新規スルホン酸塩、スルホン酸オニウム塩及びスルホン酸誘導体とその製造方法
【課題】炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸を含まずに、十分に強い酸を発生する酸発生剤を提供する。更には、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度で、露光時の露光量のズレに対しても解像性の劣化を伴わない、露光余裕度を有するレジスト組成物を構成する酸発生剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩によって、前記課題は解決する。
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。） 一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩は３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを出発原料に用い、アルコーリシス（第１工程）、加水分解（第２工程）、塩交換（第３工程）の３工程で製造できる。
【解決手段】下記一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩によって、前記課題は解決する。
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。） 一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩は３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを出発原料に用い、アルコーリシス（第１工程）、加水分解（第２工程）、塩交換（第３工程）の３工程で製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料として有用な、光酸発生剤及びそれを構成する含フッ素スルホン酸オニウム塩とそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、スキャナーのコストアップ、光学系の変更、レジストの低エッチング耐性等に代示される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている。
【０００３】
このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤に関しても種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
【０００５】
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているがパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。
【０００６】
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献１には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホナートを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献２には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献３には、合成方法の記載の無いものの本文中にはジフルオロスルホ酢酸アルキルエステル（１−（アルコキシカルボニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホナート）、ジフルオロスルホ酢酸アミド（１−カルバモイル−１，１−ジフルオロメタンスルホンネート）などを有する光酸発生剤が開示され、更に、特許文献４には、合成例の記載のないもののトリフェニルスルホニウム (アダマンタン−１−イルメチル)オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート、特許文献５にはラクトン骨格を有するトリフェニルスルホニウム アルキルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートなどが開示されている。また特許文献６にはトリフェニルスルホニウム ２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパンスルホナートなども開示されている。
【０００７】
しかし、上記特許文献の物質は共に実質上アルカンスルホン酸塩のα位はフッ素置換であり、一般式上はフルオロアルキル基置換も記載されているものの、原料を含めフルオロアルキル置換のアルカンスルホン酸塩の具体例はない。尚、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニル−オキシ−スチレン）及び特定のフッ素含有アニオンを有するスルホン酸塩のレジスト組成物が開示されている。合成例の記載は無いものの１−ペンタフルオロエトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸 ジフェニル−（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムが特許文献７により開示されているがフッ素含有量が高い為、疎水性、親油性に由来する生体濃縮性、蓄積性の懸念があり好ましくない。
【０００８】
また、液浸露光においては露光後のレジストウエハー上に微少な水滴が残ることによる欠陥に起因するレジストパターン形状の不良、現像後のレジストパターンの崩壊やＴ−ｔｏｐ形状化といった問題点があり、液浸リソグラフィーにおいても現像後に良好なレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。
【０００９】
更に実際のデバイス作成の際にはある程度の露光量のズレが有り得る為、露光量が多少ずれた時でもほぼ同一のパターン形状を保つ露光余裕度を持つことが求められている。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、解像性の劣化を伴わない、露光余裕度を有する事が必要とされているのである。
【特許文献１】特表２００４−５３１７４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献４】特開２００４−４５６１号公報
【特許文献５】特開２００６−３０６８５６号公報
【特許文献６】欧州公開特許１７１０２３０Ａ１号公報
【特許文献７】東独公開特許ＤＤ２９５４２１Ａ５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸を含まずに、十分に強い酸を発生する酸発生剤を提供することを目的とする。更には、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度で、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、露光時の露光量のズレに対しても解像性の劣化を伴わない、露光余裕度を有するレジスト組成物を構成する酸発生剤を提供することを目的とする。また、より具体的に、該酸発生剤として使用できるスルホン酸オニウム塩を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに本発明は、上記スルホン酸オニウム塩を簡便に効率よく製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
光酸発生剤から発生する酸としては、十分な酸強度があること、レジスト組成物中で適切な拡散があること、十分高い沸点を有し揮発性が少ないこと、水への溶出が少ないこと、使用後は環境に付加をかけずに分解できること等、様々なことが求められる。その中でも、酸強度と環境負荷の問題は重要である。これまで、酸強度と環境負荷の双方を共に制御することは困難であった。具体的には、フッ素含量を上げれば上げるほど酸強度は高くなる傾向にあるが、それにともなって生態濃縮性、蓄積性といった環境負荷の問題が大きくなってしまう。このようなことから、従来の光酸発生剤から発生した酸は上記の要求を全て満たすには至っていない。
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、スルホン酸塩のα位に１つのトリフルオロメチル基と１つのフッ素原子有する、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸類を発生する酸発生剤、特に下記一般式（１）で示されるスルホン酸が、フッ素含量が少ないにもかかわらず、十分に強い酸であることを知見した。さらに該スルホン酸を発生する酸発生剤が、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度であり、かつ基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、露光時の露光量のズレに対しても解像性の劣化を伴わない、露光余裕度を有するレジスト組成物を構成することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
本発明の光酸発生剤は、スルホン酸塩のα-位にフッ素基（−Ｆ）と、トリフルオロメチル基を、同時に有するのが最大の特徴である。前述したように、フッ素含量が高く、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が懸念されるようなスルホン酸オニウム塩（特許文献７など）の中にはスルホン酸塩のα-位にトリフルオロメチル基を有するものが知られているが、このような光酸発生剤は現在使用するのが困難である。そして、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として従来知られていた、フッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸オニウム塩類（特許文献１乃至特許文献６）はいずれもスルホン酸塩のα-位には２つのフッ素原子しか存在しない。本発明の光酸発生剤はこれら従来の光酸発生剤（特許文献１乃至特許文献６）に比べ、光を照射することで発生する酸（光発生酸）の酸強度に関して、有意に強い酸が発生する。本発明では、少ないフッ素数（スルホン酸塩のα-位のフッ素基（−Ｆ）と、トリフルオロメチル基でフッ素原子として合計４個）で、従来のものより強い酸を発生させることができる。こうした特徴のある酸を発生させる酸発生剤を使用することで、上記課題を解決できた。
【００１５】
また、本発明のスルホン酸オニウム塩類は、末端にエステル部位を有するため、対応するアルコールがあれば必要に応じて構造の異なるエステルを導入でき、自由に性能を制御することができる。具体的には、分子量の大きなエステル類や嵩高いエステル類を導入することによって発生するスルホン酸の沸点を適度に調節することが可能であり、また、脂溶性の高いエステル類を導入することによって、レジスト溶剤に対する溶解性やベース樹脂との相溶性を適度に調節することが可能であるため、上記課題の解決に寄与できる。
【００１６】
更に、本発明のスルホン酸オニウム塩類の製造方法はこれまでほとんど知られていなかったが、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、入手が容易な３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを原料としてわずか３工程で簡便に製造する方法を見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、
［発明１］
下記一般式（６）で示されるスルホン酸塩。
【００１８】
【化２４】
【００１９】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、又はバリウムイオンを示す。）
［発明２］
下記一般式（６’）で示されるスルホン酸塩。
【００２０】
【化２５】
【００２１】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、又はバリウムイオンを示す。）
［発明３］
下記一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩。
【００２２】
【化２６】
【００２３】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【００２４】
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００２５】
【化２７】
【００２６】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００２７】
【化２８】
【００２８】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【００２９】
【化２９】
【００３０】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
［発明４］
下記一般式（２’）で示されるスルホン酸オニウム塩。
【００３１】
【化３０】
【００３２】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【００３３】
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００３４】
【化３１】
【００３５】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００３６】
【化３２】
【００３７】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【００３８】
【化３３】
【００３９】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
［発明５］
下記一般式（３ａ）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。
【００４０】
【化３４】
【００４１】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
［発明６］
下記一般式（３ａ’）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。
【００４２】
【化３５】
【００４３】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
［発明７］
下記一般式（３ｂ）で示されるオキシムスルホナート化合物。
【００４４】
【化３６】
【００４５】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
［発明８］
下記一般式（３ｂ’）で示されるオキシムスルホナート化合物。
【００４６】
【化３７】
【００４７】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
［発明９］
次の３工程よりなる、一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩の製造方法。
第１工程：３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを下記一般式（４）で示されるアルコール
【００４８】
【化３８】
【００４９】
でアルコーリシスして、下記一般式（５）で示されるスルホニルフルオリド
【００５０】
【化３９】
【００５１】
を得る工程。
第２工程：第１工程で得られたスルホニルフルオリドに対し、下記一般式（８）で示される強塩基
【００５２】
【化４０】
【００５３】
を、該スルホニルフルオリドに対して１当量よりも少ない量を使用して加水分解を実施し、下記一般式（６）で示されるスルホン酸塩
【００５４】
【化４１】
【００５５】
を得る工程。
第３工程：第２工程で得られたスルホン酸塩を、一般式（７）で示される一価のオニウム塩
【００５６】
【化４２】
【００５７】
を用いて塩交換し、一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩を得る工程。
（前記一般式（４）から一般式（６）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。一般式（８）において、Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはバリウムイオンを示し、Ｂ−はヒドロキシイオン、ヒドリド、炭素数１〜１２のアルカニド（アルキルアニオン）を示す。一般式（６）において、Ｍ＋は一般式（８）に同じである。一般式（７）においてＱ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００５８】
【化４３】
【００５９】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００６０】
【化４４】
【００６１】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【００６２】
【化４５】
【００６３】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｘ−は１価のアニオンを示す。）
［発明１０］
第１工程において、該アルコールが下記一般式（４’）で示されるアルコール
【００６４】
【化４６】
【００６５】
であることを特徴とする発明９に記載のスルホン酸オニウム塩の製造方法。
（前記一般式（４’）において、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
［発明１１］
強塩基が水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであることを特徴とする発明１０に記載のスルホン酸オニウム塩の製造方法。
【００６６】
［発明１２］
発明９乃至１１のいずれかにおいて、第２工程の加水分解反応で得られた反応液に、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のニトリル類を添加して、生成したスルホン酸塩を抽出分離し、該スルホン酸塩を続く第３工程に供することを特徴とする発明９乃至１１のいずれかに記載のスルホン酸オニウム塩の製造方法。
【００６７】
［発明１３］
発明９乃至１２のいずれかにおいて、第２工程における強塩基が、スルホニルフルオリドに対して０．３から０．７当量の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであり、
それらの強塩基が水溶液として反応に供され、かつ第２工程の反応終了後に、得られた反応液を炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のエーテル類で洗浄した後に、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のニトリル類を用いて得られたスルホン酸塩を抽出し分離することを特徴とする、発明１２に記載の方法。
【００６８】
［発明１４］
１−（１−アダマンチル）メトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸 トリフェニルスルホニウム。
【発明の効果】
【００６９】
本発明のスルホン酸オニウム塩は、構造中のフッ素原子の割合が少ないために生態濃縮性、蓄積性に関する懸念が小さく、スルホン酸塩のα−位にトリフルオロメチル基を有するため、露光により発生する酸の酸性度が十分高い。さらにこのスルホン酸オニウム塩を光酸発生剤としてレジスト組成物を形成させた場合、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度で、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、解像性の劣化を伴わない、露光余裕度を有するレジスト組成物を構成することができる。また、このスルホン酸オニウム塩を簡便に製造することができる。本発明は以上のような優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００７１】
［スルホン酸塩］
本発明のスルホン酸塩は、下記一般式（６）もしくは下記一般式（６’）で示されるものである。
【００７２】
【化４７】
【００７３】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
【００７４】
【化４８】
【００７５】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
ここで一般式（６）におけるＲをより具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基などが挙げられ、置換基としてカルボニル基、ラクトン、ヒドロキシル基を含むものの例としては下記のものが挙げられる。
【００７６】
【化４９】
【００７７】
一般式（６’）におけるＲ’の具体例としては水素原子及び上述したＲを再び挙げることができる。
【００７８】
一般式（６）もしくは一般式（６’）におけるＭ＋としてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはテトラメチルアンモニウムイオンを示したが、これは合成の簡便さ、スルホン酸の単離のしやすさを考慮してのものである。これ以外のカチオン、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオン等を用いても良く、安定なスルホン酸として存在できるものであれば特に制限されるものではない。
【００７９】
［光酸発生剤］
本発明の光酸発生剤は、上記一般式（６）もしくは一般式（６’）のスルホン酸塩を原料として誘導されたスルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキシムスルホナート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物であり、これは紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１）もしくは一般式（１’）で示されるスルホン酸を発生するもので、化学増幅レジスト組成物用の光酸発生剤として用いられるものである。
【００８０】
【化５０】
【００８１】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
【００８２】
【化５１】
【００８３】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い）
ここで一般式（１）におけるＲは、上記一般式（６）におけるＲと同じであり、また、一般式（１’）におけるＲ’は水素原子及び上記一般式（６）におけるＲと同じである。
【００８４】
一般式（１）で示されるスルホン酸を具体的に下記に示す。
【００８５】
【化５２】
【００８６】
この中でも一般式（１’）で示されるスルホン酸である下記のスルホン酸が好ましい。
【００８７】
【化５３】
【００８８】
より好ましくは下記のスルホン酸である。
【００８９】
【化５４】
【００９０】
［スルホン酸オニウム塩］
本発明のスルホン酸オニウム塩は、下記一般式（２）もしくは下記一般式（２’）で示されるものである。
【００９１】
【化５５】
【００９２】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｑ+に関しての詳細は後述する。）
【００９３】
【化５６】
【００９４】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｑ+に関しての詳細は後述する。）
ここで一般式（２）におけるＲは、上記一般式（６）におけるＲと同じであり、また、一般式（２’）におけるＲ’は水素原子及び上記一般式（６）におけるＲと同じである。
【００９５】
一般式（２）もしくは一般式（２’）におけるＱ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）もしくは下記一般式（ｄ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００９６】
【化５７】
【００９７】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００９８】
【化５８】
【００９９】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【０１００】
【化５９】
【０１０１】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ５及びＲ６は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ５及びＲ６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成しても良い。
【０１０２】
【化６０】
【０１０３】
前記一般式（ｄ）において、Ｒ４は一般式（ｂ）におけるＲ４置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
【０１０４】
一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ａ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【０１０５】
より具体的に一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１０６】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。
【０１０７】
一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ｂ）におけるＲ４−（Ｏ）ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ４としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【０１０８】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１０９】
一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン
一般式（ｃ）におけるＲ４−（Ｏ）ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ４の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ４と同じものを再び挙げることができる。
【０１１０】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【０１１１】
［Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物］
本発明は、下記一般式（３ａ）もしくは下記一般式（３ａ’）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物をも提供する。
【０１１２】
【化６１】
【０１１３】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
【０１１４】
【化６２】
【０１１５】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
ここで一般式（３ａ）におけるＲは、上記一般式（６）におけるＲと同じであり、また、一般式（３ａ’）におけるＲ’は水素原子及び上記一般式（６）におけるＲと同じである。
【０１１６】
スルホン酸部位を除くイミド骨格を下記に例示する。また、イミド骨格は特開２００３−２５２８５５号公報を参考にできる。
【０１１７】
【化６３】
【０１１８】
次いで、一般式（３ａ）もしくは一般式（３ａ’）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物の合成方法について説明する。これらの化合物の合成方法は、前述した特開２００３−２５２８５５号公報や、該公報に記載の特開２００１−１９９９５５号公報等を参考にすることができる。具体的には、まず、一般式（６）もしくは一般式（６’）で示されるスルホン酸塩を、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン等を用いてスルホニルクロリドに変換する。次いで、市販の、もしくは対応するジカルボン酸とヒドロキシルアミンから合成した一般式（i）で示されるＮ−ヒドロキシジカルボキシイミド
【０１１９】
【化６４】
【０１２０】
（式中、Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
と反応させる。Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミドとしては下記に示すものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化６５】
【０１２２】
目的のＮ−スルホニルオキシイミド化合物は、上述したスルホニルクロリドと一般式（i）で示されるＮ−ヒドロキシジカルボキシイミドとを、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって得ることができる（［反応式ａ］及び［反応式ａ’］）。
【０１２３】
【化６６】
【０１２４】
【化６７】
【０１２５】
［オキシムスルホナート化合物］
本発明は、また、下記一般式（３ｂ）もしくは下記一般式（３ｂ’）で示されるオキシムスルホナート化合物を提供する。
【０１２６】
【化６８】
【０１２７】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
【０１２８】
【化６９】
【０１２９】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
ここで一般式（３ｂ）におけるＲは、上記一般式（６）におけるＲと同じであり、また、一般式（３ｂ’）におけるＲ’は水素原子及び上記一般式（６）におけるＲと同じである。
【０１３０】
これらオキシムスルホナートの骨格は米国特許６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号公報に記載されている。
【０１３１】
スルホン酸部位を除くより具体的なオキシムスルホナートの骨格を下記に示す。
【０１３２】
【化７０】
【０１３３】
次いで、一般式（３ｂ）もしくは一般式（３ｂ’）で示されるオキシムスルホナート化合物の合成方法について説明する。これらの化合物の合成方法は、前述した特許文献等を参考にすることができる。具体的には、まず、一般式（６）もしくは一般式（６’）で示されるスルホン酸塩を、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン等を用いてスルホニルクロリドに変換する。次いで、市販の、もしくは対応するケトンとヒドロキシルアミンから合成した一般式（ii）で示されるオキシム
【０１３４】
【化７１】
【０１３５】
と反応させる。オキシムとしては下記に示すものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化７２】
【０１３７】
目的のオキシムスルホナート化合物は、上述したスルホニルクロリドと一般式（ii）で示されるオキシムとを、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって得ることができる（［反応式ｂ］及び［反応式ｂ’］）。
【０１３８】
【化７３】
【０１３９】
【化７４】
【０１４０】
［スルホン酸オニウム塩の製造方法］
次に一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法について説明する。
【０１４１】
一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法はこれまで殆ど知られていない。前述したように、類似した構造を有する、１−ペンタフルオロエトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸 ジフェニル−（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムが東独公開特許ＤＤ２９５４２１Ａ５号公報に開示されているが、該文献には該オニウム塩の製造法が記載されていない。
【０１４２】
また、一般式（６）で示されるスルホン酸塩、すなわち、スルホン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、またはバリウム塩もこれまで殆ど知られておらず、従って製造方法も知られていない。
【０１４３】
そこで本発明者らは、従来知られていた、アルキルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩の製造方法を、本発明の一般式（２）もしくは一般式（２’）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造に適用しようと試みた。
【０１４４】
特開２００４−１１７９５９号公報には、２−（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸メチルを、４．８％の炭酸水素ナトリウム水溶液（３当量）を用いてメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムへと変換し、更にトリフェニルスルホニウムクロライドの水溶液を用いてスルホニウム塩へと変換し、トリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを得る方法が開示されている［反応式１］。
【０１４５】
【化７５】
【０１４６】
そこで本発明者らは、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを出発原料に用い、Izvestiya AkademiiNauk SSSR, Seriya Khimicheskaya、１９６７年、第８号、１７５４頁〜１７５８頁に開示されている方法を用い、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸メチルを得、上記特許文献の反応条件に準じて、４．８％の炭酸水素ナトリウム水溶液（３当量）を用いて反応を試みたが、反応は進行せず、目的とする１−メトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは得られなかった［反応式２］［比較例１］。
【０１４７】
【化７６】
【０１４８】
特開２００６−３０６８５６号公報（特許文献５）には、２−（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸メチルを、３０％の水酸化ナトリウム水溶液（３．３当量）を用いてジフルオロ−ヒドロキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウムへと変換した後に、１−アダマンタンメタノールなどを用いてエステル化を行い、更にトリフェニルスルホニウムクロライドを用いてスルホニウム塩へと変換し、トリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを得る方法が開示されている［反応式３］。
【０１４９】
【化７７】
【０１５０】
そこで２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸メチルを用い、上記特許文献の反応条件に準じて、３０％の水酸化ナトリウム水溶液（３．３当量）を用いて反応を試みたところ、目的とする１，２，２，２−テトラフルオロ１−ヒドロキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウム（下式（i））
【０１５１】
【化７８】
【０１５２】
は得られず、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−スルホプロピオン酸二ナトリウム塩と１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの混合物が得られた。この混合物を酸を用いて処理したところ、やはり１，２，２，２−テトラフルオロ１−ヒドロキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウム（式（i））は得られず、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムのみが得られた［反応式４］［比較例２］。
【０１５３】
【化７９】
【０１５４】
更に、式（i）で示される、１，２，２，２−テトラフルオロ１−ヒドロキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウムを得るために、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを出発原料に用い、Inorganic Chemistry、１９９１年、第３０巻、第２５号、４８２１頁〜４８２６頁に開示されている方法を用いて、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸フルオリドを得、これを水酸化ナトリウムで処理した後、酸を用いて処理したところ、やはり１，２，２，２−テトラフルオロ１−ヒドロキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウム（式（i））は得られず、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムのみが得られた［反応式５］［比較例３］。
【０１５５】
【化８０】
【０１５６】
また、Journal of American Chemical Society、１９６０年、第８２巻、６１８１頁に、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを加水分解すると、プロピオン酸類縁体は得られず、脱炭酸反応が生じて、専ら１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸フルオリドが得られることが開示されている［反応式６］。
【０１５７】
【化８１】
【０１５８】
以上のことから、式（i）で示される、１，２，２，２−テトラフルオロ１−ヒドロキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウムを得た後に、エステル化反応を行って本発明の一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩を得る方法は困難であることが確かめられた。
【０１５９】
次に、予めエステル部位を構築しておいてスルホナート部位を最後に導入する検討を行った。具体的には２−ブロモ−２,３,３,３−テトラフルオロプロピオン酸１−アダマンタンメチルを原料に用い、特開２００４−１１７９５９号公報に開示されているのと同様のスルフィン化・酸化反応の条件の下、反応を実施した。その結果、原料は消費されたものの、専ら脱臭素化が発生し、目的とする１−アダマンタンメトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは得られなかった［反応式７］［比較例４］。
【０１６０】
【化８２】
【０１６１】
ところで、米国特許２，８５２，５５４号公報には、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを２−エチルヘキサノールを用いてアルコーリシスを行い、対応する２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸（２−エチルヘキシル）を得る方法が開示されている［反応式８］が、
【０１６２】
【化８３】
【０１６３】
このスルホニルフルオリドをスルホン酸に変換する方法は開示されていない。
【０１６４】
本発明者らは、上記特許文献（米国特許２，８５２，５５４号公報）に記載のアルコーリシス反応を参考にした上で、続く加水分解反応の条件検討を鋭意実施した。その結果、下記［反応式９］に従って、第１工程から第３工程の３工程を経ることによって、簡便に一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩が得られることを見出した。
【０１６５】
【化８４】
【０１６６】
即ち、これらの工程とは、以下の通りである。
第１工程：３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを下記一般式（４）で示されるアルコール
【０１６７】
【化８５】
【０１６８】
でアルコーリシスして、下記一般式（５）で示されるスルホニルフルオリド
【０１６９】
【化８６】
【０１７０】
を得る工程。
第２工程：第１工程で得られたスルホニルフルオリドに対し、下記一般式（８）で示される強塩基
【０１７１】
【化８７】
【０１７２】
を、該スルホニルフルオリドに対して１当量よりも少ない量を使用して加水分解を実施し、下記一般式（６）で示されるスルホン酸塩
【０１７３】
【化８８】
【０１７４】
を得る工程。
第３工程：第２工程で得られたスルホン酸塩を、一般式（７）で示される一価のオニウム塩
【０１７５】
【化８９】
【０１７６】
を用いて塩交換し、一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩を得る工程。
（前記一般式（４）から一般式（６）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。一般式（８）において、Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはバリウムイオンを示し、Ｂ−はヒドロキシイオン、ヒドリド、炭素数１〜１２のアルカニド（アルキルアニオン）を示す。一般式（６）において、Ｍ＋は一般式（８）に同じである。一般式（７）においてＱ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【０１７７】
【化９０】
【０１７８】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【０１７９】
【化９１】
【０１８０】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【０１８１】
【化９２】
【０１８２】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｘ−は１価のアニオンを示す。）
なお、本発明のスルホン酸オニウム塩を製造するためには、上記３つの反応工程を、この順序に従って実施することが重要であり、前述したとおり、これ以外の方法では、目的とするスルホン酸オニウム塩を製造することは困難である。
【０１８３】
以下各工程について詳細に説明する。
【０１８４】
第１工程
まず第１工程につき説明する。第１工程は３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを一般式（４）で示されるアルコールでアルコーリシスして、一般式（５）で示されるスルホニルフルオリドを得る工程である。
【０１８５】
ここで一般式（４）におけるＲは、上述したＲと同じである。具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール及び下記に示すアルコールが例示できる。
【０１８６】
【化９３】
【０１８７】
この中でも一般式（４’）で示されるアルコール
【０１８８】
【化９４】
【０１８９】
（前記一般式（４’）において、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
である下記のアルコールが好ましい。すなわち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール及び下記に示すアルコールが例示できる。
【０１９０】
【化９５】
【０１９１】
より好ましくは下記に示すアルコールである。
【０１９２】
【化９６】
【０１９３】
一般式（４）もしくは一般式（４’）で示されるアルコールの使用量は、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドに対して、通常０．５〜３．０倍当量、好ましくは０．７〜１．３倍当量である。
【０１９４】
本工程は溶媒を使用しなくても実施できるが、溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等のアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類などが例示でき、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等のアルカン類が好ましいが、これらに限られない。
【０１９５】
また、これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。溶媒の使用量は、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドに対して、通常０．２〜１０倍容量、好ましくは０．５〜５倍容量の範囲から適宜選択される。
【０１９６】
反応温度は、−５０℃から１００℃であり、好ましくは０℃から使用する溶媒の還流温度程度であり、より好ましくは１０℃から４０℃である。また、反応時間は１〜２４時間程度であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料である３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１９７】
反応終了後の反応物の処理は、通常の有機合成の処理法に基づいて行えばよい。例えば、反応液に水を添加し、酢酸エチル、トルエン、ジイソプロピルエーテルなどの有機溶媒にて抽出した後、乾燥剤等で水分を除去、溶媒留去することもできる。
【０１９８】
第２工程
次いで第２工程について説明する。本工程は第１工程で得られたスルホニルフルオリドを、該スルホニルフルオリドに対して１当量よりも少ない量の強塩基の存在下、加水分解し、一般式（６）で示されるスルホン酸塩を得る工程である。
【０１９９】
本工程で使用される一般式（８）で示される強塩基としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのような無機塩基や、ｎ−ブチルリチウムやｓ−ブチルリチウムなどの有機リチウム試薬のような有機塩基が例示できるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムのような弱塩基を使用した場合には反応が進行しない[比較例６〜８]。
【０２００】
本工程で使用される強塩基の使用量は、スルホニルフルオリドに対して１当量よりも少ない量であり、０．２から０．９当量が好ましく、より好ましくは０．３から０．７当量である。１当量以上使用すると、目的とするスルホン酸塩が分解してしまい、収率が低下する。[比較例５及び比較例９]、０．２当量より少ないと反応が十分進行せず、目的とするスルホン酸塩があまり得られない。
【０２０１】
強塩基は希釈せずに使用することもできるが、３から４０％重量濃度の水溶液としてスルホニルフルオリドに対して添加するのが好ましく、５から２０％重量濃度の水溶液がより好ましい。
【０２０２】
本工程は溶媒を使用しなくても実施できるが、溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、例えば水や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリルなどのニトリル類などが例示でき、水もしくはアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類が好ましいが、これらに限られない。
【０２０３】
また、これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。溶媒の使用量は、スルホニルフルオリドに対して、通常０．２〜２０倍容量、好ましくは１〜１０倍容量の範囲から適宜選択される。
【０２０４】
反応温度は、−５０℃から１００℃であり、好ましくは０℃から使用する溶媒の還流温度程度であり、より好ましくは１０℃から４０℃である。また、反応時間は１〜２４時間程度であるが、ＧＣやＮＭＲなどの分析機器を使用し、原料であるスルホニルフルオリドが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０２０５】
反応終了後の反応物の処理は、通常の有機合成の処理法に基づいて行えばよいが、本工程では下記の処理を行うことが好ましい。
【０２０６】
まず、ＮＭＲなどの分析機器を使用し、目的とするスルホン酸塩が反応液中に完全に溶存しているか、固体として一部もしくは全てが析出しているかを確認する。
【０２０７】
反応液中に完全に溶存している場合、まず反応液を濾過して析出している固形分を除去することが好ましい。得られた濾液はそのまま次の操作に供することもできるが、この時点で溶媒を留去し、スルホン酸塩の粗体を得ることが好ましい。次いで、得られた濾液もしくはスルホン酸塩の粗体に対し、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のエーテル類を添加する。炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のエーテル類としては、具体的に、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチル メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が例示されるが、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチル メチルエーテルが好ましい。使用するエーテル類の量は、反応に使用したスルホニルフルオリドに対して、０．１倍重量から１０倍重量であり、１倍重量から５倍重量が好ましい。
【０２０８】
さらに、スルホン酸塩の粗体を使用する場合には水を加える。濾液を使用する場合でも水を加えることが好ましい。使用する水の量は、反応に使用したスルホニルフルオリドに対して、０．１倍重量から１０倍重量であり、１倍重量から５倍重量が好ましい。
【０２０９】
次いで、このスルホン酸塩の粗体もしくは濾液、エーテル及び水の混合物をよく混合した後、水層と有機層を分離する。そして得られた水層に対し、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のニトリル類を添加する。炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル等が例示されるが、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、が好ましい。使用するニトリル類の量は、反応に使用したスルホニルフルオリドに対して、０．１倍重量から１０倍重量であり、１倍重量から５倍重量が好ましい。
【０２１０】
次いで、この水層とニトリルの混合物をよく混合した後、水層と有機層を分離する。最後に、得られた有機層からニトリル等の揮発成分を留去することによって、目的とするスルホン酸塩が得られる。
【０２１１】
固体として一部もしくは全てが析出している場合には、まず反応液から溶媒等の揮発成分を留去するのが好ましい。次いで得られた残渣に対し、上述したスルホン酸塩の粗体と同様に水とエーテル類を加え、上述した操作を実施することによって、目的とするスルホン酸塩が得られる。
【０２１２】
第３工程
次いで、第３工程について説明する。本工程は第２工程で得られたスルホン酸塩を、一般式（７）で示される一価のオニウム塩
【０２１３】
【化９７】
【０２１４】
を用いて塩交換し、一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩を得る工程である。
【０２１５】
一般式（７）に含まれるオニウムカチオンＱ＋については前述した通りである。一般式（７）におけるＸ−の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−である。
【０２１６】
一般式（７）で示される一価のオニウム塩のスルホン酸塩（６）に対するモル比は、通常、０．５〜１０．０、好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
【０２１７】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
【０２１８】
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１００重量部に対して、通常、５〜１００、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【０２１９】
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【０２２０】
このようにして得られたスルホン酸オニウム塩（６）は、必要に応じて、有機溶剤で洗浄したり、抽出して精製したりすることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。［実施例］
以下、合成例、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０２２１】
スルホン酸オニウム塩の製造
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
【０２２２】
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。
【０２２３】
［合成例１−２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０２２４】
［合成例１−３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０２２５】
［合成例１−４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０２２６】
［合成例１−５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム臭化物の合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０２２７】
［合成例１−６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液をジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
【０２２８】
［合成例１−７］フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド８８．２ｇ（０．４４モル）、テトラヒドロチオフェン３９．１ｇ（０．４４モル）をニトロメタン２２０ｇに溶解し、室温で４時間撹拌を行った。反応液に水８００ｇとジエチルエーテル４００ｇを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
【０２２９】
［合成例１−８］ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール６．２ｇ（０．０５モル）とジメチル硫酸６．９ｇ（０．０５５モル）を室温で１２時間撹拌した。反応液に水１００ｇとジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
【実施例１】
【０２３０】
「第１工程」
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸 １−アダマンタンメチルの製造
【０２３１】
【化９８】
【０２３２】
温度計を備えたガラスのフラスコに３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシド３３.４ｇ（０．１４３ｍｏｌ，１．０当量）およびヘキサン２０．０ｇを投入し撹拌した。その後、室温で１−アダマンタンメタノールを１９.８ｇ（０．１１０ｍｏｌ，０．７７当量）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で1時間撹拌を継続し、反応液が均一となったところで終了した。反応終了後、水１０.０ｇを追加し、抽出操作を行った。二層分離を行い、得られた水層をジイソプロピルエーテル３０.０ｇで抽出した。得られた有機相を合わせ、水を１０.０ｇ加えて洗浄した。再度二層分離を行い、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過で無水硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を留去し、白色固体４１.０ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲにて、この固体の組成を分析したところ、変換率９９％、選択率９９％で２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸 １−アダマンタンメチルが生成していることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６) d ４．０３（ｄ，２Ｈ），２．００（ｂｒｓ，３Ｈ），１．７５−１．６２（ｍ，６Ｈ），１．５５−１．５４（ｍ，６Ｈ）
１９ＦＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６) d −７３．１０（ｔ，３Ｆ；ＣＦ３），−１６０．６４（ｑ，１Ｆ；Ｆ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）：２８９９，２８５２，１７８６，１４５１，１３０２，１２３３，１１６０，１０１８，９７９，９２９，９０５
「第２工程」
１−（１−アダマンタンメチルオキシカルボニル）―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造
【０２３３】
【化９９】
【０２３４】
２００ｍｌナスフラスコに２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸 １−アダマンタンメチル２０．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ，１．０当量）およびアセトニトリル１３０．０ｇ、水１０.０ｇを添加し撹拌した。その後、室温で１５％水酸化ナトリウム水溶液を６.９ｇ（０．０２６ｍｏｌ，０．５当量）滴下した。滴下終了後、室温で1時間撹拌を継続した。１９Ｆ ＮＭＲを用いて反応液を分析したところ３０％が目的とする１−（１−アダマンチルメトキシ）カルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。反応液を濾過して固体を除去し、得られた濾液から溶媒を留去したところ、白色固体が得られた。この白色固体をジイソプロピルエーテル３０.０ｇ、水３０.０ｇの混合溶媒中で撹拌した後、二層分離した。得られた水層に再度ジイソプロピルエーテル３０.０ｇを加えさらに洗浄した。再度二層分離を行い、得られた水層をプロピオニトリル３０.０ｇで２回抽出した。得られた有機層を合わせ、溶媒を留去したところ、白色固体が３．６ｇ得られた。１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲを用いて、この固体の組成を分析したところ１−（１−アダマンタンメチルオキシカルボニル）―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（収率１７％）であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６) d ３．７８（ｄｄ，２Ｈ），１．９１（ｂｒｓ，３Ｈ），１．６７−１．４７（ｍ，１２Ｈ）
１９ＦＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６) d −７１．３４（ｄ，３Ｆ；ＣＦ３），−１６３．８５（ｑ，１Ｆ；Ｆ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）：２９０２，１７３９，１４５５，１３０８，１２７８，１２４９，１２０７，１１７７，１１３７，１０８２，１０２６，１００６
「第３工程−１」
１−（１−アダマンタンメチルオキシカルボニル）―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−１）の製造
【０２３５】
【化１００】
【０２３６】
合成例１−１のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液（０．００５モル相当）と実施例１「第２工程」の１−（１−アダマンタンメチルオキシカルボニル）―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム２．０g（０．００５モル）をジクロロメタン２０gとメチルイソブチルケトン２０ｇに溶解させ、水２０ｇで４回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル４０ｇを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶３．０ｇ（収率９３％）］。融点１４５℃。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６) d ７．８８−７．５０（ｍ，１５Ｈ；Ｐｈ３Ｓ＋），３．７９（ｄｄ，２Ｈ；ＣＨ２−Ｏ），１．９２（ｂｒｓ，３Ｈ），１．６７−１．４７（ｍ，１２Ｈ）
１９ＦＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６) d −７１．３０（ｄ，３Ｆ；ＣＦ３），−１６３．８６（ｑ，１Ｆ；Ｆ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９０６、２８５９、１７５６、１４７７、１４４８、１３２２、１３０１、１２７４、１２６５、１２０９、１１６８、１１２６、１０５１、１０２２、７５４、６８４、６２０
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+２６３（Ｐｈ３Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３７３（Ｃ１０Ｈ１５-ＣＨ２Ｏ−ＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−相当）
「第３工程−２〜第３工程−８」
合成例１−２〜１−８で調製したスルホニウム塩を用いる以外は実施例１「第３工程−１」と同様にして目的物を合成した。これらのスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−８）を下記に示す。
【０２３７】
【化１０１】
【０２３８】
［比較例１］
炭酸水素ナトリウム２．５２ｇ（３０ｍｍｏｌ、３．０当量）を水５０ｇに溶解した溶液を、２００ｍｌナスフラスコに入れて、室温で攪拌しつつ、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸メチル２．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下した後、室温でさらに５時間攪拌した。その後、水を減圧留去し、ＮＭＲを用いて残渣の組成を分析したところ、ほとんど原料である２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸メチルが回収され、目的とする１−メチルオキシカルボニル―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは全く得られなかった。
【０２３９】
［比較例２］
３０ｍｌナスフラスコに、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸メチル２．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ、１．０当量）と水６．０ｇを入れて室温で攪拌しつつ、水酸化ナトリウム１．３２ｇ（３３ｍｍｏｌ、３．３当量）を水３ｇに溶解した溶液をゆっくり滴下した後、１００℃で３時間還流し冷却した。ＮＭＲを用いて反応液の組成を分析したところ、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−スルホプロピオン酸二ナトリウム塩が４２％、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムが５８％生成していた。この反応液を濃塩酸３ｍｌで中和し、再度ＮＭＲを用いて反応液の組成を分析したところ、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムがほぼ１００％生成しており、目的とする１−メチルオキシカルボニル―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは全く得られなかった。
【０２４０】
［比較例３］
１００ｍｌのオートクレーブに３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシド４．００ｇ（１７．４mｍｏｌ）を添加した後、−７８℃まで冷却した。次いでトリエチルアミン０．０３１５ｇ（０．３１２mｍｏｌ）を添加して密封し、１２０℃まで昇温した。その後、２時間攪拌し、再度−７８℃に冷却した。続いて、３０％水酸化ナトリウム水溶液９．００ｇ（６７．５mｍｏｌ）を添加し室温で２時間攪拌した。その後、濃塩酸６．０ｍｌでｐＨ１に調整後、溶媒留去したところ白色固体が得られた。ＮＭＲを用いて反応液の組成を分析したところ、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムがほぼ１００％生成しており、目的とする１−メチルオキシカルボニル―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは全く得られなかった。
【０２４１】
【化１０２】
【０２４２】
［比較例４］
５０ｍｌのナスフラスコに２−ブロモ−２,３,３,３−テトラフルオロプロピオン酸 １−アダマンタンメチル１．０５ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル１０．０ｇを添加し撹拌した。その後、室温で亜ジチオン酸ナトリウム０．３２８ｇ（１．８３mｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．３０３ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、水１０．０gを添加した。添加終了後、４０℃にて1６時間撹拌を行なった。二層の懸濁液となった反応液を二層分離し、得られた水層をアセトニトリル１０.０ｇで抽出した。続いて、得られた有機層を合わせ、濾過して固体を除いた後、溶媒を留去したところ、白色固体が得られた。ＮＭＲを用いて反応液の組成を分析したところ、２,３,３,３−テトラフルオロプロピオン酸 １−アダマンタンメチルがほぼ１００％生成しており、目的とする１−メチルオキシカルボニル―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは全く得られなかった。
【０２４３】
【化１０３】
【０２４４】
［比較例５］
２０ｍｌナスフラスコに２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル０．４０７ｇ（１．２ｍｍｏｌ，１．０当量）、水１．００ｇを添加し、氷浴にて５℃以下まで冷却した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液０．１６ｇ（４．０ｍｍｏｌ，３．３当量）を添加し、１時間攪拌した。ＮＭＲを用いて反応液の組成を分析したところ、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−スルホプロピオン酸二ナトリウム塩が４３％、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムが５７％生成しており、目的とする１−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは全く得られなかった。
【０２４５】
［比較例６〜９］
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸２−エチルヘキシルもしくは２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸１−アダマンタンメチルを使用し、塩基の種類、濃度、当量を変える以外は比較例５と同様に反応を行った。結果を下記の反応式１０と表１に示す。
【０２４６】
【化１０４】
【０２４７】
なお、表１において、ＮＤは非検出を意味する。
【０２４８】
【表１】
【０２４９】
上の表１に示したとおり、いずれの場合にも、目的とするアルキルオキシカルボニル―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（化合物［４］）は全く検出されなかった。
【０２５０】
光酸発生剤の評価
本発明の光酸発生剤を評価するため、レジスト材料を調整した。レジスト材料に用いる高分子化合物は以下に示す処方で合成した。
【０２５１】
［参考例１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに１６８．６ｇのメタクリル酸２−エチルアダマンタンー２−イル、８５．５ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、１７２．１ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフランー３−イル、５１０ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり単量体溶液を調製した。１４．８６ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．６ｇの２−メルカプトエタノール、１２７ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり開始剤溶液とした。窒素雰囲気とした別のフラスコに２９２ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液と開始剤溶液を同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した１２ｋｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール３ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３８４ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で３３／１８／４９モル％であった。ＧＰＣにて分析したところポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。
【０２５２】
【化１０５】
【０２５３】
［参考例２及び比較例１０〜１２］
レジスト材料の解像性の評価
上記実施例で製造した光酸発生剤と、上記参考例１で合成したポリマー１をベース樹脂として使用し、クエンチャーを表２に示す組成でＫＨ−２０（セイミケミカル（株）製）０．０１質量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０２５４】
なお、表２において、溶剤及びクエンチャー、比較例で用いた光酸発生剤、酸架橋剤は下記の通りである。
Ｐ−１は上記合成例で合成したポリマーを示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
Ｂａｓｅ−１：トリス[２−（メトキシメトキシ）エチル]アミン
ＰＡＧ―Ａ：トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＰＡＧ−Ｂ：トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート （欧州公開特許１７１０２３０Ａ１号公報記載化合物）
ＰＡＧ−Ｃ：トリフェニルスルホニウム （アダマンタン―１−イル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート （特開２００４−４５６１号公報記載化合物）
【０２５５】
【表２】
【０２５６】
［参考例３及び比較例１３〜１５］
解像性及び露光余裕度の評価：ＡｒＦ露光
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、１６０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、４／５輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光し、表７内に示した温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０２５７】
レジストの評価は、８０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を評価レジストの解像度とした。露光余裕度の評価は、上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光余裕度が良好である。
【０２５８】
各レジスト材料の評価結果を表３に示す。
【０２５９】
【表３】
【０２６０】
［参考例４及び比較例１６］
次に、Ｒ−１及びＲ−Ｃ１のレジスト材料を用いて、疑似的な液浸露光を行った。具体的には上記と同様なプロセスで１２５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ、ｄｉｐｏｌｅ）を用いて露光した。露光を行った直後にウエハー全面に純水を盛り、６０秒間レジスト露光面を純水に浸漬した（パドル）。ウエハースピンにより純水を振り切った後、通常通りのＰＥＢ工程、次いで現像を行った。現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＷＩＮＷＩＮ５０−１２００Ｌ（東京精密（株）製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。結果を表８に示す。
【０２６１】
欠陥密度（個／ｃｍ２）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：８０ｎｍ／ピッチ１６０ｎｍラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０．１２５μｍ、セルツーセルモード
また、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面のパターンの形状を観察した。結果を表４に示す。
【０２６２】
【表４】
【０２６３】
表３，４の結果より、本発明のレジスト材料が高感度及び高解像性で、露光余裕度が良好で従来品に比べて水による長時間のリンスに対しても形状変化、欠陥の発現がなく、液浸露光に十分対応できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料として有用な、光酸発生剤及びそれを構成する含フッ素スルホン酸オニウム塩とそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、スキャナーのコストアップ、光学系の変更、レジストの低エッチング耐性等に代示される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている。
【０００３】
このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤に関しても種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
【０００５】
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているがパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。
【０００６】
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献１には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホナートを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献２には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献３には、合成方法の記載の無いものの本文中にはジフルオロスルホ酢酸アルキルエステル（１−（アルコキシカルボニル）−１，１−ジフルオロメタンスルホナート）、ジフルオロスルホ酢酸アミド（１−カルバモイル−１，１−ジフルオロメタンスルホンネート）などを有する光酸発生剤が開示され、更に、特許文献４には、合成例の記載のないもののトリフェニルスルホニウム (アダマンタン−１−イルメチル)オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート、特許文献５にはラクトン骨格を有するトリフェニルスルホニウム アルキルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートなどが開示されている。また特許文献６にはトリフェニルスルホニウム ２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパンスルホナートなども開示されている。
【０００７】
しかし、上記特許文献の物質は共に実質上アルカンスルホン酸塩のα位はフッ素置換であり、一般式上はフルオロアルキル基置換も記載されているものの、原料を含めフルオロアルキル置換のアルカンスルホン酸塩の具体例はない。尚、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニル−オキシ−スチレン）及び特定のフッ素含有アニオンを有するスルホン酸塩のレジスト組成物が開示されている。合成例の記載は無いものの１−ペンタフルオロエトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸 ジフェニル−（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムが特許文献７により開示されているがフッ素含有量が高い為、疎水性、親油性に由来する生体濃縮性、蓄積性の懸念があり好ましくない。
【０００８】
また、液浸露光においては露光後のレジストウエハー上に微少な水滴が残ることによる欠陥に起因するレジストパターン形状の不良、現像後のレジストパターンの崩壊やＴ−ｔｏｐ形状化といった問題点があり、液浸リソグラフィーにおいても現像後に良好なレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。
【０００９】
更に実際のデバイス作成の際にはある程度の露光量のズレが有り得る為、露光量が多少ずれた時でもほぼ同一のパターン形状を保つ露光余裕度を持つことが求められている。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、解像性の劣化を伴わない、露光余裕度を有する事が必要とされているのである。
【特許文献１】特表２００４−５３１７４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献４】特開２００４−４５６１号公報
【特許文献５】特開２００６−３０６８５６号公報
【特許文献６】欧州公開特許１７１０２３０Ａ１号公報
【特許文献７】東独公開特許ＤＤ２９５４２１Ａ５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸を含まずに、十分に強い酸を発生する酸発生剤を提供することを目的とする。更には、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度で、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、露光時の露光量のズレに対しても解像性の劣化を伴わない、露光余裕度を有するレジスト組成物を構成する酸発生剤を提供することを目的とする。また、より具体的に、該酸発生剤として使用できるスルホン酸オニウム塩を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに本発明は、上記スルホン酸オニウム塩を簡便に効率よく製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
光酸発生剤から発生する酸としては、十分な酸強度があること、レジスト組成物中で適切な拡散があること、十分高い沸点を有し揮発性が少ないこと、水への溶出が少ないこと、使用後は環境に付加をかけずに分解できること等、様々なことが求められる。その中でも、酸強度と環境負荷の問題は重要である。これまで、酸強度と環境負荷の双方を共に制御することは困難であった。具体的には、フッ素含量を上げれば上げるほど酸強度は高くなる傾向にあるが、それにともなって生態濃縮性、蓄積性といった環境負荷の問題が大きくなってしまう。このようなことから、従来の光酸発生剤から発生した酸は上記の要求を全て満たすには至っていない。
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、スルホン酸塩のα位に１つのトリフルオロメチル基と１つのフッ素原子有する、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸類を発生する酸発生剤、特に下記一般式（１）で示されるスルホン酸が、フッ素含量が少ないにもかかわらず、十分に強い酸であることを知見した。さらに該スルホン酸を発生する酸発生剤が、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度であり、かつ基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、露光時の露光量のズレに対しても解像性の劣化を伴わない、露光余裕度を有するレジスト組成物を構成することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
本発明の光酸発生剤は、スルホン酸塩のα-位にフッ素基（−Ｆ）と、トリフルオロメチル基を、同時に有するのが最大の特徴である。前述したように、フッ素含量が高く、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が懸念されるようなスルホン酸オニウム塩（特許文献７など）の中にはスルホン酸塩のα-位にトリフルオロメチル基を有するものが知られているが、このような光酸発生剤は現在使用するのが困難である。そして、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤として従来知られていた、フッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸オニウム塩類（特許文献１乃至特許文献６）はいずれもスルホン酸塩のα-位には２つのフッ素原子しか存在しない。本発明の光酸発生剤はこれら従来の光酸発生剤（特許文献１乃至特許文献６）に比べ、光を照射することで発生する酸（光発生酸）の酸強度に関して、有意に強い酸が発生する。本発明では、少ないフッ素数（スルホン酸塩のα-位のフッ素基（−Ｆ）と、トリフルオロメチル基でフッ素原子として合計４個）で、従来のものより強い酸を発生させることができる。こうした特徴のある酸を発生させる酸発生剤を使用することで、上記課題を解決できた。
【００１５】
また、本発明のスルホン酸オニウム塩類は、末端にエステル部位を有するため、対応するアルコールがあれば必要に応じて構造の異なるエステルを導入でき、自由に性能を制御することができる。具体的には、分子量の大きなエステル類や嵩高いエステル類を導入することによって発生するスルホン酸の沸点を適度に調節することが可能であり、また、脂溶性の高いエステル類を導入することによって、レジスト溶剤に対する溶解性やベース樹脂との相溶性を適度に調節することが可能であるため、上記課題の解決に寄与できる。
【００１６】
更に、本発明のスルホン酸オニウム塩類の製造方法はこれまでほとんど知られていなかったが、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、入手が容易な３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを原料としてわずか３工程で簡便に製造する方法を見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、
［発明１］
下記一般式（６）で示されるスルホン酸塩。
【００１８】
【化２４】
【００１９】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、又はバリウムイオンを示す。）
［発明２］
下記一般式（６’）で示されるスルホン酸塩。
【００２０】
【化２５】
【００２１】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、又はバリウムイオンを示す。）
［発明３］
下記一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩。
【００２２】
【化２６】
【００２３】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【００２４】
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００２５】
【化２７】
【００２６】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００２７】
【化２８】
【００２８】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【００２９】
【化２９】
【００３０】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
［発明４］
下記一般式（２’）で示されるスルホン酸オニウム塩。
【００３１】
【化３０】
【００３２】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【００３３】
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００３４】
【化３１】
【００３５】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００３６】
【化３２】
【００３７】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【００３８】
【化３３】
【００３９】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
［発明５］
下記一般式（３ａ）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。
【００４０】
【化３４】
【００４１】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
［発明６］
下記一般式（３ａ’）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。
【００４２】
【化３５】
【００４３】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
［発明７］
下記一般式（３ｂ）で示されるオキシムスルホナート化合物。
【００４４】
【化３６】
【００４５】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
［発明８］
下記一般式（３ｂ’）で示されるオキシムスルホナート化合物。
【００４６】
【化３７】
【００４７】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
［発明９］
次の３工程よりなる、一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩の製造方法。
第１工程：３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを下記一般式（４）で示されるアルコール
【００４８】
【化３８】
【００４９】
でアルコーリシスして、下記一般式（５）で示されるスルホニルフルオリド
【００５０】
【化３９】
【００５１】
を得る工程。
第２工程：第１工程で得られたスルホニルフルオリドに対し、下記一般式（８）で示される強塩基
【００５２】
【化４０】
【００５３】
を、該スルホニルフルオリドに対して１当量よりも少ない量を使用して加水分解を実施し、下記一般式（６）で示されるスルホン酸塩
【００５４】
【化４１】
【００５５】
を得る工程。
第３工程：第２工程で得られたスルホン酸塩を、一般式（７）で示される一価のオニウム塩
【００５６】
【化４２】
【００５７】
を用いて塩交換し、一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩を得る工程。
（前記一般式（４）から一般式（６）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。一般式（８）において、Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはバリウムイオンを示し、Ｂ−はヒドロキシイオン、ヒドリド、炭素数１〜１２のアルカニド（アルキルアニオン）を示す。一般式（６）において、Ｍ＋は一般式（８）に同じである。一般式（７）においてＱ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００５８】
【化４３】
【００５９】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００６０】
【化４４】
【００６１】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【００６２】
【化４５】
【００６３】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｘ−は１価のアニオンを示す。）
［発明１０］
第１工程において、該アルコールが下記一般式（４’）で示されるアルコール
【００６４】
【化４６】
【００６５】
であることを特徴とする発明９に記載のスルホン酸オニウム塩の製造方法。
（前記一般式（４’）において、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
［発明１１］
強塩基が水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであることを特徴とする発明１０に記載のスルホン酸オニウム塩の製造方法。
【００６６】
［発明１２］
発明９乃至１１のいずれかにおいて、第２工程の加水分解反応で得られた反応液に、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のニトリル類を添加して、生成したスルホン酸塩を抽出分離し、該スルホン酸塩を続く第３工程に供することを特徴とする発明９乃至１１のいずれかに記載のスルホン酸オニウム塩の製造方法。
【００６７】
［発明１３］
発明９乃至１２のいずれかにおいて、第２工程における強塩基が、スルホニルフルオリドに対して０．３から０．７当量の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであり、
それらの強塩基が水溶液として反応に供され、かつ第２工程の反応終了後に、得られた反応液を炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のエーテル類で洗浄した後に、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のニトリル類を用いて得られたスルホン酸塩を抽出し分離することを特徴とする、発明１２に記載の方法。
【００６８】
［発明１４］
１−（１−アダマンチル）メトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸 トリフェニルスルホニウム。
【発明の効果】
【００６９】
本発明のスルホン酸オニウム塩は、構造中のフッ素原子の割合が少ないために生態濃縮性、蓄積性に関する懸念が小さく、スルホン酸塩のα−位にトリフルオロメチル基を有するため、露光により発生する酸の酸性度が十分高い。さらにこのスルホン酸オニウム塩を光酸発生剤としてレジスト組成物を形成させた場合、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度で、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、解像性の劣化を伴わない、露光余裕度を有するレジスト組成物を構成することができる。また、このスルホン酸オニウム塩を簡便に製造することができる。本発明は以上のような優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００７１】
［スルホン酸塩］
本発明のスルホン酸塩は、下記一般式（６）もしくは下記一般式（６’）で示されるものである。
【００７２】
【化４７】
【００７３】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
【００７４】
【化４８】
【００７５】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはテトラメチルアンモニウムイオンを示す。）
ここで一般式（６）におけるＲをより具体的に示すと、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基などが挙げられ、置換基としてカルボニル基、ラクトン、ヒドロキシル基を含むものの例としては下記のものが挙げられる。
【００７６】
【化４９】
【００７７】
一般式（６’）におけるＲ’の具体例としては水素原子及び上述したＲを再び挙げることができる。
【００７８】
一般式（６）もしくは一般式（６’）におけるＭ＋としてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、またはテトラメチルアンモニウムイオンを示したが、これは合成の簡便さ、スルホン酸の単離のしやすさを考慮してのものである。これ以外のカチオン、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオン等を用いても良く、安定なスルホン酸として存在できるものであれば特に制限されるものではない。
【００７９】
［光酸発生剤］
本発明の光酸発生剤は、上記一般式（６）もしくは一般式（６’）のスルホン酸塩を原料として誘導されたスルホニウム塩、ヨードニウム塩、オキシムスルホナート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物であり、これは紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式（１）もしくは一般式（１’）で示されるスルホン酸を発生するもので、化学増幅レジスト組成物用の光酸発生剤として用いられるものである。
【００８０】
【化５０】
【００８１】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
【００８２】
【化５１】
【００８３】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い）
ここで一般式（１）におけるＲは、上記一般式（６）におけるＲと同じであり、また、一般式（１’）におけるＲ’は水素原子及び上記一般式（６）におけるＲと同じである。
【００８４】
一般式（１）で示されるスルホン酸を具体的に下記に示す。
【００８５】
【化５２】
【００８６】
この中でも一般式（１’）で示されるスルホン酸である下記のスルホン酸が好ましい。
【００８７】
【化５３】
【００８８】
より好ましくは下記のスルホン酸である。
【００８９】
【化５４】
【００９０】
［スルホン酸オニウム塩］
本発明のスルホン酸オニウム塩は、下記一般式（２）もしくは下記一般式（２’）で示されるものである。
【００９１】
【化５５】
【００９２】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｑ+に関しての詳細は後述する。）
【００９３】
【化５６】
【００９４】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｑ+に関しての詳細は後述する。）
ここで一般式（２）におけるＲは、上記一般式（６）におけるＲと同じであり、また、一般式（２’）におけるＲ’は水素原子及び上記一般式（６）におけるＲと同じである。
【００９５】
一般式（２）もしくは一般式（２’）におけるＱ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）もしくは下記一般式（ｄ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００９６】
【化５７】
【００９７】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００９８】
【化５８】
【００９９】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【０１００】
【化５９】
【０１０１】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ５及びＲ６は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ５及びＲ６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成しても良い。
【０１０２】
【化６０】
【０１０３】
前記一般式（ｄ）において、Ｒ４は一般式（ｂ）におけるＲ４置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
【０１０４】
一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ａ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【０１０５】
より具体的に一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１０６】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。
【０１０７】
一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ｂ）におけるＲ４−（Ｏ）ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ４としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【０１０８】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１０９】
一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン
一般式（ｃ）におけるＲ４−（Ｏ）ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ４の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ４と同じものを再び挙げることができる。
【０１１０】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【０１１１】
［Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物］
本発明は、下記一般式（３ａ）もしくは下記一般式（３ａ’）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物をも提供する。
【０１１２】
【化６１】
【０１１３】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
【０１１４】
【化６２】
【０１１５】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
ここで一般式（３ａ）におけるＲは、上記一般式（６）におけるＲと同じであり、また、一般式（３ａ’）におけるＲ’は水素原子及び上記一般式（６）におけるＲと同じである。
【０１１６】
スルホン酸部位を除くイミド骨格を下記に例示する。また、イミド骨格は特開２００３−２５２８５５号公報を参考にできる。
【０１１７】
【化６３】
【０１１８】
次いで、一般式（３ａ）もしくは一般式（３ａ’）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物の合成方法について説明する。これらの化合物の合成方法は、前述した特開２００３−２５２８５５号公報や、該公報に記載の特開２００１−１９９９５５号公報等を参考にすることができる。具体的には、まず、一般式（６）もしくは一般式（６’）で示されるスルホン酸塩を、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン等を用いてスルホニルクロリドに変換する。次いで、市販の、もしくは対応するジカルボン酸とヒドロキシルアミンから合成した一般式（i）で示されるＮ−ヒドロキシジカルボキシイミド
【０１１９】
【化６４】
【０１２０】
（式中、Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
と反応させる。Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミドとしては下記に示すものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化６５】
【０１２２】
目的のＮ−スルホニルオキシイミド化合物は、上述したスルホニルクロリドと一般式（i）で示されるＮ−ヒドロキシジカルボキシイミドとを、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって得ることができる（［反応式ａ］及び［反応式ａ’］）。
【０１２３】
【化６６】
【０１２４】
【化６７】
【０１２５】
［オキシムスルホナート化合物］
本発明は、また、下記一般式（３ｂ）もしくは下記一般式（３ｂ’）で示されるオキシムスルホナート化合物を提供する。
【０１２６】
【化６８】
【０１２７】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
【０１２８】
【化６９】
【０１２９】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
ここで一般式（３ｂ）におけるＲは、上記一般式（６）におけるＲと同じであり、また、一般式（３ｂ’）におけるＲ’は水素原子及び上記一般式（６）におけるＲと同じである。
【０１３０】
これらオキシムスルホナートの骨格は米国特許６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号公報に記載されている。
【０１３１】
スルホン酸部位を除くより具体的なオキシムスルホナートの骨格を下記に示す。
【０１３２】
【化７０】
【０１３３】
次いで、一般式（３ｂ）もしくは一般式（３ｂ’）で示されるオキシムスルホナート化合物の合成方法について説明する。これらの化合物の合成方法は、前述した特許文献等を参考にすることができる。具体的には、まず、一般式（６）もしくは一般式（６’）で示されるスルホン酸塩を、五塩化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン等を用いてスルホニルクロリドに変換する。次いで、市販の、もしくは対応するケトンとヒドロキシルアミンから合成した一般式（ii）で示されるオキシム
【０１３４】
【化７１】
【０１３５】
と反応させる。オキシムとしては下記に示すものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化７２】
【０１３７】
目的のオキシムスルホナート化合物は、上述したスルホニルクロリドと一般式（ii）で示されるオキシムとを、ＴＨＦ、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって得ることができる（［反応式ｂ］及び［反応式ｂ’］）。
【０１３８】
【化７３】
【０１３９】
【化７４】
【０１４０】
［スルホン酸オニウム塩の製造方法］
次に一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法について説明する。
【０１４１】
一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造方法はこれまで殆ど知られていない。前述したように、類似した構造を有する、１−ペンタフルオロエトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸 ジフェニル−（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムが東独公開特許ＤＤ２９５４２１Ａ５号公報に開示されているが、該文献には該オニウム塩の製造法が記載されていない。
【０１４２】
また、一般式（６）で示されるスルホン酸塩、すなわち、スルホン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、またはバリウム塩もこれまで殆ど知られておらず、従って製造方法も知られていない。
【０１４３】
そこで本発明者らは、従来知られていた、アルキルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩の製造方法を、本発明の一般式（２）もしくは一般式（２’）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩の製造に適用しようと試みた。
【０１４４】
特開２００４−１１７９５９号公報には、２−（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸メチルを、４．８％の炭酸水素ナトリウム水溶液（３当量）を用いてメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムへと変換し、更にトリフェニルスルホニウムクロライドの水溶液を用いてスルホニウム塩へと変換し、トリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを得る方法が開示されている［反応式１］。
【０１４５】
【化７５】
【０１４６】
そこで本発明者らは、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを出発原料に用い、Izvestiya AkademiiNauk SSSR, Seriya Khimicheskaya、１９６７年、第８号、１７５４頁〜１７５８頁に開示されている方法を用い、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸メチルを得、上記特許文献の反応条件に準じて、４．８％の炭酸水素ナトリウム水溶液（３当量）を用いて反応を試みたが、反応は進行せず、目的とする１−メトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは得られなかった［反応式２］［比較例１］。
【０１４７】
【化７６】
【０１４８】
特開２００６−３０６８５６号公報（特許文献５）には、２−（フルオロスルホニル）ジフルオロ酢酸メチルを、３０％の水酸化ナトリウム水溶液（３．３当量）を用いてジフルオロ−ヒドロキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウムへと変換した後に、１−アダマンタンメタノールなどを用いてエステル化を行い、更にトリフェニルスルホニウムクロライドを用いてスルホニウム塩へと変換し、トリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを得る方法が開示されている［反応式３］。
【０１４９】
【化７７】
【０１５０】
そこで２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸メチルを用い、上記特許文献の反応条件に準じて、３０％の水酸化ナトリウム水溶液（３．３当量）を用いて反応を試みたところ、目的とする１，２，２，２−テトラフルオロ１−ヒドロキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウム（下式（i））
【０１５１】
【化７８】
【０１５２】
は得られず、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−スルホプロピオン酸二ナトリウム塩と１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの混合物が得られた。この混合物を酸を用いて処理したところ、やはり１，２，２，２−テトラフルオロ１−ヒドロキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウム（式（i））は得られず、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムのみが得られた［反応式４］［比較例２］。
【０１５３】
【化７９】
【０１５４】
更に、式（i）で示される、１，２，２，２−テトラフルオロ１−ヒドロキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウムを得るために、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを出発原料に用い、Inorganic Chemistry、１９９１年、第３０巻、第２５号、４８２１頁〜４８２６頁に開示されている方法を用いて、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸フルオリドを得、これを水酸化ナトリウムで処理した後、酸を用いて処理したところ、やはり１，２，２，２−テトラフルオロ１−ヒドロキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウム（式（i））は得られず、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムのみが得られた［反応式５］［比較例３］。
【０１５５】
【化８０】
【０１５６】
また、Journal of American Chemical Society、１９６０年、第８２巻、６１８１頁に、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを加水分解すると、プロピオン酸類縁体は得られず、脱炭酸反応が生じて、専ら１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸フルオリドが得られることが開示されている［反応式６］。
【０１５７】
【化８１】
【０１５８】
以上のことから、式（i）で示される、１，２，２，２−テトラフルオロ１−ヒドロキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウムを得た後に、エステル化反応を行って本発明の一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩を得る方法は困難であることが確かめられた。
【０１５９】
次に、予めエステル部位を構築しておいてスルホナート部位を最後に導入する検討を行った。具体的には２−ブロモ−２,３,３,３−テトラフルオロプロピオン酸１−アダマンタンメチルを原料に用い、特開２００４−１１７９５９号公報に開示されているのと同様のスルフィン化・酸化反応の条件の下、反応を実施した。その結果、原料は消費されたものの、専ら脱臭素化が発生し、目的とする１−アダマンタンメトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは得られなかった［反応式７］［比較例４］。
【０１６０】
【化８２】
【０１６１】
ところで、米国特許２，８５２，５５４号公報には、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを２−エチルヘキサノールを用いてアルコーリシスを行い、対応する２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸（２−エチルヘキシル）を得る方法が開示されている［反応式８］が、
【０１６２】
【化８３】
【０１６３】
このスルホニルフルオリドをスルホン酸に変換する方法は開示されていない。
【０１６４】
本発明者らは、上記特許文献（米国特許２，８５２，５５４号公報）に記載のアルコーリシス反応を参考にした上で、続く加水分解反応の条件検討を鋭意実施した。その結果、下記［反応式９］に従って、第１工程から第３工程の３工程を経ることによって、簡便に一般式（２）で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩が得られることを見出した。
【０１６５】
【化８４】
【０１６６】
即ち、これらの工程とは、以下の通りである。
第１工程：３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを下記一般式（４）で示されるアルコール
【０１６７】
【化８５】
【０１６８】
でアルコーリシスして、下記一般式（５）で示されるスルホニルフルオリド
【０１６９】
【化８６】
【０１７０】
を得る工程。
第２工程：第１工程で得られたスルホニルフルオリドに対し、下記一般式（８）で示される強塩基
【０１７１】
【化８７】
【０１７２】
を、該スルホニルフルオリドに対して１当量よりも少ない量を使用して加水分解を実施し、下記一般式（６）で示されるスルホン酸塩
【０１７３】
【化８８】
【０１７４】
を得る工程。
第３工程：第２工程で得られたスルホン酸塩を、一般式（７）で示される一価のオニウム塩
【０１７５】
【化８９】
【０１７６】
を用いて塩交換し、一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩を得る工程。
（前記一般式（４）から一般式（６）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。一般式（８）において、Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはバリウムイオンを示し、Ｂ−はヒドロキシイオン、ヒドリド、炭素数１〜１２のアルカニド（アルキルアニオン）を示す。一般式（６）において、Ｍ＋は一般式（８）に同じである。一般式（７）においてＱ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【０１７７】
【化９０】
【０１７８】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【０１７９】
【化９１】
【０１８０】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【０１８１】
【化９２】
【０１８２】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｘ−は１価のアニオンを示す。）
なお、本発明のスルホン酸オニウム塩を製造するためには、上記３つの反応工程を、この順序に従って実施することが重要であり、前述したとおり、これ以外の方法では、目的とするスルホン酸オニウム塩を製造することは困難である。
【０１８３】
以下各工程について詳細に説明する。
【０１８４】
第１工程
まず第１工程につき説明する。第１工程は３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを一般式（４）で示されるアルコールでアルコーリシスして、一般式（５）で示されるスルホニルフルオリドを得る工程である。
【０１８５】
ここで一般式（４）におけるＲは、上述したＲと同じである。具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール及び下記に示すアルコールが例示できる。
【０１８６】
【化９３】
【０１８７】
この中でも一般式（４’）で示されるアルコール
【０１８８】
【化９４】
【０１８９】
（前記一般式（４’）において、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
である下記のアルコールが好ましい。すなわち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール及び下記に示すアルコールが例示できる。
【０１９０】
【化９５】
【０１９１】
より好ましくは下記に示すアルコールである。
【０１９２】
【化９６】
【０１９３】
一般式（４）もしくは一般式（４’）で示されるアルコールの使用量は、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドに対して、通常０．５〜３．０倍当量、好ましくは０．７〜１．３倍当量である。
【０１９４】
本工程は溶媒を使用しなくても実施できるが、溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等のアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類などが例示でき、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等のアルカン類が好ましいが、これらに限られない。
【０１９５】
また、これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。溶媒の使用量は、３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドに対して、通常０．２〜１０倍容量、好ましくは０．５〜５倍容量の範囲から適宜選択される。
【０１９６】
反応温度は、−５０℃から１００℃であり、好ましくは０℃から使用する溶媒の還流温度程度であり、より好ましくは１０℃から４０℃である。また、反応時間は１〜２４時間程度であるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料である３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１９７】
反応終了後の反応物の処理は、通常の有機合成の処理法に基づいて行えばよい。例えば、反応液に水を添加し、酢酸エチル、トルエン、ジイソプロピルエーテルなどの有機溶媒にて抽出した後、乾燥剤等で水分を除去、溶媒留去することもできる。
【０１９８】
第２工程
次いで第２工程について説明する。本工程は第１工程で得られたスルホニルフルオリドを、該スルホニルフルオリドに対して１当量よりも少ない量の強塩基の存在下、加水分解し、一般式（６）で示されるスルホン酸塩を得る工程である。
【０１９９】
本工程で使用される一般式（８）で示される強塩基としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムのような無機塩基や、ｎ−ブチルリチウムやｓ−ブチルリチウムなどの有機リチウム試薬のような有機塩基が例示できるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムのような弱塩基を使用した場合には反応が進行しない[比較例６〜８]。
【０２００】
本工程で使用される強塩基の使用量は、スルホニルフルオリドに対して１当量よりも少ない量であり、０．２から０．９当量が好ましく、より好ましくは０．３から０．７当量である。１当量以上使用すると、目的とするスルホン酸塩が分解してしまい、収率が低下する。[比較例５及び比較例９]、０．２当量より少ないと反応が十分進行せず、目的とするスルホン酸塩があまり得られない。
【０２０１】
強塩基は希釈せずに使用することもできるが、３から４０％重量濃度の水溶液としてスルホニルフルオリドに対して添加するのが好ましく、５から２０％重量濃度の水溶液がより好ましい。
【０２０２】
本工程は溶媒を使用しなくても実施できるが、溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、例えば水や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリルなどのニトリル類などが例示でき、水もしくはアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類が好ましいが、これらに限られない。
【０２０３】
また、これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。溶媒の使用量は、スルホニルフルオリドに対して、通常０．２〜２０倍容量、好ましくは１〜１０倍容量の範囲から適宜選択される。
【０２０４】
反応温度は、−５０℃から１００℃であり、好ましくは０℃から使用する溶媒の還流温度程度であり、より好ましくは１０℃から４０℃である。また、反応時間は１〜２４時間程度であるが、ＧＣやＮＭＲなどの分析機器を使用し、原料であるスルホニルフルオリドが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０２０５】
反応終了後の反応物の処理は、通常の有機合成の処理法に基づいて行えばよいが、本工程では下記の処理を行うことが好ましい。
【０２０６】
まず、ＮＭＲなどの分析機器を使用し、目的とするスルホン酸塩が反応液中に完全に溶存しているか、固体として一部もしくは全てが析出しているかを確認する。
【０２０７】
反応液中に完全に溶存している場合、まず反応液を濾過して析出している固形分を除去することが好ましい。得られた濾液はそのまま次の操作に供することもできるが、この時点で溶媒を留去し、スルホン酸塩の粗体を得ることが好ましい。次いで、得られた濾液もしくはスルホン酸塩の粗体に対し、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のエーテル類を添加する。炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のエーテル類としては、具体的に、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチル メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が例示されるが、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチル メチルエーテルが好ましい。使用するエーテル類の量は、反応に使用したスルホニルフルオリドに対して、０．１倍重量から１０倍重量であり、１倍重量から５倍重量が好ましい。
【０２０８】
さらに、スルホン酸塩の粗体を使用する場合には水を加える。濾液を使用する場合でも水を加えることが好ましい。使用する水の量は、反応に使用したスルホニルフルオリドに対して、０．１倍重量から１０倍重量であり、１倍重量から５倍重量が好ましい。
【０２０９】
次いで、このスルホン酸塩の粗体もしくは濾液、エーテル及び水の混合物をよく混合した後、水層と有機層を分離する。そして得られた水層に対し、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のニトリル類を添加する。炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル等が例示されるが、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、が好ましい。使用するニトリル類の量は、反応に使用したスルホニルフルオリドに対して、０．１倍重量から１０倍重量であり、１倍重量から５倍重量が好ましい。
【０２１０】
次いで、この水層とニトリルの混合物をよく混合した後、水層と有機層を分離する。最後に、得られた有機層からニトリル等の揮発成分を留去することによって、目的とするスルホン酸塩が得られる。
【０２１１】
固体として一部もしくは全てが析出している場合には、まず反応液から溶媒等の揮発成分を留去するのが好ましい。次いで得られた残渣に対し、上述したスルホン酸塩の粗体と同様に水とエーテル類を加え、上述した操作を実施することによって、目的とするスルホン酸塩が得られる。
【０２１２】
第３工程
次いで、第３工程について説明する。本工程は第２工程で得られたスルホン酸塩を、一般式（７）で示される一価のオニウム塩
【０２１３】
【化９７】
【０２１４】
を用いて塩交換し、一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩を得る工程である。
【０２１５】
一般式（７）に含まれるオニウムカチオンＱ＋については前述した通りである。一般式（７）におけるＸ−の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−である。
【０２１６】
一般式（７）で示される一価のオニウム塩のスルホン酸塩（６）に対するモル比は、通常、０．５〜１０．０、好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
【０２１７】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
【０２１８】
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１００重量部に対して、通常、５〜１００、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
【０２１９】
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【０２２０】
このようにして得られたスルホン酸オニウム塩（６）は、必要に応じて、有機溶剤で洗浄したり、抽出して精製したりすることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。［実施例］
以下、合成例、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０２２１】
スルホン酸オニウム塩の製造
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
【０２２２】
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。
【０２２３】
［合成例１−２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０２２４】
［合成例１−３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０２２５】
［合成例１−４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０２２６】
［合成例１−５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム臭化物の合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【０２２７】
［合成例１−６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液をジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
【０２２８】
［合成例１−７］フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド８８．２ｇ（０．４４モル）、テトラヒドロチオフェン３９．１ｇ（０．４４モル）をニトロメタン２２０ｇに溶解し、室温で４時間撹拌を行った。反応液に水８００ｇとジエチルエーテル４００ｇを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
【０２２９】
［合成例１−８］ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール６．２ｇ（０．０５モル）とジメチル硫酸６．９ｇ（０．０５５モル）を室温で１２時間撹拌した。反応液に水１００ｇとジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
【実施例１】
【０２３０】
「第１工程」
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸 １−アダマンタンメチルの製造
【０２３１】
【化９８】
【０２３２】
温度計を備えたガラスのフラスコに３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシド３３.４ｇ（０．１４３ｍｏｌ，１．０当量）およびヘキサン２０．０ｇを投入し撹拌した。その後、室温で１−アダマンタンメタノールを１９.８ｇ（０．１１０ｍｏｌ，０．７７当量）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で1時間撹拌を継続し、反応液が均一となったところで終了した。反応終了後、水１０.０ｇを追加し、抽出操作を行った。二層分離を行い、得られた水層をジイソプロピルエーテル３０.０ｇで抽出した。得られた有機相を合わせ、水を１０.０ｇ加えて洗浄した。再度二層分離を行い、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過で無水硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を留去し、白色固体４１.０ｇを得た。１Ｈ ＮＭＲにて、この固体の組成を分析したところ、変換率９９％、選択率９９％で２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸 １−アダマンタンメチルが生成していることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６) d ４．０３（ｄ，２Ｈ），２．００（ｂｒｓ，３Ｈ），１．７５−１．６２（ｍ，６Ｈ），１．５５−１．５４（ｍ，６Ｈ）
１９ＦＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６) d −７３．１０（ｔ，３Ｆ；ＣＦ３），−１６０．６４（ｑ，１Ｆ；Ｆ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）：２８９９，２８５２，１７８６，１４５１，１３０２，１２３３，１１６０，１０１８，９７９，９２９，９０５
「第２工程」
１−（１−アダマンタンメチルオキシカルボニル）―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの製造
【０２３３】
【化９９】
【０２３４】
２００ｍｌナスフラスコに２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸 １−アダマンタンメチル２０．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ，１．０当量）およびアセトニトリル１３０．０ｇ、水１０.０ｇを添加し撹拌した。その後、室温で１５％水酸化ナトリウム水溶液を６.９ｇ（０．０２６ｍｏｌ，０．５当量）滴下した。滴下終了後、室温で1時間撹拌を継続した。１９Ｆ ＮＭＲを用いて反応液を分析したところ３０％が目的とする１−（１−アダマンチルメトキシ）カルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。反応液を濾過して固体を除去し、得られた濾液から溶媒を留去したところ、白色固体が得られた。この白色固体をジイソプロピルエーテル３０.０ｇ、水３０.０ｇの混合溶媒中で撹拌した後、二層分離した。得られた水層に再度ジイソプロピルエーテル３０.０ｇを加えさらに洗浄した。再度二層分離を行い、得られた水層をプロピオニトリル３０.０ｇで２回抽出した。得られた有機層を合わせ、溶媒を留去したところ、白色固体が３．６ｇ得られた。１Ｈ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲを用いて、この固体の組成を分析したところ１−（１−アダマンタンメチルオキシカルボニル）―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（収率１７％）であることを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６) d ３．７８（ｄｄ，２Ｈ），１．９１（ｂｒｓ，３Ｈ），１．６７−１．４７（ｍ，１２Ｈ）
１９ＦＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６) d −７１．３４（ｄ，３Ｆ；ＣＦ３），−１６３．８５（ｑ，１Ｆ；Ｆ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）：２９０２，１７３９，１４５５，１３０８，１２７８，１２４９，１２０７，１１７７，１１３７，１０８２，１０２６，１００６
「第３工程−１」
１−（１−アダマンタンメチルオキシカルボニル）―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−１）の製造
【０２３５】
【化１００】
【０２３６】
合成例１−１のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液（０．００５モル相当）と実施例１「第２工程」の１−（１−アダマンタンメチルオキシカルボニル）―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム２．０g（０．００５モル）をジクロロメタン２０gとメチルイソブチルケトン２０ｇに溶解させ、水２０ｇで４回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル４０ｇを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶３．０ｇ（収率９３％）］。融点１４５℃。
１Ｈ ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６) d ７．８８−７．５０（ｍ，１５Ｈ；Ｐｈ３Ｓ＋），３．７９（ｄｄ，２Ｈ；ＣＨ２−Ｏ），１．９２（ｂｒｓ，３Ｈ），１．６７−１．４７（ｍ，１２Ｈ）
１９ＦＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６) d −７１．３０（ｄ，３Ｆ；ＣＦ３），−１６３．８６（ｑ，１Ｆ；Ｆ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９０６、２８５９、１７５６、１４７７、１４４８、１３２２、１３０１、１２７４、１２６５、１２０９、１１６８、１１２６、１０５１、１０２２、７５４、６８４、６２０
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+２６３（Ｐｈ３Ｓ＋相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３７３（Ｃ１０Ｈ１５-ＣＨ２Ｏ−ＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−相当）
「第３工程−２〜第３工程−８」
合成例１−２〜１−８で調製したスルホニウム塩を用いる以外は実施例１「第３工程−１」と同様にして目的物を合成した。これらのスルホン酸オニウム塩（ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−８）を下記に示す。
【０２３７】
【化１０１】
【０２３８】
［比較例１］
炭酸水素ナトリウム２．５２ｇ（３０ｍｍｏｌ、３．０当量）を水５０ｇに溶解した溶液を、２００ｍｌナスフラスコに入れて、室温で攪拌しつつ、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸メチル２．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下した後、室温でさらに５時間攪拌した。その後、水を減圧留去し、ＮＭＲを用いて残渣の組成を分析したところ、ほとんど原料である２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸メチルが回収され、目的とする１−メチルオキシカルボニル―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは全く得られなかった。
【０２３９】
［比較例２］
３０ｍｌナスフラスコに、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸メチル２．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ、１．０当量）と水６．０ｇを入れて室温で攪拌しつつ、水酸化ナトリウム１．３２ｇ（３３ｍｍｏｌ、３．３当量）を水３ｇに溶解した溶液をゆっくり滴下した後、１００℃で３時間還流し冷却した。ＮＭＲを用いて反応液の組成を分析したところ、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−スルホプロピオン酸二ナトリウム塩が４２％、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムが５８％生成していた。この反応液を濃塩酸３ｍｌで中和し、再度ＮＭＲを用いて反応液の組成を分析したところ、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムがほぼ１００％生成しており、目的とする１−メチルオキシカルボニル―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは全く得られなかった。
【０２４０】
［比較例３］
１００ｍｌのオートクレーブに３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシド４．００ｇ（１７．４mｍｏｌ）を添加した後、−７８℃まで冷却した。次いでトリエチルアミン０．０３１５ｇ（０．３１２mｍｏｌ）を添加して密封し、１２０℃まで昇温した。その後、２時間攪拌し、再度−７８℃に冷却した。続いて、３０％水酸化ナトリウム水溶液９．００ｇ（６７．５mｍｏｌ）を添加し室温で２時間攪拌した。その後、濃塩酸６．０ｍｌでｐＨ１に調整後、溶媒留去したところ白色固体が得られた。ＮＭＲを用いて反応液の組成を分析したところ、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムがほぼ１００％生成しており、目的とする１−メチルオキシカルボニル―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは全く得られなかった。
【０２４１】
【化１０２】
【０２４２】
［比較例４］
５０ｍｌのナスフラスコに２−ブロモ−２,３,３,３−テトラフルオロプロピオン酸 １−アダマンタンメチル１．０５ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル１０．０ｇを添加し撹拌した。その後、室温で亜ジチオン酸ナトリウム０．３２８ｇ（１．８３mｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．３０３ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、水１０．０gを添加した。添加終了後、４０℃にて1６時間撹拌を行なった。二層の懸濁液となった反応液を二層分離し、得られた水層をアセトニトリル１０.０ｇで抽出した。続いて、得られた有機層を合わせ、濾過して固体を除いた後、溶媒を留去したところ、白色固体が得られた。ＮＭＲを用いて反応液の組成を分析したところ、２,３,３,３−テトラフルオロプロピオン酸 １−アダマンタンメチルがほぼ１００％生成しており、目的とする１−メチルオキシカルボニル―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは全く得られなかった。
【０２４３】
【化１０３】
【０２４４】
［比較例５］
２０ｍｌナスフラスコに２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル０．４０７ｇ（１．２ｍｍｏｌ，１．０当量）、水１．００ｇを添加し、氷浴にて５℃以下まで冷却した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液０．１６ｇ（４．０ｍｍｏｌ，３．３当量）を添加し、１時間攪拌した。ＮＭＲを用いて反応液の組成を分析したところ、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−スルホプロピオン酸二ナトリウム塩が４３％、１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムが５７％生成しており、目的とする１−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムは全く得られなかった。
【０２４５】
［比較例６〜９］
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸２−エチルヘキシルもしくは２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロスルホニル）プロピオン酸１−アダマンタンメチルを使用し、塩基の種類、濃度、当量を変える以外は比較例５と同様に反応を行った。結果を下記の反応式１０と表１に示す。
【０２４６】
【化１０４】
【０２４７】
なお、表１において、ＮＤは非検出を意味する。
【０２４８】
【表１】
【０２４９】
上の表１に示したとおり、いずれの場合にも、目的とするアルキルオキシカルボニル―１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（化合物［４］）は全く検出されなかった。
【０２５０】
光酸発生剤の評価
本発明の光酸発生剤を評価するため、レジスト材料を調整した。レジスト材料に用いる高分子化合物は以下に示す処方で合成した。
【０２５１】
［参考例１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに１６８．６ｇのメタクリル酸２−エチルアダマンタンー２−イル、８５．５ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、１７２．１ｇのメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフランー３−イル、５１０ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり単量体溶液を調製した。１４．８６ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．６ｇの２−メルカプトエタノール、１２７ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり開始剤溶液とした。窒素雰囲気とした別のフラスコに２９２ｇのＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）をとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液と開始剤溶液を同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく撹拌した１２ｋｇのメタノールに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール３ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３８４ｇの白色粉末状の共重合体を得た。共重合体を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は上記の単量体順で３３／１８／４９モル％であった。ＧＰＣにて分析したところポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。
【０２５２】
【化１０５】
【０２５３】
［参考例２及び比較例１０〜１２］
レジスト材料の解像性の評価
上記実施例で製造した光酸発生剤と、上記参考例１で合成したポリマー１をベース樹脂として使用し、クエンチャーを表２に示す組成でＫＨ−２０（セイミケミカル（株）製）０．０１質量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０２５４】
なお、表２において、溶剤及びクエンチャー、比較例で用いた光酸発生剤、酸架橋剤は下記の通りである。
Ｐ−１は上記合成例で合成したポリマーを示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
Ｂａｓｅ−１：トリス[２−（メトキシメトキシ）エチル]アミン
ＰＡＧ―Ａ：トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＰＡＧ−Ｂ：トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート （欧州公開特許１７１０２３０Ａ１号公報記載化合物）
ＰＡＧ−Ｃ：トリフェニルスルホニウム （アダマンタン―１−イル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート （特開２００４−４５６１号公報記載化合物）
【０２５５】
【表２】
【０２５６】
［参考例３及び比較例１３〜１５］
解像性及び露光余裕度の評価：ＡｒＦ露光
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、１６０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、４／５輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光し、表７内に示した温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０２５７】
レジストの評価は、８０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を評価レジストの解像度とした。露光余裕度の評価は、上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光余裕度が良好である。
【０２５８】
各レジスト材料の評価結果を表３に示す。
【０２５９】
【表３】
【０２６０】
［参考例４及び比較例１６］
次に、Ｒ−１及びＲ−Ｃ１のレジスト材料を用いて、疑似的な液浸露光を行った。具体的には上記と同様なプロセスで１２５ｎｍのレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ、ｄｉｐｏｌｅ）を用いて露光した。露光を行った直後にウエハー全面に純水を盛り、６０秒間レジスト露光面を純水に浸漬した（パドル）。ウエハースピンにより純水を振り切った後、通常通りのＰＥＢ工程、次いで現像を行った。現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置ＷＩＮＷＩＮ５０−１２００Ｌ（東京精密（株）製）により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。結果を表８に示す。
【０２６１】
欠陥密度（個／ｃｍ２）＝検出された総欠陥数／検査面積
形成したパターン：８０ｎｍ／ピッチ１６０ｎｍラインアンドスペースの繰り返しパターン
欠陥検査条件：光源ＵＶ、検査ピクセルサイズ０．１２５μｍ、セルツーセルモード
また、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面のパターンの形状を観察した。結果を表４に示す。
【０２６２】
【表４】
【０２６３】
表３，４の結果より、本発明のレジスト材料が高感度及び高解像性で、露光余裕度が良好で従来品に比べて水による長時間のリンスに対しても形状変化、欠陥の発現がなく、液浸露光に十分対応できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（６）で示されるスルホン酸塩。
【化１】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、又はバリウムイオンを示す。）
【請求項２】
下記一般式（６’）で示されるスルホン酸塩。
【化２】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、又はバリウムイオンを示す。）
【請求項３】
下記一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩。
【化３】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化４】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【化５】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【化６】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
【請求項４】
下記一般式（２’）で示されるスルホン酸オニウム塩。
【化７】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化８】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【化９】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【化１０】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
【請求項５】
下記一般式（３ａ）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。
【化１１】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
【請求項６】
下記一般式（３ａ’）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。
【化１２】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
【請求項７】
下記一般式（３ｂ）で示されるオキシムスルホナート化合物。
【化１３】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
【請求項８】
下記一般式（３ｂ’）で示されるオキシムスルホナート化合物。
【化１４】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
【請求項９】
次の３工程よりなる、一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩の製造方法。
第１工程：３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを下記一般式（４）で示されるアルコール
【化１５】
でアルコーリシスして、下記一般式（５）で示されるスルホニルフルオリド
【化１６】
を得る工程。
第２工程：第１工程で得られたスルホニルフルオリドに対し、下記一般式（８）で示される強塩基
【化１７】
を、該スルホニルフルオリドに対して１当量よりも少ない量を使用して加水分解を実施し、下記一般式（６）で示されるスルホン酸塩
【化１８】
を得る工程。
第３工程：第２工程で得られたスルホン酸塩を、一般式（７）で示される一価のオニウム塩
【化１９】
を用いて塩交換し、一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩を得る工程。
（前記一般式（４）から一般式（６）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。一般式（８）において、Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはバリウムイオンを示し、Ｂ−はヒドロキシイオン、ヒドリド、炭素数１〜１２のアルカニド（アルキルアニオン）を示す。一般式（６）において、Ｍ＋は一般式（８）に同じである。一般式（７）においてＱ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化２０】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【化２１】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【化２２】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｘ−は１価のアニオンを示す。）
【請求項１０】
第１工程において、該アルコールが下記一般式（４’）で示されるアルコール
【化２３】
であることを特徴とする請求項９に記載のスルホン酸オニウム塩の製造方法。
（前記一般式（４’）において、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
【請求項１１】
強塩基が水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１０に記載のスルホン酸オニウム塩の製造方法。
【請求項１２】
請求項９乃至１１のいずれかにおいて、第２工程の加水分解反応で得られた反応液に、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のニトリル類を添加して、生成したスルホン酸塩を抽出分離し、該スルホン酸塩を続く第３工程に供することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のスルホン酸オニウム塩の製造方法。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれかにおいて、第２工程における強塩基が、スルホニルフルオリドに対して０．３から０．７当量の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであり、
それらの強塩基が水溶液として反応に供され、かつ第２工程の反応終了後に、得られた反応液を炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のエーテル類で洗浄した後に、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のニトリル類を用いて得られたスルホン酸塩を抽出し分離することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
１−（１−アダマンチル）メトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸 トリフェニルスルホニウム。
【請求項１】
下記一般式（６）で示されるスルホン酸塩。
【化１】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、又はバリウムイオンを示す。）
【請求項２】
下記一般式（６’）で示されるスルホン酸塩。
【化２】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、又はバリウムイオンを示す。）
【請求項３】
下記一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩。
【化３】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化４】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【化５】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【化６】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
【請求項４】
下記一般式（２’）で示されるスルホン酸オニウム塩。
【化７】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
Ｑ+は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化８】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【化９】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【化１０】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
【請求項５】
下記一般式（３ａ）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。
【化１１】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
【請求項６】
下記一般式（３ａ’）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物。
【化１２】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｔ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＴ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成しても良い。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
【請求項７】
下記一般式（３ｂ）で示されるオキシムスルホナート化合物。
【化１３】
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
【請求項８】
下記一般式（３ｂ’）で示されるオキシムスルホナート化合物。
【化１４】
（式中、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。ｑは０又は１を示すが、ｑが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基を示し、ｑが１の場合には、ｐは単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｑが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成しても良い。）
【請求項９】
次の３工程よりなる、一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩の製造方法。
第１工程：３，３，４−トリフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシドを下記一般式（４）で示されるアルコール
【化１５】
でアルコーリシスして、下記一般式（５）で示されるスルホニルフルオリド
【化１６】
を得る工程。
第２工程：第１工程で得られたスルホニルフルオリドに対し、下記一般式（８）で示される強塩基
【化１７】
を、該スルホニルフルオリドに対して１当量よりも少ない量を使用して加水分解を実施し、下記一般式（６）で示されるスルホン酸塩
【化１８】
を得る工程。
第３工程：第２工程で得られたスルホン酸塩を、一般式（７）で示される一価のオニウム塩
【化１９】
を用いて塩交換し、一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩を得る工程。
（前記一般式（４）から一般式（６）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒの置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。一般式（８）において、Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはバリウムイオンを示し、Ｂ−はヒドロキシイオン、ヒドリド、炭素数１〜１２のアルカニド（アルキルアニオン）を示す。一般式（６）において、Ｍ＋は一般式（８）に同じである。一般式（７）においてＱ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化２０】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【化２１】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。
【化２２】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ４の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。Ｘ−は１価のアニオンを示す。）
【請求項１０】
第１工程において、該アルコールが下記一般式（４’）で示されるアルコール
【化２３】
であることを特徴とする請求項９に記載のスルホン酸オニウム塩の製造方法。
（前記一般式（４’）において、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基を示す。Ｒ’の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子などを含んでいても良い。）
【請求項１１】
強塩基が水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１０に記載のスルホン酸オニウム塩の製造方法。
【請求項１２】
請求項９乃至１１のいずれかにおいて、第２工程の加水分解反応で得られた反応液に、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のニトリル類を添加して、生成したスルホン酸塩を抽出分離し、該スルホン酸塩を続く第３工程に供することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のスルホン酸オニウム塩の製造方法。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれかにおいて、第２工程における強塩基が、スルホニルフルオリドに対して０．３から０．７当量の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであり、
それらの強塩基が水溶液として反応に供され、かつ第２工程の反応終了後に、得られた反応液を炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のエーテル類で洗浄した後に、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のニトリル類を用いて得られたスルホン酸塩を抽出し分離することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
１−（１−アダマンチル）メトキシカルボニル−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸 トリフェニルスルホニウム。
【公開番号】特開２００８−２９７２５５（Ｐ２００８−２９７２５５Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４５７３０（Ｐ２００７−１４５７３０）
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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