新たなハーフメタロセン触媒及びそれを利用したシンジオタクチックポリスチレンの製造方法
【課題】 新たなハーフメタロセン触媒及びそれを利用したシンジオタクチックポリスチレンの製造方法を提供する。
【解決手段】 周期律表３族から１０族までの遷移金属の一方にη５配位結合を生成するシクロアルカンジエニル基またはその誘導体が結合され、他の一方に複数の結合部位を有しつつ、高い立体障害を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系の化合物が導入された単核ハーフメタロセン構造を有る新規なメタロセン触媒である。これにより、シンジオタクチック構造に優れたビニル芳香族重合体を高活性で製造できるだけでなく、多様な分子量分布の重合体も製造できる。
【解決手段】 周期律表３族から１０族までの遷移金属の一方にη５配位結合を生成するシクロアルカンジエニル基またはその誘導体が結合され、他の一方に複数の結合部位を有しつつ、高い立体障害を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系の化合物が導入された単核ハーフメタロセン構造を有る新規なメタロセン触媒である。これにより、シンジオタクチック構造に優れたビニル芳香族重合体を高活性で製造できるだけでなく、多様な分子量分布の重合体も製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族重合体製造用のメタロセン触媒及びそれを利用したスチレン重合方法に係り、さらに詳細には、少量の助触媒を使用しても高い活性、優れた立体規則性及び高い融点を有し、分子量の分布の良好なシンジオタクチックポリスチレンの製造が可能な、高い活性の新たな遷移金属ハーフメタロセン触媒及びそれを利用した重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチックポリスチレンは、一般的に、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのような４族遷移金属に１つまたは２つのシクロアルカンジエニル基を含有したメタロセン触媒で製造されうる。ここで、シクロアルカンジエニル基としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル基やこれらの誘導体が使用されうる。
【０００３】
具体的な例としては、１９８５年出光興産の石原らは、チタン化合物とアルキルアルミニウム誘導体とを組合せた触媒系を使用して、シンジオタクチックポリスチレンを高い収率で合成できると発表した。これが、すなわち、最初に合成されたシンジオタクチックポリスチレン重合用のメタロセン触媒といえる。また、特許文献１には、４族元素を中心金属として、アルキル基またはアルコキシ基を含む多様な置換体を有する触媒とアルキルアルミニウム誘導体のような助触媒とを利用して、シンジオタクチックポリスチレンの重合について記載している。しかし、これは、反応中に使われるアルキルアルミニウム誘導体の量が多く、重合後に純粋な重合体を得るために、複雑な重合体精製作業が必要であり、触媒活性が０.８kg−ＰＳ／（ｍｍｏｌ−金属）（ｍｏｌ−スチレン）以下であるという問題点がある。
【０００４】
また、特許文献２には、３ないし１０族の金属とシクロペンタジエニル基とを有するか、または有していない陽イオン形態の有機金属化合物及び前記陽イオン有機金属化合物を安定化させつつ、重合活性には影響を与えない陰イオン有機金属化合物を触媒として使用して、少量のアルキルアルミニウムを添加して高い交代配列度（シンジオタクティシティー）を有するポリスチレンの重合について記載している。重合に使用した触媒量に比べて、反応に使われるスチレンの量は、３５００倍以上から多くは５００,０００倍に至るほどであるので、反応しないスチレンが多く残るという問題点がある。
【０００５】
一方、特許文献３では、３ないし６族の元素を中心金属原子として、アルキル基またはアルコキシ基を含む多様な置換体を有する有機金属化合物とアルキルアルミニウム誘導体とを利用するか、または有機金属化合物の陽イオンとそれを安定化させる陰二オンとを利用して、連続的にシンジオタクチックポリスチレンを重合できる反応器を記載している。
【０００６】
しかし、前述したように、最近まで研究された文献のほとんどは、チタン元素に結合されたシクロアルカンジエニル基に多様な形態の置換基を導入する変化を追求するか、あるいはチタン元素の他の位置に結合されたクロロ基やメトキシ基を他の簡単な置換体に変える研究について集中してきた。
【０００７】
例えば、本発明者らは、クロロ基やメトキシ基を複数の結合部位を有するトリエタノールアミン基やＮ−アルキルジエタノールアミン基に変えたハーフメタロセン系触媒系を利用して、既存より高い活性及び交代配列度でシンジオタクチックポリスチレンを得る研究を最近国際ジャーナルに多数報告した（（１）非特許文献１、（２）非特許文献２、（３）非特許文献３、（４）非特許文献４、（５）非特許文献５）。それと共に、このような内容を韓国特許にも報告したが、特許文献４には、４族元素を中心金属としてシクロアルカンジエニル基またはその誘導体及びトリエタノールアミン基やＮ−アルキルジエタノールアミン基を有する触媒と、アルキルアルミニウムまたはその誘導体とを使用して、交代配列度が高いポリスチレンを重合体を生成させうる触媒系及びその重合方法について報告した。また、特許文献５には、非常に高いキラリティを有する置換体をトリエタノールアミンに導入して新たな新規触媒を合成して、高い交代配列度を有するシンジオタクチックポリスチレンを合成したと報告した。しかし、前述した二つの特許の触媒系は、アルキルアルミノキサンの量が多く使われるときにのみ高い活性を示すか、あるいはトリエタノールアミン基やＮ−アルキルジエタノールアミン基に導入された置換体が、たとえ立体障害を有するとしても、とても高いという致命的な理由のために商業化に非常に不利な点が多い。
【０００８】
したがって、既存の触媒と類似したコストを有する触媒として高い活性を有し、固体化合物として取り扱いが容易であり、安定性に優れた触媒の開発が要求され、また、助触媒として使われるアルキルアルミノキサンを少なく使用しても、高い活性を有する触媒が必要な実情である。
【特許文献１】米国特許第４,６８０,３５３号明細書
【特許文献２】米国特許第５,２０６,１９７号明細書
【特許文献３】米国特許第５,５９７,８７９号明細書
【特許文献４】韓国特許第０３０１１３５号公報(Youngjo Kim, Min Hyung Lee, Youngkyu Do, Yi-Yeol Lyu, Jin Hyung Lim and Hyun-Joon Kim )
【特許文献５】韓国特許第０３６５８６９号公報（ Youngjo Kim, Min Hyung Lee, Sungjin Park, Youngkyu Do, Sung Woong Yoon, Ki Ho Choi and Bo Geun Song ）
【非特許文献１】Youngjo Kim, Eunkee Hong, Min Hyung Lee, Jindong Kim, Yonggyu Han and Youngkyu Do, Organometallics 1999, 18, 36.
【非特許文献２】Youngjo Kim and Youngkyu Do, Macromol. Rapid Comm. 2000, 21, 1148.
【非特許文献３】Youngjo Kim, Yonggyu Han and Youngkyu Do, J. Organomet. Chem. 2001, 634, 19.
【非特許文献４】Youngjo Kim, Yonggyu Han, Jeong-Wook Hwang, Myong Won Kim and Youngkyu Do, Organometallics 2002, 21, 1127.
【非特許文献５】Youngjo Kim and Youngkyu Do, J. Organomet. Chem. 2002, 655, 186.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、少量の助触媒を使用しても立体規則性に優れ、高い融点を有し、分子量の分布の良好なシンジオタクチックポリスチレンを製造するための高い活性を有する新たなメタロセン触媒とその触媒を利用したスチレン単独重合方法及びオレフィンとの共重合方法を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記メタロセン触媒を利用して、立体規則性が卓越し、高い融点を有し、多様な分子量の分布を示すシンジオタクチックスチレン重合体及びオレフィンとの共重合体などのスチレン系重合体を高収率で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するために、本発明者は、高いシンジオタクチックスチレン系重合体を効率的に製造するための新規な触媒をトリエタノールアミン系、Ｎ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン基に、低コストで高い立体障害を与える置換基を導入することによって開発した。
【００１２】
本発明による新たなメタロセン触媒は、典型的なハーフメタロセン構造と類似した構造であって、周期律表３族から１０族の遷移金属の一方にη５結合を生成するシクロアルカンジエニル基またはその誘導体が結合され、他の一方には、配位子が２つ以上であり、かつ高い立体障害置換基を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系配位子化合物が導入された下記化学式１、２または３で表される構造を有する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
前記式で、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立に周期律表上の３〜１０族の遷移元素であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に下記の化学式４、５、６、７または８で表されるシクロアルカンジエニル配位子であり、
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基、またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、ｍ及びｎは、１以上の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、σ−配位子の官能基であって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、アルキルシリル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミド基、アルコキシアルコール基、アルコールアミン基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリールアミド基、アリールアルキルアミド基、アリールオキソアルコール基、アルコールアリールアミン基またはアリールアミノアリールオキシ基（ここで、アルキル基は炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、中心金属と結合される官能基であって、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６は、それぞれ独立に、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基または炭素数６ないし４０のアリール基であり、
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９、Ｅ１０、Ｅ１１及びＥ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に窒素またはリンであり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）である。
【００２３】
特に、上記化学式１ないし３で、Ｍ１−Ｑ１、Ｍ２−Ｑ２、Ｍ３−Ｑ３間には、配位結合形態の渡環相互作用が存在することが望ましい。
【００２４】
上記化学式１、２、及び３のメタロセン触媒としては、下記化学式９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７であるメタロセン触媒が望ましく、下記化学式のうち、化学式１０の化合物は、Ｘ線単結晶回折計で構造が分析され、その構造は、図１に表した。
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
また、本発明は、スチレン系重合体の製造方法において、ａ）上記化学式１、２または３で表されるハーフメタロセン化合物の主触媒と、ｂ）下記化学式１８の反復単位を有するアルキルアルミノキサン、下記化学式１９のアルキルアルミニウム及び弱配位ルイス酸からなる群から選択された１種以上の助触媒と、を含む触媒システム下で、スチレン単量体またはスチレン系単量体を単独重合するか、またはオレフィン系単量体と共重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供する。
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
上記式で、Ｒ１４は、水素原子、非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であるが、前記Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち少なくとも何れか一つは、アルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）を含み、ｎは、１ないし１００の整数である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明は、シクロアルカンジエニル基、及び化合物に複数の結合部位を有しつつ、高い立体障害を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系の化合物を含む周期律表３族から１０族までの遷移金属ハーフメタロセン触媒を利用して、アルキルアルミノキサンなどの助触媒と共に高活性の触媒系をなし、これを利用して、立体規則性が卓越し、高い融点を有し、多様な分子量の分布を示すシンジオタクチックスチレン重合体及びオレフィンとの共重合体を製造できる。本発明によって製造される重合体は、耐熱性、耐化学性、耐薬品性、そして加工性などに優れ、エンジニアリンプラスチックに多様に応用されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下で、本発明を詳細に説明する。
本発明は、スチレン系重合体を重合で製造する時に使われる主触媒として、上記化学式１、２及び３の式を満足するハーフメタロセン触媒及びその触媒を主触媒として使用するスチレン系重合体の製造方法を提供することである。
【００４０】
本発明の上記化学式１、２、及び３の式を満足するメタロセン触媒は、シクロアルカンジエニル基及び複数の結合部位を有しつつ、高い立体障害を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系配位子が、周期律表３族から１０族までの遷移金属に配位されたハーフメタロセン化合物である。したがって、金属中心は、重合時に陽イオン重合活性種を作り出し、このように生成された活性種は、複数の結合部位を有する配位子によって安定化されるため、高い温度で重合時に生成された触媒の活性種が安定して、結局は、高い重合温度で既存の触媒より高い活性を予想できる。したがって、このような触媒系は、高い重合温度及び低い助触媒下で高い重合活性、優れた立体規則性及び高い融点のスチレン重合体だけでなく、重合体の分子量調節も容易であると予想される。
【００４１】
上記化学式１ないし３で表される、複数の結合部位を有しつつ、高い立体障害を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系配位子が含まれたハーフメタロセン化合物は、シクロアルカジエニル構造を有する配位子のアルカリ金属塩を先に製造した後、置換除去が容易な配位子を有する遷移金属化合物と反応させた後、高い立体障害を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系配位子を反応させて製造できる。また、置換除去が容易な配位子を有する遷移金属化合物及び高い立体障害を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系配位子を先に反応させた後、シクロアルカジエニル構造を有する配位子のアルカリ金属塩を反応させて製造できる。
【００４２】
上記メタロセン化合物の製造方法で、シクロアルカンジエニル構造を有する配位子のアルカリ金属塩には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などがあるが、これら塩は、シクロアルカンジエニル構造を有する配位子とｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化カリウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを反応させて製造できる。これから合成できるシクロアルカンジエニル基のアルカリ金属塩としては、シクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウム、シクロペンタジエニルマグネシウム、メチルシクロペンタジエニルリチウム、メチルシクロペンタジエニルナトリウム、メチルシクロペンタジエニルカリウム、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム、テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウム、テトラメチルシクロペンタジエニルカリウム、インデニルリチウム、インデニルナトリウム、インデニルカリウム、フルオレニルリチウムなどがある。
【００４３】
また、上記の置換除去が容易な配位子を有する遷移金属化合物には、四塩化チタン、四塩化チタンジテトラヒドロフラン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四塩化バナジウム、チタンテトラヨード、チタンテトラブロマイド、チタンテトラフルオライド、酸化バナジウムトリ塩化物、チタンテトライソプロポキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンモノイソプロポキシド、クロロチタントリフェノキシド、クロロチタントリブトキシド、クロロチタントリエトキシドなどがある。
【００４４】
また、ハーフメタロセン化合物としては、シクロペンタジエニル３塩化チタン、シクロペンタジエニルメトキシ２塩化チタン、シクロペンタジエニルジメトキシ１塩化チタン、シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、メチルシクロペンタジエニル３塩化チタン、メチルシクロペンタジエニルメトキシ２塩化チタン、メチルシクロペンタジエニルジメトキシ１塩化チタン、メチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニル３塩化チタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシ２塩化チタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルジメトキシ１塩化チタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、インデニル３塩化チタン、インデニルメトキシ２塩化チタン、インデニルジメトキシ１塩化チタン及びインデニルチタントリメトキシドなどがある。
【００４５】
また、複数の結合部位を有しつつ、高い立体障害を有するトリエタノールアミン系、Ｎ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系配位子は、エタノールアミンとエポキシドとの反応を通して製造されうる。
【００４６】
上記の高い立体障害を有するトリエタノールアミン系、Ｎ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン化合物で、立体障害を与える置換基（化学式１ないし３でＥ１ないしＥ１２）では、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、アルキルシリル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基でありうる。ここで、アルキル部分は、直鎖型または分岐型の何れも可能である。その例は、次の通りである。２−ジアルキル−２−ヒドロキシエチルアミン、３−ジアルキル−３−ヒドロキシプロピルアミン、４−ジアルキル−４−ヒドロキシブチルアミン、５−ジアルキル−５−ヒドロキシペンチルアミン、６−ジアルキル−６−ヒドロキシへキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（２−ジアルキル−２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ,Ｎ−ビス（３−ジアルキル−３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ,Ｎ−ビス（４−ジアルキル−４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ,Ｎ−ビス（５−ジアルキル−５−ヒドロキシペンチル）アミン、Ｎ,Ｎ−ビス（６−ジアルキル−６−ヒドロキシへキシル）アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリス（２−ジアルキル−２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリス（３−ジアルキル−３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリス（４−ジアルキル−４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリス（５−ジアルキル−５−ヒドロキシペンチル）アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリス（６−ジアルキル−６−ヒドロキシへキシル）アミンのように、アミン基の窒素原子に立体制限的なヒドロキシアルキル基が一つ以上結合されたアルコールアミン化合物と、または（２−ジアルキル−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチルアミン、（３−ジアルキル−３−ヒドロキシプロピル）−３−ヒドロキシプロピルアミン、（４−ジアルキル−４−ヒドロキシブチル）−４−ヒドロキシブチルアミン、（５−ジアルキル−５−ヒドロキシペンチル）−５−ヒドロキシペンチルアミン、（６−ジアルキル−６−ヒドロキシへキシル）−６−ヒドロキシへキシルアミン、（２−ジアルキル−２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、（３−ジアルキル−３−ヒドロキシプロピル）−ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、（４−ジアルキル−４−ヒドロキシブチル）−ビス（４−ヒドロキシブチル）アミン、（５−ジアルキル−５−ヒドロキシペンチル）−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アミン、（６−ジアルキル−６−ヒドロキシへキシル）−ビス（６−ヒドロキシへキシル）アミンのように、立体制限的な置換基を有するアルコール基を必ず一つ以上含み、しかも立体制限的な置換基を有していないアルコール基を有するアルコールアミン化合物が該当する。
【００４７】
また、前記Ｍ１、Ｍ２あるいはＭ３は、周期律表上の４族遷移元素が望ましく、さらに望ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００４８】
また、シクロアルカンジエニル骨格を有する配位子には、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、２,３,４,５,６,７,８,９−オクタヒドロフルオレニル基などがある。
【００４９】
また、ハロゲン基には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基があり、また、上記炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、プロピルシリル基、ジプロピルシリル基、トリプロピルシリル基、ブチルシリル基、ジブチルシリル基、トリブチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルオキシ基、メチルシロキシ基、ジメチルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、エチルシロキシ基、ジエチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ブチルジメチルシロキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピロリジン基、ピペリジン基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、チオメトキシエチル基、チオメトキシブチル基、トリメチルシロキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルホスフィノブチル基などがある。
【００５０】
また、炭素数６ないし４０のアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基、アリールホスフィノアルキル基、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリル基、キシリル基、ブチルフェニル基、フェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、フェノキシエチル基、ビフェノキシブチル基、チオフェノキシエチル基、フェノキシフェニル基、ナフトキシフェニル基、フェニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキソエチル基、ジフェニルシロキソフェニル基、アニリン基、トルイジン基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノエチル基、フェニルメチルアミノフェニル基、ジフェニルホスフィノエチル基などがある。
【００５１】
本発明では、上記化学式１、２及び３で表されるスチレン系重合体製造用のハーフメタロセン触媒を、メタロセン触媒を主触媒として、助触媒と共にスチレン単独重合やオレフィンとの共重合に利用すれば、シンジオタクチックスチレン重合体と多様な物性のスチレン共重合体とが得られる。
【００５２】
上記ハーフメタロセン触媒と共に使われる助触媒は、下記化学式１８の反復単位を有するアルキルアルミノキサン、または弱配位ルイス酸があり、これらは、化学式１９で表示されるアルキルアルミニウムと共に主に使われる。
【００５３】
化学式１８の化合物は、直鎖状、環状または網目構造が可能であり、具体的には、メチルアルミノキサン、変性されたメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサン、及びデシルアルミノキサンなどがある。
【００５４】
化学式１９の化合物は、具体的には、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム塩化物、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウム２塩化物、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム塩化物、ジエチルアルミニウムメトキシド、エチルアルミニウム２塩化物、トリノルマルプロピルアルミニウム、ジノルマルプロピルアルミニウム塩化物、ｎ−プロピルアルミニウム塩化物、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム 、トリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウム水素化物などがある。
【００５５】
また、弱配位ルイス酸助触媒は、イオン性または中性の形態の何れも取れ、具体的には、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ二ウムテトラフェニルボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ピリジニウムテトラフェニルボレート、ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２,３,４,５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、及びトリス（２,４,６−トリフルオロフェニル）ボランなどがある。
【００５６】
上記メタロセン触媒を使用して、スチレン重合やオレフィンとの共重合の実施において、共に使われる助触媒の量は、特別に限定されないが、その種類によって差がありうる。
【００５７】
アルキルアルミノキサンの場合、メタロセン触媒とのモル比が１：１ないし１０６：１の範囲内で主に使用可能であり、望ましくは、１０：１ないし１０４：１で使われる。また、アルキルアルミノキサンと共に使用されうるアルキルアルミニウムの量は、メタロセン触媒に対して１：１ないし１０４：１の範囲内で使用可能である。
【００５８】
弱配位ルイス酸の場合、メタロセン触媒とのモル比が０.１：１ないし５０：１の範囲内で使用可能であり、このとき、共に使われるアルキルアルミニウムの量は、メタロセン触媒に対して１：１ないし３０００：１、望ましくは、５０：１ないし１０００：１の範囲内で使われる。
【００５９】
本発明の重合用触媒は、無機または有機化合物に担持させて使用してもよい。この場合、その担体は、一定の物質に限定されないが、表面に微細な孔を有し、かつ表面積が広い無機化合物が適当であるが、その例としては、シリカ、アルミナ、マグネシウム塩化物（ＭｇＣｌ２）、ボークサイト、ゼオライト、ＣａＣｌ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯまたはＴｈＯ２などがある。前記無機化合物は、単独で使用されうるが、これらの混合物、例えば、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＣｒＯ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯの形態で使用してもよい。一方、これら化合物は、少量の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩を含んでもよく、有機化合物としては、澱粉、シクロデキストリン、合成ポリマーなどを含んで使用してもよい。
【００６０】
本発明の触媒系で重合できる単量体としては、スチレンやスチレン誘導体またはオレフィンが可能であり、これらは、スチレンまたはスチレン誘導体を単独重合するか、スチレンとスチレン誘導体との共重合、またはスチレンまたはスチレン誘導体とオレフィンを共重合できる。
【００６１】
スチレン誘導体としては、スチレンのベンゼン環に置換基を有するものであって、置換基には、ハロゲン基、炭素数１ないし１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオアルコキシ基、シリル基、スズ基、アミン基、ホスフィン基、ハロゲン化アルキル基、炭素数２ないし２０のビニル基、アリール基、ビニルアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などがある。これらの具体的な例としては、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ブトキシスチレン、メチル−４−スチレニルエステル、チオメトキシスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリエチルシリルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルスチレン、トリメチルスズスチレン、ジメチルアミノスチレン、トリメチルホスフィノスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、４,４’−ジビニルビフェニル及びビニルナフタレンなどがある。
【００６２】
また、共重合に主に利用されうるオレフィンには、炭素数２ないし２０のオレフィン、炭素数３ないし２０のシクロオレフィンまたはシクロジオレフィン、炭素数４ないし２０のジオレフィンなどが可能であり、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロペンタジエン、シクロへキサジエン、ノルボルネン、メチル−２−ノルボルネン、１,３−ブタジエン、１,４−ペンタジエン、２−メチル−１,３−ブタジエン、及び１、５−へキサジエンなどがある。
【００６３】
本発明の重合用触媒系を利用して重合する場合、重合は、スラリ相、液相、気相及び塊状相で実施されうる。重合がスラリ相や液相で実施される場合、重合媒質として溶媒を使用でき、この時に使われる溶媒としては、ブタン、ペンタン、へキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数４ないし２０のアルカンやシクロアルカン溶媒と、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどの炭素数６ないし２０の芳香族アレン溶媒と、ジクロロメタン、クロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、クロロエタン、１,２−ジクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン及び１,２,４−トリクロロベンゼンなどの炭素数１ないし２０のハロゲン化アルカンやハロゲン化アレン溶媒などがある。これら溶媒は、単独や一定の割合で混合して使用してもよい。また、無溶媒状態では、０.０１ないし２０気圧の反応器の内部圧力下で気相重合が可能である。
【００６４】
本発明による重合体の製造方法において、重合温度は、−８０℃ないし２００℃、望ましくは、０℃ないし１５０℃であり、重合圧力は、スチレン単独重合やオレフィンとの共重合時、コモノマーの圧力を含んで１ないし１０００気圧が適当である。
【００６５】
本発明による重合体製造過程は、大きく、ｉ）反応器に溶媒と単量体または単量体のみを加えて昇温させた後、アルキルアルミニウム、助触媒、そして主触媒であるメタロセン化合物の順で注入するか、ｉｉ）主触媒をアルキルアルミニウムと助触媒とであらかじめ活性化させた後、単量体が含まれた反応器に注入するか、ｉｉｉ）単量体にアルキルアルミニウムをあらかじめ加えた後、助触媒で活性化させた主触媒を注入することによってなされうる。また、主触媒を助触媒と接触させて活性化させる反応は、０℃ないし１５０℃間で０.１ないし２４０分、望ましくは、０.１ないし６０分間実施することが望ましい。
【００６６】
上記重合体製造過程に使われる主触媒であるメタロセン化合物の量は、特に限定されないが、反応系内の中心金属の濃度として１０−８ないし１.０Ｍが適当であり、理想的には、１０−７ないし１０−２Ｍ濃度が適当である。
【００６７】
上記触媒系を使用した重合反応から得られるシンジオタクチックスチレン重合体及び共重合体は、主触媒と助触媒との種類及び量、反応温度、反応圧力、そして単量体の濃度を調節することによって、分子量１０００ないし１０,０００,０００の範囲、分子量分布１.１ないし１００の範囲で多様に調節できる。
【００６８】
以下の実施例及び比較例を通して、本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであり、これにのみ限定するものではない。
【００６９】
〔実施例〕
［実施例１：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）３Ｎ（触媒１）の合成］
＜（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）３Ｎの製造＞
１０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）のアンモニア（ＮＨ３、２Ｍ solution in ＭｅＯＨ）と４.７６ｇ（６６ｍｍｏｌ）のイソブチレンオキシド及び撹拌子を２０ｍｌの栓式ガラス瓶に入れ、常温で１２時間撹拌した後、無色の粘つく内容物を２５０ｍｌのフラスコに移し、また、ガラス瓶を２０ｍｌのアセトンで３回洗浄した後、内容物を合せた。回転蒸留器で全ての溶媒を除去した後、少量のへキサンに何れも溶解した後、冷蔵庫に放置すれば、無色の固体が得られた。溶液を濾過し、真空下で乾燥して、４.６ｇ（収率９８％）の白色の固体（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）３Ｎを得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR (300.13MHZ, CDCl3, ppm):δ=2.55(s, 6H, CH2)、 1.16(s,18H,CMe2)、13C{1H}NMR(75.4MHz,CDCl3,ppm):δ=69.92 (OCMe2)、61.02(CH2N)、27.40(OCMe2)。
【００７０】
＜Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）３Ｎ（触媒１）の製造＞
上記で合成した（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）３Ｎ ２ｍｍｏｌ（０.４７ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。ここに、６ｍｍｏｌ（０.８４ｍｌ）のトリエチルアミンを加えて、無色のきれいな溶液を作った。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊ＴｉＣｌ３ ２ｍｍｏｌ（０.５７８ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。翌日、セライトフィルタを通してアンモニウム塩を除去し、黄色のきれいな溶液を得た。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥してオレンジ−黄色の固体生成物である下記の化学式９の触媒１を０.８ｇ（収率９７％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm):δ=3.16(dd, J1,2=6.6Hz, J1,3=11.9Hz, 3H, CH2)、2.81(dd, J1,2=7.4Hz, J1,3=11.9Hz, 3H, CH2)。1.96(s, 15H, C5Me5)、1.20 (s, 9H, CMe2)、 1.11(s, 9H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.4MHz, CDCl3, ppm): δ=125.7(C5Me5)、84.34(OCMe2)、 61.35(CH2N)、31.17(OCMe2)、29.30(OCMe2)、11.95(C5Me5)。EI-MS:m/z=414。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
［実施例２：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）（触媒２）の合成］
＜（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の製造＞
３.０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）のエタノールアミンと７.９３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のイソブチレンオキシド及び撹拌子を２０ｍｌの栓式ガラス瓶に入れ、常温で１２時間撹拌した後、無色の粘つく内容物を２５０ｍｌのフラスコに移し、また、ガラス瓶を２０ｍｌのアセトンで３回洗浄した後、内容物を合せた。回転蒸留器で全ての溶媒を除去した後、長時間真空下で乾燥して１０ｇ（収率９７％）の無色のオイルである（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR (300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=3.60(t, J=5.4Hz, 2H, CH2CH2N)、2.77(t, J=5.4Hz, 2H, CH2CH2N)、2.53(s, 4H, CMe2CH2N)、 1.17(s, 12H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=71.03(OCH2)、68.81(OCMe2)、61.39(NCH2)、60.49(NCH2)、28.21(OCMe2)。
【００７３】
＜Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）（触媒２）の製造＞
上記で合成した（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）１.４５ｍｍｏｌ（０.２９８ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。ここに、トリエチルアミン４.８ｍｍｏｌ（０.７ｍｌ）を加えて、無色のきれいな溶液に作った。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊ＴｉＣｌ３ １.４５ｍｍｏｌ（０.４２ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。翌日、セライトフィルタを通してアンモニウム塩を除去し、黄色のきれいな溶液を得た。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記の化学式１０の触媒２を０.５６ｇ（収率１００％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。また、本触媒を単結晶Ｘ線回折計によって構造分析した結果を図１に示した。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.10(t, J=5.5Hz, 2H, CH2CH2N)、2.94-2.80(m, 6H, CH2CH2N and CMe2CH2N)、1.85(s, 15H, C5Me5)、0.90(d, J=7.4Hz, 12H, CMe2)、13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=121.4(C5Me5)、 81.29(OCH2)、70.91(OCMe2)、70.50(NCH2)、63.35(NCH2)、31.79(OCMe2)、31.14(OCMe2)、11.13(C5Me5)、EI-MS: m/z=385。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
［実施例３：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）（触媒３）の合成］
＜（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２の製造＞
５.２６ｇ（５０ｍｍｏｌ）のジエタノールアミンと３.６１ｇ（５５ｍｍｏｌ）のイソブチレンオキシド及び撹拌子を２０ｍｌの栓式ガラス瓶に入れて、常温で１２時間撹拌した後、無色の粘つく内容物を２５０ｍｌのフラスコに移し、また、ガラス瓶を２０ｍｌアセトンで３回洗浄した後、内容物を合せた。回転蒸留器で全ての溶媒を除去した後、長時間真空下で乾燥して８.６ｇ（収率９７％）の無色のオイルである（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２を得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR (300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.62(br s, 3H, OH)、3.58(t, J=4.7Hz, 4H, CH2CH2N)、2.65(t, J=4.7Hz, 2H, CH2CH2N)、2.42(s, 2H, CMe2CH2N)、1.15(s, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=70.73(OCH2)、66.85(OCMe2)、59.94(NCH2)、59.21(NCH2)、27.73(OCMe2)。
【００７６】
＜Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（触媒３）の製造＞
前記で合成した（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２ １.４５ｍｍｏｌ（０.２５７ｇ）シュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。ここに、トリエチルアミン４.８ｍｍｏｌ（０.７ｍｌ）を加えて、無色のきれいな溶液に作った。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊ＴｉＣｌ３ １.４５ｍｍｏｌ（０.４２ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。翌日、セライトフィルタを通してアンモニウム塩を除去し、黄色のきれいな溶液を得た。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記化学式１１の触媒３を０.５１ｇ（収率９８％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.17(t, J=5.4Hz, 4H, CH2CH2N)、2.93-2.85(m, 6H, CH2CH2N and CMe2CH2N)、1.86(s, 15H, C5Me5)、0.90(s, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=121.9(C5Me5)、81.94(OCH2)、70.70(OCMe2)、67.46(NCH2)、59.56(NCH2)、32.13(OCMe2)、11.07(C5Me5)、EI-MS: m/z=357。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
［実施例４：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＰｈ）３Ｎ（触媒４）の合成］
トリス（２−ヒドロキシフェニル）アミン２ｍｍｏｌ（０.５９ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。ここに、６ｍｍｏｌ（０.８４ｍｌ）のトリエチルアミンを加えて、無色のきれいな溶液を作った。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊ＴｉＣｌ３ ２ｍｍｏｌ（０.５７８ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。翌日、セライトフィルタを通してアンモニウム塩を除去し、黄色のきれいな溶液を得た。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥してオレンジ−黄色の固体生成物である下記の化学式１２の触媒４を０.４９ｇ（収率５２％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=7.43(d, J=7.9Hz, 3H, Ph-H)、7.04(t, J=8.0Hz, 3H, Ph-H)、6.69(t, J=7.9Hz, 3H, Ph-H)、6.51(d, J=8.0Hz, 3H, Ph-H)、2.15(s, 15H, C5Me5)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=164.0(Ph)、1(Ph)、128.9(Ph)、128.5(Ph)、126.0(C5Me5)、119.2(Ph)、116.6(Ph)、11.56(C5Me5)。EI-MS: m/z=473。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
［実施例５：Ｃｐ＊ＴｉＣｌ｛（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅ｝（触媒５）の合成］
＜（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅの製造＞
２５ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のメチルアミン（２Ｍ solution in ＭｅＯＨ）と７.９３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のイソブチレンオキシド及び撹拌子を２０ｍｌ栓式ガラス瓶に入れて、５０℃で１２時間撹拌した後、常温に反応温度を下げ、無色の粘つく内容物を２５０ｍｌのフラスコに移した。ガラス瓶を２０ｍｌのアセトンで３回洗浄した後、前記２５０ｍｌのフラスコに内容物を合せた。回転蒸留器で全ての溶媒を除去した後、長時間真空下で乾燥して８.７ｇ（収率９９％）の無色のオイルである（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅを得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300. 13MHz, CDCl3, ppm):δ=3.86(s, 2H, OH)、2.46(s, 4H, CMe2 CH2N)、2.42(s, 3H, NMe)、1.10(s, 12H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=72.05(OCMe2)、71.48(OCMe2)、61.39(NCH2)、60.49(NMe)、28.21(OCMe2)。
【００８１】
＜Ｃｐ＊ＴｉＣｌ｛（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅ｝（触媒５）の製造＞
上記で合成した（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅ ２.４２ｍｍｏｌ（０.４２４ｇ）のシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。ここに、トリエチルアミン５ｍｍｏｌ（０.８ｍｌ）を加えて、無色のきれいな溶液に作った。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊ＴｉＣｌ３ ２.４２ｍｍｏｌ（０.７ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。翌日、セライトフィルタを通してアンモニウム塩を除去し、黄色のきれいな溶液を得た。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記の化学式１３の触媒５を０.８５ｇ（収率８９％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=2.67(q, J=11.6Hz, 4H, CH2N)、2.58(s, 3H, NMe)、2.04(s, 15H, C5Me5)、1.18(d, J=4.4Hz, 12H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=125.1(C5Me5)、88.13(OCMe2)、73.68(NCH2)、50.29(NMe)、28.59(OCMe2)、12.17(C5Me5)。EI-MS: m/z=393。
【００８２】
【化２４】
【００８３】
［実施例６：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）｛（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅ｝（触媒６）の合成］
実施例５で合成した配位子（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅ ２.４２ｍｍｏｌ（０.４２４ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３ ２.４２ｍｍｏｌ（０.６７ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記の化学式１４の触媒６を０.８３ｇ（収率９２％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.01(s, 3H, OMe)、2.73(q, J=12.0Hz, 4H, CH2N)、2.61(s, 3H, NMe)、2.01(s, 15H, C5Me5)、1.21(d, J=5.2Hz, 12H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=125.9(C5Me5)、87.44(OCMe2)、75.15(NCH2)、62.32(OMe)、51.33(NMe)、29.43(OCMe2)、11.29(C5Me5)。
【００８４】
【化２５】
【００８５】
［実施例７：Ｃｐ＊ＴｉＣｌ｛（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）｝（触媒７）の合成］
＜（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の製造＞
７.５１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＮ−メチルエタノールアミンと７.９３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のイソブチレンオキシド及び撹拌子を２０ｍｌの栓式ガラス瓶に入れて、５０℃で１２時間撹拌した後、常温に反応温度を下げ、無色の粘つく内容物を２５０ｍｌのフラスコに移した。また、ガラス瓶を２０ｍｌのアセトンで３回洗浄した後、前記２５０ｍｌフラスコに内容物を合せた。回転蒸留器で全ての溶媒を除去した後、長時間真空下で乾燥して１４.３ｇ（収率９７％）の無色のオイルである（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=3.56(t, J=5.4Hz, 2H, NCH2CH2)、3.41(br, s, 2H, OH)、2.60(t, J=5.5Hz, 2H, NCH2CH2)、2.37(s,3H, NMe)、2.34(s, 2H, CMe2CH2N)、1.12(s, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=70.72(OCH2)、68.29(OCMe2)、61.75(NCH2)、45.46(NMe)、27.62(OCMe2)。
【００８６】
＜Ｃｐ＊ＴｉＣｌ｛（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）｝（触媒７）の製造＞
上記で合成した（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２.４２ｍｍｏｌ（０.３５６ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。ここに、トリエチルアミン５ｍｍｏｌ（０.８ｍｌ）を加えて、無色のきれいな溶液に作った。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊ＴｉＣｌ３ ２.４２ｍｍｏｌ（０.７ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。翌日、セライトフィルタを通してアンモニウム塩を除去して、黄色のきれいな溶液を得た。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記の化学式１５の触媒７を０.７７ｇ（収率８８％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.36 - 4.28(m, 2H, CH2O)、2.86 - 2.79(m, 1H, CH2CH2N)、2.72(d, J=3.3Hz, 2H, CMe2CH2N)、2.70 - 2.61(m, 1H, CH2CH2N)、2.58(s, 3H, NMe)、1.97(s, 15H, C5Me5)、1.22(d, J=10Hz, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=125.8(C5Me5)、85.95(OCH2)、72.88(OCMe2)、68.29(CH2CH2N)、61.60(CMe2CH2N)、47.79(NMe)、31.92(OCMe2)、31.16(OCMe2)、12.00(C5Me5)。 EI-MS: m/z=363。
【００８７】
【化２６】
【００８８】
［実施例８：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）｛（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）｝（触媒８）の合成］
実施例７で合成した配位子（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２.４２ｍｍｏｌ（０.３５６ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３ ２.４２ｍｍｏｌ（０.６７ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記の化学式１６の触媒８を０.７６ｇ（収率９１％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.25(m, 2H, CH2O)、4.01 (s, 3H, OMe)、2.77(m, 1H, CH2CH2N)、2.65(d, J=3.8Hz, 2H, CMe2CH2N)、2.85(m, 1H, CH2CH2N)、2.51(s, 3H, NMe)、2.01(s, 15H, C5Me5)、1.19(d, J=9.1Hz, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=125.3(C5Me5)、84.15(OCH2)、77.93(OCMe2)、65.75(CH2CH2N)、63.51(OMe)、62.58(CMe2CH2N)、48.94(NMe)、32.88(OCMe2)、30.09(OCMe2)、11.79(C5Me5)。
【００８９】
【化２７】
【００９０】
［実施例９：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）（触媒９）の合成］
＜ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２の製造＞
２０ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）のジメチルアミン（ＨＮＭｅ２、２Ｍ solution in ＭｅＯＨ）と３.１７ｇ（４６ｍｍｏｌ）のイソブチレンオキシド及び撹拌子を２０ｍｌの栓式ガラス瓶に入れて、常温で１２時間撹拌した後、無色の粘つく内容物を２５０ｍｌのフラスコに移し、また、ガラス瓶を２０ｍｌアセトンで３回洗浄した後、内容物を合せた。回転蒸留器で全ての溶媒を除去して２.６ｇ（収率５５％）の無色の液体であるＨＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２を得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=3.43(br s, 1H, OH)、2.33(s, 6H, NMe2)、2.24(s, 2H, CH2N)、1.13(s, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ= 69.92(OCMe2)、61.02(CH2N)、27.40(OCMe2)。
【００９１】
＜Ｃｐ＊Ｔｉ（ ＯＭｅ）２（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）（触媒９）の製造＞
上記で合成したＨＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２ ２.４２ｍｍｏｌ（０.２８４ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３ ２.４２ｍｍｏｌ（０.６７ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記の化学式１７の触媒９を０.６４ｇ（収率８８％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.12(s, 6H, OMe)、2.68(s, 2H, CH2N)、2.55(s, 6H, NMe2)、1.98(s, 15H, C5Me5)、1.12(d, J=7.8Hz, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=124.5(C5Me5)、76.34(OCMe2)、65.29(OMe)、63.75(NMe)、47.36(NMe2)、34.51(OCMe2)、11.33 (C5Me5)。
【００９２】
【化２８】
【００９３】
［実施例１０：スチレン単独重合体の製造（液相重合）］
上記で合成された実施例１ないし９のハーフメタロセン触媒をそれぞれスチレン単独液相重合を下記のように実施した。高純度の窒素雰囲気の重合反応器に精製されたへプタン７０ｍｌを加えて５０℃に昇温させた。スチレン３０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（１.０Ｍトルエン溶液）０.５ｍｌ及びメチルアルミノキサン（２.１Ｍトルエン溶液、Ａｋｚｏ社製）０.４４ｍｌを順次に注入した。それを強く撹拌しつつ、前記それぞれのメタロセン触媒が溶けている０.７５ｍｌ（３.７５μｍｏｌのＴｉ）のトルエン溶液を加えた。１時間撹拌した後、１０重量％濃度の塩酸−エタノール溶液を加えて反応を停止させ、濾過して白色の固体沈殿物を得た。この沈殿物をエタノールで洗浄し、５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させて最終的なスチレン重合体を得た。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表１に表した。また、前記それぞれの重合体をメチルエチルケトンで１２時間還流させて抽出し、溶けずに残っている重合体が得られた。この重合体を炭素元素核磁気共鳴分光法で分析した結果、シンジオタクチック構造を有することが確認できた。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表１に表した。
【００９４】
［比較例１］
上記実施例１０で使用した触媒を従来の触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３を使用したことを除いては、上記実施例１０と同様に実施し、触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表１に示した。
【００９５】
［比較例２］
上記実施例１０で使用した触媒を従来の触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎを使用したことを除いては、上記実施例１０と同様に実施し、触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表１に示した。
【００９６】
［比較例３］
上記実施例１０で使用した触媒を従来の触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨＭｅＣＨ２）３Ｎを使用したことを除いては、上記実施例１０と同様に実施し、触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表１に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
［実施例１１：スチレン単独重合体の製造（塊状相重合）］
上記で合成された実施例１ないし９のハーフメタロセン触媒のうち幾つかを選択して使用して、下記のような方法でスチレン塊状相重合を実施した。
高純度の窒素雰囲気の重合反応器に精製されたスチレン１００ｍｌを加えて５０℃に昇温させた。次いで、トリイソブチルアルミニウム（１.０Ｍトルエン溶液）５ｍｌとメチルアルミノキサン（２.１Ｍトルエン溶液、Ａｋｚｏ社製）５ｍｌを順次に注入した。それを強く撹拌しつつ、前記メタロセンが溶けている５ｍｌ（５０μｍｏｌのＴｉ）のトルエン溶液を加えた。１時間撹拌した後、１０重量％濃度の塩酸−エタノール溶液を加えて反応を停止させて濾過した後、エタノールで洗浄して５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させて最終的なスチレン重合体を得た。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表２に示した。また、前記それぞれの重合体をメチルエチルケトンで１２時間還流させて抽出し、溶けずに残っている重合体が得られた。この重合体を炭素核磁気共鳴分光法で分析した結果、シンジオタクチック構造を有することが確認できた。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表２に示した。
【００９９】
［比較例４］
上記実施例１１で使用した触媒を従来の触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３を使用したことを除いては、上記実施例１１と同様に実施し、触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表２に示した。
【０１００】
［比較例５］
上記実施例１１で使用した触媒を従来の触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎを使用したことを除いては、上記実施例１１と同様に実施し、触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表２に示した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
上記表１及び２を参照すれば、本発明によるハーフメタロセン触媒系を利用して重合したスチレン単独重合体は、立体規則性が卓越し、高い融点を有し、多様な分子量分布をなすことが分かる。
【０１０３】
以上、本発明は、記載された具体例を中心として詳細に説明したが、本発明の範囲及び技術的思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であるというのは、当業者において明白な事実であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するということも当然である。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、ビニル芳香性重合体に関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明による化学式１０のハーフメタロセン化合物触媒のＸ線回折計によって得られたＸ線単結晶構造である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族重合体製造用のメタロセン触媒及びそれを利用したスチレン重合方法に係り、さらに詳細には、少量の助触媒を使用しても高い活性、優れた立体規則性及び高い融点を有し、分子量の分布の良好なシンジオタクチックポリスチレンの製造が可能な、高い活性の新たな遷移金属ハーフメタロセン触媒及びそれを利用した重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチックポリスチレンは、一般的に、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのような４族遷移金属に１つまたは２つのシクロアルカンジエニル基を含有したメタロセン触媒で製造されうる。ここで、シクロアルカンジエニル基としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル基やこれらの誘導体が使用されうる。
【０００３】
具体的な例としては、１９８５年出光興産の石原らは、チタン化合物とアルキルアルミニウム誘導体とを組合せた触媒系を使用して、シンジオタクチックポリスチレンを高い収率で合成できると発表した。これが、すなわち、最初に合成されたシンジオタクチックポリスチレン重合用のメタロセン触媒といえる。また、特許文献１には、４族元素を中心金属として、アルキル基またはアルコキシ基を含む多様な置換体を有する触媒とアルキルアルミニウム誘導体のような助触媒とを利用して、シンジオタクチックポリスチレンの重合について記載している。しかし、これは、反応中に使われるアルキルアルミニウム誘導体の量が多く、重合後に純粋な重合体を得るために、複雑な重合体精製作業が必要であり、触媒活性が０.８kg−ＰＳ／（ｍｍｏｌ−金属）（ｍｏｌ−スチレン）以下であるという問題点がある。
【０００４】
また、特許文献２には、３ないし１０族の金属とシクロペンタジエニル基とを有するか、または有していない陽イオン形態の有機金属化合物及び前記陽イオン有機金属化合物を安定化させつつ、重合活性には影響を与えない陰イオン有機金属化合物を触媒として使用して、少量のアルキルアルミニウムを添加して高い交代配列度（シンジオタクティシティー）を有するポリスチレンの重合について記載している。重合に使用した触媒量に比べて、反応に使われるスチレンの量は、３５００倍以上から多くは５００,０００倍に至るほどであるので、反応しないスチレンが多く残るという問題点がある。
【０００５】
一方、特許文献３では、３ないし６族の元素を中心金属原子として、アルキル基またはアルコキシ基を含む多様な置換体を有する有機金属化合物とアルキルアルミニウム誘導体とを利用するか、または有機金属化合物の陽イオンとそれを安定化させる陰二オンとを利用して、連続的にシンジオタクチックポリスチレンを重合できる反応器を記載している。
【０００６】
しかし、前述したように、最近まで研究された文献のほとんどは、チタン元素に結合されたシクロアルカンジエニル基に多様な形態の置換基を導入する変化を追求するか、あるいはチタン元素の他の位置に結合されたクロロ基やメトキシ基を他の簡単な置換体に変える研究について集中してきた。
【０００７】
例えば、本発明者らは、クロロ基やメトキシ基を複数の結合部位を有するトリエタノールアミン基やＮ−アルキルジエタノールアミン基に変えたハーフメタロセン系触媒系を利用して、既存より高い活性及び交代配列度でシンジオタクチックポリスチレンを得る研究を最近国際ジャーナルに多数報告した（（１）非特許文献１、（２）非特許文献２、（３）非特許文献３、（４）非特許文献４、（５）非特許文献５）。それと共に、このような内容を韓国特許にも報告したが、特許文献４には、４族元素を中心金属としてシクロアルカンジエニル基またはその誘導体及びトリエタノールアミン基やＮ−アルキルジエタノールアミン基を有する触媒と、アルキルアルミニウムまたはその誘導体とを使用して、交代配列度が高いポリスチレンを重合体を生成させうる触媒系及びその重合方法について報告した。また、特許文献５には、非常に高いキラリティを有する置換体をトリエタノールアミンに導入して新たな新規触媒を合成して、高い交代配列度を有するシンジオタクチックポリスチレンを合成したと報告した。しかし、前述した二つの特許の触媒系は、アルキルアルミノキサンの量が多く使われるときにのみ高い活性を示すか、あるいはトリエタノールアミン基やＮ−アルキルジエタノールアミン基に導入された置換体が、たとえ立体障害を有するとしても、とても高いという致命的な理由のために商業化に非常に不利な点が多い。
【０００８】
したがって、既存の触媒と類似したコストを有する触媒として高い活性を有し、固体化合物として取り扱いが容易であり、安定性に優れた触媒の開発が要求され、また、助触媒として使われるアルキルアルミノキサンを少なく使用しても、高い活性を有する触媒が必要な実情である。
【特許文献１】米国特許第４,６８０,３５３号明細書
【特許文献２】米国特許第５,２０６,１９７号明細書
【特許文献３】米国特許第５,５９７,８７９号明細書
【特許文献４】韓国特許第０３０１１３５号公報(Youngjo Kim, Min Hyung Lee, Youngkyu Do, Yi-Yeol Lyu, Jin Hyung Lim and Hyun-Joon Kim )
【特許文献５】韓国特許第０３６５８６９号公報（ Youngjo Kim, Min Hyung Lee, Sungjin Park, Youngkyu Do, Sung Woong Yoon, Ki Ho Choi and Bo Geun Song ）
【非特許文献１】Youngjo Kim, Eunkee Hong, Min Hyung Lee, Jindong Kim, Yonggyu Han and Youngkyu Do, Organometallics 1999, 18, 36.
【非特許文献２】Youngjo Kim and Youngkyu Do, Macromol. Rapid Comm. 2000, 21, 1148.
【非特許文献３】Youngjo Kim, Yonggyu Han and Youngkyu Do, J. Organomet. Chem. 2001, 634, 19.
【非特許文献４】Youngjo Kim, Yonggyu Han, Jeong-Wook Hwang, Myong Won Kim and Youngkyu Do, Organometallics 2002, 21, 1127.
【非特許文献５】Youngjo Kim and Youngkyu Do, J. Organomet. Chem. 2002, 655, 186.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、少量の助触媒を使用しても立体規則性に優れ、高い融点を有し、分子量の分布の良好なシンジオタクチックポリスチレンを製造するための高い活性を有する新たなメタロセン触媒とその触媒を利用したスチレン単独重合方法及びオレフィンとの共重合方法を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記メタロセン触媒を利用して、立体規則性が卓越し、高い融点を有し、多様な分子量の分布を示すシンジオタクチックスチレン重合体及びオレフィンとの共重合体などのスチレン系重合体を高収率で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するために、本発明者は、高いシンジオタクチックスチレン系重合体を効率的に製造するための新規な触媒をトリエタノールアミン系、Ｎ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン基に、低コストで高い立体障害を与える置換基を導入することによって開発した。
【００１２】
本発明による新たなメタロセン触媒は、典型的なハーフメタロセン構造と類似した構造であって、周期律表３族から１０族の遷移金属の一方にη５結合を生成するシクロアルカンジエニル基またはその誘導体が結合され、他の一方には、配位子が２つ以上であり、かつ高い立体障害置換基を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系配位子化合物が導入された下記化学式１、２または３で表される構造を有する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
前記式で、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立に周期律表上の３〜１０族の遷移元素であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に下記の化学式４、５、６、７または８で表されるシクロアルカンジエニル配位子であり、
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基、またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、ｍ及びｎは、１以上の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、σ−配位子の官能基であって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、アルキルシリル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミド基、アルコキシアルコール基、アルコールアミン基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリールアミド基、アリールアルキルアミド基、アリールオキソアルコール基、アルコールアリールアミン基またはアリールアミノアリールオキシ基（ここで、アルキル基は炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、中心金属と結合される官能基であって、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６は、それぞれ独立に、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基または炭素数６ないし４０のアリール基であり、
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９、Ｅ１０、Ｅ１１及びＥ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に窒素またはリンであり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）である。
【００２３】
特に、上記化学式１ないし３で、Ｍ１−Ｑ１、Ｍ２−Ｑ２、Ｍ３−Ｑ３間には、配位結合形態の渡環相互作用が存在することが望ましい。
【００２４】
上記化学式１、２、及び３のメタロセン触媒としては、下記化学式９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７であるメタロセン触媒が望ましく、下記化学式のうち、化学式１０の化合物は、Ｘ線単結晶回折計で構造が分析され、その構造は、図１に表した。
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
また、本発明は、スチレン系重合体の製造方法において、ａ）上記化学式１、２または３で表されるハーフメタロセン化合物の主触媒と、ｂ）下記化学式１８の反復単位を有するアルキルアルミノキサン、下記化学式１９のアルキルアルミニウム及び弱配位ルイス酸からなる群から選択された１種以上の助触媒と、を含む触媒システム下で、スチレン単量体またはスチレン系単量体を単独重合するか、またはオレフィン系単量体と共重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供する。
【００３５】
【化１８】
【００３６】
【化１９】
【００３７】
上記式で、Ｒ１４は、水素原子、非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であるが、前記Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち少なくとも何れか一つは、アルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）を含み、ｎは、１ないし１００の整数である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明は、シクロアルカンジエニル基、及び化合物に複数の結合部位を有しつつ、高い立体障害を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系の化合物を含む周期律表３族から１０族までの遷移金属ハーフメタロセン触媒を利用して、アルキルアルミノキサンなどの助触媒と共に高活性の触媒系をなし、これを利用して、立体規則性が卓越し、高い融点を有し、多様な分子量の分布を示すシンジオタクチックスチレン重合体及びオレフィンとの共重合体を製造できる。本発明によって製造される重合体は、耐熱性、耐化学性、耐薬品性、そして加工性などに優れ、エンジニアリンプラスチックに多様に応用されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下で、本発明を詳細に説明する。
本発明は、スチレン系重合体を重合で製造する時に使われる主触媒として、上記化学式１、２及び３の式を満足するハーフメタロセン触媒及びその触媒を主触媒として使用するスチレン系重合体の製造方法を提供することである。
【００４０】
本発明の上記化学式１、２、及び３の式を満足するメタロセン触媒は、シクロアルカンジエニル基及び複数の結合部位を有しつつ、高い立体障害を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系配位子が、周期律表３族から１０族までの遷移金属に配位されたハーフメタロセン化合物である。したがって、金属中心は、重合時に陽イオン重合活性種を作り出し、このように生成された活性種は、複数の結合部位を有する配位子によって安定化されるため、高い温度で重合時に生成された触媒の活性種が安定して、結局は、高い重合温度で既存の触媒より高い活性を予想できる。したがって、このような触媒系は、高い重合温度及び低い助触媒下で高い重合活性、優れた立体規則性及び高い融点のスチレン重合体だけでなく、重合体の分子量調節も容易であると予想される。
【００４１】
上記化学式１ないし３で表される、複数の結合部位を有しつつ、高い立体障害を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系配位子が含まれたハーフメタロセン化合物は、シクロアルカジエニル構造を有する配位子のアルカリ金属塩を先に製造した後、置換除去が容易な配位子を有する遷移金属化合物と反応させた後、高い立体障害を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系配位子を反応させて製造できる。また、置換除去が容易な配位子を有する遷移金属化合物及び高い立体障害を有するトリエタノールアミン系やＮ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系配位子を先に反応させた後、シクロアルカジエニル構造を有する配位子のアルカリ金属塩を反応させて製造できる。
【００４２】
上記メタロセン化合物の製造方法で、シクロアルカンジエニル構造を有する配位子のアルカリ金属塩には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などがあるが、これら塩は、シクロアルカンジエニル構造を有する配位子とｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化カリウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ジメチルマグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを反応させて製造できる。これから合成できるシクロアルカンジエニル基のアルカリ金属塩としては、シクロペンタジエニルリチウム、シクロペンタジエニルナトリウム、シクロペンタジエニルカリウム、シクロペンタジエニルマグネシウム、メチルシクロペンタジエニルリチウム、メチルシクロペンタジエニルナトリウム、メチルシクロペンタジエニルカリウム、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム、テトラメチルシクロペンタジエニルナトリウム、テトラメチルシクロペンタジエニルカリウム、インデニルリチウム、インデニルナトリウム、インデニルカリウム、フルオレニルリチウムなどがある。
【００４３】
また、上記の置換除去が容易な配位子を有する遷移金属化合物には、四塩化チタン、四塩化チタンジテトラヒドロフラン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四塩化バナジウム、チタンテトラヨード、チタンテトラブロマイド、チタンテトラフルオライド、酸化バナジウムトリ塩化物、チタンテトライソプロポキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンモノイソプロポキシド、クロロチタントリフェノキシド、クロロチタントリブトキシド、クロロチタントリエトキシドなどがある。
【００４４】
また、ハーフメタロセン化合物としては、シクロペンタジエニル３塩化チタン、シクロペンタジエニルメトキシ２塩化チタン、シクロペンタジエニルジメトキシ１塩化チタン、シクロペンタジエニルチタントリメトキシド、メチルシクロペンタジエニル３塩化チタン、メチルシクロペンタジエニルメトキシ２塩化チタン、メチルシクロペンタジエニルジメトキシ１塩化チタン、メチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニル３塩化チタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシ２塩化チタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルジメトキシ１塩化チタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、インデニル３塩化チタン、インデニルメトキシ２塩化チタン、インデニルジメトキシ１塩化チタン及びインデニルチタントリメトキシドなどがある。
【００４５】
また、複数の結合部位を有しつつ、高い立体障害を有するトリエタノールアミン系、Ｎ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン系配位子は、エタノールアミンとエポキシドとの反応を通して製造されうる。
【００４６】
上記の高い立体障害を有するトリエタノールアミン系、Ｎ−アルキルジエタノールアミン系やＮ−ジアルキルエタノールアミン化合物で、立体障害を与える置換基（化学式１ないし３でＥ１ないしＥ１２）では、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、アルキルシリル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基でありうる。ここで、アルキル部分は、直鎖型または分岐型の何れも可能である。その例は、次の通りである。２−ジアルキル−２−ヒドロキシエチルアミン、３−ジアルキル−３−ヒドロキシプロピルアミン、４−ジアルキル−４−ヒドロキシブチルアミン、５−ジアルキル−５−ヒドロキシペンチルアミン、６−ジアルキル−６−ヒドロキシへキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（２−ジアルキル−２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ,Ｎ−ビス（３−ジアルキル−３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ,Ｎ−ビス（４−ジアルキル−４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ,Ｎ−ビス（５−ジアルキル−５−ヒドロキシペンチル）アミン、Ｎ,Ｎ−ビス（６−ジアルキル−６−ヒドロキシへキシル）アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリス（２−ジアルキル−２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリス（３−ジアルキル−３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリス（４−ジアルキル−４−ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリス（５−ジアルキル−５−ヒドロキシペンチル）アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリス（６−ジアルキル−６−ヒドロキシへキシル）アミンのように、アミン基の窒素原子に立体制限的なヒドロキシアルキル基が一つ以上結合されたアルコールアミン化合物と、または（２−ジアルキル−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチルアミン、（３−ジアルキル−３−ヒドロキシプロピル）−３−ヒドロキシプロピルアミン、（４−ジアルキル−４−ヒドロキシブチル）−４−ヒドロキシブチルアミン、（５−ジアルキル−５−ヒドロキシペンチル）−５−ヒドロキシペンチルアミン、（６−ジアルキル−６−ヒドロキシへキシル）−６−ヒドロキシへキシルアミン、（２−ジアルキル−２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、（３−ジアルキル−３−ヒドロキシプロピル）−ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、（４−ジアルキル−４−ヒドロキシブチル）−ビス（４−ヒドロキシブチル）アミン、（５−ジアルキル−５−ヒドロキシペンチル）−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アミン、（６−ジアルキル−６−ヒドロキシへキシル）−ビス（６−ヒドロキシへキシル）アミンのように、立体制限的な置換基を有するアルコール基を必ず一つ以上含み、しかも立体制限的な置換基を有していないアルコール基を有するアルコールアミン化合物が該当する。
【００４７】
また、前記Ｍ１、Ｍ２あるいはＭ３は、周期律表上の４族遷移元素が望ましく、さらに望ましくは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００４８】
また、シクロアルカンジエニル骨格を有する配位子には、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、２,３,４,５,６,７,８,９−オクタヒドロフルオレニル基などがある。
【００４９】
また、ハロゲン基には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基があり、また、上記炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、プロピルシリル基、ジプロピルシリル基、トリプロピルシリル基、ブチルシリル基、ジブチルシリル基、トリブチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルオキシ基、メチルシロキシ基、ジメチルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、エチルシロキシ基、ジエチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ブチルジメチルシロキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピロリジン基、ピペリジン基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、チオメトキシエチル基、チオメトキシブチル基、トリメチルシロキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルホスフィノブチル基などがある。
【００５０】
また、炭素数６ないし４０のアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基、アリールホスフィノアルキル基、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリル基、キシリル基、ブチルフェニル基、フェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、フェノキシエチル基、ビフェノキシブチル基、チオフェノキシエチル基、フェノキシフェニル基、ナフトキシフェニル基、フェニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキソエチル基、ジフェニルシロキソフェニル基、アニリン基、トルイジン基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノエチル基、フェニルメチルアミノフェニル基、ジフェニルホスフィノエチル基などがある。
【００５１】
本発明では、上記化学式１、２及び３で表されるスチレン系重合体製造用のハーフメタロセン触媒を、メタロセン触媒を主触媒として、助触媒と共にスチレン単独重合やオレフィンとの共重合に利用すれば、シンジオタクチックスチレン重合体と多様な物性のスチレン共重合体とが得られる。
【００５２】
上記ハーフメタロセン触媒と共に使われる助触媒は、下記化学式１８の反復単位を有するアルキルアルミノキサン、または弱配位ルイス酸があり、これらは、化学式１９で表示されるアルキルアルミニウムと共に主に使われる。
【００５３】
化学式１８の化合物は、直鎖状、環状または網目構造が可能であり、具体的には、メチルアルミノキサン、変性されたメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサン、及びデシルアルミノキサンなどがある。
【００５４】
化学式１９の化合物は、具体的には、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム塩化物、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウム２塩化物、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム塩化物、ジエチルアルミニウムメトキシド、エチルアルミニウム２塩化物、トリノルマルプロピルアルミニウム、ジノルマルプロピルアルミニウム塩化物、ｎ−プロピルアルミニウム塩化物、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム 、トリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウム水素化物などがある。
【００５５】
また、弱配位ルイス酸助触媒は、イオン性または中性の形態の何れも取れ、具体的には、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ二ウムテトラフェニルボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ピリジニウムテトラフェニルボレート、ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２,３,４,５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、及びトリス（２,４,６−トリフルオロフェニル）ボランなどがある。
【００５６】
上記メタロセン触媒を使用して、スチレン重合やオレフィンとの共重合の実施において、共に使われる助触媒の量は、特別に限定されないが、その種類によって差がありうる。
【００５７】
アルキルアルミノキサンの場合、メタロセン触媒とのモル比が１：１ないし１０６：１の範囲内で主に使用可能であり、望ましくは、１０：１ないし１０４：１で使われる。また、アルキルアルミノキサンと共に使用されうるアルキルアルミニウムの量は、メタロセン触媒に対して１：１ないし１０４：１の範囲内で使用可能である。
【００５８】
弱配位ルイス酸の場合、メタロセン触媒とのモル比が０.１：１ないし５０：１の範囲内で使用可能であり、このとき、共に使われるアルキルアルミニウムの量は、メタロセン触媒に対して１：１ないし３０００：１、望ましくは、５０：１ないし１０００：１の範囲内で使われる。
【００５９】
本発明の重合用触媒は、無機または有機化合物に担持させて使用してもよい。この場合、その担体は、一定の物質に限定されないが、表面に微細な孔を有し、かつ表面積が広い無機化合物が適当であるが、その例としては、シリカ、アルミナ、マグネシウム塩化物（ＭｇＣｌ２）、ボークサイト、ゼオライト、ＣａＣｌ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯまたはＴｈＯ２などがある。前記無機化合物は、単独で使用されうるが、これらの混合物、例えば、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＣｒＯ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯの形態で使用してもよい。一方、これら化合物は、少量の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩を含んでもよく、有機化合物としては、澱粉、シクロデキストリン、合成ポリマーなどを含んで使用してもよい。
【００６０】
本発明の触媒系で重合できる単量体としては、スチレンやスチレン誘導体またはオレフィンが可能であり、これらは、スチレンまたはスチレン誘導体を単独重合するか、スチレンとスチレン誘導体との共重合、またはスチレンまたはスチレン誘導体とオレフィンを共重合できる。
【００６１】
スチレン誘導体としては、スチレンのベンゼン環に置換基を有するものであって、置換基には、ハロゲン基、炭素数１ないし１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオアルコキシ基、シリル基、スズ基、アミン基、ホスフィン基、ハロゲン化アルキル基、炭素数２ないし２０のビニル基、アリール基、ビニルアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などがある。これらの具体的な例としては、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ブトキシスチレン、メチル−４−スチレニルエステル、チオメトキシスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリエチルシリルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルスチレン、トリメチルスズスチレン、ジメチルアミノスチレン、トリメチルホスフィノスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、４,４’−ジビニルビフェニル及びビニルナフタレンなどがある。
【００６２】
また、共重合に主に利用されうるオレフィンには、炭素数２ないし２０のオレフィン、炭素数３ないし２０のシクロオレフィンまたはシクロジオレフィン、炭素数４ないし２０のジオレフィンなどが可能であり、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロペンタジエン、シクロへキサジエン、ノルボルネン、メチル−２−ノルボルネン、１,３−ブタジエン、１,４−ペンタジエン、２−メチル−１,３−ブタジエン、及び１、５−へキサジエンなどがある。
【００６３】
本発明の重合用触媒系を利用して重合する場合、重合は、スラリ相、液相、気相及び塊状相で実施されうる。重合がスラリ相や液相で実施される場合、重合媒質として溶媒を使用でき、この時に使われる溶媒としては、ブタン、ペンタン、へキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数４ないし２０のアルカンやシクロアルカン溶媒と、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどの炭素数６ないし２０の芳香族アレン溶媒と、ジクロロメタン、クロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、クロロエタン、１,２−ジクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン及び１,２,４−トリクロロベンゼンなどの炭素数１ないし２０のハロゲン化アルカンやハロゲン化アレン溶媒などがある。これら溶媒は、単独や一定の割合で混合して使用してもよい。また、無溶媒状態では、０.０１ないし２０気圧の反応器の内部圧力下で気相重合が可能である。
【００６４】
本発明による重合体の製造方法において、重合温度は、−８０℃ないし２００℃、望ましくは、０℃ないし１５０℃であり、重合圧力は、スチレン単独重合やオレフィンとの共重合時、コモノマーの圧力を含んで１ないし１０００気圧が適当である。
【００６５】
本発明による重合体製造過程は、大きく、ｉ）反応器に溶媒と単量体または単量体のみを加えて昇温させた後、アルキルアルミニウム、助触媒、そして主触媒であるメタロセン化合物の順で注入するか、ｉｉ）主触媒をアルキルアルミニウムと助触媒とであらかじめ活性化させた後、単量体が含まれた反応器に注入するか、ｉｉｉ）単量体にアルキルアルミニウムをあらかじめ加えた後、助触媒で活性化させた主触媒を注入することによってなされうる。また、主触媒を助触媒と接触させて活性化させる反応は、０℃ないし１５０℃間で０.１ないし２４０分、望ましくは、０.１ないし６０分間実施することが望ましい。
【００６６】
上記重合体製造過程に使われる主触媒であるメタロセン化合物の量は、特に限定されないが、反応系内の中心金属の濃度として１０−８ないし１.０Ｍが適当であり、理想的には、１０−７ないし１０−２Ｍ濃度が適当である。
【００６７】
上記触媒系を使用した重合反応から得られるシンジオタクチックスチレン重合体及び共重合体は、主触媒と助触媒との種類及び量、反応温度、反応圧力、そして単量体の濃度を調節することによって、分子量１０００ないし１０,０００,０００の範囲、分子量分布１.１ないし１００の範囲で多様に調節できる。
【００６８】
以下の実施例及び比較例を通して、本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであり、これにのみ限定するものではない。
【００６９】
〔実施例〕
［実施例１：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）３Ｎ（触媒１）の合成］
＜（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）３Ｎの製造＞
１０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）のアンモニア（ＮＨ３、２Ｍ solution in ＭｅＯＨ）と４.７６ｇ（６６ｍｍｏｌ）のイソブチレンオキシド及び撹拌子を２０ｍｌの栓式ガラス瓶に入れ、常温で１２時間撹拌した後、無色の粘つく内容物を２５０ｍｌのフラスコに移し、また、ガラス瓶を２０ｍｌのアセトンで３回洗浄した後、内容物を合せた。回転蒸留器で全ての溶媒を除去した後、少量のへキサンに何れも溶解した後、冷蔵庫に放置すれば、無色の固体が得られた。溶液を濾過し、真空下で乾燥して、４.６ｇ（収率９８％）の白色の固体（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）３Ｎを得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR (300.13MHZ, CDCl3, ppm):δ=2.55(s, 6H, CH2)、 1.16(s,18H,CMe2)、13C{1H}NMR(75.4MHz,CDCl3,ppm):δ=69.92 (OCMe2)、61.02(CH2N)、27.40(OCMe2)。
【００７０】
＜Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）３Ｎ（触媒１）の製造＞
上記で合成した（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）３Ｎ ２ｍｍｏｌ（０.４７ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。ここに、６ｍｍｏｌ（０.８４ｍｌ）のトリエチルアミンを加えて、無色のきれいな溶液を作った。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊ＴｉＣｌ３ ２ｍｍｏｌ（０.５７８ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。翌日、セライトフィルタを通してアンモニウム塩を除去し、黄色のきれいな溶液を得た。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥してオレンジ−黄色の固体生成物である下記の化学式９の触媒１を０.８ｇ（収率９７％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR (300.13MHz, CDCl3, ppm):δ=3.16(dd, J1,2=6.6Hz, J1,3=11.9Hz, 3H, CH2)、2.81(dd, J1,2=7.4Hz, J1,3=11.9Hz, 3H, CH2)。1.96(s, 15H, C5Me5)、1.20 (s, 9H, CMe2)、 1.11(s, 9H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.4MHz, CDCl3, ppm): δ=125.7(C5Me5)、84.34(OCMe2)、 61.35(CH2N)、31.17(OCMe2)、29.30(OCMe2)、11.95(C5Me5)。EI-MS:m/z=414。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
［実施例２：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）（触媒２）の合成］
＜（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の製造＞
３.０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）のエタノールアミンと７.９３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のイソブチレンオキシド及び撹拌子を２０ｍｌの栓式ガラス瓶に入れ、常温で１２時間撹拌した後、無色の粘つく内容物を２５０ｍｌのフラスコに移し、また、ガラス瓶を２０ｍｌのアセトンで３回洗浄した後、内容物を合せた。回転蒸留器で全ての溶媒を除去した後、長時間真空下で乾燥して１０ｇ（収率９７％）の無色のオイルである（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR (300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=3.60(t, J=5.4Hz, 2H, CH2CH2N)、2.77(t, J=5.4Hz, 2H, CH2CH2N)、2.53(s, 4H, CMe2CH2N)、 1.17(s, 12H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=71.03(OCH2)、68.81(OCMe2)、61.39(NCH2)、60.49(NCH2)、28.21(OCMe2)。
【００７３】
＜Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）（触媒２）の製造＞
上記で合成した（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）１.４５ｍｍｏｌ（０.２９８ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。ここに、トリエチルアミン４.８ｍｍｏｌ（０.７ｍｌ）を加えて、無色のきれいな溶液に作った。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊ＴｉＣｌ３ １.４５ｍｍｏｌ（０.４２ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。翌日、セライトフィルタを通してアンモニウム塩を除去し、黄色のきれいな溶液を得た。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記の化学式１０の触媒２を０.５６ｇ（収率１００％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。また、本触媒を単結晶Ｘ線回折計によって構造分析した結果を図１に示した。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.10(t, J=5.5Hz, 2H, CH2CH2N)、2.94-2.80(m, 6H, CH2CH2N and CMe2CH2N)、1.85(s, 15H, C5Me5)、0.90(d, J=7.4Hz, 12H, CMe2)、13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=121.4(C5Me5)、 81.29(OCH2)、70.91(OCMe2)、70.50(NCH2)、63.35(NCH2)、31.79(OCMe2)、31.14(OCMe2)、11.13(C5Me5)、EI-MS: m/z=385。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
［実施例３：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）（触媒３）の合成］
＜（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２の製造＞
５.２６ｇ（５０ｍｍｏｌ）のジエタノールアミンと３.６１ｇ（５５ｍｍｏｌ）のイソブチレンオキシド及び撹拌子を２０ｍｌの栓式ガラス瓶に入れて、常温で１２時間撹拌した後、無色の粘つく内容物を２５０ｍｌのフラスコに移し、また、ガラス瓶を２０ｍｌアセトンで３回洗浄した後、内容物を合せた。回転蒸留器で全ての溶媒を除去した後、長時間真空下で乾燥して８.６ｇ（収率９７％）の無色のオイルである（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２を得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR (300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.62(br s, 3H, OH)、3.58(t, J=4.7Hz, 4H, CH2CH2N)、2.65(t, J=4.7Hz, 2H, CH2CH2N)、2.42(s, 2H, CMe2CH2N)、1.15(s, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=70.73(OCH2)、66.85(OCMe2)、59.94(NCH2)、59.21(NCH2)、27.73(OCMe2)。
【００７６】
＜Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（触媒３）の製造＞
前記で合成した（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２ １.４５ｍｍｏｌ（０.２５７ｇ）シュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。ここに、トリエチルアミン４.８ｍｍｏｌ（０.７ｍｌ）を加えて、無色のきれいな溶液に作った。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊ＴｉＣｌ３ １.４５ｍｍｏｌ（０.４２ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。翌日、セライトフィルタを通してアンモニウム塩を除去し、黄色のきれいな溶液を得た。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記化学式１１の触媒３を０.５１ｇ（収率９８％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.17(t, J=5.4Hz, 4H, CH2CH2N)、2.93-2.85(m, 6H, CH2CH2N and CMe2CH2N)、1.86(s, 15H, C5Me5)、0.90(s, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=121.9(C5Me5)、81.94(OCH2)、70.70(OCMe2)、67.46(NCH2)、59.56(NCH2)、32.13(OCMe2)、11.07(C5Me5)、EI-MS: m/z=357。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
［実施例４：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＰｈ）３Ｎ（触媒４）の合成］
トリス（２−ヒドロキシフェニル）アミン２ｍｍｏｌ（０.５９ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。ここに、６ｍｍｏｌ（０.８４ｍｌ）のトリエチルアミンを加えて、無色のきれいな溶液を作った。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊ＴｉＣｌ３ ２ｍｍｏｌ（０.５７８ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。翌日、セライトフィルタを通してアンモニウム塩を除去し、黄色のきれいな溶液を得た。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥してオレンジ−黄色の固体生成物である下記の化学式１２の触媒４を０.４９ｇ（収率５２％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=7.43(d, J=7.9Hz, 3H, Ph-H)、7.04(t, J=8.0Hz, 3H, Ph-H)、6.69(t, J=7.9Hz, 3H, Ph-H)、6.51(d, J=8.0Hz, 3H, Ph-H)、2.15(s, 15H, C5Me5)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=164.0(Ph)、1(Ph)、128.9(Ph)、128.5(Ph)、126.0(C5Me5)、119.2(Ph)、116.6(Ph)、11.56(C5Me5)。EI-MS: m/z=473。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
［実施例５：Ｃｐ＊ＴｉＣｌ｛（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅ｝（触媒５）の合成］
＜（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅの製造＞
２５ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のメチルアミン（２Ｍ solution in ＭｅＯＨ）と７.９３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のイソブチレンオキシド及び撹拌子を２０ｍｌ栓式ガラス瓶に入れて、５０℃で１２時間撹拌した後、常温に反応温度を下げ、無色の粘つく内容物を２５０ｍｌのフラスコに移した。ガラス瓶を２０ｍｌのアセトンで３回洗浄した後、前記２５０ｍｌのフラスコに内容物を合せた。回転蒸留器で全ての溶媒を除去した後、長時間真空下で乾燥して８.７ｇ（収率９９％）の無色のオイルである（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅを得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300. 13MHz, CDCl3, ppm):δ=3.86(s, 2H, OH)、2.46(s, 4H, CMe2 CH2N)、2.42(s, 3H, NMe)、1.10(s, 12H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=72.05(OCMe2)、71.48(OCMe2)、61.39(NCH2)、60.49(NMe)、28.21(OCMe2)。
【００８１】
＜Ｃｐ＊ＴｉＣｌ｛（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅ｝（触媒５）の製造＞
上記で合成した（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅ ２.４２ｍｍｏｌ（０.４２４ｇ）のシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。ここに、トリエチルアミン５ｍｍｏｌ（０.８ｍｌ）を加えて、無色のきれいな溶液に作った。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊ＴｉＣｌ３ ２.４２ｍｍｏｌ（０.７ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。翌日、セライトフィルタを通してアンモニウム塩を除去し、黄色のきれいな溶液を得た。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記の化学式１３の触媒５を０.８５ｇ（収率８９％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=2.67(q, J=11.6Hz, 4H, CH2N)、2.58(s, 3H, NMe)、2.04(s, 15H, C5Me5)、1.18(d, J=4.4Hz, 12H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=125.1(C5Me5)、88.13(OCMe2)、73.68(NCH2)、50.29(NMe)、28.59(OCMe2)、12.17(C5Me5)。EI-MS: m/z=393。
【００８２】
【化２４】
【００８３】
［実施例６：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）｛（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅ｝（触媒６）の合成］
実施例５で合成した配位子（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）２ＮＭｅ ２.４２ｍｍｏｌ（０.４２４ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３ ２.４２ｍｍｏｌ（０.６７ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記の化学式１４の触媒６を０.８３ｇ（収率９２％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.01(s, 3H, OMe)、2.73(q, J=12.0Hz, 4H, CH2N)、2.61(s, 3H, NMe)、2.01(s, 15H, C5Me5)、1.21(d, J=5.2Hz, 12H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=125.9(C5Me5)、87.44(OCMe2)、75.15(NCH2)、62.32(OMe)、51.33(NMe)、29.43(OCMe2)、11.29(C5Me5)。
【００８４】
【化２５】
【００８５】
［実施例７：Ｃｐ＊ＴｉＣｌ｛（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）｝（触媒７）の合成］
＜（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の製造＞
７.５１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＮ−メチルエタノールアミンと７.９３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のイソブチレンオキシド及び撹拌子を２０ｍｌの栓式ガラス瓶に入れて、５０℃で１２時間撹拌した後、常温に反応温度を下げ、無色の粘つく内容物を２５０ｍｌのフラスコに移した。また、ガラス瓶を２０ｍｌのアセトンで３回洗浄した後、前記２５０ｍｌフラスコに内容物を合せた。回転蒸留器で全ての溶媒を除去した後、長時間真空下で乾燥して１４.３ｇ（収率９７％）の無色のオイルである（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=3.56(t, J=5.4Hz, 2H, NCH2CH2)、3.41(br, s, 2H, OH)、2.60(t, J=5.5Hz, 2H, NCH2CH2)、2.37(s,3H, NMe)、2.34(s, 2H, CMe2CH2N)、1.12(s, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=70.72(OCH2)、68.29(OCMe2)、61.75(NCH2)、45.46(NMe)、27.62(OCMe2)。
【００８６】
＜Ｃｐ＊ＴｉＣｌ｛（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）｝（触媒７）の製造＞
上記で合成した（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２.４２ｍｍｏｌ（０.３５６ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。ここに、トリエチルアミン５ｍｍｏｌ（０.８ｍｌ）を加えて、無色のきれいな溶液に作った。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊ＴｉＣｌ３ ２.４２ｍｍｏｌ（０.７ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。翌日、セライトフィルタを通してアンモニウム塩を除去して、黄色のきれいな溶液を得た。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記の化学式１５の触媒７を０.７７ｇ（収率８８％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.36 - 4.28(m, 2H, CH2O)、2.86 - 2.79(m, 1H, CH2CH2N)、2.72(d, J=3.3Hz, 2H, CMe2CH2N)、2.70 - 2.61(m, 1H, CH2CH2N)、2.58(s, 3H, NMe)、1.97(s, 15H, C5Me5)、1.22(d, J=10Hz, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=125.8(C5Me5)、85.95(OCH2)、72.88(OCMe2)、68.29(CH2CH2N)、61.60(CMe2CH2N)、47.79(NMe)、31.92(OCMe2)、31.16(OCMe2)、12.00(C5Me5)。 EI-MS: m/z=363。
【００８７】
【化２６】
【００８８】
［実施例８：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）｛（ＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）｝（触媒８）の合成］
実施例７で合成した配位子（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２）ＮＭｅ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２.４２ｍｍｏｌ（０.３５６ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３ ２.４２ｍｍｏｌ（０.６７ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記の化学式１６の触媒８を０.７６ｇ（収率９１％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.25(m, 2H, CH2O)、4.01 (s, 3H, OMe)、2.77(m, 1H, CH2CH2N)、2.65(d, J=3.8Hz, 2H, CMe2CH2N)、2.85(m, 1H, CH2CH2N)、2.51(s, 3H, NMe)、2.01(s, 15H, C5Me5)、1.19(d, J=9.1Hz, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=125.3(C5Me5)、84.15(OCH2)、77.93(OCMe2)、65.75(CH2CH2N)、63.51(OMe)、62.58(CMe2CH2N)、48.94(NMe)、32.88(OCMe2)、30.09(OCMe2)、11.79(C5Me5)。
【００８９】
【化２７】
【００９０】
［実施例９：Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）２（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）（触媒９）の合成］
＜ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２の製造＞
２０ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）のジメチルアミン（ＨＮＭｅ２、２Ｍ solution in ＭｅＯＨ）と３.１７ｇ（４６ｍｍｏｌ）のイソブチレンオキシド及び撹拌子を２０ｍｌの栓式ガラス瓶に入れて、常温で１２時間撹拌した後、無色の粘つく内容物を２５０ｍｌのフラスコに移し、また、ガラス瓶を２０ｍｌアセトンで３回洗浄した後、内容物を合せた。回転蒸留器で全ての溶媒を除去して２.６ｇ（収率５５％）の無色の液体であるＨＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２を得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=3.43(br s, 1H, OH)、2.33(s, 6H, NMe2)、2.24(s, 2H, CH2N)、1.13(s, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ= 69.92(OCMe2)、61.02(CH2N)、27.40(OCMe2)。
【００９１】
＜Ｃｐ＊Ｔｉ（ ＯＭｅ）２（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）（触媒９）の製造＞
上記で合成したＨＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２ ２.４２ｍｍｏｌ（０.２８４ｇ）をシュレンクフラスコに入れてトルエン３０ｍｌでよく溶解した。このシステムの温度を−７８℃に下げた後、他のシュレンクフラスコにＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３ ２.４２ｍｍｏｌ（０.６７ｇ）をトルエン３０ｍｌで溶解した後、その溶液をゆっくり前記システムに一滴ずつ添加した。添加が終われば、常温にゆっくり温度を上げ、一晩中撹拌した。真空下で溶媒を除去し、長時間乾燥して黄色の固体生成物である下記の化学式１７の触媒９を０.６４ｇ（収率８８％）得、１ＨＮＭＲ結果は、次の通りである。
1H NMR(300, 13MHz, CDCl3, ppm):δ=4.12(s, 6H, OMe)、2.68(s, 2H, CH2N)、2.55(s, 6H, NMe2)、1.98(s, 15H, C5Me5)、1.12(d, J=7.8Hz, 6H, CMe2)。13C{1H}NMR(75.47MHz, CDCl3, ppm):δ=124.5(C5Me5)、76.34(OCMe2)、65.29(OMe)、63.75(NMe)、47.36(NMe2)、34.51(OCMe2)、11.33 (C5Me5)。
【００９２】
【化２８】
【００９３】
［実施例１０：スチレン単独重合体の製造（液相重合）］
上記で合成された実施例１ないし９のハーフメタロセン触媒をそれぞれスチレン単独液相重合を下記のように実施した。高純度の窒素雰囲気の重合反応器に精製されたへプタン７０ｍｌを加えて５０℃に昇温させた。スチレン３０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（１.０Ｍトルエン溶液）０.５ｍｌ及びメチルアルミノキサン（２.１Ｍトルエン溶液、Ａｋｚｏ社製）０.４４ｍｌを順次に注入した。それを強く撹拌しつつ、前記それぞれのメタロセン触媒が溶けている０.７５ｍｌ（３.７５μｍｏｌのＴｉ）のトルエン溶液を加えた。１時間撹拌した後、１０重量％濃度の塩酸−エタノール溶液を加えて反応を停止させ、濾過して白色の固体沈殿物を得た。この沈殿物をエタノールで洗浄し、５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させて最終的なスチレン重合体を得た。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表１に表した。また、前記それぞれの重合体をメチルエチルケトンで１２時間還流させて抽出し、溶けずに残っている重合体が得られた。この重合体を炭素元素核磁気共鳴分光法で分析した結果、シンジオタクチック構造を有することが確認できた。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表１に表した。
【００９４】
［比較例１］
上記実施例１０で使用した触媒を従来の触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３を使用したことを除いては、上記実施例１０と同様に実施し、触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表１に示した。
【００９５】
［比較例２］
上記実施例１０で使用した触媒を従来の触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎを使用したことを除いては、上記実施例１０と同様に実施し、触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表１に示した。
【００９６】
［比較例３］
上記実施例１０で使用した触媒を従来の触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨＭｅＣＨ２）３Ｎを使用したことを除いては、上記実施例１０と同様に実施し、触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表１に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
［実施例１１：スチレン単独重合体の製造（塊状相重合）］
上記で合成された実施例１ないし９のハーフメタロセン触媒のうち幾つかを選択して使用して、下記のような方法でスチレン塊状相重合を実施した。
高純度の窒素雰囲気の重合反応器に精製されたスチレン１００ｍｌを加えて５０℃に昇温させた。次いで、トリイソブチルアルミニウム（１.０Ｍトルエン溶液）５ｍｌとメチルアルミノキサン（２.１Ｍトルエン溶液、Ａｋｚｏ社製）５ｍｌを順次に注入した。それを強く撹拌しつつ、前記メタロセンが溶けている５ｍｌ（５０μｍｏｌのＴｉ）のトルエン溶液を加えた。１時間撹拌した後、１０重量％濃度の塩酸−エタノール溶液を加えて反応を停止させて濾過した後、エタノールで洗浄して５０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させて最終的なスチレン重合体を得た。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表２に示した。また、前記それぞれの重合体をメチルエチルケトンで１２時間還流させて抽出し、溶けずに残っている重合体が得られた。この重合体を炭素核磁気共鳴分光法で分析した結果、シンジオタクチック構造を有することが確認できた。それぞれの触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表２に示した。
【００９９】
［比較例４］
上記実施例１１で使用した触媒を従来の触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）３を使用したことを除いては、上記実施例１１と同様に実施し、触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表２に示した。
【０１００】
［比較例５］
上記実施例１１で使用した触媒を従来の触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎを使用したことを除いては、上記実施例１１と同様に実施し、触媒に対する重合結果及び重合体物性を下記の表２に示した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
上記表１及び２を参照すれば、本発明によるハーフメタロセン触媒系を利用して重合したスチレン単独重合体は、立体規則性が卓越し、高い融点を有し、多様な分子量分布をなすことが分かる。
【０１０３】
以上、本発明は、記載された具体例を中心として詳細に説明したが、本発明の範囲及び技術的思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であるというのは、当業者において明白な事実であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するということも当然である。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、ビニル芳香性重合体に関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明による化学式１０のハーフメタロセン化合物触媒のＸ線回折計によって得られたＸ線単結晶構造である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１、２または３で表されるハーフメタロセン化合物。
【化１】
【化２】
【化３】
［前記式で、
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立に周期律表上の３〜１０族の遷移元素であり、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に下記の化学式４、５、６、７または８で表すシクロアルカンジエニル配位子であり、
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基、またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、ｍ及びｎは、１以上の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、σ−配位子の官能基であって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、アルキルシリル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミド基、アルコキシアルコール基、アルコールアミン基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリールアミド基、アリールアルキルアミド基、アリールオキソアルコール基、アルコールアリールアミン基またはアリールアミノアリールオキシ基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、中心金属と結合される官能基であって、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６は、それぞれ独立に、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基または炭素数６ないし４０のアリール基であり、
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９、Ｅ１０、Ｅ１１及びＥ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に窒素またはリンであり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）である。］
【請求項２】
前記ハーフメタロセン触媒が、下記化学式９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７であることを特徴とする請求項１に記載のハーフメタロセン化合物。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【請求項３】
請求項１記載のハーフメタロセン化合物の主触媒と、
下記化学式１８の反復単位を有するアルキルアルミノキサン、下記化学式１９のアルキルアルミニウム及び弱配位ルイス酸からなる群から選択された１種以上の助触媒と、を含む触媒システム下でスチレン単量体またはスチレン系単量体を単独重合または共重合するか、またはオレフィン系単量体と共重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
【化１８】
【化１９】
［前記式で、Ｒ１４は、水素原子、非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であるが、前記Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち少なくとも何れか一つは、アルキル基を含み、ｎは１ないし１００の整数である。］
【請求項４】
前記ハーフメタロセン化合物が、１０−８ないし１.０Ｍの中心金属を含むことを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アルキルアルミノキサンと前記ハーフメタロセン化合物との当量比が、１：１ないし１０６：１であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記アルキルアルミニウムと前記ハーフメタロセン化合物との当量比が、１：１ないし１０４：１であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記弱配位ルイス酸と前記ハーフメタロセン化合物との当量比は、０.１：１ないし５０：１であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合が、−８０ないし２００℃の重合温度で実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重合がスチレン単独重合である場合、０.０１ないし２０気圧のスチレン圧下で実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合は、コモノマーの圧力を含み、１ないし１０００気圧で実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記スチレン系単量体は、スチレンベンゼン環にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオアルコキシ基、シリル基、スズ基、アミン基、ホスフィン基、ハロゲン化アルキル基、炭素数２ないし２０のビニル基、アリール基、ビニルアリール基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択される一つ以上の置換基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし１０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数４ないし６０の芳香族またはヘテロ芳香族基である）を有することを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記オレフィン系単量体が、炭素数２ないし２０のシクロオレフィン、シクロジオレフィン及び炭素数４ないし２０のジオレフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記重合体が、スチレン単独重合体、スチレン誘導体単独重合体、スチレンとスチレン誘導体との共重合体、スチレンとオレフィンとの共重合体またはスチレン誘導体とオレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記重合は、スラリ相重合、液相重合、気相重合または塊状相重合によって実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記重合は、反応器に溶媒、スチレン系単量体、アルキルアルミニウム、助触媒及びハーフメタロセン化合物の順で注入して実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記化学式１８のアルキルアルミノキサン、前記化学式１９のアルキルアルミニウム及び弱配位ルイス酸からなる群から選択された助触媒で主触媒をあらかじめ活性化させ、前記活性化された主触媒を単量体が含まれていた反応器に注入させて反応させることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記重合過程が、
i）スチレン系単量体にアルキルアルミニウムを加える段階と、
ii）主触媒のハーフメタロセン化合物を助触媒と接触させて活性化させる段階と、
iii）前記活性化されたii）の触媒を、前記i）のスチレン系単量体及びアルキルアルミニウムが充填された反応器に注入し、重合反応を実施する段階と、を含むことを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記主触媒の活性化反応は、０ないし１５０℃で０.１ないし２４０分間進められることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１】
下記化学式１、２または３で表されるハーフメタロセン化合物。
【化１】
【化２】
【化３】
［前記式で、
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立に周期律表上の３〜１０族の遷移元素であり、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に下記の化学式４、５、６、７または８で表すシクロアルカンジエニル配位子であり、
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基、またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、ｍ及びｎは、１以上の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、σ−配位子の官能基であって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、アルキルシリル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミド基、アルコキシアルコール基、アルコールアミン基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリールアミド基、アリールアルキルアミド基、アリールオキソアルコール基、アルコールアリールアミン基またはアリールアミノアリールオキシ基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、中心金属と結合される官能基であって、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６は、それぞれ独立に、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基または炭素数６ないし４０のアリール基であり、
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９、Ｅ１０、Ｅ１１及びＥ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルキルシロキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であり、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に窒素またはリンであり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、炭素数３ないし２０のシクロアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、アルキルシリル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、チオアルコキシアルキル基、アルキルシロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルホスフィノアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基、ハロアリール基、アリールオキシ基、アリールオキソアルキル基、チオアリールオキソアルキル基、アリールオキソアリール基、アリールシロキシ基、アリールアルキルシロキシ基、アリルシロキソアルキル基、アリールシロキソアリール基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、アリールアミノアリール基またはアリールホスフィノアルキル基（ここで、アルキル基は炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）である。］
【請求項２】
前記ハーフメタロセン触媒が、下記化学式９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７であることを特徴とする請求項１に記載のハーフメタロセン化合物。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【請求項３】
請求項１記載のハーフメタロセン化合物の主触媒と、
下記化学式１８の反復単位を有するアルキルアルミノキサン、下記化学式１９のアルキルアルミニウム及び弱配位ルイス酸からなる群から選択された１種以上の助触媒と、を含む触媒システム下でスチレン単量体またはスチレン系単量体を単独重合または共重合するか、またはオレフィン系単量体と共重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
【化１８】
【化１９】
［前記式で、Ｒ１４は、水素原子、非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、非置換または置換アルキル基、炭素数３ないし２０の非置換または置換シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし２０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数６ないし４０の芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）であるが、前記Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７のうち少なくとも何れか一つは、アルキル基を含み、ｎは１ないし１００の整数である。］
【請求項４】
前記ハーフメタロセン化合物が、１０−８ないし１.０Ｍの中心金属を含むことを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アルキルアルミノキサンと前記ハーフメタロセン化合物との当量比が、１：１ないし１０６：１であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記アルキルアルミニウムと前記ハーフメタロセン化合物との当量比が、１：１ないし１０４：１であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記弱配位ルイス酸と前記ハーフメタロセン化合物との当量比は、０.１：１ないし５０：１であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合が、−８０ないし２００℃の重合温度で実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記重合がスチレン単独重合である場合、０.０１ないし２０気圧のスチレン圧下で実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合は、コモノマーの圧力を含み、１ないし１０００気圧で実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記スチレン系単量体は、スチレンベンゼン環にハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオアルコキシ基、シリル基、スズ基、アミン基、ホスフィン基、ハロゲン化アルキル基、炭素数２ないし２０のビニル基、アリール基、ビニルアリール基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基からなる群から選択される一つ以上の置換基（ここで、アルキル基は、炭素数１ないし１０の直鎖型または分岐型炭化水素基であり、アリール基は、炭素数４ないし６０の芳香族またはヘテロ芳香族基である）を有することを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記オレフィン系単量体が、炭素数２ないし２０のシクロオレフィン、シクロジオレフィン及び炭素数４ないし２０のジオレフィンからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記重合体が、スチレン単独重合体、スチレン誘導体単独重合体、スチレンとスチレン誘導体との共重合体、スチレンとオレフィンとの共重合体またはスチレン誘導体とオレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記重合は、スラリ相重合、液相重合、気相重合または塊状相重合によって実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記重合は、反応器に溶媒、スチレン系単量体、アルキルアルミニウム、助触媒及びハーフメタロセン化合物の順で注入して実施されることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記化学式１８のアルキルアルミノキサン、前記化学式１９のアルキルアルミニウム及び弱配位ルイス酸からなる群から選択された助触媒で主触媒をあらかじめ活性化させ、前記活性化された主触媒を単量体が含まれていた反応器に注入させて反応させることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記重合過程が、
i）スチレン系単量体にアルキルアルミニウムを加える段階と、
ii）主触媒のハーフメタロセン化合物を助触媒と接触させて活性化させる段階と、
iii）前記活性化されたii）の触媒を、前記i）のスチレン系単量体及びアルキルアルミニウムが充填された反応器に注入し、重合反応を実施する段階と、を含むことを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記主触媒の活性化反応は、０ないし１５０℃で０.１ないし２４０分間進められることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１１９４２７（Ｐ２００７−１１９４２７Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１６８２５（Ｐ２００５−３１６８２５）
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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