成膜方法
【課題】 キャップ膜、もしくはバリア膜として使用することが可能な膜を、形成するか形成しないかを選択することが可能となる成膜方法を提供すること。
【解決手段】 銅を使用している配線と絶縁膜とが表面に露出している基板に対してマンガン含有膜を成膜する成膜方法であって、銅を使用している配線上に、マンガン化合物を用いたＣＶＤ法を用いてマンガン含有膜を形成する工程（ステップ２）を備える。
【解決手段】 銅を使用している配線と絶縁膜とが表面に露出している基板に対してマンガン含有膜を成膜する成膜方法であって、銅を使用している配線上に、マンガン化合物を用いたＣＶＤ法を用いてマンガン含有膜を形成する工程（ステップ２）を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、膜を成膜する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）を使用している配線のキャップ膜として、銅を使用している配線を触媒として、無電解メッキ法により選択成長させた導電性のコバルト−タングステン−リン（ＣｏＷＰ）膜等が検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２４３３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＣｏＷＰ膜は、銅を使用している配線を触媒として、無電解メッキ法により成膜されるので、ＣｏＷＰ膜は配線上に等方的に成長する。このため、ＣｏＷＰ膜は、特に、膜厚が厚くなると、銅を使用している配線上だけでなく、層間絶縁膜上にも成膜される。また、銅の除去が不完全であり、銅の残渣が層間絶縁膜上に残った場合には、残渣上にもＣｏＷＰ膜が成膜されてしまう。
【０００５】
このように、ＣｏＷＰ膜は、選択成長性が不十分である、という事情がある。
【０００６】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、キャップ膜、もしくはバリア膜として使用することが可能な膜を、形成するか形成しないかを選択することが可能となる成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、この発明の一態様に係る成膜方法は、銅を使用している配線と絶縁膜とが表面に露出している基板に対してマンガン含有膜を成膜する成膜方法であって、（１）銅を使用している配線上に、前記マンガン化合物を用いたＣＶＤ法を用いて前記マンガン含有膜を形成する工程を備える。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、キャップ膜、もしくはバリア膜として使用することが可能な膜を、形成するか形成しないかを選択することが可能となる成膜方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図
【図２Ａ】基板の状態例を示す断面図
【図２Ｂ】基板の状態例を示す断面図
【図２Ｃ】基板の状態例を示す断面図
【図２Ｄ】基板の状態例を示す断面図
【図３】参考例を示す断面図
【図４】この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図
【図５】処理ユニットの一例を概略的に示す断面図
【図６】処理ユニットの一例を概略的に示す断面図
【図７Ａ】基板の状態例を示す断面図
【図７Ｂ】基板の状態例を示す断面図
【図７Ｃ】基板の状態例を示す断面図
【図８】この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の他例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図平面図
【図９】処理ユニットの一例を概略的に示す断面図
【図１０】この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図
【図１１Ａ】基板の状態例を示す断面図
【図１１Ｂ】基板の状態例を示す断面図
【図１１Ｃ】基板の状態例を示す断面図
【図１１Ｄ】基板の状態例を示す断面図
【図１２】この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図
【図１３】処理ユニットの一例を概略的に示す断面図
【図１４Ａ】基板の状態例を示す断面図
【図１４Ｂ】基板の状態例を示す断面図
【図１４Ｃ】基板の状態例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１１】
（第１の実施形態）
（成膜方法の一例）
図１はこの発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図、図２Ａ〜図２Ｄは基板の状態例を示す断面図である。
【００１２】
図２Ａには、基板１の一例が示されている。一例に係る基板１は、半導体ウエハ、例えば、シリコンウエハである。なお、図２Ａ〜図２Ｄでは、シリコンウエハやトランジスタ等の素子の図示は省略しており、シリコンウエハ上に形成されている配線、及び層間絶縁膜の部分のみを概略的に示している。
【００１３】
図２Ａに示すように、図示せぬシリコンウエハ上には、層間絶縁膜２が形成されている。層間絶縁膜２の材料例は、酸化シリコン系絶縁膜である。層間絶縁膜２には、配線を形成するための溝が形成されており、この溝の内部には、銅を使用している配線４が形成されている。なお、配線４の周囲にはバリア膜３が形成されている。
【００１４】
第１の実施形態においては、銅を使用している配線４と絶縁膜、本例では層間絶縁膜２とが表面に露出している基板１に対してマンガン含有膜を成膜する。
【００１５】
第１の実施形態においては、以下のようにしてマンガン含有膜を成膜する。
【００１６】
まず、図１中のステップ１に示すように、図２Ａに示す基板１を図示せぬ処理装置の処理容器内に搬入し、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施す。本例では一例として、層間絶縁膜２の表面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質を用いて、層間絶縁膜２の表面を疎水化処理する。このような処理により、層間絶縁膜２の表面部分には、親水性でない領域５が形成される（図２Ｂ）。本例では、疎水化物質として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた。例えば、空気中の水蒸気等により、層間絶縁膜２の表面が“-ＯＨ基”で終端され親水性を示していた場合には、ＨＭＤＳにより親水性の“-ＯＨ基”が疎水性の“-Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ３）３基”に置換される。この結果、本例では、親水性でない領域５は疎水性の領域となる。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００１７】
処理容器内圧力 ： １Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ（大気圧）
基板温度 ： 室温以上３００℃以下
処理容器内雰囲気： ＨＭＤＳ雰囲気
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
次に、図１中のステップ２に示すように、図２Ｂに示す基板１に対して、マンガン化合物を成膜ガスとするＣＶＤ法を用いて、銅を使用している配線４上にマンガン含有膜を形成する。本例では一例として、マンガン化合物としてビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］）を成膜ガスとする熱ＣＶＤ法を用いた（図２Ｃ）。このような処理により、本例では、銅を使用している配線４上のみにマンガン含有膜６が形成される。マンガン含有膜６は、例えば、マンガン酸化物を含む膜である。マンガン酸化物は、下地の水分（本明細書では水分とはＨ２Ｏ、及びヒドロキシ（ＯＨ）を含むと定義する）と反応して生成される。このため、マンガン含有膜６は、親水性でない領域５が形成された層間絶縁膜２上にはほとんど形成されず、銅を使用している配線４上のみに選択的に形成される（図２Ｄ）。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００１８】
処理容器内圧力 ： １Ｐａ以上１０００Ｐａ以下
基板温度 ： ５０℃以上４００℃以下
処理容器内雰囲気： （ＥｔＣｐ）２Ｍｎ雰囲気
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
このような第１の実施形態によれば、マンガン含有膜６を、層間絶縁膜２上にはほとんど形成せずに、銅を使用している配線４上のみに選択的に形成することができる。
【００１９】
また、マンガン含有膜６、特に、マンガン酸化物を含む膜は、銅の拡散を抑制する機能があり、銅の拡散を抑制するバリア膜として使用することができる。
【００２０】
さらに、第１の実施形態によれば、マンガン含有膜６を、銅を使用している配線４上のみに選択的に形成することができるので、マンガン含有膜６を、いわゆるキャップ膜として使用することができる。
【００２１】
しかも、第１の実施形態によれば、マンガン含有膜６は、親水性でない領域５が形成された層間絶縁膜２上にはほとんど形成されない。これは、マンガン化合物、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを使用しているが、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）が芳香性でπ電子を有するため、Ｓｉ−ＯＨ表面には吸着しやすいが、Ｓｉ−ＣＨ３表面には吸着し難いため、と考えられる。
【００２２】
マンガン化合物としては、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ以外にも、シクロペンタジエニル系配位子を有するマンガン化合物であれば、マンガン含有膜６が、親水性でない領域５が形成された層間絶縁膜２上にはほとんど形成されない、という利点を得ることができる。このようなマンガン化合物としては、以下のものを挙げることができる。
【００２３】
シクロペンタジエニル系配位子を有するマンガン化合物としては、例えば、
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、及び
（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
また、層間絶縁膜２の表面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質としては、ＨＭＤＳの他、以下のシリコン含有有機化合物を挙げることができる。
【００２４】
ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）
ＴＭＳＤＭＡ（Dimethylaminotrimethylsilane）
ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）
ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）
ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）
ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）、及び
ＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide）
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
ジメチルシラン
テトラエチルシクロテトラシロキサン
１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン
１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン
モノメチルシラン
ヘキサメチルジシラン
ヘキサメチルシロキサン
トリメチルシラン
テトラメチルシラン
ジメチルジメトキシシラン
オクタメチルシクロテトラシロキサン
トリメトキシメチルシラン
ヘキサエチルジシラザン
ヘキサフェニルジシラザン
ヘプタメチルジシラザン
ジプロピル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−ブチル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−オクチル−テトラメチルジシラザン
ジビニル−テトラメチルジシラザン
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン
ヘキサエチルシクロトリシラザン
ヘキサフェニルシクロトリシラザン
オクタメチルシクロテトラシラザン
オクタエチルシクロテトラシラザン
テトラエチル−テトラメチルシクロテトラシラザン
テトラフェニルジメチルジシラザン
ジフェニル−テトラメチルジシラザン
トリビニル−トリメチルシクロトリシラザン、及び
テトラビニル−テトラメチルシクロテトラシラザン
また、マンガン含有膜６、特に、マンガン酸化物を含む膜は、下地の水分と反応することで生成される。このため、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理としては、上述した疎水化処理の他、基板１をアニールし、層間絶縁膜２を脱水処理するようにしても良い。層間絶縁膜２を脱水処理することで、層間絶縁膜２から水分が除去される。これにより、マンガンを酸化させる水分を、層間絶縁膜２からほとんど無くすことができ、マンガン含有膜６の層間絶縁膜２上への成長を抑制することができる。基板１のアニールの例としては、基板１の温度を、マンガン含有膜６を形成する際の基板１の温度よりも高くすることである。この際、水分を気化させるのに充分な温度、かつ、基板１に与えられる熱履歴を最小限度に抑制できる温度の範囲で行うことが良い。具体的な一例は、例えば、基板１の温度を、１００℃以上３００℃以下の範囲として、層間絶縁膜２を脱水処理する。
【００２５】
また、疎水化処理と脱水処理との双方を行うようにしても良い。この場合には、層間絶縁膜２の表面に対して疎水化処理が施された上に、層間絶縁膜２を脱水するので、マンガン含有膜６の層間絶縁膜２上への成長を、より強力に抑制することができる。
【００２６】
あるいは、層間絶縁膜２を脱水してから、疎水化処理を行うようにしても良い。
【００２７】
マンガン含有膜６を、層間絶縁膜２上にはほとんど形成せずに、銅を使用している配線４上のみに選択的に形成できる利点の一例は、例えば、以下のようなものである。
【００２８】
図３は、参考例を示す断面図である。
【００２９】
図３に示すように、例えば、キャップ膜としてＣｏＷＰ膜７を用いた例である。ＣｏＷＰは、銅を使用している配線４を触媒とした無電解メッキ法により形成される。このため、ＣｏＷＰ膜７は、銅を使用している配線４上に等方的に成長する。ＣｏＷＰ膜７が銅を使用している配線４上に等方的に成長してしまうと、ＣｏＷＰ膜７の厚みが増すにつれて横方向に拡がる。この結果、ＣｏＷＰ膜７は、層間絶縁膜２上にも形成される。ＣｏＷＰ膜７が層間絶縁膜２上に形成されると、配線４どうしの間隔が狭い場合には、ＣｏＷＰ膜７どうしが接触する可能性がある。ＣｏＷＰ膜７は導電性であるから、ＣｏＷＰ膜７どうしが接触すると、配線４どうしが短絡する。また、銅の除去が不完全であり、層間絶縁膜２上に銅の残渣が生じた場合、層間絶縁膜２上の残渣上にＣｏＷＰ膜７が成長する。例えば、層間絶縁膜２が、例えば、材質が弱い低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）であった場合には、層間絶縁膜２上に形成されたＣｏＷＰ膜７が、層間絶縁膜２の品質を劣化させる可能性がある。
【００３０】
これに対し、第１の実施形態によれば、層間絶縁膜２上へのマンガン含有膜６の形成を抑制できるので、層間絶縁膜２が、例えば、材質が弱い低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）であったとしても、層間絶縁膜２の品質を劣化させる可能性を、ＣｏＷＰ膜７をキャップ膜として用いた場合に比較して低減できる。
【００３１】
また、配線４どうしの間隔を、例えば、ＣｏＷＰ膜７が接触する間隔以下に狭めることもできる。このため、マンガン含有膜６をキャップ膜として用いた半導体装置は、ＣｏＷＰ膜７をキャップ膜として用いた半導体装置に比較して高集積化にも有利である。
【００３２】
このように、第１の実施形態によれば、キャップ膜、もしくはバリア膜として使用することが可能な膜を、選択成長性を良好に成膜できる成膜方法を提供できる。
【００３３】
（装置構成）
（成膜システム）
図４は、この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。
【００３４】
図４に示すように、成膜システム１００は、第１の処理ユニット２００と、第２の処理ユニット３００とを備えている。処理ユニット２００、３００は、多角形状をなす搬送室１０１の２つの辺にそれぞれ対応して設けられている。搬送室１０１の他の２つの辺にはそれぞれロードロック室１０２、１０３が設けられている。ロードロック室１０２、１０３の搬送室１０１と反対側には、搬入出室１０４が設けられている。搬入出室１０４のロードロック室１０２、１０３と反対側にはウエハＷを収容可能な３つのキャリアＣを取り付けるポート１０５、１０６、１０７が設けられている。
【００３５】
処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３は、搬送室１０１にゲートバルブＧを介して接続される。処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３は、ゲートバルブＧを開けることにより搬送室１０１と連通され、ゲートバルブＧを閉じることにより搬送室１０１から遮断される。ロードロック室１０２、１０３は、さらに搬入出室１０４にゲートバルブＧを介して接続される。ロードロック室１０２、１０３は、ゲートバルブＧを開けることにより搬入出室１０４に連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることにより搬入出室１０４から遮断される。
【００３６】
搬送室１０１の内部には、処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３に対して、基板１の搬入出を行う搬送装置１０８が設けられている。搬送装置１０８は、搬送室１０１の略中央に配設されている。搬送室１０１の内部は、所定の真空度に保持されるようになっている。基板１は、処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３の間で大気暴露されることなく搬送される。
【００３７】
搬入出室１０４のポート１０５、１０６、１０７にはそれぞれシャッタＳが設けられている。基板１を収容した、又は空のキャリアＣがポート１０５、１０６、１０７に取り付けられるとシャッタＳが外れ、外気の侵入を防止しつつ、キャリアＣが搬入出室１０４と連通される。搬入出室１０４の側面には、アライメントチャンバ１０９が設けられている。アライメントチャンバ１０９では、基板１のアライメントが行われる。
【００３８】
搬入出室１０４の内部には、キャリアＣ、アライメントチャンバ１０９、ロードロック室１０２、１０３に対して、基板１の搬入出を行う搬送装置１１０が設けられている。
【００３９】
制御部１１１は、成膜システム１００を制御する。制御部１１１は、プロセスコントローラ１１２、ユーザーインターフェース１１３、及び記憶部１１４を含んで構成される。ユーザーインターフェース１１３は、工程管理者が、成膜システム１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボード、成膜システム１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含む。記憶部１１４には、成膜システム１００による処理を、プロセスコントローラ１１２の制御にて実現するための制御プログラムや駆動条件データ等が記録されたレシピが格納される。レシピは、必要に応じてユーザーインターフェース１１３からの指示により記憶部１１４から呼び出され、プロセスコントローラ１１２に実行させることで成膜システム１００が制御される。レシピは、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリなどのコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させて利用したりすることも可能である。
【００４０】
（処理ユニット２００）
第１の処理ユニット２００は、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施す装置である。
【００４１】
図５は、処理ユニット２００の一例を概略的に示す断面図である。
【００４２】
図５に示すように、処理ユニット２００は、基板１を収容し、真空に保持可能な処理容器１５１を備えている。処理容器１５１の底部には、基板１を載置するサセプタ１５２が設けられている。サセプタ１５２には、基板１を加熱するヒータ１５３が埋設されている。
【００４３】
処理容器１５１の上部には、サセプタ１５２に対向するシャワーヘッド１５４が設けられている。シャワーヘッド１５４は、上面中央にガス導入口１５５を有し、下面に複数のガス吐出孔１５６を有している。
【００４４】
ガス導入口１５５にはガス供給配管１５７が接続されている。ガス供給配管１５７には、ＨＭＤＳ等の疎水化物質を供給する疎水化物質供給源２０１から延びる配管２０２と、ＡｒガスやＮ２ガス等からなる希釈ガスを供給する希釈ガス供給源２０３から延びる配管２０４が接続されている。
【００４５】
配管２０２には、疎水化物質供給源２０１側から順に、バルブ２０５、疎水化物質、本例ではＨＭＤＳを気化させる気化器２０６、マスフローコントローラ２０７、およびバルブ２０８が設けられている。
【００４６】
配管２０４には、希釈ガス供給源２０３側から順に、バルブ２０９、マスフローコントローラ２１０、およびバルブ２１１が設けられている。
【００４７】
本例では、疎水化物質は、気化器２０６により気化され、気化された疎水化物質が希釈ガスで希釈された状態でガス供給配管１５７、シャワーヘッド１５４を通って、処理容器１５１の内部に導入される。処理の際にはヒータ１５３により、基板１が所定温度に加熱される。本例では、基板１の温度は、例えば、室温以上３００℃以下まで制御可能となっている。
【００４８】
処理容器１５１の側壁には、基板１の搬入出を行う搬入出口１５８が設けられている。搬入出口１５８はゲートバルブＧにより開閉可能である。
【００４９】
処理容器１５１の底部には排気口１５９が設けられている。排気口１５９には排気装置１６０が接続されている。処理容器１５１の内部の圧力は、排気装置１６０により排気することで、所定の真空度まで減圧することができる。
【００５０】
なお、排気口１５９を排気装置１６０に接続せず、処理容器１５１の内部の圧力を大気圧に保持するようにしても良い。
【００５１】
（処理ユニット３００）
第２の処理ユニット３００は、銅を使用している配線上に、マンガン含有膜を成膜する装置である。
【００５２】
図６は、処理ユニット３００の一例を概略的に示す断面図である。
【００５３】
図６に示すように、本例の処理ユニット３００は、マンガン含有膜を成膜する熱ＣＶＤ装置として構成され、処理ユニット２００と同様な処理容器１５１、サセプタ１５２を備えている。サセプタ１５２にはヒータ１５３が埋設されており、基板１を、例えば、室温以上１００℃以下に加熱することが可能に構成されている。他の構成は、ほぼ処理ユニット２００の構成と同様であるので、以下、異なる部分についてのみ説明する。
【００５４】
ガス供給配管１５７には、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ等のマンガン化合物を供給するマンガン化合物供給源３０１から延びる配管３０２と、ＡｒガスやＮ２ガス等からなるキャリアガスを供給するキャリアガス供給源３０３から延びる配管３０４が接続されている。
【００５５】
マンガン化合物供給源３０１は、本例では、マンガン化合物貯留部３０５を備えている。本例では、マンガン化合物貯留部３０５に、マンガン化合物として、例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎが液体の状態で貯留されている。マンガン化合物貯留部３０５にはバブリング機構３０６が接続されている。
【００５６】
バブリング機構３０６は、本例では、バブリングガスが貯留されたバブリングガス貯留部３０７と、バブリングガスをマンガン化合物貯留部３０５に導く供給管３０８と、供給管３０８中を流れるバブリングガスの流量を調節するマスフローコントローラ３０９、及びバルブ３１０とを含んで構成される。バブリングガスの例は、アルゴン（Ａｒ）ガス、水素（Ｈ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガス等である。供給管３０８の一端は、マンガン化合物貯留部３０５に貯留されたマンガン化合物液体、本例では、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ中に配置される。供給管３０８からバブリング用ガスを噴出させることでマンガン化合物液体はバブリングされ、気化される。気化されたマンガン化合物ガス、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスは、配管３０２、及び配管３０２を開閉するバルブ３１１を介してガス供給配管１５７、シャワーヘッド１５４を通って、処理容器１５１の内部に導入される。
【００５７】
ガス供給配管１５７には、配管３０４が接続されており、キャリアガス供給源３０３から、バルブ３１２、マスフローコントローラ３１３、及びバルブ３１４を通って、キャリアガスが導入される。
【００５８】
この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例は、図４〜図６に示したような成膜システム１００を使用し、処理ユニット２００で層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット３００に搬送し、処理ユニット３００で銅を使用している配線上に、マンガン含有膜を成膜することで、実施することができる。
【００５９】
（成膜方法の他例）
図７Ａ〜図７Ｃは、基板の状態例を示す断面図である。
【００６０】
図７Ａに示すように、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施した際、図７Ｂに示すように、銅を使用している配線４の表面上に、疎水化物質、及び／又は酸化物８が付着したり、もしくは形成されたりすることがある。この場合には、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の疎水化物質、及び／又は酸化物８を除去するようにすると良い。
【００６１】
本例では、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の疎水化物質、及び／又は酸化物８を、有機化合物を用いて除去した（図７Ｃ）。具体的な一例は、有機化合物として、カルボン酸を含む有機酸、例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を用いた。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００６２】
処理容器内圧力 ： １Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ（大気圧）以下
基板温度 ： １００℃以上３００℃以下
処理容器内雰囲気： ＨＣＯＯＨ雰囲気
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
このように、銅を使用している配線４の表面上に付着、又は形成された疎水化物質、及び／又は酸化物８は、有機化合物を用いて除去することができる。しかも、有機化合物を用いた除去によれば、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、疎水化物質、及び／又は酸化物８を、銅を使用している配線４の表面上から除去することができる。そして、疎水化物質、及び／又は酸化物８を、銅を使用している配線４の表面上から除去した後、銅を使用している配線４の表面上に、上述したようにマンガン含有膜６を形成すれば良い。
【００６３】
このように、疎水化物質、及び／又は酸化物８を、銅を使用している配線４の表面上から除去することで、配線４と、この配線４に接続される他の配線との接触抵抗の増大等を抑制することができる。
【００６４】
また、他例に係る成膜方法に使用可能な有機化合物の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００６５】
有機化合物として、
ヒドロキシ基（−ＯＨ）を有するアルコール
アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有するアルデヒド
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸
無水カルボン酸
エステル、及び
ケトンを挙げることができ、これらの少なくとも１種を用いることができる。
【００６６】
アルコールとしては、
１）第１級アルコール、特に以下の一般式（１）
Ｒ１−ＯＨ ・・・（１）
(Ｒ１は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有する第１級アルコール、
例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）
エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）
プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
ブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
２−メチルプロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ）、及び
２−メチルブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ）
２）第２級アルコール、特に以下の一般式（２）
ＯＨ
｜ ・・・（２）
Ｒ２−ＣＨ−Ｒ３
(Ｒ２、Ｒ３は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有する第２級アルコール、
例えば、２−プロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ）
２−ブタノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３）
３）ジオールおよびトリオールのようなポリヒドロキシアルコール
例えば、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
グリセロール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）
４）１〜１０個、典型的には５〜６個の炭素原子を環の一部に有する環状アルコール
５）ベンジルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ）、ｏ−、ｐ−またはｍ−クレゾール、レゾルシノール等の芳香族アルコール
などが挙げられる。
【００６７】
アルデヒドとしては、
１）以下の一般式（３）
Ｒ４−ＣＨＯ ・・・（３）
(Ｒ４は水素、または直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有するアルデヒド、
例えば、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）
アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）
プロピオンアルデヒド（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯ）、及び
ブチルアルデヒド（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ）
２）以下の一般式（４）
ＯＨＣ−Ｒ５−ＣＨＯ ・・・（４）
(Ｒ５は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０の飽和または不飽和炭化水素であるが、Ｒ５が存在しないこと、すなわち両アルデヒド基が互いに結合していることも可能)
を有するアルカンジオール化合物
などが挙げられる。
【００６８】
カルボン酸としては、
１）以下の一般式（５）
Ｒ６−ＣＯＯＨ ・・・（５）
(Ｒ６は水素、または直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有するカルボン酸、
例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）
プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）
酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、及び
吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）
などが挙げられる。
【００６９】
無水カルボン酸は、以下の一般式（６）
Ｒ７−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ８ ・・・（６）
（Ｒ７、Ｒ８は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）
で表記されるものと定義することができる。
【００７０】
炭化水素基の具体例としては、
アルキル基
アルケニル基
アルキニル基、及び
アリル基
などを挙げることができ、ハロゲン原子の具体例としては、
フッ素
塩素
臭素、及び
ヨウ素
などを挙げることができる。
【００７１】
無水カルボン酸の具体例としては、無水酢酸以外に、
無水蟻酸
無水プロピオン酸
無水酢酸蟻酸
無水酪酸、及び
無水吉草酸
などを挙げることができる。
【００７２】
エステルは、以下の一般式（７）
Ｒ９−ＣＯＯ−Ｒ１０ ・・・（７）
（Ｒ９は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基、Ｒ１０は、炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記されるものと定義することができる。
【００７３】
炭化水素基およびハロゲン原子の具体例は上記したものと同様である。
【００７４】
エステルの具体例としては、
蟻酸メチル
蛾酸エチル
蟻酸プロピル
蟻酸ブチル
蟻酸ベンジル
酢酸メチル
酢酸エチル
酢酸プロピル
酢酸ブチル
酢酸ペンチル
酢酸ヘキシル
酢酸オクチル
酢酸フェニル
酢酸ベンジル
酢酸アリル
酢酸プロペニル
プロピオン酸メチル
プロピオン酸エチル
プロピオン酸ブチル
プロピオン酸ペンチル
プロピオン酸ベンジル
酪酸メチル
酪酸エチル
酪酸ペンチル
酪酸ブチル
吉草酸メチル、及び
吉草酸エチル
などを挙げることができる。
【００７５】
（装置構成）
（成膜システム）
図８は、この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の他例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。
【００７６】
図８に示すように、成膜システム１００ａが、成膜システム１００と異なるところは、第３の処理ユニット４００を、さらに備えていることである。第３の処理ユニット４００は、ゲートバルブＧを介して、搬送室１０１に接続されている。
【００７７】
（処理ユニット４００）
第３の処理ユニット４００は、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の疎水化物質、及び／又は酸化物８を除去する装置である。
【００７８】
図９は、処理ユニット４００の一例を概略的に示す断面図である。
【００７９】
図９に示すように、処理ユニット４００は、処理ユニット２００、３００の構成とほぼ同様の構成である。以下、異なる部分についてのみ説明する。
【００８０】
ガス供給配管１５７には、有機化合物を供給する有機化合物供給源４０１から延びる配管４０２を備えている。
【００８１】
有機化合物供給源４０１は、本例では、有機化合物貯留部４０３を備えている。本例では、有機化合物貯留部４０３に、有機化合物として、例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が液体の状態で貯留されている。ＨＣＯＯＨは、ヒータ４０４を用いて加熱されることで気化される。気化されたＨＣＯＯＨガスは、配管４０２、配管４０２を開閉するバルブ４０５、マスフローコントローラ４０６、同じく配管４０２を開閉するバルブ４０７を介してガス供給配管１５７、シャワーヘッド１５４を通って、処理容器１５１の内部に導入される。
【００８２】
なお、本例では、ヒータ４０４は、有機化合物貯留部４０３の他、ガス供給配管１５７、配管４０２、バルブ４０５、４０７、及びマスフローコントローラ４０６を加熱するように構成されている。
【００８３】
また、本例では省略しているが、有機化合物供給源４０１には有機化合物ガスを希釈する希釈ガスを供給する希釈ガス供給機構が備えられていても良い。希釈ガスの一例は、窒素（Ｎ２）ガスである。
【００８４】
この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の他例は、図８、図９に示したような成膜システム１００ａを使用し、処理ユニット２００で層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット４００に搬送し、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の疎水化物質、及び／又は酸化物８を除去し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット３００に搬送し、処理ユニット３００で銅を使用している配線４上に、マンガン含有膜を成膜することで、実施することができる。
【００８５】
（第２の実施形態）
（成膜方法の一例）
図１０はこの発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図、図１１Ａ〜図１１Ｄは基板の状態例を示す断面図である。
【００８６】
図１１Ａには基板１の一例が示されている。一例に係る基板１は、図２Ａに示した基板１と同様の構成である。
【００８７】
第２の実施形態においては、以下のようにして、銅を使用している配線４上と層間絶縁膜２上との双方にマンガン含有膜を成膜する。
【００８８】
まず、図１０中のステップ３に示すように、図１１Ａに示す基板１を図示せぬ処理装置の処理容器内に搬入し、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施す。本例では一例として、層間絶縁膜２の表面をプラズマ処理し、層間絶縁膜２の表面にダメージ層９を形成した（図１１Ｂ）。例えば、層間絶縁膜２の表面にダメージ層９を形成することで、例えば、疎水性物質が除去され、層間絶縁膜２の表面は親水化される。プラズマ処理の一例は、水素（Ｈ）を含むプラズマに、基板１を晒すことである。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００８９】
処理容器内圧力 ： １Ｐａ以上１０００Ｐａ以下
基板温度 ： 室温以上３００℃以下
処理容器内雰囲気： Ｈ２雰囲気
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
次に、図１０中のステップ４に示すように、図１１Ｂに示す基板１に対して、マンガン化合物を成膜ガスとするＣＶＤ法を用いて、銅を使用している配線４上、及び表面が親水化された層間絶縁膜２上にマンガン含有膜を形成する。本例では一例として、マンガン化合物としてビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］）を成膜ガスとする熱ＣＶＤ法を用いた（図１１Ｃ）。このような処理により、本例では、銅を使用している配線４上と層間絶縁膜２上との双方にマンガン含有膜６が形成される。マンガン含有膜６は、例えば、マンガン酸化物を含む膜である。マンガン酸化物は、下地の水分と反応して生成されるが、本例では層間絶縁膜２の表面が親水化されているため、マンガン含有膜６は層間絶縁膜２上にも形成することができる（図１１Ｄ）。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００９０】
処理容器内圧力 ： １Ｐａ以上１０００Ｐａ以下
基板温度 ： ５０℃以上４００℃以下
処理容器内雰囲気： （ＥｔＣｐ）２Ｍｎ雰囲気
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
なお、マンガン含有膜６を、より効率良く層間絶縁膜２上に形成するためには、親水化された層間絶縁膜２の表面に、水分を吸着させておくことも良い。
【００９１】
このような第２の実施形態によれば、層間絶縁膜２の表面を親水化するようにしたことで、マンガン含有膜６を、銅を使用している配線４上と層間絶縁膜２上との双方に形成することができる。しかも、マンガン含有膜６は、配線４上における膜厚ｔ４と層間絶縁膜２上における膜厚ｔ２とを、ほぼ同程度の膜厚とするように形成することもできる。このためには、例えば、層間絶縁膜２の表面に存在している水分の量を制御すれば良い。
【００９２】
マンガン含有膜６、特に、マンガン酸化物を含む膜は、第１の実施形態において説明したように、銅の拡散を抑制する機能がある。このため、第２の実施形態の一例に従って形成されたマンガン含有膜６は、銅の拡散を抑制するバリア膜として使用することができる。
【００９３】
（装置構成）
（成膜システム）
図１２は、この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。
【００９４】
図１２に示すように、成膜システム１００ｂが、成膜システム１００と異なるところは、第１の処理ユニット２００に代えて、第４の処理ユニット５００を備えていることである。第４の処理ユニット５００は、ゲートバルブＧを介して、搬送室１０１に接続されている。
【００９５】
（処理ユニット５００）
第４の処理ユニット５００は、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施す装置である。
【００９６】
図１３は、処理ユニット５００の一例を概略的に示す断面図である。
【００９７】
図１３に示すように、処理ユニット５００は、平行平板型のプラズマ装置として構成されている。処理ユニット５００が、処理ユニット２００、３００、４００と異なるところは、サセプタ１５２が処理容器１５１から絶縁物１６１によって絶縁されていること、サセプタ１５２に高周波電力を供給する高周波電源１６２が接続されていること、シャワーヘッド１５４が接地され、サセプタ１５２を一方電極とした場合の対向電極となるように構成されていること、ガス供給配管１５７に、プラズマ生成用ガスを供給するプラズマ生成用ガス供給源５０１から延びる配管５０２が接続されていること、である。
【００９８】
配管５０２には、プラズマ生成用ガス供給源５０１側から順に、バルブ５０３、マスフローコントローラ５０４、およびバルブ５０５が設けられている。
【００９９】
プラズマ生成用ガスは、配管５０２、配管５０２を開閉するバルブ５０３、５０５、マスフローコントローラ５０４、ガス供給配管１５７、及びシャワーヘッド１５４を通って、処理容器１５１の内部に導入される。プラズマ生成用ガスの例は、水素を含むガス、炭素を含むガス、窒素を含むガス、酸素を含むガス、ハロゲン元素を含むガス、希ガスを含むガスなどを挙げることができる。
【０１００】
この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例は、図１２、図１３に示したような成膜システム１００ｂを使用し、処理ユニット５００で層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット３００に搬送し、処理ユニット３００で銅を使用している配線４上及び層間絶縁膜２上に、マンガン含有膜を成膜することで、実施することができる。
【０１０１】
また、本例では、層間絶縁膜２の表面を親水性とする処理として層間絶縁膜２の表面をプラズマ処理し、ダメージ層９を形成する例を示したが、例えば、層間絶縁膜２の表面に紫外線照射により発生したオゾンを接触させる紫外線オゾン処理を行い、ダメージ層９を形成する方法、及び層間絶縁膜２の表面に水分を吸着させる方法を使用することが可能である。
【０１０２】
（成膜方法の他例）
図１４Ａ〜図１４Ｃは、基板の状態例を示す断面図である。
【０１０３】
図１４Ａに示すように、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施した際、図１４Ｂに示すように、銅を使用している配線４の表面上に、酸化物１０が形成されることがある。この場合には、層間絶縁膜２の表面が親水性であることを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の酸化物を除去するようにすると良い。
【０１０４】
本例では、層間絶縁膜２の表面が親水性であることを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の酸化物１０を、有機化合物を用いて除去した（図１４Ｃ）。具体的な一例は、有機化合物として、カルボン酸を含む有機酸、例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を用いた。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【０１０５】
処理容器内圧力 ： １Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ（大気圧）以下
基板温度 ： １００℃以上３００℃以下
処理容器内雰囲気： ＨＣＯＯＨ雰囲気
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
このように、銅を使用している配線４の表面上に形成された酸化物１０は、有機化合物を用いて除去することができる。しかも、有機化合物を用いた除去によれば、層間絶縁膜２の表面が親水性であることを維持しつつ、酸化物１０を、銅を使用している配線４の表面上から除去することができる。そして、酸化物１０を、銅を使用している配線４の表面上から除去した後、銅を使用している配線４の表面上及び層間絶縁膜２上に、上述したようにマンガン含有膜６を形成すれば良い。
【０１０６】
また、他例に係る成膜方法に使用可能な有機化合物は、第１の実施形態で説明した有機化合物と同じである。
【０１０７】
また、処理ユニットは、図９に示した処理ユニット４００を使用することができる。即ち、成膜システムとしては、図１２に示した成膜システム１００ｂに、処理ユニット４００を、さらに接続すれば良い。
【０１０８】
この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の他例は、処理ユニット５００で層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット４００に搬送し、層間絶縁膜２の表面が親水性であることを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の酸化物１０を除去し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット３００に搬送し、処理ユニット３００で銅を使用している配線４上及び層間絶縁膜２上に、マンガン含有膜を成膜することで、実施することができる。
【０１０９】
また、本例では、酸化物１０の除去に有機化合物を用いた洗浄法を用いたが、酸化物１０の除去は水素アニール法、及び極低酸素分圧法も使用することができる。
【０１１０】
このように、この発明の実施形態に係る成膜方法によれば、キャップ膜、もしくはバリア膜として使用することが可能な膜を、形成するか形成しないかを選択することが可能となる成膜方法を提供できる。
【０１１１】
以上、この発明をいくつかの実施形態に従って説明したが、この発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その主旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【０１１２】
例えば、第１の実施形態においては、層間絶縁膜上に、マンガン含有膜を成長させないために、層間絶縁膜の表面に対して、層間絶縁膜の表面を親水性でなくする処理、例えば、疎水化処理、又は脱水処理を施した。しかしながら、層間絶縁膜の材質として、親水性でない材質を選ぶことも可能である。この場合には、親水性でなくする処理を省略することができ、スループットの向上に有利である、という利点を得ることができる。
【０１１３】
また、層間絶縁膜の材質として親水性でない材質を選んだとき、親水性でない層間絶縁膜の表面に対して、親水性でなくする処理、例えば、疎水化処理、又は脱水処理を、さらに施しても良い。この場合には、層間絶縁膜上へのマンガン含有膜の成長を、より強力に抑制できる、という利点を得ることができる。
【０１１４】
また、第２の実施形態においては、層間絶縁膜上に、マンガン含有膜を成長させるために、層間絶縁膜の表面に対して、層間絶縁膜の表面を親水性とする処理、例えば、プラズマ処理、又は紫外線オゾン処理、又は水分吸着処理を施した。しかしながら、層間絶縁膜の材質として、親水性である材質を選ぶことも可能である。この場合には、親水化処理を省略することができ、スループットの向上に有利である、という利点を得ることができる。
【０１１５】
また、層間絶縁膜の材質として親水性である材質を選んだとき、親水性である層間絶縁膜の表面に対して、親水性とする処理、例えば、プラズマ処理、又は紫外線オゾン処理、又は水分吸着処理を、さらに施しても良い。この場合には、層間絶縁膜上へのマンガン含有膜の成長を、より強力に促進できる、という利点を得ることができる。
【０１１６】
また、疎水化処理や有機化合物を用いた洗浄法として、気相にて行うドライ処理の例を挙げて説明したが、液相にて行うようにしても良い（ウェット処理）。
【０１１７】
また、バリア膜３としてはタンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）や、これらの窒化物が従来一般的に使用されているが、本発明のマンガン含有膜６と同一のマンガン含有膜を使用するようにしても良い。
【０１１８】
その他、この発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１…基板、２…層間絶縁膜、３…バリア膜、４…銅を使用している配線、５…親水性でない領域、６…マンガン含有膜、８…疎水化物質又は酸化物、９…親水性である領域、１０…酸化物。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、膜を成膜する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）を使用している配線のキャップ膜として、銅を使用している配線を触媒として、無電解メッキ法により選択成長させた導電性のコバルト−タングステン−リン（ＣｏＷＰ）膜等が検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２４３３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＣｏＷＰ膜は、銅を使用している配線を触媒として、無電解メッキ法により成膜されるので、ＣｏＷＰ膜は配線上に等方的に成長する。このため、ＣｏＷＰ膜は、特に、膜厚が厚くなると、銅を使用している配線上だけでなく、層間絶縁膜上にも成膜される。また、銅の除去が不完全であり、銅の残渣が層間絶縁膜上に残った場合には、残渣上にもＣｏＷＰ膜が成膜されてしまう。
【０００５】
このように、ＣｏＷＰ膜は、選択成長性が不十分である、という事情がある。
【０００６】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、キャップ膜、もしくはバリア膜として使用することが可能な膜を、形成するか形成しないかを選択することが可能となる成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、この発明の一態様に係る成膜方法は、銅を使用している配線と絶縁膜とが表面に露出している基板に対してマンガン含有膜を成膜する成膜方法であって、（１）銅を使用している配線上に、前記マンガン化合物を用いたＣＶＤ法を用いて前記マンガン含有膜を形成する工程を備える。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、キャップ膜、もしくはバリア膜として使用することが可能な膜を、形成するか形成しないかを選択することが可能となる成膜方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図
【図２Ａ】基板の状態例を示す断面図
【図２Ｂ】基板の状態例を示す断面図
【図２Ｃ】基板の状態例を示す断面図
【図２Ｄ】基板の状態例を示す断面図
【図３】参考例を示す断面図
【図４】この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図
【図５】処理ユニットの一例を概略的に示す断面図
【図６】処理ユニットの一例を概略的に示す断面図
【図７Ａ】基板の状態例を示す断面図
【図７Ｂ】基板の状態例を示す断面図
【図７Ｃ】基板の状態例を示す断面図
【図８】この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の他例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図平面図
【図９】処理ユニットの一例を概略的に示す断面図
【図１０】この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図
【図１１Ａ】基板の状態例を示す断面図
【図１１Ｂ】基板の状態例を示す断面図
【図１１Ｃ】基板の状態例を示す断面図
【図１１Ｄ】基板の状態例を示す断面図
【図１２】この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図
【図１３】処理ユニットの一例を概略的に示す断面図
【図１４Ａ】基板の状態例を示す断面図
【図１４Ｂ】基板の状態例を示す断面図
【図１４Ｃ】基板の状態例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、この発明の実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１１】
（第１の実施形態）
（成膜方法の一例）
図１はこの発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図、図２Ａ〜図２Ｄは基板の状態例を示す断面図である。
【００１２】
図２Ａには、基板１の一例が示されている。一例に係る基板１は、半導体ウエハ、例えば、シリコンウエハである。なお、図２Ａ〜図２Ｄでは、シリコンウエハやトランジスタ等の素子の図示は省略しており、シリコンウエハ上に形成されている配線、及び層間絶縁膜の部分のみを概略的に示している。
【００１３】
図２Ａに示すように、図示せぬシリコンウエハ上には、層間絶縁膜２が形成されている。層間絶縁膜２の材料例は、酸化シリコン系絶縁膜である。層間絶縁膜２には、配線を形成するための溝が形成されており、この溝の内部には、銅を使用している配線４が形成されている。なお、配線４の周囲にはバリア膜３が形成されている。
【００１４】
第１の実施形態においては、銅を使用している配線４と絶縁膜、本例では層間絶縁膜２とが表面に露出している基板１に対してマンガン含有膜を成膜する。
【００１５】
第１の実施形態においては、以下のようにしてマンガン含有膜を成膜する。
【００１６】
まず、図１中のステップ１に示すように、図２Ａに示す基板１を図示せぬ処理装置の処理容器内に搬入し、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施す。本例では一例として、層間絶縁膜２の表面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質を用いて、層間絶縁膜２の表面を疎水化処理する。このような処理により、層間絶縁膜２の表面部分には、親水性でない領域５が形成される（図２Ｂ）。本例では、疎水化物質として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた。例えば、空気中の水蒸気等により、層間絶縁膜２の表面が“-ＯＨ基”で終端され親水性を示していた場合には、ＨＭＤＳにより親水性の“-ＯＨ基”が疎水性の“-Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ３）３基”に置換される。この結果、本例では、親水性でない領域５は疎水性の領域となる。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００１７】
処理容器内圧力 ： １Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ（大気圧）
基板温度 ： 室温以上３００℃以下
処理容器内雰囲気： ＨＭＤＳ雰囲気
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
次に、図１中のステップ２に示すように、図２Ｂに示す基板１に対して、マンガン化合物を成膜ガスとするＣＶＤ法を用いて、銅を使用している配線４上にマンガン含有膜を形成する。本例では一例として、マンガン化合物としてビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］）を成膜ガスとする熱ＣＶＤ法を用いた（図２Ｃ）。このような処理により、本例では、銅を使用している配線４上のみにマンガン含有膜６が形成される。マンガン含有膜６は、例えば、マンガン酸化物を含む膜である。マンガン酸化物は、下地の水分（本明細書では水分とはＨ２Ｏ、及びヒドロキシ（ＯＨ）を含むと定義する）と反応して生成される。このため、マンガン含有膜６は、親水性でない領域５が形成された層間絶縁膜２上にはほとんど形成されず、銅を使用している配線４上のみに選択的に形成される（図２Ｄ）。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００１８】
処理容器内圧力 ： １Ｐａ以上１０００Ｐａ以下
基板温度 ： ５０℃以上４００℃以下
処理容器内雰囲気： （ＥｔＣｐ）２Ｍｎ雰囲気
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
このような第１の実施形態によれば、マンガン含有膜６を、層間絶縁膜２上にはほとんど形成せずに、銅を使用している配線４上のみに選択的に形成することができる。
【００１９】
また、マンガン含有膜６、特に、マンガン酸化物を含む膜は、銅の拡散を抑制する機能があり、銅の拡散を抑制するバリア膜として使用することができる。
【００２０】
さらに、第１の実施形態によれば、マンガン含有膜６を、銅を使用している配線４上のみに選択的に形成することができるので、マンガン含有膜６を、いわゆるキャップ膜として使用することができる。
【００２１】
しかも、第１の実施形態によれば、マンガン含有膜６は、親水性でない領域５が形成された層間絶縁膜２上にはほとんど形成されない。これは、マンガン化合物、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを使用しているが、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）が芳香性でπ電子を有するため、Ｓｉ−ＯＨ表面には吸着しやすいが、Ｓｉ−ＣＨ３表面には吸着し難いため、と考えられる。
【００２２】
マンガン化合物としては、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ以外にも、シクロペンタジエニル系配位子を有するマンガン化合物であれば、マンガン含有膜６が、親水性でない領域５が形成された層間絶縁膜２上にはほとんど形成されない、という利点を得ることができる。このようなマンガン化合物としては、以下のものを挙げることができる。
【００２３】
シクロペンタジエニル系配位子を有するマンガン化合物としては、例えば、
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、及び
（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
また、層間絶縁膜２の表面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質としては、ＨＭＤＳの他、以下のシリコン含有有機化合物を挙げることができる。
【００２４】
ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）
ＴＭＳＤＭＡ（Dimethylaminotrimethylsilane）
ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）
ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）
ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）
ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）、及び
ＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide）
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
ジメチルシラン
テトラエチルシクロテトラシロキサン
１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン
１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン
モノメチルシラン
ヘキサメチルジシラン
ヘキサメチルシロキサン
トリメチルシラン
テトラメチルシラン
ジメチルジメトキシシラン
オクタメチルシクロテトラシロキサン
トリメトキシメチルシラン
ヘキサエチルジシラザン
ヘキサフェニルジシラザン
ヘプタメチルジシラザン
ジプロピル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−ブチル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−オクチル−テトラメチルジシラザン
ジビニル−テトラメチルジシラザン
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン
ヘキサエチルシクロトリシラザン
ヘキサフェニルシクロトリシラザン
オクタメチルシクロテトラシラザン
オクタエチルシクロテトラシラザン
テトラエチル−テトラメチルシクロテトラシラザン
テトラフェニルジメチルジシラザン
ジフェニル−テトラメチルジシラザン
トリビニル−トリメチルシクロトリシラザン、及び
テトラビニル−テトラメチルシクロテトラシラザン
また、マンガン含有膜６、特に、マンガン酸化物を含む膜は、下地の水分と反応することで生成される。このため、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理としては、上述した疎水化処理の他、基板１をアニールし、層間絶縁膜２を脱水処理するようにしても良い。層間絶縁膜２を脱水処理することで、層間絶縁膜２から水分が除去される。これにより、マンガンを酸化させる水分を、層間絶縁膜２からほとんど無くすことができ、マンガン含有膜６の層間絶縁膜２上への成長を抑制することができる。基板１のアニールの例としては、基板１の温度を、マンガン含有膜６を形成する際の基板１の温度よりも高くすることである。この際、水分を気化させるのに充分な温度、かつ、基板１に与えられる熱履歴を最小限度に抑制できる温度の範囲で行うことが良い。具体的な一例は、例えば、基板１の温度を、１００℃以上３００℃以下の範囲として、層間絶縁膜２を脱水処理する。
【００２５】
また、疎水化処理と脱水処理との双方を行うようにしても良い。この場合には、層間絶縁膜２の表面に対して疎水化処理が施された上に、層間絶縁膜２を脱水するので、マンガン含有膜６の層間絶縁膜２上への成長を、より強力に抑制することができる。
【００２６】
あるいは、層間絶縁膜２を脱水してから、疎水化処理を行うようにしても良い。
【００２７】
マンガン含有膜６を、層間絶縁膜２上にはほとんど形成せずに、銅を使用している配線４上のみに選択的に形成できる利点の一例は、例えば、以下のようなものである。
【００２８】
図３は、参考例を示す断面図である。
【００２９】
図３に示すように、例えば、キャップ膜としてＣｏＷＰ膜７を用いた例である。ＣｏＷＰは、銅を使用している配線４を触媒とした無電解メッキ法により形成される。このため、ＣｏＷＰ膜７は、銅を使用している配線４上に等方的に成長する。ＣｏＷＰ膜７が銅を使用している配線４上に等方的に成長してしまうと、ＣｏＷＰ膜７の厚みが増すにつれて横方向に拡がる。この結果、ＣｏＷＰ膜７は、層間絶縁膜２上にも形成される。ＣｏＷＰ膜７が層間絶縁膜２上に形成されると、配線４どうしの間隔が狭い場合には、ＣｏＷＰ膜７どうしが接触する可能性がある。ＣｏＷＰ膜７は導電性であるから、ＣｏＷＰ膜７どうしが接触すると、配線４どうしが短絡する。また、銅の除去が不完全であり、層間絶縁膜２上に銅の残渣が生じた場合、層間絶縁膜２上の残渣上にＣｏＷＰ膜７が成長する。例えば、層間絶縁膜２が、例えば、材質が弱い低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）であった場合には、層間絶縁膜２上に形成されたＣｏＷＰ膜７が、層間絶縁膜２の品質を劣化させる可能性がある。
【００３０】
これに対し、第１の実施形態によれば、層間絶縁膜２上へのマンガン含有膜６の形成を抑制できるので、層間絶縁膜２が、例えば、材質が弱い低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）であったとしても、層間絶縁膜２の品質を劣化させる可能性を、ＣｏＷＰ膜７をキャップ膜として用いた場合に比較して低減できる。
【００３１】
また、配線４どうしの間隔を、例えば、ＣｏＷＰ膜７が接触する間隔以下に狭めることもできる。このため、マンガン含有膜６をキャップ膜として用いた半導体装置は、ＣｏＷＰ膜７をキャップ膜として用いた半導体装置に比較して高集積化にも有利である。
【００３２】
このように、第１の実施形態によれば、キャップ膜、もしくはバリア膜として使用することが可能な膜を、選択成長性を良好に成膜できる成膜方法を提供できる。
【００３３】
（装置構成）
（成膜システム）
図４は、この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。
【００３４】
図４に示すように、成膜システム１００は、第１の処理ユニット２００と、第２の処理ユニット３００とを備えている。処理ユニット２００、３００は、多角形状をなす搬送室１０１の２つの辺にそれぞれ対応して設けられている。搬送室１０１の他の２つの辺にはそれぞれロードロック室１０２、１０３が設けられている。ロードロック室１０２、１０３の搬送室１０１と反対側には、搬入出室１０４が設けられている。搬入出室１０４のロードロック室１０２、１０３と反対側にはウエハＷを収容可能な３つのキャリアＣを取り付けるポート１０５、１０６、１０７が設けられている。
【００３５】
処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３は、搬送室１０１にゲートバルブＧを介して接続される。処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３は、ゲートバルブＧを開けることにより搬送室１０１と連通され、ゲートバルブＧを閉じることにより搬送室１０１から遮断される。ロードロック室１０２、１０３は、さらに搬入出室１０４にゲートバルブＧを介して接続される。ロードロック室１０２、１０３は、ゲートバルブＧを開けることにより搬入出室１０４に連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることにより搬入出室１０４から遮断される。
【００３６】
搬送室１０１の内部には、処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３に対して、基板１の搬入出を行う搬送装置１０８が設けられている。搬送装置１０８は、搬送室１０１の略中央に配設されている。搬送室１０１の内部は、所定の真空度に保持されるようになっている。基板１は、処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３の間で大気暴露されることなく搬送される。
【００３７】
搬入出室１０４のポート１０５、１０６、１０７にはそれぞれシャッタＳが設けられている。基板１を収容した、又は空のキャリアＣがポート１０５、１０６、１０７に取り付けられるとシャッタＳが外れ、外気の侵入を防止しつつ、キャリアＣが搬入出室１０４と連通される。搬入出室１０４の側面には、アライメントチャンバ１０９が設けられている。アライメントチャンバ１０９では、基板１のアライメントが行われる。
【００３８】
搬入出室１０４の内部には、キャリアＣ、アライメントチャンバ１０９、ロードロック室１０２、１０３に対して、基板１の搬入出を行う搬送装置１１０が設けられている。
【００３９】
制御部１１１は、成膜システム１００を制御する。制御部１１１は、プロセスコントローラ１１２、ユーザーインターフェース１１３、及び記憶部１１４を含んで構成される。ユーザーインターフェース１１３は、工程管理者が、成膜システム１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボード、成膜システム１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含む。記憶部１１４には、成膜システム１００による処理を、プロセスコントローラ１１２の制御にて実現するための制御プログラムや駆動条件データ等が記録されたレシピが格納される。レシピは、必要に応じてユーザーインターフェース１１３からの指示により記憶部１１４から呼び出され、プロセスコントローラ１１２に実行させることで成膜システム１００が制御される。レシピは、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリなどのコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させて利用したりすることも可能である。
【００４０】
（処理ユニット２００）
第１の処理ユニット２００は、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施す装置である。
【００４１】
図５は、処理ユニット２００の一例を概略的に示す断面図である。
【００４２】
図５に示すように、処理ユニット２００は、基板１を収容し、真空に保持可能な処理容器１５１を備えている。処理容器１５１の底部には、基板１を載置するサセプタ１５２が設けられている。サセプタ１５２には、基板１を加熱するヒータ１５３が埋設されている。
【００４３】
処理容器１５１の上部には、サセプタ１５２に対向するシャワーヘッド１５４が設けられている。シャワーヘッド１５４は、上面中央にガス導入口１５５を有し、下面に複数のガス吐出孔１５６を有している。
【００４４】
ガス導入口１５５にはガス供給配管１５７が接続されている。ガス供給配管１５７には、ＨＭＤＳ等の疎水化物質を供給する疎水化物質供給源２０１から延びる配管２０２と、ＡｒガスやＮ２ガス等からなる希釈ガスを供給する希釈ガス供給源２０３から延びる配管２０４が接続されている。
【００４５】
配管２０２には、疎水化物質供給源２０１側から順に、バルブ２０５、疎水化物質、本例ではＨＭＤＳを気化させる気化器２０６、マスフローコントローラ２０７、およびバルブ２０８が設けられている。
【００４６】
配管２０４には、希釈ガス供給源２０３側から順に、バルブ２０９、マスフローコントローラ２１０、およびバルブ２１１が設けられている。
【００４７】
本例では、疎水化物質は、気化器２０６により気化され、気化された疎水化物質が希釈ガスで希釈された状態でガス供給配管１５７、シャワーヘッド１５４を通って、処理容器１５１の内部に導入される。処理の際にはヒータ１５３により、基板１が所定温度に加熱される。本例では、基板１の温度は、例えば、室温以上３００℃以下まで制御可能となっている。
【００４８】
処理容器１５１の側壁には、基板１の搬入出を行う搬入出口１５８が設けられている。搬入出口１５８はゲートバルブＧにより開閉可能である。
【００４９】
処理容器１５１の底部には排気口１５９が設けられている。排気口１５９には排気装置１６０が接続されている。処理容器１５１の内部の圧力は、排気装置１６０により排気することで、所定の真空度まで減圧することができる。
【００５０】
なお、排気口１５９を排気装置１６０に接続せず、処理容器１５１の内部の圧力を大気圧に保持するようにしても良い。
【００５１】
（処理ユニット３００）
第２の処理ユニット３００は、銅を使用している配線上に、マンガン含有膜を成膜する装置である。
【００５２】
図６は、処理ユニット３００の一例を概略的に示す断面図である。
【００５３】
図６に示すように、本例の処理ユニット３００は、マンガン含有膜を成膜する熱ＣＶＤ装置として構成され、処理ユニット２００と同様な処理容器１５１、サセプタ１５２を備えている。サセプタ１５２にはヒータ１５３が埋設されており、基板１を、例えば、室温以上１００℃以下に加熱することが可能に構成されている。他の構成は、ほぼ処理ユニット２００の構成と同様であるので、以下、異なる部分についてのみ説明する。
【００５４】
ガス供給配管１５７には、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ等のマンガン化合物を供給するマンガン化合物供給源３０１から延びる配管３０２と、ＡｒガスやＮ２ガス等からなるキャリアガスを供給するキャリアガス供給源３０３から延びる配管３０４が接続されている。
【００５５】
マンガン化合物供給源３０１は、本例では、マンガン化合物貯留部３０５を備えている。本例では、マンガン化合物貯留部３０５に、マンガン化合物として、例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎが液体の状態で貯留されている。マンガン化合物貯留部３０５にはバブリング機構３０６が接続されている。
【００５６】
バブリング機構３０６は、本例では、バブリングガスが貯留されたバブリングガス貯留部３０７と、バブリングガスをマンガン化合物貯留部３０５に導く供給管３０８と、供給管３０８中を流れるバブリングガスの流量を調節するマスフローコントローラ３０９、及びバルブ３１０とを含んで構成される。バブリングガスの例は、アルゴン（Ａｒ）ガス、水素（Ｈ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガス等である。供給管３０８の一端は、マンガン化合物貯留部３０５に貯留されたマンガン化合物液体、本例では、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ中に配置される。供給管３０８からバブリング用ガスを噴出させることでマンガン化合物液体はバブリングされ、気化される。気化されたマンガン化合物ガス、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスは、配管３０２、及び配管３０２を開閉するバルブ３１１を介してガス供給配管１５７、シャワーヘッド１５４を通って、処理容器１５１の内部に導入される。
【００５７】
ガス供給配管１５７には、配管３０４が接続されており、キャリアガス供給源３０３から、バルブ３１２、マスフローコントローラ３１３、及びバルブ３１４を通って、キャリアガスが導入される。
【００５８】
この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例は、図４〜図６に示したような成膜システム１００を使用し、処理ユニット２００で層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット３００に搬送し、処理ユニット３００で銅を使用している配線上に、マンガン含有膜を成膜することで、実施することができる。
【００５９】
（成膜方法の他例）
図７Ａ〜図７Ｃは、基板の状態例を示す断面図である。
【００６０】
図７Ａに示すように、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施した際、図７Ｂに示すように、銅を使用している配線４の表面上に、疎水化物質、及び／又は酸化物８が付着したり、もしくは形成されたりすることがある。この場合には、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の疎水化物質、及び／又は酸化物８を除去するようにすると良い。
【００６１】
本例では、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の疎水化物質、及び／又は酸化物８を、有機化合物を用いて除去した（図７Ｃ）。具体的な一例は、有機化合物として、カルボン酸を含む有機酸、例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を用いた。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００６２】
処理容器内圧力 ： １Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ（大気圧）以下
基板温度 ： １００℃以上３００℃以下
処理容器内雰囲気： ＨＣＯＯＨ雰囲気
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
このように、銅を使用している配線４の表面上に付着、又は形成された疎水化物質、及び／又は酸化物８は、有機化合物を用いて除去することができる。しかも、有機化合物を用いた除去によれば、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、疎水化物質、及び／又は酸化物８を、銅を使用している配線４の表面上から除去することができる。そして、疎水化物質、及び／又は酸化物８を、銅を使用している配線４の表面上から除去した後、銅を使用している配線４の表面上に、上述したようにマンガン含有膜６を形成すれば良い。
【００６３】
このように、疎水化物質、及び／又は酸化物８を、銅を使用している配線４の表面上から除去することで、配線４と、この配線４に接続される他の配線との接触抵抗の増大等を抑制することができる。
【００６４】
また、他例に係る成膜方法に使用可能な有機化合物の例としては、以下のものを挙げることができる。
【００６５】
有機化合物として、
ヒドロキシ基（−ＯＨ）を有するアルコール
アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有するアルデヒド
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸
無水カルボン酸
エステル、及び
ケトンを挙げることができ、これらの少なくとも１種を用いることができる。
【００６６】
アルコールとしては、
１）第１級アルコール、特に以下の一般式（１）
Ｒ１−ＯＨ ・・・（１）
(Ｒ１は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有する第１級アルコール、
例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）
エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）
プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
ブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
２−メチルプロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ）、及び
２−メチルブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ）
２）第２級アルコール、特に以下の一般式（２）
ＯＨ
｜ ・・・（２）
Ｒ２−ＣＨ−Ｒ３
(Ｒ２、Ｒ３は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有する第２級アルコール、
例えば、２−プロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ）
２−ブタノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３）
３）ジオールおよびトリオールのようなポリヒドロキシアルコール
例えば、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
グリセロール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）
４）１〜１０個、典型的には５〜６個の炭素原子を環の一部に有する環状アルコール
５）ベンジルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ）、ｏ−、ｐ−またはｍ−クレゾール、レゾルシノール等の芳香族アルコール
などが挙げられる。
【００６７】
アルデヒドとしては、
１）以下の一般式（３）
Ｒ４−ＣＨＯ ・・・（３）
(Ｒ４は水素、または直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有するアルデヒド、
例えば、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）
アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）
プロピオンアルデヒド（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯ）、及び
ブチルアルデヒド（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ）
２）以下の一般式（４）
ＯＨＣ−Ｒ５−ＣＨＯ ・・・（４）
(Ｒ５は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０の飽和または不飽和炭化水素であるが、Ｒ５が存在しないこと、すなわち両アルデヒド基が互いに結合していることも可能)
を有するアルカンジオール化合物
などが挙げられる。
【００６８】
カルボン酸としては、
１）以下の一般式（５）
Ｒ６−ＣＯＯＨ ・・・（５）
(Ｒ６は水素、または直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有するカルボン酸、
例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）
プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）
酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、及び
吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）
などが挙げられる。
【００６９】
無水カルボン酸は、以下の一般式（６）
Ｒ７−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ８ ・・・（６）
（Ｒ７、Ｒ８は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）
で表記されるものと定義することができる。
【００７０】
炭化水素基の具体例としては、
アルキル基
アルケニル基
アルキニル基、及び
アリル基
などを挙げることができ、ハロゲン原子の具体例としては、
フッ素
塩素
臭素、及び
ヨウ素
などを挙げることができる。
【００７１】
無水カルボン酸の具体例としては、無水酢酸以外に、
無水蟻酸
無水プロピオン酸
無水酢酸蟻酸
無水酪酸、及び
無水吉草酸
などを挙げることができる。
【００７２】
エステルは、以下の一般式（７）
Ｒ９−ＣＯＯ−Ｒ１０ ・・・（７）
（Ｒ９は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基、Ｒ１０は、炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記されるものと定義することができる。
【００７３】
炭化水素基およびハロゲン原子の具体例は上記したものと同様である。
【００７４】
エステルの具体例としては、
蟻酸メチル
蛾酸エチル
蟻酸プロピル
蟻酸ブチル
蟻酸ベンジル
酢酸メチル
酢酸エチル
酢酸プロピル
酢酸ブチル
酢酸ペンチル
酢酸ヘキシル
酢酸オクチル
酢酸フェニル
酢酸ベンジル
酢酸アリル
酢酸プロペニル
プロピオン酸メチル
プロピオン酸エチル
プロピオン酸ブチル
プロピオン酸ペンチル
プロピオン酸ベンジル
酪酸メチル
酪酸エチル
酪酸ペンチル
酪酸ブチル
吉草酸メチル、及び
吉草酸エチル
などを挙げることができる。
【００７５】
（装置構成）
（成膜システム）
図８は、この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の他例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。
【００７６】
図８に示すように、成膜システム１００ａが、成膜システム１００と異なるところは、第３の処理ユニット４００を、さらに備えていることである。第３の処理ユニット４００は、ゲートバルブＧを介して、搬送室１０１に接続されている。
【００７７】
（処理ユニット４００）
第３の処理ユニット４００は、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の疎水化物質、及び／又は酸化物８を除去する装置である。
【００７８】
図９は、処理ユニット４００の一例を概略的に示す断面図である。
【００７９】
図９に示すように、処理ユニット４００は、処理ユニット２００、３００の構成とほぼ同様の構成である。以下、異なる部分についてのみ説明する。
【００８０】
ガス供給配管１５７には、有機化合物を供給する有機化合物供給源４０１から延びる配管４０２を備えている。
【００８１】
有機化合物供給源４０１は、本例では、有機化合物貯留部４０３を備えている。本例では、有機化合物貯留部４０３に、有機化合物として、例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が液体の状態で貯留されている。ＨＣＯＯＨは、ヒータ４０４を用いて加熱されることで気化される。気化されたＨＣＯＯＨガスは、配管４０２、配管４０２を開閉するバルブ４０５、マスフローコントローラ４０６、同じく配管４０２を開閉するバルブ４０７を介してガス供給配管１５７、シャワーヘッド１５４を通って、処理容器１５１の内部に導入される。
【００８２】
なお、本例では、ヒータ４０４は、有機化合物貯留部４０３の他、ガス供給配管１５７、配管４０２、バルブ４０５、４０７、及びマスフローコントローラ４０６を加熱するように構成されている。
【００８３】
また、本例では省略しているが、有機化合物供給源４０１には有機化合物ガスを希釈する希釈ガスを供給する希釈ガス供給機構が備えられていても良い。希釈ガスの一例は、窒素（Ｎ２）ガスである。
【００８４】
この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の他例は、図８、図９に示したような成膜システム１００ａを使用し、処理ユニット２００で層間絶縁膜２の表面に対して、親水性でなくする処理を施し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット４００に搬送し、層間絶縁膜２の表面が親水性でないことを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の疎水化物質、及び／又は酸化物８を除去し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット３００に搬送し、処理ユニット３００で銅を使用している配線４上に、マンガン含有膜を成膜することで、実施することができる。
【００８５】
（第２の実施形態）
（成膜方法の一例）
図１０はこの発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図、図１１Ａ〜図１１Ｄは基板の状態例を示す断面図である。
【００８６】
図１１Ａには基板１の一例が示されている。一例に係る基板１は、図２Ａに示した基板１と同様の構成である。
【００８７】
第２の実施形態においては、以下のようにして、銅を使用している配線４上と層間絶縁膜２上との双方にマンガン含有膜を成膜する。
【００８８】
まず、図１０中のステップ３に示すように、図１１Ａに示す基板１を図示せぬ処理装置の処理容器内に搬入し、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施す。本例では一例として、層間絶縁膜２の表面をプラズマ処理し、層間絶縁膜２の表面にダメージ層９を形成した（図１１Ｂ）。例えば、層間絶縁膜２の表面にダメージ層９を形成することで、例えば、疎水性物質が除去され、層間絶縁膜２の表面は親水化される。プラズマ処理の一例は、水素（Ｈ）を含むプラズマに、基板１を晒すことである。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００８９】
処理容器内圧力 ： １Ｐａ以上１０００Ｐａ以下
基板温度 ： 室温以上３００℃以下
処理容器内雰囲気： Ｈ２雰囲気
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
次に、図１０中のステップ４に示すように、図１１Ｂに示す基板１に対して、マンガン化合物を成膜ガスとするＣＶＤ法を用いて、銅を使用している配線４上、及び表面が親水化された層間絶縁膜２上にマンガン含有膜を形成する。本例では一例として、マンガン化合物としてビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］）を成膜ガスとする熱ＣＶＤ法を用いた（図１１Ｃ）。このような処理により、本例では、銅を使用している配線４上と層間絶縁膜２上との双方にマンガン含有膜６が形成される。マンガン含有膜６は、例えば、マンガン酸化物を含む膜である。マンガン酸化物は、下地の水分と反応して生成されるが、本例では層間絶縁膜２の表面が親水化されているため、マンガン含有膜６は層間絶縁膜２上にも形成することができる（図１１Ｄ）。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【００９０】
処理容器内圧力 ： １Ｐａ以上１０００Ｐａ以下
基板温度 ： ５０℃以上４００℃以下
処理容器内雰囲気： （ＥｔＣｐ）２Ｍｎ雰囲気
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
なお、マンガン含有膜６を、より効率良く層間絶縁膜２上に形成するためには、親水化された層間絶縁膜２の表面に、水分を吸着させておくことも良い。
【００９１】
このような第２の実施形態によれば、層間絶縁膜２の表面を親水化するようにしたことで、マンガン含有膜６を、銅を使用している配線４上と層間絶縁膜２上との双方に形成することができる。しかも、マンガン含有膜６は、配線４上における膜厚ｔ４と層間絶縁膜２上における膜厚ｔ２とを、ほぼ同程度の膜厚とするように形成することもできる。このためには、例えば、層間絶縁膜２の表面に存在している水分の量を制御すれば良い。
【００９２】
マンガン含有膜６、特に、マンガン酸化物を含む膜は、第１の実施形態において説明したように、銅の拡散を抑制する機能がある。このため、第２の実施形態の一例に従って形成されたマンガン含有膜６は、銅の拡散を抑制するバリア膜として使用することができる。
【００９３】
（装置構成）
（成膜システム）
図１２は、この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。
【００９４】
図１２に示すように、成膜システム１００ｂが、成膜システム１００と異なるところは、第１の処理ユニット２００に代えて、第４の処理ユニット５００を備えていることである。第４の処理ユニット５００は、ゲートバルブＧを介して、搬送室１０１に接続されている。
【００９５】
（処理ユニット５００）
第４の処理ユニット５００は、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施す装置である。
【００９６】
図１３は、処理ユニット５００の一例を概略的に示す断面図である。
【００９７】
図１３に示すように、処理ユニット５００は、平行平板型のプラズマ装置として構成されている。処理ユニット５００が、処理ユニット２００、３００、４００と異なるところは、サセプタ１５２が処理容器１５１から絶縁物１６１によって絶縁されていること、サセプタ１５２に高周波電力を供給する高周波電源１６２が接続されていること、シャワーヘッド１５４が接地され、サセプタ１５２を一方電極とした場合の対向電極となるように構成されていること、ガス供給配管１５７に、プラズマ生成用ガスを供給するプラズマ生成用ガス供給源５０１から延びる配管５０２が接続されていること、である。
【００９８】
配管５０２には、プラズマ生成用ガス供給源５０１側から順に、バルブ５０３、マスフローコントローラ５０４、およびバルブ５０５が設けられている。
【００９９】
プラズマ生成用ガスは、配管５０２、配管５０２を開閉するバルブ５０３、５０５、マスフローコントローラ５０４、ガス供給配管１５７、及びシャワーヘッド１５４を通って、処理容器１５１の内部に導入される。プラズマ生成用ガスの例は、水素を含むガス、炭素を含むガス、窒素を含むガス、酸素を含むガス、ハロゲン元素を含むガス、希ガスを含むガスなどを挙げることができる。
【０１００】
この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の一例は、図１２、図１３に示したような成膜システム１００ｂを使用し、処理ユニット５００で層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット３００に搬送し、処理ユニット３００で銅を使用している配線４上及び層間絶縁膜２上に、マンガン含有膜を成膜することで、実施することができる。
【０１０１】
また、本例では、層間絶縁膜２の表面を親水性とする処理として層間絶縁膜２の表面をプラズマ処理し、ダメージ層９を形成する例を示したが、例えば、層間絶縁膜２の表面に紫外線照射により発生したオゾンを接触させる紫外線オゾン処理を行い、ダメージ層９を形成する方法、及び層間絶縁膜２の表面に水分を吸着させる方法を使用することが可能である。
【０１０２】
（成膜方法の他例）
図１４Ａ〜図１４Ｃは、基板の状態例を示す断面図である。
【０１０３】
図１４Ａに示すように、層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施した際、図１４Ｂに示すように、銅を使用している配線４の表面上に、酸化物１０が形成されることがある。この場合には、層間絶縁膜２の表面が親水性であることを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の酸化物を除去するようにすると良い。
【０１０４】
本例では、層間絶縁膜２の表面が親水性であることを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の酸化物１０を、有機化合物を用いて除去した（図１４Ｃ）。具体的な一例は、有機化合物として、カルボン酸を含む有機酸、例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を用いた。具体的な処理条件の一例は以下の通りである。
【０１０５】
処理容器内圧力 ： １Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ（大気圧）以下
基板温度 ： １００℃以上３００℃以下
処理容器内雰囲気： ＨＣＯＯＨ雰囲気
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
このように、銅を使用している配線４の表面上に形成された酸化物１０は、有機化合物を用いて除去することができる。しかも、有機化合物を用いた除去によれば、層間絶縁膜２の表面が親水性であることを維持しつつ、酸化物１０を、銅を使用している配線４の表面上から除去することができる。そして、酸化物１０を、銅を使用している配線４の表面上から除去した後、銅を使用している配線４の表面上及び層間絶縁膜２上に、上述したようにマンガン含有膜６を形成すれば良い。
【０１０６】
また、他例に係る成膜方法に使用可能な有機化合物は、第１の実施形態で説明した有機化合物と同じである。
【０１０７】
また、処理ユニットは、図９に示した処理ユニット４００を使用することができる。即ち、成膜システムとしては、図１２に示した成膜システム１００ｂに、処理ユニット４００を、さらに接続すれば良い。
【０１０８】
この発明の第２の実施形態に係る成膜方法の他例は、処理ユニット５００で層間絶縁膜２の表面に対して、親水性とする処理を施し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット４００に搬送し、層間絶縁膜２の表面が親水性であることを維持しつつ、銅を使用している配線４の表面上の酸化物１０を除去し、この処理が施された基板１を、搬送室１０１を介して大気暴露することなく、処理ユニット３００に搬送し、処理ユニット３００で銅を使用している配線４上及び層間絶縁膜２上に、マンガン含有膜を成膜することで、実施することができる。
【０１０９】
また、本例では、酸化物１０の除去に有機化合物を用いた洗浄法を用いたが、酸化物１０の除去は水素アニール法、及び極低酸素分圧法も使用することができる。
【０１１０】
このように、この発明の実施形態に係る成膜方法によれば、キャップ膜、もしくはバリア膜として使用することが可能な膜を、形成するか形成しないかを選択することが可能となる成膜方法を提供できる。
【０１１１】
以上、この発明をいくつかの実施形態に従って説明したが、この発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その主旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【０１１２】
例えば、第１の実施形態においては、層間絶縁膜上に、マンガン含有膜を成長させないために、層間絶縁膜の表面に対して、層間絶縁膜の表面を親水性でなくする処理、例えば、疎水化処理、又は脱水処理を施した。しかしながら、層間絶縁膜の材質として、親水性でない材質を選ぶことも可能である。この場合には、親水性でなくする処理を省略することができ、スループットの向上に有利である、という利点を得ることができる。
【０１１３】
また、層間絶縁膜の材質として親水性でない材質を選んだとき、親水性でない層間絶縁膜の表面に対して、親水性でなくする処理、例えば、疎水化処理、又は脱水処理を、さらに施しても良い。この場合には、層間絶縁膜上へのマンガン含有膜の成長を、より強力に抑制できる、という利点を得ることができる。
【０１１４】
また、第２の実施形態においては、層間絶縁膜上に、マンガン含有膜を成長させるために、層間絶縁膜の表面に対して、層間絶縁膜の表面を親水性とする処理、例えば、プラズマ処理、又は紫外線オゾン処理、又は水分吸着処理を施した。しかしながら、層間絶縁膜の材質として、親水性である材質を選ぶことも可能である。この場合には、親水化処理を省略することができ、スループットの向上に有利である、という利点を得ることができる。
【０１１５】
また、層間絶縁膜の材質として親水性である材質を選んだとき、親水性である層間絶縁膜の表面に対して、親水性とする処理、例えば、プラズマ処理、又は紫外線オゾン処理、又は水分吸着処理を、さらに施しても良い。この場合には、層間絶縁膜上へのマンガン含有膜の成長を、より強力に促進できる、という利点を得ることができる。
【０１１６】
また、疎水化処理や有機化合物を用いた洗浄法として、気相にて行うドライ処理の例を挙げて説明したが、液相にて行うようにしても良い（ウェット処理）。
【０１１７】
また、バリア膜３としてはタンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）や、これらの窒化物が従来一般的に使用されているが、本発明のマンガン含有膜６と同一のマンガン含有膜を使用するようにしても良い。
【０１１８】
その他、この発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１…基板、２…層間絶縁膜、３…バリア膜、４…銅を使用している配線、５…親水性でない領域、６…マンガン含有膜、８…疎水化物質又は酸化物、９…親水性である領域、１０…酸化物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を使用している配線と絶縁膜とが表面に露出している基板に対してマンガン含有膜を成膜する成膜方法であって、
（１）銅を使用している配線上に、前記マンガン化合物を用いたＣＶＤ法を用いて前記マンガン含有膜を形成する工程を備えることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記マンガン化合物が、
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、及び
（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記絶縁膜の表面が親水性でないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記（１）工程の前に、
（２）前記絶縁膜の表面を親水性でなくする工程を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記（２）工程が、
前記絶縁膜の表面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質を用いて前記絶縁膜の表面を疎水化処理する工程、及び／又は前記絶縁膜を脱水処理する工程であることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記（２）工程が、前記絶縁膜の表面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質を用いて前記絶縁膜の表面を疎水化処理する工程であるとき、
前記疎水化物質が、
ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）
ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）
ＴＭＳＤＭＡ（Dimethylaminotrimethylsilane）
ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）
ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）
ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）
ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）、及び
ＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide）
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
ジメチルシラン
テトラエチルシクロテトラシロキサン
１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン
１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン
モノメチルシラン
ヘキサメチルジシラン
ヘキサメチルシロキサン
トリメチルシラン
テトラメチルシラン
ジメチルジメトキシシラン
オクタメチルシクロテトラシロキサン
トリメトキシメチルシラン
ヘキサエチルジシラザン
ヘキサフェニルジシラザン
ヘプタメチルジシラザン
ジプロピル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−ブチル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−オクチル−テトラメチルジシラザン
ジビニル−テトラメチルジシラザン
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン
ヘキサエチルシクロトリシラザン
ヘキサフェニルシクロトリシラザン
オクタメチルシクロテトラシラザン
オクタエチルシクロテトラシラザン
テトラエチル−テトラメチルシクロテトラシラザン
テトラフェニルジメチルジシラザン
ジフェニル−テトラメチルジシラザン
トリビニル−トリメチルシクロトリシラザン、及び
テトラビニル−テトラメチルシクロテトラシラザン
から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記（２）工程の後に、
（３）前記絶縁膜の表面が親水性でないことを維持しつつ、前記銅を使用している配線の表面上の前記疎水化物質、及び／又は前記銅を使用している配線の表面上の酸化物を除去する工程を備えることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記疎水化物質、及び／又は前記酸化物の除去に、有機化合物を用いることを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記有機化合物が、
アルコール
アルデヒド
カルボン酸
無水カルボン酸
エステル、及び
ケトン
から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記（１）工程、前記（２）工程、及び前記（３）工程が、別々の処理容器内で行われ、前記（１）工程、前記（２）工程、及び前記（３）工程を、前記基板を大気暴露することなく連続して行うことを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記絶縁膜の表面が親水性であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記（１）工程の前に、
（４）前記絶縁膜の表面を親水化する工程を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記（４）工程が、
前記絶縁膜の表面をプラズマ処理する工程
前記絶縁膜の表面に紫外線オゾン処理する工程、及び
前記絶縁膜の表面に水分を吸着させる工程のいずれかであることを特徴とする請求項１２に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記（４）工程の後に、
（５）前記絶縁膜の表面が親水性であることを維持しつつ、前記銅を使用している配線の表面上の酸化物を除去する工程を備えることを特徴とする請求項１３に記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記酸化物の除去が、有機化合物を用いた洗浄法、水素アニール法、及び極低酸素分圧法のいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載の成膜方法。
【請求項１】
銅を使用している配線と絶縁膜とが表面に露出している基板に対してマンガン含有膜を成膜する成膜方法であって、
（１）銅を使用している配線上に、前記マンガン化合物を用いたＣＶＤ法を用いて前記マンガン含有膜を形成する工程を備えることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記マンガン化合物が、
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、及び
（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記絶縁膜の表面が親水性でないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記（１）工程の前に、
（２）前記絶縁膜の表面を親水性でなくする工程を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記（２）工程が、
前記絶縁膜の表面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質を用いて前記絶縁膜の表面を疎水化処理する工程、及び／又は前記絶縁膜を脱水処理する工程であることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記（２）工程が、前記絶縁膜の表面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質を用いて前記絶縁膜の表面を疎水化処理する工程であるとき、
前記疎水化物質が、
ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）
ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）
ＴＭＳＤＭＡ（Dimethylaminotrimethylsilane）
ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）
ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）
ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）
ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）、及び
ＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide）
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
ジメチルシラン
テトラエチルシクロテトラシロキサン
１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン
１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン
モノメチルシラン
ヘキサメチルジシラン
ヘキサメチルシロキサン
トリメチルシラン
テトラメチルシラン
ジメチルジメトキシシラン
オクタメチルシクロテトラシロキサン
トリメトキシメチルシラン
ヘキサエチルジシラザン
ヘキサフェニルジシラザン
ヘプタメチルジシラザン
ジプロピル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−ブチル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−オクチル−テトラメチルジシラザン
ジビニル−テトラメチルジシラザン
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン
ヘキサエチルシクロトリシラザン
ヘキサフェニルシクロトリシラザン
オクタメチルシクロテトラシラザン
オクタエチルシクロテトラシラザン
テトラエチル−テトラメチルシクロテトラシラザン
テトラフェニルジメチルジシラザン
ジフェニル−テトラメチルジシラザン
トリビニル−トリメチルシクロトリシラザン、及び
テトラビニル−テトラメチルシクロテトラシラザン
から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記（２）工程の後に、
（３）前記絶縁膜の表面が親水性でないことを維持しつつ、前記銅を使用している配線の表面上の前記疎水化物質、及び／又は前記銅を使用している配線の表面上の酸化物を除去する工程を備えることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記疎水化物質、及び／又は前記酸化物の除去に、有機化合物を用いることを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記有機化合物が、
アルコール
アルデヒド
カルボン酸
無水カルボン酸
エステル、及び
ケトン
から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記（１）工程、前記（２）工程、及び前記（３）工程が、別々の処理容器内で行われ、前記（１）工程、前記（２）工程、及び前記（３）工程を、前記基板を大気暴露することなく連続して行うことを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記絶縁膜の表面が親水性であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記（１）工程の前に、
（４）前記絶縁膜の表面を親水化する工程を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記（４）工程が、
前記絶縁膜の表面をプラズマ処理する工程
前記絶縁膜の表面に紫外線オゾン処理する工程、及び
前記絶縁膜の表面に水分を吸着させる工程のいずれかであることを特徴とする請求項１２に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記（４）工程の後に、
（５）前記絶縁膜の表面が親水性であることを維持しつつ、前記銅を使用している配線の表面上の酸化物を除去する工程を備えることを特徴とする請求項１３に記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記酸化物の除去が、有機化合物を用いた洗浄法、水素アニール法、及び極低酸素分圧法のいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載の成膜方法。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１２】
【図１３】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１１Ｃ】
【図１１Ｄ】
【図１２】
【図１３】
【図１４Ａ】
【図１４Ｂ】
【図１４Ｃ】
【公開番号】特開２０１１−２３４５６（Ｐ２０１１−２３４５６Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６５６０２（Ｐ２００９−１６５６０２）
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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