リン含有量１１％、Ｎａ＋２０ｐｐｍ、Ｃｌ−１９ｐｐｍ
・リン酸エステルアミド化合物（ｂ）：四国化成工業製 ＳＰ−６７０Ｈ、窒素含有量４％、リン含有量９．５％、Ｎａ＋２３ｐｐｍ、Ｃｌ−２６ｐｐｍ
・リン酸エステルアミド化合物（ｃ）：四国化成工業製 ＳＰ−７０３、窒素含有量４％、リン含有量９．５％、Ｎａ＋１８０ｐｐｍ、Ｃｌ−３０２ｐｐｍ
・縮合型リン酸エステル：大八化学製ＰＸ−２００
・シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・エステルワックス：クリアラントジャパン製ＨＷ−Ｅ
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン
・カーボンブラック：三菱化学製ＭＡ−６００
・水酸化アルミニウム：昭和電工製、Ｈ−４２Ｍ 平均粒径１．０μｍ
・水酸化マグネシウム：協和化学工業製、キスマ５Ａ、平均粒径１．０μｍ
・ホウ酸亜鉛：水澤化学工業製、ＡＬＣＡＮＥＸ−ＦＲＣ−５００
・ブタジエン系応力緩和剤：日本合成ゴム製、Ｅ−１８００
・シリコーン系応力緩和剤：日本ユニカー製、ＦＺ−３７３０
・三酸化アンチモン：東湖産業製ＨＴＴ−２００
・予備混練物：上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７．５３重量部、上記カーボンブラック０．３０重量部および上記リン酸エステルアミド化合物（ａ）１．５０重量部を加圧型ニーダにより溶融混合し、冷却囲化した後に粉砕したもの。
【００４３】
（実施例１）
シリカ粉８４．８２重量部、シリコーンパウダー（平均粒径２μｍ）１．００重量部をミキサーに入れ、撹拌しながらシランカップリング剤０．１０重量部を添加して表面処理した。この処理されたものに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７．５３重量部およびフェノールノボラック樹脂を４．２０重量部、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）０．２０重量部、エステルワックス０．３５重量部、カーボンブラック０．３０重量部、リン酸エステルアミド化合物（ａ）１．５０重量部を常温で混合し、さらに７０〜１００℃で混練しこれを冷却、粉砕して成形材料（封止用エポキシ樹脂組成物）を製造した。
【００４４】
また、このようにして製造した成形材料を用いてトランスファー成形機により１７５℃に加熱した金型内で２分間成形し、さらに１７５℃で４時間アフターキュアして試験成形品を得、後述する各種評価において必要に応じて使用するものとした。
【００４５】
（実施例２〜１３、比較例１〜４）
実施例１と略同様にして表１、２に示す組成を有する成形材料（封止用エポキシ樹脂組成物）を製造した。なお、表１、２において数値の単位は重量部である。また、このような成形材料を用いて試験成形品を得た。なお、実施例７についてのみ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、カーボンブラックおよびリン酸エステルアミド化合物（ａ）を予め溶融混合して予備混練物としたものを用いた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
次に、実施例・比較例の成形材料（試験成形品）について特性の評価を行った。結果を表３、４に示す。なお、各特性の評価は以下のようにして行った。
【００４９】
（スパイラルフロー）
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフローを測定した（１７５℃）。
【００５０】
（難燃性）
ＵＬ−９４に準じて、燃焼時間の最大値、トータル値を測定して判定した。
【００５１】
（Ｎａ＋、Ｃ１−含有量）
試験成形品を粉砕して、純水中ＰＣＴ−１／１２０条件で抽出後、イオンクロマトアナライザおよび原子吸光光度計により含有量を測定した。
【００５２】
（Ｂｒ原子、Ｓｂ原子含有量）
蛍光Ｘ線分析装置にて試験成形品中の含有量を測定した。
【００５３】
（曲げ弾性率、弾性率の保持率）
ティ・エイ・インスツルメント社製、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）ＤＭＡＱ８００によりα１を測定した（昇温条件２０℃／分）。そして、２０℃での曲げ弾性率をＥ１、１５０℃での曲げ弾性率をＥ２、２６０℃での曲げ弾性率をＥ３とし、１５０℃での弾性率の保持率を（Ｅ２／Ｅ１）×１００（％）により、また２６０℃での弾性率の保持率を（Ｅ３／Ｅ１）×１００（％）によりそれぞれ算出した。
【００５４】
（耐湿信頼性）
成形材料を用いて、２本以上のアルミニウム配線を有するシリコン製チップを通常の４２アロイフレームに接着し、１７０℃で２分間トランスファー成形した後、１７０℃で４時間の後硬化を行った。こうして得た成形品を用いてＰＣＴ（１２７℃、２．５ａｔｍ）における耐湿信頼性試験を行い、アルミニウム配線のオープン・ショートを不良として評価した。
【００５５】
（高温保管特性）
成形材料を用いて、２本以上のアルミニウム配線を有するシリコン製チップを通常の４２アロイフレームに接着し、１７０℃で２分間トランスファー成形した後、１７０℃で４時間の後硬化を行った。こうして得た成形品を用いて１８０℃で１０００時間、恒温槽処理をして、一定時間毎に配線間の電気抵抗値を測定し、電気抵抗値が２０％増加した時点を不良発生時間とした。
【００５６】
（耐ハンダ性）
成形材料を用いて、２本以上のアルミニウム配線を有するシリコン製チップを通常の４２アロイフレームに接着し、１７０℃で２分間トランスファー成形した後、１７０℃で４時間の後硬化を行った。こうして得た成形品を用いて、８５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間放置して、その後、ＩＲリフロー処理（２４０℃、１０秒）を行った。超音波探傷機を用いて、パッケージ内部の剥離、クラック等の不良を観察した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
実施例の成形材料（封止用エポキシ樹脂組成物）は、臭素系難燃剤やアンチモン化合物を実質的に使用せずに難燃性を保持することができ、またそれを用いて製造された成形品（半導体装置）は耐湿信頼性および耐熱信頼性に優れることが認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）下記化学式（１）および／または下記化学式（２）で表されるリン酸エステルアミド化合物および（Ｄ）シリカ粉を必須成分として含有する封止用エポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）シリカ粉は最大粒径が１５０μｍ以下であり、かつ、前記封止用エポキシ樹脂組成物全体における前記（Ｄ）シリカ粉の含有量が５０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（但し、式中Ｒｌはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）
【化２】
（但し、式中Ｒ２はアルキレン基、フェニレン基およびシクロアルキレン基から選ばれる１種の基またはこれらの基の組み合わせからなる２価の基を示す。）
【請求項２】
前記（Ｃ）リン酸エステルアミド化合物の含有量が、前記封止用エポキシ樹脂組成物全体中、０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１項記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）リン酸エステルアミド化合物を予め溶融混合された予備混練物として用いることを特徴とする請求項１または２記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらにブタジエン系またはシリコーン系低応力樹脂成分を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
硬化物中の臭素およびアンチモンのそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化物の２０℃での曲げ弾性率が２０ＧＰａ以下、１５０℃での弾性率の保持率が３０％以上、２６０℃での弾性率の保持率が１０％以下である請求項１乃至６記載のいずれか１項記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂組成物によって半導体素子が封止されてなる半導体装置であって、前記エポキシ樹脂組成物として請求項１乃至７のいずれか１項記載の封止用エポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）下記化学式（１）および／または下記化学式（２）で表されるリン酸エステルアミド化合物および（Ｄ）シリカ粉を必須成分として含有する封止用エポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）シリカ粉は最大粒径が１５０μｍ以下であり、かつ、前記封止用エポキシ樹脂組成物全体における前記（Ｄ）シリカ粉の含有量が５０重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（但し、式中Ｒｌはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）
【化２】
（但し、式中Ｒ２はアルキレン基、フェニレン基およびシクロアルキレン基から選ばれる１種の基またはこれらの基の組み合わせからなる２価の基を示す。）
【請求項２】
前記（Ｃ）リン酸エステルアミド化合物の含有量が、前記封止用エポキシ樹脂組成物全体中、０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１項記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）リン酸エステルアミド化合物を予め溶融混合された予備混練物として用いることを特徴とする請求項１または２記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらにブタジエン系またはシリコーン系低応力樹脂成分を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
硬化物中の臭素およびアンチモンのそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化物の２０℃での曲げ弾性率が２０ＧＰａ以下、１５０℃での弾性率の保持率が３０％以上、２６０℃での弾性率の保持率が１０％以下である請求項１乃至６記載のいずれか１項記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂組成物によって半導体素子が封止されてなる半導体装置であって、前記エポキシ樹脂組成物として請求項１乃至７のいずれか１項記載の封止用エポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２００８−４５０２５（Ｐ２００８−４５０２５Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２１５７５（Ｐ２００６−２２１５７５）
【出願日】平成１８年８月１５日（２００６．８．１５）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１５日（２００６．８．１５）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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