感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られるカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板
【課題】優れた難燃性および解像性や可撓性はもちろん、含有成分の析出が抑制され、製品の汚染等の発生を防止することのできる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物である。そして、下記の（Ａ）成分の含有量を、感光性樹脂組成物全体の５〜３０重量％に設定してなる感光性樹脂組成物である。（Ａ）特定構造の環状ホスファゼン化合物。（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を付加重合させて得られるカルボキシル基含有線状重合体。（Ｃ）エポキシ樹脂。（Ｄ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。（Ｅ）光重合開始剤。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物である。そして、下記の（Ａ）成分の含有量を、感光性樹脂組成物全体の５〜３０重量％に設定してなる感光性樹脂組成物である。（Ａ）特定構造の環状ホスファゼン化合物。（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を付加重合させて得られるカルボキシル基含有線状重合体。（Ｃ）エポキシ樹脂。（Ｄ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。（Ｅ）光重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られる、カバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半田付けによって半導体素子等の電子部品を実装するフレキシブルプリント配線回路基板には、導体パターン上に、例えば、ソルダーレジストと呼ばれる耐熱性材料を用いてスクリーン印刷法や露光現像法により必要部分にカバー絶縁層を設けることが行われている。
【０００３】
上記ソルダーレジストとして、例えば、カルボキシル基含有線状重合体、光重合性モノマー、難燃剤としての環状ホスファゼン化合物、顔料等を含有する感光性樹脂組成物が用いられている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−２３５３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記ソルダーレジスト（感光性樹脂組成物）を用いて、カバー絶縁層を形成してなるフレキシブルプリント配線回路基板を、高温高湿下に放置すると、上記ソルダーレジストを構成する成分が析出し、製品そのものが汚染されるというおそれがあった。なかでも、難燃剤である上記環状ホスファゼン化合物が配線回路基板上に析出しやすい傾向にあり、良好な難燃性や可撓性および解像性に加えて、この点に関して改良が望まれている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、優れた難燃性および解像性、フレキシブルプリント配線回路基板にて必要な低反り性や可撓性はもちろん、含有成分の析出が抑制され、製品の汚染等の発生を防止することのできる感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られるカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物全体の５〜３０重量％に設定されている感光性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物。
【化１】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を付加重合させて得られるカルボキシル基含有線状重合体（以下「特定のカルボキシル基含有線状重合体」と略称する）。
（Ｃ）エポキシ樹脂。
（Ｄ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。
（Ｅ）光重合開始剤。
【０００７】
そして、導体回路パターン上に、上記第１の要旨の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層が形成され、これを所定のパターンに露光して現像することによりカバー絶縁層が形成されてなるフレキシブルプリント配線回路基板を第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、高温高湿下での配合成分の析出を抑制し、かつ良好な難燃性および解像性や可撓性を備えた感光性レジスト材料である感光性樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。その結果、難燃剤成分として上記特定の構造を有する環状ホスファゼン化合物（Ａ）を特定の割合で用い、これに特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）、さらにエチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｄ）を併用して用いると、優れた難燃性および解像性や可撓性はもちろん、高温高湿下において含有成分、特に上記環状ホスファゼン化合物の析出が抑制されることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明は、前記特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ），エポキシ樹脂（Ｃ）およびエチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｄ）とともに、難燃剤成分として前記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物（Ａ）を用い、しかも上記環状ホスファゼン化合物（Ａ）を特定の割合で含有してなる感光性樹脂組成物である。このため、従来と同等の難燃性および解像性や可撓性を備えるとともに、高温高湿下での保管や放置において、感光性樹脂組成物により形成された硬化被膜からの含有成分の析出を抑制することが可能となる。そして、本発明の感光性樹脂組成物を用いてカバー絶縁層が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板に、電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等のフレキシブルプリント配線回路基板として用いられる。
【００１０】
そして、上記エポキシ樹脂（Ｃ）として、前記一般式（４）で表されるフェニルホスフェート骨格を含むエポキシ樹脂を用いると、耐湿信頼性を損なわずに、上記環状ホスファゼン化合物（Ａ）の有する難燃性を相乗的に向上させることが可能となる。
【００１１】
また、上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｄ）として、前記一般式（５）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有するものを用いると、フレキシブルプリント配線回路基板におけるカバー絶縁層の形成に際して露光感度および現像性に優れたものが得られるようになる。
【００１２】
さらに、上記特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ）として、前記一般式（３）で表される構造単位を含有するものを用いると、柔軟かつ低反り性を備えたフレキシブルプリント配線回路基板を得ることができるようになる。
【００１３】
そして、上記特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ）の含有量を、感光性樹脂組成物全体の２０〜６０重量％に設定すると、アルカリ現像性および密着性に一層優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の環状ホスファゼン化合物（Ａ成分）と、特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）と、エポキシ樹脂（Ｃ成分）と、エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｄ成分）と、光重合開始剤（Ｅ成分）とを用いて得られるものである。
【００１５】
上記特定の環状ホスファゼン化合物（Ａ成分）は、下記の一般式（１）で表される構造を備えた化合物である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
上記式（１）において、特に好ましくは、Ｒがいずれも上記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレート構造を有する有機基の場合である。
【００１８】
上記特定の環状ホスファゼン化合物（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、フェノキシ環状ホスファゼン化合物に、ヒドロキノンを加え、加熱し溶解する。ついで、これに、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え、場合により、触媒を添加し反応させることにより作製することができる。
【００１９】
上記Ａ成分とともに用いられる特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、その他のカルボキシル基を有するモノマーを共重合させて得られる重合物をいう。上記線状重合物は、原料モノマー種が豊富にあることに起因して、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性設計が容易である。
【００２０】
上記その他のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）の重量平均分子量は、３０００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲である。すなわち、重量平均分子量が３０００未満では、半田耐熱性等が悪くなる傾向がみられ、５００００を超えると、アルカリ現像性が悪くなる傾向がみられるからである。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定される。
【００２２】
また、上記特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）の酸当量は、２００〜９００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜８５０、さらに好ましくは３００〜８００の範囲である。すなわち、酸当量が２００未満では、高温高湿下での銅の酸化を促進するため好ましいものではなく、９００を超えると、アルカリ現像性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２３】
上記特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）は、より具体的には、下記の一般式（３）で表される構造単位を有するものを用いることが好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
なお、上記一般式（３）において、ｘ，ｙ，ｚはランダム共重合における重量比を示し、ｘは０．１〜０．３、ｙは０〜０．９、ｚは０〜０．６である。
【００２６】
上記一般式（３）で表される構造単位を有するカルボキシル基含有線状重合体は、例えば、上記一般式（３）で表される構造単位を主骨格に有するモノマーと、（メタ）アクリル酸と、前記その他のカルボキシル基を有するモノマーを共重合させることにより得られる。
【００２７】
上記一般式（３）で表される構造単位を有するカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）全体の、感光性樹脂組成物全体に占める割合は、２０〜６０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。このように、一般式（３）で表される構造単位を有するカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）を感光性樹脂組成物全体の２０〜６０重量％の範囲とすることにより、現像性が良好となる。
【００２８】
また、上記共重合成分である（メタ）アクリル酸の共重合量は、共重合成分の総量中、１０〜３０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。すなわち、共重合量が下限値未満では、現像時間が長くなり作業性が低下する傾向がみられ、上限値を超えると、高温高湿下での銅の酸化を促進する傾向がみられるからである。
【００２９】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられるエポキシ樹脂（Ｃ成分）は、特に限定するものではないが、特に、下記の一般式（４）で表されるフェニルホスフェート骨格を含むエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
より具体的には、例えば、エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有するエポキシ樹脂成分に、上記一般式（４）で表されるフェニルホスフェート骨格構造中のリンの含有率が、好適には１〜５重量％となるよう含まれるリン含有エポキシ樹脂があげられる。すなわち、上記リン含有率が上記範囲内であることにより、上記リン含有エポキシ樹脂の溶解性が確保されるとともに、前記特定の環状ホスファゼン化合物（Ａ成分）と上記リン含有エポキシ樹脂との相乗効果により、より一層高い難燃性が得られるようになる。
【００３２】
このようなリン含有エポキシ樹脂は、例えば、特許第３６１３７２４号や特許第３５３３９７３号にて、その製造方法が開示されている。
【００３３】
上記エポキシ樹脂成分としては、硬化性を有するエポキシ樹脂であれば上記ノボラック型エポキシ樹脂に限定するものではなく、これ以外にビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるエチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｄ成分）は、特に限定するものではないが、下記の一般式（５）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を用いることが、半田耐熱性、耐折性、アルカリ現像性等の特性バランスに優れる点から好ましい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
上記式（５）中、炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等があげられる。特にエチレン基であることが好ましい。
【００３７】
上記イソプロピレン基は、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −で表される基であり、上記一般式（５）中の−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種類があり、１種類の結合方向でもよいし、２種類の結合方向が混在していてもよい。
【００３８】
上記−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−の繰り返し単位がそれぞれ２以上のとき、２以上のＹ1 および２以上のＹ2 は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。そして、Ｙ1 およびＹ2 が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００３９】
また、上記一般式（５）中の、２個のベンゼン環の置換可能な位置には、１個以上の置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよい。このような置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環を含む基等があげられる。
【００４０】
上記一般式（５）中の、繰り返し数ｐ，ｑは、ｐ＋ｑが４〜４０となるよう選ばれる正の整数であり、より好ましくはｐ＋ｑが４〜１５となるよう選ばれる正の整数であり、特に好ましくはｐ＋ｑが５〜１３となるよう選ばれる正の整数である。すなわち、ｐ＋ｑが４未満では、耐折性が低下する傾向がみられ、ｐ＋ｑが４０を超えると、感光性樹脂組成物全体の系が親水性を示し、高温高湿下での絶縁信頼性に劣る傾向がみられるからである。
【００４１】
上記一般式（５）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシトリエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４２】
上記Ａ〜Ｄ成分とともに用いられる光重合開始剤（Ｅ成分）としては、例えば、置換または非置換の多核キノン類（２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）、α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン、ピバロン等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類（α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェノン類等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等の４，４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−モルホリノプロパン−１−オン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物における、上記Ａ〜Ｅ成分を用いる場合の各成分の含有量は、好適にはつぎのように設定される。まず、上記Ａ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の５〜３０重量％の範囲に設定する必要がある。より好ましくは１０〜２０重量％である。すなわち、Ａ成分の含有量が下限値未満では、充分な難燃性が得られず、しかも高温高湿下において含有成分が析出することとなる。また、上限値を超えると、最終的に得られるフレキシブルプリント配線回路基板に発生する反りが大きくなってしまう場合がある。
【００４４】
上記Ｂ成分の含有量は、先に述べたように、感光性樹脂組成物全体の２０〜６０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。すなわち、下限値未満では、アルカリ現像性が不充分となる傾向があり、上限値を超えると密着性に劣る傾向がみられるからである。
【００４５】
上記Ｃ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の１〜４０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。すなわち、Ｃ成分の含有量が下限値未満では、半田耐熱性が不充分となる傾向があり、上限値を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００４６】
上記Ｄ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の５〜５０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。すなわち、Ｄ成分の含有量が下限値未満では、感度が不充分となる傾向があり、上限値を超えると、解像性が低下する傾向がみられるからである。
【００４７】
上記Ｅ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは２〜８重量％である。すなわち、Ｅ成分の含有量が下限値未満では、感度が不充分となる傾向があり、上限値を超えると、感光性樹脂組成物の物性が低下する傾向がみられるからである。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記各成分以外に必要に応じて、他の添加剤、すなわち、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー等の顔料、シリカ，硫酸バリウム，タルク等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、安定剤、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールや５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール等の密着性付与剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、エポキシ樹脂ブロックイソシアネート等の熱架橋剤等の他、エポキシ樹脂の硬化触媒、例えば、塩基性有機化合物等を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を所定の含有量となるように配合し混合することにより得られる。そして、必要に応じて有機溶剤と混合して感光性樹脂組成物溶液として使用に供される。上記有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤またはこれらの混合溶剤を用いることができる。
【００５０】
上記有機溶剤を用いる場合の使用量は、特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０〜２００重量部程度混合して用いることができる。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、フレキシブルプリント配線回路基板等の配線回路基板用のソルダーレジスト（カバー絶縁層形成材料）として有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等の用途としても使用することができる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物を上記配線回路基板用のカバー絶縁層形成材料として用いる際には、例えば、つぎのようにして使用される。以下、フレキシブルプリント配線回路基板を例に順を追って説明する。
【００５３】
まず、フレキシブルプリント配線回路基板の導体回路パターン形成面に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法等により、乾燥後の厚みが３〜５０μｍとなるように本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、５０〜１２０℃で３〜６０分間程度乾燥させた後、ネガ型またはポジ型パターンのマスクフィルムを塗膜に直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射する。
【００５４】
上記活性光線の光源としては、公知の各種光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に照射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に照射するものも用いられる。
【００５５】
ついで、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー，揺動浸漬，ブラッシング，スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。
【００５６】
上記現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。
【００５７】
また、現像後、半田耐熱性，耐薬品性等を向上させる目的で、必要に応じて高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことができる。この紫外線照射と加熱の順序はいずれが先であってもよいし、紫外線照射および加熱のいずれか一方のみの処理であってもよい。
【００５８】
このようにして導体回路パターン上にカバー絶縁層が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板が得られる。そして、このフレキシブルプリント配線回路基板は、その後、半田付け等によって、ＬＳＩ、ダイオード、トランジスタ、コンデンサ等の電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等に装着されることになる。
【実施例】
【００５９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
まず、下記の合成例にしたがって、環状ホスファゼン化合物ａ１，ａ２、および、カルボキシル基含有線状重合体を合成した。
【００６１】
〔環状ホスファゼン化合物ａ１の合成〕
フェノキシ環状ホスファゼン化合物（大塚化学社製、ＳＰＨ−１００）２０．０ｇに、ヒドロキノン０．００５０ｇを加え、９０℃に加熱して溶解させた。つぎに、窒素気流下、これに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．７ｇとジブチルスズラウリレート５％酢酸溶液０．５４ｇを加え、１０時間反応させた。反応終了後、ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ社製）にて構造を確認したところ、下記の構造式（ａ１）で表される環状ホスファゼン化合物が得られたことを確認した。
【００６２】
【化６】
【００６３】
〔環状ホスファゼン化合物ａ２の合成〕
フェノキシ環状ホスファゼン化合物（大塚化学社製、ＳＰＨ−１００）２０．０ｇに、ヒドロキノン０．００５０ｇを加え、９０℃に加熱して溶解させた。つぎに、窒素気流下、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．１ｇを加え、１０時間反応させた。反応終了後、ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ社製）にて構造を確認したところ、下記の構造式（ａ２）で表される環状ホスファゼン化合物が得られたことを確認した。
【００６４】
【化７】
【００６５】
〔カルボキシル基含有線状重合体の合成〕
溶媒としてのエチレンジグリコールアセテート１３５．１ｇを窒素雰囲気下で５００ミリリットルのセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃に加温した。１時間保温した後、モノマーとしてフェノキシエチルアクリレート１４４．９ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メタクリル酸メチル８６．９ｇ、溶媒としてのエチレンジグリコールアセテート７０．４ｇ、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル４．６ｇを混合溶解した溶液を、３時間かけてセパラブルフラスコ内に滴下し反応させた。
【００６６】
さらに、１００℃で２時間攪拌した後、冷却し、溶液（固形分５８．５重量％）を得た。得られた溶液におけるポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）は、前記一般式（３）で表される構造単位を有するポリマー〔（式（３）中、繰り返し単位ｘ，ｙ，ｚの重量比は、ｘ：ｙ：ｚ＝２０：３１：４９〕であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定したところ、２．３×１０4 であった。
【００６７】
つぎに、下記に示す各成分を準備した。
【００６８】
〔環状ホスファゼン化合物ａ３〕
下記の構造式（ａ３）で表される環状ホスファゼン化合物（大塚化学社製、ＳＰＢ−１００）
【化８】
【００６９】
〔エポキシ樹脂〕
リン含有エポキシ樹脂（東都化成社製、ＦＸ−３０５、リン含有率３重量％）の６０重量％エチルジグリコールアセテート溶液
【００７０】
〔エチレン性不飽和基含有重合性化合物〕
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型メタクリレート〔前記式（５）中のｐ＋ｑ＝１０、ＢＩＳ−Ａ系アクリレート：新中村化学社製，ＢＰＥ５００〕
【００７１】
〔光重合開始剤ａ〕
チバガイギー社製、Irgacure907
【００７２】
〔光重合開始剤ｂ〕
日本化薬社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ
【００７３】
〔顔料〕
フタロシアニンブルー（大日精化社製、ＵＴＣＯ−０５３）
【００７４】
〔密着性付与剤〕
５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール（エチルジグリコールアセテート１．５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｇに溶解させた後、配合した。なお、後記の表１〜表２中の数値は、これら溶媒に溶解前の数値である。）
【００７５】
〔消泡剤〕
モダフロー（ＣＢＣマテリアルズ社製）
【００７６】
〔多官能エチレン性不飽和基含有重合性化合物〕
トリメチロールプロパントリアクリレート
【００７７】
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、混合することにより感光性樹脂組成物を作製した。
【００７８】
このようにして得られた各感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す方法にしたがって特性評価を行った。その結果を後記の表１〜表２に併せて示す。
【００７９】
〔高温・高湿試験〕
厚み３５μｍの銅箔上に、アプリケーターを用いて上記感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥（９０℃×３０分間）させた。つぎに、この上に厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量にて紫外線照射した。その後、上記ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついで水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中にて１５０℃×３０分間処理を行なうことによりテストピースを作製した。
【００８０】
上記作製したテストピースを、６０℃×９５％ＲＨにて１０００時間放置し、感光性樹脂組成物の硬化被膜表面を顕微鏡にて目視観察して、下記の基準にて評価した。
○：析出物が確認されなかった。
×：析出物が確認された。
【００８１】
〔難燃性試験〕
厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（カネカ社製、アピカル、１２．５ＮＰＩ）上に、アプリケーターを用いて上記感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥（９０℃×３０分間）させた。つぎに、この上に厚み３８μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量にて紫外線照射した。その後、上記ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついで水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中にて１５０℃×３０分間処理を行なうことによりテストピースを１０本作製した。
【００８２】
上記テストピースを難燃性試験規格ＵＬ９４に準拠した装置（東洋精機製作所社製、Ｎｏ．１０３１、ＨＶＵＬ ＵＬ燃焼テストチャンバー）、方法（ＶＴＭ法）に従って難燃性を評価し、下記の基準にて示した。
○：１０本のテストピース全てがＶＴＭ−０であった。
×：少なくとも１本のテストピースが燃焼した。
【００８３】
〔解像性評価〕
厚み３５μｍの銅箔上に、アプリケーターを用いて上記感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥（９０℃×３０分間）させた。つぎに、この上に厚み３８μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、解像性評価用露光マスクを介して２５０Ｗの超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量にて紫外線照射した。その後、上記ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついで水道水にて３０秒間洗浄した。その結果、下記の基準に従って評価した。
【００８４】
○：直径２００μｍ、直径１５０μｍ、直径１００μｍの円径ビアパタン各１００個が全て開孔している。
×：直径２００μｍ、直径１５０μｍ、直径１００μｍの円径ビアパタン各１００個の中に、開孔していないものがある。
【００８５】
〔反り〕
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ社製、２５ＮＰＩ）上に、上記難燃性試験と同様の方法にて、感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥（９０℃×３０分間）させた。つぎに、これを、１０ｃｍ角の大きさに切り出して、反りの高さを調べた。その結果、反りの高さが２０ｍｍ以上、あるいはカールして筒状の形状になったものを×、反りの高さが２０ｍｍ未満のものを○として評価した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
上記結果から、実施例品は、難燃性試験および解像性評価、さらに反りの評価において優れた結果が得られた。さらに、高温・高湿試験においても、硬化被膜表面に何ら析出物が確認されず良好な結果が得られた。
【００８９】
これに対して、特定の環状ホスファゼン化合物の含有量が特定範囲未満となる比較例１品は、解像性評価および反りの評価に関しては問題なかったが、高温・高湿試験において析出物が確認されるとともに難燃性に関しても劣る結果となった。また、特定の環状ホスファゼン化合物の含有量が特定範囲を超える比較例２品は、高温・高湿試験および難燃性に関しては良好な結果が得られたが、解像性評価および反りの評価に関して劣る結果が得られた。そして、従来品となる通常の環状ホスファゼン化合物を用いた比較例３品は、難燃性および解像性、さらに反りの評価に関しては良好な結果が得られたが、高温・高湿試験において析出物が確認される結果となった。
【００９０】
つぎに、前述の方法に基づき、フレキシブルプリント配線回路基板用のカバー絶縁層形成材料として上記実施例品である感光性樹脂組成物を用いて、カバー絶縁層が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板を作製した。この製造の際には、マスクフィルムを用いた解像性は良好であるとともに、可撓性に優れ、さらに上記と同様の高温・高湿条件下でも、析出物が生じず、さらに難燃性に関しても満足のいくフレキシブルプリント配線回路基板が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られる、カバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半田付けによって半導体素子等の電子部品を実装するフレキシブルプリント配線回路基板には、導体パターン上に、例えば、ソルダーレジストと呼ばれる耐熱性材料を用いてスクリーン印刷法や露光現像法により必要部分にカバー絶縁層を設けることが行われている。
【０００３】
上記ソルダーレジストとして、例えば、カルボキシル基含有線状重合体、光重合性モノマー、難燃剤としての環状ホスファゼン化合物、顔料等を含有する感光性樹脂組成物が用いられている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−２３５３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記ソルダーレジスト（感光性樹脂組成物）を用いて、カバー絶縁層を形成してなるフレキシブルプリント配線回路基板を、高温高湿下に放置すると、上記ソルダーレジストを構成する成分が析出し、製品そのものが汚染されるというおそれがあった。なかでも、難燃剤である上記環状ホスファゼン化合物が配線回路基板上に析出しやすい傾向にあり、良好な難燃性や可撓性および解像性に加えて、この点に関して改良が望まれている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、優れた難燃性および解像性、フレキシブルプリント配線回路基板にて必要な低反り性や可撓性はもちろん、含有成分の析出が抑制され、製品の汚染等の発生を防止することのできる感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られるカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物全体の５〜３０重量％に設定されている感光性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物。
【化１】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を付加重合させて得られるカルボキシル基含有線状重合体（以下「特定のカルボキシル基含有線状重合体」と略称する）。
（Ｃ）エポキシ樹脂。
（Ｄ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。
（Ｅ）光重合開始剤。
【０００７】
そして、導体回路パターン上に、上記第１の要旨の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層が形成され、これを所定のパターンに露光して現像することによりカバー絶縁層が形成されてなるフレキシブルプリント配線回路基板を第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、高温高湿下での配合成分の析出を抑制し、かつ良好な難燃性および解像性や可撓性を備えた感光性レジスト材料である感光性樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。その結果、難燃剤成分として上記特定の構造を有する環状ホスファゼン化合物（Ａ）を特定の割合で用い、これに特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）、さらにエチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｄ）を併用して用いると、優れた難燃性および解像性や可撓性はもちろん、高温高湿下において含有成分、特に上記環状ホスファゼン化合物の析出が抑制されることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明は、前記特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ），エポキシ樹脂（Ｃ）およびエチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｄ）とともに、難燃剤成分として前記一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物（Ａ）を用い、しかも上記環状ホスファゼン化合物（Ａ）を特定の割合で含有してなる感光性樹脂組成物である。このため、従来と同等の難燃性および解像性や可撓性を備えるとともに、高温高湿下での保管や放置において、感光性樹脂組成物により形成された硬化被膜からの含有成分の析出を抑制することが可能となる。そして、本発明の感光性樹脂組成物を用いてカバー絶縁層が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板に、電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等のフレキシブルプリント配線回路基板として用いられる。
【００１０】
そして、上記エポキシ樹脂（Ｃ）として、前記一般式（４）で表されるフェニルホスフェート骨格を含むエポキシ樹脂を用いると、耐湿信頼性を損なわずに、上記環状ホスファゼン化合物（Ａ）の有する難燃性を相乗的に向上させることが可能となる。
【００１１】
また、上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｄ）として、前記一般式（５）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有するものを用いると、フレキシブルプリント配線回路基板におけるカバー絶縁層の形成に際して露光感度および現像性に優れたものが得られるようになる。
【００１２】
さらに、上記特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ）として、前記一般式（３）で表される構造単位を含有するものを用いると、柔軟かつ低反り性を備えたフレキシブルプリント配線回路基板を得ることができるようになる。
【００１３】
そして、上記特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ）の含有量を、感光性樹脂組成物全体の２０〜６０重量％に設定すると、アルカリ現像性および密着性に一層優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の環状ホスファゼン化合物（Ａ成分）と、特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）と、エポキシ樹脂（Ｃ成分）と、エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｄ成分）と、光重合開始剤（Ｅ成分）とを用いて得られるものである。
【００１５】
上記特定の環状ホスファゼン化合物（Ａ成分）は、下記の一般式（１）で表される構造を備えた化合物である。
【００１６】
【化２】
【００１７】
上記式（１）において、特に好ましくは、Ｒがいずれも上記一般式（２）で表されるウレタン（メタ）アクリレート構造を有する有機基の場合である。
【００１８】
上記特定の環状ホスファゼン化合物（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、フェノキシ環状ホスファゼン化合物に、ヒドロキノンを加え、加熱し溶解する。ついで、これに、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを加え、場合により、触媒を添加し反応させることにより作製することができる。
【００１９】
上記Ａ成分とともに用いられる特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、その他のカルボキシル基を有するモノマーを共重合させて得られる重合物をいう。上記線状重合物は、原料モノマー種が豊富にあることに起因して、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性設計が容易である。
【００２０】
上記その他のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）の重量平均分子量は、３０００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲である。すなわち、重量平均分子量が３０００未満では、半田耐熱性等が悪くなる傾向がみられ、５００００を超えると、アルカリ現像性が悪くなる傾向がみられるからである。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定される。
【００２２】
また、上記特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）の酸当量は、２００〜９００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜８５０、さらに好ましくは３００〜８００の範囲である。すなわち、酸当量が２００未満では、高温高湿下での銅の酸化を促進するため好ましいものではなく、９００を超えると、アルカリ現像性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２３】
上記特定のカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）は、より具体的には、下記の一般式（３）で表される構造単位を有するものを用いることが好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
なお、上記一般式（３）において、ｘ，ｙ，ｚはランダム共重合における重量比を示し、ｘは０．１〜０．３、ｙは０〜０．９、ｚは０〜０．６である。
【００２６】
上記一般式（３）で表される構造単位を有するカルボキシル基含有線状重合体は、例えば、上記一般式（３）で表される構造単位を主骨格に有するモノマーと、（メタ）アクリル酸と、前記その他のカルボキシル基を有するモノマーを共重合させることにより得られる。
【００２７】
上記一般式（３）で表される構造単位を有するカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）全体の、感光性樹脂組成物全体に占める割合は、２０〜６０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。このように、一般式（３）で表される構造単位を有するカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ成分）を感光性樹脂組成物全体の２０〜６０重量％の範囲とすることにより、現像性が良好となる。
【００２８】
また、上記共重合成分である（メタ）アクリル酸の共重合量は、共重合成分の総量中、１０〜３０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。すなわち、共重合量が下限値未満では、現像時間が長くなり作業性が低下する傾向がみられ、上限値を超えると、高温高湿下での銅の酸化を促進する傾向がみられるからである。
【００２９】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられるエポキシ樹脂（Ｃ成分）は、特に限定するものではないが、特に、下記の一般式（４）で表されるフェニルホスフェート骨格を含むエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
より具体的には、例えば、エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を２０重量％以上含有するエポキシ樹脂成分に、上記一般式（４）で表されるフェニルホスフェート骨格構造中のリンの含有率が、好適には１〜５重量％となるよう含まれるリン含有エポキシ樹脂があげられる。すなわち、上記リン含有率が上記範囲内であることにより、上記リン含有エポキシ樹脂の溶解性が確保されるとともに、前記特定の環状ホスファゼン化合物（Ａ成分）と上記リン含有エポキシ樹脂との相乗効果により、より一層高い難燃性が得られるようになる。
【００３２】
このようなリン含有エポキシ樹脂は、例えば、特許第３６１３７２４号や特許第３５３３９７３号にて、その製造方法が開示されている。
【００３３】
上記エポキシ樹脂成分としては、硬化性を有するエポキシ樹脂であれば上記ノボラック型エポキシ樹脂に限定するものではなく、これ以外にビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるエチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｄ成分）は、特に限定するものではないが、下記の一般式（５）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を用いることが、半田耐熱性、耐折性、アルカリ現像性等の特性バランスに優れる点から好ましい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
上記式（５）中、炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等があげられる。特にエチレン基であることが好ましい。
【００３７】
上記イソプロピレン基は、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −で表される基であり、上記一般式（５）中の−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種類があり、１種類の結合方向でもよいし、２種類の結合方向が混在していてもよい。
【００３８】
上記−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−の繰り返し単位がそれぞれ２以上のとき、２以上のＹ1 および２以上のＹ2 は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。そして、Ｙ1 およびＹ2 が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｏ−Ｙ1 ）−および−（Ｙ2 −Ｏ）−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００３９】
また、上記一般式（５）中の、２個のベンゼン環の置換可能な位置には、１個以上の置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それら置換基は互いに同じであっても異なっていてもよい。このような置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または複素環を含む基等があげられる。
【００４０】
上記一般式（５）中の、繰り返し数ｐ，ｑは、ｐ＋ｑが４〜４０となるよう選ばれる正の整数であり、より好ましくはｐ＋ｑが４〜１５となるよう選ばれる正の整数であり、特に好ましくはｐ＋ｑが５〜１３となるよう選ばれる正の整数である。すなわち、ｐ＋ｑが４未満では、耐折性が低下する傾向がみられ、ｐ＋ｑが４０を超えると、感光性樹脂組成物全体の系が親水性を示し、高温高湿下での絶縁信頼性に劣る傾向がみられるからである。
【００４１】
上記一般式（５）で表されるビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシトリエトキシオクタプロポキシフェニル〕プロパン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４２】
上記Ａ〜Ｄ成分とともに用いられる光重合開始剤（Ｅ成分）としては、例えば、置換または非置換の多核キノン類（２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）、α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン、ピバロン等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類（α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェノン類等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等の４，４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−モルホリノプロパン−１−オン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物における、上記Ａ〜Ｅ成分を用いる場合の各成分の含有量は、好適にはつぎのように設定される。まず、上記Ａ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の５〜３０重量％の範囲に設定する必要がある。より好ましくは１０〜２０重量％である。すなわち、Ａ成分の含有量が下限値未満では、充分な難燃性が得られず、しかも高温高湿下において含有成分が析出することとなる。また、上限値を超えると、最終的に得られるフレキシブルプリント配線回路基板に発生する反りが大きくなってしまう場合がある。
【００４４】
上記Ｂ成分の含有量は、先に述べたように、感光性樹脂組成物全体の２０〜６０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。すなわち、下限値未満では、アルカリ現像性が不充分となる傾向があり、上限値を超えると密着性に劣る傾向がみられるからである。
【００４５】
上記Ｃ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の１〜４０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。すなわち、Ｃ成分の含有量が下限値未満では、半田耐熱性が不充分となる傾向があり、上限値を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がみられるからである。
【００４６】
上記Ｄ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の５〜５０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。すなわち、Ｄ成分の含有量が下限値未満では、感度が不充分となる傾向があり、上限値を超えると、解像性が低下する傾向がみられるからである。
【００４７】
上記Ｅ成分の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．５〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは２〜８重量％である。すなわち、Ｅ成分の含有量が下限値未満では、感度が不充分となる傾向があり、上限値を超えると、感光性樹脂組成物の物性が低下する傾向がみられるからである。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記各成分以外に必要に応じて、他の添加剤、すなわち、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー等の顔料、シリカ，硫酸バリウム，タルク等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、安定剤、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールや５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール等の密着性付与剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、エポキシ樹脂ブロックイソシアネート等の熱架橋剤等の他、エポキシ樹脂の硬化触媒、例えば、塩基性有機化合物等を適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を所定の含有量となるように配合し混合することにより得られる。そして、必要に応じて有機溶剤と混合して感光性樹脂組成物溶液として使用に供される。上記有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ソルベントナフサ、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤またはこれらの混合溶剤を用いることができる。
【００５０】
上記有機溶剤を用いる場合の使用量は、特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０〜２００重量部程度混合して用いることができる。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、フレキシブルプリント配線回路基板等の配線回路基板用のソルダーレジスト（カバー絶縁層形成材料）として有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等の用途としても使用することができる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物を上記配線回路基板用のカバー絶縁層形成材料として用いる際には、例えば、つぎのようにして使用される。以下、フレキシブルプリント配線回路基板を例に順を追って説明する。
【００５３】
まず、フレキシブルプリント配線回路基板の導体回路パターン形成面に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法等により、乾燥後の厚みが３〜５０μｍとなるように本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、５０〜１２０℃で３〜６０分間程度乾燥させた後、ネガ型またはポジ型パターンのマスクフィルムを塗膜に直接接触させ、あるいは接触させずに設置し、ついで活性光線を照射する。
【００５４】
上記活性光線の光源としては、公知の各種光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に照射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に照射するものも用いられる。
【００５５】
ついで、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー，揺動浸漬，ブラッシング，スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。
【００５６】
上記現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。
【００５７】
また、現像後、半田耐熱性，耐薬品性等を向上させる目的で、必要に応じて高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことができる。この紫外線照射と加熱の順序はいずれが先であってもよいし、紫外線照射および加熱のいずれか一方のみの処理であってもよい。
【００５８】
このようにして導体回路パターン上にカバー絶縁層が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板が得られる。そして、このフレキシブルプリント配線回路基板は、その後、半田付け等によって、ＬＳＩ、ダイオード、トランジスタ、コンデンサ等の電子部品を実装して実装基板とし、例えば、携帯電話等の小型機器等に装着されることになる。
【実施例】
【００５９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
まず、下記の合成例にしたがって、環状ホスファゼン化合物ａ１，ａ２、および、カルボキシル基含有線状重合体を合成した。
【００６１】
〔環状ホスファゼン化合物ａ１の合成〕
フェノキシ環状ホスファゼン化合物（大塚化学社製、ＳＰＨ−１００）２０．０ｇに、ヒドロキノン０．００５０ｇを加え、９０℃に加熱して溶解させた。つぎに、窒素気流下、これに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．７ｇとジブチルスズラウリレート５％酢酸溶液０．５４ｇを加え、１０時間反応させた。反応終了後、ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ社製）にて構造を確認したところ、下記の構造式（ａ１）で表される環状ホスファゼン化合物が得られたことを確認した。
【００６２】
【化６】
【００６３】
〔環状ホスファゼン化合物ａ２の合成〕
フェノキシ環状ホスファゼン化合物（大塚化学社製、ＳＰＨ−１００）２０．０ｇに、ヒドロキノン０．００５０ｇを加え、９０℃に加熱して溶解させた。つぎに、窒素気流下、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．１ｇを加え、１０時間反応させた。反応終了後、ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ社製）にて構造を確認したところ、下記の構造式（ａ２）で表される環状ホスファゼン化合物が得られたことを確認した。
【００６４】
【化７】
【００６５】
〔カルボキシル基含有線状重合体の合成〕
溶媒としてのエチレンジグリコールアセテート１３５．１ｇを窒素雰囲気下で５００ミリリットルのセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながら１００℃に加温した。１時間保温した後、モノマーとしてフェノキシエチルアクリレート１４４．９ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メタクリル酸メチル８６．９ｇ、溶媒としてのエチレンジグリコールアセテート７０．４ｇ、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル４．６ｇを混合溶解した溶液を、３時間かけてセパラブルフラスコ内に滴下し反応させた。
【００６６】
さらに、１００℃で２時間攪拌した後、冷却し、溶液（固形分５８．５重量％）を得た。得られた溶液におけるポリマー（カルボキシル基含有線状重合体）は、前記一般式（３）で表される構造単位を有するポリマー〔（式（３）中、繰り返し単位ｘ，ｙ，ｚの重量比は、ｘ：ｙ：ｚ＝２０：３１：４９〕であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定したところ、２．３×１０4 であった。
【００６７】
つぎに、下記に示す各成分を準備した。
【００６８】
〔環状ホスファゼン化合物ａ３〕
下記の構造式（ａ３）で表される環状ホスファゼン化合物（大塚化学社製、ＳＰＢ−１００）
【化８】
【００６９】
〔エポキシ樹脂〕
リン含有エポキシ樹脂（東都化成社製、ＦＸ−３０５、リン含有率３重量％）の６０重量％エチルジグリコールアセテート溶液
【００７０】
〔エチレン性不飽和基含有重合性化合物〕
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型メタクリレート〔前記式（５）中のｐ＋ｑ＝１０、ＢＩＳ−Ａ系アクリレート：新中村化学社製，ＢＰＥ５００〕
【００７１】
〔光重合開始剤ａ〕
チバガイギー社製、Irgacure907
【００７２】
〔光重合開始剤ｂ〕
日本化薬社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ
【００７３】
〔顔料〕
フタロシアニンブルー（大日精化社製、ＵＴＣＯ−０５３）
【００７４】
〔密着性付与剤〕
５−アミノ−１−Ｈ−テトラゾール（エチルジグリコールアセテート１．５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１．５ｇに溶解させた後、配合した。なお、後記の表１〜表２中の数値は、これら溶媒に溶解前の数値である。）
【００７５】
〔消泡剤〕
モダフロー（ＣＢＣマテリアルズ社製）
【００７６】
〔多官能エチレン性不飽和基含有重合性化合物〕
トリメチロールプロパントリアクリレート
【００７７】
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、混合することにより感光性樹脂組成物を作製した。
【００７８】
このようにして得られた各感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す方法にしたがって特性評価を行った。その結果を後記の表１〜表２に併せて示す。
【００７９】
〔高温・高湿試験〕
厚み３５μｍの銅箔上に、アプリケーターを用いて上記感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥（９０℃×３０分間）させた。つぎに、この上に厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量にて紫外線照射した。その後、上記ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついで水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中にて１５０℃×３０分間処理を行なうことによりテストピースを作製した。
【００８０】
上記作製したテストピースを、６０℃×９５％ＲＨにて１０００時間放置し、感光性樹脂組成物の硬化被膜表面を顕微鏡にて目視観察して、下記の基準にて評価した。
○：析出物が確認されなかった。
×：析出物が確認された。
【００８１】
〔難燃性試験〕
厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（カネカ社製、アピカル、１２．５ＮＰＩ）上に、アプリケーターを用いて上記感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥（９０℃×３０分間）させた。つぎに、この上に厚み３８μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、２５０Ｗの超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量にて紫外線照射した。その後、上記ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついで水道水にて３０秒間洗浄した後、熱風循環乾燥機中にて１５０℃×３０分間処理を行なうことによりテストピースを１０本作製した。
【００８２】
上記テストピースを難燃性試験規格ＵＬ９４に準拠した装置（東洋精機製作所社製、Ｎｏ．１０３１、ＨＶＵＬ ＵＬ燃焼テストチャンバー）、方法（ＶＴＭ法）に従って難燃性を評価し、下記の基準にて示した。
○：１０本のテストピース全てがＶＴＭ−０であった。
×：少なくとも１本のテストピースが燃焼した。
【００８３】
〔解像性評価〕
厚み３５μｍの銅箔上に、アプリケーターを用いて上記感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥（９０℃×３０分間）させた。つぎに、この上に厚み３８μｍのポリエチレンフィルムを密着させ、解像性評価用露光マスクを介して２５０Ｗの超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量にて紫外線照射した。その後、上記ポリエチレンフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像し、ついで水道水にて３０秒間洗浄した。その結果、下記の基準に従って評価した。
【００８４】
○：直径２００μｍ、直径１５０μｍ、直径１００μｍの円径ビアパタン各１００個が全て開孔している。
×：直径２００μｍ、直径１５０μｍ、直径１００μｍの円径ビアパタン各１００個の中に、開孔していないものがある。
【００８５】
〔反り〕
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（カネカ社製、２５ＮＰＩ）上に、上記難燃性試験と同様の方法にて、感光性樹脂組成物溶液を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥（９０℃×３０分間）させた。つぎに、これを、１０ｃｍ角の大きさに切り出して、反りの高さを調べた。その結果、反りの高さが２０ｍｍ以上、あるいはカールして筒状の形状になったものを×、反りの高さが２０ｍｍ未満のものを○として評価した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
上記結果から、実施例品は、難燃性試験および解像性評価、さらに反りの評価において優れた結果が得られた。さらに、高温・高湿試験においても、硬化被膜表面に何ら析出物が確認されず良好な結果が得られた。
【００８９】
これに対して、特定の環状ホスファゼン化合物の含有量が特定範囲未満となる比較例１品は、解像性評価および反りの評価に関しては問題なかったが、高温・高湿試験において析出物が確認されるとともに難燃性に関しても劣る結果となった。また、特定の環状ホスファゼン化合物の含有量が特定範囲を超える比較例２品は、高温・高湿試験および難燃性に関しては良好な結果が得られたが、解像性評価および反りの評価に関して劣る結果が得られた。そして、従来品となる通常の環状ホスファゼン化合物を用いた比較例３品は、難燃性および解像性、さらに反りの評価に関しては良好な結果が得られたが、高温・高湿試験において析出物が確認される結果となった。
【００９０】
つぎに、前述の方法に基づき、フレキシブルプリント配線回路基板用のカバー絶縁層形成材料として上記実施例品である感光性樹脂組成物を用いて、カバー絶縁層が形成されたフレキシブルプリント配線回路基板を作製した。この製造の際には、マスクフィルムを用いた解像性は良好であるとともに、可撓性に優れ、さらに上記と同様の高温・高湿条件下でも、析出物が生じず、さらに難燃性に関しても満足のいくフレキシブルプリント配線回路基板が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物全体の５〜３０重量％に設定されていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物。
【化１】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を付加重合させて得られるカルボキシル基含有線状重合体。
（Ｃ）エポキシ樹脂。
（Ｄ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。
（Ｅ）光重合開始剤。
【請求項２】
上記エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記の一般式（４）で表されるフェニルホスフェート骨格を含むエポキシ樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｄ）が、下記の一般式（５）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
【請求項４】
上記エチレン性不飽和化合物を付加重合させて得られるカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ）が、下記の一般式（３）で表される構造単位を含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
【請求項５】
上記エチレン性不飽和化合物を付加重合させて得られるカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ）の含有量が、感光性樹脂組成物全体の２０〜６０重量％に設定されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
導体回路パターン上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層が形成され、これを所定のパターンに露光して現像することによりカバー絶縁層が形成されてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線回路基板。
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物全体の５〜３０重量％に設定されていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物。
【化１】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物を付加重合させて得られるカルボキシル基含有線状重合体。
（Ｃ）エポキシ樹脂。
（Ｄ）エチレン性不飽和基含有重合性化合物。
（Ｅ）光重合開始剤。
【請求項２】
上記エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記の一般式（４）で表されるフェニルホスフェート骨格を含むエポキシ樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
上記エチレン性不飽和基含有重合性化合物（Ｄ）が、下記の一般式（５）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
【請求項４】
上記エチレン性不飽和化合物を付加重合させて得られるカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ）が、下記の一般式（３）で表される構造単位を含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
【請求項５】
上記エチレン性不飽和化合物を付加重合させて得られるカルボキシル基含有線状重合体（Ｂ）の含有量が、感光性樹脂組成物全体の２０〜６０重量％に設定されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
導体回路パターン上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂組成物層が形成され、これを所定のパターンに露光して現像することによりカバー絶縁層が形成されてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線回路基板。
【公開番号】特開２００９−９８４５６（Ｐ２００９−９８４５６Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７０５０７（Ｐ２００７−２７０５０７）
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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