液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法
【課題】環境負荷が小さく且つ歪み量の大きい圧電素子を有する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法を提供する。
【解決手段】基板１１０、弾性膜５０、密着層５６、電極６０を形成する工程と、電極６０の上方に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を実温１６５℃以上１８５℃以下の温度で加熱する乾燥工程と、乾燥工程の後、実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱する脱脂工程と、脱脂工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させ圧電膜７２を形成する結晶化工程、を具備し、所定厚さの圧電層７０を形成する。
【解決手段】基板１１０、弾性膜５０、密着層５６、電極６０を形成する工程と、電極６０の上方に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を実温１６５℃以上１８５℃以下の温度で加熱する乾燥工程と、乾燥工程の後、実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱する脱脂工程と、脱脂工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させ圧電膜７２を形成する結晶化工程、を具備し、所定厚さの圧電層７０を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。ここで、液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれており、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められている。
【０００４】
そこで、鉛を含有しない圧電材料としてビスマス系の圧電材料、例えば、ビスマス及び鉄を含む鉄酸ビスマス系（ＢｉＦｅＯ３系）のペロブスカイト型構造を有する圧電材料が提案されている。具体例としては、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３等の鉄酸マンガン酸ビスマスとＢａＴｉＯ３等のチタン酸バリウムとの混晶として表される複合酸化物がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような複合酸化物からなる圧電体層は、ＰＺＴからなる圧電体層と比較して、歪み量が小さいという問題がある。このため、歪み量の向上が求められている。
【０００７】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つ歪み量の大きい圧電素子を有する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を具備する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドの製造方法であって、前記電極を形成する工程と、前記電極の上方に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を実温１６５℃以上１８５℃以下の温度で加熱する乾燥工程と、前記乾燥工程の後、実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱する脱脂工程と、前記脱脂工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる結晶化工程と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、所定温度で乾燥工程を行い、所定温度で脱脂工程を行った後に結晶化工程を行うことにより、歪み量が大きい圧電素子を有する液体噴射ヘッドを提供することができる。さらに、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【００１０】
本発明の他の態様は、上記の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造する工程を有することを特徴とする液体噴射装置の製造方法にある。
かかる態様では、環境への負荷を低減し且つ歪み量が大きい圧電素子を具備するため、圧電特性に優れた液体噴射装置を実現することができる。
【００１１】
本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を具備する圧電素子の製造方法であって、前記電極を形成する工程と、前記電極の上方に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を実温１６５℃以上１８５℃以下の温度で加熱する乾燥工程と、前記乾燥工程の後、実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱する脱脂工程と、前記脱脂工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる結晶化工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、所定温度で乾燥工程を行い、所定温度で脱脂工程を行った後に結晶化工程を行うことにより、歪み量が大きい圧電素子を提供することができる。さらに、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施例３のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフ。
【図９】実施例１及び比較例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフ。
【図１０】実施例１及び比較例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフ。
【図１１】実施例２〜６のＸＲＤ測定結果を示すグラフ。
【図１２】実施例２〜６のＸＲＤ測定結果を示すグラフ。
【図１３】実施例１及び比較例１の到達歪率と実効電圧との関係を示すグラフ。
【図１４】実施例１及び比較例１の最大歪率と実効電圧との関係を示すグラフ。
【図１５】実施例２〜６の到達歪率と実効電圧との関係を示すグラフ。
【図１６】実施例２〜６の最大歪率と実効電圧との関係を示すグラフ。
【図１７】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′線断面図である。
【００１４】
図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には、振動板を構成する二酸化シリコンからなる厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。
【００１５】
流路形成基板１０には、一方の面とは反対側の面となる他方面側から異方性エッチングすることにより、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１方向と称し、これと直交する方向を第２方向と称する。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の第２方向の一端部側には、インク供給路１４と連通路１５とが隔壁１１によって区画されている。また、連通路１５の一端には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１３が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１４、連通路１５及び連通部１３からなる液体流路が設けられている。
【００１６】
インク供給路１４は、圧力発生室１２の第２方向一端部側に連通し且つ圧力発生室１２より小さい断面積を有する。例えば、本実施形態では、インク供給路１４は、マニホールド１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、このように、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。さらに、各連通路１５は、インク供給路１４の圧力発生室１２とは反対側に連通し、インク供給路１４の幅方向（第１方向）より大きい断面積を有する。本実施形態では、連通路１５を圧力発生室１２と幅方向（第１方向）の断面積が同じとなるように形成した。
【００１７】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１８】
一方、図２（ｂ）に示すように、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。本実施形態においては、密着層５６として酸化チタンを用いたが、密着層５６の材質は第１電極６０とその下地の種類等により異なるが、例えば、ジルコニウム、アルミニウムを含む酸化物や窒化物や、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ２等とすることができる。なお、弾性膜５０上に必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００１９】
さらに密着層５６上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。なお、ここでいう上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子３００をアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び密着層５６を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２０】
そして、本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。
【００２１】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、例えば、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００２２】
ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。
【００２３】
このようなペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、例えば、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （１）
（０≦ｘ≦０．４０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ） （１’）
（０≦ｘ≦０．４０）
また、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、所望の特性を向上させるために、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。
【００２４】
圧電体層７０が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置した構造の複合酸化物である。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎ同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び、鉄酸クロム酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒを例として説明したが、その他Ｃｕ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含む場合又は前述の遷移金属元素を２以上同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。
【００２５】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＭｎ、ＣｏやＣｒも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、例えば、下記一般式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記一般式（２’）で表すこともできる。なお一般式（２）及び一般式（２’）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒのうちいずれか１種以上である。ここで、一般式（２）及び一般式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による組成ずれは許容される。例えば、化学量論比が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （２）
（０≦＜ｘ≦＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（（Ｆｅ１−ｙＭｙ）１−ｘＴｉｘ） （２’）
（０≦＜ｘ≦＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９）
本実施形態では、圧電体層７０は、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、言い換えれば、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶として表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなるものとした。
【００２６】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２７】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。上述した例では、マニホールド部３１及び連通部１３がマニホールド１００として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。また、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００２８】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００２９】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３０】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３１】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３２】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３３】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３４】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図３〜図７を参照して説明する。なお、図３〜図７は、圧力発生室の長手方向（第２方向）の断面図である。
【００３５】
まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化法等を用いて形成する。
【００３６】
次に、図４（ａ）に示すように、密着層５６上の全面に亘って第１電極６０を形成する。具体的には、密着層５６上に、スパッタリング法や蒸着法により、例えば、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる白金からなる第１電極６０を形成する。次に、図４（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００３７】
次いで、レジストを剥離した後、第１電極６０上（及び密着層５６）に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層７０を積層する。
【００３８】
圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉを含む金属錯体を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。
【００３９】
なお、本実施形態では、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて、圧電体層７０を製造した。まず、図４（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉを含有する金属錯体を、所定の割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４０】
本実施形態のように、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム、及びチタンを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する場合は、塗布する前駆体溶液は、焼成によりビスマス、鉄、マンガン、バリウム、及びチタンを含む複合酸化物を形成し得る金属錯体混合物を、有機溶媒に溶解または分散させたものである。かかる金属錯体混合物は、複合酸化物を構成する金属のうち一以上の金属を含む金属錯体の混合物であり、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉの各金属が所望のモル比となるように金属錯体が混合されている。すなわち、本実施形態では、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体の混合割合は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉの各金属が所望の鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物となるような割合となるようにする。
【００４１】
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、酢酸鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、オクチル酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、オクチル酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、オクチル酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。
【００４２】
また、溶媒は、金属錯体混合物を溶解又は分散させるものであればよく、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水、等の様々な溶媒が挙げられる。勿論、これらを２種以上用いてもよい。
【００４３】
次いで、この圧電体前駆体膜７１（請求項の「塗布膜」に相当する）を実温１６５℃以上１８５℃以下、好ましくは実温度１７０〜１８０℃の温度で加熱して、一定時間、例えば、２〜１０分間、好ましくは２〜５分間保持することによって乾燥させる（乾燥工程）。ここで、本発明において「実温」とは、実際の加熱温度をいう。例えば、ホットプレートにより加熱する場合、設定温度よりも実際の加熱温度が低いことがあるが、本発明における「実温」とは、実際の加熱温度を指す。実温１６５℃以上１８５℃以下、好ましくは実温１７０〜１８０℃の温度で加熱することにより、圧電体層７０の結晶性が向上して、歪み率を向上させることができる。なお、実温１６５℃未満とすると、歪み率を向上させることができないという問題や、脱脂工程において表面にクラックが入ったり、表面の膜が剥れたり、表面が曇ったりするという問題が生じる。実温１８５℃より高くなると、歪み率を向上させるという効果が得られない。
【００４４】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱して一定時間、例えば、２〜１０分間、好ましくは２〜５分間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。脱脂工程では、実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱すればよいが、実温３３０℃以上４１０℃以下の温度で加熱するのが好ましい。加熱温度を実温４１０℃より高くすると、結晶核が形成されてそれを起点にして結晶成長してしまい、結晶化工程における結晶成長が阻害されてしまう虞があるためである。
【００４５】
次に、図５（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させる。これにより、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶として表される組成比からなるペロブスカイト型の複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
【００４６】
乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４７】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２を形成する。これにより、図５（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０が形成される。なお、複数の圧電体膜７２を形成する際には、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を順に行って積層していってもよいが、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を繰り返し行った後、複数層をまとめて焼成するようにしてもよい。また、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００４８】
このように圧電体層７０を形成した後は、図６（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００４９】
次に、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５０】
次に、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５１】
次に、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５２】
そして、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５３】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００５４】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
まず、（１１０）に配向した単結晶シリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１２００ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成し、（１１１）に配向した第１電極６０とした。
【００５６】
次に、圧電体層７０を作製した。圧電体層は、（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３からなるものとした。
【００５７】
また、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン鉄、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎのモル比が７５：２５：７１．２５：２５：３．７５となるようにして、前駆体溶液を調整した。
【００５８】
次いで、この前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極６０が形成された上記基板上に滴下し、５００ｒｐｍで５秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、実温１７４℃（設定温度１８０℃）で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、実温４３３℃（設定温度４５０℃）で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で８００℃、５分間焼成をし、結晶化させた（結晶化工程）。
【００５９】
次いで、上記の工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ６８０ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００６０】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、５分間焼成を行うことで圧電素子３００を形成した。
【００６１】
（比較例１）
乾燥工程の温度を実温１９４℃（設定温度２００℃）とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の圧電素子３００を形成した。
【００６２】
（実施例２）
脱脂工程の温度を３３７℃（設定温度３５０℃）とし、塗布工程・乾燥及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に７５０℃で５分間焼成することにより結晶化という工程を４回繰返し、計１２回の塗布により全体で厚さ８５０ｎｍの圧電体層７０とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の圧電素子３００を形成した。
【００６３】
（実施例３）
脱脂工程の温度を実温３５０℃（設定温度３６４℃）とした以外は実施例２と同様にして、実施例３の圧電素子３００を形成した。
【００６４】
（実施例４）
脱脂工程の温度を実温３８０℃（設定温度３９５℃）とした以外は実施例２と同様にして、実施例４の圧電素子３００を形成した。
【００６５】
（実施例５）
脱脂工程の温度を実温４０４℃（設定温度４２０℃）とした以外は実施例２と同様にして、実施例５の圧電素子３００を形成した。
【００６６】
（実施例６）
脱脂工程の温度を実温４３３℃（設定温度４５０℃）とした以外は実施例２と同様にして、実施例６の圧電素子３００を形成した。
【００６７】
（試験例１）
各実施例及び比較例で用いた前駆体溶液について、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡの測定）を行った。なお、ＴＧ−ＤＴＡの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製『ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ』を使用し、温度範囲は、室温〜５００℃、昇降温速度は５℃／分、空気雰囲気下で行った。結果を図８に示す。
【００６８】
図８に示すように、ＤＴＡでは、３００℃付近で強い吸熱ピークが確認され、さらに、４００℃以上の領域で強い吸熱ピークが確認された。３００℃付近でＴＧの下降、すなわち、重量減少が止まり、ＤＴＡは３００℃付近で急激に上がった（吸熱反応）後に下降することから、３００℃付近の強いピークは脱脂の開始を示していると考えられる。一方、４００℃以上の領域における吸熱ピークは、結晶化によるものであると考えられる。なお、今回の測定では、４００℃以上で吸熱ピークが観察されたが、ＴＧ−ＤＴＡの測定では１０℃前後の測定誤差があると考えられる。これより、脱脂温度は、結晶化が開始する温度より低い温度とするのが好ましく、具体的には、測定誤差を考慮して４１０℃以下とするのが好ましいと考えられる。
【００６９】
（試験例２）
各実施例及び比較例の圧電素子において、第２電極を形成する前に、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で圧電体層のＸ線回折パターンを求めた。実施例１及び比較例１の回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図９に示す。また、図９の要部拡大図を図１０に示す。実施例２〜６の回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図１１に示す。また、図１１の要部拡大図を図１２に示す。
【００７０】
この結果、各実施例及び各比較例の全てにおいて、ペロブスカイト型構造に起因するピークと、基板由来のピークが観測された。具体的には、ペロブスカイト型構造単相からなる圧電体層に起因するピークが２３°付近に、シリコン基板に起因するピークが３２°付近に、白金に起因するピークが４０°付近に確認された。
【００７１】
ここで、図９及び図１０に示すように、乾燥工程の温度が実温１７４℃である実施例１は、乾燥工程の温度が実温１９４℃である比較例１と比較して、圧電体層のピーク強度が大きく、結晶性が高いことがわかった。
【００７２】
また、図１１及び図１２に示すように、脱脂工程の温度が３３７℃〜４３３℃である実施例２〜６は、いずれも圧電体層のピーク強度が大きく、結晶性が高いことがわかった。
【００７３】
（試験例３）
実施例１〜６及び比較例１の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、到達歪率と実効電圧との関係及び最大歪率と実効電圧との関係を求めた。なお、最大歪率とは、圧電体層７０の逆到達歪と到達歪を合わせた歪率であり、実効電圧とは、該圧電体層７０で最も歪んだ箇所の電圧である。
【００７４】
実施例１及び比較例１の到達歪率と実効電圧との関係を図１３、実施例１及び比較例１の最大歪率と実効電圧との関係を図１４に示す。また、実施例２〜６の到達歪率と実効電圧との関係を図１５、実施例２〜６の最大歪率と実効電圧との関係を図１６に示す。
【００７５】
図１３に示すように、乾燥工程の温度が実温１７４℃である実施例１の圧電素子は、乾燥工程の温度が実温１９４℃である比較例１の圧電素子と比較して、到達歪率が大きかった。さらに、図１４に示すように、実使用の際の実効電圧３０Ｖ付近では、実施例１の圧電素子は比較例１の圧電素子よりも最大歪率が大きかった。これより、乾燥工程の温度を実温１７４℃前後とすることにより、歪み量が大きい圧電素子とすることができることがわかった。
【００７６】
図１５に示すように、乾燥工程の温度を実温１７４℃とし且つ脱脂工程の温度が実温３３７〜４３３℃である実施例２〜６の圧電素子は、到達歪率及び最大歪率に大きな変化はなかったが、脱脂工程の温度が実温３３７℃である実施例２及び実温３５０℃である実施例３の圧電素子は、実施例４〜６の圧電素子と比較して到達歪率及び最大歪率がさらに向上することが確認された。
【００７７】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７８】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００７９】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１７は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００８０】
図１７に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００８１】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００８２】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００８３】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【符号の説明】
【００８４】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。ここで、液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれており、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められている。
【０００４】
そこで、鉛を含有しない圧電材料としてビスマス系の圧電材料、例えば、ビスマス及び鉄を含む鉄酸ビスマス系（ＢｉＦｅＯ３系）のペロブスカイト型構造を有する圧電材料が提案されている。具体例としては、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３等の鉄酸マンガン酸ビスマスとＢａＴｉＯ３等のチタン酸バリウムとの混晶として表される複合酸化物がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような複合酸化物からなる圧電体層は、ＰＺＴからなる圧電体層と比較して、歪み量が小さいという問題がある。このため、歪み量の向上が求められている。
【０００７】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つ歪み量の大きい圧電素子を有する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法及び圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を具備する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドの製造方法であって、前記電極を形成する工程と、前記電極の上方に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を実温１６５℃以上１８５℃以下の温度で加熱する乾燥工程と、前記乾燥工程の後、実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱する脱脂工程と、前記脱脂工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる結晶化工程と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、所定温度で乾燥工程を行い、所定温度で脱脂工程を行った後に結晶化工程を行うことにより、歪み量が大きい圧電素子を有する液体噴射ヘッドを提供することができる。さらに、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【００１０】
本発明の他の態様は、上記の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造する工程を有することを特徴とする液体噴射装置の製造方法にある。
かかる態様では、環境への負荷を低減し且つ歪み量が大きい圧電素子を具備するため、圧電特性に優れた液体噴射装置を実現することができる。
【００１１】
本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を具備する圧電素子の製造方法であって、前記電極を形成する工程と、前記電極の上方に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を実温１６５℃以上１８５℃以下の温度で加熱する乾燥工程と、前記乾燥工程の後、実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱する脱脂工程と、前記脱脂工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる結晶化工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、所定温度で乾燥工程を行い、所定温度で脱脂工程を行った後に結晶化工程を行うことにより、歪み量が大きい圧電素子を提供することができる。さらに、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施例３のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフ。
【図９】実施例１及び比較例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフ。
【図１０】実施例１及び比較例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフ。
【図１１】実施例２〜６のＸＲＤ測定結果を示すグラフ。
【図１２】実施例２〜６のＸＲＤ測定結果を示すグラフ。
【図１３】実施例１及び比較例１の到達歪率と実効電圧との関係を示すグラフ。
【図１４】実施例１及び比較例１の最大歪率と実効電圧との関係を示すグラフ。
【図１５】実施例２〜６の到達歪率と実効電圧との関係を示すグラフ。
【図１６】実施例２〜６の最大歪率と実効電圧との関係を示すグラフ。
【図１７】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′線断面図である。
【００１４】
図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には、振動板を構成する二酸化シリコンからなる厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。
【００１５】
流路形成基板１０には、一方の面とは反対側の面となる他方面側から異方性エッチングすることにより、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１方向と称し、これと直交する方向を第２方向と称する。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の第２方向の一端部側には、インク供給路１４と連通路１５とが隔壁１１によって区画されている。また、連通路１５の一端には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１３が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１４、連通路１５及び連通部１３からなる液体流路が設けられている。
【００１６】
インク供給路１４は、圧力発生室１２の第２方向一端部側に連通し且つ圧力発生室１２より小さい断面積を有する。例えば、本実施形態では、インク供給路１４は、マニホールド１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、このように、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。さらに、各連通路１５は、インク供給路１４の圧力発生室１２とは反対側に連通し、インク供給路１４の幅方向（第１方向）より大きい断面積を有する。本実施形態では、連通路１５を圧力発生室１２と幅方向（第１方向）の断面積が同じとなるように形成した。
【００１７】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１８】
一方、図２（ｂ）に示すように、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。本実施形態においては、密着層５６として酸化チタンを用いたが、密着層５６の材質は第１電極６０とその下地の種類等により異なるが、例えば、ジルコニウム、アルミニウムを含む酸化物や窒化物や、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ２等とすることができる。なお、弾性膜５０上に必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００１９】
さらに密着層５６上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。なお、ここでいう上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子３００をアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び密着層５６を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２０】
そして、本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。
【００２１】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、例えば、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。
【００２２】
ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。
【００２３】
このようなペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、例えば、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （１）
（０≦ｘ≦０．４０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ） （１’）
（０≦ｘ≦０．４０）
また、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、所望の特性を向上させるために、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。
【００２４】
圧電体層７０が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置した構造の複合酸化物である。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎ同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び、鉄酸クロム酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒを例として説明したが、その他Ｃｕ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含む場合又は前述の遷移金属元素を２以上同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。
【００２５】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＭｎ、ＣｏやＣｒも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、例えば、下記一般式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記一般式（２’）で表すこともできる。なお一般式（２）及び一般式（２’）において、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒのうちいずれか１種以上である。ここで、一般式（２）及び一般式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による組成ずれは許容される。例えば、化学量論比が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （２）
（０≦＜ｘ≦＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（（Ｆｅ１−ｙＭｙ）１−ｘＴｉｘ） （２’）
（０≦＜ｘ≦＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９）
本実施形態では、圧電体層７０は、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、言い換えれば、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶として表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなるものとした。
【００２６】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２７】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。上述した例では、マニホールド部３１及び連通部１３がマニホールド１００として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。また、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００２８】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００２９】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３０】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３１】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３２】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３３】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３４】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図３〜図７を参照して説明する。なお、図３〜図７は、圧力発生室の長手方向（第２方向）の断面図である。
【００３５】
まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化法等を用いて形成する。
【００３６】
次に、図４（ａ）に示すように、密着層５６上の全面に亘って第１電極６０を形成する。具体的には、密着層５６上に、スパッタリング法や蒸着法により、例えば、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる白金からなる第１電極６０を形成する。次に、図４（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００３７】
次いで、レジストを剥離した後、第１電極６０上（及び密着層５６）に、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層７０を積層する。
【００３８】
圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉを含む金属錯体を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。
【００３９】
なお、本実施形態では、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて、圧電体層７０を製造した。まず、図４（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉを含有する金属錯体を、所定の割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
【００４０】
本実施形態のように、ビスマス、鉄、マンガン、バリウム、及びチタンを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する場合は、塗布する前駆体溶液は、焼成によりビスマス、鉄、マンガン、バリウム、及びチタンを含む複合酸化物を形成し得る金属錯体混合物を、有機溶媒に溶解または分散させたものである。かかる金属錯体混合物は、複合酸化物を構成する金属のうち一以上の金属を含む金属錯体の混合物であり、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉの各金属が所望のモル比となるように金属錯体が混合されている。すなわち、本実施形態では、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体の混合割合は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉの各金属が所望の鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムの混晶として表される複合酸化物となるような割合となるようにする。
【００４１】
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、酢酸鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、オクチル酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、オクチル酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、オクチル酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。
【００４２】
また、溶媒は、金属錯体混合物を溶解又は分散させるものであればよく、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水、等の様々な溶媒が挙げられる。勿論、これらを２種以上用いてもよい。
【００４３】
次いで、この圧電体前駆体膜７１（請求項の「塗布膜」に相当する）を実温１６５℃以上１８５℃以下、好ましくは実温度１７０〜１８０℃の温度で加熱して、一定時間、例えば、２〜１０分間、好ましくは２〜５分間保持することによって乾燥させる（乾燥工程）。ここで、本発明において「実温」とは、実際の加熱温度をいう。例えば、ホットプレートにより加熱する場合、設定温度よりも実際の加熱温度が低いことがあるが、本発明における「実温」とは、実際の加熱温度を指す。実温１６５℃以上１８５℃以下、好ましくは実温１７０〜１８０℃の温度で加熱することにより、圧電体層７０の結晶性が向上して、歪み率を向上させることができる。なお、実温１６５℃未満とすると、歪み率を向上させることができないという問題や、脱脂工程において表面にクラックが入ったり、表面の膜が剥れたり、表面が曇ったりするという問題が生じる。実温１８５℃より高くなると、歪み率を向上させるという効果が得られない。
【００４４】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱して一定時間、例えば、２〜１０分間、好ましくは２〜５分間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。脱脂工程では、実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱すればよいが、実温３３０℃以上４１０℃以下の温度で加熱するのが好ましい。加熱温度を実温４１０℃より高くすると、結晶核が形成されてそれを起点にして結晶成長してしまい、結晶化工程における結晶成長が阻害されてしまう虞があるためである。
【００４５】
次に、図５（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させる。これにより、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶として表される組成比からなるペロブスカイト型の複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
【００４６】
乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４７】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２を形成する。これにより、図５（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０が形成される。なお、複数の圧電体膜７２を形成する際には、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を順に行って積層していってもよいが、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を繰り返し行った後、複数層をまとめて焼成するようにしてもよい。また、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００４８】
このように圧電体層７０を形成した後は、図６（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００４９】
次に、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００５０】
次に、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５１】
次に、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００５２】
そして、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５３】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００５４】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
まず、（１１０）に配向した単結晶シリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１２００ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成し、（１１１）に配向した第１電極６０とした。
【００５６】
次に、圧電体層７０を作製した。圧電体層は、（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３からなるものとした。
【００５７】
また、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン鉄、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎのモル比が７５：２５：７１．２５：２５：３．７５となるようにして、前駆体溶液を調整した。
【００５８】
次いで、この前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極６０が形成された上記基板上に滴下し、５００ｒｐｍで５秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、実温１７４℃（設定温度１８０℃）で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、実温４３３℃（設定温度４５０℃）で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で８００℃、５分間焼成をし、結晶化させた（結晶化工程）。
【００５９】
次いで、上記の工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ６８０ｎｍの圧電体層７０を形成した。
【００６０】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、５分間焼成を行うことで圧電素子３００を形成した。
【００６１】
（比較例１）
乾燥工程の温度を実温１９４℃（設定温度２００℃）とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の圧電素子３００を形成した。
【００６２】
（実施例２）
脱脂工程の温度を３３７℃（設定温度３５０℃）とし、塗布工程・乾燥及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に７５０℃で５分間焼成することにより結晶化という工程を４回繰返し、計１２回の塗布により全体で厚さ８５０ｎｍの圧電体層７０とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の圧電素子３００を形成した。
【００６３】
（実施例３）
脱脂工程の温度を実温３５０℃（設定温度３６４℃）とした以外は実施例２と同様にして、実施例３の圧電素子３００を形成した。
【００６４】
（実施例４）
脱脂工程の温度を実温３８０℃（設定温度３９５℃）とした以外は実施例２と同様にして、実施例４の圧電素子３００を形成した。
【００６５】
（実施例５）
脱脂工程の温度を実温４０４℃（設定温度４２０℃）とした以外は実施例２と同様にして、実施例５の圧電素子３００を形成した。
【００６６】
（実施例６）
脱脂工程の温度を実温４３３℃（設定温度４５０℃）とした以外は実施例２と同様にして、実施例６の圧電素子３００を形成した。
【００６７】
（試験例１）
各実施例及び比較例で用いた前駆体溶液について、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡの測定）を行った。なお、ＴＧ−ＤＴＡの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製『ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ』を使用し、温度範囲は、室温〜５００℃、昇降温速度は５℃／分、空気雰囲気下で行った。結果を図８に示す。
【００６８】
図８に示すように、ＤＴＡでは、３００℃付近で強い吸熱ピークが確認され、さらに、４００℃以上の領域で強い吸熱ピークが確認された。３００℃付近でＴＧの下降、すなわち、重量減少が止まり、ＤＴＡは３００℃付近で急激に上がった（吸熱反応）後に下降することから、３００℃付近の強いピークは脱脂の開始を示していると考えられる。一方、４００℃以上の領域における吸熱ピークは、結晶化によるものであると考えられる。なお、今回の測定では、４００℃以上で吸熱ピークが観察されたが、ＴＧ−ＤＴＡの測定では１０℃前後の測定誤差があると考えられる。これより、脱脂温度は、結晶化が開始する温度より低い温度とするのが好ましく、具体的には、測定誤差を考慮して４１０℃以下とするのが好ましいと考えられる。
【００６９】
（試験例２）
各実施例及び比較例の圧電素子において、第２電極を形成する前に、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で圧電体層のＸ線回折パターンを求めた。実施例１及び比較例１の回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図９に示す。また、図９の要部拡大図を図１０に示す。実施例２〜６の回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図１１に示す。また、図１１の要部拡大図を図１２に示す。
【００７０】
この結果、各実施例及び各比較例の全てにおいて、ペロブスカイト型構造に起因するピークと、基板由来のピークが観測された。具体的には、ペロブスカイト型構造単相からなる圧電体層に起因するピークが２３°付近に、シリコン基板に起因するピークが３２°付近に、白金に起因するピークが４０°付近に確認された。
【００７１】
ここで、図９及び図１０に示すように、乾燥工程の温度が実温１７４℃である実施例１は、乾燥工程の温度が実温１９４℃である比較例１と比較して、圧電体層のピーク強度が大きく、結晶性が高いことがわかった。
【００７２】
また、図１１及び図１２に示すように、脱脂工程の温度が３３７℃〜４３３℃である実施例２〜６は、いずれも圧電体層のピーク強度が大きく、結晶性が高いことがわかった。
【００７３】
（試験例３）
実施例１〜６及び比較例１の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、到達歪率と実効電圧との関係及び最大歪率と実効電圧との関係を求めた。なお、最大歪率とは、圧電体層７０の逆到達歪と到達歪を合わせた歪率であり、実効電圧とは、該圧電体層７０で最も歪んだ箇所の電圧である。
【００７４】
実施例１及び比較例１の到達歪率と実効電圧との関係を図１３、実施例１及び比較例１の最大歪率と実効電圧との関係を図１４に示す。また、実施例２〜６の到達歪率と実効電圧との関係を図１５、実施例２〜６の最大歪率と実効電圧との関係を図１６に示す。
【００７５】
図１３に示すように、乾燥工程の温度が実温１７４℃である実施例１の圧電素子は、乾燥工程の温度が実温１９４℃である比較例１の圧電素子と比較して、到達歪率が大きかった。さらに、図１４に示すように、実使用の際の実効電圧３０Ｖ付近では、実施例１の圧電素子は比較例１の圧電素子よりも最大歪率が大きかった。これより、乾燥工程の温度を実温１７４℃前後とすることにより、歪み量が大きい圧電素子とすることができることがわかった。
【００７６】
図１５に示すように、乾燥工程の温度を実温１７４℃とし且つ脱脂工程の温度が実温３３７〜４３３℃である実施例２〜６の圧電素子は、到達歪率及び最大歪率に大きな変化はなかったが、脱脂工程の温度が実温３３７℃である実施例２及び実温３５０℃である実施例３の圧電素子は、実施例４〜６の圧電素子と比較して到達歪率及び最大歪率がさらに向上することが確認された。
【００７７】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７８】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００７９】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１７は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００８０】
図１７に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００８１】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００８２】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００８３】
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【符号の説明】
【００８４】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を具備する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドの製造方法であって、
前記電極を形成する工程と、
前記電極の上方に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を実温１６５℃以上１８５℃以下の温度で加熱する乾燥工程と、
前記乾燥工程の後、実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱する脱脂工程と、
前記脱脂工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる結晶化工程と、
を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造する工程を有することを特徴とする液体噴射装置の製造方法。
【請求項３】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を具備する圧電素子の製造方法であって、 前記電極を形成する工程と、 前記電極の上方に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を実温１６５℃以上１８５℃以下の温度で加熱する乾燥工程と、
前記乾燥工程の後、実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱する脱脂工程と、
前記脱脂工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる結晶化工程と、
を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項１】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を具備する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドの製造方法であって、
前記電極を形成する工程と、
前記電極の上方に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を実温１６５℃以上１８５℃以下の温度で加熱する乾燥工程と、
前記乾燥工程の後、実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱する脱脂工程と、
前記脱脂工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる結晶化工程と、
を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを製造する工程を有することを特徴とする液体噴射装置の製造方法。
【請求項３】
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を具備する圧電素子の製造方法であって、 前記電極を形成する工程と、 前記電極の上方に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を実温１６５℃以上１８５℃以下の温度で加熱する乾燥工程と、
前記乾燥工程の後、実温３３０℃以上４４０℃以下の温度で加熱する脱脂工程と、
前記脱脂工程の後、脱脂した塗布膜を加熱して結晶化させる結晶化工程と、
を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１３−８０８８２（Ｐ２０１３−８０８８２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１３５９（Ｐ２０１１−２２１３５９）
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月５日（２０１１．１０．５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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