射出成形用熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂の射出成形方法、及び射出成形品
【課題】 射出成形により、艶消し性がよく、低光沢性に優れる成形品を、低コストで与える熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂の射出成形方法、及び射出成形品を提供する。
【解決手段】 少なくとも（Ａ）熱可塑性樹脂５５〜８３重量％、（Ｂ）オレフィン系ゴム７〜２０重量％、および（Ｃ）無機充填剤１０〜２５重量％を含む射出成形用熱可塑性樹脂組成物であって、該（Ｂ）オレフィン系ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることを特徴とする射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】 少なくとも（Ａ）熱可塑性樹脂５５〜８３重量％、（Ｂ）オレフィン系ゴム７〜２０重量％、および（Ｃ）無機充填剤１０〜２５重量％を含む射出成形用熱可塑性樹脂組成物であって、該（Ｂ）オレフィン系ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることを特徴とする射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂の射出成形方法、及び射出成形品に関する。さらに詳しくは、射出成形により、艶消し性がよく、低光沢性に優れる成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂の射出成形方法、及び射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性、および良好な表面光沢を有する為、自動車用、家電機器用樹脂材料として各種の用途に使用されている。その一方で、近年、自動車内装部品や家電部品等の分野では、高級感を求める志向のもとに、製品表面の光沢（光線反射率）を抑えた艶消し性を付与した樹脂材料に対するニーズが高まっている。
【０００３】
光沢を抑えた艶消し部品を得る方法として、従来、金型面にシボ加工を施したり、艶消し塗装による方法、タルクなどの微粒子無機フィラーやゴム成分を配合する方法等が用いられてきた。しかしながら、これらの方法では高度の艶消し性が発現しなかったり、塗装においては製造工程数が増加するなどしてコスト上好ましくは無かった。すなわち、金型面の改良では、金型の補修、管理が難しく、また成形条件により艶の状態が依存し、一定の艶をもつ成形品を得ることが困難であった。また、ポリオレフィン樹脂やゴム強化スチレン系樹脂は、例え金型面にシボ加工を施しても、金型面の転写性に乏しいため、光沢を抑えた成形品表面を得ることは困難であった。さらに無機微粒子フィラーの配合では耐衝撃性の低下が顕著であり、ゴム状物質をブレンドする方法は一般的に艶消し効果が十分ではなく、かつフローマークやウエルドラインが生じやすく、外観の優れた成形品を得ることが難しかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、射出成形により、艶消し性がよく、低光沢性に優れる成形品を、低コストで与える熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂の射出成形方法、及び射出成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定組成の熱可塑性樹脂組成物を射出成形すると、また特定条件の射出成形によって、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、第１に、本発明は射出成形用熱可塑性樹脂組成物の発明であり、少なくとも（Ａ）熱可塑性樹脂５５〜８３重量％、（Ｂ）オレフィン系ゴム７〜２０重量％、および（Ｃ）無機充填剤１０〜２５重量％を含む射出成形用熱可塑性樹脂組成物であって、該（Ｂ）オレフィン系ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の射出成形用熱可塑性樹脂組成物により、艶消し性がよく、低光沢性に優れる成形品を、低コストで得ることができる。添加ゴムの分子量を高くすることで、成形品表面に、添加ゴムに起因する微細な凹凸が発生する。樹脂に比べて成形収縮率が小さいゴム粒子が樹脂中に発生することで、成形品の成形時の収縮が不均一となり、その結果、成形品の表面に微細な凹凸が発生するものと考えられる。本発明では、射出成形品表面の６０°グロス値を１．５以下とすることが可能である。
【０００８】
本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５のオレフィン系ゴムを特定量用いることにより、射出成形時にせん断力が負荷されてもゴム粒子が扁平せずに球形を保持したまま成形品の表面にミクロオーダーの微細な凹凸を生成することが、表面の艶消し性がよく、低光沢性に優れる原因であると考えられる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５未満であると、低粘度のために射出成形時のせん断力によって扁平して固化するため本発明のような艶消し性、低光沢性の効果が奏されない。
【０００９】
本発明の射出成形品が十分な艶消し性と低光沢性を発揮するためには、シボ加工用の凹凸が内表面に形成されている金型を用い、得られる射出成形品表面の金型表面のシボ転写率が６５％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の主成分である（Ａ）熱可塑性樹脂樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂樹脂を広く用いることができる。この中で、艶消し性と低光沢性が要求されており、自動車内装材や家電製品筐体に用いられているポリオレフィン樹脂またはアクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂が好ましく例示される。具体的には、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などが好ましく例示される。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される（Ｂ）オレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体ゴムから選択される１種以上が好ましく例示される。これらの重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることは上述の通りである。
【００１２】
第２に、本発明は熱可塑性樹脂の射出成形方法の発明であり、少なくとも（Ａ）熱可塑性樹脂５５〜８３重量％、（Ｂ）オレフィン系ゴム７〜２０重量％、および（Ｃ）無機充填剤１０〜２５重量％を含む射出成形用熱可塑性樹脂組成物を溶融し、シボ加工用の凹凸が内表面に形成されている金型中へ射出する射出成形方法であって、成形時の金型温度が６０〜１００℃であり、該（Ｂ）オレフィン系ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることを特徴とする。金型温度は６０°以上が好ましく、７０℃以上が更に好ましい。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂の射出成形方法により、射出成形品表面の６０°グロス値が１．５以下である艶消し性、低光沢性に優れた成形品を得ることができる。また、射出成形品表面の金型表面のシボ転写率６５％以上を達成することが可能である。更に、金型温度を６０°以上と高く設定することで、射出から保圧時の溶融温度を高く維持することができ、転写率が向上するものと考えられる。
【００１４】
用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂樹脂、（Ｂ）オレフィン系ゴムについては、上述と同様である。
【００１５】
第３に、本発明は上記の熱可塑性樹脂の射出成形方法によって得られる成形品である。特に、上記の熱可塑性樹脂の射出成形方法によって得られる自動車用内装成形品及び家電製品部品・筐体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、艶消し外観を有し、かつシボ金型面の転写性に優れ表面光沢度が極めて低い優れた射出成形品が得られる。各種用途、例えば自動車内装部品、家電部品・筐体などに適する。
【００１７】
また、本発明により、塗装等による低光沢化のようにコストアップを生じることなく、射出成形により、高品質と低コストの両立を達成した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明では、
１）成形時に、金型表面の凹凸（シボ）を忠実に転写させる。即ち、金型表面の１０〜１００μｍ程度の凹凸を忠実に転写することにより、転写性が低い場合と比べて、低光沢を発揮させる。
２）射出成形材料に特定のゴム成分と無機充填剤を加えることで、金型表面にはない、数μｍの凹凸を付与し、更に低グロス化を達成する。
という、方策を講じている。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の主成分である（Ａ）熱可塑性樹脂樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂樹脂を広く用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、及びこれらを２種以上ブレンドした材料を用いることが可能である。
【００２０】
これらの中で、艶消し性と低光沢性が要求されており、自動車内装材や家電製品筐体に用いられているポリオレフィン樹脂またはアクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂が好ましく例示される。具体的には、ポリプロピレンまたはポリプロピレン系共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などが好ましく例示される。
【００２１】
プロピレン系共重合体とは、プロピレンを主体とする単量体成分を重合して得られる重合体であり、プロピレンの含有量は、好ましくは、９０〜１００重量％であり、さらに好ましくは９５〜１００重量％である。
【００２２】
プロピレン系共重合体のプロピレンを主体とする単量体成分を重合して得られる重合体には、必要に応じて、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンを共重合させることができ、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、好ましくは１−ブテンである。
【００２３】
本発明に用いられるポリプロピレン系共重合体におけるプロピレン−エチレン共重合体におけるエチレンの含有量は、２０〜５０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。２０重量％未満の場合、艶消し効果が不充分である（ヘイズが低い）ことがあり、５０重量％を超えた場合、耐衝撃性が悪化することがある。
【００２４】
本発明に用いるグラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、次のようなものをいう。ジェン系ゴム１０〜７０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物、５５〜８５重量％、シアン化ビニル化合物、１５〜４５重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系化合物、０〜３０重量％から成る単量体混合物３０〜９０重量部を共重合したグラフト共重合体を意味する。
【００２５】
ここでいうジエン系ゴムとは、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。上記のＡＢＳにおける芳香族ビニル化合物としては、スチレン（ＳＴ）、α−メチルスチレン、ρ−メチルスチレン等が例示され、これらの併用も可能である。又、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリルなどが例示されるが、ＡＮがより好ましい。芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル系化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が例示される。
【００２６】
本発明の艶消し性、物性等に優れた樹脂組成物を得るためには、ＡＢＳ中の各成分の構成割合が上記の範囲にあることが好ましい。ＡＢＳ中のジエン系ゴムの量が５０重量部を越えると最終組成物の成形性が悪くなる。又、ＡＢＳ成分中のゴムの量が１０重量部未満では最終組成物の機械的物性、特に耐衝撃性が低くなる。又、ＡＢＳ中でのマトリクス樹脂を形成する単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の量が８５重量％を越えるとＡＢＳの物性が低下し、一方シアン化ビニル化合物の量が４５重量％を超えると樹脂組成物が不均一になり樹脂が着色しやすい。芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物と共重合し得る他のビニル単量体は３０重量％以下にすることが必要である。３０重量％を超えるとＡＢＳの物性、特に耐衝撃性や流動性が低下する。
【００２７】
ＡＢＳの製造方法としては公知の乳化重合法、塊状縣濁重合法あるいは溶液重合法が挙げられるが、特にゴムラテックスを用いる乳化重合法ＡＢＳが後のブレンド作業性が良いと言うことからより好ましい。
【００２８】
本発明に用いる共重合体（ＡＳ樹脂）とは次のようなものをいう。すなわち、芳香族ビニル化合物、５５〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４５重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系化合物、０〜３０重量％からなる単量体混合物を共重合したものである。
【００２９】
上記のＡＳ樹脂における芳香族ビニル化合物としては、スチレン（ＳＴ）、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、β−メチルスチレン等が例示され、これらの併用も可能である。又、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリルなどが例示されるが、ＡＮがより好ましい。芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル系化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が例示される。
【００３０】
ＡＳ樹脂中の芳香族ビニル化合物が５５重量％未満であるとＡＳが脆くなり、又、８５重量％を超えると樹脂の熱安定性が悪くなる。一方、シアン化ビニル化合物の量が１５重量％未満であると、ＡＳの耐薬品性が低く、又、４５重量％を越えると成形性が悪くなる。又、第５成分単量体の量は、多くとも３０重量％以下にすべきで、それ以上共重合させると流動性などが悪くなる。
【００３１】
又、ＡＳの製造方法としては、乳化重合法、縣濁重合法、塊状重合法などがあるが、どの重合法で作られたものでも問題はない。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される（Ｂ）オレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体ゴムから選択される１種以上が好ましく例示される。これらの重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることは上述の通りである。
【００３３】
全組成物中のゴム含有率は０〜２５重量％の範囲にあることが望ましく、好ましくは７．５〜２０重量％である。７．５重量％未満では耐衝撃性、ウェルド強度が低い。７．５重量％以上では低光沢化が十分である。しかし、２５重量％を越えると成形加工性が悪くなる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される（Ｃ）無機充填剤としては、特に限定されず、各種樹脂の添加材として公知のものを用いることができる。具体的には、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、石膏、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、さらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム等の金属粉末或は繊維等を単独で或は混合して用いることができる。特に、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛末、タルクと炭酸カルシウムとの混合物などが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）無機充填剤の平均粒径は限定されないが、小さいほうが本発明の目的に即する。タルクの場合、平均粒径１．５〜１０μｍが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、塩素捕捉剤、離型剤、帯電防止剤、難撚剤、滑剤、着色剤、合成油、ワックス等の種々の添加剤を添加することができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、上記成分を配合、混練する公知の方法によって得られる。混練りは、バンバリーミキサー、押出機又はこれらの組み合わせにより、所定の温度で、樹脂が可塑化するまで行えば良い。
【００３８】
このようにして得られた樹脂組成物は、直接射出成形しても良く、一旦ペレット化し、所望の形態に射出成形しても良い。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示して具体的に説明する。しかしながら本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお例中の部及び％は全て重量基準である。
【００４０】
［実施例１］
（Ａ）プロピレン−エチレン共重合体７５重量％、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０５のオレフィン系ゴム１０重量％、および（Ｃ）無機充填剤１５重量％を含む射出成形用熱可塑性樹脂組成物を、シボ加工用の凹凸（内装用皮シボ）が内表面に形成されている金型を用いて、金型温度３０〜８０℃で射出成形した。
【００４１】
図１に、得られた製品表面の６０°グロス値と転写率指標（％）を示す。図１の結果より、金型温度が６０以上で６０°グロス値と転写率指標（％）が特に優れていることが分る。なお、通常のポリプロピレン樹脂の射出成形の金型温度は３０〜４０℃程度である。
【００４２】
金型温度を高く設定することで、射出から保圧時の溶融温度を高く維持することができ、転写率が向上したものと考えられる。そして、転写率向上を反映して製品表面の６０°グロス値が低下している。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、オレフィン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を０．８×１０５〜１．９×１０５として、添加ゴムの分子量の最適化を計った。なお、金型温度は３０℃であった。図２に、結果を示す。図２の結果より、十分な低光沢化のためには、オレフィン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を１．４×１０５以上とすることが有効であることが分る。
【００４４】
添加ゴムの分子量を高くすることで、成形品表面に、添加ゴムに起因する微細な凹凸が発生する。樹脂に比べて生計収縮率が小さいゴム粒子が樹脂中に発生することで、成形品の成形時の収縮が不均一となり、その結果、成形品の表面に微細な凹凸が発生するものと考えられる。
【００４５】
［実施例３］
実施例１において、オレフィン系ゴムの添加量を０〜１５重量％として、添加ゴムの添加量の最適化を計った。なお、金型温度は３０℃であった。図３に、結果を示す。図３の結果より、十分な低光沢化のためには、オレフィン系ゴムの添加量を７．５重量％以上とすることが有効であることが分る。
【００４６】
［まとめ］
重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０５のオレフィン系ゴムを用い、ゴム添加量と金型温度を変えて製品表面の６０°グロス値を調べた。結果を下記表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の結果より、
１）金型表面温度：６０℃以上、
２）高分子量ゴム重量平均分子量（Ｍｗ）：１．４×１０５以上
３）高分子量ゴム添加量：７．５重量％以上
の時、製品表面の６０°グロス値１．７以下を達成できることが分る。
【００４９】
また、
１）金型表面温度：７０℃以上、
２）高分子量ゴム重量平均分子量（Ｍｗ）：１．４×１０５以上
３）高分子量ゴム添加量：７．５重量％以上
の時、製品表面の６０°グロス値１．５以下を達成できることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により、表面光沢度が極めて低い射出成形品が低コストで得られる。自動車内装部品、家電部品・筐体などに適する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】金型温度と、製品表面の６０°グロス値及び転写率指標（％）の関係を示すグラフ。
【図２】添加ゴムの分子量の最適化を示すグラフ。
【図３】添加ゴムの添加量の最適化を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂の射出成形方法、及び射出成形品に関する。さらに詳しくは、射出成形により、艶消し性がよく、低光沢性に優れる成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂の射出成形方法、及び射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性、および良好な表面光沢を有する為、自動車用、家電機器用樹脂材料として各種の用途に使用されている。その一方で、近年、自動車内装部品や家電部品等の分野では、高級感を求める志向のもとに、製品表面の光沢（光線反射率）を抑えた艶消し性を付与した樹脂材料に対するニーズが高まっている。
【０００３】
光沢を抑えた艶消し部品を得る方法として、従来、金型面にシボ加工を施したり、艶消し塗装による方法、タルクなどの微粒子無機フィラーやゴム成分を配合する方法等が用いられてきた。しかしながら、これらの方法では高度の艶消し性が発現しなかったり、塗装においては製造工程数が増加するなどしてコスト上好ましくは無かった。すなわち、金型面の改良では、金型の補修、管理が難しく、また成形条件により艶の状態が依存し、一定の艶をもつ成形品を得ることが困難であった。また、ポリオレフィン樹脂やゴム強化スチレン系樹脂は、例え金型面にシボ加工を施しても、金型面の転写性に乏しいため、光沢を抑えた成形品表面を得ることは困難であった。さらに無機微粒子フィラーの配合では耐衝撃性の低下が顕著であり、ゴム状物質をブレンドする方法は一般的に艶消し効果が十分ではなく、かつフローマークやウエルドラインが生じやすく、外観の優れた成形品を得ることが難しかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、射出成形により、艶消し性がよく、低光沢性に優れる成形品を、低コストで与える熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂の射出成形方法、及び射出成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定組成の熱可塑性樹脂組成物を射出成形すると、また特定条件の射出成形によって、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、第１に、本発明は射出成形用熱可塑性樹脂組成物の発明であり、少なくとも（Ａ）熱可塑性樹脂５５〜８３重量％、（Ｂ）オレフィン系ゴム７〜２０重量％、および（Ｃ）無機充填剤１０〜２５重量％を含む射出成形用熱可塑性樹脂組成物であって、該（Ｂ）オレフィン系ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の射出成形用熱可塑性樹脂組成物により、艶消し性がよく、低光沢性に優れる成形品を、低コストで得ることができる。添加ゴムの分子量を高くすることで、成形品表面に、添加ゴムに起因する微細な凹凸が発生する。樹脂に比べて成形収縮率が小さいゴム粒子が樹脂中に発生することで、成形品の成形時の収縮が不均一となり、その結果、成形品の表面に微細な凹凸が発生するものと考えられる。本発明では、射出成形品表面の６０°グロス値を１．５以下とすることが可能である。
【０００８】
本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５のオレフィン系ゴムを特定量用いることにより、射出成形時にせん断力が負荷されてもゴム粒子が扁平せずに球形を保持したまま成形品の表面にミクロオーダーの微細な凹凸を生成することが、表面の艶消し性がよく、低光沢性に優れる原因であると考えられる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５未満であると、低粘度のために射出成形時のせん断力によって扁平して固化するため本発明のような艶消し性、低光沢性の効果が奏されない。
【０００９】
本発明の射出成形品が十分な艶消し性と低光沢性を発揮するためには、シボ加工用の凹凸が内表面に形成されている金型を用い、得られる射出成形品表面の金型表面のシボ転写率が６５％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の主成分である（Ａ）熱可塑性樹脂樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂樹脂を広く用いることができる。この中で、艶消し性と低光沢性が要求されており、自動車内装材や家電製品筐体に用いられているポリオレフィン樹脂またはアクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂が好ましく例示される。具体的には、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などが好ましく例示される。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される（Ｂ）オレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体ゴムから選択される１種以上が好ましく例示される。これらの重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることは上述の通りである。
【００１２】
第２に、本発明は熱可塑性樹脂の射出成形方法の発明であり、少なくとも（Ａ）熱可塑性樹脂５５〜８３重量％、（Ｂ）オレフィン系ゴム７〜２０重量％、および（Ｃ）無機充填剤１０〜２５重量％を含む射出成形用熱可塑性樹脂組成物を溶融し、シボ加工用の凹凸が内表面に形成されている金型中へ射出する射出成形方法であって、成形時の金型温度が６０〜１００℃であり、該（Ｂ）オレフィン系ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることを特徴とする。金型温度は６０°以上が好ましく、７０℃以上が更に好ましい。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂の射出成形方法により、射出成形品表面の６０°グロス値が１．５以下である艶消し性、低光沢性に優れた成形品を得ることができる。また、射出成形品表面の金型表面のシボ転写率６５％以上を達成することが可能である。更に、金型温度を６０°以上と高く設定することで、射出から保圧時の溶融温度を高く維持することができ、転写率が向上するものと考えられる。
【００１４】
用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂樹脂、（Ｂ）オレフィン系ゴムについては、上述と同様である。
【００１５】
第３に、本発明は上記の熱可塑性樹脂の射出成形方法によって得られる成形品である。特に、上記の熱可塑性樹脂の射出成形方法によって得られる自動車用内装成形品及び家電製品部品・筐体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、艶消し外観を有し、かつシボ金型面の転写性に優れ表面光沢度が極めて低い優れた射出成形品が得られる。各種用途、例えば自動車内装部品、家電部品・筐体などに適する。
【００１７】
また、本発明により、塗装等による低光沢化のようにコストアップを生じることなく、射出成形により、高品質と低コストの両立を達成した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明では、
１）成形時に、金型表面の凹凸（シボ）を忠実に転写させる。即ち、金型表面の１０〜１００μｍ程度の凹凸を忠実に転写することにより、転写性が低い場合と比べて、低光沢を発揮させる。
２）射出成形材料に特定のゴム成分と無機充填剤を加えることで、金型表面にはない、数μｍの凹凸を付与し、更に低グロス化を達成する。
という、方策を講じている。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の主成分である（Ａ）熱可塑性樹脂樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂樹脂を広く用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、及びこれらを２種以上ブレンドした材料を用いることが可能である。
【００２０】
これらの中で、艶消し性と低光沢性が要求されており、自動車内装材や家電製品筐体に用いられているポリオレフィン樹脂またはアクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂が好ましく例示される。具体的には、ポリプロピレンまたはポリプロピレン系共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などが好ましく例示される。
【００２１】
プロピレン系共重合体とは、プロピレンを主体とする単量体成分を重合して得られる重合体であり、プロピレンの含有量は、好ましくは、９０〜１００重量％であり、さらに好ましくは９５〜１００重量％である。
【００２２】
プロピレン系共重合体のプロピレンを主体とする単量体成分を重合して得られる重合体には、必要に応じて、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンを共重合させることができ、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、好ましくは１−ブテンである。
【００２３】
本発明に用いられるポリプロピレン系共重合体におけるプロピレン−エチレン共重合体におけるエチレンの含有量は、２０〜５０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。２０重量％未満の場合、艶消し効果が不充分である（ヘイズが低い）ことがあり、５０重量％を超えた場合、耐衝撃性が悪化することがある。
【００２４】
本発明に用いるグラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、次のようなものをいう。ジェン系ゴム１０〜７０重量部の存在下に芳香族ビニル化合物、５５〜８５重量％、シアン化ビニル化合物、１５〜４５重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系化合物、０〜３０重量％から成る単量体混合物３０〜９０重量部を共重合したグラフト共重合体を意味する。
【００２５】
ここでいうジエン系ゴムとは、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。上記のＡＢＳにおける芳香族ビニル化合物としては、スチレン（ＳＴ）、α−メチルスチレン、ρ−メチルスチレン等が例示され、これらの併用も可能である。又、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリルなどが例示されるが、ＡＮがより好ましい。芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル系化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が例示される。
【００２６】
本発明の艶消し性、物性等に優れた樹脂組成物を得るためには、ＡＢＳ中の各成分の構成割合が上記の範囲にあることが好ましい。ＡＢＳ中のジエン系ゴムの量が５０重量部を越えると最終組成物の成形性が悪くなる。又、ＡＢＳ成分中のゴムの量が１０重量部未満では最終組成物の機械的物性、特に耐衝撃性が低くなる。又、ＡＢＳ中でのマトリクス樹脂を形成する単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の量が８５重量％を越えるとＡＢＳの物性が低下し、一方シアン化ビニル化合物の量が４５重量％を超えると樹脂組成物が不均一になり樹脂が着色しやすい。芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物と共重合し得る他のビニル単量体は３０重量％以下にすることが必要である。３０重量％を超えるとＡＢＳの物性、特に耐衝撃性や流動性が低下する。
【００２７】
ＡＢＳの製造方法としては公知の乳化重合法、塊状縣濁重合法あるいは溶液重合法が挙げられるが、特にゴムラテックスを用いる乳化重合法ＡＢＳが後のブレンド作業性が良いと言うことからより好ましい。
【００２８】
本発明に用いる共重合体（ＡＳ樹脂）とは次のようなものをいう。すなわち、芳香族ビニル化合物、５５〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４５重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系化合物、０〜３０重量％からなる単量体混合物を共重合したものである。
【００２９】
上記のＡＳ樹脂における芳香族ビニル化合物としては、スチレン（ＳＴ）、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、β−メチルスチレン等が例示され、これらの併用も可能である。又、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリルなどが例示されるが、ＡＮがより好ましい。芳香族ビニル化合物、及び、シアン化ビニル化合物と共重合可能なビニル系化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート等が例示される。
【００３０】
ＡＳ樹脂中の芳香族ビニル化合物が５５重量％未満であるとＡＳが脆くなり、又、８５重量％を超えると樹脂の熱安定性が悪くなる。一方、シアン化ビニル化合物の量が１５重量％未満であると、ＡＳの耐薬品性が低く、又、４５重量％を越えると成形性が悪くなる。又、第５成分単量体の量は、多くとも３０重量％以下にすべきで、それ以上共重合させると流動性などが悪くなる。
【００３１】
又、ＡＳの製造方法としては、乳化重合法、縣濁重合法、塊状重合法などがあるが、どの重合法で作られたものでも問題はない。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される（Ｂ）オレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体ゴムから選択される１種以上が好ましく例示される。これらの重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることは上述の通りである。
【００３３】
全組成物中のゴム含有率は０〜２５重量％の範囲にあることが望ましく、好ましくは７．５〜２０重量％である。７．５重量％未満では耐衝撃性、ウェルド強度が低い。７．５重量％以上では低光沢化が十分である。しかし、２５重量％を越えると成形加工性が悪くなる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される（Ｃ）無機充填剤としては、特に限定されず、各種樹脂の添加材として公知のものを用いることができる。具体的には、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、石膏、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、さらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム等の金属粉末或は繊維等を単独で或は混合して用いることができる。特に、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛末、タルクと炭酸カルシウムとの混合物などが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）無機充填剤の平均粒径は限定されないが、小さいほうが本発明の目的に即する。タルクの場合、平均粒径１．５〜１０μｍが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、塩素捕捉剤、離型剤、帯電防止剤、難撚剤、滑剤、着色剤、合成油、ワックス等の種々の添加剤を添加することができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、上記成分を配合、混練する公知の方法によって得られる。混練りは、バンバリーミキサー、押出機又はこれらの組み合わせにより、所定の温度で、樹脂が可塑化するまで行えば良い。
【００３８】
このようにして得られた樹脂組成物は、直接射出成形しても良く、一旦ペレット化し、所望の形態に射出成形しても良い。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示して具体的に説明する。しかしながら本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお例中の部及び％は全て重量基準である。
【００４０】
［実施例１］
（Ａ）プロピレン−エチレン共重合体７５重量％、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０５のオレフィン系ゴム１０重量％、および（Ｃ）無機充填剤１５重量％を含む射出成形用熱可塑性樹脂組成物を、シボ加工用の凹凸（内装用皮シボ）が内表面に形成されている金型を用いて、金型温度３０〜８０℃で射出成形した。
【００４１】
図１に、得られた製品表面の６０°グロス値と転写率指標（％）を示す。図１の結果より、金型温度が６０以上で６０°グロス値と転写率指標（％）が特に優れていることが分る。なお、通常のポリプロピレン樹脂の射出成形の金型温度は３０〜４０℃程度である。
【００４２】
金型温度を高く設定することで、射出から保圧時の溶融温度を高く維持することができ、転写率が向上したものと考えられる。そして、転写率向上を反映して製品表面の６０°グロス値が低下している。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、オレフィン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を０．８×１０５〜１．９×１０５として、添加ゴムの分子量の最適化を計った。なお、金型温度は３０℃であった。図２に、結果を示す。図２の結果より、十分な低光沢化のためには、オレフィン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を１．４×１０５以上とすることが有効であることが分る。
【００４４】
添加ゴムの分子量を高くすることで、成形品表面に、添加ゴムに起因する微細な凹凸が発生する。樹脂に比べて生計収縮率が小さいゴム粒子が樹脂中に発生することで、成形品の成形時の収縮が不均一となり、その結果、成形品の表面に微細な凹凸が発生するものと考えられる。
【００４５】
［実施例３］
実施例１において、オレフィン系ゴムの添加量を０〜１５重量％として、添加ゴムの添加量の最適化を計った。なお、金型温度は３０℃であった。図３に、結果を示す。図３の結果より、十分な低光沢化のためには、オレフィン系ゴムの添加量を７．５重量％以上とすることが有効であることが分る。
【００４６】
［まとめ］
重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０５のオレフィン系ゴムを用い、ゴム添加量と金型温度を変えて製品表面の６０°グロス値を調べた。結果を下記表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の結果より、
１）金型表面温度：６０℃以上、
２）高分子量ゴム重量平均分子量（Ｍｗ）：１．４×１０５以上
３）高分子量ゴム添加量：７．５重量％以上
の時、製品表面の６０°グロス値１．７以下を達成できることが分る。
【００４９】
また、
１）金型表面温度：７０℃以上、
２）高分子量ゴム重量平均分子量（Ｍｗ）：１．４×１０５以上
３）高分子量ゴム添加量：７．５重量％以上
の時、製品表面の６０°グロス値１．５以下を達成できることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により、表面光沢度が極めて低い射出成形品が低コストで得られる。自動車内装部品、家電部品・筐体などに適する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】金型温度と、製品表面の６０°グロス値及び転写率指標（％）の関係を示すグラフ。
【図２】添加ゴムの分子量の最適化を示すグラフ。
【図３】添加ゴムの添加量の最適化を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）熱可塑性樹脂５５〜８３重量％、（Ｂ）オレフィン系ゴム７〜２０重量％、および（Ｃ）無機充填剤１０〜２５重量％を含む射出成形用熱可塑性樹脂組成物であって、該（Ｂ）オレフィン系ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることを特徴とする射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
射出成形品表面の６０°グロス値が１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
射出成形品表面の金型表面のシボ転写率が６５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂樹脂が、ポリオレフィン樹脂またはアクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）オレフィン系ゴムが、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体ゴムから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも（Ａ）熱可塑性樹脂５５〜８３重量％、（Ｂ）オレフィン系ゴム７〜２０重量％、および（Ｃ）無機充填剤１０〜２５重量％を含む射出成形用熱可塑性樹脂組成物を溶融し、シボ加工用の凹凸が内表面に形成されている金型中へ射出する射出成形方法であって、成形時の金型温度が６０〜１００℃であり、該（Ｂ）オレフィン系ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることを特徴とする熱可塑性樹脂の射出成形方法。
【請求項８】
射出成形品表面の６０°グロス値が１．５以下であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法。
【請求項９】
射出成形品表面の金型表面のシボ転写率が６５％以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂樹脂が、ポリオレフィン樹脂またはアクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法。
【請求項１１】
前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法。
【請求項１２】
前記（Ｂ）オレフィン系ゴムが、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体ゴムから選択される１種以上であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法。
【請求項１３】
請求項７乃至１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法によって得られる成形品。
【請求項１４】
請求項７乃至１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法によって得られる自動車用内装成形品。
【請求項１５】
請求項７乃至１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法によって得られる家電製品部品・筐体。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）熱可塑性樹脂５５〜８３重量％、（Ｂ）オレフィン系ゴム７〜２０重量％、および（Ｃ）無機充填剤１０〜２５重量％を含む射出成形用熱可塑性樹脂組成物であって、該（Ｂ）オレフィン系ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることを特徴とする射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
射出成形品表面の６０°グロス値が１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
射出成形品表面の金型表面のシボ転写率が６５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂樹脂が、ポリオレフィン樹脂またはアクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）オレフィン系ゴムが、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体ゴムから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の射出成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも（Ａ）熱可塑性樹脂５５〜８３重量％、（Ｂ）オレフィン系ゴム７〜２０重量％、および（Ｃ）無機充填剤１０〜２５重量％を含む射出成形用熱可塑性樹脂組成物を溶融し、シボ加工用の凹凸が内表面に形成されている金型中へ射出する射出成形方法であって、成形時の金型温度が６０〜１００℃であり、該（Ｂ）オレフィン系ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１．４×１０５〜１．９×１０５であることを特徴とする熱可塑性樹脂の射出成形方法。
【請求項８】
射出成形品表面の６０°グロス値が１．５以下であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法。
【請求項９】
射出成形品表面の金型表面のシボ転写率が６５％以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂樹脂が、ポリオレフィン樹脂またはアクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法。
【請求項１１】
前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法。
【請求項１２】
前記（Ｂ）オレフィン系ゴムが、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体ゴムから選択される１種以上であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法。
【請求項１３】
請求項７乃至１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法によって得られる成形品。
【請求項１４】
請求項７乃至１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法によって得られる自動車用内装成形品。
【請求項１５】
請求項７乃至１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の射出成形方法によって得られる家電製品部品・筐体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３１６１０３（Ｐ２００６−３１６１０３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３７３７５（Ｐ２００５−１３７３７５）
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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