感光性化合物、添加用化合物、これらを含有するポジ型感光性組成物、及びこのポジ型感光性組成物の膜を有する表示素子
【課題】 感光性樹脂組成物の感光剤成分として有用である新規なシルセスキオキサン骨格を有するキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体を提供し、またその前駆体のフェノール誘導体を該組成物における添加物として提供する。
【解決手段】 ４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含み、端部に前記酸素を有していてもよく、端部の前記酸素にはＲが結合していてもよいし、また端部の二つの前記酸素に、二つのＲが結合している一つのケイ素が結合していてもよいシルセスキオキサン誘導体のＲの少なくとも一つに、特定のキノンジアジドスルホン酸系の基か又は水酸基を含有する特定の基を導入して、ポジ型感光性組成物における感光性化合物又は添加用化合物とする。
【解決手段】 ４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含み、端部に前記酸素を有していてもよく、端部の前記酸素にはＲが結合していてもよいし、また端部の二つの前記酸素に、二つのＲが結合している一つのケイ素が結合していてもよいシルセスキオキサン誘導体のＲの少なくとも一つに、特定のキノンジアジドスルホン酸系の基か又は水酸基を含有する特定の基を導入して、ポジ型感光性組成物における感光性化合物又は添加用化合物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト分野への適用の観点から新規なシルセスキオキサン誘導体、及びそれのレジスト分野への適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用の感光性樹脂組成物における感光剤として用いることは公知である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
すなわち、キノンジアジド基を有する化合物と、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂とを含むポジ型感光性組成物を金属基板上に塗布し、これに３００〜５００ｎｍの波長の光を照射すると、前記化合物のキノンジアジド基が分解したのち、共存する水分あるいは現像液の水分と反応してカルボキシルを生じる。これにより、前記化合物はアルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になる。この光照射による状態変化を利用して、かかる組成物は、ポジ型レジストによるパターンが形成された透明膜や絶縁膜の作製に用いられる。ポジ型レジストは、ネガ型レジストに比べて解像力に優れるという特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。
【０００４】
そして、半導体産業における集積回路は、近年、高集積化に伴う微細化が進み、この技術分野においては、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至っている。そのなかでも、リソグラフィープロセスは、集積回路製作時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストについても、一層優れた解像度、すなわち高いγ値が求められるようになっている。
【０００５】
キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物については、各成分の組み合わせについて従来から数多くの提案がなされてきている。例えば特許文献１には、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化した化合物を、感光剤として用いることが記載されている。
【０００６】
しかしながらこうした公知の感光剤は、現在の超高集積回路作製のための超微細加工用、いわゆるサブミクロンリソグラフィー用の感光剤としては、より微細な回路の作製の観点から検討の余地が残されている。
【０００７】
例えば、絶縁膜上に透明電極を形成する場合では、この透明電極の抵抗値のさらなる低減化が求められている。絶縁膜上の透明電極の低抵抗値化では、パターン化された絶縁膜に透明電極をより高温でスパッタリングして形成することが望まれている。ポジ型感光性組成物の耐熱性が不十分であると、前記のスパッタリングによって絶縁膜にしわが生じ、製品の品質を低下させることがある、このため、絶縁膜上に低抵抗の透明電極を形成する場合に用いられる感光剤には、さらなる耐熱性が要求される。
【０００８】
このため、感光剤については、感度、解像力、耐熱性等のレジスト性能を向上させるための種々の研究が行われている。
【０００９】
一方、フェノール性水酸基を有する化合物を、キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有する感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用い、
レジストの高感度化を図る研究も行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平９−１９４４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、感光性樹脂組成物の感光剤成分として有用である新規なシルセスキオキサン骨格を有するキノンジアジドスルホン酸系化合物を提供すること、及びその前駆体である水酸基を有する化合物を該組成物における添加物として提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、かかる水酸基含有化合物又はそのキノンジアジドスルホン酸系化合物を用いて、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれた感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究を続けた結果、フェノール性水酸基を２個有する特定構造のフェノール誘導体を見出し、そしてこの化合物は感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として有用であるとともに、この化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを感光剤として用いた場合にも、優れた結果が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含むシルセスキオキサン誘導体からなる化合物であって、基本構造は、一つのケイ素に三つの酸素と一つのＲとが結合し、二つのケイ素の間には一つの酸素が介在する構造であり、シルセスキオキサン誘導体は、端部に酸素を有していてもよく、端部の酸素にはＲが結合していてもよいし、また端部の二つの酸素に、二つのＲが結合している一つのケイ素が結合していてもよい化合物において、Ｒは、独立して、水素、アルキル、アリール、アラルキル、下記式（１）で示される基（以下「式（１）の基」とも言う）、又は下記式（２）で示される基（以下「式（２）の基」とも言う）であり、アルキルにおける炭素数は１〜３０であり、アリールにおける炭素数は６〜３０であり、アラルキルにおけるアルキレンの炭素数は１〜１２であり、アルキル及びアラルキルのアルキレンのそれぞれにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲa2−（Ｒaは独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、アリール及びアラルキルのそれぞれにおいて、環の任意の水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ又は炭素数２〜１２のアルケニルで置き換えられてもよく、Ｒの少なくとも一つは式（１）で示される基である化合物（以下、この化合物を「感光性化合物」と言う）を提供する。下記式（１）中、ａは０〜８の整数であり、ｂは０又は１である。また下記式（２）中、ｃは０〜８の整数であり、ｄは０又は１である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
また、本発明は、前記シルセスキオキサン化合物において、前記キノンジアジドスルホン酸基を有さず、前記Ｒの少なくとも一つは前記式（２）で示される基である化合物（以下、この化合物を「添加用化合物」と言う）を提供する。
【００１７】
また、本発明は、本発明の感光性化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物、及び感光性化合物と本発明の添加用化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物を提供する。
【００１８】
また、本発明は、素子基板と、前記素子基板上に形成される前記ポジ型感光性組成物の膜とを有する表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性化合物は、４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含むシルセスキオキサン誘導体であって、前記Ｒの少なくとも一つは式（１）の基であることから、感光性組成物の感光剤成分として有用である新規なシルセスキオキサン骨格を有するキノンジアジドスルホン系化合物を提供することができる。
【００２０】
また、本発明の添加用化合物は、４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含むシルセスキオキサン誘導体であって、前記Ｒの少なくとも一つは式（２）の基であることから、感光性組成物の感光剤成分として有用である新規なシルセスキオキサン骨格を有するキノンジアジドスルホン酸系化合物の前駆体である水酸基含有化合物を該組成物における添加物として提供することができる。
【００２１】
また、本発明のポジ型感光性組成物は、前記の本発明の感光性化合物と、アルカリに可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂と言う）とを含有することから、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれた感光性組成物を提供することができる。
【００２２】
また、本発明のポジ型感光性組成物は、感光性化合物と、前記の本発明の添加用化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを含有することから、耐熱性や耐スパッタ性等のレジスト諸性能に特に優れた感光性組成物を提供することができる。
【００２３】
また、本発明の表示素子は、素子基板と、この素子基板上に形成される前記の本発明のポジ型感光性組成物の膜とを有することから、素子の製造過程における種々の加工による前記膜への影響を抑制することができ、この影響に起因する素子の品質の低下を防止することができる。
【００２４】
また、本発明の感光性化合物及び添加用化合物は、下記式（３）に示されるシルセスキオキサン誘導体（ただしＲ1からＲ4の少なくともいずれかが式（１）で示される基である）であると、前記膜における耐薬品性を向上させる観点からより一層効果的である。
【００２５】
【化３】
【００２６】
また、本発明の感光性化合物及び添加用化合物は、式（３）における全てのＲ5がフェニルであると、フェニルを含むポリマーへの相溶性を向上させる観点からより一層効果的である。
【００２７】
また、本発明の感光性化合物は、式（３）におけるＲ2が式（１）の基であり、Ｒ3が式（１）の基又は式（２）の基であると、前記膜における耐熱性を向上させる観点からより一層効果的である。同様に、本発明の添加用化合物は、式（３）におけるＲ2及びＲ3が式（２）の基であると、前記膜における耐熱性を向上させる観点からより一層効果的である。
【００２８】
また、本発明のポジ型感光性組成物は、前記添加用化合物をさらに含有すると、本発明のポジ型感光性組成物における前記感光性化合物の現像時における露光部分のアルカリ現像液への溶解性及び非露光部分のアルカリ現像液への溶解阻害性を高める観点からより一層効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明において、アルキル及びアラルキルのアルキレンのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲa2−（Ｒaは独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよいとは、これらアルキル等の任意の位置の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−等で置換されてもよいことを意味する。ただし、−Ｏ−が２つ以上連続することは望ましくない。すなわち、たとえば−ＣＨ2−Ｏ−Ｏ−ＣＨ2−よりは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−が好ましい。
【００３０】
本発明の感光性化合物は青色領域の可視光から近紫外線により反応するが、これらの領域の光を総称して、紫外線と呼ぶことがある。
【００３１】
＜感光性化合物＞
本発明における感光性化合物は、アルカリに対する溶解性が感光によって変化する化合物である。本発明における感光性化合物の感光性は、以下に示す方法によって確認することができる。
【００３２】
感光性化合物１ｇを１０ｇのジオキサン又はテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液を４ｃｍ角のガラス基板に１，０００ｒｐｍでスピンコートし、得られた塗膜を８０℃で３０分間加熱する。これを２枚作製する。両者の膜厚は、加熱後の膜の膜厚が４μｍ程度となるように、できるだけ同じにする。そのうちの一方のサンプルを１００ｍＬのジオ
キサンに投入して前記膜を溶かし、得られたサンプルについて、紫外可視分光光度計で４０５ｎｍの波長の光の吸光度を測定する（この吸光度をＡ0とする）。もう一方のサンプルには、超高圧水銀ランプの光を、カットフィルターを通してｇ、ｈ、ｉ線を選択的に同時に照射できるようにし、１５０ｍＪ/ｃｍ2のエネルギーに相当する分だけ照射する。照射後のサンプルを１００ｍＬのジオキサンに投入して前記膜を溶かし、得られたサンプルについて、紫外可視分光光度計で４０５ｎｍの波長の光の吸光度を測定する（この吸光度をＡ1とする）。Ａ1／Ａ0＜０．５であれば、感光性化合物として有用であることの効果が期待できる。
【００３３】
本発明の感光性化合物は、４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含むシルセスキオキサン誘導体である。ここで、前記基本構造は、一つのケイ素に三つの酸素と一つのＲとが結合し、二つのケイ素の間には一つの酸素が介在する構造である。
【００３４】
前記シルセスキオキサン誘導体は、前記基本構造からなっていても（すなわち酸素の全てが二つのケイ素と結合していても）よいし、端部に前記酸素を有していても（すなわち一部の酸素は一つのケイ素のみに結合していても）よいし、さらに端部の前記酸素にはＲが結合していてもよいし、また前記シルセスキオキサン誘導体は、端部の二つの前記酸素に、二つのＲが結合している一つのケイ素が結合していてもよい。さらに前記シルセスキオキサン誘導体は、これらの構造が組み合わさった構造の化合物であってもよい。
【００３５】
前記シルセスキオキサン誘導体には、種々の公知の前記基本構造を含むシルセスキオキサンの誘導体が挙げられる。前記基本構造からなるシルセスキオキサン誘導体としては、例えば下記式（４）〜（６）に示されるシルセスキオキサン誘導体が挙げられる。端部に酸素を有し、かつこの酸素にＲが結合しているシルセスキオキサン誘導体としては、例えば下記式（７）及び（８）に示されるシルセスキオキサン誘導体が挙げられる。端部に酸素を有し、かつ端部の二つの前記酸素に、二つのＲが結合している一つのケイ素が結合しているシルセスキオキサン誘導体としては、下記式（９）のシルセスキオキサン誘導体が挙げられる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
前記シルセスキオキサン誘導体は、式（４）から（９）に示されるような、ケイ素と酸素とが交互に結合してなる環が形成されている構造の化合物であることが好ましく、その中でも式（４）から（６）及び（９）に示されるように、前記環を貫通する方向に前記シルセスキオキサン誘導体を見たときに互いに重なる位置関係にある二つの前記環を有し、一方の環のケイ素の一部又は全部が酸素を介して他方の環のケイ素の一部又は全部と結合している構造（以下、「ダブルデッカー構造」又は「ＤＤ」ともいう）の化合物であることがより好ましい。
【００４３】
さらに、前記シルセスキオキサン誘導体は、八つのケイ素を含む前記基本構造と、前記酸素が結合する四つの端部と、二つの端部を一組としたときに各組の二つの端部のそれぞれに結合している、二つのＲが結合している端部ケイ素とを有する、前記式（９）で示される化合物であることが、ＤＤにおけるＲとは異なる任意の基を、ＤＤの二つの前記端部ケイ素が有するＲとして導入する観点から特に好ましい。
【００４４】
前記Ｒは、少なくとも一つは以下に示される式（１）の基である。その他のＲは、水素、アルキル、アリール、アラルキル、及び以下に示される式（２）の基の中から独立して選ぶことができる。その他のＲは、組成物における相溶性、分子の立体構造、及び表示素子の製造過程における露光性や現像性の改良等の観点から選ぶことができる。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
式（１）の基は、前記式（１）中、ａが０〜８の整数であり、ｂが０又は１である。また式（２）の基は、前記式（２）中、ｃが０〜８の整数であり、ｄが０又は１である。式（１）の基におけるａ及びｂの値、及び式（２）の基におけるｃ及びｄの値は、得られた感光性化合物の溶解性や目的の感光性化合物の合成の容易さ等の観点に基づいて適宜決め
ることができる。
【００４８】
例えば、式（１）又は式（２）の基において、ｂ又はｄが１のとき、ａ又はｃを大きくすれば溶解度が向上する。また、本発明の感光性化合物は、後述するヒドロシリル化によりこれらの基を導入することによって、容易に合成することができる。原料の入手の容易さ、合成の容易さの観点から、ａ、ｂ、ｃ及びｄを適宜決めることができる。
【００４９】
より具体的には、式（１）の基には、例えば式（１）のａ及びｂが０である基、式（１）のａが０でありｂが１である基、式（１）のａが１〜８の整数でありｂが０である基、及び式（１）のａが１〜８の整数でありｂが１である基等が挙げられる。
【００５０】
また、式（２）の基には、例えば式（２）のｃ及びｄが０である基、式（２）のｃが０でありｄが１である基、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが０である基、及び式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基等が挙げられる。
【００５１】
また、式（１）及び式（２）の基は、これらの基のアルキレンは二価の炭化水素以外の構造を含んでいてもよい。このような式（１）及び式（２）の基には、例えばこれらの基における−（ＣＨ2）a−及び−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられている基や、−（ＣＨ2）a−及び−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2ＣＨ2−が−ＣＯＯ−で置き換えられている基が挙げられる。
【００５２】
式（１）の基以外のＲにおいて、アルキルは炭素数１〜３０のアルキルであり、アリールは炭素数が６〜３０のアリールであり、アラルキルはアルキレンの炭素数が１〜１２のアラルキルである。アルキル及びアラルキルのアルキレンのそれぞれにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲa2−（Ｒaは独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
【００５３】
また、式（１）の基以外のＲでは、アリール及びアラルキルのそれぞれにおいて、環の任意の水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ又は炭素数２〜１２のアルケニルで置き換えられてもよい。
【００５４】
前記シルセスキオキサン誘導体が前記式（９）で示される化合物である場合では、下記式（３）に示されるように、前記Ｒを、一方の前記端部ケイ素に結合するＲ1、Ｒ2と、他方の前記端部ケイ素に結合するＲ3、Ｒ4と、前記基本構造のケイ素に結合する複数のＲ5としたときに、Ｒ1からＲ4の少なくともいずれか一つは、式（１）の基であることが、ＤＤの端部の任意の位置に式（１）の基が導入された特定の構造を有する化合物を得る観点から好ましい。Ｒ1からＲ4のうち、式（１）の基以外の基は、前記Ｒの中から適宜選ばれる。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
本発明では、Ｒ1からＲ4における式（１）の基の数は特に限定されないが、Ｒ1からＲ4のうち、二つが式（１）の基であることが、後述する表示素子の露光及び現像におけるコントラストを高める観点からより好ましい。
【００５７】
また、本発明では、式（２）の基は後述する表示素子における現像後のポストベーク時に、アルカリ可溶性樹脂のエポキシやオキセタニルと反応して架橋を形成することから、式（１）の基以外のＲ1からＲ4の少なくとも一つが式（２）の基であることが好ましい態様の１つである。Ｒ1からＲ4における式（２）の基の数は３以下であれば特に限定されない。
【００５８】
本発明では、特にＲ1からＲ4のうち、一つは式（１）の基でありもう一つが式（２）の基であることが、前述した表示素子における架橋の形成によって表示素子における膜の耐熱性及び耐スパッタ性を高める観点からより好ましい態様の１つである。
【００５９】
なお、本発明において、Ｒ1からＲ4に式（１）及び式（２）の基の両方が含まれる場合には、これらの基の個々の構造は、前述した構想の範囲であれば特に限定されないが、これらの基におけるアルキレンの炭素数やフェニレンの有無が同じであることが、Ｒ1からＲ4に式（１）及び式（２）の基の両方を含む感光性化合物を容易に合成する観点から好ましい。
【００６０】
Ｒ5は、式（１）の基の構造及び前記Ｒ1からＲ4における式（１）の基以外の基の種類等の条件に応じて、独立して、前述したＲの中から適宜選ばれる。Ｒ5には、例えば、独立して、アルキル、アリール、及びアリールアルキルが挙げられる。
【００６１】
Ｒ5におけるアルキルには、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数が４〜８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい、炭素数１〜２０のアルキルが挙げられる。
【００６２】
Ｒ5におけるアリールには、環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリールが挙げられる。
【００６３】
Ｒ5におけるアリールアルキルには、環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリールアルキルが挙げられる。
【００６４】
より具体的には、Ｒ5には、例えば、独立して、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、又はナフチルが挙げられる。
【００６５】
このようなアルキルには、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数が４〜８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい、炭素数１〜８のアルキルが挙げられる。
【００６６】
またＲ5におけるフェニルには、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニルが挙げられる。
【００６７】
またＲ5におけるフェニルアルキルには、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニルアルキルが挙げられる。
【００６８】
Ｒ5は、それぞれ異なる種類の基であってもよいし、同一の種類の基であってもよいが、感光性化合物を容易に合成する観点から、全てのＲ5が同一であることが好ましい。また、Ｒ5は、感光性化合物の合成の容易さ等の観点から、任意の水素がフッ素、メチル、又はメトキシで置き換えられていてもよいフェニルであることが好ましい。さらに特にフェニルであることが好ましい。
【００６９】
式（３）に示される感光性化合物は、原料の入手の容易さ、合成の容易さ、得られる化合物の溶解性、及び得られる化合物の単一性等の観点から、前述したＲ1からＲ5が適宜組み合わされて構成される。
【００７０】
このような感光性化合物としては、例えば、Ｒ5が、任意の水素がフッ素、メチル、又はメトキシで置き換えられていてもよいフェニルであり、かつ全てのＲ5が同一であり、Ｒ1からＲ4において、式（１）及び式（２）の基が、これらの基における−（ＣＨ2）a−及び−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよく、また−（ＣＨ2）a−及び−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2ＣＨ2−が−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよい感光性化合物や、特にＲ5がフェニルである感光性化合物が挙げられる。
【００７１】
前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ2及びＲ3はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７２】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ3はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７３】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2及びＲ3はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７４】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4がメチルであり、Ｒ2及びＲ3はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７５】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ3はｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくと
も一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７６】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ3はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７７】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ3はｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７８】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4がメチルであり、Ｒ2はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ3はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７９】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ2及びＲ4はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８０】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ4はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８１】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2及びＲ4はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８２】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2及びＲ4はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８３】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ4はｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８４】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ4はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８５】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ4はｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８６】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3がメチルであり、Ｒ2はａが２
でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ4はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８７】
前記感光性化合物は、前述した具体的な構造に限定されないが、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2は式（１）の基である化合物であることが、表示素子におけるポジ型感光性組成物の膜の耐熱性および耐スパッタ性を高める観点から好ましく、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2及びＲ3は式（１）の基である化合物であることが、原料の入手の容易さ、合成の容易さ、及び後述する表示素子におけるポジ型感光性組成物の膜の耐熱性および耐スパッタ性を高める観点からより好ましい。
【００８８】
例えばＲ1及びＲ4がメチルであり、Ｒ2はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ3はａが２でありｂが１である式（１）の基であるか又はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物は、原料の入手の容易さ、合成の容易さ、及び後述する表示素子におけるポジ型感光性組成物の膜の耐熱性および耐スパッタ性を高める観点から好ましく、中でもＲ3はａが２でありｂが１である式（１）の基である感光性化合物は、合成の容易さの観点からより好ましい。
【００８９】
また、前記感光性化合物は、前述した具体的な構造に限定されないが、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2は式（１）の基である化合物であることが、表示素子におけるポジ型感光性組成物の膜の耐熱性および耐スパッタ性を高める観点から好ましく、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2及びＲ4は式（１）の基である化合物であることが、原料の入手の容易さ、合成の容易さ、及び後述する表示素子におけるポジ型感光性組成物の膜の耐熱性および耐スパッタ性を高める観点からより好ましい。
【００９０】
例えばＲ1及びＲ3がメチルであり、Ｒ2はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ4はａが２でありｂが１である式（１）の基であるか又はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物は、表示素子におけるポジ型感光性組成物の膜の耐熱性および耐スパッタ性を高める観点から好ましく、中でもＲ4はａが２でありｂが１である式（１）の基である感光性化合物は、合成の容易さの観点からより好ましい。
【００９１】
前記感光性化合物は、例えば特表２００３−２４８７０号公報や特開平９−１９４４１３号公報に記載されているような公知の技術に基づいて製造することができる。例えば、前記感光性化合物は、前記基本構造を有する基本構造体を製造し、得られた基本構造体に直接又は間接的に式（１）の基を導入することによって製造することができる。
【００９２】
前記基本構造体は、例えばＲ又はＲを誘導するための誘導用の基を有するトリクロロシラン又はトリアルコキシシランを１価のアルカリ金属水酸化物及び水の存在下で加水分解して縮合させ、必要に応じてＲ又は前記誘導用の基を有するジクロロシラン又はジアルコキシシランを縮合させることによって製造することができる。前記誘導用の基には、例えばクロロ、アルコキシ、水素、カルボキシル、及び水酸基が挙げられる。
【００９３】
式（１）の基は、前記Ｒとして、必要に応じて適当な保護基を付けて前記基本構造体の製造時に導入してもよいが、導入位置を制御する観点から、前記基本構造体を製造した後に、前記誘導用の基を置換することによって導入することが好ましい。
【００９４】
式（１）の基は、前記誘導用の基とキノンジアジドスルホン酸又はその酸塩化物とを反応させることによって前記基本構造体に直接結合させることが可能である。また、式（１
）の基は、前記誘導用の基と他の基とを結合させた後に前記他の基とキノンジアジドスルホン酸又はその酸塩化物とを反応させることによって、前記基本構造体に間接的に結合させることが可能である。
【００９５】
本発明の感光性化合物の製造例を具体的に示すと、例えば、特表２００３−２４８７０号公報に記載されているように、Ｒを有するトリアルコキシシランを、水酸化ナトリウム等の１価のアルカリ金属水酸化物、水、及びアルコールの存在下で反応させ、得られた反応生成物とＲを有するジクロロシランとを、テトラヒドロフラン中でトリエチルアミンの存在下で反応させることによって、下記式（１０）に示される化合物が得られる。
【００９６】
【化１３】
【００９７】
前記式（１０）に示される化合物と、下記式（１１）に示される、保護されたヒドロキシフェニル基を有するオレフィン系化合物とを白金触媒の存在下でヒドロシリル化反応させ、その後に脱保護することによって、下記式（１２）に示される化合物が得られる。
【００９８】
【化１４】
【００９９】
【化１５】
【０１００】
前記式（１１）における「ＰＧ」は保護基を示す。この保護基には、酸性で除去することができる保護基を用いることができ、例えばアセチル、ベンゾイル、メトキシメチル、メチル、ベンジルオキシメチル、メトキシエトキシメチル、テトラヒドロピラニル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、４−メトキシベンジル、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル等が挙げられる。また、前記式（１１）及び（１２）におけるＲ6は、炭素数が１以上の二価の炭化水素基を表すが、ない場合もある。
【０１０１】
前記ヒドロシリル化反応では、式（１０）の化合物に対して式（１１）の化合物を２．０〜１０．０のモル比で用いることが好ましく、２．２〜５．０のモル比で用いることがより好ましい。
【０１０２】
前記ヒドロシリル反応は、通常、白金触媒の存在下で行われる。前記白金触媒には、塩化白金酸のような無機化合物、及びトリス（ジビニルジシロキサン）二白金（０）のよう
な錯体が挙げられる。前記白金触媒の使用量は、式（１０）の化合物に対して通常５モル％以下であり、好ましくは０．０１〜０．１モル％の範囲である。
【０１０３】
前記ヒドロシリル反応は、溶媒中で行うことが好ましい。この場合の反応溶媒には、非プロトン性の有機溶媒を用いることができ、前記反応溶媒は、原料及び生成物が溶解する溶媒であることが好ましい。前記反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒の中でもトルエンが好ましく用いられる。前記反応溶媒の使用量は、式（１０）の化合物に対して、一般的には０．５〜１０重量倍の範囲であり、好ましくは１〜５重量倍であり、より好ましくは２〜３重量倍である。
【０１０４】
前記ヒドロシリル反応は、通常、４０〜１２０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で、２〜１０時間程度行われる。この反応は、通常大気圧下で進行する。
【０１０５】
前記ヒドロシリル反応によって得られるヒドロシリル化生成物におけるフェノール性水酸基の保護基を除去することにより、式（１２）の化合物が得られる。この脱保護反応は酸性条件下で行われ、通常用いられる酸が使用される。前記脱保護反応に用いられる酸には、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。前記脱保護反応における酸の使用量は、式（１２）の化合物に対して、通常、０．５〜１０モル倍であり、好ましくは２〜５モル倍である。
【０１０６】
前記脱保護反応は、通常、溶媒中で行われる、前記脱保護反応に用いられる反応溶媒としては、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、エタノール、メタノール等が挙げられる。これらの反応溶媒の中でも水と他の溶媒との混合溶媒が好ましい。前記反応溶媒の使用量は、式（１２）の化合物に対して、通常、１〜１０重量倍であり、好ましくは２〜６重量倍である。前記脱保護反応は、通常、３０℃から反応溶媒の還流温度の範囲で行われ、好ましくは５０℃から反応溶媒の還流温度の範囲で行われる。
【０１０７】
前記式（１２）で示される化合物を、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体をエステル化剤としてエステル化反応を行うことによって、前記式（３）に示される化合物である本発明の感光性化合物が得られる。前記エステル化剤には、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドが用いられる。
【０１０８】
前記スルホニルハライドを構成するハロゲンには、例えば塩素や臭素等が挙げられるが、通常は塩素であることが好ましい。したがって、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルクロライドが、前記エステル化剤として好ましく用いられる。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドとの混合物を前記エステル化剤として用いることもできる。
【０１０９】
前記エステル化反応において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−及び／又は−５−スルホニルハライドの使用量は、式（１２）の化合物に対し、通常、１．０〜５．０のモル比であり、好ましくは１．１〜２．５のモル比である。
【０１１０】
前記エステル化反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。前記脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物が用いられ、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリンのようなアミン類が挙げられる。前記脱ハロゲン化水素剤の使用量は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドに対して、通常１．０５〜１．５のモル比であり、好ましくは１．０５〜１．２であり、さらに好ましくは１．１〜１．２のモル比である。
【０１１１】
前記エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。前記エステル化反応における反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられる。これらの反応溶媒の中でも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトン及び２−ヘプタノンから選ばれる溶媒であることが好ましい。これらの溶媒をそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて前記反応溶媒として用いることができる。前記反応溶媒には、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。前記反応溶媒の使用量は、式（１２）の化合物とキノンジアジドスルホニルハライドとの合計量に対して、通常は２〜６重量倍であり、好ましくは３〜５重量倍であり、さらに好ましくは４〜５重量倍である。
【０１１２】
前記エステル化反応は、常圧下、常温付近でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度で行われ、２〜１０時間程度行われる。
【０１１３】
反応終了後は、酢酸のような公知の酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を洗浄、乾燥及び濃縮することにより、目的物であるキノンジアジドスルホン酸エステルを取り出すことができる。必要に応じて、濾液に薄い酸水溶液、例えば０．１〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液を混合してもよい。
【０１１４】
前記エステル化反応においては、用いる１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモル比にもよるが、通常は、式（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4いずれか一つがキノンジアジドスルホニルとなった化合物（モノエステル）、Ｒ1からＲ4のいずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなった化合物（ジエステル）、 Ｒ1からＲ4のいずれか三つがキノンジアジドスルホニルとなった化合物（トリエステル）、及びＲ1からＲ4の四つ全てがキノンジアジドスルホニルとなった化合物（テトラエステル）のうち、２種以上の混合物が得られる。この混合物は、通常そのまま本発明の感光性化合物として用いることができる。
【０１１５】
また、前記混合物を分離し、精製して得られる個々のエステルも、本発明の感光性化合物として用いることができる。前記混合物の分離、精製は、混合物中の組成にもよるが、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の公知の分離精製技術によって行うことが可能である。
【０１１６】
こうして得られる本発明の感光性化合物は、紫外線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、アクリル樹脂やノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性組成物とした場合に、特に高い効果を発揮する。
【０１１７】
本発明の感光性化合物は、４〜１２個のケイ素を含むシルセスキオキサン誘導体を基本構造とし、前述した式（１）の基を含むＲをケイ素ごとに有することから、有機基とケイ素とを程よく含んでいる。このため、本発明の感光性化合物は、ケイ素を含まない有機系の感光性化合物に比べて、シリコーン系ポリマーとの相溶性に優れ、また有機系ポリマーに対しては同等の相溶性を示す。
【０１１８】
＜添加用化合物＞
本発明の添加用化合物は、感光性化合物と、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂とを
含有するポジ型感光性組成物にさらに配合される添加用化合物である。本発明の添加用化合物は、前述した本発明の感光性化合物における式（１）の基を下記式（２）で示される基に置き換えた以外は、前述した本発明の感光性化合物と同じ構造の化合物である。なお、下記式（２）中のｃは０〜８の整数であり、ｄは０又は１である。
【０１１９】
【化１６】
【０１２０】
前記添加用化合物における基本構造には、前述した感光性化合物と同じ基本構造を用いることができる。前記添加用化合物における式（２）の基以外のＲも、前述した感光性化合物と同じ基を用いることができる。これらは、前述した感光性化合物と同様に理由で、前述した構造や基の中から適宜選択される。
【０１２１】
式（２）の基におけるｃ及びｄの値は、前述した感光性化合物と同様に、得られた添加用化合物の溶解性、目的の添加用化合物の合成の容易さ、及び原料の入手の容易さ、等の観点に基づいて適宜決めることができる。
【０１２２】
例えば、式（２）の基において、ｄが１のとき、ｃが小さいと得られた添加用化合物の溶媒に対する溶解度が低くなることがある。ｃを大きくすれば溶解度が向上する。また、本発明の添加用化合物は、前述した感光性化合物と同様に、前述したヒドロシリル化によりこれらの基を導入することによって、容易に合成することができる。原料の入手の容易さ、合成の容易さの観点から、ｃ及びｄを適宜決めることができる。
【０１２３】
前記添加用化合物には、具体的には、Ｒの少なくとも一つはｃ及びｄが０である式（２）の基である化合物、Ｒの少なくとも一つはｃが０でありｄが１である式（２）の基である化合物、Ｒの少なくとも一つはｃが１〜８の整数でありｄが０である式（２）の基である化合物、Ｒの少なくとも一つはｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基である化合物等が挙げられる。
【０１２４】
また、式（２）の基は、この基のアルキレンが二価の炭化水素以外の構造を含んでいてもよい。このような式（２）の基には、例えばこの基における−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられている基や、−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2ＣＨ2−が−ＣＯＯ−で置き換えられている基が挙げられる。
【０１２５】
本発明の添加用化合物は、前述した感光性化合物と同様に、特に前記式（３）で示されるシルセスキオキサン化合物であることが、ＤＤにおけるＲ5とは異なる任意の基を、ＤＤの端部の二つのケイ素が有するＲ1からＲ4に導入する観点から好ましい。本発明の添加用化合物では、Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが式（２）の基である。本発明の添加用化合物では、前述した感光性化合物と同様に、式（２）の基以外のＲ1からＲ4には、前述したＲが適宜選択される。また、本発明の添加用化合物におけるＲ5には、前述した感光性化合物のＲ5と同じ基を用いることができる。
【０１２６】
式（２）の基は、後述する表示素子の現像後のポストベーク時に、アルカリ可溶性樹脂のエポキシ基やオキセタニル基と反応して架橋を形成する。したがって、本発明の添加用化合物は、ポジ型感光性組成物に配合することによって、前記表示素子における膜の耐熱性や耐スパッタ性を向上させる観点から有効である。
【０１２７】
式（３）に示される添加用化合物は、前述した感光性化合物と同様に、原料の入手の容易さ、合成の容易さ、得られる化合物の溶解性、及び得られる化合物の単一性等の観点から、前述したＲ1からＲ5が適宜組み合わされて構成される。
【０１２８】
このような添加用化合物としては、例えば、Ｒ5が、任意の水素がフッ素、メチル、又はメトキシで置き換えられていてもよいフェニルであり、かつ全てのＲ5が同一であり、Ｒ1からＲ4において、式（２）の基が、この基における−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよく、また−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2ＣＨ2−が−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよい化合物や、特にＲ5がフェニルである添加用化合物が挙げられる。
【０１２９】
また前記添加用化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ2及びＲ4はｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである化合物が挙げられる。
【０１３０】
また前記添加用化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ2及びＲ3はｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである化合物が挙げられる。
【０１３１】
また前記添加用化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2及びＲ4はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである化合物が挙げられる。
【０１３２】
また前記添加用化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2及びＲ3はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである化合物が挙げられる。
【０１３３】
前記添加用化合物は、前述した具体的な構造に限定されないが、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2及びＲ4はｃが２でありｄが１である式（２）の基である化合物であることが、原料の入手の容易さ、合成の容易さ、及び架橋の形成による表示素子における膜の耐熱性及び耐スパッタ性を高める観点から好ましく、またＲ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2及びＲ3はｃが２でありｄが１である式（２）の基である化合物であることが、前記の観点から好ましい。
【０１３４】
本発明の添加用化合物は、本発明の感光性化合物の中間生成物として得ることができる。例えば本発明の添加用化合物は、本発明の感光性化合物の製造における前記脱保護反応における反応生成物として得ることができる。
【０１３５】
本発明の添加用化合物は、本発明の感光性化合物と同様に、モノ、ジ、トリ、テトラ、及びそれ以上の式（２）の構造を有する化合物として得られ、これらのうちの一種であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、個々の前記エステルは、本発明の感光性化合物と同様に、混合物の組成に応じて、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の公知の分離精製技術によって分離し、精製することができる。
【０１３６】
本発明の添加用化合物は、ポジ型感光性組成物において、本発明の感光性化合物と組み合わせたときに、本発明の感光性化合物の感光性、非露光部における不溶性、及び露光部における溶解性等の種々の物性を向上させる。したがって、本発明の添加用化合物は、本発明の感光性化合物を含有するポジ型感光性組成物に配合することによって、このポジ型感光性組成物を用いて製造される表示素子等の製品の品質や生産性を高めることがある。
【０１３７】
本発明の添加用化合物は、本発明の感光性化合物と同様に、４〜１２個のケイ素を含むシルセスキオキサン誘導体を基本構造とし、前述した式（２）の基を含むＲをケイ素ごとに有することから、有機基とケイ素とを程よく含んでいる。このため、本発明の添加用化合物は、ケイ素を含まない有機系の感光性化合物に比べて、シリコーン系ポリマーとの相溶性に優れ、また有機系ポリマーに対しては同等の相溶性を示す。
【０１３８】
＜ポジ型感光性組成物＞
本発明の第一のポジ型感光性組成物は、前述した本発明の感光性化合物の一種又は二種以上と、アルカリに可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂と言う）とを含有する。
【０１３９】
前記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリに可溶であり、レジスト分野で通常用いられる樹脂であれば特に限定されない。前記アルカリ可溶性樹脂におけるアルカリへの可溶性は、以下に示す方法によって確認することができる。
【０１４０】
基板上に樹脂の溶液をスピンコートし、８０℃で３０分間加熱して厚さ３〜５μｍの膜を形成させた後、これを２３℃の０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸し、純水ですすぐ。このときに膜が残っていなければ、前記樹脂は本発明におけるアルカリ可溶性樹脂であることを確認することができる。
【０１４１】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば適当な基を有する複数種のラジカル重合性モノマーを重合させて得られるラジカル重合ポリマーや、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂等が挙げられる。前記ノボラック樹脂は公知の方法によって製造することができる。
【０１４２】
前記ラジカル重合ポリマーは、種々のポリマーを用い得るが、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマー、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーなどから選ばれた複数のモノマーの混合物を重合させてなるポリマーであることが、第一のポジ型感光性組成物を用いて形成された膜の特性を高める観点から好ましい。また前記ラジカル重合ポリマーは、これら単一のモノマーを重合させてなるポリマーであってもよい。
【０１４３】
前記オキセタニルを有するラジカル重合性モノマーは、オキセタニルを有し、かつラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されない。このようなモノマーとしては、例えば３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【０１４４】
前記オキセタニルを有するラジカル重合性モノマーは、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。前述したオキセタニルを有するラジカル重合性モノマーの少なくとも一つをアルカリ可溶性樹脂の原料に用いることは、第一のポジ型感光性組成物から得られる膜の透明性、耐熱性、耐薬品性、及び耐スパッタ性を高める観点から好ましい。
【０１４５】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合における前記オキセタニルを有するラジカル重合性モノマーの使用量は、全モノマーに対して５０〜９５重量％であることが、前記膜の耐スパッタ性を高める観点から好ましい。前記モノマーの使用量が６１〜９５重量％であると、前
記膜の透明性を高める観点からより好ましい。前記モノマーの使用量が７０〜９５重量％であると、前記膜の耐熱性を高める観点からさらに好ましい。
【０１４６】
前記カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーは、カルボキシルを有し、かつラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されない。このようなモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］等が挙げられる。
【０１４７】
前記カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーは、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。前述したカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの中でも（メタ）アクリル酸及びイタコン酸が好ましく、特に（メタ）アクリル酸は、第一のポジ型感光性組成物の保存安定性を高める観点、第一のポジ型感光性組成物から得られる膜の透明性を高める観点、及び前記膜の露光及び現像時における現像残渣を減らす観点からより好ましい。
【０１４８】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合における前記カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量は、全モノマーに対して５〜５０重量％であることが、第一のポジ型感光性組成物のアルカリ水溶液での現像性を高める観点から好ましい。前記モノマーの使用量が６〜２５重量％であると、現像時における解像度を高める観点からより好ましく、前記モノマーの使用量が７〜１５重量％であると、現像時における感度を高める観点からさらに好ましい。
【０１４９】
前記酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーは、酸無水物基を有し、かつラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されない。このようなモノマーとしては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。前記酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーは、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。前述した酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーの中でも、無水イタコン酸は、第一のポジ型感光性組成物から得られる膜の耐スパッタ性及び透明性を高める観点から好ましい。
【０１５０】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合における前記酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーの使用量は、全モノマーに対して１〜４４重量％であることが、第一のポジ型感光性組成物の現像性を高める観点から好ましい。前記モノマーの使用量が２〜３０重量％であると、前記膜の耐スパッタ性を高める観点からより好ましく、５〜２０重量％であるとさらに好ましい。
【０１５１】
前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーは、エポキシを有し、かつラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されない。このようなモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーは、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。前述したエポキシを有するラジカル重合性モノマーの中でも、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートは、第一のポジ型感光性組成物から得られる膜の耐スパッタ性及び透明性を高める観点から好ましい。
【０１５２】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合における前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーの使用量は、全モノマーに対して１〜４５重量％であることが、前記膜の耐スパッタ性を高める観点から好ましく、５〜３０重量％であるとより好ましく、１０〜２０重量％であるとさらに好ましい。
【０１５３】
前記ラジカル重合ポリマーの重合では、前述したモノマー以外の他のモノマーをさらに用いてもよい。このようなモノマーとしては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ベンジル（メタ）アクリルレート、イソボルニル（メタ）アクリルレート、メチル（メタ）アクリルレート、シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、ブチル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルレート、フェニル（メタ）アクリルレート、グリセロールモノ（メタ）アクリルレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ等が挙げられる。
【０１５４】
前記他のモノマーは、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。前述した他のモノマーの中でも、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリルレート、Ｎ−フェニルマレイミド、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ及びポリスチレンマクロモノマーは、第一のポジ型感光性組成物の現像性を高める観点から好ましい。
【０１５５】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合における前記他のモノマーの使用量は、第一のポジ型感光性組成物の特性を損なわない量であれば特に限定されず、例えば前記膜の耐スパッタ性を低下させない観点から、全モノマーに対して９重量％以下であることが好ましい。
【０１５６】
前記ラジカル重合ポリマーは、前述した各種モノマーを混合し、重合開始剤の存在下で重合させることによって製造することができる。前記各種モノマーの重合方法は特に限定されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合であることが好ましい。重合温度は、前記重合開始剤からラジカルが十分に発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。またこの重合は、加圧、減圧、又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【０１５７】
前記重合反応に使用する溶媒は、原料であるモノマー及び反応生成物であるラジカル重合ポリマーを溶解する溶媒であることが好ましい。このような溶媒は、公知の溶媒から適宜選択することができる。前記溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等が挙げられる。前記溶媒は、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１５８】
前記重合開始剤には、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤のような公知の重合開始剤を使用することができる。前記モノマーの重合では、生成するポリマーの分子量を調整するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量使用してもよい。
【０１５９】
前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、前記膜の露光部分がアルカリ現像液で溶解される時間である露光部現像時間を適正な時間に制御する観点から好ましい。前記酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、前記露光部現像時間を適正化する観点及び現像時の膜荒れを抑制する観点からより好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるとさらに好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、公知の方法によって測定することができ、また、例えば原料のモノマーの組成によって調整することができる。
【０１６０】
前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが、前記露光部現像時間を適正化する観点及び現像時の膜荒れを防止する観点から好ましい。前記重量平均分子量が１，５００〜５０，０００であると、前記膜における非露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの時間である非露光部現像時間を適正に制御する観点、及び現像残渣を減らす観点からより好ましく、前記重量平均分子量が２，０００〜２０，０００であるとさらに好ましい。
【０１６１】
第一のポジ型感光性組成物は、前述した本発明の添加用化合物の一種又は二種以上をさらに含有していてもよい。
【０１６２】
第一のポジ型感光性組成物中における前記感光性化合物及び前記添加用化合物の含有量は、第一のポジ型感光性組成物を用いて製造される表示素子等の製品の品質に応じて適宜決定することができる。前記ポジ型感光性組成物中の前記感光性化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂に対して１〜５０重量％であることが好ましい。また、前記ポジ型感光性組成物中の前記添加用化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂に対して３０重量％以下であることが好ましい。
【０１６３】
第一のポジ型感光性組成物中における前記感光性化合物及び前記添加用化合物のそれぞれの構造については特に限定されないが、感光性化合物における基本構造、基の種類及び位置と、添加用化合物における基本構造、基の種類及び位置とは類似していることが、基による溶解性の向上や基の位置による熱的特定の向上等の利点を高める観点から好ましく、同一であることがより好ましい。なお、ここでいる基の種類が同一とは、基における鎖状の構造が同じであることを言い、例えば感光性化合物における式（１）の基のａ及びｂと、添加用化合物における式（２）の基のｃ及びｄとが同じであることを言う。
【０１６４】
第一のポジ型感光性組成物には、ポジ型感光性組成物に対する現像時における解像度、ポジ型感光性組成物の塗布均一性、現像性、接着性を向上させる観点から、前述した感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂、添加用化合物以外の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えばアクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤；シリコーン樹脂等の塗布性向上剤；シランカップリング剤等の密着性向上剤；アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤；有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる。
【０１６５】
また、第一のポジ型感光性組成物には、第一のポジ型感光性組成物から得られる膜の耐熱性や耐薬品性を向上させる観点から、カルボキシルを有さないエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有さないオキセタニル含有ポリマーをさらに添加してもよい。これらのポリマーとしては、例えばグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキ
セタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは、前記膜の耐熱性、耐薬品性、及び現像性を高める観点から好ましい。
【０１６６】
前記ポリマーの中でも、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドとの共重合体、グリシジルメタクリレートと３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンとの共重合体は、前記膜の耐熱性、耐薬品性、及び現像性を高める観点からより好ましい。
【０１６７】
前記エポキシ含有ポリマーや前記オキセタニル含有ポリマーは、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜７０，０００であることが、前記膜の耐熱性及び耐薬品性を高める観点から好ましい。さらに前記重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であると、前記膜の耐熱性及び耐薬品性を高める観点、及び前記露光部又は非露光部の現像時間の適正化の観点からより好ましい。
【０１６８】
第一のポジ型感光性組成物には、さらに溶媒を添加することができる。前記溶媒には、公知の溶媒を用いることができる。前記溶媒は沸点が１００〜２００℃である化合物、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。
【０１６９】
沸点が１００〜２００℃である前記溶媒としては、例えば水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０１７０】
前記溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種は、第一のポジ型感光性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【０１７１】
特に前記溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種は、第一のポジ型感光性組成物の塗布均一性を高める観点、及び人体への安全性を高める観点からより好ましい。
【０１７２】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、第一のポジ型感光性組成物における固形分濃度が１０〜５０重量％となる量であることが好ましい。
【０１７３】
第一のポジ型感光性組成物は、−５〜２５℃で遮光して保存することが、経時的に安定させる観点から好ましく、保存温度が０〜１０℃であるとより好ましい。
【０１７４】
第一のポジ型感光性組成物は、通常のポジ型感光性組成物と同様に使用することによって、例えば液晶用の表示素子の製造過程で作製される透明膜や絶縁膜の作製に使用することができる。
【０１７５】
第一のポジ型感光性組成物は、式（１）の基が導入されている前記シルセスキオキサン誘導体のモノマーを前記感光性化合物としており、また前述したように、本発明の感光性化合物はポリマーに対する相溶性が良好である。したがって、第一のポジ型感光性組成物は、式（１）の基が導入されているポリシルセスキオキサンを含有する感光性組成物に比べて、ポジ型感光性組成物中において式（１）の基をより一層均一に分散させることができる。
【０１７６】
本発明の第二のポジ型感光性組成物は、アルカリに対する溶解性が感光によって変化する感光性化合物と、前述した本発明の添加用化合物と、前述したアルカリ可溶性樹脂とを含有する。
【０１７７】
前記感光性化合物は、アルカリに対する溶解性が感光によって変化する化合物であれば特に限定されない。このような感光性化合物には、公知の感光性化合物を用いることができ、その感光性は、前述した本発明の感光性化合物と同様の方法によって確認することができる。
【０１７８】
前記感光性化合物には、例えば、特開平９−１９４４１３号公報に記載されているペンタフェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化物、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、及び１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等が挙げられる。さらに具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの感光性化合物は、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１７９】
第二のポジ型感光性組成物は、添加用化合物を必ず含有する点、及び感光性化合物が公知の感光性化合物を含む点を除いて、前述した第一のポジ型感光性組成物と同様に構成することができ、また取り扱うことができる。第二のポジ型感光性組成物は、公知の感光性化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有する組成物に、前述した本発明の添加用化合物を混合することによって構成することができる。また、感光性化合物にモノマーを用いると、第一のポジ型感光性組成物と同様に、感光性の官能基を組成物中に均一に分散させる観点から効果的である。
【０１８０】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、素子基板と、素子基板上に形成されるポジ型感光性組成物の膜とを有する。前記膜を形成するポジ型感光性組成物には、前述した本発明の第一又は第二の感光性組成物が用いられる。本発明の表示素子は、前記膜を形成するためのポジ型感光性組成物に前述した本発明のポジ型感光性組成物を用いる以外は、表示素子を製造する公知の技術を利用して製造することができる。
【０１８１】
本発明の表示素子は、素子基板と本発明のポジ型感光性組成物の膜とを有する素子であれば、その形態は特に限定されない。本発明の表示素子の形態は、素子基板の一表面の全体に一様に前記膜が形成されている形態であってもよいし、素子基板の一表面の一部に所定の形状で前記膜が形成されている形態であってもよいし、電極や配線パターンの像の部分が取り除かれた前記膜を形成する現像が素子基板の一表面に施された形態であってもよいし、さらに偏光フィルタ、透明電極、配向膜、スペーサ、液晶、カラーフィルタ等の他の部材が設けられている形態であってもよい。
【０１８２】
前記素子基板は、表示素子の用途に応じて公知の基板から適宜選ぶことができる。前記素子基板としては、例えば白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂シート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック板；光電変換素子を有する半導体基板；等が挙げられる。前記素子基板は、所望により、シランカップリング剤等の薬品を用いた薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１８３】
本発明のポジ型感光性組成物の膜は、本発明のポジ型感光性組成物を用いて形成される膜であり、感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を少なくとも含有する膜であり、必要に応じて添加用化合物をさらに含有する膜であり、他の添加剤をさらに含有していてもよい膜であり、溶剤等の任意の成分がポジ型感光性組成物から除去されていてもよい膜である。
【０１８４】
本発明のポジ型感光性組成物の膜は、公知の技術によって前記素子基板の表面に本発明のポジ型感光性組成物を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。本発明のポジ型感光性組成物を素子基板に塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディッピング法等の公知の方法が挙げられる。乾燥の条件は特に限定されないが、例えばホットプレート又はオーブンで６０〜１２０℃、１〜５分間程度である。
【０１８５】
前記素子基板上における所定の形状の膜は、一様に形成した膜から所定の形状以外の部分の膜を除去することによって形成してもよいし、本発明のポジ型感光性組成物中の溶剤に種類に応じて、前記所定の形状を囲む親水部分又は疎水部分前記素子基板に形成した後に、本発明のポジ型感光性組成物を塗布することによって形成してもよい。
【０１８６】
前記膜からの電極や配線パターンの像の部分の除去（現像）は、電極や配線パターンの形状に応じた形状の窓を有するマスクを介して前記膜を露光し、アルカリ性のアルカリ現像液で前記膜を洗い流して前記像を現像する公知の方法によって行うことができる。
【０１８７】
前記膜の露光で前記マスクを介して前記膜に照射される光線は、紫外線であることが好ましい、露光時の紫外線の照射量は、ｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが適当である。
【０１８８】
露光時に紫外線が照射された部分の本発明の感光性化合物は、アルカリ現像液と接触することによってインデンカルボン酸誘導体となる。また、本発明に用いられる公知の感光性化合物も、紫外線の照射によってアルカリ現像液に対して可溶化する。したがって、前記の現像に用いられる前記アルカリ現像液は、本発明に用いられる感光性化合物を前記膜から実質的に溶出せず、かつ前記インデンカルボン酸誘導体及び前記アルカリ可溶性樹脂を前記膜から溶出することができる液であれば特に限定されない。
【０１８９】
前記アルカリ現像液には、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類；等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。前記アルカリ現像液は、メタノール、エタノール、界面活性剤等の前述したアルカリ性化合物以外の成分を適当量さらに含有していてもよい。
【０１９０】
前記アルカリ現像液による現像方法は、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等の公知の技術によって行うことができる。また、現像後の膜を純水で十分にすすぎ、紫外線を再度前記膜の全面に１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で照射し、１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成することによって、所望のパターンが形成された透明膜が得られる。
【０１９１】
偏光フィルタ、透明電極、スペーサ、液晶、カラーフィルタ等の前記他の部材の前記素子基板及び膜へのさらなる設置は、表示素子の構造や用途等の諸条件に応じて、公知の材料及び方法を利用して行うことができる。
【０１９２】
本発明の表示素子は、前述したように、本発明の第一のポジ型感光性組成物中において、感光性の官能基である式（１）の基が均一に分散されることから、前記膜中における式（１）の基の濃度が一定となり、前記膜において一定の解像度を得ることができる。本発明の第二のポジ型感光性組成物において、モノマーの感光性化合物を用いても、同様の効果を得ることができる。
【０１９３】
また、本発明の表示素子は、前記膜中の感光性化合物が前述したシルセスキオキサン誘導体であると、平面的に連結する複数の環状の構造を有するラダー型のシルセスキオキサン誘導体の感光性化合物に比べて、耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れる。このため、現像時の膜の損傷等の、表示素子の製造過程に起因する膜の損傷を抑制することができる。
【実施例】
【０１９４】
＜感光性化合物の合成＞
下記反応式に示すように、化合物Ｉから化合物ＩＩＩを製造した。
【０１９５】
【化１７】
【０１９６】
まず、化合物Ｉを、特表２００３−０２４８７０号公報に記載の方法にしたがい合成した。
【０１９７】
すなわち、フェニルトリメトキシシラン、水酸化ナトリウム、水、及び２−プロピルアルコールを、撹拌しながら４時間還流させ、得られた反応液を室温で１晩静置し、析出した沈殿物をろ過し、洗浄し、乾燥して白色の粉末状の固体を得た。
【０１９８】
次に、前記の固体、テトラヒドロフラン、及びトリエチルアミンを撹拌しながら、室温下でメチルジクロロシランを滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた反応液に水を投入して生成した塩化ナトリウムを溶解するとともに、未反応のメチルジクロロシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液し、得られた有機層を洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレータで減圧濃縮して、白色の粉末状の固体である化合物Ｉを得た。
【０１９９】
次に、窒素気流下、化合物Ｉ ５７．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び４−アセトキシスチレン １７．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのトルエンに懸濁させ、８０℃に加熱し、トリス（ジビニルジシロキサン）二白金（０） １８５μＬ（白金含量３重量％のキシレン溶液）を加え、１００℃に昇温して３時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、濃塩酸１６．７ｍＬ及びエタノール２００ｍＬを加えて室温で１９時間攪拌した。二層分離するまで反応液にトルエンと水を加え、分液後、中性になるまで有機層の水洗を繰り返した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、硫酸マグネシウムを濾別し、得られた濾液を減圧濃縮し、９６．４ｇの化合物ＩＩの粗生成物（構造異性体の混合物）を得た。
【０２００】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で分離し、８．６ｇの白色結晶の化合物ＩＩのシス体（ｃｉｓ−ＩＩ、融点２３６．５〜２３８．０℃）及び２５．６ｇの化合物ＩＩのトランス体（ｔｒａｎｓ−ＩＩ）を得た。
【０２０１】
ｔｒａｎｓ−ＩＩについては、更に再結晶（ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）を三回繰り返して８．６ｇの白色結晶（融点２３７．０〜２３８．０℃）を得た。共に収率は１２％であった。化合物ＩＩのシス体及びトランス体のＮＭＲのデータを以下に示す。
【０２０２】
ｃｉｓ−ＩＩのＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）データ
1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．２７，６Ｈ（ｓ），Ｓｉ−ＣＨ3；δ１．０６，４Ｈ（ｍ），Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2，ｄ２．６５，４Ｈ（ｍ），Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2；ｄ６．５３−７．５２，４８Ｈ（ｍ），ａｒｏｍａｔｉｃ
29Ｓｉ−ＮＭＲ：ｄ−７９．５８，−７８．６２，−１８．１０
【０２０３】
ｔｒａｎｓ−ＩＩのＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）データ
1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．２６，６Ｈ（ｓ），Ｓｉ−ＣＨ3；δ１．０６，４Ｈ（ｍ），Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2，ｄ２．６５，４Ｈ（ｍ），Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2；ｄ６．５３−７．５２，４８Ｈ（ｍ），ａｒｏｍａｔｉｃ
29Ｓｉ−ＮＭＲ：ｄ−７９．５６，−７８．５６，−１８．０５
【０２０４】
次に、窒素気流下、化合物ｔｒａｎｓ−ＩＩ ８．６ｇ（６．２ｍｍｏｌ）及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド ３．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を８５ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解し、約１５℃の水浴中でトリエチルアミン１．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（１５ｍＬ）溶液を加えた。発熱がおさまったのを確認してから水浴を取り除き、室温で２０時間攪拌した後、得られた反応液に水とトルエンを加えて反応を停止させた。
【０２０５】
分液後、得られた水層とトルエンとによる分液操作を３回行い、得られた有機層は合わ
せて無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムを濾別し、得られた濾液を濃縮し、１８．１ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１０．４ｇの橙色結晶（融点１４９．０〜１５０．５℃、分解）の化合物ＩＩＩのトランス体（ｔｒａｎｓ−ＩＩＩ、下記構造式１３）を得た。収率は９０％であった。化合物ＩＩＩのトランス体のＮＭＲのデータを以下に示す。
【０２０６】
ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）データ
1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．２１，６Ｈ（ｓ），Ｓｉ−ＣＨ3；δ０．９９，４Ｈ（ｍ），Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2，ｄ２．６０，４Ｈ（ｍ），Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2；ｄ６．６３−７．５５，４８Ｈ（ｍ），ａｒｏｍａｔｉｃ；ｄ８．０８，２Ｈ（ｄｄ，Ｊ＝１．２６ａｎｄ７．５７Ｈｚ），８−Ｈ ｏｎ ＮＱＤ；ｄ８．６２，２Ｈ（ｄ，Ｊ＝８．０１Ｈｚ），６−Ｈ ｏｎ ＮＱＤ
29Ｓｉ−ＮＭＲ：−７９．５４，−７８．５６，−１８．５７
【０２０７】
【化１８】
【０２０８】
また、ｔｒａｎｓ−ＩＩＩと同様にして、化合物ＩＩＩのシス体（ｃｉｓ−ＩＩＩ、下
記構造式１４）を得た。
【０２０９】
【化１９】
【０２１０】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成＞
特開２００１−３３０９５３号公報に記載の合成例２を利用してアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を製造した。
【０２１１】
すなわち、攪拌機付き４つ口フラスコに以下の材料を仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱した。
２−ブタノン ２００．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １７．５ｇ
メタクリル酸 １２．５ｇ
スチレン １０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０２１２】
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を３−メトキシプロピオン酸メチル（以後ＭＭＰと略す）に溶解し、１．３３×１０4Ｐａの減圧下１００℃にてヘキサンを留去し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のＭＭＰ溶液を得た。
【０２１３】
溶液の一部をサンプリングし、２２０℃で３０分乾燥して減量を求め、その結果をもとに樹脂濃度が３０重量％になるようにＭＭＰを加えて溶液を調製した。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の収率は８１％であった。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は４，４００であった。
【０２１４】
＜実施例１＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光性化合物であるｔｒａｎｓ−ＩＩＩ、フッ素系界面活性剤であるネオス（株）製フタージェント（商標）ＤＦＸ−１８（以下ＤＦＸ−１８と略す）、溶媒としてのＭＭＰ、エポキシ樹脂としてのエピコート８２７を下記の組成にて混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
ＭＭＰ ２．４７ｇ
ｔｒａｎｓ−ＩＩＩ ０．６３ｇ
エピコート８２７ ０．６０ｇ
ＤＦＸ−１８ ０．００８ｇ
【０２１５】
このポジ型感光性組成物をガラス基板上に８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥し、前記ポジ型感光性組成物の膜をガラス基板上に形成した。このガラス基板の前記膜に、ホールパターン形成用のマスクを介して、空気中にて所定の光線を照射し、露光ギャップ１００μｍで露光した。照射した光線は、（株）トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットして取り出されたｇ、ｈ、ｉ線である。照射量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１５０ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０２１６】
露光後のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部の膜を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥し、表示素子を作製した。現像後の残膜率（現像後膜厚×１００／現像前膜厚）は８４．１％であり、マスクサイズ８μｍのホールパターンが解像しており、十分な感度を有していることを確認した。
【０２１７】
この基板を前記露光機にてマスクを介さずに照射量３００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した
後、オーブン中２２０℃で３０分ポストベイクした。膜厚は３．０３μｍであった。４００ｎｍでの透過率は９７．３％であり、透明性が高いことを確認した。再度オーブン中２３０℃で６０分追加ベークした後の膜厚は２．９３μｍ、４００ｎｍでの透過率は９７．０％であり、高い透明性が保持されていることを確認した。
【０２１８】
この基板にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）の透明電極を２００℃にてスパッタリングして形成したところ、しわは見られなかった。表１に結果を示す。
【０２１９】
＜実施例２＞
感光性化合物をｃｉｓ−ＩＩＩ（０．６３ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性組成物及び表示素子を作製し、得られた表示素子の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２２０】
＜実施例３＞
感光性化合物をｔｒａｎｓ−ＩＩＩ（０．３１５ｇ）とｃｉｓ−ＩＩＩ（０．３１５ ｇ）の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性組成物及び表示素子を作製し、得られた表示素子の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２２１】
＜比較例＞
感光性化合物を４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（Ｐ１００）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性組成物及び表示素子を作製し、得られた表示素子の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２２２】
＜実施例４＞
０．１５ｇのｔｒａｎｓ−ＩＩをさらに添加した以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性組成物及び表示素子を作製し、得られた表示素子の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２２３】
＜実施例５＞
０．１５ｇのｃｉｓ−ＩＩをさらに添加した以外は、比較例と同様にしてポジ型感光性組成物及び表示素子を作製し、得られた表示素子の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
【０２２５】
以上の結果から明らかなように、本実施例の感光性組成物の膜は、マスクサイズ８μｍのホールパターンを解像するのに十分な感度及び解像力を有する。
【０２２６】
また、本実施例の感光性組成物の膜は、ポストベーク後の膜厚と追加ベーク後の膜厚と
の差が、有機系感光性組成物を含有する比較例の感光性組成物の膜に比べて２／３程度であり、またＩＴＯの透明電極のスパッタリングに起因するしわは確認されないことから、耐スパッタ性及び耐熱性に優れている。
【０２２７】
さらに、本実施例１〜４の感光性組成物の膜は、ポストベーク以降の透過率の低減が非常に小さく、高い透明性を示している。
【０２２８】
また、本実施例４の感光性組成物の膜は、実施例１の感光性組成物の膜に比べて、ベーク後の残膜率において高い残膜率を示している。同様に、本実施例５の感光性組成物の膜は、比較例の感光性組成物の膜に比べて、ベーク後の残膜率において高い残膜率を示している。実施例４及び５から明らかなように、本発明の添加用化合物を含有するポジ型感光性組成物の膜は、耐スパッタ性及び耐熱性の向上により一層効果的である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト分野への適用の観点から新規なシルセスキオキサン誘導体、及びそれのレジスト分野への適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用の感光性樹脂組成物における感光剤として用いることは公知である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
すなわち、キノンジアジド基を有する化合物と、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂とを含むポジ型感光性組成物を金属基板上に塗布し、これに３００〜５００ｎｍの波長の光を照射すると、前記化合物のキノンジアジド基が分解したのち、共存する水分あるいは現像液の水分と反応してカルボキシルを生じる。これにより、前記化合物はアルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になる。この光照射による状態変化を利用して、かかる組成物は、ポジ型レジストによるパターンが形成された透明膜や絶縁膜の作製に用いられる。ポジ型レジストは、ネガ型レジストに比べて解像力に優れるという特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。
【０００４】
そして、半導体産業における集積回路は、近年、高集積化に伴う微細化が進み、この技術分野においては、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに至っている。そのなかでも、リソグラフィープロセスは、集積回路製作時の重要な地位を占めており、ポジ型レジストについても、一層優れた解像度、すなわち高いγ値が求められるようになっている。
【０００５】
キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物については、各成分の組み合わせについて従来から数多くの提案がなされてきている。例えば特許文献１には、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するトリフェニルメタン系の化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化した化合物を、感光剤として用いることが記載されている。
【０００６】
しかしながらこうした公知の感光剤は、現在の超高集積回路作製のための超微細加工用、いわゆるサブミクロンリソグラフィー用の感光剤としては、より微細な回路の作製の観点から検討の余地が残されている。
【０００７】
例えば、絶縁膜上に透明電極を形成する場合では、この透明電極の抵抗値のさらなる低減化が求められている。絶縁膜上の透明電極の低抵抗値化では、パターン化された絶縁膜に透明電極をより高温でスパッタリングして形成することが望まれている。ポジ型感光性組成物の耐熱性が不十分であると、前記のスパッタリングによって絶縁膜にしわが生じ、製品の品質を低下させることがある、このため、絶縁膜上に低抵抗の透明電極を形成する場合に用いられる感光剤には、さらなる耐熱性が要求される。
【０００８】
このため、感光剤については、感度、解像力、耐熱性等のレジスト性能を向上させるための種々の研究が行われている。
【０００９】
一方、フェノール性水酸基を有する化合物を、キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有する感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用い、
レジストの高感度化を図る研究も行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平９−１９４４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、感光性樹脂組成物の感光剤成分として有用である新規なシルセスキオキサン骨格を有するキノンジアジドスルホン酸系化合物を提供すること、及びその前駆体である水酸基を有する化合物を該組成物における添加物として提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、かかる水酸基含有化合物又はそのキノンジアジドスルホン酸系化合物を用いて、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれた感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究を続けた結果、フェノール性水酸基を２個有する特定構造のフェノール誘導体を見出し、そしてこの化合物は感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として有用であるとともに、この化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化したものを感光剤として用いた場合にも、優れた結果が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含むシルセスキオキサン誘導体からなる化合物であって、基本構造は、一つのケイ素に三つの酸素と一つのＲとが結合し、二つのケイ素の間には一つの酸素が介在する構造であり、シルセスキオキサン誘導体は、端部に酸素を有していてもよく、端部の酸素にはＲが結合していてもよいし、また端部の二つの酸素に、二つのＲが結合している一つのケイ素が結合していてもよい化合物において、Ｒは、独立して、水素、アルキル、アリール、アラルキル、下記式（１）で示される基（以下「式（１）の基」とも言う）、又は下記式（２）で示される基（以下「式（２）の基」とも言う）であり、アルキルにおける炭素数は１〜３０であり、アリールにおける炭素数は６〜３０であり、アラルキルにおけるアルキレンの炭素数は１〜１２であり、アルキル及びアラルキルのアルキレンのそれぞれにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲa2−（Ｒaは独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、アリール及びアラルキルのそれぞれにおいて、環の任意の水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ又は炭素数２〜１２のアルケニルで置き換えられてもよく、Ｒの少なくとも一つは式（１）で示される基である化合物（以下、この化合物を「感光性化合物」と言う）を提供する。下記式（１）中、ａは０〜８の整数であり、ｂは０又は１である。また下記式（２）中、ｃは０〜８の整数であり、ｄは０又は１である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
また、本発明は、前記シルセスキオキサン化合物において、前記キノンジアジドスルホン酸基を有さず、前記Ｒの少なくとも一つは前記式（２）で示される基である化合物（以下、この化合物を「添加用化合物」と言う）を提供する。
【００１７】
また、本発明は、本発明の感光性化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物、及び感光性化合物と本発明の添加用化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有するポジ型感光性組成物を提供する。
【００１８】
また、本発明は、素子基板と、前記素子基板上に形成される前記ポジ型感光性組成物の膜とを有する表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性化合物は、４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含むシルセスキオキサン誘導体であって、前記Ｒの少なくとも一つは式（１）の基であることから、感光性組成物の感光剤成分として有用である新規なシルセスキオキサン骨格を有するキノンジアジドスルホン系化合物を提供することができる。
【００２０】
また、本発明の添加用化合物は、４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含むシルセスキオキサン誘導体であって、前記Ｒの少なくとも一つは式（２）の基であることから、感光性組成物の感光剤成分として有用である新規なシルセスキオキサン骨格を有するキノンジアジドスルホン酸系化合物の前駆体である水酸基含有化合物を該組成物における添加物として提供することができる。
【００２１】
また、本発明のポジ型感光性組成物は、前記の本発明の感光性化合物と、アルカリに可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂と言う）とを含有することから、高い感度、高い解像力、高い耐熱性、良好なプロファイル、良好なフォーカス許容性、少ない現像残渣など、レジスト諸性能のバランスがとれた感光性組成物を提供することができる。
【００２２】
また、本発明のポジ型感光性組成物は、感光性化合物と、前記の本発明の添加用化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを含有することから、耐熱性や耐スパッタ性等のレジスト諸性能に特に優れた感光性組成物を提供することができる。
【００２３】
また、本発明の表示素子は、素子基板と、この素子基板上に形成される前記の本発明のポジ型感光性組成物の膜とを有することから、素子の製造過程における種々の加工による前記膜への影響を抑制することができ、この影響に起因する素子の品質の低下を防止することができる。
【００２４】
また、本発明の感光性化合物及び添加用化合物は、下記式（３）に示されるシルセスキオキサン誘導体（ただしＲ1からＲ4の少なくともいずれかが式（１）で示される基である）であると、前記膜における耐薬品性を向上させる観点からより一層効果的である。
【００２５】
【化３】
【００２６】
また、本発明の感光性化合物及び添加用化合物は、式（３）における全てのＲ5がフェニルであると、フェニルを含むポリマーへの相溶性を向上させる観点からより一層効果的である。
【００２７】
また、本発明の感光性化合物は、式（３）におけるＲ2が式（１）の基であり、Ｒ3が式（１）の基又は式（２）の基であると、前記膜における耐熱性を向上させる観点からより一層効果的である。同様に、本発明の添加用化合物は、式（３）におけるＲ2及びＲ3が式（２）の基であると、前記膜における耐熱性を向上させる観点からより一層効果的である。
【００２８】
また、本発明のポジ型感光性組成物は、前記添加用化合物をさらに含有すると、本発明のポジ型感光性組成物における前記感光性化合物の現像時における露光部分のアルカリ現像液への溶解性及び非露光部分のアルカリ現像液への溶解阻害性を高める観点からより一層効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明において、アルキル及びアラルキルのアルキレンのそれぞれにおいて、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲa2−（Ｒaは独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよいとは、これらアルキル等の任意の位置の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−等で置換されてもよいことを意味する。ただし、−Ｏ−が２つ以上連続することは望ましくない。すなわち、たとえば−ＣＨ2−Ｏ−Ｏ−ＣＨ2−よりは−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−が好ましい。
【００３０】
本発明の感光性化合物は青色領域の可視光から近紫外線により反応するが、これらの領域の光を総称して、紫外線と呼ぶことがある。
【００３１】
＜感光性化合物＞
本発明における感光性化合物は、アルカリに対する溶解性が感光によって変化する化合物である。本発明における感光性化合物の感光性は、以下に示す方法によって確認することができる。
【００３２】
感光性化合物１ｇを１０ｇのジオキサン又はテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液を４ｃｍ角のガラス基板に１，０００ｒｐｍでスピンコートし、得られた塗膜を８０℃で３０分間加熱する。これを２枚作製する。両者の膜厚は、加熱後の膜の膜厚が４μｍ程度となるように、できるだけ同じにする。そのうちの一方のサンプルを１００ｍＬのジオ
キサンに投入して前記膜を溶かし、得られたサンプルについて、紫外可視分光光度計で４０５ｎｍの波長の光の吸光度を測定する（この吸光度をＡ0とする）。もう一方のサンプルには、超高圧水銀ランプの光を、カットフィルターを通してｇ、ｈ、ｉ線を選択的に同時に照射できるようにし、１５０ｍＪ/ｃｍ2のエネルギーに相当する分だけ照射する。照射後のサンプルを１００ｍＬのジオキサンに投入して前記膜を溶かし、得られたサンプルについて、紫外可視分光光度計で４０５ｎｍの波長の光の吸光度を測定する（この吸光度をＡ1とする）。Ａ1／Ａ0＜０．５であれば、感光性化合物として有用であることの効果が期待できる。
【００３３】
本発明の感光性化合物は、４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含むシルセスキオキサン誘導体である。ここで、前記基本構造は、一つのケイ素に三つの酸素と一つのＲとが結合し、二つのケイ素の間には一つの酸素が介在する構造である。
【００３４】
前記シルセスキオキサン誘導体は、前記基本構造からなっていても（すなわち酸素の全てが二つのケイ素と結合していても）よいし、端部に前記酸素を有していても（すなわち一部の酸素は一つのケイ素のみに結合していても）よいし、さらに端部の前記酸素にはＲが結合していてもよいし、また前記シルセスキオキサン誘導体は、端部の二つの前記酸素に、二つのＲが結合している一つのケイ素が結合していてもよい。さらに前記シルセスキオキサン誘導体は、これらの構造が組み合わさった構造の化合物であってもよい。
【００３５】
前記シルセスキオキサン誘導体には、種々の公知の前記基本構造を含むシルセスキオキサンの誘導体が挙げられる。前記基本構造からなるシルセスキオキサン誘導体としては、例えば下記式（４）〜（６）に示されるシルセスキオキサン誘導体が挙げられる。端部に酸素を有し、かつこの酸素にＲが結合しているシルセスキオキサン誘導体としては、例えば下記式（７）及び（８）に示されるシルセスキオキサン誘導体が挙げられる。端部に酸素を有し、かつ端部の二つの前記酸素に、二つのＲが結合している一つのケイ素が結合しているシルセスキオキサン誘導体としては、下記式（９）のシルセスキオキサン誘導体が挙げられる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
前記シルセスキオキサン誘導体は、式（４）から（９）に示されるような、ケイ素と酸素とが交互に結合してなる環が形成されている構造の化合物であることが好ましく、その中でも式（４）から（６）及び（９）に示されるように、前記環を貫通する方向に前記シルセスキオキサン誘導体を見たときに互いに重なる位置関係にある二つの前記環を有し、一方の環のケイ素の一部又は全部が酸素を介して他方の環のケイ素の一部又は全部と結合している構造（以下、「ダブルデッカー構造」又は「ＤＤ」ともいう）の化合物であることがより好ましい。
【００４３】
さらに、前記シルセスキオキサン誘導体は、八つのケイ素を含む前記基本構造と、前記酸素が結合する四つの端部と、二つの端部を一組としたときに各組の二つの端部のそれぞれに結合している、二つのＲが結合している端部ケイ素とを有する、前記式（９）で示される化合物であることが、ＤＤにおけるＲとは異なる任意の基を、ＤＤの二つの前記端部ケイ素が有するＲとして導入する観点から特に好ましい。
【００４４】
前記Ｒは、少なくとも一つは以下に示される式（１）の基である。その他のＲは、水素、アルキル、アリール、アラルキル、及び以下に示される式（２）の基の中から独立して選ぶことができる。その他のＲは、組成物における相溶性、分子の立体構造、及び表示素子の製造過程における露光性や現像性の改良等の観点から選ぶことができる。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
式（１）の基は、前記式（１）中、ａが０〜８の整数であり、ｂが０又は１である。また式（２）の基は、前記式（２）中、ｃが０〜８の整数であり、ｄが０又は１である。式（１）の基におけるａ及びｂの値、及び式（２）の基におけるｃ及びｄの値は、得られた感光性化合物の溶解性や目的の感光性化合物の合成の容易さ等の観点に基づいて適宜決め
ることができる。
【００４８】
例えば、式（１）又は式（２）の基において、ｂ又はｄが１のとき、ａ又はｃを大きくすれば溶解度が向上する。また、本発明の感光性化合物は、後述するヒドロシリル化によりこれらの基を導入することによって、容易に合成することができる。原料の入手の容易さ、合成の容易さの観点から、ａ、ｂ、ｃ及びｄを適宜決めることができる。
【００４９】
より具体的には、式（１）の基には、例えば式（１）のａ及びｂが０である基、式（１）のａが０でありｂが１である基、式（１）のａが１〜８の整数でありｂが０である基、及び式（１）のａが１〜８の整数でありｂが１である基等が挙げられる。
【００５０】
また、式（２）の基には、例えば式（２）のｃ及びｄが０である基、式（２）のｃが０でありｄが１である基、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが０である基、及び式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基等が挙げられる。
【００５１】
また、式（１）及び式（２）の基は、これらの基のアルキレンは二価の炭化水素以外の構造を含んでいてもよい。このような式（１）及び式（２）の基には、例えばこれらの基における−（ＣＨ2）a−及び−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられている基や、−（ＣＨ2）a−及び−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2ＣＨ2−が−ＣＯＯ−で置き換えられている基が挙げられる。
【００５２】
式（１）の基以外のＲにおいて、アルキルは炭素数１〜３０のアルキルであり、アリールは炭素数が６〜３０のアリールであり、アラルキルはアルキレンの炭素数が１〜１２のアラルキルである。アルキル及びアラルキルのアルキレンのそれぞれにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲa2−（Ｒaは独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
【００５３】
また、式（１）の基以外のＲでは、アリール及びアラルキルのそれぞれにおいて、環の任意の水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ又は炭素数２〜１２のアルケニルで置き換えられてもよい。
【００５４】
前記シルセスキオキサン誘導体が前記式（９）で示される化合物である場合では、下記式（３）に示されるように、前記Ｒを、一方の前記端部ケイ素に結合するＲ1、Ｒ2と、他方の前記端部ケイ素に結合するＲ3、Ｒ4と、前記基本構造のケイ素に結合する複数のＲ5としたときに、Ｒ1からＲ4の少なくともいずれか一つは、式（１）の基であることが、ＤＤの端部の任意の位置に式（１）の基が導入された特定の構造を有する化合物を得る観点から好ましい。Ｒ1からＲ4のうち、式（１）の基以外の基は、前記Ｒの中から適宜選ばれる。
【００５５】
【化１２】
【００５６】
本発明では、Ｒ1からＲ4における式（１）の基の数は特に限定されないが、Ｒ1からＲ4のうち、二つが式（１）の基であることが、後述する表示素子の露光及び現像におけるコントラストを高める観点からより好ましい。
【００５７】
また、本発明では、式（２）の基は後述する表示素子における現像後のポストベーク時に、アルカリ可溶性樹脂のエポキシやオキセタニルと反応して架橋を形成することから、式（１）の基以外のＲ1からＲ4の少なくとも一つが式（２）の基であることが好ましい態様の１つである。Ｒ1からＲ4における式（２）の基の数は３以下であれば特に限定されない。
【００５８】
本発明では、特にＲ1からＲ4のうち、一つは式（１）の基でありもう一つが式（２）の基であることが、前述した表示素子における架橋の形成によって表示素子における膜の耐熱性及び耐スパッタ性を高める観点からより好ましい態様の１つである。
【００５９】
なお、本発明において、Ｒ1からＲ4に式（１）及び式（２）の基の両方が含まれる場合には、これらの基の個々の構造は、前述した構想の範囲であれば特に限定されないが、これらの基におけるアルキレンの炭素数やフェニレンの有無が同じであることが、Ｒ1からＲ4に式（１）及び式（２）の基の両方を含む感光性化合物を容易に合成する観点から好ましい。
【００６０】
Ｒ5は、式（１）の基の構造及び前記Ｒ1からＲ4における式（１）の基以外の基の種類等の条件に応じて、独立して、前述したＲの中から適宜選ばれる。Ｒ5には、例えば、独立して、アルキル、アリール、及びアリールアルキルが挙げられる。
【００６１】
Ｒ5におけるアルキルには、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数が４〜８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい、炭素数１〜２０のアルキルが挙げられる。
【００６２】
Ｒ5におけるアリールには、環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリールが挙げられる。
【００６３】
Ｒ5におけるアリールアルキルには、環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリールアルキルが挙げられる。
【００６４】
より具体的には、Ｒ5には、例えば、独立して、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、又はナフチルが挙げられる。
【００６５】
このようなアルキルには、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数が４〜８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい、炭素数１〜８のアルキルが挙げられる。
【００６６】
またＲ5におけるフェニルには、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニルが挙げられる。
【００６７】
またＲ5におけるフェニルアルキルには、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニルアルキルが挙げられる。
【００６８】
Ｒ5は、それぞれ異なる種類の基であってもよいし、同一の種類の基であってもよいが、感光性化合物を容易に合成する観点から、全てのＲ5が同一であることが好ましい。また、Ｒ5は、感光性化合物の合成の容易さ等の観点から、任意の水素がフッ素、メチル、又はメトキシで置き換えられていてもよいフェニルであることが好ましい。さらに特にフェニルであることが好ましい。
【００６９】
式（３）に示される感光性化合物は、原料の入手の容易さ、合成の容易さ、得られる化合物の溶解性、及び得られる化合物の単一性等の観点から、前述したＲ1からＲ5が適宜組み合わされて構成される。
【００７０】
このような感光性化合物としては、例えば、Ｒ5が、任意の水素がフッ素、メチル、又はメトキシで置き換えられていてもよいフェニルであり、かつ全てのＲ5が同一であり、Ｒ1からＲ4において、式（１）及び式（２）の基が、これらの基における−（ＣＨ2）a−及び−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよく、また−（ＣＨ2）a−及び−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2ＣＨ2−が−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよい感光性化合物や、特にＲ5がフェニルである感光性化合物が挙げられる。
【００７１】
前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ2及びＲ3はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７２】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ3はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７３】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2及びＲ3はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７４】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4がメチルであり、Ｒ2及びＲ3はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７５】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ3はｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくと
も一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７６】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ3はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７７】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ3はｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７８】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4がメチルであり、Ｒ2はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ3はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００７９】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ2及びＲ4はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８０】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ4はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８１】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2及びＲ4はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８２】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2及びＲ4はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８３】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ4はｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８４】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ4はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８５】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2はａが１〜８の整数でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ4はｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８６】
また、前記感光性化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3がメチルであり、Ｒ2はａが２
でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ4はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物が挙げられる。
【００８７】
前記感光性化合物は、前述した具体的な構造に限定されないが、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2は式（１）の基である化合物であることが、表示素子におけるポジ型感光性組成物の膜の耐熱性および耐スパッタ性を高める観点から好ましく、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2及びＲ3は式（１）の基である化合物であることが、原料の入手の容易さ、合成の容易さ、及び後述する表示素子におけるポジ型感光性組成物の膜の耐熱性および耐スパッタ性を高める観点からより好ましい。
【００８８】
例えばＲ1及びＲ4がメチルであり、Ｒ2はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ3はａが２でありｂが１である式（１）の基であるか又はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物は、原料の入手の容易さ、合成の容易さ、及び後述する表示素子におけるポジ型感光性組成物の膜の耐熱性および耐スパッタ性を高める観点から好ましく、中でもＲ3はａが２でありｂが１である式（１）の基である感光性化合物は、合成の容易さの観点からより好ましい。
【００８９】
また、前記感光性化合物は、前述した具体的な構造に限定されないが、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2は式（１）の基である化合物であることが、表示素子におけるポジ型感光性組成物の膜の耐熱性および耐スパッタ性を高める観点から好ましく、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2及びＲ4は式（１）の基である化合物であることが、原料の入手の容易さ、合成の容易さ、及び後述する表示素子におけるポジ型感光性組成物の膜の耐熱性および耐スパッタ性を高める観点からより好ましい。
【００９０】
例えばＲ1及びＲ3がメチルであり、Ｒ2はａが２でありｂが１である式（１）の基であり、Ｒ4はａが２でありｂが１である式（１）の基であるか又はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである感光性化合物は、表示素子におけるポジ型感光性組成物の膜の耐熱性および耐スパッタ性を高める観点から好ましく、中でもＲ4はａが２でありｂが１である式（１）の基である感光性化合物は、合成の容易さの観点からより好ましい。
【００９１】
前記感光性化合物は、例えば特表２００３−２４８７０号公報や特開平９−１９４４１３号公報に記載されているような公知の技術に基づいて製造することができる。例えば、前記感光性化合物は、前記基本構造を有する基本構造体を製造し、得られた基本構造体に直接又は間接的に式（１）の基を導入することによって製造することができる。
【００９２】
前記基本構造体は、例えばＲ又はＲを誘導するための誘導用の基を有するトリクロロシラン又はトリアルコキシシランを１価のアルカリ金属水酸化物及び水の存在下で加水分解して縮合させ、必要に応じてＲ又は前記誘導用の基を有するジクロロシラン又はジアルコキシシランを縮合させることによって製造することができる。前記誘導用の基には、例えばクロロ、アルコキシ、水素、カルボキシル、及び水酸基が挙げられる。
【００９３】
式（１）の基は、前記Ｒとして、必要に応じて適当な保護基を付けて前記基本構造体の製造時に導入してもよいが、導入位置を制御する観点から、前記基本構造体を製造した後に、前記誘導用の基を置換することによって導入することが好ましい。
【００９４】
式（１）の基は、前記誘導用の基とキノンジアジドスルホン酸又はその酸塩化物とを反応させることによって前記基本構造体に直接結合させることが可能である。また、式（１
）の基は、前記誘導用の基と他の基とを結合させた後に前記他の基とキノンジアジドスルホン酸又はその酸塩化物とを反応させることによって、前記基本構造体に間接的に結合させることが可能である。
【００９５】
本発明の感光性化合物の製造例を具体的に示すと、例えば、特表２００３−２４８７０号公報に記載されているように、Ｒを有するトリアルコキシシランを、水酸化ナトリウム等の１価のアルカリ金属水酸化物、水、及びアルコールの存在下で反応させ、得られた反応生成物とＲを有するジクロロシランとを、テトラヒドロフラン中でトリエチルアミンの存在下で反応させることによって、下記式（１０）に示される化合物が得られる。
【００９６】
【化１３】
【００９７】
前記式（１０）に示される化合物と、下記式（１１）に示される、保護されたヒドロキシフェニル基を有するオレフィン系化合物とを白金触媒の存在下でヒドロシリル化反応させ、その後に脱保護することによって、下記式（１２）に示される化合物が得られる。
【００９８】
【化１４】
【００９９】
【化１５】
【０１００】
前記式（１１）における「ＰＧ」は保護基を示す。この保護基には、酸性で除去することができる保護基を用いることができ、例えばアセチル、ベンゾイル、メトキシメチル、メチル、ベンジルオキシメチル、メトキシエトキシメチル、テトラヒドロピラニル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、４−メトキシベンジル、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル等が挙げられる。また、前記式（１１）及び（１２）におけるＲ6は、炭素数が１以上の二価の炭化水素基を表すが、ない場合もある。
【０１０１】
前記ヒドロシリル化反応では、式（１０）の化合物に対して式（１１）の化合物を２．０〜１０．０のモル比で用いることが好ましく、２．２〜５．０のモル比で用いることがより好ましい。
【０１０２】
前記ヒドロシリル反応は、通常、白金触媒の存在下で行われる。前記白金触媒には、塩化白金酸のような無機化合物、及びトリス（ジビニルジシロキサン）二白金（０）のよう
な錯体が挙げられる。前記白金触媒の使用量は、式（１０）の化合物に対して通常５モル％以下であり、好ましくは０．０１〜０．１モル％の範囲である。
【０１０３】
前記ヒドロシリル反応は、溶媒中で行うことが好ましい。この場合の反応溶媒には、非プロトン性の有機溶媒を用いることができ、前記反応溶媒は、原料及び生成物が溶解する溶媒であることが好ましい。前記反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒の中でもトルエンが好ましく用いられる。前記反応溶媒の使用量は、式（１０）の化合物に対して、一般的には０．５〜１０重量倍の範囲であり、好ましくは１〜５重量倍であり、より好ましくは２〜３重量倍である。
【０１０４】
前記ヒドロシリル反応は、通常、４０〜１２０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で、２〜１０時間程度行われる。この反応は、通常大気圧下で進行する。
【０１０５】
前記ヒドロシリル反応によって得られるヒドロシリル化生成物におけるフェノール性水酸基の保護基を除去することにより、式（１２）の化合物が得られる。この脱保護反応は酸性条件下で行われ、通常用いられる酸が使用される。前記脱保護反応に用いられる酸には、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。前記脱保護反応における酸の使用量は、式（１２）の化合物に対して、通常、０．５〜１０モル倍であり、好ましくは２〜５モル倍である。
【０１０６】
前記脱保護反応は、通常、溶媒中で行われる、前記脱保護反応に用いられる反応溶媒としては、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、エタノール、メタノール等が挙げられる。これらの反応溶媒の中でも水と他の溶媒との混合溶媒が好ましい。前記反応溶媒の使用量は、式（１２）の化合物に対して、通常、１〜１０重量倍であり、好ましくは２〜６重量倍である。前記脱保護反応は、通常、３０℃から反応溶媒の還流温度の範囲で行われ、好ましくは５０℃から反応溶媒の還流温度の範囲で行われる。
【０１０７】
前記式（１２）で示される化合物を、１，２−キノンジアジド骨格を有する各種のスルホン酸誘導体をエステル化剤としてエステル化反応を行うことによって、前記式（３）に示される化合物である本発明の感光性化合物が得られる。前記エステル化剤には、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドが用いられる。
【０１０８】
前記スルホニルハライドを構成するハロゲンには、例えば塩素や臭素等が挙げられるが、通常は塩素であることが好ましい。したがって、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルクロライドが、前記エステル化剤として好ましく用いられる。また、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドとの混合物を前記エステル化剤として用いることもできる。
【０１０９】
前記エステル化反応において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−及び／又は−５−スルホニルハライドの使用量は、式（１２）の化合物に対し、通常、１．０〜５．０のモル比であり、好ましくは１．１〜２．５のモル比である。
【０１１０】
前記エステル化反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。前記脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物が用いられ、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリンのようなアミン類が挙げられる。前記脱ハロゲン化水素剤の使用量は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホニルハライドに対して、通常１．０５〜１．５のモル比であり、好ましくは１．０５〜１．２であり、さらに好ましくは１．１〜１．２のモル比である。
【０１１１】
前記エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。前記エステル化反応における反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられる。これらの反応溶媒の中でも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトン及び２−ヘプタノンから選ばれる溶媒であることが好ましい。これらの溶媒をそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて前記反応溶媒として用いることができる。前記反応溶媒には、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。前記反応溶媒の使用量は、式（１２）の化合物とキノンジアジドスルホニルハライドとの合計量に対して、通常は２〜６重量倍であり、好ましくは３〜５重量倍であり、さらに好ましくは４〜５重量倍である。
【０１１２】
前記エステル化反応は、常圧下、常温付近でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度で行われ、２〜１０時間程度行われる。
【０１１３】
反応終了後は、酢酸のような公知の酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を洗浄、乾燥及び濃縮することにより、目的物であるキノンジアジドスルホン酸エステルを取り出すことができる。必要に応じて、濾液に薄い酸水溶液、例えば０．１〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液を混合してもよい。
【０１１４】
前記エステル化反応においては、用いる１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドのモル比にもよるが、通常は、式（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4いずれか一つがキノンジアジドスルホニルとなった化合物（モノエステル）、Ｒ1からＲ4のいずれか二つがキノンジアジドスルホニルとなった化合物（ジエステル）、 Ｒ1からＲ4のいずれか三つがキノンジアジドスルホニルとなった化合物（トリエステル）、及びＲ1からＲ4の四つ全てがキノンジアジドスルホニルとなった化合物（テトラエステル）のうち、２種以上の混合物が得られる。この混合物は、通常そのまま本発明の感光性化合物として用いることができる。
【０１１５】
また、前記混合物を分離し、精製して得られる個々のエステルも、本発明の感光性化合物として用いることができる。前記混合物の分離、精製は、混合物中の組成にもよるが、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の公知の分離精製技術によって行うことが可能である。
【０１１６】
こうして得られる本発明の感光性化合物は、紫外線に感応する感光剤として、有利に使用することができる。この感光剤は、アクリル樹脂やノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性組成物とした場合に、特に高い効果を発揮する。
【０１１７】
本発明の感光性化合物は、４〜１２個のケイ素を含むシルセスキオキサン誘導体を基本構造とし、前述した式（１）の基を含むＲをケイ素ごとに有することから、有機基とケイ素とを程よく含んでいる。このため、本発明の感光性化合物は、ケイ素を含まない有機系の感光性化合物に比べて、シリコーン系ポリマーとの相溶性に優れ、また有機系ポリマーに対しては同等の相溶性を示す。
【０１１８】
＜添加用化合物＞
本発明の添加用化合物は、感光性化合物と、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂とを
含有するポジ型感光性組成物にさらに配合される添加用化合物である。本発明の添加用化合物は、前述した本発明の感光性化合物における式（１）の基を下記式（２）で示される基に置き換えた以外は、前述した本発明の感光性化合物と同じ構造の化合物である。なお、下記式（２）中のｃは０〜８の整数であり、ｄは０又は１である。
【０１１９】
【化１６】
【０１２０】
前記添加用化合物における基本構造には、前述した感光性化合物と同じ基本構造を用いることができる。前記添加用化合物における式（２）の基以外のＲも、前述した感光性化合物と同じ基を用いることができる。これらは、前述した感光性化合物と同様に理由で、前述した構造や基の中から適宜選択される。
【０１２１】
式（２）の基におけるｃ及びｄの値は、前述した感光性化合物と同様に、得られた添加用化合物の溶解性、目的の添加用化合物の合成の容易さ、及び原料の入手の容易さ、等の観点に基づいて適宜決めることができる。
【０１２２】
例えば、式（２）の基において、ｄが１のとき、ｃが小さいと得られた添加用化合物の溶媒に対する溶解度が低くなることがある。ｃを大きくすれば溶解度が向上する。また、本発明の添加用化合物は、前述した感光性化合物と同様に、前述したヒドロシリル化によりこれらの基を導入することによって、容易に合成することができる。原料の入手の容易さ、合成の容易さの観点から、ｃ及びｄを適宜決めることができる。
【０１２３】
前記添加用化合物には、具体的には、Ｒの少なくとも一つはｃ及びｄが０である式（２）の基である化合物、Ｒの少なくとも一つはｃが０でありｄが１である式（２）の基である化合物、Ｒの少なくとも一つはｃが１〜８の整数でありｄが０である式（２）の基である化合物、Ｒの少なくとも一つはｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基である化合物等が挙げられる。
【０１２４】
また、式（２）の基は、この基のアルキレンが二価の炭化水素以外の構造を含んでいてもよい。このような式（２）の基には、例えばこの基における−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられている基や、−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2ＣＨ2−が−ＣＯＯ−で置き換えられている基が挙げられる。
【０１２５】
本発明の添加用化合物は、前述した感光性化合物と同様に、特に前記式（３）で示されるシルセスキオキサン化合物であることが、ＤＤにおけるＲ5とは異なる任意の基を、ＤＤの端部の二つのケイ素が有するＲ1からＲ4に導入する観点から好ましい。本発明の添加用化合物では、Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが式（２）の基である。本発明の添加用化合物では、前述した感光性化合物と同様に、式（２）の基以外のＲ1からＲ4には、前述したＲが適宜選択される。また、本発明の添加用化合物におけるＲ5には、前述した感光性化合物のＲ5と同じ基を用いることができる。
【０１２６】
式（２）の基は、後述する表示素子の現像後のポストベーク時に、アルカリ可溶性樹脂のエポキシ基やオキセタニル基と反応して架橋を形成する。したがって、本発明の添加用化合物は、ポジ型感光性組成物に配合することによって、前記表示素子における膜の耐熱性や耐スパッタ性を向上させる観点から有効である。
【０１２７】
式（３）に示される添加用化合物は、前述した感光性化合物と同様に、原料の入手の容易さ、合成の容易さ、得られる化合物の溶解性、及び得られる化合物の単一性等の観点から、前述したＲ1からＲ5が適宜組み合わされて構成される。
【０１２８】
このような添加用化合物としては、例えば、Ｒ5が、任意の水素がフッ素、メチル、又はメトキシで置き換えられていてもよいフェニルであり、かつ全てのＲ5が同一であり、Ｒ1からＲ4において、式（２）の基が、この基における−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよく、また−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2ＣＨ2−が−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよい化合物や、特にＲ5がフェニルである添加用化合物が挙げられる。
【０１２９】
また前記添加用化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ2及びＲ4はｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである化合物が挙げられる。
【０１３０】
また前記添加用化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4は炭素数が１〜８のアルキルであり、Ｒ2及びＲ3はｃが１〜８の整数でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである化合物が挙げられる。
【０１３１】
また前記添加用化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2及びＲ4はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである化合物が挙げられる。
【０１３２】
また前記添加用化合物としては、例えば、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2及びＲ3はｃが２でありｄが１である式（２）の基であり、Ｒ5は前述した基から選ばれる少なくとも一つである化合物が挙げられる。
【０１３３】
前記添加用化合物は、前述した具体的な構造に限定されないが、Ｒ1及びＲ3はメチルであり、Ｒ2及びＲ4はｃが２でありｄが１である式（２）の基である化合物であることが、原料の入手の容易さ、合成の容易さ、及び架橋の形成による表示素子における膜の耐熱性及び耐スパッタ性を高める観点から好ましく、またＲ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ2及びＲ3はｃが２でありｄが１である式（２）の基である化合物であることが、前記の観点から好ましい。
【０１３４】
本発明の添加用化合物は、本発明の感光性化合物の中間生成物として得ることができる。例えば本発明の添加用化合物は、本発明の感光性化合物の製造における前記脱保護反応における反応生成物として得ることができる。
【０１３５】
本発明の添加用化合物は、本発明の感光性化合物と同様に、モノ、ジ、トリ、テトラ、及びそれ以上の式（２）の構造を有する化合物として得られ、これらのうちの一種であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、個々の前記エステルは、本発明の感光性化合物と同様に、混合物の組成に応じて、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の公知の分離精製技術によって分離し、精製することができる。
【０１３６】
本発明の添加用化合物は、ポジ型感光性組成物において、本発明の感光性化合物と組み合わせたときに、本発明の感光性化合物の感光性、非露光部における不溶性、及び露光部における溶解性等の種々の物性を向上させる。したがって、本発明の添加用化合物は、本発明の感光性化合物を含有するポジ型感光性組成物に配合することによって、このポジ型感光性組成物を用いて製造される表示素子等の製品の品質や生産性を高めることがある。
【０１３７】
本発明の添加用化合物は、本発明の感光性化合物と同様に、４〜１２個のケイ素を含むシルセスキオキサン誘導体を基本構造とし、前述した式（２）の基を含むＲをケイ素ごとに有することから、有機基とケイ素とを程よく含んでいる。このため、本発明の添加用化合物は、ケイ素を含まない有機系の感光性化合物に比べて、シリコーン系ポリマーとの相溶性に優れ、また有機系ポリマーに対しては同等の相溶性を示す。
【０１３８】
＜ポジ型感光性組成物＞
本発明の第一のポジ型感光性組成物は、前述した本発明の感光性化合物の一種又は二種以上と、アルカリに可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂と言う）とを含有する。
【０１３９】
前記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリに可溶であり、レジスト分野で通常用いられる樹脂であれば特に限定されない。前記アルカリ可溶性樹脂におけるアルカリへの可溶性は、以下に示す方法によって確認することができる。
【０１４０】
基板上に樹脂の溶液をスピンコートし、８０℃で３０分間加熱して厚さ３〜５μｍの膜を形成させた後、これを２３℃の０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸し、純水ですすぐ。このときに膜が残っていなければ、前記樹脂は本発明におけるアルカリ可溶性樹脂であることを確認することができる。
【０１４１】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば適当な基を有する複数種のラジカル重合性モノマーを重合させて得られるラジカル重合ポリマーや、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂等が挙げられる。前記ノボラック樹脂は公知の方法によって製造することができる。
【０１４２】
前記ラジカル重合ポリマーは、種々のポリマーを用い得るが、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマー、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーなどから選ばれた複数のモノマーの混合物を重合させてなるポリマーであることが、第一のポジ型感光性組成物を用いて形成された膜の特性を高める観点から好ましい。また前記ラジカル重合ポリマーは、これら単一のモノマーを重合させてなるポリマーであってもよい。
【０１４３】
前記オキセタニルを有するラジカル重合性モノマーは、オキセタニルを有し、かつラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されない。このようなモノマーとしては、例えば３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【０１４４】
前記オキセタニルを有するラジカル重合性モノマーは、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。前述したオキセタニルを有するラジカル重合性モノマーの少なくとも一つをアルカリ可溶性樹脂の原料に用いることは、第一のポジ型感光性組成物から得られる膜の透明性、耐熱性、耐薬品性、及び耐スパッタ性を高める観点から好ましい。
【０１４５】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合における前記オキセタニルを有するラジカル重合性モノマーの使用量は、全モノマーに対して５０〜９５重量％であることが、前記膜の耐スパッタ性を高める観点から好ましい。前記モノマーの使用量が６１〜９５重量％であると、前
記膜の透明性を高める観点からより好ましい。前記モノマーの使用量が７０〜９５重量％であると、前記膜の耐熱性を高める観点からさらに好ましい。
【０１４６】
前記カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーは、カルボキシルを有し、かつラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されない。このようなモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］等が挙げられる。
【０１４７】
前記カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーは、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。前述したカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの中でも（メタ）アクリル酸及びイタコン酸が好ましく、特に（メタ）アクリル酸は、第一のポジ型感光性組成物の保存安定性を高める観点、第一のポジ型感光性組成物から得られる膜の透明性を高める観点、及び前記膜の露光及び現像時における現像残渣を減らす観点からより好ましい。
【０１４８】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合における前記カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量は、全モノマーに対して５〜５０重量％であることが、第一のポジ型感光性組成物のアルカリ水溶液での現像性を高める観点から好ましい。前記モノマーの使用量が６〜２５重量％であると、現像時における解像度を高める観点からより好ましく、前記モノマーの使用量が７〜１５重量％であると、現像時における感度を高める観点からさらに好ましい。
【０１４９】
前記酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーは、酸無水物基を有し、かつラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されない。このようなモノマーとしては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。前記酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーは、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。前述した酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーの中でも、無水イタコン酸は、第一のポジ型感光性組成物から得られる膜の耐スパッタ性及び透明性を高める観点から好ましい。
【０１５０】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合における前記酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーの使用量は、全モノマーに対して１〜４４重量％であることが、第一のポジ型感光性組成物の現像性を高める観点から好ましい。前記モノマーの使用量が２〜３０重量％であると、前記膜の耐スパッタ性を高める観点からより好ましく、５〜２０重量％であるとさらに好ましい。
【０１５１】
前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーは、エポキシを有し、かつラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されない。このようなモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーは、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。前述したエポキシを有するラジカル重合性モノマーの中でも、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートは、第一のポジ型感光性組成物から得られる膜の耐スパッタ性及び透明性を高める観点から好ましい。
【０１５２】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合における前記エポキシを有するラジカル重合性モノマーの使用量は、全モノマーに対して１〜４５重量％であることが、前記膜の耐スパッタ性を高める観点から好ましく、５〜３０重量％であるとより好ましく、１０〜２０重量％であるとさらに好ましい。
【０１５３】
前記ラジカル重合ポリマーの重合では、前述したモノマー以外の他のモノマーをさらに用いてもよい。このようなモノマーとしては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ベンジル（メタ）アクリルレート、イソボルニル（メタ）アクリルレート、メチル（メタ）アクリルレート、シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、ブチル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルレート、フェニル（メタ）アクリルレート、グリセロールモノ（メタ）アクリルレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデン、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ等が挙げられる。
【０１５４】
前記他のモノマーは、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。前述した他のモノマーの中でも、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリルレート、Ｎ−フェニルマレイミド、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ及びポリスチレンマクロモノマーは、第一のポジ型感光性組成物の現像性を高める観点から好ましい。
【０１５５】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合における前記他のモノマーの使用量は、第一のポジ型感光性組成物の特性を損なわない量であれば特に限定されず、例えば前記膜の耐スパッタ性を低下させない観点から、全モノマーに対して９重量％以下であることが好ましい。
【０１５６】
前記ラジカル重合ポリマーは、前述した各種モノマーを混合し、重合開始剤の存在下で重合させることによって製造することができる。前記各種モノマーの重合方法は特に限定されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合であることが好ましい。重合温度は、前記重合開始剤からラジカルが十分に発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。またこの重合は、加圧、減圧、又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【０１５７】
前記重合反応に使用する溶媒は、原料であるモノマー及び反応生成物であるラジカル重合ポリマーを溶解する溶媒であることが好ましい。このような溶媒は、公知の溶媒から適宜選択することができる。前記溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等が挙げられる。前記溶媒は、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１５８】
前記重合開始剤には、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤のような公知の重合開始剤を使用することができる。前記モノマーの重合では、生成するポリマーの分子量を調整するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量使用してもよい。
【０１５９】
前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、前記膜の露光部分がアルカリ現像液で溶解される時間である露光部現像時間を適正な時間に制御する観点から好ましい。前記酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、前記露光部現像時間を適正化する観点及び現像時の膜荒れを抑制する観点からより好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるとさらに好ましい。前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、公知の方法によって測定することができ、また、例えば原料のモノマーの組成によって調整することができる。
【０１６０】
前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが、前記露光部現像時間を適正化する観点及び現像時の膜荒れを防止する観点から好ましい。前記重量平均分子量が１，５００〜５０，０００であると、前記膜における非露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの時間である非露光部現像時間を適正に制御する観点、及び現像残渣を減らす観点からより好ましく、前記重量平均分子量が２，０００〜２０，０００であるとさらに好ましい。
【０１６１】
第一のポジ型感光性組成物は、前述した本発明の添加用化合物の一種又は二種以上をさらに含有していてもよい。
【０１６２】
第一のポジ型感光性組成物中における前記感光性化合物及び前記添加用化合物の含有量は、第一のポジ型感光性組成物を用いて製造される表示素子等の製品の品質に応じて適宜決定することができる。前記ポジ型感光性組成物中の前記感光性化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂に対して１〜５０重量％であることが好ましい。また、前記ポジ型感光性組成物中の前記添加用化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂に対して３０重量％以下であることが好ましい。
【０１６３】
第一のポジ型感光性組成物中における前記感光性化合物及び前記添加用化合物のそれぞれの構造については特に限定されないが、感光性化合物における基本構造、基の種類及び位置と、添加用化合物における基本構造、基の種類及び位置とは類似していることが、基による溶解性の向上や基の位置による熱的特定の向上等の利点を高める観点から好ましく、同一であることがより好ましい。なお、ここでいる基の種類が同一とは、基における鎖状の構造が同じであることを言い、例えば感光性化合物における式（１）の基のａ及びｂと、添加用化合物における式（２）の基のｃ及びｄとが同じであることを言う。
【０１６４】
第一のポジ型感光性組成物には、ポジ型感光性組成物に対する現像時における解像度、ポジ型感光性組成物の塗布均一性、現像性、接着性を向上させる観点から、前述した感光性化合物、アルカリ可溶性樹脂、添加用化合物以外の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えばアクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤；シリコーン樹脂等の塗布性向上剤；シランカップリング剤等の密着性向上剤；アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤；有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる。
【０１６５】
また、第一のポジ型感光性組成物には、第一のポジ型感光性組成物から得られる膜の耐熱性や耐薬品性を向上させる観点から、カルボキシルを有さないエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有さないオキセタニル含有ポリマーをさらに添加してもよい。これらのポリマーとしては、例えばグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキ
セタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは、前記膜の耐熱性、耐薬品性、及び現像性を高める観点から好ましい。
【０１６６】
前記ポリマーの中でも、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドとの共重合体、グリシジルメタクリレートと３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンとの共重合体は、前記膜の耐熱性、耐薬品性、及び現像性を高める観点からより好ましい。
【０１６７】
前記エポキシ含有ポリマーや前記オキセタニル含有ポリマーは、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜７０，０００であることが、前記膜の耐熱性及び耐薬品性を高める観点から好ましい。さらに前記重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であると、前記膜の耐熱性及び耐薬品性を高める観点、及び前記露光部又は非露光部の現像時間の適正化の観点からより好ましい。
【０１６８】
第一のポジ型感光性組成物には、さらに溶媒を添加することができる。前記溶媒には、公知の溶媒を用いることができる。前記溶媒は沸点が１００〜２００℃である化合物、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。
【０１６９】
沸点が１００〜２００℃である前記溶媒としては、例えば水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０１７０】
前記溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種は、第一のポジ型感光性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【０１７１】
特に前記溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種は、第一のポジ型感光性組成物の塗布均一性を高める観点、及び人体への安全性を高める観点からより好ましい。
【０１７２】
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、第一のポジ型感光性組成物における固形分濃度が１０〜５０重量％となる量であることが好ましい。
【０１７３】
第一のポジ型感光性組成物は、−５〜２５℃で遮光して保存することが、経時的に安定させる観点から好ましく、保存温度が０〜１０℃であるとより好ましい。
【０１７４】
第一のポジ型感光性組成物は、通常のポジ型感光性組成物と同様に使用することによって、例えば液晶用の表示素子の製造過程で作製される透明膜や絶縁膜の作製に使用することができる。
【０１７５】
第一のポジ型感光性組成物は、式（１）の基が導入されている前記シルセスキオキサン誘導体のモノマーを前記感光性化合物としており、また前述したように、本発明の感光性化合物はポリマーに対する相溶性が良好である。したがって、第一のポジ型感光性組成物は、式（１）の基が導入されているポリシルセスキオキサンを含有する感光性組成物に比べて、ポジ型感光性組成物中において式（１）の基をより一層均一に分散させることができる。
【０１７６】
本発明の第二のポジ型感光性組成物は、アルカリに対する溶解性が感光によって変化する感光性化合物と、前述した本発明の添加用化合物と、前述したアルカリ可溶性樹脂とを含有する。
【０１７７】
前記感光性化合物は、アルカリに対する溶解性が感光によって変化する化合物であれば特に限定されない。このような感光性化合物には、公知の感光性化合物を用いることができ、その感光性は、前述した本発明の感光性化合物と同様の方法によって確認することができる。
【０１７８】
前記感光性化合物には、例えば、特開平９−１９４４１３号公報に記載されているペンタフェノール系化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル化物、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、及び１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等が挙げられる。さらに具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの感光性化合物は、単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１７９】
第二のポジ型感光性組成物は、添加用化合物を必ず含有する点、及び感光性化合物が公知の感光性化合物を含む点を除いて、前述した第一のポジ型感光性組成物と同様に構成することができ、また取り扱うことができる。第二のポジ型感光性組成物は、公知の感光性化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有する組成物に、前述した本発明の添加用化合物を混合することによって構成することができる。また、感光性化合物にモノマーを用いると、第一のポジ型感光性組成物と同様に、感光性の官能基を組成物中に均一に分散させる観点から効果的である。
【０１８０】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、素子基板と、素子基板上に形成されるポジ型感光性組成物の膜とを有する。前記膜を形成するポジ型感光性組成物には、前述した本発明の第一又は第二の感光性組成物が用いられる。本発明の表示素子は、前記膜を形成するためのポジ型感光性組成物に前述した本発明のポジ型感光性組成物を用いる以外は、表示素子を製造する公知の技術を利用して製造することができる。
【０１８１】
本発明の表示素子は、素子基板と本発明のポジ型感光性組成物の膜とを有する素子であれば、その形態は特に限定されない。本発明の表示素子の形態は、素子基板の一表面の全体に一様に前記膜が形成されている形態であってもよいし、素子基板の一表面の一部に所定の形状で前記膜が形成されている形態であってもよいし、電極や配線パターンの像の部分が取り除かれた前記膜を形成する現像が素子基板の一表面に施された形態であってもよいし、さらに偏光フィルタ、透明電極、配向膜、スペーサ、液晶、カラーフィルタ等の他の部材が設けられている形態であってもよい。
【０１８２】
前記素子基板は、表示素子の用途に応じて公知の基板から適宜選ぶことができる。前記素子基板としては、例えば白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂シート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック板；光電変換素子を有する半導体基板；等が挙げられる。前記素子基板は、所望により、シランカップリング剤等の薬品を用いた薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【０１８３】
本発明のポジ型感光性組成物の膜は、本発明のポジ型感光性組成物を用いて形成される膜であり、感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を少なくとも含有する膜であり、必要に応じて添加用化合物をさらに含有する膜であり、他の添加剤をさらに含有していてもよい膜であり、溶剤等の任意の成分がポジ型感光性組成物から除去されていてもよい膜である。
【０１８４】
本発明のポジ型感光性組成物の膜は、公知の技術によって前記素子基板の表面に本発明のポジ型感光性組成物を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。本発明のポジ型感光性組成物を素子基板に塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディッピング法等の公知の方法が挙げられる。乾燥の条件は特に限定されないが、例えばホットプレート又はオーブンで６０〜１２０℃、１〜５分間程度である。
【０１８５】
前記素子基板上における所定の形状の膜は、一様に形成した膜から所定の形状以外の部分の膜を除去することによって形成してもよいし、本発明のポジ型感光性組成物中の溶剤に種類に応じて、前記所定の形状を囲む親水部分又は疎水部分前記素子基板に形成した後に、本発明のポジ型感光性組成物を塗布することによって形成してもよい。
【０１８６】
前記膜からの電極や配線パターンの像の部分の除去（現像）は、電極や配線パターンの形状に応じた形状の窓を有するマスクを介して前記膜を露光し、アルカリ性のアルカリ現像液で前記膜を洗い流して前記像を現像する公知の方法によって行うことができる。
【０１８７】
前記膜の露光で前記マスクを介して前記膜に照射される光線は、紫外線であることが好ましい、露光時の紫外線の照射量は、ｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが適当である。
【０１８８】
露光時に紫外線が照射された部分の本発明の感光性化合物は、アルカリ現像液と接触することによってインデンカルボン酸誘導体となる。また、本発明に用いられる公知の感光性化合物も、紫外線の照射によってアルカリ現像液に対して可溶化する。したがって、前記の現像に用いられる前記アルカリ現像液は、本発明に用いられる感光性化合物を前記膜から実質的に溶出せず、かつ前記インデンカルボン酸誘導体及び前記アルカリ可溶性樹脂を前記膜から溶出することができる液であれば特に限定されない。
【０１８９】
前記アルカリ現像液には、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類；等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。前記アルカリ現像液は、メタノール、エタノール、界面活性剤等の前述したアルカリ性化合物以外の成分を適当量さらに含有していてもよい。
【０１９０】
前記アルカリ現像液による現像方法は、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等の公知の技術によって行うことができる。また、現像後の膜を純水で十分にすすぎ、紫外線を再度前記膜の全面に１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で照射し、１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成することによって、所望のパターンが形成された透明膜が得られる。
【０１９１】
偏光フィルタ、透明電極、スペーサ、液晶、カラーフィルタ等の前記他の部材の前記素子基板及び膜へのさらなる設置は、表示素子の構造や用途等の諸条件に応じて、公知の材料及び方法を利用して行うことができる。
【０１９２】
本発明の表示素子は、前述したように、本発明の第一のポジ型感光性組成物中において、感光性の官能基である式（１）の基が均一に分散されることから、前記膜中における式（１）の基の濃度が一定となり、前記膜において一定の解像度を得ることができる。本発明の第二のポジ型感光性組成物において、モノマーの感光性化合物を用いても、同様の効果を得ることができる。
【０１９３】
また、本発明の表示素子は、前記膜中の感光性化合物が前述したシルセスキオキサン誘導体であると、平面的に連結する複数の環状の構造を有するラダー型のシルセスキオキサン誘導体の感光性化合物に比べて、耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れる。このため、現像時の膜の損傷等の、表示素子の製造過程に起因する膜の損傷を抑制することができる。
【実施例】
【０１９４】
＜感光性化合物の合成＞
下記反応式に示すように、化合物Ｉから化合物ＩＩＩを製造した。
【０１９５】
【化１７】
【０１９６】
まず、化合物Ｉを、特表２００３−０２４８７０号公報に記載の方法にしたがい合成した。
【０１９７】
すなわち、フェニルトリメトキシシラン、水酸化ナトリウム、水、及び２−プロピルアルコールを、撹拌しながら４時間還流させ、得られた反応液を室温で１晩静置し、析出した沈殿物をろ過し、洗浄し、乾燥して白色の粉末状の固体を得た。
【０１９８】
次に、前記の固体、テトラヒドロフラン、及びトリエチルアミンを撹拌しながら、室温下でメチルジクロロシランを滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた反応液に水を投入して生成した塩化ナトリウムを溶解するとともに、未反応のメチルジクロロシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液し、得られた有機層を洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレータで減圧濃縮して、白色の粉末状の固体である化合物Ｉを得た。
【０１９９】
次に、窒素気流下、化合物Ｉ ５７．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び４−アセトキシスチレン １７．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのトルエンに懸濁させ、８０℃に加熱し、トリス（ジビニルジシロキサン）二白金（０） １８５μＬ（白金含量３重量％のキシレン溶液）を加え、１００℃に昇温して３時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、濃塩酸１６．７ｍＬ及びエタノール２００ｍＬを加えて室温で１９時間攪拌した。二層分離するまで反応液にトルエンと水を加え、分液後、中性になるまで有機層の水洗を繰り返した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、硫酸マグネシウムを濾別し、得られた濾液を減圧濃縮し、９６．４ｇの化合物ＩＩの粗生成物（構造異性体の混合物）を得た。
【０２００】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）で分離し、８．６ｇの白色結晶の化合物ＩＩのシス体（ｃｉｓ−ＩＩ、融点２３６．５〜２３８．０℃）及び２５．６ｇの化合物ＩＩのトランス体（ｔｒａｎｓ−ＩＩ）を得た。
【０２０１】
ｔｒａｎｓ−ＩＩについては、更に再結晶（ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）を三回繰り返して８．６ｇの白色結晶（融点２３７．０〜２３８．０℃）を得た。共に収率は１２％であった。化合物ＩＩのシス体及びトランス体のＮＭＲのデータを以下に示す。
【０２０２】
ｃｉｓ−ＩＩのＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）データ
1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．２７，６Ｈ（ｓ），Ｓｉ−ＣＨ3；δ１．０６，４Ｈ（ｍ），Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2，ｄ２．６５，４Ｈ（ｍ），Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2；ｄ６．５３−７．５２，４８Ｈ（ｍ），ａｒｏｍａｔｉｃ
29Ｓｉ−ＮＭＲ：ｄ−７９．５８，−７８．６２，−１８．１０
【０２０３】
ｔｒａｎｓ−ＩＩのＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）データ
1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．２６，６Ｈ（ｓ），Ｓｉ−ＣＨ3；δ１．０６，４Ｈ（ｍ），Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2，ｄ２．６５，４Ｈ（ｍ），Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2；ｄ６．５３−７．５２，４８Ｈ（ｍ），ａｒｏｍａｔｉｃ
29Ｓｉ−ＮＭＲ：ｄ−７９．５６，−７８．５６，−１８．０５
【０２０４】
次に、窒素気流下、化合物ｔｒａｎｓ−ＩＩ ８．６ｇ（６．２ｍｍｏｌ）及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド ３．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を８５ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解し、約１５℃の水浴中でトリエチルアミン１．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（１５ｍＬ）溶液を加えた。発熱がおさまったのを確認してから水浴を取り除き、室温で２０時間攪拌した後、得られた反応液に水とトルエンを加えて反応を停止させた。
【０２０５】
分液後、得られた水層とトルエンとによる分液操作を３回行い、得られた有機層は合わ
せて無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムを濾別し、得られた濾液を濃縮し、１８．１ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１０．４ｇの橙色結晶（融点１４９．０〜１５０．５℃、分解）の化合物ＩＩＩのトランス体（ｔｒａｎｓ−ＩＩＩ、下記構造式１３）を得た。収率は９０％であった。化合物ＩＩＩのトランス体のＮＭＲのデータを以下に示す。
【０２０６】
ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）データ
1Ｈ−ＮＭＲ：δ０．２１，６Ｈ（ｓ），Ｓｉ−ＣＨ3；δ０．９９，４Ｈ（ｍ），Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2，ｄ２．６０，４Ｈ（ｍ），Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2；ｄ６．６３−７．５５，４８Ｈ（ｍ），ａｒｏｍａｔｉｃ；ｄ８．０８，２Ｈ（ｄｄ，Ｊ＝１．２６ａｎｄ７．５７Ｈｚ），８−Ｈ ｏｎ ＮＱＤ；ｄ８．６２，２Ｈ（ｄ，Ｊ＝８．０１Ｈｚ），６−Ｈ ｏｎ ＮＱＤ
29Ｓｉ−ＮＭＲ：−７９．５４，−７８．５６，−１８．５７
【０２０７】
【化１８】
【０２０８】
また、ｔｒａｎｓ−ＩＩＩと同様にして、化合物ＩＩＩのシス体（ｃｉｓ−ＩＩＩ、下
記構造式１４）を得た。
【０２０９】
【化１９】
【０２１０】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成＞
特開２００１−３３０９５３号公報に記載の合成例２を利用してアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を製造した。
【０２１１】
すなわち、攪拌機付き４つ口フラスコに以下の材料を仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱した。
２−ブタノン ２００．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン １７．５ｇ
メタクリル酸 １２．５ｇ
スチレン １０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．０ｇ
【０２１２】
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を３−メトキシプロピオン酸メチル（以後ＭＭＰと略す）に溶解し、１．３３×１０4Ｐａの減圧下１００℃にてヘキサンを留去し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のＭＭＰ溶液を得た。
【０２１３】
溶液の一部をサンプリングし、２２０℃で３０分乾燥して減量を求め、その結果をもとに樹脂濃度が３０重量％になるようにＭＭＰを加えて溶液を調製した。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の収率は８１％であった。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は４，４００であった。
【０２１４】
＜実施例１＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光性化合物であるｔｒａｎｓ−ＩＩＩ、フッ素系界面活性剤であるネオス（株）製フタージェント（商標）ＤＦＸ−１８（以下ＤＦＸ−１８と略す）、溶媒としてのＭＭＰ、エポキシ樹脂としてのエピコート８２７を下記の組成にて混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
ＭＭＰ ２．４７ｇ
ｔｒａｎｓ−ＩＩＩ ０．６３ｇ
エピコート８２７ ０．６０ｇ
ＤＦＸ−１８ ０．００８ｇ
【０２１５】
このポジ型感光性組成物をガラス基板上に８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥し、前記ポジ型感光性組成物の膜をガラス基板上に形成した。このガラス基板の前記膜に、ホールパターン形成用のマスクを介して、空気中にて所定の光線を照射し、露光ギャップ１００μｍで露光した。照射した光線は、（株）トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットして取り出されたｇ、ｈ、ｉ線である。照射量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１５０ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０２１６】
露光後のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部の膜を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥し、表示素子を作製した。現像後の残膜率（現像後膜厚×１００／現像前膜厚）は８４．１％であり、マスクサイズ８μｍのホールパターンが解像しており、十分な感度を有していることを確認した。
【０２１７】
この基板を前記露光機にてマスクを介さずに照射量３００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した
後、オーブン中２２０℃で３０分ポストベイクした。膜厚は３．０３μｍであった。４００ｎｍでの透過率は９７．３％であり、透明性が高いことを確認した。再度オーブン中２３０℃で６０分追加ベークした後の膜厚は２．９３μｍ、４００ｎｍでの透過率は９７．０％であり、高い透明性が保持されていることを確認した。
【０２１８】
この基板にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）の透明電極を２００℃にてスパッタリングして形成したところ、しわは見られなかった。表１に結果を示す。
【０２１９】
＜実施例２＞
感光性化合物をｃｉｓ−ＩＩＩ（０．６３ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性組成物及び表示素子を作製し、得られた表示素子の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２２０】
＜実施例３＞
感光性化合物をｔｒａｎｓ−ＩＩＩ（０．３１５ｇ）とｃｉｓ−ＩＩＩ（０．３１５ ｇ）の混合物に変更した以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性組成物及び表示素子を作製し、得られた表示素子の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２２１】
＜比較例＞
感光性化合物を４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（Ｐ１００）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性組成物及び表示素子を作製し、得られた表示素子の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２２２】
＜実施例４＞
０．１５ｇのｔｒａｎｓ−ＩＩをさらに添加した以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性組成物及び表示素子を作製し、得られた表示素子の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２２３】
＜実施例５＞
０．１５ｇのｃｉｓ−ＩＩをさらに添加した以外は、比較例と同様にしてポジ型感光性組成物及び表示素子を作製し、得られた表示素子の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
【０２２５】
以上の結果から明らかなように、本実施例の感光性組成物の膜は、マスクサイズ８μｍのホールパターンを解像するのに十分な感度及び解像力を有する。
【０２２６】
また、本実施例の感光性組成物の膜は、ポストベーク後の膜厚と追加ベーク後の膜厚と
の差が、有機系感光性組成物を含有する比較例の感光性組成物の膜に比べて２／３程度であり、またＩＴＯの透明電極のスパッタリングに起因するしわは確認されないことから、耐スパッタ性及び耐熱性に優れている。
【０２２７】
さらに、本実施例１〜４の感光性組成物の膜は、ポストベーク以降の透過率の低減が非常に小さく、高い透明性を示している。
【０２２８】
また、本実施例４の感光性組成物の膜は、実施例１の感光性組成物の膜に比べて、ベーク後の残膜率において高い残膜率を示している。同様に、本実施例５の感光性組成物の膜は、比較例の感光性組成物の膜に比べて、ベーク後の残膜率において高い残膜率を示している。実施例４及び５から明らかなように、本発明の添加用化合物を含有するポジ型感光性組成物の膜は、耐スパッタ性及び耐熱性の向上により一層効果的である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含むシルセスキオキサン誘導体からなる化合物であって、
基本構造は、一つのケイ素に三つの酸素と一つのＲとが結合し、二つのケイ素の間には一つの酸素が介在する構造であり、
シルセスキオキサン誘導体は、端部に酸素を有していてもよく、端部の酸素にはＲが結合していてもよいし、また端部の二つの酸素に、二つのＲが結合している一つのケイ素が結合していてもよい化合物において、
Ｒは、独立して、水素、アルキル、アリール、アラルキル、下記式（１）で示される基、又は下記式（２）で示される基であり、
アルキルにおける炭素数は１〜３０であり、アリールにおける炭素数は６〜３０であり、アラルキルにおけるアルキレンの炭素数は１〜１２であり、アルキル及びアラルキルのアルキレンのそれぞれにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲa2−（Ｒaは独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、アリール及びアラルキルのそれぞれにおいて、環の任意の水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ又は炭素数２〜１２のアルケニルで置き換えられてもよく、
Ｒの少なくとも一つは式（１）で示される基であることを特徴とする化合物。
【化１】
（式中、ａは０〜８の整数であり、ｂは０又は１である。）
【化２】
（式中、ｃは０〜８の整数であり、ｄは０又は１である。）
【請求項２】
シルセスキオキサン誘導体が、八つのケイ素を含む基本構造と、酸素が結合する四つの端部と、二組の二つの端部のそれぞれに結合している、二つのＲが結合しているケイ素とを有する、下記式（３）で示される化合物であり、
Ｒを、端部における一方のケイ素に結合するＲ1、Ｒ2と、端部における他方のケイ素に結合するＲ3、Ｒ4と、基本構造のケイ素に結合する複数のＲ5とで表したときに、
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（１）で示される基であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【化３】
【請求項３】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（１）のａ及びｂが０である基であることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（１）のａが０でありｂが１である基であることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（１）のａが１〜８の整数でありｂが０である基であることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（１）のａが１〜８の整数でありｂが１である基であることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ5が、独立して、アルキル、アリール、又はアリールアルキルであり、
アルキルが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数が４〜８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい、炭素数１〜２０のアルキルであり、
アリールが、環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリールであり、
アリールアルキルが、環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリールアルキルであることを特徴とする請求項２から６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ5が、独立して、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、又はナフチルであり、
アルキルが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数が４〜８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい、炭素数１〜８のアルキルであり、
フェニルが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニルであり、
フェニルアルキルが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニルアルキルであることを特徴とする請求項７記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ5が、任意の水素がフッ素、メチル、又はメトキシで置き換えられていてもよいフェニルであり、かつ全てのＲ5が同一であり、
Ｒ1からＲ4において、式（１）で示される基及び式（２）で示される基が、これらの基における−（ＣＨ2）a−及び−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよく、また−（ＣＨ2）a−及び−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2ＣＨ2−が−ＣＯ
Ｏ−で置き換えられていてもよいことを特徴とする請求項８記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ5がフェニルであることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
式（１）で示される基以外のＲ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）で示される基であることを特徴とする請求項２から１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
式（１）で示される基以外のＲ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃ及びｄが０である基であることを特徴とする請求項１１記載の化合物。
【請求項１３】
式（１）で示される基以外のＲ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃが０でありｄが１である基であることを特徴とする請求項１１記載の化合物。
【請求項１４】
式（１）で示される基以外のＲ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが０である基であることを特徴とする請求項１１記載の化合物。
【請求項１５】
式（１）で示される基以外のＲ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基であることを特徴とする請求項１１記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ1が、炭素数が１〜８のアルキルであり、
Ｒ2が、式（１）のａが１〜８の整数でありｂが１である基であり、
Ｒ3及びＲ4が、それぞれ炭素数が１〜８のアルキル及び式（１）のａが１〜８の整数でありｂが１である基であるか、式（１）のａが１〜８の整数でありｂが１である基及び炭素数が１〜８のアルキルであるか、炭素数が１〜８のアルキル及び式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基であるか、または、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基及び炭素数が１〜８のアルキルのいずれかであることを特徴とする請求項２から１５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ1がメチルであり、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ、メチル及び式（１）のａが２でありｂが１である基であるか、式（１）のａが２でありｂが１である基及びメチルであるか、メチル及び式（２）のｃが２でありｄが１である基であるか、又は、式（２）のｃが２でありｄが１である基及びメチルのいずれかであることを特徴とする請求項１６記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ3が式（１）のａが２でありｂが１である基又は式（２）のｃが２でありｄが１である基であり、Ｒ4がメチルであることを特徴とする請求項１７記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒ3が式（１）のａが２でありｂが１である基であることを特徴とする請求項１８記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒ3がメチルであり、Ｒ4が式（１）のａが２でありｂが１である基又は式（２）のｃが２でありｄが１である基であることを特徴とする請求項１７記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ4が式（１）のａが２でありｂが１である基であることを特徴とする請求項２０記載の化合物。
【請求項２２】
４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含むシルセスキオキサン誘導体からなる化合物であって、
基本構造は、一つのケイ素に三つの酸素と一つのＲとが結合し、二つのケイ素の間には一つの酸素が介在する構造であり、
シルセスキオキサン誘導体は、端部に酸素を有していてもよく、端部の酸素にはＲが結
合していてもよいし、また端部の二つの酸素に、二つのＲが結合している一つのケイ素が結合していてもよい化合物において、
Ｒは、独立して、水素、アルキル、アリール、アラルキル、又は下記式（２）で示される基であり、
アルキルにおける炭素数は１〜３０であり、アリールにおける炭素数は６〜３０であり、アラルキルにおけるアルキレンの炭素数は１〜１２であり、アルキル及びアラルキルのアルキレンのそれぞれにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲa2−（Ｒaは独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、アリール及びアラルキルのそれぞれにおいて、環の任意の水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ又は炭素数２〜１２のアルケニルで置き換えられてもよく、
Ｒの少なくとも一つは式（２）で示される基であることを特徴とする化合物。
【化４】
（式中、ｃは０〜８の整数であり、ｄは０又は１である。）
【請求項２３】
シルセスキオキサン誘導体が、八つのケイ素を含む基本構造と、酸素が結合する四つの端部と、二組の二つの端部のそれぞれに結合している、二つのＲが結合しているケイ素とを有する、下記式（３）で示される化合物であり、
Ｒを、端部における一方のケイ素に結合するＲ1、Ｒ2と、端部における他方のケイ素に結合するＲ3、Ｒ4と、基本構造のケイ素に結合する複数のＲ5とで表したときに、
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）で示される基であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【化５】
【請求項２４】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃ及びｄが０である基であることを特徴とする請求項２３記載の化合物。
【請求項２５】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃが０でありｄが１である基であることを特徴とする請求項２３記載の化合物。
【請求項２６】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが０である基であることを特徴とする請求項２３記載の化合物。
【請求項２７】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基であることを特徴とする請求項２３記載の化合物。
【請求項２８】
Ｒ5が、独立して、アルキル、アリール、又はアリールアルキルであり、
アルキルが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数が４〜８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい、炭素数１〜２０のアルキルであり、
アリールが、環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリールであり、
アリールアルキルが、環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリールアルキルであることを特徴とする請求項２３から２７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２９】
Ｒ5が、独立して、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、又はナフチルであり、
アルキルが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数が４〜８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい、炭素数１〜８のアルキルであり、
フェニルが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニルであり、
フェニルアルキルが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニルアルキルであることを特徴とする請求項２８記載の化合物。
【請求項３０】
Ｒ5が、任意の水素がフッ素、メチル、又はメトキシで置き換えられていてもよいフェニルであり、かつ全てのＲ5が同一であり、
Ｒ1からＲ4において、式（２）で示される基が、この基における−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよく、また−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2ＣＨ2−が−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよいことを特徴とする請求項２９記載の化合物。
【請求項３１】
Ｒ5がフェニルであることを特徴とする請求項３０記載の化合物。
【請求項３２】
Ｒ1が、炭素数が１〜８のアルキルであり、
Ｒ2が、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基であり、
Ｒ3及びＲ4が、それぞれ炭素数が１〜８のアルキル及び式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基であるか、又は、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基及び炭素数が１〜８のアルキルのいずれかであることを特徴とする請求項２３から３１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３３】
Ｒ1がメチルであり、Ｒ2は、式（２）のｃが２でありｄが１である基であり、
Ｒ3及びＲ4が、それぞれメチル及び式（２）のｃが２でありｄが１である基であるか、又は、式（２）のｃが２でありｄが１である基及びメチルのいずれかであることを特徴とする請求項３２記載の化合物。
【請求項３４】
Ｒ3が式（２）のｃが２でありｄが１である基であり、Ｒ4はメチルであることを特徴とする請求項３３記載の化合物。
【請求項３５】
Ｒ3がメチルであり、Ｒ4は式（２）のｃが２でありｄが１である基であることを特徴とする請求項３３記載の化合物。
【請求項３６】
請求項１から２１のいずれか一項に記載の化合物と、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂とを含有する、ポジ型感光性組成物。
【請求項３７】
請求項２２から３５のいずれか一項に記載の化合物をさらに含有することを特徴とする請求項３６に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３８】
アルカリに対する溶解性が感光によって変化する感光性化合物と、請求項２２から３５のいずれか一項に記載の化合物と、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂とを含有する、ポジ型感光性組成物。
【請求項３９】
請求項１から２１のいずれか一項に記載の化合物又は感光性化合物の組成物中における含有量はアルカリ可溶性樹脂に対して１〜５０重量％であることを特徴とする請求項３６から３８のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４０】
請求項２２から３５のいずれか一項に記載の化合物の組成物中における含有量はアルカリ可溶性樹脂に対して３０重量％以下であることを特徴とする請求項３７又は３８に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４１】
素子基板と、素子基板上に形成されるポジ型感光性組成物の膜とを有する表示素子において、
ポジ型感光性組成物は請求項３６から４０のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物であることを特徴とする表示素子。
【請求項１】
４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含むシルセスキオキサン誘導体からなる化合物であって、
基本構造は、一つのケイ素に三つの酸素と一つのＲとが結合し、二つのケイ素の間には一つの酸素が介在する構造であり、
シルセスキオキサン誘導体は、端部に酸素を有していてもよく、端部の酸素にはＲが結合していてもよいし、また端部の二つの酸素に、二つのＲが結合している一つのケイ素が結合していてもよい化合物において、
Ｒは、独立して、水素、アルキル、アリール、アラルキル、下記式（１）で示される基、又は下記式（２）で示される基であり、
アルキルにおける炭素数は１〜３０であり、アリールにおける炭素数は６〜３０であり、アラルキルにおけるアルキレンの炭素数は１〜１２であり、アルキル及びアラルキルのアルキレンのそれぞれにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲa2−（Ｒaは独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、アリール及びアラルキルのそれぞれにおいて、環の任意の水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ又は炭素数２〜１２のアルケニルで置き換えられてもよく、
Ｒの少なくとも一つは式（１）で示される基であることを特徴とする化合物。
【化１】
（式中、ａは０〜８の整数であり、ｂは０又は１である。）
【化２】
（式中、ｃは０〜８の整数であり、ｄは０又は１である。）
【請求項２】
シルセスキオキサン誘導体が、八つのケイ素を含む基本構造と、酸素が結合する四つの端部と、二組の二つの端部のそれぞれに結合している、二つのＲが結合しているケイ素とを有する、下記式（３）で示される化合物であり、
Ｒを、端部における一方のケイ素に結合するＲ1、Ｒ2と、端部における他方のケイ素に結合するＲ3、Ｒ4と、基本構造のケイ素に結合する複数のＲ5とで表したときに、
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（１）で示される基であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【化３】
【請求項３】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（１）のａ及びｂが０である基であることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（１）のａが０でありｂが１である基であることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（１）のａが１〜８の整数でありｂが０である基であることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（１）のａが１〜８の整数でありｂが１である基であることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ5が、独立して、アルキル、アリール、又はアリールアルキルであり、
アルキルが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数が４〜８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい、炭素数１〜２０のアルキルであり、
アリールが、環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリールであり、
アリールアルキルが、環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリールアルキルであることを特徴とする請求項２から６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ5が、独立して、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、又はナフチルであり、
アルキルが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数が４〜８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい、炭素数１〜８のアルキルであり、
フェニルが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニルであり、
フェニルアルキルが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニルアルキルであることを特徴とする請求項７記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ5が、任意の水素がフッ素、メチル、又はメトキシで置き換えられていてもよいフェニルであり、かつ全てのＲ5が同一であり、
Ｒ1からＲ4において、式（１）で示される基及び式（２）で示される基が、これらの基における−（ＣＨ2）a−及び−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよく、また−（ＣＨ2）a−及び−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2ＣＨ2−が−ＣＯ
Ｏ−で置き換えられていてもよいことを特徴とする請求項８記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ5がフェニルであることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
式（１）で示される基以外のＲ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）で示される基であることを特徴とする請求項２から１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
式（１）で示される基以外のＲ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃ及びｄが０である基であることを特徴とする請求項１１記載の化合物。
【請求項１３】
式（１）で示される基以外のＲ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃが０でありｄが１である基であることを特徴とする請求項１１記載の化合物。
【請求項１４】
式（１）で示される基以外のＲ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが０である基であることを特徴とする請求項１１記載の化合物。
【請求項１５】
式（１）で示される基以外のＲ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基であることを特徴とする請求項１１記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ1が、炭素数が１〜８のアルキルであり、
Ｒ2が、式（１）のａが１〜８の整数でありｂが１である基であり、
Ｒ3及びＲ4が、それぞれ炭素数が１〜８のアルキル及び式（１）のａが１〜８の整数でありｂが１である基であるか、式（１）のａが１〜８の整数でありｂが１である基及び炭素数が１〜８のアルキルであるか、炭素数が１〜８のアルキル及び式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基であるか、または、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基及び炭素数が１〜８のアルキルのいずれかであることを特徴とする請求項２から１５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ1がメチルであり、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ、メチル及び式（１）のａが２でありｂが１である基であるか、式（１）のａが２でありｂが１である基及びメチルであるか、メチル及び式（２）のｃが２でありｄが１である基であるか、又は、式（２）のｃが２でありｄが１である基及びメチルのいずれかであることを特徴とする請求項１６記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ3が式（１）のａが２でありｂが１である基又は式（２）のｃが２でありｄが１である基であり、Ｒ4がメチルであることを特徴とする請求項１７記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒ3が式（１）のａが２でありｂが１である基であることを特徴とする請求項１８記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒ3がメチルであり、Ｒ4が式（１）のａが２でありｂが１である基又は式（２）のｃが２でありｄが１である基であることを特徴とする請求項１７記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ4が式（１）のａが２でありｂが１である基であることを特徴とする請求項２０記載の化合物。
【請求項２２】
４〜１２個のケイ素と、それぞれのケイ素に結合している酸素及び一価のＲとによって構成される基本構造を含むシルセスキオキサン誘導体からなる化合物であって、
基本構造は、一つのケイ素に三つの酸素と一つのＲとが結合し、二つのケイ素の間には一つの酸素が介在する構造であり、
シルセスキオキサン誘導体は、端部に酸素を有していてもよく、端部の酸素にはＲが結
合していてもよいし、また端部の二つの酸素に、二つのＲが結合している一つのケイ素が結合していてもよい化合物において、
Ｒは、独立して、水素、アルキル、アリール、アラルキル、又は下記式（２）で示される基であり、
アルキルにおける炭素数は１〜３０であり、アリールにおける炭素数は６〜３０であり、アラルキルにおけるアルキレンの炭素数は１〜１２であり、アルキル及びアラルキルのアルキレンのそれぞれにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳｉＲa2−（Ｒaは独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、シクロアルキレン又はシクロアルケニレンで置き換えられてもよく、アリール及びアラルキルのそれぞれにおいて、環の任意の水素は、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ又は炭素数２〜１２のアルケニルで置き換えられてもよく、
Ｒの少なくとも一つは式（２）で示される基であることを特徴とする化合物。
【化４】
（式中、ｃは０〜８の整数であり、ｄは０又は１である。）
【請求項２３】
シルセスキオキサン誘導体が、八つのケイ素を含む基本構造と、酸素が結合する四つの端部と、二組の二つの端部のそれぞれに結合している、二つのＲが結合しているケイ素とを有する、下記式（３）で示される化合物であり、
Ｒを、端部における一方のケイ素に結合するＲ1、Ｒ2と、端部における他方のケイ素に結合するＲ3、Ｒ4と、基本構造のケイ素に結合する複数のＲ5とで表したときに、
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）で示される基であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【化５】
【請求項２４】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃ及びｄが０である基であることを特徴とする請求項２３記載の化合物。
【請求項２５】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃが０でありｄが１である基であることを特徴とする請求項２３記載の化合物。
【請求項２６】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが０である基であることを特徴とする請求項２３記載の化合物。
【請求項２７】
Ｒ1からＲ4の少なくとも一つが、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基であることを特徴とする請求項２３記載の化合物。
【請求項２８】
Ｒ5が、独立して、アルキル、アリール、又はアリールアルキルであり、
アルキルが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数が４〜８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい、炭素数１〜２０のアルキルであり、
アリールが、環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリールであり、
アリールアルキルが、環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいアリールアルキルであることを特徴とする請求項２３から２７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２９】
Ｒ5が、独立して、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、又はナフチルであり、
アルキルが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は炭素数が４〜８のシクロアルキレンで置き換えられてもよい、炭素数１〜８のアルキルであり、
フェニルが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニルであり、
フェニルアルキルが、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は炭素数２〜４のアルケニルで置き換えられてもよいフェニルアルキルであることを特徴とする請求項２８記載の化合物。
【請求項３０】
Ｒ5が、任意の水素がフッ素、メチル、又はメトキシで置き換えられていてもよいフェニルであり、かつ全てのＲ5が同一であり、
Ｒ1からＲ4において、式（２）で示される基が、この基における−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられていてもよく、また−（ＣＨ2）c−の任意の−ＣＨ2ＣＨ2−が−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよいことを特徴とする請求項２９記載の化合物。
【請求項３１】
Ｒ5がフェニルであることを特徴とする請求項３０記載の化合物。
【請求項３２】
Ｒ1が、炭素数が１〜８のアルキルであり、
Ｒ2が、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基であり、
Ｒ3及びＲ4が、それぞれ炭素数が１〜８のアルキル及び式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基であるか、又は、式（２）のｃが１〜８の整数でありｄが１である基及び炭素数が１〜８のアルキルのいずれかであることを特徴とする請求項２３から３１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３３】
Ｒ1がメチルであり、Ｒ2は、式（２）のｃが２でありｄが１である基であり、
Ｒ3及びＲ4が、それぞれメチル及び式（２）のｃが２でありｄが１である基であるか、又は、式（２）のｃが２でありｄが１である基及びメチルのいずれかであることを特徴とする請求項３２記載の化合物。
【請求項３４】
Ｒ3が式（２）のｃが２でありｄが１である基であり、Ｒ4はメチルであることを特徴とする請求項３３記載の化合物。
【請求項３５】
Ｒ3がメチルであり、Ｒ4は式（２）のｃが２でありｄが１である基であることを特徴とする請求項３３記載の化合物。
【請求項３６】
請求項１から２１のいずれか一項に記載の化合物と、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂とを含有する、ポジ型感光性組成物。
【請求項３７】
請求項２２から３５のいずれか一項に記載の化合物をさらに含有することを特徴とする請求項３６に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３８】
アルカリに対する溶解性が感光によって変化する感光性化合物と、請求項２２から３５のいずれか一項に記載の化合物と、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂とを含有する、ポジ型感光性組成物。
【請求項３９】
請求項１から２１のいずれか一項に記載の化合物又は感光性化合物の組成物中における含有量はアルカリ可溶性樹脂に対して１〜５０重量％であることを特徴とする請求項３６から３８のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４０】
請求項２２から３５のいずれか一項に記載の化合物の組成物中における含有量はアルカリ可溶性樹脂に対して３０重量％以下であることを特徴とする請求項３７又は３８に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４１】
素子基板と、素子基板上に形成されるポジ型感光性組成物の膜とを有する表示素子において、
ポジ型感光性組成物は請求項３６から４０のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物であることを特徴とする表示素子。
【公開番号】特開２００７−１３７８００（Ｐ２００７−１３７８００Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３１６４０（Ｐ２００５−３３１６４０）
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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