硬化性樹脂フィルム、接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性フィルム及びダイアタッチフィルム
【課題】 硬化前は取り扱い性に優れ、硬化後は、各種接着信頼性を発現し得る硬化性樹脂フィルム、及びこの硬化性樹脂フィルムからなる接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性フィルム、並びにダイアタッチフィルムを提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂と、エポキシ基を有しエポキシ当量が100 〜1000のポリマー（好ましくは、Ｍｗが20万以上100 万未満でアクリルニトリルに由来する構造単位を有する）と、エポキシ樹脂用硬化剤とを有する硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなる硬化性樹脂フィルムであって、上記ポリマーの配合部数が好ましくは上記エポキシ樹脂との合計量100 重量部に対し10重量部以上50重量部未満であり、かつ、硬化前のフィルムの温度23℃の被膜強度が9.8 ×105 N/ｍ2 以上で伸び率が10％以上であるフィルム。
【解決手段】 エポキシ樹脂と、エポキシ基を有しエポキシ当量が100 〜1000のポリマー（好ましくは、Ｍｗが20万以上100 万未満でアクリルニトリルに由来する構造単位を有する）と、エポキシ樹脂用硬化剤とを有する硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなる硬化性樹脂フィルムであって、上記ポリマーの配合部数が好ましくは上記エポキシ樹脂との合計量100 重量部に対し10重量部以上50重量部未満であり、かつ、硬化前のフィルムの温度23℃の被膜強度が9.8 ×105 N/ｍ2 以上で伸び率が10％以上であるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用接着剤として好適に用いられる硬化性樹脂フィルム、接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性フィルム及びダイアタッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置に対する小型化や高性能化の要求に対し、様々な電子材料用接着剤が開発されてきた。
これらの電子材料用接着剤には、各特性に対する高度の信頼性が求められるために、硬化収縮が少なくて高い接着力を有し、かつ、種類が豊富で配合設計が容易なエポキシ樹脂が最も良く用いられている。一般に作業性に優れている点で、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂等の汎用液状エポキシ樹脂が多用されている。
しかし、現在の各種信頼性に対するさらに高い要求には、これら汎用の液状エポキシ樹脂を用いた電子材料用接着剤では十分には対応できなくなって来つつあり、新しいエポキシ樹脂、又は新しいエポキシ系樹脂組成物の開発が要請されている。
【０００３】
電子材料用接着剤として求められる具体的な要求性能としては、例えば、接着信頼性（耐熱性、耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性）、貯蔵安定性、即硬化性等が挙げられる。
中でも、耐湿性及び耐ハンダリフロー性の観点から、硬化した接着剤の吸水率が低く吸水量が小さいことが必ず必要とされている。これは、硬化した接着剤の吸水率が高いと接着界面に水が浸入しやすくなって、界面の接着力を低下させる恐れがあるからである。また２００〜２６０℃に達するハンダリフロー温度によって水分が急激に気化し、電子部品が破壊される恐れがあるからである。
【０００４】
また、耐冷熱サイクル性を向上させるために、無機フィラーを多量に充填して線膨張係数（線膨張率）を小さくすることが行われているが、無機フィラーを多量に充填すると、線膨張係数は小さくなるものの、接着剤の弾性率が高くなるため、硬化した接着剤が応力緩和し難くなるという問題点があった。
そこで、上記発生する応力を低減させるため、エポキシ樹脂とアクリルゴムとを含有させた、回路接続用フィルム状接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ゴムポリマーを添加したフィルム状接着剤では、耐熱性を低下させるという犠牲を払って応力緩和を達成させているため、耐冷熱サイクル性は向上するものの、高い耐熱性・耐湿性と高い耐冷熱サイクル性とを両立させることは、実質上困難であった。
【０００５】
また、接着剤をフィルム状に加工した接着フィルムとして用いる場合には、充填されている無機フィラーが、硬化前の接着フィルムの強度を低下させてしまったり、ビア孔を必要とする基板に用いる際にはレーザーによる加工を難しくしたり、精度の高いビア孔の形成を困難にするという問題点があった。
更に、現在、電子材料用接着材として、例えば、シリコンウエハの加工にダイアタッチフィルムが用いられており、エポキシ樹脂（Ｂ−１）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ−２）との樹脂組成物が熱硬化型接着成分（Ｂ）として用いられているものが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、エポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂フィルムという点でみると、後述するような問題点がある。
【０００６】
尚、ダイアタッチフィルムは、半導体ウェハーを加工する際、例えば、シリコンチップと、金属フレーム・多層板・有機基板（ビルドアップ基板等）・セラミクス基板等とを接合する際に用いられるフィルム絶縁材料であり、上述の電子材料用接着剤として求められる要求性能と同様な性能が求められる。
【０００７】
【特許文献１】特許第３３４２７０３号明細書：請求項２等
【特許文献２】特開２００２−２９４１７７号公報：請求項１及び段落００３０等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は、電子材料用接着剤としてエポキシ系の硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなるダイアタッチフィルムの研究を進める過程で、シリコンウエハへの貼付・接合に始まりダイシング、ボンディングという一連の作業に適用されるダイアタッチフィルムについては、フィルムの物性によっては、一連の加工プロセス中にフィルムの割れや変形・破断が生じること、即ち、ダイアタッチフィルムにはハンドリング性（取り扱い性）も要求されることを確認した。
【０００９】
本発明は、エポキシ系の硬化性樹脂組成物に関する従来の技術及び上記発明者等の知見を下に完成されたものであり、その目的は、硬化前は取り扱い性に優れ、硬化後は、各種接着信頼性を発現し得る硬化性樹脂フィルム、及びこの硬化性樹脂フィルムからなる接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性フィルム、並びにダイアタッチフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明（以下、「本発明１」と記す）の硬化性樹脂フィルムは、エポキシ樹脂と、エポキシ基を有しエポキシ当量が１００〜１０００であるポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなる硬化性樹脂フィルムであって、硬化前のフィルムの温度２３℃における被膜強度が９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 以上であり、かつ伸び率が１０％以上であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明（以下、「本発明２」と記す）の硬化性樹脂フィルムは、請求項１記載の硬化性樹脂フィルムにおいて、エポキシ基を有するポリマーが、重量平均分子量が２０万以上１００万未満であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明（以下、「本発明３」と記す）の硬化性樹脂フィルムは、請求項１又は２記載の硬化性樹脂フィルムにおいて、エポキシ基を有するポリマーの配合部数が、エポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し１０重量部以上５０重量部未満であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明（以下、「本発明４」と記す）の硬化性樹脂フィルムは、請求項１〜３の何れかに記載の硬化性樹脂フィルムにおいて、エポキシ基を有するポリマーが、アクリルニトリルに由来する構造単位を有していることを特徴とする。
請求項５に記載の発明（以下、「本発明５」と記す）の接着性エポキシ樹脂フィルムは、請求項１〜４の何れかに記載の硬化性樹脂フィルムからなることを特徴とする。
請求項６に記載の発明（以下、「本発明６」と記す）の非導電性フィルムは、請求項５記載の接着性エポキシ樹脂フィルムからなることを特徴とする。
請求項７に記載の発明（以下、「本発明７」と記す）のダイアタッチフィルムは、請求項５記載の接着性エポキシ樹脂フィルムからなることを特徴とする。
【００１２】
次に各発明内容について詳述する。
なお、本発明でいう接着剤には粘着剤も包含されるものとする。
【００１３】
本発明１の硬化性樹脂フィルムは、エポキシ樹脂と、エポキシ基を有しエポキシ当量が１００〜１０００であるポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなるものである。ここで「エポキシ樹脂」とは、分子内にエポキシ基を２個以上有する未硬化の樹脂をいう。
【００１４】
エポキシ樹脂の種類は特に限定されないが、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であることが好ましい。多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂を含有すると、その硬化物は、剛直で分子の運動が阻害されるものとなり、優れた機械的強度や耐熱性を発現するとともに、吸水性も低くなるため優れた耐湿性を発現することとなるからである。また、エポキシ基を有しエポキシ当量が１００〜１０００であるするポリマーを含有すると、その硬化物は、優れた可撓性を発現することとなる。
【００１５】
即ち、本発明１の硬化性樹脂フィルムの硬化物は、上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂に由来する優れた機械的強度、優れた耐熱性、優れた耐湿性等と、上記エポキシ基を有するポリマーに由来する優れた可撓性とを兼備することとなるので、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れるものとなり、高い接着信頼性や高い導通信頼性を発現することとなる。
【００１６】
上記エポキシ基を有するポリマーとしては、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有するポリマーであれば良いが、本発明の硬化性樹脂フィルムの機械的強度や耐熱性がより優れ、硬化前の被膜強度を上げるものとして、エポキシ基を有するアクリル樹脂が好適に用いられる。
エポキシ基を有するアクリル樹脂を構成するモノマーとしては、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルモノマー、又はアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられ、具体的には、例えば、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ノルマルブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）や、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）等が挙げられ、通常、これらの２種以上が共重合される。
【００１７】
また、一般にアクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）は溶剤を媒体とした溶液重合法で製造されることが多いが、溶液重合法では、高分子量のアクリル系樹脂が生成する際に、溶液の粘度が極端に上昇したり、場合によってはゲル化する恐れがあるため、高分子量のアクリル系樹脂を得ることが難しい。また、溶液重合法では、未反応のモノマーが残留しやすいため、残留モノマーを溶剤とともに除去する必要が生じ、製造工程が煩雑になる。
【００１８】
例えば、エポキシ基を有するアクリル系モノマーとしてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用い、他のアクリル系モノマー中にＧＭＡを多量に添加して溶液重合を行うと、エポキシ基自体の凝集力によって、比較的低分子量（重量平均分子量１００００未満）のエポキシ基を有するアクリル樹脂しか得ることができず、より高分子量のエポキシ基を有するアクリル樹脂を得ようとすると、上記のような極度の粘度上昇やゲル化が起こりやすくなる。
一方、上記ＧＭＡ等を用いて、エポキシ基を有するアクリル樹脂の製造を水又は非溶剤を媒体とした懸濁重合法で行うと、エポキシ基を多く含み、かつ、高分子量のエポキシ基を有するアクリル樹脂を得ることができる。このエポキシ基を有するアクリル樹脂は、モノマーが殆ど残留しないクリーンな樹脂であるとともに、重合系からの分離操作も容易であるので、製造工程が簡略になる。
【００１９】
即ち、本発明の硬化性樹脂フィルムに用いられるエポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂は、懸濁重合法で製造されたポリマーであることが好ましい。懸濁重合法で製造されたエポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂、を用いることにより、本発明の硬化性樹脂フィルムの硬化物は、より優れた機械的強度や耐熱性を発現するものとなる。
【００２０】
また本発明の硬化性樹脂フィルムは、硬化前のフィルムの温度２３℃における被膜強度が９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 以上であり、かつ伸び率が１０％以上であることを必要とする。
本発明における硬化前のフィルムの被膜強度とは、硬化前のフィルムに引張り試験を施した際に、破断に到るまでの応力−歪み曲線（Ｓ−Ｓカーブ）における最大値から算出されるもので、所謂、最大被膜強度となるものである。
９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 未満であると被膜が弱く、変形、伸びなどフィルムが変形し易く、また伸び率が10% 未満であると、被膜強度が９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 以上であってもフィルムとして脆いため、フィルムのカット・裁断時にフィルムの割れが発生し易く、また、引っ張り、曲げによる破断、割れなどの問題が発生し易く取り扱いが困難になるからである。
【００２１】
また、上記エポキシ基を有するポリマー（好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂）は、そのエポキシ当量の下限が１００、上限が１０００であることを必要とし、特に下限が２００，上限が８００であることが好ましい。
エポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂のエポキシ当量が１００未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがあり、逆にエポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂のエポキシ当量が１０００を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性が不充分となることがある。
【００２２】
硬化前のフィルムにおいて高い被膜強度を得るには、上記エポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂は、重量平均分子量が２０万以上１００万未満であることが好ましく、特に３０万以上５０万未満であることが好ましい。
エポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂、の重量平均分子量が２０万未満であると、硬化前のフィルムの被膜強度が弱くフィルム単独としての取り扱いが困難であり、また１００万を越えると溶剤への溶解性が悪くなり溶液化が困難になる傾向がある。
一方、重量平均分子量が２０万以上の場合は、ポリマー単体での被膜強度が添加量を上げることによりポリマー単体での被膜特性が発現し、硬化前のフィルムの被膜強度が高くなり機械的強度が向上する。
【００２３】
上記エポキシ基を有するポリマーの添加量は、特に限定されるものではないが、本発明におけるエポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し１０重量部以上５０重量部未満の割合で配合することが好ましく、特に好ましくはエポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し、１５重量部以上３０重量部未満である。
１０重量部以上５０重量部未満の割合で配合することによって、ガラス転移温度が上昇しても硬化前の被膜強度が向上し初期に割れのないハンドリング性に優れたフィルムを形成することがきる。１０重量部未満であるとポリマー単体での被膜強度の特性が発現せずに被膜が脆くなり、また５０重量部以上になると、室温における貯蔵安定性が低下するとともに、上記エポキシ樹脂の相対的割合が低下するために被膜強度が上がらず硬化後の接合信頼性が悪化する恐れがある。
また、被膜強度の向上によってガラス転移温度を上げることが可能となり、硬化前の状態でタックの無い状態としてよりハンドリング性に優れたフィルムとすることができる。
【００２４】
また、エポキシ基を有するポリマー（好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂）は、アクリルニトリルに由来する構造単位を有していること、具体的には、重合に供するモノマーにはアクリルニトリルをも含有させることが好ましい。
即ち、本発明４の硬化性樹脂フィルムは、「エポキシ基を有するポリマーが、アクリルニトリルを構成単位として有する重合体であることを特徴としている」と換言することができる。
アクリルニトリルモノマーは炭素窒素間の三重結合に基づく極性が強いため、その構造単位が導入されたポリマーは分子間相互作用が大きいので、硬化前のフィルムの被膜強度が高くなり、アクリルニトリルを供しなかった場合よりも、硬化性樹脂フィルムの機械的強度がより向上することとなる。
【００２５】
本発明における硬化性樹脂組成物では、たとえば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、ナフタレン型エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とが混合されてなるエポキシ樹脂組成物に、コアのガラス転移温度が２０℃以下であり、シェルのガラス転移温度が４０℃以上であるコアシェル構造のゴム粒子が含有されてなる組成物が好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、先ず、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、攪拌脱泡機、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の各種混練機を単独で用いるか又は併用して、それぞれの必須成分の各所定量と、含有されていても良い各種成分の各所定量と、添加されていても良い各種添加剤の１種類若しくは２種類以上の各所定量とを、常温下若しくは加熱下で、常圧下、減圧下、加圧下若しくは不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練することにより、所望の硬化性樹脂組成物を製造することができる。
【００２７】
こうして得られる硬化性樹脂組成物を流延法（溶剤キャスト法）や場合により押出成形法等によりフィルム状に成形することによって、本発明の硬化性樹脂フィルムは、フィルム状における硬化前の被膜強度が、温度２３℃のとき被膜強度９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 以上かつ伸び率が１０％以上とすることができる。
本発明の硬化性樹脂フィルムにおいて、被膜強度と伸び率を上記特定の範囲にすることによって、良好なハンドリング性（取り扱い性）を確保するには、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてアクリルニトリルに由来する構造単位を有しているポリマーを用い、その重量平均分子量を２０万以上１００万未満とし、更にその配合部数を、硬化性樹脂組成物１００重量部に対し１０重量部以上５０重量部未満とすることなどが挙げられる。
【００２８】
本発明５の接着性エポキシ樹脂フィルムは、本発明１〜４の何れかの硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなるものである。
本発明６の非導電性フィルム、及び、本発明７のダイアタッチフィルムは、本発明５の接着性エポキシ樹脂フィルムからなるものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明１の硬化性樹脂フィルムは、エポキシ樹脂と、エポキシ基を有しエポキシ当量が１００〜１０００であるポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなり、硬化前のフィルムの温度２３℃における被膜強度が９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 以上であり、かつ伸び率が１０％以上とされているので、硬化前は取り扱い性に優れ、硬化後は、各種の高い接着信頼性（耐熱性、耐湿性、耐ハンダリフロ ー性、耐冷熱サイクル性、ハンダ耐熱性等）を奏する。
本発明２の硬化性樹脂フィルムは、エポキシ基を有するポリマーが、重量平均分子量が２０万以上１００万未満であるので、硬化後は、上記に加えて、優れた可撓性を発現するものである。
本発明３の硬化性樹脂フィルムは、エポキシ基を有するポリマーの配合部数が、エポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し１０重量部以上５０重量部未満であるので、よりハンドリング性に優れたフィルムを提供し得る。
本発明４の硬化性樹脂フィルムは、エポキシ基を有するポリマーが、アクリルニトリルに由来する構造単位を有しているので、機械的強度がより向上した硬化性樹脂フィルムの提供が可能となる。
本発明５の接着性エポキシ樹脂フィルムは、上記本発明１〜４の何れかに記載の硬化性樹脂フィルムからなるものであるので、上記硬化性樹脂フィルムの特性を備えた接着性エポキシ樹脂フィルムである。
本発明６の非導電性フィルム、又は本発明７のダイアタッチフィルムは、本発明５の接着性エポキシ樹脂フィルムからなるので、上記硬化性樹脂フィルム及び接着性エポキシ樹脂フィルムの特性を備えた非導電性フィルム、又はダイアタッチフィルムである。
【実施例】
【００３０】
本実施例においては、特に示した場合を除き以下の原材料を用いた。
１．エポキシ樹脂
（１）ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ−７２００ＨＨ」、大日本インキ化学工業社製）
（２）ナフタレン型液状エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」、大日本インキ化学 工業社製）
２．エポキシ基を有するポリマー
以下に、エポキシ基を有するポリマーとしての、アクリル樹脂１〜アクリル樹脂６に おける、重合体を構成するコモノマー、重合法、エポキシ当量、重量平均分子量 (Ｍw) ガラス転移温度（Ｔｇ）等を記載した。
（１）アクリル樹脂−１ BA,AN,MMA,GMA 共重合体 懸濁重合法、エポキシ当量：４００ 、Ｍｗ：４８．５万 Ｔｇ（粘弾性tan δ）：５７℃
（２）アクリル樹脂−２ BA,AN,n-BMA,GMA 共重合体 懸濁重合法、エポキシ当量：４０ ０、Ｍｗ：３８．１万、Ｔｇ（粘弾性tan δ）：５７℃
（３）アクリル樹脂−３ n-BMA,GMA,2-HEMA共重合体 懸濁重合法、エポキシ当量：４０ ０、Ｍｗ平均分子量：３６．３万、Ｔｇ（粘弾性tan δ）：６６℃
（４）アクリル樹脂−４ BA,AN,n-BMA,GMA,2-HEMA 共重合体 懸濁重合法、エポキシ当 量：４００、Ｍｗ：３６．３万、Ｔｇ（粘弾性tan δ）：５４℃
（５）アクリル樹脂―５ 商品名「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」 懸濁重合法、エポキ シ当量：３４０、Ｍｗ：２０万、Ｔｇ（粘弾性tan δ）：９２℃、日本油脂社製
（６）アクリル樹脂―６ GMA,MMA 共重合体 懸濁重合法、エポキシ当量：３４０、Ｍｗ ：９．５６万、Ｔｇ（粘弾性tan δ）：７７℃
【００３１】
３．エポキシ樹脂用硬化剤
（１）トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「ＹＨ−３０７」、ジャパンエポ キシレジン社製）
４．硬化促進剤
（１）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（商品名「２ＭＡＯＫ−ＰＷ」、四国化 成社製）
５．接着性付与剤
（１）アミノシランカップリング剤（商品名「Ｓ３２０」、チッソ社製）
６．フィラー
（１）表面疎水化ヒュームドシリカ（商品名「レオロシールＭＴ−１０」、平均粒子径： １μｍ以下、トクヤマ社製）
７．応力緩和性付与剤
（１）水酸基含有コアシェル型アクリルゴム粒子（商品名「スタフィロイドＡＣ−４０３ ０」、ガンツ化成社製）
８．溶剤
（１）酢酸エチル
（２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
【００３２】
（参考例）
本発明におけるエポキシ基を有するポリマー（アクリル樹脂）を調製し、その特性値を測定し、結果を表１に示した。
ポリマー単体でのエポキシ基を有するアクリル樹脂５及び６については酢酸エチル溶液（固形分１５〜２０％）、エポキシ基を有するアクリル樹脂１〜４についてはＭＥＫ溶液（固形分１５〜２０％）を作製し、上記で得られた硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液または、ＭＥＫ溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μm のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工したあと、１１０度で３分間乾燥して、ポリマー単体からなるフィルムを作製した。
上記エポキシ基を有するポリマー単体でのフィルム性能等（１．被膜強度、２．伸び率、３．ガラス転移温度（粘弾性tan δピーク温度℃）４．重量平均分子量）を、以下の通り、本発明硬化性樹脂フィルムと同様の方法で測定し、表１に示した。
【００３３】
尚、重量平均分子量は、日本ウォーターズ株式会社製の測定機器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に拠って、次の条件で測定した。
〔分析条件〕
（１）カラム：ＧＰＣＬＦ−８０４（３００ｍｍＬ×８．０ｍｍＩ．Ｄ．）を２本接続
（２）移動相：ヒトラヒドロフラン
（３）流 量：１．０ｍＬ／分
（４）温 度：４０℃
（５）注入量：１００μＬ
（６）検 出：示差屈折率検出器ＲＩＤ−１０Ａ
セル温度：４０℃
Ｒｅｓｐｏｎｓｅ：５
ＡＵＸＲＡＮＧＥ：２
【００３４】
【表１】
表１によると分子量が２０万以上あるポリマーの皮膜強度が高い結果となっていた。
【００３５】
（実施例１）
表２に示す如く、ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂５５重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂１５重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂３０重量部、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸３４重量部、イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール８重量部、アミノシランカップリング剤２重量部、表面疎水化ヒュームドシリカ４重量部及び水酸基含有コアシェル型アクリルゴム粒子５重量部を均一に混練して、ＭＥＫに溶解させ、ホモディスパー型攪拌機を用いて、攪拌速度３０００ｒｐｍの条件で均一に攪拌混合して、固形分が５０重量％の硬化性樹脂組成物のＭＥＫ溶液を調整した。
次に、上記で得られた硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、１１０度で３分間乾燥して、硬化性樹脂樹脂フィルム（接着性エポキシ樹脂フィルム）を作製した。
【００３６】
（実施例２〜７及び比較例１，２）
接着性エポキシ樹脂フィルム（硬化性樹脂組成物）の配合組成を比較表２に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、実施例２，及び比較例１は硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液（固形分重量２０％）を得て接着性エポキシ樹脂フィルムを、実施例３〜７及び比較例２は硬化性樹脂組成物のＭＥＫ溶液（固形分重量１５％）を得て接着性エポキシ樹脂フィルムを作製した。
実施例１〜７及び比較例１，２で得られた接着性エポキシ樹脂フィルムの性能（１．最大皮膜強度、２．伸び率、３．硬化前のガラス転移温度℃（示差熱量分析）、４．常態接着力、５．ＰＣＴ１００時間後接着力、６．１８０℃曲げ評価、７．裁断評価、８．ハンダ耐熱性）を以下の方法によって評価し、その結果を表２に示した。
【００３７】
１．被膜強度
参考例で得たポリマー単体フィルム、及び硬化性樹脂樹脂フィルムを温度２３℃の環 境において、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ（厚み２５μｍ）長辺側両端１０ｍｍ部分を掴 み、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で上下に引っ張り、破断までのＳ−Ｓカーブにおける 最大値を求め、最大値ｇ／１０ｍｍ／０．０２５ｍｍを求めて、被膜強度とした（表１ においては、１０4 Ｎ／ｍ2 として表示した）。
２．伸び率
上記１．被膜強度測定における被膜破断時の伸びを測定し、破断時の伸び（ｍｍ／３ ０ｍｍ）×１００（％）を求めて伸び率とした。
３．硬化前ガラス転移温度
硬化性樹脂フィルムを室温２３℃雰囲気でフィルムを未硬化のままＤＳＣ（示差熱量 分析）にてー４０℃から１００℃まで３℃／分で昇温させた時のガラス転移温度（℃） （Ｔｇ）を測定した。
４．初期接着力（常態接着力）
５ｍｍ角に裁断した硬化性樹脂フィルムをＦＲ−４のガラスエポキシ基板の上に貼り 付け、その上にＳｉＯ２パシベーションを有するシリコンチップを貼付、プレスして密 着させた後、１７０℃で３０分間加熱硬化して接合体を作製した。次いで、得られた接 合体の上下に治具を取り付け、５ｍｍ／分の引っ張り速度で上下に引っ張り、最大破断 強度（Ｎ／２５ｍｍ2 ）を求めて、初期接着力とした。
【００３８】
５．ＰＣＴ１００時間後接着力
上記「初期接着力」を測定する場合と同様に作製した接合体のプレッシャークッカー試 験（ＰＣＴ）を１２０℃―８５％ＲＨの条件で１００時間行った後、接合体を取り出し 、「初期接着力」の場合と同様にして最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ2 ）を求めて、ＰＣ Ｔ１００時間後の接着力とした。
６．１８０℃曲げ評価
硬化性樹脂フィルムを１８０℃に２つ折りにしたときの、曲げ部の変形量（厚み変化 、変形曲げ跡等）及び割れについて目視による評価を行った。
７．裁断評価
カッターによるフィルム裁断時の裁断部のフィルム割れの有無について目視による評 価を行った（フィルムに対しＮＴカッターを１０℃傾けての裁断したときのカット面評 価）。
８．ハンダ耐熱性
初期接着力を測定する場合と同様に作製した接合体を、乾燥条件が１２５℃×６時間 、湿潤条件が３０℃／８０％×４８時間で処理した後、ハンダリフロー２５０℃×３０ 秒となるプロファイルで処理を行い、層間剥離の有無を確認した。ハンダリフロー後サ ンプルを、再び、湿潤条件が３０℃／８０％×４８時間で処理した後、ハンダリフロー ２５０℃×３０秒となるプロファイルで処理を行い、リフロー処理２回目の後の層間剥 離の有無をも確認して、ハンダ耐熱性評価とした。
尚、層間の剥離は超音波探査映像装置（日立建機ファインテック社製、ｍｉ−ｓｃｏ ｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ）を用いて確認した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２において、実施例１〜３、比較例１で得られた接着性エポキシ樹脂フィルムについて、エポキシ基を有するポリマーとしてのアクリル樹脂の分子量の影響をみると、被膜強度を上げた場合、何れも、被膜強度が１００×１０4 Ｎ／ｍ2 以上になるが、実施例１，２，３の伸び率が１０％以上あるのに対し比較例１（分子量が２０万未満のエポキシ基を有するアクリル樹脂使用）では、殆ど伸びず３％の伸び率で被膜としてはかなり脆いものとなっていた。
ハンドリング評価でも比較例１は１８０℃曲げ（割れ）及び裁断時割れ評価において共にフィルムに割れが発生した。分子量が２０万以上のアクリル樹脂を使用したものは、被膜強度が高くかつ柔軟性のあるフィルムが形成され、高接着（常態接着力）、高接合信頼性（ＰＣＴ１００ｈｒ後接着力）を確保した結果となっている。
【００４１】
また、実施例４，５、比較例２で得られた接着性エポキシ樹脂フィルムについてアクリル樹脂の配合重量部数の影響をみると、アクリル樹脂の配合重量部数が多くなると伸び率が同等レベルに対し被膜強度が高くなっている。実施例４，５のアクリル樹脂１０重量部以上のフィルムは被膜強度が１００×１０4 Ｎ／ｍ2 以上でかつフィルム伸び率が３００％以上の被膜強度が高くかつ柔軟性のあるフィルムが形成されている。
それに対し比較例２のアクリル樹脂が１０重量部未満のフィルムは伸び率は３００％以上であるが被膜強度が実施例４，５の半分以下の強度で弱いものとなっている。
ハンドリング性を見た場合、比較例２のみ被膜が弱く変形が大きく曲げ跡が残る結果となっている。実施例４，５については変形量も小さく曲げ、裁断による割れも見られない結果となっている。また、比較例１同様高接着、高接合信頼性の高い結果となっている。
【００４２】
更に、実施例１，２，４，６，７で得られた接着性エポキシ樹脂フィルムについてアクリル樹脂のアクリルニトリル含有量の影響をみる。
実施例４、６、７は、アクリルニトリルが１５〜３０重量％の割合で仕込まれて得られたアクリル樹脂を用いた場合である。アクリルニトリルを含有せず、被膜強度が１００×１０4 Ｎ／ｍ2 程度の実施例１，２と比較すると、被膜強度が２倍程度以上になり、実施例１，２と同等の伸び率を有する被膜強度の高いフィルムが形成されている。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明１の硬化性樹脂フィルムの用途は、特に限定されず、例えば、本発明５の接着性エポキシ樹脂フィルム等に加工され、電子材料の固定等に好適に使用される。フィルムをシリコーンウェーハ等に貼付、接着剤として使用しても良い。
硬化前のシリコーン貼付時のフィルムのカット、打ち抜き加工、貼付工程でもフィルムの破断、割れなく貼付可能であり、硬化後は高接着、信頼性の高い接合体として利用することができる。
また、本発明１の硬化性樹脂フィルムは、例えば半導体チップ固定用の、接着フィルムとして用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用接着剤として好適に用いられる硬化性樹脂フィルム、接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性フィルム及びダイアタッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置に対する小型化や高性能化の要求に対し、様々な電子材料用接着剤が開発されてきた。
これらの電子材料用接着剤には、各特性に対する高度の信頼性が求められるために、硬化収縮が少なくて高い接着力を有し、かつ、種類が豊富で配合設計が容易なエポキシ樹脂が最も良く用いられている。一般に作業性に優れている点で、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂等の汎用液状エポキシ樹脂が多用されている。
しかし、現在の各種信頼性に対するさらに高い要求には、これら汎用の液状エポキシ樹脂を用いた電子材料用接着剤では十分には対応できなくなって来つつあり、新しいエポキシ樹脂、又は新しいエポキシ系樹脂組成物の開発が要請されている。
【０００３】
電子材料用接着剤として求められる具体的な要求性能としては、例えば、接着信頼性（耐熱性、耐湿性、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性）、貯蔵安定性、即硬化性等が挙げられる。
中でも、耐湿性及び耐ハンダリフロー性の観点から、硬化した接着剤の吸水率が低く吸水量が小さいことが必ず必要とされている。これは、硬化した接着剤の吸水率が高いと接着界面に水が浸入しやすくなって、界面の接着力を低下させる恐れがあるからである。また２００〜２６０℃に達するハンダリフロー温度によって水分が急激に気化し、電子部品が破壊される恐れがあるからである。
【０００４】
また、耐冷熱サイクル性を向上させるために、無機フィラーを多量に充填して線膨張係数（線膨張率）を小さくすることが行われているが、無機フィラーを多量に充填すると、線膨張係数は小さくなるものの、接着剤の弾性率が高くなるため、硬化した接着剤が応力緩和し難くなるという問題点があった。
そこで、上記発生する応力を低減させるため、エポキシ樹脂とアクリルゴムとを含有させた、回路接続用フィルム状接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ゴムポリマーを添加したフィルム状接着剤では、耐熱性を低下させるという犠牲を払って応力緩和を達成させているため、耐冷熱サイクル性は向上するものの、高い耐熱性・耐湿性と高い耐冷熱サイクル性とを両立させることは、実質上困難であった。
【０００５】
また、接着剤をフィルム状に加工した接着フィルムとして用いる場合には、充填されている無機フィラーが、硬化前の接着フィルムの強度を低下させてしまったり、ビア孔を必要とする基板に用いる際にはレーザーによる加工を難しくしたり、精度の高いビア孔の形成を困難にするという問題点があった。
更に、現在、電子材料用接着材として、例えば、シリコンウエハの加工にダイアタッチフィルムが用いられており、エポキシ樹脂（Ｂ−１）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ−２）との樹脂組成物が熱硬化型接着成分（Ｂ）として用いられているものが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、エポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂フィルムという点でみると、後述するような問題点がある。
【０００６】
尚、ダイアタッチフィルムは、半導体ウェハーを加工する際、例えば、シリコンチップと、金属フレーム・多層板・有機基板（ビルドアップ基板等）・セラミクス基板等とを接合する際に用いられるフィルム絶縁材料であり、上述の電子材料用接着剤として求められる要求性能と同様な性能が求められる。
【０００７】
【特許文献１】特許第３３４２７０３号明細書：請求項２等
【特許文献２】特開２００２−２９４１７７号公報：請求項１及び段落００３０等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は、電子材料用接着剤としてエポキシ系の硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなるダイアタッチフィルムの研究を進める過程で、シリコンウエハへの貼付・接合に始まりダイシング、ボンディングという一連の作業に適用されるダイアタッチフィルムについては、フィルムの物性によっては、一連の加工プロセス中にフィルムの割れや変形・破断が生じること、即ち、ダイアタッチフィルムにはハンドリング性（取り扱い性）も要求されることを確認した。
【０００９】
本発明は、エポキシ系の硬化性樹脂組成物に関する従来の技術及び上記発明者等の知見を下に完成されたものであり、その目的は、硬化前は取り扱い性に優れ、硬化後は、各種接着信頼性を発現し得る硬化性樹脂フィルム、及びこの硬化性樹脂フィルムからなる接着性エポキシ樹脂フィルム、非導電性フィルム、並びにダイアタッチフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明（以下、「本発明１」と記す）の硬化性樹脂フィルムは、エポキシ樹脂と、エポキシ基を有しエポキシ当量が１００〜１０００であるポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなる硬化性樹脂フィルムであって、硬化前のフィルムの温度２３℃における被膜強度が９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 以上であり、かつ伸び率が１０％以上であることを特徴とする。
請求項２に記載の発明（以下、「本発明２」と記す）の硬化性樹脂フィルムは、請求項１記載の硬化性樹脂フィルムにおいて、エポキシ基を有するポリマーが、重量平均分子量が２０万以上１００万未満であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明（以下、「本発明３」と記す）の硬化性樹脂フィルムは、請求項１又は２記載の硬化性樹脂フィルムにおいて、エポキシ基を有するポリマーの配合部数が、エポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し１０重量部以上５０重量部未満であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明（以下、「本発明４」と記す）の硬化性樹脂フィルムは、請求項１〜３の何れかに記載の硬化性樹脂フィルムにおいて、エポキシ基を有するポリマーが、アクリルニトリルに由来する構造単位を有していることを特徴とする。
請求項５に記載の発明（以下、「本発明５」と記す）の接着性エポキシ樹脂フィルムは、請求項１〜４の何れかに記載の硬化性樹脂フィルムからなることを特徴とする。
請求項６に記載の発明（以下、「本発明６」と記す）の非導電性フィルムは、請求項５記載の接着性エポキシ樹脂フィルムからなることを特徴とする。
請求項７に記載の発明（以下、「本発明７」と記す）のダイアタッチフィルムは、請求項５記載の接着性エポキシ樹脂フィルムからなることを特徴とする。
【００１２】
次に各発明内容について詳述する。
なお、本発明でいう接着剤には粘着剤も包含されるものとする。
【００１３】
本発明１の硬化性樹脂フィルムは、エポキシ樹脂と、エポキシ基を有しエポキシ当量が１００〜１０００であるポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなるものである。ここで「エポキシ樹脂」とは、分子内にエポキシ基を２個以上有する未硬化の樹脂をいう。
【００１４】
エポキシ樹脂の種類は特に限定されないが、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であることが好ましい。多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂を含有すると、その硬化物は、剛直で分子の運動が阻害されるものとなり、優れた機械的強度や耐熱性を発現するとともに、吸水性も低くなるため優れた耐湿性を発現することとなるからである。また、エポキシ基を有しエポキシ当量が１００〜１０００であるするポリマーを含有すると、その硬化物は、優れた可撓性を発現することとなる。
【００１５】
即ち、本発明１の硬化性樹脂フィルムの硬化物は、上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂に由来する優れた機械的強度、優れた耐熱性、優れた耐湿性等と、上記エポキシ基を有するポリマーに由来する優れた可撓性とを兼備することとなるので、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れるものとなり、高い接着信頼性や高い導通信頼性を発現することとなる。
【００１６】
上記エポキシ基を有するポリマーとしては、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有するポリマーであれば良いが、本発明の硬化性樹脂フィルムの機械的強度や耐熱性がより優れ、硬化前の被膜強度を上げるものとして、エポキシ基を有するアクリル樹脂が好適に用いられる。
エポキシ基を有するアクリル樹脂を構成するモノマーとしては、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルモノマー、又はアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられ、具体的には、例えば、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ノルマルブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）や、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）等が挙げられ、通常、これらの２種以上が共重合される。
【００１７】
また、一般にアクリル系樹脂（アクリル系ポリマー）は溶剤を媒体とした溶液重合法で製造されることが多いが、溶液重合法では、高分子量のアクリル系樹脂が生成する際に、溶液の粘度が極端に上昇したり、場合によってはゲル化する恐れがあるため、高分子量のアクリル系樹脂を得ることが難しい。また、溶液重合法では、未反応のモノマーが残留しやすいため、残留モノマーを溶剤とともに除去する必要が生じ、製造工程が煩雑になる。
【００１８】
例えば、エポキシ基を有するアクリル系モノマーとしてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用い、他のアクリル系モノマー中にＧＭＡを多量に添加して溶液重合を行うと、エポキシ基自体の凝集力によって、比較的低分子量（重量平均分子量１００００未満）のエポキシ基を有するアクリル樹脂しか得ることができず、より高分子量のエポキシ基を有するアクリル樹脂を得ようとすると、上記のような極度の粘度上昇やゲル化が起こりやすくなる。
一方、上記ＧＭＡ等を用いて、エポキシ基を有するアクリル樹脂の製造を水又は非溶剤を媒体とした懸濁重合法で行うと、エポキシ基を多く含み、かつ、高分子量のエポキシ基を有するアクリル樹脂を得ることができる。このエポキシ基を有するアクリル樹脂は、モノマーが殆ど残留しないクリーンな樹脂であるとともに、重合系からの分離操作も容易であるので、製造工程が簡略になる。
【００１９】
即ち、本発明の硬化性樹脂フィルムに用いられるエポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂は、懸濁重合法で製造されたポリマーであることが好ましい。懸濁重合法で製造されたエポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂、を用いることにより、本発明の硬化性樹脂フィルムの硬化物は、より優れた機械的強度や耐熱性を発現するものとなる。
【００２０】
また本発明の硬化性樹脂フィルムは、硬化前のフィルムの温度２３℃における被膜強度が９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 以上であり、かつ伸び率が１０％以上であることを必要とする。
本発明における硬化前のフィルムの被膜強度とは、硬化前のフィルムに引張り試験を施した際に、破断に到るまでの応力−歪み曲線（Ｓ−Ｓカーブ）における最大値から算出されるもので、所謂、最大被膜強度となるものである。
９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 未満であると被膜が弱く、変形、伸びなどフィルムが変形し易く、また伸び率が10% 未満であると、被膜強度が９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 以上であってもフィルムとして脆いため、フィルムのカット・裁断時にフィルムの割れが発生し易く、また、引っ張り、曲げによる破断、割れなどの問題が発生し易く取り扱いが困難になるからである。
【００２１】
また、上記エポキシ基を有するポリマー（好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂）は、そのエポキシ当量の下限が１００、上限が１０００であることを必要とし、特に下限が２００，上限が８００であることが好ましい。
エポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂のエポキシ当量が１００未満であると、硬化性樹脂組成物の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがあり、逆にエポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂のエポキシ当量が１０００を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性が不充分となることがある。
【００２２】
硬化前のフィルムにおいて高い被膜強度を得るには、上記エポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂は、重量平均分子量が２０万以上１００万未満であることが好ましく、特に３０万以上５０万未満であることが好ましい。
エポキシ基を有するポリマー、好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂、の重量平均分子量が２０万未満であると、硬化前のフィルムの被膜強度が弱くフィルム単独としての取り扱いが困難であり、また１００万を越えると溶剤への溶解性が悪くなり溶液化が困難になる傾向がある。
一方、重量平均分子量が２０万以上の場合は、ポリマー単体での被膜強度が添加量を上げることによりポリマー単体での被膜特性が発現し、硬化前のフィルムの被膜強度が高くなり機械的強度が向上する。
【００２３】
上記エポキシ基を有するポリマーの添加量は、特に限定されるものではないが、本発明におけるエポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し１０重量部以上５０重量部未満の割合で配合することが好ましく、特に好ましくはエポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し、１５重量部以上３０重量部未満である。
１０重量部以上５０重量部未満の割合で配合することによって、ガラス転移温度が上昇しても硬化前の被膜強度が向上し初期に割れのないハンドリング性に優れたフィルムを形成することがきる。１０重量部未満であるとポリマー単体での被膜強度の特性が発現せずに被膜が脆くなり、また５０重量部以上になると、室温における貯蔵安定性が低下するとともに、上記エポキシ樹脂の相対的割合が低下するために被膜強度が上がらず硬化後の接合信頼性が悪化する恐れがある。
また、被膜強度の向上によってガラス転移温度を上げることが可能となり、硬化前の状態でタックの無い状態としてよりハンドリング性に優れたフィルムとすることができる。
【００２４】
また、エポキシ基を有するポリマー（好ましくはエポキシ基を有するアクリル樹脂）は、アクリルニトリルに由来する構造単位を有していること、具体的には、重合に供するモノマーにはアクリルニトリルをも含有させることが好ましい。
即ち、本発明４の硬化性樹脂フィルムは、「エポキシ基を有するポリマーが、アクリルニトリルを構成単位として有する重合体であることを特徴としている」と換言することができる。
アクリルニトリルモノマーは炭素窒素間の三重結合に基づく極性が強いため、その構造単位が導入されたポリマーは分子間相互作用が大きいので、硬化前のフィルムの被膜強度が高くなり、アクリルニトリルを供しなかった場合よりも、硬化性樹脂フィルムの機械的強度がより向上することとなる。
【００２５】
本発明における硬化性樹脂組成物では、たとえば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と、ナフタレン型エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とが混合されてなるエポキシ樹脂組成物に、コアのガラス転移温度が２０℃以下であり、シェルのガラス転移温度が４０℃以上であるコアシェル構造のゴム粒子が含有されてなる組成物が好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、先ず、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、攪拌脱泡機、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の各種混練機を単独で用いるか又は併用して、それぞれの必須成分の各所定量と、含有されていても良い各種成分の各所定量と、添加されていても良い各種添加剤の１種類若しくは２種類以上の各所定量とを、常温下若しくは加熱下で、常圧下、減圧下、加圧下若しくは不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練することにより、所望の硬化性樹脂組成物を製造することができる。
【００２７】
こうして得られる硬化性樹脂組成物を流延法（溶剤キャスト法）や場合により押出成形法等によりフィルム状に成形することによって、本発明の硬化性樹脂フィルムは、フィルム状における硬化前の被膜強度が、温度２３℃のとき被膜強度９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 以上かつ伸び率が１０％以上とすることができる。
本発明の硬化性樹脂フィルムにおいて、被膜強度と伸び率を上記特定の範囲にすることによって、良好なハンドリング性（取り扱い性）を確保するには、例えば、エポキシ基を有するポリマーとしてアクリルニトリルに由来する構造単位を有しているポリマーを用い、その重量平均分子量を２０万以上１００万未満とし、更にその配合部数を、硬化性樹脂組成物１００重量部に対し１０重量部以上５０重量部未満とすることなどが挙げられる。
【００２８】
本発明５の接着性エポキシ樹脂フィルムは、本発明１〜４の何れかの硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなるものである。
本発明６の非導電性フィルム、及び、本発明７のダイアタッチフィルムは、本発明５の接着性エポキシ樹脂フィルムからなるものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明１の硬化性樹脂フィルムは、エポキシ樹脂と、エポキシ基を有しエポキシ当量が１００〜１０００であるポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなり、硬化前のフィルムの温度２３℃における被膜強度が９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 以上であり、かつ伸び率が１０％以上とされているので、硬化前は取り扱い性に優れ、硬化後は、各種の高い接着信頼性（耐熱性、耐湿性、耐ハンダリフロ ー性、耐冷熱サイクル性、ハンダ耐熱性等）を奏する。
本発明２の硬化性樹脂フィルムは、エポキシ基を有するポリマーが、重量平均分子量が２０万以上１００万未満であるので、硬化後は、上記に加えて、優れた可撓性を発現するものである。
本発明３の硬化性樹脂フィルムは、エポキシ基を有するポリマーの配合部数が、エポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し１０重量部以上５０重量部未満であるので、よりハンドリング性に優れたフィルムを提供し得る。
本発明４の硬化性樹脂フィルムは、エポキシ基を有するポリマーが、アクリルニトリルに由来する構造単位を有しているので、機械的強度がより向上した硬化性樹脂フィルムの提供が可能となる。
本発明５の接着性エポキシ樹脂フィルムは、上記本発明１〜４の何れかに記載の硬化性樹脂フィルムからなるものであるので、上記硬化性樹脂フィルムの特性を備えた接着性エポキシ樹脂フィルムである。
本発明６の非導電性フィルム、又は本発明７のダイアタッチフィルムは、本発明５の接着性エポキシ樹脂フィルムからなるので、上記硬化性樹脂フィルム及び接着性エポキシ樹脂フィルムの特性を備えた非導電性フィルム、又はダイアタッチフィルムである。
【実施例】
【００３０】
本実施例においては、特に示した場合を除き以下の原材料を用いた。
１．エポキシ樹脂
（１）ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ−７２００ＨＨ」、大日本インキ化学工業社製）
（２）ナフタレン型液状エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ−４０３２Ｄ」、大日本インキ化学 工業社製）
２．エポキシ基を有するポリマー
以下に、エポキシ基を有するポリマーとしての、アクリル樹脂１〜アクリル樹脂６に おける、重合体を構成するコモノマー、重合法、エポキシ当量、重量平均分子量 (Ｍw) ガラス転移温度（Ｔｇ）等を記載した。
（１）アクリル樹脂−１ BA,AN,MMA,GMA 共重合体 懸濁重合法、エポキシ当量：４００ 、Ｍｗ：４８．５万 Ｔｇ（粘弾性tan δ）：５７℃
（２）アクリル樹脂−２ BA,AN,n-BMA,GMA 共重合体 懸濁重合法、エポキシ当量：４０ ０、Ｍｗ：３８．１万、Ｔｇ（粘弾性tan δ）：５７℃
（３）アクリル樹脂−３ n-BMA,GMA,2-HEMA共重合体 懸濁重合法、エポキシ当量：４０ ０、Ｍｗ平均分子量：３６．３万、Ｔｇ（粘弾性tan δ）：６６℃
（４）アクリル樹脂−４ BA,AN,n-BMA,GMA,2-HEMA 共重合体 懸濁重合法、エポキシ当 量：４００、Ｍｗ：３６．３万、Ｔｇ（粘弾性tan δ）：５４℃
（５）アクリル樹脂―５ 商品名「マープルーフＧ−２０５０Ｍ」 懸濁重合法、エポキ シ当量：３４０、Ｍｗ：２０万、Ｔｇ（粘弾性tan δ）：９２℃、日本油脂社製
（６）アクリル樹脂―６ GMA,MMA 共重合体 懸濁重合法、エポキシ当量：３４０、Ｍｗ ：９．５６万、Ｔｇ（粘弾性tan δ）：７７℃
【００３１】
３．エポキシ樹脂用硬化剤
（１）トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「ＹＨ−３０７」、ジャパンエポ キシレジン社製）
４．硬化促進剤
（１）イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール（商品名「２ＭＡＯＫ−ＰＷ」、四国化 成社製）
５．接着性付与剤
（１）アミノシランカップリング剤（商品名「Ｓ３２０」、チッソ社製）
６．フィラー
（１）表面疎水化ヒュームドシリカ（商品名「レオロシールＭＴ−１０」、平均粒子径： １μｍ以下、トクヤマ社製）
７．応力緩和性付与剤
（１）水酸基含有コアシェル型アクリルゴム粒子（商品名「スタフィロイドＡＣ−４０３ ０」、ガンツ化成社製）
８．溶剤
（１）酢酸エチル
（２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
【００３２】
（参考例）
本発明におけるエポキシ基を有するポリマー（アクリル樹脂）を調製し、その特性値を測定し、結果を表１に示した。
ポリマー単体でのエポキシ基を有するアクリル樹脂５及び６については酢酸エチル溶液（固形分１５〜２０％）、エポキシ基を有するアクリル樹脂１〜４についてはＭＥＫ溶液（固形分１５〜２０％）を作製し、上記で得られた硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液または、ＭＥＫ溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μm のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工したあと、１１０度で３分間乾燥して、ポリマー単体からなるフィルムを作製した。
上記エポキシ基を有するポリマー単体でのフィルム性能等（１．被膜強度、２．伸び率、３．ガラス転移温度（粘弾性tan δピーク温度℃）４．重量平均分子量）を、以下の通り、本発明硬化性樹脂フィルムと同様の方法で測定し、表１に示した。
【００３３】
尚、重量平均分子量は、日本ウォーターズ株式会社製の測定機器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に拠って、次の条件で測定した。
〔分析条件〕
（１）カラム：ＧＰＣＬＦ−８０４（３００ｍｍＬ×８．０ｍｍＩ．Ｄ．）を２本接続
（２）移動相：ヒトラヒドロフラン
（３）流 量：１．０ｍＬ／分
（４）温 度：４０℃
（５）注入量：１００μＬ
（６）検 出：示差屈折率検出器ＲＩＤ−１０Ａ
セル温度：４０℃
Ｒｅｓｐｏｎｓｅ：５
ＡＵＸＲＡＮＧＥ：２
【００３４】
【表１】
表１によると分子量が２０万以上あるポリマーの皮膜強度が高い結果となっていた。
【００３５】
（実施例１）
表２に示す如く、ジシクロペンタジエン型固形エポキシ樹脂５５重量部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂１５重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂３０重量部、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸３４重量部、イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール８重量部、アミノシランカップリング剤２重量部、表面疎水化ヒュームドシリカ４重量部及び水酸基含有コアシェル型アクリルゴム粒子５重量部を均一に混練して、ＭＥＫに溶解させ、ホモディスパー型攪拌機を用いて、攪拌速度３０００ｒｐｍの条件で均一に攪拌混合して、固形分が５０重量％の硬化性樹脂組成物のＭＥＫ溶液を調整した。
次に、上記で得られた硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、１１０度で３分間乾燥して、硬化性樹脂樹脂フィルム（接着性エポキシ樹脂フィルム）を作製した。
【００３６】
（実施例２〜７及び比較例１，２）
接着性エポキシ樹脂フィルム（硬化性樹脂組成物）の配合組成を比較表２に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、実施例２，及び比較例１は硬化性樹脂組成物の酢酸エチル溶液（固形分重量２０％）を得て接着性エポキシ樹脂フィルムを、実施例３〜７及び比較例２は硬化性樹脂組成物のＭＥＫ溶液（固形分重量１５％）を得て接着性エポキシ樹脂フィルムを作製した。
実施例１〜７及び比較例１，２で得られた接着性エポキシ樹脂フィルムの性能（１．最大皮膜強度、２．伸び率、３．硬化前のガラス転移温度℃（示差熱量分析）、４．常態接着力、５．ＰＣＴ１００時間後接着力、６．１８０℃曲げ評価、７．裁断評価、８．ハンダ耐熱性）を以下の方法によって評価し、その結果を表２に示した。
【００３７】
１．被膜強度
参考例で得たポリマー単体フィルム、及び硬化性樹脂樹脂フィルムを温度２３℃の環 境において、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ（厚み２５μｍ）長辺側両端１０ｍｍ部分を掴 み、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で上下に引っ張り、破断までのＳ−Ｓカーブにおける 最大値を求め、最大値ｇ／１０ｍｍ／０．０２５ｍｍを求めて、被膜強度とした（表１ においては、１０4 Ｎ／ｍ2 として表示した）。
２．伸び率
上記１．被膜強度測定における被膜破断時の伸びを測定し、破断時の伸び（ｍｍ／３ ０ｍｍ）×１００（％）を求めて伸び率とした。
３．硬化前ガラス転移温度
硬化性樹脂フィルムを室温２３℃雰囲気でフィルムを未硬化のままＤＳＣ（示差熱量 分析）にてー４０℃から１００℃まで３℃／分で昇温させた時のガラス転移温度（℃） （Ｔｇ）を測定した。
４．初期接着力（常態接着力）
５ｍｍ角に裁断した硬化性樹脂フィルムをＦＲ−４のガラスエポキシ基板の上に貼り 付け、その上にＳｉＯ２パシベーションを有するシリコンチップを貼付、プレスして密 着させた後、１７０℃で３０分間加熱硬化して接合体を作製した。次いで、得られた接 合体の上下に治具を取り付け、５ｍｍ／分の引っ張り速度で上下に引っ張り、最大破断 強度（Ｎ／２５ｍｍ2 ）を求めて、初期接着力とした。
【００３８】
５．ＰＣＴ１００時間後接着力
上記「初期接着力」を測定する場合と同様に作製した接合体のプレッシャークッカー試 験（ＰＣＴ）を１２０℃―８５％ＲＨの条件で１００時間行った後、接合体を取り出し 、「初期接着力」の場合と同様にして最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ2 ）を求めて、ＰＣ Ｔ１００時間後の接着力とした。
６．１８０℃曲げ評価
硬化性樹脂フィルムを１８０℃に２つ折りにしたときの、曲げ部の変形量（厚み変化 、変形曲げ跡等）及び割れについて目視による評価を行った。
７．裁断評価
カッターによるフィルム裁断時の裁断部のフィルム割れの有無について目視による評 価を行った（フィルムに対しＮＴカッターを１０℃傾けての裁断したときのカット面評 価）。
８．ハンダ耐熱性
初期接着力を測定する場合と同様に作製した接合体を、乾燥条件が１２５℃×６時間 、湿潤条件が３０℃／８０％×４８時間で処理した後、ハンダリフロー２５０℃×３０ 秒となるプロファイルで処理を行い、層間剥離の有無を確認した。ハンダリフロー後サ ンプルを、再び、湿潤条件が３０℃／８０％×４８時間で処理した後、ハンダリフロー ２５０℃×３０秒となるプロファイルで処理を行い、リフロー処理２回目の後の層間剥 離の有無をも確認して、ハンダ耐熱性評価とした。
尚、層間の剥離は超音波探査映像装置（日立建機ファインテック社製、ｍｉ−ｓｃｏ ｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ）を用いて確認した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２において、実施例１〜３、比較例１で得られた接着性エポキシ樹脂フィルムについて、エポキシ基を有するポリマーとしてのアクリル樹脂の分子量の影響をみると、被膜強度を上げた場合、何れも、被膜強度が１００×１０4 Ｎ／ｍ2 以上になるが、実施例１，２，３の伸び率が１０％以上あるのに対し比較例１（分子量が２０万未満のエポキシ基を有するアクリル樹脂使用）では、殆ど伸びず３％の伸び率で被膜としてはかなり脆いものとなっていた。
ハンドリング評価でも比較例１は１８０℃曲げ（割れ）及び裁断時割れ評価において共にフィルムに割れが発生した。分子量が２０万以上のアクリル樹脂を使用したものは、被膜強度が高くかつ柔軟性のあるフィルムが形成され、高接着（常態接着力）、高接合信頼性（ＰＣＴ１００ｈｒ後接着力）を確保した結果となっている。
【００４１】
また、実施例４，５、比較例２で得られた接着性エポキシ樹脂フィルムについてアクリル樹脂の配合重量部数の影響をみると、アクリル樹脂の配合重量部数が多くなると伸び率が同等レベルに対し被膜強度が高くなっている。実施例４，５のアクリル樹脂１０重量部以上のフィルムは被膜強度が１００×１０4 Ｎ／ｍ2 以上でかつフィルム伸び率が３００％以上の被膜強度が高くかつ柔軟性のあるフィルムが形成されている。
それに対し比較例２のアクリル樹脂が１０重量部未満のフィルムは伸び率は３００％以上であるが被膜強度が実施例４，５の半分以下の強度で弱いものとなっている。
ハンドリング性を見た場合、比較例２のみ被膜が弱く変形が大きく曲げ跡が残る結果となっている。実施例４，５については変形量も小さく曲げ、裁断による割れも見られない結果となっている。また、比較例１同様高接着、高接合信頼性の高い結果となっている。
【００４２】
更に、実施例１，２，４，６，７で得られた接着性エポキシ樹脂フィルムについてアクリル樹脂のアクリルニトリル含有量の影響をみる。
実施例４、６、７は、アクリルニトリルが１５〜３０重量％の割合で仕込まれて得られたアクリル樹脂を用いた場合である。アクリルニトリルを含有せず、被膜強度が１００×１０4 Ｎ／ｍ2 程度の実施例１，２と比較すると、被膜強度が２倍程度以上になり、実施例１，２と同等の伸び率を有する被膜強度の高いフィルムが形成されている。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明１の硬化性樹脂フィルムの用途は、特に限定されず、例えば、本発明５の接着性エポキシ樹脂フィルム等に加工され、電子材料の固定等に好適に使用される。フィルムをシリコーンウェーハ等に貼付、接着剤として使用しても良い。
硬化前のシリコーン貼付時のフィルムのカット、打ち抜き加工、貼付工程でもフィルムの破断、割れなく貼付可能であり、硬化後は高接着、信頼性の高い接合体として利用することができる。
また、本発明１の硬化性樹脂フィルムは、例えば半導体チップ固定用の、接着フィルムとして用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、エポキシ基を有しエポキシ当量が１００〜１０００であるポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなる硬化性樹脂フィルムであって、硬化前のフィルムの温度２３℃における被膜強度が９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 以上であり、かつ伸び率が１０％以上であることを特徴とする硬化性樹脂フィルム。
【請求項２】
エポキシ基を有するポリマーが、重量平均分子量が２０万以上１００万未満であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項３】
エポキシ基を有するポリマーの配合部数が、エポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し１０重量部以上５０重量部未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項４】
エポキシ基を有するポリマーが、アクリルニトリルに由来する構造単位を有していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の硬化性樹脂フィルムからなることを特徴とする接着性エポキシ樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の接着性エポキシ樹脂フィルムからなることを特徴とする非導電性フィルム。
【請求項７】
請求項５記載の接着性エポキシ樹脂フィルムからなることを特徴とするダイアタッチフィルム。
【請求項１】
エポキシ樹脂と、エポキシ基を有しエポキシ当量が１００〜１０００であるポリマーと、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物がフィルム状に成形されてなる硬化性樹脂フィルムであって、硬化前のフィルムの温度２３℃における被膜強度が９．８×１０5 Ｎ／ｍ2 以上であり、かつ伸び率が１０％以上であることを特徴とする硬化性樹脂フィルム。
【請求項２】
エポキシ基を有するポリマーが、重量平均分子量が２０万以上１００万未満であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項３】
エポキシ基を有するポリマーの配合部数が、エポキシ樹脂との合計量１００重量部に対し１０重量部以上５０重量部未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項４】
エポキシ基を有するポリマーが、アクリルニトリルに由来する構造単位を有していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の硬化性樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の硬化性樹脂フィルムからなることを特徴とする接着性エポキシ樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の接着性エポキシ樹脂フィルムからなることを特徴とする非導電性フィルム。
【請求項７】
請求項５記載の接着性エポキシ樹脂フィルムからなることを特徴とするダイアタッチフィルム。
【公開番号】特開２００６−２２１９４（Ｐ２００６−２２１９４Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０１１０８（Ｐ２００４−２０１１０８）
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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