液体噴射ヘッド、液体噴射装置および圧電素子
【課題】環境負荷が小さく、良好な圧電特性を有する圧電体層を備えた液体噴射ヘッド及びその液体噴射ヘッドを備えた液体噴射装置を提供する。
【解決手段】本発明にかかる液体噴射ヘッド６００は、薄膜法により形成された圧電体層３０および圧電体層３０に電圧を印加する電極１０，２０を含む圧電アクチュエーター１０２を備える。液体噴射ヘッド６００の圧電体層３０は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上８．０モル％以下のマンガンと、を含む固溶体である。
【解決手段】本発明にかかる液体噴射ヘッド６００は、薄膜法により形成された圧電体層３０および圧電体層３０に電圧を印加する電極１０，２０を含む圧電アクチュエーター１０２を備える。液体噴射ヘッド６００の圧電体層３０は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上８．０モル％以下のマンガンと、を含む固溶体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置および圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドは、液体噴射装置の構成として、例えば、インクジェットプリンター等に用いられる。この場合、液体噴射ヘッドは、インクの小滴を吐出して飛翔させるために用いられ、これによりインクジェットプリンターは、当該インクを紙等の媒体に付着させて印刷を行うことができる。
【０００３】
液体噴射ヘッドは、一般に、ノズルから液体を吐出するために液体に圧力を加えるアクチュエーターを有している。このようなアクチュエーターは、例えば、圧電素子を備えたものがある。アクチュエーターが備える圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電性セラミックス等からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、２つの電極によって電圧が印加されることによって変形することができ、この変形を利用して、アクチュエーターを、例えば、撓み振動モードで動作させることができる。
【０００４】
このような用途に用いられる圧電材料としては、電気機械変換効率などの圧電特性が高いことが望ましく、該特性が他の材料に比較して優れていることから、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の材料の研究開発が行われてきた。しかし、近年、圧電材料の圧電特性をさらに向上する要求が強まるとともに、環境負荷のより小さい材料を用いることが求められるようになり、ＰＺＴ系の材料では、これらの要求に応えることが困難となってきており、例えば、鉛含有量の少ないペロブスカイト型酸化物の圧電材料の開発が進められるようになった。
【０００５】
圧電素子における圧電性を示す判断基準として、Ｐ−Ｅ測定を行った場合のヒステリシスループの形状により判断することが知られている。チタン酸ビスマスナトリウムは、例えば、（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３で表すことができ、新たな圧電材料として期待されていた。しかしながら、ＢＮＴは、バルクの状態では一般的なヒステリシスループを示すが、薄膜の状態では同じ組成のＢＮＴであってもリーク電流量が大きく、良好なヒステリシスループを示さなかった（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０５２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、環境負荷が小さく、良好な圧電特性を有する圧電体層を備えた液体噴射ヘッド及びその液体噴射ヘッドを備えた液体噴射装置を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、環境負荷が小さく、良好な圧電特性を有する圧電体層を備えた圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明にかかる液体噴射ヘッドの一態様は、
薄膜法により形成された圧電体層および前記圧電体層に電圧を印加する電極を含む圧電アクチュエーターを備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上８．０モル％以下のマンガンと、を含む固溶体である。
【００１０】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、環境負荷が小さいチタン酸ビスマスナトリウムを採用した圧電体層を備えても、圧電体層におけるリーク電流量は少なくかつ圧電特性も良好とすることができる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１において、
前記圧電体層は、０．２モル％以上４．０モル％以下のマンガンを含むことができる。
【００１２】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、圧電体層のリーク電流量はさらに少なく、かつ、より良好な圧電特性を有することができる。
【００１３】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記圧電体層は、さらにチタン酸バリウムを含むことができる。
【００１４】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、圧電体層がチタン酸バリウムをさらに含んでもリーク電流量は少なくかつ良好な圧電特性を有することができる。
【００１５】
［適用例４］
適用例３において、
前記圧電体層は、前記チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満８５モル％以上と、前記チタン酸バリウム０モル％超１５モル％以下と、を含むことができる。
【００１６】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、圧電体層がチタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸バリウムとを前記所定割合で含んでもリーク電流量は少なくかつ良好な圧電特性を有することができる。
【００１７】
［適用例５］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
前記圧電体層は、さらにチタン酸ビスマスカリウムを含むことができる。
【００１８】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、圧電体層がチタン酸ビスマスカリウムをさらに含んでもリーク電流量は少なくかつ良好な圧電特性を有することができる。
【００１９】
［適用例６］
適用例５において、
前記圧電体層は、前記チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満６７モル％以上と、前記チタン酸ビスマスカリウム０モル％超３０モル％以下と、前記チタン酸バリウム０モル％超３モル％以下と、を含むことができる。
【００２０】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、圧電体層がチタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸ビスマスカリウムとチタン酸バリウムとを所定割合で含んでもリーク電流量は少なくかつ良好な圧電特性を有することができる。
【００２１】
［適用例７］
本発明にかかる液体噴射装置の一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例に記載の液体噴射ヘッドを備える。
【００２２】
本適用例の液体噴射装置は、環境負荷が小さいチタン酸ビスマスナトリウムを採用した圧電体層を備えても、圧電体層におけるリーク電流量は少なく、かつ、圧電特性も良好とすることができる。
【００２３】
［請求項８］
本発明にかかる圧電素子の一態様は、
薄膜法により形成された圧電体層および前記圧電体層に電圧を印加する電極を含む圧電素子であって、
前記圧電体層は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上８．０モル％以下のマンガンと、を含む固溶体である。
【００２４】
本適用例の圧電素子によれば、環境負荷が小さいチタン酸ビスマスナトリウムを採用した圧電体層を備えても、圧電体層におけるリーク電流量は少なくかつ圧電特性も良好とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施形態の圧電素子１００（圧電アクチュエーター１０２）の断面の模式図。
【図２】実施形態の液体噴射ヘッド６００の断面の模式図。
【図３】実施形態の液体噴射ヘッド６００を模式的に示す分解斜視図。
【図４】実施形態の液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図。
【図５】比較例１の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図６】実施例１の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図７】実施例２の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図８】実施例４の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図９】比較例４の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図１０】実施例５の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図１１】比較例５の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図１２】実施例６の圧電素子のヒステリシス曲線。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお以下の実施形態は、本発明の一例を説明するものである。そのため、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲で実施される各種の変形例も含む。なお、下記の実施形態で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００２７】
１．圧電素子および圧電アクチュエーター
図１は、本実施形態にかかる圧電素子１００の断面の模式図である。
【００２８】
本実施形態にかかる圧電素子１００は、第１導電層１０と、第２導電層２０と、圧電体層３０と、を含む。
【００２９】
１．１．第１導電層
第１導電層１０は、例えば、基板１の上方に形成される。基板１は、例えば、導電体、半導体、絶縁体で形成された平板とすることができる。基板１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。また、基板１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。また、例えば、後述する液体噴射ヘッドのように、基板１の下方に圧力室等が形成されているような場合においては、基板１より下方に形成される複数の構成をまとめて一つの基板１とみなしてもよい。
【００３０】
基板１は、可撓性を有し、圧電体層３０の動作によって変形（屈曲）することのできる振動板であってもよい。この場合、圧電素子１００は、振動板と、第１導電層２０と、圧電体層３０と、第２導電層２０と、を含む圧電アクチュエーター１０２となる。ここで、基板１が可撓性を有するとは、基板１がたわむことができることを指す。基板１を振動板とした場合、基板１のたわみは、圧電アクチュエーター１０２を液体噴射ヘッドに使用する場合、吐出させる液体の体積と同程度に圧力室の容積を変化させうる程度であれば十分である。
【００３１】
基板１が振動板である場合は、基板１の材質としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化シリコン、酸化シリコンなどの無機酸化物、ステンレス鋼などの合金を例示することができる。これらのうち、基板１（振動板）の材質としては、化学的安定性および剛性の点で、酸化ジルコニウムが特に好適である。この場合においても基板１は、例示した物質の２種以上の積層構造であってもよい。
【００３２】
本実施形態では、以下、基板１が振動板であって、酸化ジルコニウムによって形成されている場合を例示する。したがって、圧電素子１００は、可撓性を有し、圧電体層３０の動作によって変形（屈曲）することができる振動板を備えた圧電アクチュエーター１０２と実質的に同一である。以下の説明においては、圧電素子１００および圧電アクチュエーター１０２は、相互に読み替えることができる。
【００３３】
第１導電層１０の形状は、第２導電層２０と対向できるかぎり限定されないが、本実施形態では、圧電体層３０が、薄膜状に形成されるため、層状あるいは薄膜状の形状が好ましい。第１導電層１０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第１導電層１０の平面的な形状についても、第２導電層２０が対向して配置されたときに両者の間に圧電体層３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、例えば、矩形、円形等とすることができる。
【００３４】
第１導電層１０の機能の一つとしては、第２導電層２０と一対になって、圧電体層３０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体層３０の下方に形成された下部電極）となることが挙げられる。第１導電層１０には、圧電体層３０を結晶化する際の結晶配向を制御する機能を持たせてもよい。
【００３５】
第１導電層１０の材質としては、例えば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルの複合酸化物（ＬａＮｉＯｘ：ＬＮＯ）などを例示することができる。第１導電層１０は、例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００３６】
１．２．第２導電層
第２導電層２０は、第１導電層１０に対向して配置される。第２導電層２０は、全体が第１導電層１０と対向していてもよいし、一部が第１導電層１０に対向していてもよい。第２導電層２０の形状は、第１導電層１０と対向できるかぎり限定されないが、本実施形態では、圧電体層３０が、薄膜状に形成されるため、層状あるいは薄膜状の形状が好ましい。第２導電層２０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第２導電層２０の平面的な形状についても、第１導電層１０に対向して配置されたときに両者の間に圧電体層３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、例えば、矩形、円形等とすることができる。
【００３７】
第２導電層２０の機能の一つとしては、圧電体層３０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体層３０の上に形成された上部電極）となることが挙げられる。第２導電層２０には、圧電体層３０を結晶化する際の結晶配向を制御する機能を持たせてもよい。第２導電層２０の材質は、上述の第１導電層１０と同様とすることができる。
【００３８】
図１は、第１導電層１０が第２導電層２０よりも平面的に大きく形成された例を示しているが、第２導電層２０のほうが第１導電層１０よりも平面的に大きく形成されてもよい。この場合は、第２導電層２０は、圧電体層３０の側面に形成されてもよく、第２導電層２０に、水分や水素等から圧電体層３０を保護する機能を兼ねさせることができる。
【００３９】
１．３．圧電体層
圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０の間に配置される。圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０の少なくとも一方に接していてもよい。図１の例では、圧電体層３０は、第１導電層２０および第２導電層２０に接して設けられている。
【００４０】
圧電体層３０は、薄膜法により形成される。ここで、薄膜法とは、スパッタ法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（レーザーアブレーション）法、ミスト成膜法、およびゾルゲル法の少なくとも一種の方法を指す。すなわち、本実施形態の圧電体層３０は、バルク状態で形成されたものではなく、例えば、バルク状態で形成されたあとに、研磨等により薄膜化されたものではない。
【００４１】
圧電体層３０の厚さは、薄膜法によって形成される限り限定されず、例えば、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることができる。薄膜法によって、厚みの大きい圧電体層３０を形成する場合には、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ法などの物質を堆積させる種の方法では堆積時間を長くすることにより形成することができ、また例えば、ＭＯＤ法やゾルゲル法などのコーティング−焼成を行う種の方法では、該方法を繰り返して積層することにより形成することができる。さらに、積層する場合には、各層毎に異なる薄膜法を用いて積層してもよい。圧電体層３０の厚みがこの範囲を外れると、耐圧が不十分となったり、十分な変形（電気機械変換）が得られなくなったりする場合がある。
【００４２】
本実施形態の圧電体層３０は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上８．０モル％以下のマンガンと、を含む固溶体である。チタン酸ビスマスナトリウムは、例えば、（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３（以下これを「ＢＮＴ」と略記することがある）で表すことができ、一般式としては、ＡＢＯ３で示される複合酸化物であり、Ａサイトにビスマスおよびナトリウムが位置し、Ｂサイトにチタンが位置するいわゆるペロブスカイト型酸化物に分類される。ＢＮＴは、結晶化により、ペロブスカイト型の結晶構造をとることができ、バルクの状態で圧電性を呈することができる。しかしながら、ＢＮＴ単体のバルクは良好なヒステリシスループを示すことができるが、ＢＮＴ単体の薄膜はリーク電流量が大きくかつ良好なヒステリシスループを示すことができない。この理由として、ＢＮＴのバルクでは１０００℃以上で圧電体層を焼成した後に電極を低温で形成するのに対し、ＢＮＴの薄膜では既存の電極の上に高温で圧電体層を制作するため、電極と圧電体層との間で良好な界面が形成できないためであると本発明者等は推測している。本実施形態の圧電体層３０は、チタン酸ビスマスナトリウムにマンガンを所定量添加することによって、薄膜法で形成してもリーク電流量が少なくかつ良好なヒステリシスループを示すことができる。本実施形態の圧電体層３０と第１の導電体層１０との界面が良好であると推測できる。これにより、圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０によって電界が印加されることで変形することができる。この変形によって、例えば基板１をたわませたり振動させたりすることができ、圧電アクチュエーター１０２を構成することができる。
【００４３】
圧電体層３０は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上４．０モル％以下のマンガンと、を含むことができる。このような圧電体層３０は、リーク電流量を少なくすることができる。さらに、圧電体層３０は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上１．０モル％以下のマンガンと、を含むことができる。このような圧電体層３０は、さらにリーク電流量を少なくすることができる。
【００４４】
本実施形態の圧電体層３０は、チタン酸ビスマスナトリウムを主体とした固溶体であれば、例えばチタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満５０モル％以上に対して、他の圧電特性を有する材料を０モル％超５０モル％未満含む混晶系とすることができる。このような他の圧電特性を有する材料としては、ペロブスカイト型酸化物であって、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、ビスマスフェライト、クロム酸ビスマス、コバルト酸ビスマス、アルミ酸ビスマスなどの非鉛含有化合物の群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。圧電体層３０は、例えば、チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満８５モル％以上と、チタン酸バリウム０モル％超１５モル％以下と、を含むことができる。また、圧電体層３０は、例えば、チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満６７モル％以上と、チタン酸ビスマスカリウム０モル％超３０モル％以下と、チタン酸バリウム０モル％超３モル％以下と、を含むことができる。チタン酸バリウムは例えばＢａＴｉＯ３（以下、「ＢＫ」と略記することがある）で表すことができ、チタン酸ビスマスカリウムは例えば（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３（以下、「ＢＫＴ」と略記することがある）で表すことができる。ＢＮＴ、ＢＴ、ＢＫＴなどは、ＡＢＯ３におけるＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素のモル比による組成比（以下、Ａ／Ｂという）が科学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。なお、本実施形態の圧電体層３０におけるマンガンの添加量（モル％）は、チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％もしくは混晶系のペロブスカイト型酸化物１００モル％に対する添加量である。
【００４５】
１．４．作用効果等
本実施形態にかかる圧電素子１００（圧電アクチュエーター１０２）は、上述の圧電体層３０を含むため、少なくとも、リーク電流量が少なくかつ良好なヒステリシスループを示すという特徴を有する。なお、圧電体層３０のヒステリシスループの形状は、Ｐ−Ｅ測定を行った場合に得られ、圧電特性を示す判断基準として用いることができる。したがって、良好なヒステリシスループを示す圧電体層３０は、良好な圧電特性を有していると判断することができる。また、本実施形態にかかる圧電体層３０は、非鉛含有化合物であることで環境負荷を小さく抑えることができるとともに、良好な圧電特性を有することができる。
【００４６】
本実施形態の圧電素子１００は、広範な用途に用いることができる。圧電アクチュエーター１０２の用途としては、例えば、液体噴射ヘッド、インクジェットプリンターなどの液体噴射装置などがあり、圧電素子１００の用途としては、ジャイロセンサー、加速度センサーなどの各種のセンサー類、音叉型振動子などのタイミングデバイス類、超音波モーターなどの超音波デバイス類に好適に用いることができる。
【００４７】
２．圧電素子の製造方法
本発明の圧電素子１００は、例えば、以下のように製造することができる。
【００４８】
まず、基板１を準備し、基板１上に第１導電層１０を形成する。第１導電層２０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。第１導電層１０は、必要に応じてパターニングされることができる。
【００４９】
次に、第１導電層２０の上に、圧電体層３０を形成する。圧電体層３０は、上述の通り、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（レーザーアブレーション）法、ミスト成膜法、およびゾルゲル法の少なくとも一種の方法あるいはこれら複数の方法の組合せにより形成されることができる。圧電体層３０の結晶化は、例えば、５５０℃以上８００℃以下において、酸素雰囲気で行うことができる。これにより、圧電体層３０を結晶化することができる。圧電体層３０を結晶化する熱処理温度は、例えば５５０℃以上８５０℃以下とすることができ、さらに６００℃以上７５０℃以下とすることができる。なお、結晶化は、圧電体層３０をパターニングした後に行ってもよい。そして、必要に応じて、上記操作を複数回繰り返して、所望の厚みの圧電体層３０を得ることができる。
【００５０】
次に、圧電体層３０の上に第２導電層２０を形成する。第２導電層２０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。そして、所望の形状に第２導電層２０および圧電体層３０をパターニングして、圧電素子を形成する。なお第２導電層２０および圧電体層３０は、必要に応じて同時にパターニングされることができる。以上例示した工程により、本実施形態の圧電素子１００を製造することができる。
【００５１】
３．液体噴射ヘッド
次に、本実施形態にかかる圧電素子（圧電アクチュエーター）の用途の一例として、これらを有する液体噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図２は、液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図３は、液体噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。
【００５２】
液体噴射ヘッド６００は、上述の圧電素子（圧電アクチュエーター）を有することができる。以下では、基板１（上部に振動板１ａを含む構造体）の上に圧電素子１００が形成され、圧電素子１００と振動板１ａとが圧電アクチュエーター１０２を構成している液体噴射ヘッド６００を例示して説明する。
【００５３】
液体噴射ヘッド６００は、図２および図３に示すように、ノズル孔６１２を有するノズル板６１０と、圧力室６２２を形成するための圧力室基板６２０と、圧電素子１００と、を含む。さらに、液体噴射ヘッド６００は、図３に示すように、筐体６３０を有することができる。なお、図３では、圧電素子１００を簡略化して図示している。
【００５４】
ノズル板６１０は、図２および図３に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクが吐出されることができる。ノズル板６１０には、例えば、多数のノズル孔６１２が一列に設けられている。ノズル板６２０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。
【００５５】
圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図３の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、例えば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１ａとの間の空間を区画することにより、図３に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。この例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力室６２２とを区別して説明するが、これらはいずれも液体の流路であって、このような流路はどのように設計されても構わない。また例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。リザーバー６２４、供給口６２６および圧力室６２２は、ノズル板６１０と圧力室基板６２０と振動板１ａとによって区画されている。リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板１ａに設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１ａの変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２からインク等が吐出される。
【００５６】
圧電素子１００は、圧力室基板６２０上（図３の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１ａは、圧電体層３０の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。
【００５７】
筐体６３０は、図３に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０および圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、例えば、樹脂、金属などを挙げることができる。
【００５８】
液体噴射ヘッド６００は、上述した少なくとも耐圧に優れた圧電素子１００を含んでいる。したがって液体噴射ヘッド６００は、耐圧が高く、従来に比較してより高い電圧の動作が可能で、液体等の吐出能力が高いものとなっている。
【００５９】
なお、ここでは、液体噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本実施形態の液体噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【００６０】
４．液体噴射装置
次に、本実施形態にかかる液体噴射装置について、図面を参照しながら説明する。液体噴射装置は、上述の液体噴射ヘッドを有する。以下では、液体噴射装置が上述の液体噴射ヘッドを有するインクジェットプリンターである場合について説明する。図４は、本実施形態にかかる液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。
【００６１】
液体噴射装置７００は、図４に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。液体噴射装置７００は、さらに、液体噴射装置７００は、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。
【００６２】
ヘッドユニット７３０は、上述した液体噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。
【００６３】
駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。
【００６４】
往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００６５】
なお、本実施形態では、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐがいずれも移動しながら印刷が行われる液体噴射装置の例を示しているが、本発明の液体噴射装置は、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐが互いに相対的に位置を変えて記録用紙Ｐに印刷される機構であればよい。また、本実施形態では、記録用紙Ｐに印刷が行われる例を示しているが、本発明の液体噴射装置によって印刷を施すことができる記録媒体としては、紙に限定されず、布、フィルム、金属など、広範な媒体を挙げることができ、適宜構成を変更することができる。
【００６６】
制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０および給紙部７５０を制御することができる。
【００６７】
給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａおよび駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。
【００６８】
ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０および給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。
【００６９】
液体噴射装置７００は、耐圧の高い液体噴射ヘッド６００を有する。したがって液体噴射装置７００の液体の吐出能力は高いものとなっている。
【００７０】
なお、上記例示した液体噴射装置７００は、１つの液体噴射ヘッド６００を有し、この液体噴射ヘッド６００によって、記録媒体に印刷を行うことができるものであるが、複数の液体噴射ヘッドを有してもよい。液体噴射装置が複数の液体噴射ヘッドを有する場合には、複数の液体噴射ヘッドは、それぞれ独立して上述のように動作されてもよいし、複数の液体噴射ヘッドが互いに連結されて、１つの集合したヘッドとなっていてもよい。このような集合となったヘッドとしては、例えば、複数のヘッドのそれぞれのノズル孔が全体として均一な間隔を有するような、ライン型のヘッドを挙げることができる。
【００７１】
以上、本発明にかかる液体噴射装置の一例として、インクジェットプリンターとしての液体噴射装置７００を説明したが、本発明にかかる液体噴射装置は、工業的にも利用することができる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。本発明の液体噴射装置は、例示したプリンター等の画像記録装置以外にも、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射装置、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）、電気泳動ディスプレイ等の電極やカラーフィルターの形成に用いられる液体材料噴射装置、バイオチップ製造に用いられる生体有機材料噴射装置としても好適に用いられることができる。
【００７２】
５．実施例および比較例
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によってなんら限定されるものではない。
【００７３】
５．１．圧電素子の作製
実施例１ないし実施例６および比較例１ないし比較例５の圧電素子は、以下のように作製した。
【００７４】
まず、基板を以下の工程にて作製した。単結晶シリコン基板上に絶縁膜として二酸化シリコンを熱酸化にて作製した。この二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚が４０ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。さらに、この酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚が１００ｎｍの白金（Ｐｔ）膜を順次成膜し、（１１１）面に配向した下電極を作製した。この下電極は、上記実施形態の第１導電層１０に相当する。
【００７５】
次に、各実施例および各比較例の圧電体層３０は、いずれも化学溶液法によって作製した。化学溶液法の原料としては、金属アルコキシドもしくは有機酸金属塩を、溶媒（ｎ−ブタノール）に混合したものを用いた。原料溶液の組成としては表１ないし表３に示す金属組成になるように調合した。表１ないし表３には、原料における配合量すなわち仕込み量（ｍｏｌ％）を記載した。薄膜形成方法としては、下電極が成膜された基板上に、５００ｒｐｍで１０秒間回転後、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることにより原料溶液を塗布した後、１５０℃に設定したホットプレート上に基板を乗せ、３分間乾燥を行った後、４００℃に設定したホットプレート上に基板を乗せ、５分間保持して脱脂した。このスピンコートから脱脂するまでの工程を６回繰り返し行った。さらに、この基板を７５０℃で２分間、酸素雰囲気中でアニールを行って薄膜の圧電体層３０を焼成した。
【００７６】
最後に、下電極と圧電体層とが成膜された基板に、直径５００μｍの穴のあいた金属マスクを使用して、ＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金（Ｐｔ）層を形成した。この白金（Ｐｔ）層が上電極であり、上記実施形態の第２導電層２０に相当する。
【００７７】
比較例１ないし３及び実施例１ないし４では、チタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３１００モル％に対し、マンガン（Ｍｎ）０モル％以上１２モル％以下を添加した。
【００７８】
比較例４及び実施例５では、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３）８５モル％とチタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３）１５モル％に対し、マンガン（Ｍｎ）０モル％と１モル％を添加した。
【００７９】
比較例５及び実施例６では、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３）６７モル％とチタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３）３０モル％とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）３モル％に対し、マンガン（Ｍｎ）０モル％と１モル％を添加した。
【００８０】
５．２．圧電素子の評価
５．２．１．リーク電流量の評価
各実施例、各比較例の圧電素子のリーク電流量は、ヒューレット・パッカード社製４１４０Ｂを使用し、ｄｅｌｅｙ ｔｉｍｅ：０．５ｓｅｃ、ｈｏｌｄ ｔｉｍｅ：０．５ｓｅｃ、印加電界：２００ｋＶ／ｃｍ、２５０ｋＶ／ｃｍ、３００ｋＶ／ｃｍ、４００ｋＶ／ｃｍ、５００ｋＶ／ｃｍ、６００ｋＶ／ｃｍの評価条件にて測定した各リーク電流値に基づいて評価した。測定結果は、表１ないし表３に示した。なお、ショートしてリーク電流値が計測できなかった場合は、表１ないし表３に「ショート」と記載した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
５．２．２．ヒステリシスの評価
ヒステリシスの評価は、東陽テクニカ社製、「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、ヒステリシスループを測定し、その形状を評価して行った。測定条件は、測定温度：室温、周波数：１ｋＨｚ、波形：三角波、印加電界：４００ｋＶ／ｃｍと６３０ｋＶ／ｃｍであった。ヒステリシスの評価に用いた試料は、各実施例および各比較例ともに、リーク電流量の評価に用いたものと同様とした。図５は、比較例１の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図６は、実施例１の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図７は、実施例２の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図８は、実施例４の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図９は、比較例４の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図１０は、実施例５の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図１１は、比較例５の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図１２は、実施例６の圧電素子のヒステリシス曲線である。
【００８５】
５．３．評価結果
表１に示した印加電界２００ｋＶ／ｃｍと４００ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値を比較すると、マンガンを添加していない比較例１に比べて、マンガンを０．２モル％以上８モル％以下添加した実施例１ないし４はリーク電流値が小さくなっており、マンガンを１２モル％添加した比較例３は正負ともにショートした。また、マンガンを添加していない比較例１に比べて、マンガンを０．１モル％添加した比較例２は、４００ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値が小さくなっているが、２００ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値が負側で大きくなった。チタン酸ビスマスナトリウムにマンガンを所定量添加することによってリーク電流値が小さくなることが確認できた。
【００８６】
表２に示した印加電界２５０ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値を比較すると、マンガンを添加していない比較例４に比べて、マンガンを１モル％添加した実施例５はリーク電流値が小さくなった。また、表２に示した印加電界５００ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値を比較すると、マンガンを添加していない比較例４に比べて、マンガンを１モル％添加した実施例５はリーク電流値が小さくなった。圧電素子がチタン酸ビスマスナトリウムだけでなくチタン酸バリウムを１５モル％含んだ場合でも、マンガンを１モル％添加することによってリーク電流値が小さくなることが確認できた。
【００８７】
表３に示した印加電界３００ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値を比較すると、マンガンを添加していない比較例５に比べて、マンガンを１モル％添加した実施例６はリーク電流値が小さくなった。また、表３に示した印加電界６００ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値を比較すると、マンガンを添加していない比較例５に比べて、マンガンを１モル％添加した実施例６はリーク電流値が小さくなった。圧電素子がチタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸バリウムに加えてチタン酸ビスマスカリウムを含んだ場合でも、マンガンを１モル％添加することによってリーク電流値が小さくなることが確認できた。
【００８８】
図５ないし図８をみると、比較例１のヒステリシスループは、リーク電流の影響から丸みを帯びた形状になっているが、マンガンを添加した実施例１，２，４はヒステリシスループが良好な形状に改善され、よりシャープな形状になったため、良好な圧電特性を呈することが判明した。
【００８９】
図９及び図１０をみると、比較例４のヒステリシスループよりもマンガンを１モル％添加した実施例５のヒステリシスループの方がより良好な形状に改善され、チタン酸バリウムを１５モル％含んだ場合でも、マンガンを１モル％添加することで良好な圧電特性を呈することが判明した。
【００９０】
図１１及び図１２をみると、比較例５のヒステリシスループよりもマンガンを１モル％添加した実施例６のヒステリシスループの方がより良好な形状に改善され、チタン酸バリウム３モル％とチタン酸ビスマスカリウムを３０モル％含んだ場合でも、マンガンを１モル％添加することで良好な圧電特性を呈することが判明した。
【００９１】
以上のように、本発明にかかる圧電素子は、環境負荷を小さく抑え、優れた圧電特性を示すことが判明した。
【００９２】
以上に述べた実施形態および変形実施形態は、任意の複数の形態を適宜組み合わせることが可能である。これにより、組み合わされた実施形態は、それぞれの実施形態が有する効果または相乗的な効果を奏することができる。
【００９３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９４】
１…基板、１ａ…振動板、１０…第１導電層、２０…第２導電層、３０…圧電体層、１００…圧電素子、１０２…圧電アクチュエーター、６００…液体噴射ヘッド、６１０…ノズル板、６１２…ノズル孔、６２０…圧力室基板、６２２…圧力室、６２４…リザーバー、６２６…供給口、６２８…貫通孔、６３０…筐体、７００…液体噴射装置、７１０…駆動部、７２０…装置本体、７２１…トレイ、７２２…排出口、７３０…ヘッドユニット、７３１…インクカートリッジ、７３２…キャリッジ、７４１…キャリッジモーター、７４２…往復動機構、７４３…タイミングベルト、７４４…キャリッジガイド軸、７５０…給紙部、７５１…給紙モーター、７５２…給紙ローラー、７５２ａ…従動ローラー、７５２ｂ…駆動ローラー、７６０…制御部、７７０…操作パネル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置および圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドは、液体噴射装置の構成として、例えば、インクジェットプリンター等に用いられる。この場合、液体噴射ヘッドは、インクの小滴を吐出して飛翔させるために用いられ、これによりインクジェットプリンターは、当該インクを紙等の媒体に付着させて印刷を行うことができる。
【０００３】
液体噴射ヘッドは、一般に、ノズルから液体を吐出するために液体に圧力を加えるアクチュエーターを有している。このようなアクチュエーターは、例えば、圧電素子を備えたものがある。アクチュエーターが備える圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電性セラミックス等からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、２つの電極によって電圧が印加されることによって変形することができ、この変形を利用して、アクチュエーターを、例えば、撓み振動モードで動作させることができる。
【０００４】
このような用途に用いられる圧電材料としては、電気機械変換効率などの圧電特性が高いことが望ましく、該特性が他の材料に比較して優れていることから、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の材料の研究開発が行われてきた。しかし、近年、圧電材料の圧電特性をさらに向上する要求が強まるとともに、環境負荷のより小さい材料を用いることが求められるようになり、ＰＺＴ系の材料では、これらの要求に応えることが困難となってきており、例えば、鉛含有量の少ないペロブスカイト型酸化物の圧電材料の開発が進められるようになった。
【０００５】
圧電素子における圧電性を示す判断基準として、Ｐ−Ｅ測定を行った場合のヒステリシスループの形状により判断することが知られている。チタン酸ビスマスナトリウムは、例えば、（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３で表すことができ、新たな圧電材料として期待されていた。しかしながら、ＢＮＴは、バルクの状態では一般的なヒステリシスループを示すが、薄膜の状態では同じ組成のＢＮＴであってもリーク電流量が大きく、良好なヒステリシスループを示さなかった（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０５２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、環境負荷が小さく、良好な圧電特性を有する圧電体層を備えた液体噴射ヘッド及びその液体噴射ヘッドを備えた液体噴射装置を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、環境負荷が小さく、良好な圧電特性を有する圧電体層を備えた圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明にかかる液体噴射ヘッドの一態様は、
薄膜法により形成された圧電体層および前記圧電体層に電圧を印加する電極を含む圧電アクチュエーターを備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上８．０モル％以下のマンガンと、を含む固溶体である。
【００１０】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、環境負荷が小さいチタン酸ビスマスナトリウムを採用した圧電体層を備えても、圧電体層におけるリーク電流量は少なくかつ圧電特性も良好とすることができる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１において、
前記圧電体層は、０．２モル％以上４．０モル％以下のマンガンを含むことができる。
【００１２】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、圧電体層のリーク電流量はさらに少なく、かつ、より良好な圧電特性を有することができる。
【００１３】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記圧電体層は、さらにチタン酸バリウムを含むことができる。
【００１４】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、圧電体層がチタン酸バリウムをさらに含んでもリーク電流量は少なくかつ良好な圧電特性を有することができる。
【００１５】
［適用例４］
適用例３において、
前記圧電体層は、前記チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満８５モル％以上と、前記チタン酸バリウム０モル％超１５モル％以下と、を含むことができる。
【００１６】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、圧電体層がチタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸バリウムとを前記所定割合で含んでもリーク電流量は少なくかつ良好な圧電特性を有することができる。
【００１７】
［適用例５］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
前記圧電体層は、さらにチタン酸ビスマスカリウムを含むことができる。
【００１８】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、圧電体層がチタン酸ビスマスカリウムをさらに含んでもリーク電流量は少なくかつ良好な圧電特性を有することができる。
【００１９】
［適用例６］
適用例５において、
前記圧電体層は、前記チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満６７モル％以上と、前記チタン酸ビスマスカリウム０モル％超３０モル％以下と、前記チタン酸バリウム０モル％超３モル％以下と、を含むことができる。
【００２０】
本適用例の液体噴射ヘッドによれば、圧電体層がチタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸ビスマスカリウムとチタン酸バリウムとを所定割合で含んでもリーク電流量は少なくかつ良好な圧電特性を有することができる。
【００２１】
［適用例７］
本発明にかかる液体噴射装置の一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例に記載の液体噴射ヘッドを備える。
【００２２】
本適用例の液体噴射装置は、環境負荷が小さいチタン酸ビスマスナトリウムを採用した圧電体層を備えても、圧電体層におけるリーク電流量は少なく、かつ、圧電特性も良好とすることができる。
【００２３】
［請求項８］
本発明にかかる圧電素子の一態様は、
薄膜法により形成された圧電体層および前記圧電体層に電圧を印加する電極を含む圧電素子であって、
前記圧電体層は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上８．０モル％以下のマンガンと、を含む固溶体である。
【００２４】
本適用例の圧電素子によれば、環境負荷が小さいチタン酸ビスマスナトリウムを採用した圧電体層を備えても、圧電体層におけるリーク電流量は少なくかつ圧電特性も良好とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施形態の圧電素子１００（圧電アクチュエーター１０２）の断面の模式図。
【図２】実施形態の液体噴射ヘッド６００の断面の模式図。
【図３】実施形態の液体噴射ヘッド６００を模式的に示す分解斜視図。
【図４】実施形態の液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図。
【図５】比較例１の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図６】実施例１の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図７】実施例２の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図８】実施例４の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図９】比較例４の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図１０】実施例５の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図１１】比較例５の圧電素子のヒステリシス曲線。
【図１２】実施例６の圧電素子のヒステリシス曲線。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお以下の実施形態は、本発明の一例を説明するものである。そのため、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲で実施される各種の変形例も含む。なお、下記の実施形態で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００２７】
１．圧電素子および圧電アクチュエーター
図１は、本実施形態にかかる圧電素子１００の断面の模式図である。
【００２８】
本実施形態にかかる圧電素子１００は、第１導電層１０と、第２導電層２０と、圧電体層３０と、を含む。
【００２９】
１．１．第１導電層
第１導電層１０は、例えば、基板１の上方に形成される。基板１は、例えば、導電体、半導体、絶縁体で形成された平板とすることができる。基板１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。また、基板１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。また、例えば、後述する液体噴射ヘッドのように、基板１の下方に圧力室等が形成されているような場合においては、基板１より下方に形成される複数の構成をまとめて一つの基板１とみなしてもよい。
【００３０】
基板１は、可撓性を有し、圧電体層３０の動作によって変形（屈曲）することのできる振動板であってもよい。この場合、圧電素子１００は、振動板と、第１導電層２０と、圧電体層３０と、第２導電層２０と、を含む圧電アクチュエーター１０２となる。ここで、基板１が可撓性を有するとは、基板１がたわむことができることを指す。基板１を振動板とした場合、基板１のたわみは、圧電アクチュエーター１０２を液体噴射ヘッドに使用する場合、吐出させる液体の体積と同程度に圧力室の容積を変化させうる程度であれば十分である。
【００３１】
基板１が振動板である場合は、基板１の材質としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化シリコン、酸化シリコンなどの無機酸化物、ステンレス鋼などの合金を例示することができる。これらのうち、基板１（振動板）の材質としては、化学的安定性および剛性の点で、酸化ジルコニウムが特に好適である。この場合においても基板１は、例示した物質の２種以上の積層構造であってもよい。
【００３２】
本実施形態では、以下、基板１が振動板であって、酸化ジルコニウムによって形成されている場合を例示する。したがって、圧電素子１００は、可撓性を有し、圧電体層３０の動作によって変形（屈曲）することができる振動板を備えた圧電アクチュエーター１０２と実質的に同一である。以下の説明においては、圧電素子１００および圧電アクチュエーター１０２は、相互に読み替えることができる。
【００３３】
第１導電層１０の形状は、第２導電層２０と対向できるかぎり限定されないが、本実施形態では、圧電体層３０が、薄膜状に形成されるため、層状あるいは薄膜状の形状が好ましい。第１導電層１０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第１導電層１０の平面的な形状についても、第２導電層２０が対向して配置されたときに両者の間に圧電体層３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、例えば、矩形、円形等とすることができる。
【００３４】
第１導電層１０の機能の一つとしては、第２導電層２０と一対になって、圧電体層３０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体層３０の下方に形成された下部電極）となることが挙げられる。第１導電層１０には、圧電体層３０を結晶化する際の結晶配向を制御する機能を持たせてもよい。
【００３５】
第１導電層１０の材質としては、例えば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルの複合酸化物（ＬａＮｉＯｘ：ＬＮＯ）などを例示することができる。第１導電層１０は、例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００３６】
１．２．第２導電層
第２導電層２０は、第１導電層１０に対向して配置される。第２導電層２０は、全体が第１導電層１０と対向していてもよいし、一部が第１導電層１０に対向していてもよい。第２導電層２０の形状は、第１導電層１０と対向できるかぎり限定されないが、本実施形態では、圧電体層３０が、薄膜状に形成されるため、層状あるいは薄膜状の形状が好ましい。第２導電層２０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、第２導電層２０の平面的な形状についても、第１導電層１０に対向して配置されたときに両者の間に圧電体層３０を配置できる形状であれば、特に限定されず、例えば、矩形、円形等とすることができる。
【００３７】
第２導電層２０の機能の一つとしては、圧電体層３０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体層３０の上に形成された上部電極）となることが挙げられる。第２導電層２０には、圧電体層３０を結晶化する際の結晶配向を制御する機能を持たせてもよい。第２導電層２０の材質は、上述の第１導電層１０と同様とすることができる。
【００３８】
図１は、第１導電層１０が第２導電層２０よりも平面的に大きく形成された例を示しているが、第２導電層２０のほうが第１導電層１０よりも平面的に大きく形成されてもよい。この場合は、第２導電層２０は、圧電体層３０の側面に形成されてもよく、第２導電層２０に、水分や水素等から圧電体層３０を保護する機能を兼ねさせることができる。
【００３９】
１．３．圧電体層
圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０の間に配置される。圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０の少なくとも一方に接していてもよい。図１の例では、圧電体層３０は、第１導電層２０および第２導電層２０に接して設けられている。
【００４０】
圧電体層３０は、薄膜法により形成される。ここで、薄膜法とは、スパッタ法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（レーザーアブレーション）法、ミスト成膜法、およびゾルゲル法の少なくとも一種の方法を指す。すなわち、本実施形態の圧電体層３０は、バルク状態で形成されたものではなく、例えば、バルク状態で形成されたあとに、研磨等により薄膜化されたものではない。
【００４１】
圧電体層３０の厚さは、薄膜法によって形成される限り限定されず、例えば、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることができる。薄膜法によって、厚みの大きい圧電体層３０を形成する場合には、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ法などの物質を堆積させる種の方法では堆積時間を長くすることにより形成することができ、また例えば、ＭＯＤ法やゾルゲル法などのコーティング−焼成を行う種の方法では、該方法を繰り返して積層することにより形成することができる。さらに、積層する場合には、各層毎に異なる薄膜法を用いて積層してもよい。圧電体層３０の厚みがこの範囲を外れると、耐圧が不十分となったり、十分な変形（電気機械変換）が得られなくなったりする場合がある。
【００４２】
本実施形態の圧電体層３０は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上８．０モル％以下のマンガンと、を含む固溶体である。チタン酸ビスマスナトリウムは、例えば、（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３（以下これを「ＢＮＴ」と略記することがある）で表すことができ、一般式としては、ＡＢＯ３で示される複合酸化物であり、Ａサイトにビスマスおよびナトリウムが位置し、Ｂサイトにチタンが位置するいわゆるペロブスカイト型酸化物に分類される。ＢＮＴは、結晶化により、ペロブスカイト型の結晶構造をとることができ、バルクの状態で圧電性を呈することができる。しかしながら、ＢＮＴ単体のバルクは良好なヒステリシスループを示すことができるが、ＢＮＴ単体の薄膜はリーク電流量が大きくかつ良好なヒステリシスループを示すことができない。この理由として、ＢＮＴのバルクでは１０００℃以上で圧電体層を焼成した後に電極を低温で形成するのに対し、ＢＮＴの薄膜では既存の電極の上に高温で圧電体層を制作するため、電極と圧電体層との間で良好な界面が形成できないためであると本発明者等は推測している。本実施形態の圧電体層３０は、チタン酸ビスマスナトリウムにマンガンを所定量添加することによって、薄膜法で形成してもリーク電流量が少なくかつ良好なヒステリシスループを示すことができる。本実施形態の圧電体層３０と第１の導電体層１０との界面が良好であると推測できる。これにより、圧電体層３０は、第１導電層１０および第２導電層２０によって電界が印加されることで変形することができる。この変形によって、例えば基板１をたわませたり振動させたりすることができ、圧電アクチュエーター１０２を構成することができる。
【００４３】
圧電体層３０は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上４．０モル％以下のマンガンと、を含むことができる。このような圧電体層３０は、リーク電流量を少なくすることができる。さらに、圧電体層３０は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上１．０モル％以下のマンガンと、を含むことができる。このような圧電体層３０は、さらにリーク電流量を少なくすることができる。
【００４４】
本実施形態の圧電体層３０は、チタン酸ビスマスナトリウムを主体とした固溶体であれば、例えばチタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満５０モル％以上に対して、他の圧電特性を有する材料を０モル％超５０モル％未満含む混晶系とすることができる。このような他の圧電特性を有する材料としては、ペロブスカイト型酸化物であって、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、ビスマスフェライト、クロム酸ビスマス、コバルト酸ビスマス、アルミ酸ビスマスなどの非鉛含有化合物の群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。圧電体層３０は、例えば、チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満８５モル％以上と、チタン酸バリウム０モル％超１５モル％以下と、を含むことができる。また、圧電体層３０は、例えば、チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満６７モル％以上と、チタン酸ビスマスカリウム０モル％超３０モル％以下と、チタン酸バリウム０モル％超３モル％以下と、を含むことができる。チタン酸バリウムは例えばＢａＴｉＯ３（以下、「ＢＫ」と略記することがある）で表すことができ、チタン酸ビスマスカリウムは例えば（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３（以下、「ＢＫＴ」と略記することがある）で表すことができる。ＢＮＴ、ＢＴ、ＢＫＴなどは、ＡＢＯ３におけるＢサイトに位置する元素に対するＡサイトに位置する元素のモル比による組成比（以下、Ａ／Ｂという）が科学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。なお、本実施形態の圧電体層３０におけるマンガンの添加量（モル％）は、チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％もしくは混晶系のペロブスカイト型酸化物１００モル％に対する添加量である。
【００４５】
１．４．作用効果等
本実施形態にかかる圧電素子１００（圧電アクチュエーター１０２）は、上述の圧電体層３０を含むため、少なくとも、リーク電流量が少なくかつ良好なヒステリシスループを示すという特徴を有する。なお、圧電体層３０のヒステリシスループの形状は、Ｐ−Ｅ測定を行った場合に得られ、圧電特性を示す判断基準として用いることができる。したがって、良好なヒステリシスループを示す圧電体層３０は、良好な圧電特性を有していると判断することができる。また、本実施形態にかかる圧電体層３０は、非鉛含有化合物であることで環境負荷を小さく抑えることができるとともに、良好な圧電特性を有することができる。
【００４６】
本実施形態の圧電素子１００は、広範な用途に用いることができる。圧電アクチュエーター１０２の用途としては、例えば、液体噴射ヘッド、インクジェットプリンターなどの液体噴射装置などがあり、圧電素子１００の用途としては、ジャイロセンサー、加速度センサーなどの各種のセンサー類、音叉型振動子などのタイミングデバイス類、超音波モーターなどの超音波デバイス類に好適に用いることができる。
【００４７】
２．圧電素子の製造方法
本発明の圧電素子１００は、例えば、以下のように製造することができる。
【００４８】
まず、基板１を準備し、基板１上に第１導電層１０を形成する。第１導電層２０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。第１導電層１０は、必要に応じてパターニングされることができる。
【００４９】
次に、第１導電層２０の上に、圧電体層３０を形成する。圧電体層３０は、上述の通り、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（レーザーアブレーション）法、ミスト成膜法、およびゾルゲル法の少なくとも一種の方法あるいはこれら複数の方法の組合せにより形成されることができる。圧電体層３０の結晶化は、例えば、５５０℃以上８００℃以下において、酸素雰囲気で行うことができる。これにより、圧電体層３０を結晶化することができる。圧電体層３０を結晶化する熱処理温度は、例えば５５０℃以上８５０℃以下とすることができ、さらに６００℃以上７５０℃以下とすることができる。なお、結晶化は、圧電体層３０をパターニングした後に行ってもよい。そして、必要に応じて、上記操作を複数回繰り返して、所望の厚みの圧電体層３０を得ることができる。
【００５０】
次に、圧電体層３０の上に第２導電層２０を形成する。第２導電層２０は、例えば、スパッタ法、めっき法、真空蒸着法などにより形成されることができる。そして、所望の形状に第２導電層２０および圧電体層３０をパターニングして、圧電素子を形成する。なお第２導電層２０および圧電体層３０は、必要に応じて同時にパターニングされることができる。以上例示した工程により、本実施形態の圧電素子１００を製造することができる。
【００５１】
３．液体噴射ヘッド
次に、本実施形態にかかる圧電素子（圧電アクチュエーター）の用途の一例として、これらを有する液体噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図２は、液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図３は、液体噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。
【００５２】
液体噴射ヘッド６００は、上述の圧電素子（圧電アクチュエーター）を有することができる。以下では、基板１（上部に振動板１ａを含む構造体）の上に圧電素子１００が形成され、圧電素子１００と振動板１ａとが圧電アクチュエーター１０２を構成している液体噴射ヘッド６００を例示して説明する。
【００５３】
液体噴射ヘッド６００は、図２および図３に示すように、ノズル孔６１２を有するノズル板６１０と、圧力室６２２を形成するための圧力室基板６２０と、圧電素子１００と、を含む。さらに、液体噴射ヘッド６００は、図３に示すように、筐体６３０を有することができる。なお、図３では、圧電素子１００を簡略化して図示している。
【００５４】
ノズル板６１０は、図２および図３に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクが吐出されることができる。ノズル板６１０には、例えば、多数のノズル孔６１２が一列に設けられている。ノズル板６２０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。
【００５５】
圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図３の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、例えば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１ａとの間の空間を区画することにより、図３に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。この例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力室６２２とを区別して説明するが、これらはいずれも液体の流路であって、このような流路はどのように設計されても構わない。また例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。リザーバー６２４、供給口６２６および圧力室６２２は、ノズル板６１０と圧力室基板６２０と振動板１ａとによって区画されている。リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板１ａに設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１ａの変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２からインク等が吐出される。
【００５６】
圧電素子１００は、圧力室基板６２０上（図３の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１ａは、圧電体層３０の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。
【００５７】
筐体６３０は、図３に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０および圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、例えば、樹脂、金属などを挙げることができる。
【００５８】
液体噴射ヘッド６００は、上述した少なくとも耐圧に優れた圧電素子１００を含んでいる。したがって液体噴射ヘッド６００は、耐圧が高く、従来に比較してより高い電圧の動作が可能で、液体等の吐出能力が高いものとなっている。
【００５９】
なお、ここでは、液体噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本実施形態の液体噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【００６０】
４．液体噴射装置
次に、本実施形態にかかる液体噴射装置について、図面を参照しながら説明する。液体噴射装置は、上述の液体噴射ヘッドを有する。以下では、液体噴射装置が上述の液体噴射ヘッドを有するインクジェットプリンターである場合について説明する。図４は、本実施形態にかかる液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。
【００６１】
液体噴射装置７００は、図４に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。液体噴射装置７００は、さらに、液体噴射装置７００は、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。
【００６２】
ヘッドユニット７３０は、上述した液体噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。
【００６３】
駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。
【００６４】
往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００６５】
なお、本実施形態では、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐがいずれも移動しながら印刷が行われる液体噴射装置の例を示しているが、本発明の液体噴射装置は、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐが互いに相対的に位置を変えて記録用紙Ｐに印刷される機構であればよい。また、本実施形態では、記録用紙Ｐに印刷が行われる例を示しているが、本発明の液体噴射装置によって印刷を施すことができる記録媒体としては、紙に限定されず、布、フィルム、金属など、広範な媒体を挙げることができ、適宜構成を変更することができる。
【００６６】
制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０および給紙部７５０を制御することができる。
【００６７】
給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａおよび駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。
【００６８】
ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０および給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。
【００６９】
液体噴射装置７００は、耐圧の高い液体噴射ヘッド６００を有する。したがって液体噴射装置７００の液体の吐出能力は高いものとなっている。
【００７０】
なお、上記例示した液体噴射装置７００は、１つの液体噴射ヘッド６００を有し、この液体噴射ヘッド６００によって、記録媒体に印刷を行うことができるものであるが、複数の液体噴射ヘッドを有してもよい。液体噴射装置が複数の液体噴射ヘッドを有する場合には、複数の液体噴射ヘッドは、それぞれ独立して上述のように動作されてもよいし、複数の液体噴射ヘッドが互いに連結されて、１つの集合したヘッドとなっていてもよい。このような集合となったヘッドとしては、例えば、複数のヘッドのそれぞれのノズル孔が全体として均一な間隔を有するような、ライン型のヘッドを挙げることができる。
【００７１】
以上、本発明にかかる液体噴射装置の一例として、インクジェットプリンターとしての液体噴射装置７００を説明したが、本発明にかかる液体噴射装置は、工業的にも利用することができる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。本発明の液体噴射装置は、例示したプリンター等の画像記録装置以外にも、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射装置、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）、電気泳動ディスプレイ等の電極やカラーフィルターの形成に用いられる液体材料噴射装置、バイオチップ製造に用いられる生体有機材料噴射装置としても好適に用いられることができる。
【００７２】
５．実施例および比較例
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によってなんら限定されるものではない。
【００７３】
５．１．圧電素子の作製
実施例１ないし実施例６および比較例１ないし比較例５の圧電素子は、以下のように作製した。
【００７４】
まず、基板を以下の工程にて作製した。単結晶シリコン基板上に絶縁膜として二酸化シリコンを熱酸化にて作製した。この二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚が４０ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。さらに、この酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚が１００ｎｍの白金（Ｐｔ）膜を順次成膜し、（１１１）面に配向した下電極を作製した。この下電極は、上記実施形態の第１導電層１０に相当する。
【００７５】
次に、各実施例および各比較例の圧電体層３０は、いずれも化学溶液法によって作製した。化学溶液法の原料としては、金属アルコキシドもしくは有機酸金属塩を、溶媒（ｎ−ブタノール）に混合したものを用いた。原料溶液の組成としては表１ないし表３に示す金属組成になるように調合した。表１ないし表３には、原料における配合量すなわち仕込み量（ｍｏｌ％）を記載した。薄膜形成方法としては、下電極が成膜された基板上に、５００ｒｐｍで１０秒間回転後、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることにより原料溶液を塗布した後、１５０℃に設定したホットプレート上に基板を乗せ、３分間乾燥を行った後、４００℃に設定したホットプレート上に基板を乗せ、５分間保持して脱脂した。このスピンコートから脱脂するまでの工程を６回繰り返し行った。さらに、この基板を７５０℃で２分間、酸素雰囲気中でアニールを行って薄膜の圧電体層３０を焼成した。
【００７６】
最後に、下電極と圧電体層とが成膜された基板に、直径５００μｍの穴のあいた金属マスクを使用して、ＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金（Ｐｔ）層を形成した。この白金（Ｐｔ）層が上電極であり、上記実施形態の第２導電層２０に相当する。
【００７７】
比較例１ないし３及び実施例１ないし４では、チタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３１００モル％に対し、マンガン（Ｍｎ）０モル％以上１２モル％以下を添加した。
【００７８】
比較例４及び実施例５では、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３）８５モル％とチタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３）１５モル％に対し、マンガン（Ｍｎ）０モル％と１モル％を添加した。
【００７９】
比較例５及び実施例６では、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ０．５，Ｎａ０．５）ＴｉＯ３）６７モル％とチタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ０．５，Ｋ０．５）ＴｉＯ３）３０モル％とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）３モル％に対し、マンガン（Ｍｎ）０モル％と１モル％を添加した。
【００８０】
５．２．圧電素子の評価
５．２．１．リーク電流量の評価
各実施例、各比較例の圧電素子のリーク電流量は、ヒューレット・パッカード社製４１４０Ｂを使用し、ｄｅｌｅｙ ｔｉｍｅ：０．５ｓｅｃ、ｈｏｌｄ ｔｉｍｅ：０．５ｓｅｃ、印加電界：２００ｋＶ／ｃｍ、２５０ｋＶ／ｃｍ、３００ｋＶ／ｃｍ、４００ｋＶ／ｃｍ、５００ｋＶ／ｃｍ、６００ｋＶ／ｃｍの評価条件にて測定した各リーク電流値に基づいて評価した。測定結果は、表１ないし表３に示した。なお、ショートしてリーク電流値が計測できなかった場合は、表１ないし表３に「ショート」と記載した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
５．２．２．ヒステリシスの評価
ヒステリシスの評価は、東陽テクニカ社製、「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、ヒステリシスループを測定し、その形状を評価して行った。測定条件は、測定温度：室温、周波数：１ｋＨｚ、波形：三角波、印加電界：４００ｋＶ／ｃｍと６３０ｋＶ／ｃｍであった。ヒステリシスの評価に用いた試料は、各実施例および各比較例ともに、リーク電流量の評価に用いたものと同様とした。図５は、比較例１の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図６は、実施例１の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図７は、実施例２の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図８は、実施例４の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図９は、比較例４の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図１０は、実施例５の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図１１は、比較例５の圧電素子のヒステリシス曲線であり、図１２は、実施例６の圧電素子のヒステリシス曲線である。
【００８５】
５．３．評価結果
表１に示した印加電界２００ｋＶ／ｃｍと４００ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値を比較すると、マンガンを添加していない比較例１に比べて、マンガンを０．２モル％以上８モル％以下添加した実施例１ないし４はリーク電流値が小さくなっており、マンガンを１２モル％添加した比較例３は正負ともにショートした。また、マンガンを添加していない比較例１に比べて、マンガンを０．１モル％添加した比較例２は、４００ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値が小さくなっているが、２００ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値が負側で大きくなった。チタン酸ビスマスナトリウムにマンガンを所定量添加することによってリーク電流値が小さくなることが確認できた。
【００８６】
表２に示した印加電界２５０ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値を比較すると、マンガンを添加していない比較例４に比べて、マンガンを１モル％添加した実施例５はリーク電流値が小さくなった。また、表２に示した印加電界５００ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値を比較すると、マンガンを添加していない比較例４に比べて、マンガンを１モル％添加した実施例５はリーク電流値が小さくなった。圧電素子がチタン酸ビスマスナトリウムだけでなくチタン酸バリウムを１５モル％含んだ場合でも、マンガンを１モル％添加することによってリーク電流値が小さくなることが確認できた。
【００８７】
表３に示した印加電界３００ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値を比較すると、マンガンを添加していない比較例５に比べて、マンガンを１モル％添加した実施例６はリーク電流値が小さくなった。また、表３に示した印加電界６００ｋＶ／ｃｍでのリーク電流値を比較すると、マンガンを添加していない比較例５に比べて、マンガンを１モル％添加した実施例６はリーク電流値が小さくなった。圧電素子がチタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸バリウムに加えてチタン酸ビスマスカリウムを含んだ場合でも、マンガンを１モル％添加することによってリーク電流値が小さくなることが確認できた。
【００８８】
図５ないし図８をみると、比較例１のヒステリシスループは、リーク電流の影響から丸みを帯びた形状になっているが、マンガンを添加した実施例１，２，４はヒステリシスループが良好な形状に改善され、よりシャープな形状になったため、良好な圧電特性を呈することが判明した。
【００８９】
図９及び図１０をみると、比較例４のヒステリシスループよりもマンガンを１モル％添加した実施例５のヒステリシスループの方がより良好な形状に改善され、チタン酸バリウムを１５モル％含んだ場合でも、マンガンを１モル％添加することで良好な圧電特性を呈することが判明した。
【００９０】
図１１及び図１２をみると、比較例５のヒステリシスループよりもマンガンを１モル％添加した実施例６のヒステリシスループの方がより良好な形状に改善され、チタン酸バリウム３モル％とチタン酸ビスマスカリウムを３０モル％含んだ場合でも、マンガンを１モル％添加することで良好な圧電特性を呈することが判明した。
【００９１】
以上のように、本発明にかかる圧電素子は、環境負荷を小さく抑え、優れた圧電特性を示すことが判明した。
【００９２】
以上に述べた実施形態および変形実施形態は、任意の複数の形態を適宜組み合わせることが可能である。これにより、組み合わされた実施形態は、それぞれの実施形態が有する効果または相乗的な効果を奏することができる。
【００９３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９４】
１…基板、１ａ…振動板、１０…第１導電層、２０…第２導電層、３０…圧電体層、１００…圧電素子、１０２…圧電アクチュエーター、６００…液体噴射ヘッド、６１０…ノズル板、６１２…ノズル孔、６２０…圧力室基板、６２２…圧力室、６２４…リザーバー、６２６…供給口、６２８…貫通孔、６３０…筐体、７００…液体噴射装置、７１０…駆動部、７２０…装置本体、７２１…トレイ、７２２…排出口、７３０…ヘッドユニット、７３１…インクカートリッジ、７３２…キャリッジ、７４１…キャリッジモーター、７４２…往復動機構、７４３…タイミングベルト、７４４…キャリッジガイド軸、７５０…給紙部、７５１…給紙モーター、７５２…給紙ローラー、７５２ａ…従動ローラー、７５２ｂ…駆動ローラー、７６０…制御部、７７０…操作パネル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜法により形成された圧電体層および前記圧電体層に電圧を印加する電極を含む圧電アクチュエーターを備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上８．０モル％以下のマンガンと、を含む固溶体である、液体噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１において、
前記圧電体層は、０．２モル％以上４．０モル％以下のマンガンを含む、液体噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記圧電体層は、さらにチタン酸バリウムを含む、液体噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項３において、
前記圧電体層は、前記チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満８５モル％以上と、前記チタン酸バリウム０モル％超１５モル％以下と、を含む、液体噴射ヘッド。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記圧電体層は、さらにチタン酸ビスマスカリウムを含む、液体噴射ヘッド。
【請求項６】
請求項５において、
前記圧電体層は、前記チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満６７モル％以上と、前記チタン酸ビスマスカリウム０モル％超３０モル％以下と、前記チタン酸バリウム０モル％超３モル％以下と、を含む、液体噴射ヘッド。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドを備えた、液体噴射装置。
【請求項８】
薄膜法により形成された圧電体層および前記圧電体層に電圧を印加する電極を含む圧電素子であって、
前記圧電体層は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上８．０モル％以下のマンガンと、を含む固溶体である、圧電素子。
【請求項１】
薄膜法により形成された圧電体層および前記圧電体層に電圧を印加する電極を含む圧電アクチュエーターを備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上８．０モル％以下のマンガンと、を含む固溶体である、液体噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１において、
前記圧電体層は、０．２モル％以上４．０モル％以下のマンガンを含む、液体噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記圧電体層は、さらにチタン酸バリウムを含む、液体噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項３において、
前記圧電体層は、前記チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満８５モル％以上と、前記チタン酸バリウム０モル％超１５モル％以下と、を含む、液体噴射ヘッド。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記圧電体層は、さらにチタン酸ビスマスカリウムを含む、液体噴射ヘッド。
【請求項６】
請求項５において、
前記圧電体層は、前記チタン酸ビスマスナトリウム１００モル％未満６７モル％以上と、前記チタン酸ビスマスカリウム０モル％超３０モル％以下と、前記チタン酸バリウム０モル％超３モル％以下と、を含む、液体噴射ヘッド。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドを備えた、液体噴射装置。
【請求項８】
薄膜法により形成された圧電体層および前記圧電体層に電圧を印加する電極を含む圧電素子であって、
前記圧電体層は、チタン酸ビスマスナトリウムと、０．２モル％以上８．０モル％以下のマンガンと、を含む固溶体である、圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−２２２８８４（Ｐ２０１１−２２２８８４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９２９０７（Ｐ２０１０−９２９０７）
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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