積層体の製造方法及び絶縁体の製造方法
【課題】 使用時に発塵が抑制された積層体、電子回路部品用積層体、特に、ハードディスクドライブ用ワイヤレスサスペンション用の積層体の製造方法、及び該積層体の製造に用いる絶縁体の製造方法を提供する。
【解決手段】 第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる層構成の積層体をウエットエッチングすることによりパターニングし、該パターニングされることにより該第１無機物層、第２無機物層及び無機物層の少なくとも一部が除去されて露出した絶縁層に対して１００℃以上で熱処理する積層体の製造方法である。該絶縁層は、単層構造又は２層以上の積層構造の、絶縁ユニット層からなる絶縁体であり、該絶縁ユニット層の材料は、ポリイミドである。
【解決手段】 第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる層構成の積層体をウエットエッチングすることによりパターニングし、該パターニングされることにより該第１無機物層、第２無機物層及び無機物層の少なくとも一部が除去されて露出した絶縁層に対して１００℃以上で熱処理する積層体の製造方法である。該絶縁層は、単層構造又は２層以上の積層構造の、絶縁ユニット層からなる絶縁体であり、該絶縁ユニット層の材料は、ポリイミドである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１無機物層（主として金属層）−絶縁層−第２無機物層（主として金属層）、又は無機物層（主として金属層）−絶縁層という層構成からなる積層体をウエットプロセスによりエッチングを行う積層体の製造方法、電子回路部品用積層体の製造方法、特に、ハードディスクドライブ用ワイヤレスサスペンションの製造方法、並びに、該積層体の製造に用いる絶縁体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体技術の飛躍的な発展により半導体パッケージの小型化、多ピン化、ファインピッチ化、電子部品の極小化などが急速に進み、いわゆる高密度実装の時代に突入した。それに伴い、プリント配線基板も片側配線から両面配線へ、さらに多層化、薄型化が進められている（岩田, 原園, 電子材料，３５（１０），５３（１９９６））。
【０００３】
そのような配線・回路を形成する際のパターン形成方法には、金属層−絶縁層−金属層という層構成における基板上の金属層を塩化第二鉄のような酸性溶液でエッチングし、配線を形成した後、層間の導通をとるために、プラズマエッチング、レーザーエッチング等のドライ状態や、ヒドラジン等のウエット状態で絶縁層を所望の形に除去し（特開平６−１６４０８４号公報）、めっきや導電ペースト等で配線間をつなぐ方法がある。また、別のパターン形成方法には、感光性ポリイミド（特開平４−１６８４４１号公報）などを用いて絶縁層を所望の形に設けた後に、その空隙にめっきで配線を形成する方法（エレクトロニクス実装学会第７回研究討論会予稿集 １９９９年発行）などがある。
【０００４】
近年の電気製品のダウンサイジングの流れにより、金属層−高分子絶縁体層それぞれの薄膜化が進んでおり、それぞれ１００μｍ以下の膜厚で用いられることが多い。このように薄膜で配線を作製した際、金属層−高分子絶縁体層の熱膨張係数の差により、配線に反りを生じてしまう。
【０００５】
このような基板の反りσは、絶縁層および導体層の熱的性質がわかれば、次式により算出できる（宮明，三木，日東技報，３５（３），１，（１９９７）。
【０００６】
【数１】
【０００７】
Ｅ１：金属の弾性率
Ｅ２：絶縁層の弾性率
Δα：金属−絶縁層間の熱膨張係数の差
ΔΤ：温度差
ｈ：膜厚ｌ：配線長
この式により、配線の反りを低減させる方法として、
１．絶縁層の弾性率を低減する方法
２．絶縁層と金属配線層の熱膨張率差を低減する方法
の２種が考えられる。
【０００８】
配線を形成する方法において、第１金属層−絶縁層−第２金属層という構成からなる積層体における金属層をエッチングして配線を形成するために用いられる積層体に、積層体の反りを低減する為、金属層と絶縁層との熱膨張率を同じにする必要性がある。そのために、このような積層体の絶縁層として低膨張性のポリイミドを用いることが提案されている（ＵＳＰ４，５４３，２９５、特開昭５５−１８４２６号公報、特開昭５２−２５２６７号公報）。
【０００９】
しかし、低膨張性のポリイミドは一般に熱可塑性ではないため、金属層との接着性に乏しく、実用に耐えうるような密着力を得るのは困難である。そこで、金属層に対して密着性が良好な熱可塑性のポリイミド系樹脂やエポキシ樹脂を、金属層と低膨張性ポリイミドの絶縁層（コア層）の間に接着性絶縁層として用いることが知られている（特開平７−５８４２８号公報）。
【００１０】
該熱可塑性樹脂は一般に熱膨張率が大きく、金属と積層すると反りの発生の原因となる。そこで、金属と熱膨張率が近い低膨張性のコア絶縁層の厚みを、接着層の厚みより厚くすることで積層体全体として反りが表面に現れないようにしている。接着性絶縁層は薄ければ薄いほど反りに対してはいいが、薄すぎると接着性が損なわれる。また少なくとも、コア層の上下の接着層を合わせた厚みがコア層の厚みの半分以下であれば、反りが出ずらい。そのため、市販の電子回路部品用に加工される積層体は、接着性絶縁層の厚みの和がコア絶縁層の厚みの半分以下になっている場合が多く、密着性を保てる最低限の膜厚で形成されていることが理想とされている（特開平０１−２４５５８７）。
【００１１】
現在、パーソナルコンピューターの生産量の急激な伸びに伴い、それに組み込まれているハードディスクドライブもまた生産量が増大している。ハードディスクドライブにおける、磁気を読み取るヘッドを支持しているサスペンションといわれる部品は、ステンレスの板ばねに、銅配線を接続するものから、小型化への対応のためステンレスの板ばねに直接銅配線が形成されているワイヤレスサスペンションといわれるものへと主製品が移り変わりつつある。
【００１２】
該ワイヤレスサスペンションは、第１金属層−接着性絶縁層−コア絶縁層−接着性絶縁層−第２金属層からなる積層体を用いて作製されているものが主流である。該積層体は、例えば、第１金属層を銅の合金箔、第２金属層をステンレス箔とし、絶縁層を、コア絶縁層と該コア絶縁層の両面に積層された接着性絶縁層としたものが挙げられる。該積層体を用いたワイヤレスサスペンションは、高速で回転するディスク上をスキャンすることから細かな振動が加わる部材であるため、配線の密着強度は非常に重要である。したがって、該積層体を用いたワイヤレスサスペンションは、厳しいスペックが求められている。
【００１３】
また、ハードディスクドライブは情報を記録する装置であるので、データの読み書きに対する高度な信頼性が要求され、そのためにはワイヤレスサスペンションから発生する塵などのごみ及びアウトガスを最大限に減らさなければならない。
【００１４】
該ワイヤレスサスペンションと呼ばれる部品は、主にメッキにより配線を形成するアディティブ法と、銅箔をエッチングすることで配線を形成するサブトラクティブ法の２種類の作製法がある。サブトラクティブ法の場合、絶縁層であるポリイミドのパターニングを行うのに、専らドライプロセスによるプラズマエッチング法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平６−１６４０８４号公報
【特許文献２】特開平４−１６８４４１号公報
【特許文献３】ＵＳＰ４，５４３，２９５
【特許文献４】特開昭５５−１８４２６号公報
【特許文献５】特開昭５２−２５２６７号公報
【特許文献６】特開平７−５８４２８号公報
【特許文献７】特開平０１−２４５５８７号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】岩田, 原園, 電子材料，３５（１０），５３（１９９６）
【非特許文献２】エレクトロニクス実装学会第７回研究討論会予稿集 １９９９年発行
【非特許文献３】宮明，三木，日東技報，３５（３），１，（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記のような厳しいスペックを満たす電子回路部品における低膨張性の絶縁層（コア絶縁層）と金属層との接着に用いられる接着性絶縁層は高度の絶縁信頼性を確保する必要性からポリイミド系樹脂が用いられている。ポリイミド系樹脂に接着性を持たせる為には、熱可塑性を与えるのが一般的ではあるが、熱可塑性を与えるような柔軟な構造をポリイミド骨格内に導入すると耐薬品性が強くなるものが多い。したがって、このような接着性を持たせたポリイミド樹脂はウエットプロセスにおけるエッチング適性が劣る傾向となり、コア絶縁層に比べてウェットプロセスでエッチングしにくいという理由から、プラズマやレーザーを用いたドライプロセスで絶縁層のエッチングを一括して行なっている。
【００１８】
ドライプロセスは被処理物に対して一般的に枚様毎の処理（枚様式）がなされるため、生産性が悪く、また装置も高価なため生産コストが非常に高くなってしまう欠点がある。一方、ウエットプロセスは、長尺物に対して連続処理にてエッチングが可能であるため生産性が高く、装置コストも安いというメリットがあるる。しかしながら、ワイヤレスサスペンションにおいては、コア絶縁層はエッチングされやすいが、接着性絶縁層がエッチングされにくいため、接着性絶縁層が張り出したようになって残り、エッチング形状がきれいにならず、エッチングムラが発生し、ワイヤレスサスペンションの使用中に発塵するという問題がある。したがって、厳しいスペックが求められているワイヤレスサスペンション用の積層体に対してはウエットプロセスが実用化できる程度には実現していない。
【００１９】
そこで、本発明は、第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる層構成の積層体の絶縁層として存在する絶縁体をウエットエッチングしても、前記した不都合がなく、使用時に発塵が抑制された積層体の製造方法、さらに具体的には、電子回路部品用積層体の製造方法、特に、ワイヤレスサスペンション用の積層体の製造方法、並びに該積層体の製造に用いる絶縁体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる層構成の積層体の絶縁層として存在する絶縁体が、ウエットエッチングが施されても、ウエットエッチング端面に熱処理を施せば、該端面が堅固になり、発塵が抑制されることを見出した。
【００２１】
即ち、本発明の絶縁体の製造方法は、単層構造又は２層以上の積層構造の、ポリイミド樹脂層を含む絶縁ユニット層からなる絶縁体に対してウエットエッチングを行い、１００℃以上で熱処理することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の積層体の製造方法は、第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる層構成の積層体であり、且つ、該第１無機物層及び／又は該第２無機物層、或いは無機物層の一部が除去されて該絶縁層が露出した積層体に対して、ウエットエッチングすることにより該積層体における絶縁層をパターニングし、該パターニングされた絶縁層に対して１００℃以上で熱処理する積層体の製造方法であって、該絶縁層は、単層構造又は２層以上の積層構造のポリイミド樹脂層を含む絶縁ユニット層からなる絶縁体であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の積層体の製造方法は、電子回路部品用の積層体の製造方法、特に、ハードディスクドライブ用ワイヤレスサスペンション用の積層体の製造方法として有用である。また、本発明の絶縁体の製造方法はこれらの積層体の絶縁層の製造方法として有用である。
【００２４】
本発明においてウエットプロセスによってエッチングされる絶縁体或いは絶縁層は、ウエットエッチングした場合に良好なエッチング形状が得られる絶縁体或いは絶縁層が用いられる。例えば、絶縁体或いは絶縁層が二層以上の積層構造の絶縁ユニット層である場合には、ウエットエッチング時の各層のエッチングレートの比が６：１〜１：１、好ましくは４：１〜１：１の範囲内にあるものが用いられる。この範囲内のエッチングレートを持つ各絶縁ユニット層を選択すれば、絶縁体或いは絶縁層が良好なエッチング形状となる。したがって、従来、厳しいスペックが求められているワイヤレスサスペンション用の積層体でもウエットエッチングが精度良く行えるので、ドライエッチングに比べて短時間のエッチングが可能な生産性のよいウエットエッチングの適用が可能になる。
【００２５】
本発明による熱処理された絶縁体或いは絶縁層の発塵が抑制されるメカニズムは次のように考えられる。絶縁体或いは絶縁層のウエットエッチングについて、アルカリ溶液でのポリイミド系樹脂のエッチングを例にとって説明する。ウエットプロセスは、水酸化物イオンにより絶縁体或いは絶縁層におけるイミド結合その他の加水分解されやすい結合（例えばエステル結合等）を加水分解するものである。絶縁体或いは絶縁層がポリイミド樹脂である場合にはポリイミドが加水分解により低分子量化し、または、アミド酸となり溶解性が増しエッチング液に溶出する。
【００２６】
一方、絶縁体或いは絶縁層のウエットプロセスによるパターニング後に、エッチング液に溶出しなかったもので長い分子鎖のうち部分的に分解されアミド酸となったり、エッチング液に溶出しないもので分子量が小さくなっているものが、パターンの端面に残存している可能性が高いと考えられる。これら、加水分解によって切断された部位は、活性が低く他の原子との反応はしにくい状態にある為、パターンの端面は、エッチング液にさらされていない部位に比べると、分子量が低く強度的にもろくなっていると考えられ、これが発塵の原因と考えられる。
【００２７】
このようなウエットエッチング処理されてもろくなったエッチング端面に熱処理を施すと、堅固に強化される。その理由は、前記加水分解により切断されて生成した低分子量化合物中の分子鎖のアミノ基、ジカルボキシル基及びアミド酸が熱により比較的反応しやすいので、加熱によりこれらの基が反応して分子鎖同士が結合し、エッチング端面が強固になったものと考えられる。
【００２８】
このようなメカニズムにより、本発明により熱処理された絶縁体或いは絶縁層は、部分的に脱落や剥離が起こりずらくなり、発塵が抑制される効果が生じる。
【００２９】
本発明において、熱処理は、絶縁体或いは絶縁層の面に対してドライ状態で活性化処理するものであり、大量処理に適しているので有利である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の絶縁体或いは積層体の製造方法によれば、ウエットプロセスによりパターニングされた絶縁体或いは絶縁層に、熱処理が行われているので、エッチング液に接触した絶縁体或いは絶縁層の端面は超音波照射しても発塵が抑制されており、表面が改質されている。したがって、本発明の絶縁体或いは積層体の製造方法について、電子回路部品用の積層体の製造方法に適用した場合には、発塵の少ないものとなり、ウエットプロセスを適用した電子回路部品の信頼性を高める。特に、ハードディスクドライブ用サスペンションは、エッチングにより除去される絶縁層の面積が広く、しかも微細なパターンが必要とされていることから、ウエットエッチングを適用する効果が大であるが、本発明の積層体の製造方法はウエットエッチングの信頼性を高めているので、ハードディスクドライブ用サスペンション用の積層体の製造方法に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明について具体的に説明する。
【００３２】
本発明における、第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる層構成の積層体の製造方法において、ウエットエッチング後のエッチング端面に対する熱処理による端面補強効果は、絶縁層が単層でも二層以上の積層体からなるものでも同様である。また、本発明における絶縁体の製造方法において、ウエットエッチング後のエッチング端面に対する熱処理による端面補強効果は、絶縁体が単層でも二層以上の積層構造からなるものでも同様である。
【００３３】
本発明で製造する積層体における絶縁層の層構成、或いは絶縁体の層構成は、接着性絶縁層−コア絶縁層−接着性絶縁層からなる積層構造が好ましい。本発明にける絶縁層が表裏面に接着性絶縁層を計２層有し、内部に低膨張率のコア絶縁層を有するものであるならば、接着性絶縁層の厚みはコア絶縁層の１／４の厚みであることが反りの発生を抑制するので望ましい。
【００３４】
本発明で製造する積層体における絶縁層の構成単位である絶縁ユニット層、或いは絶縁体は、通常、有機材料を用いて作製される。しかしながら、絶縁層を構成する絶縁ユニット層のうち少なくとも一層、或いは絶縁体を構成する層のうち少なくとも一層に無機材料が配合されていてもよい。該無機材料には、例えば、コロイダルシリカ、ガラス繊維、その他の無機フィラーが挙げられる。
【００３５】
本発明で製造する積層体における絶縁層、或いは本発明で製造する絶縁体は、耐熱性及び絶縁性が優れるという観点から、少なくとも一層がポリイミド樹脂であることが好ましく、さらに好ましくは全ての層がポリイミド樹脂であることが望ましい。
【００３６】
本発明で製造する積層体における絶縁層は、或いは本発明で製造する絶縁体は、導電性を示す無機物層（主として金属層）と積層されて、電子回路部品、特に、ハードディスクドライブ用サスペンションに好適に利用できる。したがって、該電子回路部品の反り防止の観点から、絶縁層は低膨張性の絶縁体、特にポリイミド樹脂の層を有することが好ましく、その熱膨張率は積層される無機物とほぼ同等の値であることが反り防止に好ましい。この場合の低膨張性とは、熱膨張率が３０（ｐｐｍ／℃）以下の物質のことをいう。さらに好ましくは、絶縁層を構成する少なくとも１つの絶縁ユニット層の線熱膨張率と前記無機物層の線熱膨張率との差異が１５（ｐｐｍ／℃）以内であることが望ましい。該線熱膨張率を持つ樹脂には、例えば、低膨張性ポリイミドが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の積層体の製造方法、或いは絶縁体の製造方法における、接着性絶縁層として用いられる樹脂には、好ましくは被着体との密着力が１００ｇ／ｃｍ以上の接着性ポリイミドが挙げられるが、同様な接着性、及び耐熱性や絶縁性が良好な樹脂であれば特に限定されず、イミド結合の有無によらない。このような絶縁層には主に熱可塑性ポリイミドが用いられるが特に限定されない。また、該絶縁層は被着体との接着性の相性により発現する密着力が異なる場合があるので、被着体の種類が異なる場合や、被着体と接着されてなる積層体に要求される特性に応じて、接着性ポリイミドを適宜選択する必要がある。したがって、絶縁層の表裏面にそれぞれ種類の異なった無機物層が積層される場合には、各無機物層に接する各接着性絶縁層の材料として必ずしも同一の組成の接着性ポリイミドを用いる必要はない。
【００３８】
本発明の積層体の製造方法における絶縁層、或いは絶縁体を構成する各層は、実用上問題ない範囲の強度を保てれば、どのような分子量でも良い。特に、重量平均分子量が、その分子構造にもよるが一般に６０００以上５０００００以下が好ましい。特に好ましくは８０００以上１０００００以下である。分子量が５０００００以上であると、均一な塗膜を得難く、６０００以下では成膜性が悪く均一な接着性の塗膜が得られにくい。なおこの分子量の範囲は、もともと高分子の樹脂を用いて絶縁層を構成した場合の分子量の範囲を規定するものであり、低分子材料を用いて層を形成し、その後、熱処理等によって高分子量化させるような手段で作製された絶縁層に関しては、適用されない。
【００３９】
また、本発明の絶縁体は溶液の状態で塗布により成形されてもよいし、別な方法、例えば、独立したフィルム形態のものを用いてもよい。さらに、前駆体やその誘導体の状態で成形後に処理を行うことにより所望の化学構造にしてもよい。
【００４０】
本発明で製造される積層体における絶縁体としての絶縁層、或いは本発明で製造される絶縁体が、電子回路部品に適用される場合には、該電子回路部品の積層材料の層構成は、第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる。その積層体の製造方法は無機物に直接、絶縁体となる材料の溶液を１層以上塗布・積層することにより絶縁層を成形し、さらにもう一方の無機物を積層後、熱圧着することにより作製する方法（キャスト法）でも、予め用意されたコア絶縁フィルムに接着性絶縁層を形成し、その上下に無機物を積層し熱圧着して作製する方法（フィルム法）または、接着性絶縁層をフィルム上に形成後、蒸着やスパッタ・めっき等で無機物層を形成する方法等、最終的な積層体の層構成さえ同じであれば、その作製方法は特に限定するものではない。
【００４１】
本発明の積層体の製造方法における、無機物層の無機物とは広く有機物ではないものを指し、たとえば、金属や金属酸化物、単結晶シリコンやそれを加工した半導体製品等が挙げられる。特に、本発明で製造する積層体がハードディスクドライブ用サスペンションに適用される場合、無機物層にはバネとしての特性が必要なことからステンレス等の高弾性な金属と配線となる銅箔や合金銅箔との積層が好ましい。
【００４２】
本発明の積層体の製造方法において、絶縁層はウエットエッチングされるものであり、積層体としたときにいかなる無機物層と積層されていようとも、使用時に発塵が抑制されれば、該絶縁層と積層する無機物層の種類は特に限定されない。
【００４３】
本発明の積層体の製造方法、或いは絶縁体の製造方法における、絶縁層或いは絶縁体のウエットエッチングは、絶縁層或いは絶縁体と無機物層とで積層体を形成した後に、ウエットエッチングを行っても良いし、積層前にウエットエッチングを行っても良い。本発明のウエットエッチングされた絶縁層或いは絶縁体には次のような態様が挙げられる。
（１） 絶縁フィルムの両面に対して、配線を形成した基板となる無機物層を接着した後、絶縁フィルムのウエットエッチングを行う。
（２） 無機物層の基板上に配線を形成した後に、絶縁フィルムを接着し、その後、絶縁フィルム表面上に無機物層を貼り付け、無機物層と絶縁フィルムをウエットエッチングする。
（３） 予めウエットエッチングした絶縁フィルムを無機物層へ貼り付ける。
【００４４】
本発明におけるウエットエッチングは、絶縁層がポリイミドである場合には、通常、ｐＨ７．０を超えるエッチング液で行われる。
【００４５】
用いるエッチング液としては、ポリイミドをウエットエッチングする場合を例にとると特開平１０−９７０８１号公報に開示されるようなアルカリ−アミン系エッチング液等が挙げられ、好適に利用できるが、特に限定されない。具体的には、アルカリ性の水溶液であることが望ましく、好ましくはｐＨが９以上、さらに好ましくは１１以上の塩基性薬液を用いることがよい。また、有機系のアルカリでもよいし無機系のアルカリでもよく、更にその２種の混合形でもよい。
【００４６】
本発明者らはワイヤレスサスペンション用等の高精密度電子回路部品用の第１金属層−絶縁層−第２金属層、又は、金属層−絶縁層からなる層構成の積層体における、絶縁層を構成するコア絶縁層と接着性絶縁層各１層の厚みの最大比が４：１であるところに着目し、コア絶縁層のエッチングレートの１／４のエッチングレートを持つ接着性絶縁層であれば、同じ時間でエッチングされる為、良好な形状を得られると仮説を立て、実験によりこれを証明した。絶縁層を構成する各絶縁ユニット層のエッチングレートの大きいものと小さいものとの比が、６：１乃至１：１の範囲内、好ましくは４：１〜１：１の範囲内であれば、ウエットプロセスにおいても絶縁層全体のエッチングが均一に進行しエッチング形状の良好なものが得られる。
【００４７】
ウエットエッチングを行う温度は実質的に何度でも良く、エッチャントがエッチャントとして性能を発揮する温度であればよい。特にエッチャントが水溶液であれば、０℃〜１１０℃の間が好ましく、温度が低いと一般にエッチングレートが遅くなるため、また、温度が高いと沸騰したりして作業性が良くないので、３０℃〜９０℃の範囲であるのがより好ましい。さらに好ましくは成分の蒸発等によるエッチャント組成の変化を押さえ、且つ、エッチング時間を短縮させるために、５０℃〜９０℃でウエットエッチングを行うのが良い。
【００４８】
本発明の積層体の製造方法における絶縁層に適用される熱処理、或いは絶縁体の製造方法に適用される熱処理とは一般の脱水反応が進行する温度であることが好ましく、具体的には１００℃以上が好ましい、また、生産性の観点から熱処理に要する時間を短くする為に、１８０℃以上で行うのがさらに好ましい。また、ポリイミドの分解を避ける為に３８０℃以下で熱処理を行うのが好ましい。３００℃以上の高温で長時間熱処理を空気中で行うと、ポリイミドがかえって劣化を起こしパーティクルの発生が大きくなる場合もある。熱処理時間は、処理温度に応じて０．０１秒から３０分の間で適宜調整できる。０．０１秒より短い時間だと熱処理の硬化が発現せず３０分以上だと生産性が非常に低下する。
【００４９】
熱処理の方法には、オーブンに投入する方法、熱風が出ているノズルの下を通す方法、ホットプレート上に載置したり、ホットプレート上を移動させる方法等が挙げられるが特に限定されない。
【００５０】
本発明の積層体或いは絶縁体を電子部材に適用する場合は、配線や基板を腐食させない為に、不活性雰囲気下で熱処理を行うのが好ましく、或いは、気圧が１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧条件で熱処理を行っても不活性雰囲気下での熱処理と同等の結果が得られるので好ましい。
【００５１】
電子回路部品
電子回路部品の形成は、一般的には以下の方法で行うことができる。
【００５２】
回路を形成したい側の積層体（第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層）の導電性無機物層表面に感光性樹脂層を塗布又はラミネートによって形成する。形成された感光性樹脂層上に、所望のパターンの像が描かれたマスクを密着させ感光性樹脂が感度を持つ波長の電磁波を照射する。所定の現像液でポジ型感光性樹脂であれば感光部を、ネガ型感光性樹脂であれば未露光部を溶出させ、所望の回路の像を無機物層上に形成する。この状態のものを塩化第二鉄水溶液のような金属を溶解させる溶液に浸漬又は、溶液を基板に噴霧することで露出している金属を溶出させた後に、所定の剥離液で感光性樹脂を剥離し回路とする。次いで、該金属表面に形成した回路上に同様にして所望のパターンの像が描かれたマスクを密着させウエットプロセスで絶縁層をパターニングする。次いで、パターニングされた絶縁層に対して、熱処理を行う。
【００５３】
本発明で製造さる積層体或いは絶縁体が適用できる電子回路部品には、例えば、フレキシブルプリント基板等の配線盤、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）等の半導体関連部品、トナージェットプリンタのノズル等のデバイス、特に、ハードディスクドライブ用サスペンションが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
エッチング性試験
銅側の接着性絶縁層に使用する熱可塑性ポリイミドＡ、ＳＵＳ側の接着性絶縁層に使用する熱可塑性ポリイミドＢと、コア絶縁層に使用する低膨張性ポリイミドを用意した。エッチング試験に用いたエッチング液は、東レエンジニアリング株式会社製アルカリ−アミン系ポリイミドエッチング液 ＴＰＥ−３０００（商品名）を用意した。
【００５５】
それらの各樹脂をそれぞれ、１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさの膜厚の２０μｍのＳＵＳ３０４箔上にバーコートで膜厚２０μｍ〜４０μｍにコーティングし、熱処理を加えることで、ＳＵＳ上に各ポリイミド膜を作製した。それらの塗布物を長さ約１．５ｃｍ、幅約２ｃｍに切り出し、中心部にカッターナイフで傷をつけた後に、膜厚を触針式膜厚計デックタックにて測定し、初期の膜厚とした。その後、８０℃に調節されたマグネチックスターラーにて渦ができる程度に撹拌されたポリイミドエッチング液を ＴＰＥ−３０００に、浸漬し時間毎に初期膜厚を測定した場所と同じ場所の膜厚をデックタックにて測定し、初期の膜厚から浸漬後の膜厚を差し引いたものを、膜減り量とし、エッチングレートを求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
上記各ポリイミドを用いてＳＵＳ３０４ Ｈ−ＴＡ 箔（商品名、新日本製鉄（株）製、厚さ２０μｍ）−熱可塑性ポリイミドＢ（厚み１．５μｍ）−低膨張性ポリイミド（厚み１４．５μｍ）−熱可塑性ポリイミドＡ（厚み１．５μｍ）−圧延銅箔Ｃ７０２５（商品名、オーリン社製、厚さ１８μｍ）からなる層構成の積層体を作製し、以下の実験に用いた。
【００５８】
発塵性評価
前記積層体を、ＳＵＳ側をマスクして、塩化第二鉄溶液に浸積し、銅箔をエッチングした。このようにして露出させた接着層面に厚み５０μｍのアルカリ現像型ドライフィルムレジストを熱ラミネーターにより、６．５ｍ／ｍｉｎの速さで、ロールの表面の温度１０５℃で、２〜４Ｋｇ／ｃｍの線圧でラミネート後、１５分間室温で放置した。その後、所定のマスクを用いて密着露光機で１００ｍＪ／ｃｍ2露光した。室温で１５分間放置後、Ｎａ2 ＣＯ3 １重量％水溶液で、３０℃、スプレー圧２Ｋｇで４０秒間ドライフィルムレジストを現像した。その後、乾燥し、７０℃でマグネチックスターラーで渦ができるほど攪拌したポリイミド用エッチング液ＴＰＥ−３０００（商品名、東レエンジニアリング社製）に浸積し、マスクの形状にきれいにポリイミド膜が除去された時点で、取り出し、５０℃の３重量％ＮａＯＨ水溶液で、スプレー圧１Ｋｇでドライフィルムレジストを剥離して絶縁層を作製した。このようにして得られた絶縁層をタバイエスペック社製クリーンオーブンに２００℃で１０分間投入して熱処理を行い、その前後のサンプル（熱処理前をサンプルＡ、熱処理後をサンプルＢとする）について以下の手順で、発塵量を測定した。
【００５９】
予めろ過した蒸留水（以下ブランクとする）及び十分に洗浄したビーカー、ピンセットを準備した。
【００６０】
上記工程で得られた各サンプルから無作為に選んだ絶縁層（各４パターン分）を、ビーカーに入れ、一定量のブランクを注ぎ、超音波照射装置内に置き、超音波を１分間照射した（抽出）。超音波照射後、装置からビーカーを取出し、サンプルをピンセットで取り出した。取り出した後の抽出液３０ｍｌを、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製液体用自動微粒子測定装置、吸引方式セミオートサンプリング装置、レーザーダイオード光遮断方式センサを装備した測定装置にセットし、パーティクル量を測定した。サンプルを入れずに同様の測定を行った結果をブランク値とした。測定装置の洗浄は測定毎に行った。測定値からブランク値を差し引いたものをサンプル測定結果とした。測定は、一つのサンプルあたり５回行い、その平均値を最終測定結果とした。上記のようにして得られた熱処理前サンプルＡと熱処理後サンプルＢの測定値を下記の表２に示す。各サンプル欄のパーティクル量は４パターンの平均を示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２によれば、熱処理を行ったサンプルＢの方が熱処理を行わないサンプルＡよりも発塵量が少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の電子回路部品用積層体の製造方法は、発塵が防止できるので厳しいスペックを満たす電子回路部品、特に、ハードディスクドライブ用ワイヤレスサスペンションの製造に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１無機物層（主として金属層）−絶縁層−第２無機物層（主として金属層）、又は無機物層（主として金属層）−絶縁層という層構成からなる積層体をウエットプロセスによりエッチングを行う積層体の製造方法、電子回路部品用積層体の製造方法、特に、ハードディスクドライブ用ワイヤレスサスペンションの製造方法、並びに、該積層体の製造に用いる絶縁体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体技術の飛躍的な発展により半導体パッケージの小型化、多ピン化、ファインピッチ化、電子部品の極小化などが急速に進み、いわゆる高密度実装の時代に突入した。それに伴い、プリント配線基板も片側配線から両面配線へ、さらに多層化、薄型化が進められている（岩田, 原園, 電子材料，３５（１０），５３（１９９６））。
【０００３】
そのような配線・回路を形成する際のパターン形成方法には、金属層−絶縁層−金属層という層構成における基板上の金属層を塩化第二鉄のような酸性溶液でエッチングし、配線を形成した後、層間の導通をとるために、プラズマエッチング、レーザーエッチング等のドライ状態や、ヒドラジン等のウエット状態で絶縁層を所望の形に除去し（特開平６−１６４０８４号公報）、めっきや導電ペースト等で配線間をつなぐ方法がある。また、別のパターン形成方法には、感光性ポリイミド（特開平４−１６８４４１号公報）などを用いて絶縁層を所望の形に設けた後に、その空隙にめっきで配線を形成する方法（エレクトロニクス実装学会第７回研究討論会予稿集 １９９９年発行）などがある。
【０００４】
近年の電気製品のダウンサイジングの流れにより、金属層−高分子絶縁体層それぞれの薄膜化が進んでおり、それぞれ１００μｍ以下の膜厚で用いられることが多い。このように薄膜で配線を作製した際、金属層−高分子絶縁体層の熱膨張係数の差により、配線に反りを生じてしまう。
【０００５】
このような基板の反りσは、絶縁層および導体層の熱的性質がわかれば、次式により算出できる（宮明，三木，日東技報，３５（３），１，（１９９７）。
【０００６】
【数１】
【０００７】
Ｅ１：金属の弾性率
Ｅ２：絶縁層の弾性率
Δα：金属−絶縁層間の熱膨張係数の差
ΔΤ：温度差
ｈ：膜厚ｌ：配線長
この式により、配線の反りを低減させる方法として、
１．絶縁層の弾性率を低減する方法
２．絶縁層と金属配線層の熱膨張率差を低減する方法
の２種が考えられる。
【０００８】
配線を形成する方法において、第１金属層−絶縁層−第２金属層という構成からなる積層体における金属層をエッチングして配線を形成するために用いられる積層体に、積層体の反りを低減する為、金属層と絶縁層との熱膨張率を同じにする必要性がある。そのために、このような積層体の絶縁層として低膨張性のポリイミドを用いることが提案されている（ＵＳＰ４，５４３，２９５、特開昭５５−１８４２６号公報、特開昭５２−２５２６７号公報）。
【０００９】
しかし、低膨張性のポリイミドは一般に熱可塑性ではないため、金属層との接着性に乏しく、実用に耐えうるような密着力を得るのは困難である。そこで、金属層に対して密着性が良好な熱可塑性のポリイミド系樹脂やエポキシ樹脂を、金属層と低膨張性ポリイミドの絶縁層（コア層）の間に接着性絶縁層として用いることが知られている（特開平７−５８４２８号公報）。
【００１０】
該熱可塑性樹脂は一般に熱膨張率が大きく、金属と積層すると反りの発生の原因となる。そこで、金属と熱膨張率が近い低膨張性のコア絶縁層の厚みを、接着層の厚みより厚くすることで積層体全体として反りが表面に現れないようにしている。接着性絶縁層は薄ければ薄いほど反りに対してはいいが、薄すぎると接着性が損なわれる。また少なくとも、コア層の上下の接着層を合わせた厚みがコア層の厚みの半分以下であれば、反りが出ずらい。そのため、市販の電子回路部品用に加工される積層体は、接着性絶縁層の厚みの和がコア絶縁層の厚みの半分以下になっている場合が多く、密着性を保てる最低限の膜厚で形成されていることが理想とされている（特開平０１−２４５５８７）。
【００１１】
現在、パーソナルコンピューターの生産量の急激な伸びに伴い、それに組み込まれているハードディスクドライブもまた生産量が増大している。ハードディスクドライブにおける、磁気を読み取るヘッドを支持しているサスペンションといわれる部品は、ステンレスの板ばねに、銅配線を接続するものから、小型化への対応のためステンレスの板ばねに直接銅配線が形成されているワイヤレスサスペンションといわれるものへと主製品が移り変わりつつある。
【００１２】
該ワイヤレスサスペンションは、第１金属層−接着性絶縁層−コア絶縁層−接着性絶縁層−第２金属層からなる積層体を用いて作製されているものが主流である。該積層体は、例えば、第１金属層を銅の合金箔、第２金属層をステンレス箔とし、絶縁層を、コア絶縁層と該コア絶縁層の両面に積層された接着性絶縁層としたものが挙げられる。該積層体を用いたワイヤレスサスペンションは、高速で回転するディスク上をスキャンすることから細かな振動が加わる部材であるため、配線の密着強度は非常に重要である。したがって、該積層体を用いたワイヤレスサスペンションは、厳しいスペックが求められている。
【００１３】
また、ハードディスクドライブは情報を記録する装置であるので、データの読み書きに対する高度な信頼性が要求され、そのためにはワイヤレスサスペンションから発生する塵などのごみ及びアウトガスを最大限に減らさなければならない。
【００１４】
該ワイヤレスサスペンションと呼ばれる部品は、主にメッキにより配線を形成するアディティブ法と、銅箔をエッチングすることで配線を形成するサブトラクティブ法の２種類の作製法がある。サブトラクティブ法の場合、絶縁層であるポリイミドのパターニングを行うのに、専らドライプロセスによるプラズマエッチング法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平６−１６４０８４号公報
【特許文献２】特開平４−１６８４４１号公報
【特許文献３】ＵＳＰ４，５４３，２９５
【特許文献４】特開昭５５−１８４２６号公報
【特許文献５】特開昭５２−２５２６７号公報
【特許文献６】特開平７−５８４２８号公報
【特許文献７】特開平０１−２４５５８７号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】岩田, 原園, 電子材料，３５（１０），５３（１９９６）
【非特許文献２】エレクトロニクス実装学会第７回研究討論会予稿集 １９９９年発行
【非特許文献３】宮明，三木，日東技報，３５（３），１，（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記のような厳しいスペックを満たす電子回路部品における低膨張性の絶縁層（コア絶縁層）と金属層との接着に用いられる接着性絶縁層は高度の絶縁信頼性を確保する必要性からポリイミド系樹脂が用いられている。ポリイミド系樹脂に接着性を持たせる為には、熱可塑性を与えるのが一般的ではあるが、熱可塑性を与えるような柔軟な構造をポリイミド骨格内に導入すると耐薬品性が強くなるものが多い。したがって、このような接着性を持たせたポリイミド樹脂はウエットプロセスにおけるエッチング適性が劣る傾向となり、コア絶縁層に比べてウェットプロセスでエッチングしにくいという理由から、プラズマやレーザーを用いたドライプロセスで絶縁層のエッチングを一括して行なっている。
【００１８】
ドライプロセスは被処理物に対して一般的に枚様毎の処理（枚様式）がなされるため、生産性が悪く、また装置も高価なため生産コストが非常に高くなってしまう欠点がある。一方、ウエットプロセスは、長尺物に対して連続処理にてエッチングが可能であるため生産性が高く、装置コストも安いというメリットがあるる。しかしながら、ワイヤレスサスペンションにおいては、コア絶縁層はエッチングされやすいが、接着性絶縁層がエッチングされにくいため、接着性絶縁層が張り出したようになって残り、エッチング形状がきれいにならず、エッチングムラが発生し、ワイヤレスサスペンションの使用中に発塵するという問題がある。したがって、厳しいスペックが求められているワイヤレスサスペンション用の積層体に対してはウエットプロセスが実用化できる程度には実現していない。
【００１９】
そこで、本発明は、第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる層構成の積層体の絶縁層として存在する絶縁体をウエットエッチングしても、前記した不都合がなく、使用時に発塵が抑制された積層体の製造方法、さらに具体的には、電子回路部品用積層体の製造方法、特に、ワイヤレスサスペンション用の積層体の製造方法、並びに該積層体の製造に用いる絶縁体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる層構成の積層体の絶縁層として存在する絶縁体が、ウエットエッチングが施されても、ウエットエッチング端面に熱処理を施せば、該端面が堅固になり、発塵が抑制されることを見出した。
【００２１】
即ち、本発明の絶縁体の製造方法は、単層構造又は２層以上の積層構造の、ポリイミド樹脂層を含む絶縁ユニット層からなる絶縁体に対してウエットエッチングを行い、１００℃以上で熱処理することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の積層体の製造方法は、第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる層構成の積層体であり、且つ、該第１無機物層及び／又は該第２無機物層、或いは無機物層の一部が除去されて該絶縁層が露出した積層体に対して、ウエットエッチングすることにより該積層体における絶縁層をパターニングし、該パターニングされた絶縁層に対して１００℃以上で熱処理する積層体の製造方法であって、該絶縁層は、単層構造又は２層以上の積層構造のポリイミド樹脂層を含む絶縁ユニット層からなる絶縁体であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の積層体の製造方法は、電子回路部品用の積層体の製造方法、特に、ハードディスクドライブ用ワイヤレスサスペンション用の積層体の製造方法として有用である。また、本発明の絶縁体の製造方法はこれらの積層体の絶縁層の製造方法として有用である。
【００２４】
本発明においてウエットプロセスによってエッチングされる絶縁体或いは絶縁層は、ウエットエッチングした場合に良好なエッチング形状が得られる絶縁体或いは絶縁層が用いられる。例えば、絶縁体或いは絶縁層が二層以上の積層構造の絶縁ユニット層である場合には、ウエットエッチング時の各層のエッチングレートの比が６：１〜１：１、好ましくは４：１〜１：１の範囲内にあるものが用いられる。この範囲内のエッチングレートを持つ各絶縁ユニット層を選択すれば、絶縁体或いは絶縁層が良好なエッチング形状となる。したがって、従来、厳しいスペックが求められているワイヤレスサスペンション用の積層体でもウエットエッチングが精度良く行えるので、ドライエッチングに比べて短時間のエッチングが可能な生産性のよいウエットエッチングの適用が可能になる。
【００２５】
本発明による熱処理された絶縁体或いは絶縁層の発塵が抑制されるメカニズムは次のように考えられる。絶縁体或いは絶縁層のウエットエッチングについて、アルカリ溶液でのポリイミド系樹脂のエッチングを例にとって説明する。ウエットプロセスは、水酸化物イオンにより絶縁体或いは絶縁層におけるイミド結合その他の加水分解されやすい結合（例えばエステル結合等）を加水分解するものである。絶縁体或いは絶縁層がポリイミド樹脂である場合にはポリイミドが加水分解により低分子量化し、または、アミド酸となり溶解性が増しエッチング液に溶出する。
【００２６】
一方、絶縁体或いは絶縁層のウエットプロセスによるパターニング後に、エッチング液に溶出しなかったもので長い分子鎖のうち部分的に分解されアミド酸となったり、エッチング液に溶出しないもので分子量が小さくなっているものが、パターンの端面に残存している可能性が高いと考えられる。これら、加水分解によって切断された部位は、活性が低く他の原子との反応はしにくい状態にある為、パターンの端面は、エッチング液にさらされていない部位に比べると、分子量が低く強度的にもろくなっていると考えられ、これが発塵の原因と考えられる。
【００２７】
このようなウエットエッチング処理されてもろくなったエッチング端面に熱処理を施すと、堅固に強化される。その理由は、前記加水分解により切断されて生成した低分子量化合物中の分子鎖のアミノ基、ジカルボキシル基及びアミド酸が熱により比較的反応しやすいので、加熱によりこれらの基が反応して分子鎖同士が結合し、エッチング端面が強固になったものと考えられる。
【００２８】
このようなメカニズムにより、本発明により熱処理された絶縁体或いは絶縁層は、部分的に脱落や剥離が起こりずらくなり、発塵が抑制される効果が生じる。
【００２９】
本発明において、熱処理は、絶縁体或いは絶縁層の面に対してドライ状態で活性化処理するものであり、大量処理に適しているので有利である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の絶縁体或いは積層体の製造方法によれば、ウエットプロセスによりパターニングされた絶縁体或いは絶縁層に、熱処理が行われているので、エッチング液に接触した絶縁体或いは絶縁層の端面は超音波照射しても発塵が抑制されており、表面が改質されている。したがって、本発明の絶縁体或いは積層体の製造方法について、電子回路部品用の積層体の製造方法に適用した場合には、発塵の少ないものとなり、ウエットプロセスを適用した電子回路部品の信頼性を高める。特に、ハードディスクドライブ用サスペンションは、エッチングにより除去される絶縁層の面積が広く、しかも微細なパターンが必要とされていることから、ウエットエッチングを適用する効果が大であるが、本発明の積層体の製造方法はウエットエッチングの信頼性を高めているので、ハードディスクドライブ用サスペンション用の積層体の製造方法に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明について具体的に説明する。
【００３２】
本発明における、第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる層構成の積層体の製造方法において、ウエットエッチング後のエッチング端面に対する熱処理による端面補強効果は、絶縁層が単層でも二層以上の積層体からなるものでも同様である。また、本発明における絶縁体の製造方法において、ウエットエッチング後のエッチング端面に対する熱処理による端面補強効果は、絶縁体が単層でも二層以上の積層構造からなるものでも同様である。
【００３３】
本発明で製造する積層体における絶縁層の層構成、或いは絶縁体の層構成は、接着性絶縁層−コア絶縁層−接着性絶縁層からなる積層構造が好ましい。本発明にける絶縁層が表裏面に接着性絶縁層を計２層有し、内部に低膨張率のコア絶縁層を有するものであるならば、接着性絶縁層の厚みはコア絶縁層の１／４の厚みであることが反りの発生を抑制するので望ましい。
【００３４】
本発明で製造する積層体における絶縁層の構成単位である絶縁ユニット層、或いは絶縁体は、通常、有機材料を用いて作製される。しかしながら、絶縁層を構成する絶縁ユニット層のうち少なくとも一層、或いは絶縁体を構成する層のうち少なくとも一層に無機材料が配合されていてもよい。該無機材料には、例えば、コロイダルシリカ、ガラス繊維、その他の無機フィラーが挙げられる。
【００３５】
本発明で製造する積層体における絶縁層、或いは本発明で製造する絶縁体は、耐熱性及び絶縁性が優れるという観点から、少なくとも一層がポリイミド樹脂であることが好ましく、さらに好ましくは全ての層がポリイミド樹脂であることが望ましい。
【００３６】
本発明で製造する積層体における絶縁層は、或いは本発明で製造する絶縁体は、導電性を示す無機物層（主として金属層）と積層されて、電子回路部品、特に、ハードディスクドライブ用サスペンションに好適に利用できる。したがって、該電子回路部品の反り防止の観点から、絶縁層は低膨張性の絶縁体、特にポリイミド樹脂の層を有することが好ましく、その熱膨張率は積層される無機物とほぼ同等の値であることが反り防止に好ましい。この場合の低膨張性とは、熱膨張率が３０（ｐｐｍ／℃）以下の物質のことをいう。さらに好ましくは、絶縁層を構成する少なくとも１つの絶縁ユニット層の線熱膨張率と前記無機物層の線熱膨張率との差異が１５（ｐｐｍ／℃）以内であることが望ましい。該線熱膨張率を持つ樹脂には、例えば、低膨張性ポリイミドが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の積層体の製造方法、或いは絶縁体の製造方法における、接着性絶縁層として用いられる樹脂には、好ましくは被着体との密着力が１００ｇ／ｃｍ以上の接着性ポリイミドが挙げられるが、同様な接着性、及び耐熱性や絶縁性が良好な樹脂であれば特に限定されず、イミド結合の有無によらない。このような絶縁層には主に熱可塑性ポリイミドが用いられるが特に限定されない。また、該絶縁層は被着体との接着性の相性により発現する密着力が異なる場合があるので、被着体の種類が異なる場合や、被着体と接着されてなる積層体に要求される特性に応じて、接着性ポリイミドを適宜選択する必要がある。したがって、絶縁層の表裏面にそれぞれ種類の異なった無機物層が積層される場合には、各無機物層に接する各接着性絶縁層の材料として必ずしも同一の組成の接着性ポリイミドを用いる必要はない。
【００３８】
本発明の積層体の製造方法における絶縁層、或いは絶縁体を構成する各層は、実用上問題ない範囲の強度を保てれば、どのような分子量でも良い。特に、重量平均分子量が、その分子構造にもよるが一般に６０００以上５０００００以下が好ましい。特に好ましくは８０００以上１０００００以下である。分子量が５０００００以上であると、均一な塗膜を得難く、６０００以下では成膜性が悪く均一な接着性の塗膜が得られにくい。なおこの分子量の範囲は、もともと高分子の樹脂を用いて絶縁層を構成した場合の分子量の範囲を規定するものであり、低分子材料を用いて層を形成し、その後、熱処理等によって高分子量化させるような手段で作製された絶縁層に関しては、適用されない。
【００３９】
また、本発明の絶縁体は溶液の状態で塗布により成形されてもよいし、別な方法、例えば、独立したフィルム形態のものを用いてもよい。さらに、前駆体やその誘導体の状態で成形後に処理を行うことにより所望の化学構造にしてもよい。
【００４０】
本発明で製造される積層体における絶縁体としての絶縁層、或いは本発明で製造される絶縁体が、電子回路部品に適用される場合には、該電子回路部品の積層材料の層構成は、第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる。その積層体の製造方法は無機物に直接、絶縁体となる材料の溶液を１層以上塗布・積層することにより絶縁層を成形し、さらにもう一方の無機物を積層後、熱圧着することにより作製する方法（キャスト法）でも、予め用意されたコア絶縁フィルムに接着性絶縁層を形成し、その上下に無機物を積層し熱圧着して作製する方法（フィルム法）または、接着性絶縁層をフィルム上に形成後、蒸着やスパッタ・めっき等で無機物層を形成する方法等、最終的な積層体の層構成さえ同じであれば、その作製方法は特に限定するものではない。
【００４１】
本発明の積層体の製造方法における、無機物層の無機物とは広く有機物ではないものを指し、たとえば、金属や金属酸化物、単結晶シリコンやそれを加工した半導体製品等が挙げられる。特に、本発明で製造する積層体がハードディスクドライブ用サスペンションに適用される場合、無機物層にはバネとしての特性が必要なことからステンレス等の高弾性な金属と配線となる銅箔や合金銅箔との積層が好ましい。
【００４２】
本発明の積層体の製造方法において、絶縁層はウエットエッチングされるものであり、積層体としたときにいかなる無機物層と積層されていようとも、使用時に発塵が抑制されれば、該絶縁層と積層する無機物層の種類は特に限定されない。
【００４３】
本発明の積層体の製造方法、或いは絶縁体の製造方法における、絶縁層或いは絶縁体のウエットエッチングは、絶縁層或いは絶縁体と無機物層とで積層体を形成した後に、ウエットエッチングを行っても良いし、積層前にウエットエッチングを行っても良い。本発明のウエットエッチングされた絶縁層或いは絶縁体には次のような態様が挙げられる。
（１） 絶縁フィルムの両面に対して、配線を形成した基板となる無機物層を接着した後、絶縁フィルムのウエットエッチングを行う。
（２） 無機物層の基板上に配線を形成した後に、絶縁フィルムを接着し、その後、絶縁フィルム表面上に無機物層を貼り付け、無機物層と絶縁フィルムをウエットエッチングする。
（３） 予めウエットエッチングした絶縁フィルムを無機物層へ貼り付ける。
【００４４】
本発明におけるウエットエッチングは、絶縁層がポリイミドである場合には、通常、ｐＨ７．０を超えるエッチング液で行われる。
【００４５】
用いるエッチング液としては、ポリイミドをウエットエッチングする場合を例にとると特開平１０−９７０８１号公報に開示されるようなアルカリ−アミン系エッチング液等が挙げられ、好適に利用できるが、特に限定されない。具体的には、アルカリ性の水溶液であることが望ましく、好ましくはｐＨが９以上、さらに好ましくは１１以上の塩基性薬液を用いることがよい。また、有機系のアルカリでもよいし無機系のアルカリでもよく、更にその２種の混合形でもよい。
【００４６】
本発明者らはワイヤレスサスペンション用等の高精密度電子回路部品用の第１金属層−絶縁層−第２金属層、又は、金属層−絶縁層からなる層構成の積層体における、絶縁層を構成するコア絶縁層と接着性絶縁層各１層の厚みの最大比が４：１であるところに着目し、コア絶縁層のエッチングレートの１／４のエッチングレートを持つ接着性絶縁層であれば、同じ時間でエッチングされる為、良好な形状を得られると仮説を立て、実験によりこれを証明した。絶縁層を構成する各絶縁ユニット層のエッチングレートの大きいものと小さいものとの比が、６：１乃至１：１の範囲内、好ましくは４：１〜１：１の範囲内であれば、ウエットプロセスにおいても絶縁層全体のエッチングが均一に進行しエッチング形状の良好なものが得られる。
【００４７】
ウエットエッチングを行う温度は実質的に何度でも良く、エッチャントがエッチャントとして性能を発揮する温度であればよい。特にエッチャントが水溶液であれば、０℃〜１１０℃の間が好ましく、温度が低いと一般にエッチングレートが遅くなるため、また、温度が高いと沸騰したりして作業性が良くないので、３０℃〜９０℃の範囲であるのがより好ましい。さらに好ましくは成分の蒸発等によるエッチャント組成の変化を押さえ、且つ、エッチング時間を短縮させるために、５０℃〜９０℃でウエットエッチングを行うのが良い。
【００４８】
本発明の積層体の製造方法における絶縁層に適用される熱処理、或いは絶縁体の製造方法に適用される熱処理とは一般の脱水反応が進行する温度であることが好ましく、具体的には１００℃以上が好ましい、また、生産性の観点から熱処理に要する時間を短くする為に、１８０℃以上で行うのがさらに好ましい。また、ポリイミドの分解を避ける為に３８０℃以下で熱処理を行うのが好ましい。３００℃以上の高温で長時間熱処理を空気中で行うと、ポリイミドがかえって劣化を起こしパーティクルの発生が大きくなる場合もある。熱処理時間は、処理温度に応じて０．０１秒から３０分の間で適宜調整できる。０．０１秒より短い時間だと熱処理の硬化が発現せず３０分以上だと生産性が非常に低下する。
【００４９】
熱処理の方法には、オーブンに投入する方法、熱風が出ているノズルの下を通す方法、ホットプレート上に載置したり、ホットプレート上を移動させる方法等が挙げられるが特に限定されない。
【００５０】
本発明の積層体或いは絶縁体を電子部材に適用する場合は、配線や基板を腐食させない為に、不活性雰囲気下で熱処理を行うのが好ましく、或いは、気圧が１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧条件で熱処理を行っても不活性雰囲気下での熱処理と同等の結果が得られるので好ましい。
【００５１】
電子回路部品
電子回路部品の形成は、一般的には以下の方法で行うことができる。
【００５２】
回路を形成したい側の積層体（第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層）の導電性無機物層表面に感光性樹脂層を塗布又はラミネートによって形成する。形成された感光性樹脂層上に、所望のパターンの像が描かれたマスクを密着させ感光性樹脂が感度を持つ波長の電磁波を照射する。所定の現像液でポジ型感光性樹脂であれば感光部を、ネガ型感光性樹脂であれば未露光部を溶出させ、所望の回路の像を無機物層上に形成する。この状態のものを塩化第二鉄水溶液のような金属を溶解させる溶液に浸漬又は、溶液を基板に噴霧することで露出している金属を溶出させた後に、所定の剥離液で感光性樹脂を剥離し回路とする。次いで、該金属表面に形成した回路上に同様にして所望のパターンの像が描かれたマスクを密着させウエットプロセスで絶縁層をパターニングする。次いで、パターニングされた絶縁層に対して、熱処理を行う。
【００５３】
本発明で製造さる積層体或いは絶縁体が適用できる電子回路部品には、例えば、フレキシブルプリント基板等の配線盤、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）等の半導体関連部品、トナージェットプリンタのノズル等のデバイス、特に、ハードディスクドライブ用サスペンションが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
エッチング性試験
銅側の接着性絶縁層に使用する熱可塑性ポリイミドＡ、ＳＵＳ側の接着性絶縁層に使用する熱可塑性ポリイミドＢと、コア絶縁層に使用する低膨張性ポリイミドを用意した。エッチング試験に用いたエッチング液は、東レエンジニアリング株式会社製アルカリ−アミン系ポリイミドエッチング液 ＴＰＥ−３０００（商品名）を用意した。
【００５５】
それらの各樹脂をそれぞれ、１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさの膜厚の２０μｍのＳＵＳ３０４箔上にバーコートで膜厚２０μｍ〜４０μｍにコーティングし、熱処理を加えることで、ＳＵＳ上に各ポリイミド膜を作製した。それらの塗布物を長さ約１．５ｃｍ、幅約２ｃｍに切り出し、中心部にカッターナイフで傷をつけた後に、膜厚を触針式膜厚計デックタックにて測定し、初期の膜厚とした。その後、８０℃に調節されたマグネチックスターラーにて渦ができる程度に撹拌されたポリイミドエッチング液を ＴＰＥ−３０００に、浸漬し時間毎に初期膜厚を測定した場所と同じ場所の膜厚をデックタックにて測定し、初期の膜厚から浸漬後の膜厚を差し引いたものを、膜減り量とし、エッチングレートを求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
上記各ポリイミドを用いてＳＵＳ３０４ Ｈ−ＴＡ 箔（商品名、新日本製鉄（株）製、厚さ２０μｍ）−熱可塑性ポリイミドＢ（厚み１．５μｍ）−低膨張性ポリイミド（厚み１４．５μｍ）−熱可塑性ポリイミドＡ（厚み１．５μｍ）−圧延銅箔Ｃ７０２５（商品名、オーリン社製、厚さ１８μｍ）からなる層構成の積層体を作製し、以下の実験に用いた。
【００５８】
発塵性評価
前記積層体を、ＳＵＳ側をマスクして、塩化第二鉄溶液に浸積し、銅箔をエッチングした。このようにして露出させた接着層面に厚み５０μｍのアルカリ現像型ドライフィルムレジストを熱ラミネーターにより、６．５ｍ／ｍｉｎの速さで、ロールの表面の温度１０５℃で、２〜４Ｋｇ／ｃｍの線圧でラミネート後、１５分間室温で放置した。その後、所定のマスクを用いて密着露光機で１００ｍＪ／ｃｍ2露光した。室温で１５分間放置後、Ｎａ2 ＣＯ3 １重量％水溶液で、３０℃、スプレー圧２Ｋｇで４０秒間ドライフィルムレジストを現像した。その後、乾燥し、７０℃でマグネチックスターラーで渦ができるほど攪拌したポリイミド用エッチング液ＴＰＥ−３０００（商品名、東レエンジニアリング社製）に浸積し、マスクの形状にきれいにポリイミド膜が除去された時点で、取り出し、５０℃の３重量％ＮａＯＨ水溶液で、スプレー圧１Ｋｇでドライフィルムレジストを剥離して絶縁層を作製した。このようにして得られた絶縁層をタバイエスペック社製クリーンオーブンに２００℃で１０分間投入して熱処理を行い、その前後のサンプル（熱処理前をサンプルＡ、熱処理後をサンプルＢとする）について以下の手順で、発塵量を測定した。
【００５９】
予めろ過した蒸留水（以下ブランクとする）及び十分に洗浄したビーカー、ピンセットを準備した。
【００６０】
上記工程で得られた各サンプルから無作為に選んだ絶縁層（各４パターン分）を、ビーカーに入れ、一定量のブランクを注ぎ、超音波照射装置内に置き、超音波を１分間照射した（抽出）。超音波照射後、装置からビーカーを取出し、サンプルをピンセットで取り出した。取り出した後の抽出液３０ｍｌを、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製液体用自動微粒子測定装置、吸引方式セミオートサンプリング装置、レーザーダイオード光遮断方式センサを装備した測定装置にセットし、パーティクル量を測定した。サンプルを入れずに同様の測定を行った結果をブランク値とした。測定装置の洗浄は測定毎に行った。測定値からブランク値を差し引いたものをサンプル測定結果とした。測定は、一つのサンプルあたり５回行い、その平均値を最終測定結果とした。上記のようにして得られた熱処理前サンプルＡと熱処理後サンプルＢの測定値を下記の表２に示す。各サンプル欄のパーティクル量は４パターンの平均を示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２によれば、熱処理を行ったサンプルＢの方が熱処理を行わないサンプルＡよりも発塵量が少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の電子回路部品用積層体の製造方法は、発塵が防止できるので厳しいスペックを満たす電子回路部品、特に、ハードディスクドライブ用ワイヤレスサスペンションの製造に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層構造又は２層以上の積層構造の、ポリイミド樹脂層を含む絶縁ユニット層からなる絶縁体に対してウエットエッチングを行い、１００℃以上で熱処理することを特徴とする絶縁体の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、１００℃以上３８０℃以下で行う請求項１記載の絶縁体の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は０．０１秒以上且つ３０分以内で行う請求項１又は２記載の絶縁体の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は不活性雰囲気下又は気圧が１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下で行う請求項１乃至３の何れか１項記載の絶縁体の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁ユニット層の少なくとも一層が線熱膨張率３０（ｐｐｍ／℃）以下の低膨張性ポリイミドである請求項１乃至４の何れか１項記載の絶縁体の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁ユニット層が、接着性ポリイミド−線熱膨張率３０（ｐｐｍ／℃）以下の低膨張性ポリイミド−接着性ポリイミドからなる層構成である請求項１乃至５の何れか１項記載の絶縁体の製造方法。
【請求項７】
前記ウエットエッチングがｐＨ７．０を超えるエッチング液で行われたものである請求項１乃至６の何れか１項記載の絶縁体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の絶縁体の製造方法により得られた絶縁体を無機物層に貼り付けることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項９】
第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる層構成の積層体であり、且つ、該第１無機物層及び／又は該第２無機物層、或いは該無機物層の一部が除去されて絶縁層が露出した積層体に対して、ウエットエッチングすることにより該積層体における絶縁層をパターニングし、該パターニングされた絶縁層に対して１００℃以上で熱処理する積層体の製造方法であって、
該絶縁層は、単層構造又は２層以上の積層構造のポリイミド樹脂層を含む絶縁ユニット層からなる絶縁体であることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理は、１００℃以上３８０℃以下で行う請求項９記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理は０．０１秒以上且つ３０分以内で行う請求項９又は１０記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理は不活性雰囲気下又は気圧が１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下で行う請求項９乃至１１の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記絶縁ユニット層の少なくとも一層が線熱膨張率３０（ｐｐｍ／℃）以下の低膨張性ポリイミドである請求項９乃至１２の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記絶縁ユニット層が、接着性ポリイミド−線熱膨張率３０（ｐｐｍ／℃）以下の低膨張性ポリイミド−接着性ポリイミドからなる層構成である請求項９乃至１３の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記ウエットエッチングがｐＨ７．０を超えるエッチング液で行われたものである請求項９乃至１４の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記第１無機物層、第２無機物層及び無機物層が、銅である請求項９乃至１５の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記第１無機物層、第２無機物層及び無機物層が、合金銅である請求項９乃至１５の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記第１無機物層、第２無機物層及び無機物層が、ステンレスである請求項９乃至１５の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１９】
前記第１無機物層及び第２無機物層のうち一層がステンレスであり、その他の層が銅である請求項９乃至１５の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項２０】
前記第１無機物層及び第２無機物層のうち一層がステンレスであり、その他の層が合金銅である請求項９乃至１５の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項２１】
前記積層体が電子回路部品用である請求項９乃至２０の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項２２】
前記積層体がハードディスクドライブ用ワイヤレスサスペンション用である請求項９乃至２０記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
単層構造又は２層以上の積層構造の、ポリイミド樹脂層を含む絶縁ユニット層からなる絶縁体に対してウエットエッチングを行い、１００℃以上で熱処理することを特徴とする絶縁体の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理は、１００℃以上３８０℃以下で行う請求項１記載の絶縁体の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は０．０１秒以上且つ３０分以内で行う請求項１又は２記載の絶縁体の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は不活性雰囲気下又は気圧が１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下で行う請求項１乃至３の何れか１項記載の絶縁体の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁ユニット層の少なくとも一層が線熱膨張率３０（ｐｐｍ／℃）以下の低膨張性ポリイミドである請求項１乃至４の何れか１項記載の絶縁体の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁ユニット層が、接着性ポリイミド−線熱膨張率３０（ｐｐｍ／℃）以下の低膨張性ポリイミド−接着性ポリイミドからなる層構成である請求項１乃至５の何れか１項記載の絶縁体の製造方法。
【請求項７】
前記ウエットエッチングがｐＨ７．０を超えるエッチング液で行われたものである請求項１乃至６の何れか１項記載の絶縁体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の絶縁体の製造方法により得られた絶縁体を無機物層に貼り付けることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項９】
第１無機物層−絶縁層−第２無機物層、又は、無機物層−絶縁層からなる層構成の積層体であり、且つ、該第１無機物層及び／又は該第２無機物層、或いは該無機物層の一部が除去されて絶縁層が露出した積層体に対して、ウエットエッチングすることにより該積層体における絶縁層をパターニングし、該パターニングされた絶縁層に対して１００℃以上で熱処理する積層体の製造方法であって、
該絶縁層は、単層構造又は２層以上の積層構造のポリイミド樹脂層を含む絶縁ユニット層からなる絶縁体であることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理は、１００℃以上３８０℃以下で行う請求項９記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理は０．０１秒以上且つ３０分以内で行う請求項９又は１０記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理は不活性雰囲気下又は気圧が１０-2Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下で行う請求項９乃至１１の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記絶縁ユニット層の少なくとも一層が線熱膨張率３０（ｐｐｍ／℃）以下の低膨張性ポリイミドである請求項９乃至１２の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記絶縁ユニット層が、接着性ポリイミド−線熱膨張率３０（ｐｐｍ／℃）以下の低膨張性ポリイミド−接着性ポリイミドからなる層構成である請求項９乃至１３の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記ウエットエッチングがｐＨ７．０を超えるエッチング液で行われたものである請求項９乃至１４の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記第１無機物層、第２無機物層及び無機物層が、銅である請求項９乃至１５の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記第１無機物層、第２無機物層及び無機物層が、合金銅である請求項９乃至１５の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記第１無機物層、第２無機物層及び無機物層が、ステンレスである請求項９乃至１５の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項１９】
前記第１無機物層及び第２無機物層のうち一層がステンレスであり、その他の層が銅である請求項９乃至１５の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項２０】
前記第１無機物層及び第２無機物層のうち一層がステンレスであり、その他の層が合金銅である請求項９乃至１５の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項２１】
前記積層体が電子回路部品用である請求項９乃至２０の何れか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項２２】
前記積層体がハードディスクドライブ用ワイヤレスサスペンション用である請求項９乃至２０記載の積層体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１１２０５（Ｐ２０１１−２１１２０５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９６９９０（Ｐ２０１１−９６９９０）
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【分割の表示】特願２００１−４０８９２（Ｐ２００１−４０８９２）の分割
【原出願日】平成１３年２月１６日（２００１．２．１６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【分割の表示】特願２００１−４０８９２（Ｐ２００１−４０８９２）の分割
【原出願日】平成１３年２月１６日（２００１．２．１６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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