積層体及びその製造方法
【課題】プリント配線基板に好適であり、低吸水、吸湿後はんだ耐熱、はんだ耐熱、電気特性、線膨張係数、気泡レス、銅箔とのピール強度、外観に優れた、積層体を提供することである。
【解決手段】(Ａ)ポリフェニレンエーテルを８０質量％以上含有する熱可塑性樹脂組成物と(Ｂ)ガラス繊維織物からなる積層体。
【解決手段】(Ａ)ポリフェニレンエーテルを８０質量％以上含有する熱可塑性樹脂組成物と(Ｂ)ガラス繊維織物からなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸水性、電気特性、低線膨張係数、銅箔ピール強度、外観に優れた、熱可塑性樹脂組成物とガラス繊維織物との積層体に関する。特に、電気特性と低線膨張係数と銅箔ピール強度に優れた、熱可塑性ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物とガラス繊維織物との積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化、軽量化、高機能化が進展する中で電子機器を構成す
る各種電子部品の小型化や薄型化等と共に、これら電子部品が実装されるプリント配線基
板に関しても高密度実装を可能とする様々な技術開発が盛んである。従ってプリント配線基板等の電子材料用フイルムに求められる特性は従来より高度なものとなり、従来のエポキシ樹脂積層板では、電気特性、耐熱性、寸法安定性（低線膨張係数）、低吸水性に関する要求特性を満足させるのは困難になってきている。
この問題を解決する新しいプリント配線基板材料の候補として電気特性、耐熱性や低吸水性、難燃性に優れたポリフェニレンエーテルが挙げられる。
【０００３】
これまで、ポリフェニレンエーテルを硬化樹脂の一成分として、積層板に適用する検討が多くなされてきた。たとえば、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートとエポキシ樹脂とアリルグリシジルエーテルからなる組成物を溶剤に溶解し、ガラス繊維織物に含浸させ、加熱により、熱硬化型の組成物をえる技術（特許文献１）や、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートとアリルアルコールからなる組成物を溶剤に溶解し、ガラス繊維織物に含浸させ、加熱により、熱硬化型の組成物をえる技術（特許文献２）が提案されてきた。しかし、これらはいずれも熱硬化樹脂となり、製品をリサイクルする、という観点において、不適であった。また、多くの付加的成分を含有するため、電気特性や吸水性など、十分にポリフェニレンエーテル本来の特性を生かしたプリント配線板用の積層板とは言えない。
【０００４】
また、ガラス繊維織物と積層する材料として、熱硬化性樹脂の使用とともに、熱可塑性樹脂の使用も併せて提案されていたが、ポリフェニレンエーテルの比率についての示唆も、具体的開示もなく、やはりポリフェニレンエーテル本来の特性を十分に生かしたプリント配線板用の積層板とは言えない。（特許文献３）
また、ガラス繊維織物と積層する材料として、熱可塑性樹脂として、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂が提案されているが、やはり、ポリフェニレンエーテルについての、具体的な含有比率の示唆もなく、具体的な開示もない。吸水率についても十分とはいえない。（特許文献４）
液晶ポリマー（ＬＣＰ）も、耐熱、難燃性、電気特性に優れる樹脂であるが、高価で、異方性が大きい欠点があった。また異方性を緩和するために、フィルムを成形する際、種々の工夫がなされるが、いずれも、樹脂製フィルムを得るためにコストアップにつながるものであった。
【０００５】
一般的に、ポリフェニレンエーテル自体は、銅箔との密着力が十分とはいえない。したがって、接着剤を用いたり、銅箔表面を粗くするなどの検討がなされているが、接着剤を用いれば、電気特性（低誘電率、低誘電正接）の低下を招く。一方、銅箔の表面が粗くなると、高周波になるとともに、電気信号が導体を通過する際、損失や誤作動の原因を招くもととなる。したがって、接着剤を用いず、また銅箔表面粗度が小さい状態での、ポリフェニレンエーテルと銅箔との高い密着力を付与する技術が待望されていた。
【特許文献１】特開平６−３２８７５号公報
【特許文献２】特開平６−２０６９５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８７７１号公報
【特許文献４】特開２００８−１４１００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、プリント配線基板に好適であり、上述した技術では達成し得なかった、低吸水、吸湿後はんだ耐熱、はんだ耐熱、電気特性、線膨張係数、気泡レス、銅箔とのピール強度、外観に優れた、積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のポリフェニレンエーテルを特定量樹脂組成物に含有することにより、低吸水、吸湿後はんだ耐熱、はんだ耐熱、電気特性、線膨張係数、気泡レス、銅箔とのピール強度、外観に優れた積層体が得られることを見いだし、本発明に到達した。
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
（１）(Ａ)ポリフェニレンエーテルを８０質量％以上含有する熱可塑性樹脂組成物と(Ｂ)ガラス繊維織物からなる積層体。
（２）積層体中のポリフェニレンエーテルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して０．９個以上含有する上記１に記載の積層体。
【０００８】
（３）（Ｃ）（Ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる１種以上であり、樹脂組成物が（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｃ）を２０質量部以下含有する、上記１または２のいずれかに記載の積層体。
（４）（Ｃ）成分が液晶ポリマー及び／または芳香族ビニル−マレイミド系共重合体である、上記３に記載の積層体。
（５）樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｄ）Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素を含有する化合物を３質量部以下含有する、上記１〜４のいずれかに記載の積層体。
【０００９】
（６）樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｅ）ホスフィン酸塩１〜１０質量部含有する、上記１〜５のいずれかに記載の積層体。
（７）銅がさらに張り合わされた、上記１〜６のいずれかに記載の積層体。
（８）ガラス繊維織物が２層以上からなる上記１〜７のいずれかに記載の多層積層体。
（９）熱可塑性樹脂組成物製フィルムとガラス繊維織物を、２４０℃以上３４０℃以下の温度にて、かつ１ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力にて、熱プレス成形する、上記１〜８に記載の積層体の製造方法。
（１０）３０ｋＰａ以下の真空状態にて熱プレス成形する、上記９に記載の製造方法。
（１１）熱可塑性樹脂組成物を予め、良溶媒に溶解し、溶液をガラス繊維織物に含浸させた後、加熱及び／または減圧により、溶媒を留去する、上記１〜６に記載の積層体の製造方法。
【００１０】
（１２）上記１１で得られた積層体と、さらに銅箔と張り合わせるために、２４０℃以上３４０℃以下の温度にて、かつ１ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力にて、熱プレス成形する積層体の製造方法。
（１３）ロールトウロールにより連続成形する、上記９〜１２に記載の製造方法。
（１４）上記１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、電気回路基板。
（１５）上記１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、層間絶縁膜。
（１６）上記１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、フレキシブル回路基板。
（１７）上記１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、リジッド回路基板。
（１８）上記１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、ビルドアップ用多層回路基板。
【発明の効果】
【００１１】
プリント配線基板に好適で、低吸水、吸湿後はんだ耐熱、はんだ耐熱、電気特性、線膨張係数、気泡レス、銅箔とのピール強度、外観に優れた、積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００１５】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、６０〜９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１０〜４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体が好ましい。２，３，６−トリメチルフェノールの割合が耐熱性の観点から１０質量％以上であり、重合度の観点から４０質量％以下である。より好ましくは、６０〜８５質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１５〜４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体がより好ましく、７０〜８５質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１５〜３０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体がさらに好ましい。
【００１６】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わない。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
【００１７】
熱可塑性樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して０．９個以上含有することが好ましい。この値が、大きければ大きいほど、銅箔とのピール強度が優れる。この観点から、この値は、０．９０個以上が好ましく、さらに１．１０個以上が好ましく、とくにより好ましくは、１．７０個以上が好ましい。
このフェノール性水酸基は、ＥＨＵＤ ＳＨ ＣＨＯＲＩ等の方法（ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーズ・サイエンス；アプライド・ポリマー・シンポジウム、３４、１０３〜１１７頁、（１９７８）に記載）に従って定量される。すなわち、測定試料として、１）組成物の原料である生のポリフェニレンエーテルの場合は、パウダーの状態のまま、２）熱可塑性樹脂組成物が、押出時に得られたストランドあるいはペレット、３）溶融成形されたフィルム、４）ガラス繊維との積層体、５）銅箔と積層して得られた積層体の場合は、銅箔をエッチング液にてエッチング後、１）はそのまま、以下の秤量（Ｗ（ｍｇ））に供し、２）〜５）の場合は、試料をまず３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンに加温しながら溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このポリフェニレンエーテルを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出できる。
【００１８】
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数）
【００１９】
ポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、フェノール性化合物を直接酸化重合する方法、フェノール性化合物を超臨界での炭酸ガスを溶媒として用い酸化重合する方法、フェノール性化合物を良溶媒、及び／または貧溶媒からなる混合溶媒中で酸化重合する方法等により得られる。混合溶媒中で酸化重合する方法においては、良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって、重合終結時も反応溶媒中にポリフェニレンエーテルが溶解した状態の溶液重合にもなるし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に溶解しきれなくなり粒子として析出する沈殿析出重合にもなる。ここでいう良溶媒とは、従来既知の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを溶解できる溶媒であり、貧溶媒とは従来既知の方法で得られるポリ（２,６−ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、ほとんど溶解しない溶媒である。
【００２０】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が官能化されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう官能化されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の官能化化合物、又はエポキシ樹脂で官能化されたポリフェニレンエーテルを指す。
該官能化されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく官能化化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で官能化化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと官能化化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わない。
【００２１】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の官能化化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する官能化化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
【００２２】
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する官能化化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する官能化化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジルヒダントレイン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
上述した官能化化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
官能化されたポリフェニレンエーテルを製造する際の官能化化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。
ラジカル開始剤を用いて官能化されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、官能化されたポリフェニレンエーテル中の官能化化合物の付加率は、０．０１〜３０質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量％である。さらにより好ましくは、０．１〜１０質量％である。
該官能化されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の官能化化合物及び／または、官能化化合物の重合体が残存していても構わない。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
電気特性と吸水率の観点から、樹脂組成物中の（Ａ）の含有量は、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２５】
(Ｂ)ガラス繊維織物とは、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラス繊維織物でも良い。また、ガラス繊維織物としては、織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍ、好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、質量は５〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは８〜３００ｇ／ｍ２であり、織り方は平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が使用できる。また、たて糸とよこ糸の双方または一方がテクスチャード加工を施されたガラス糸で製織されたガラス繊維織物であっても良い。また、製織に必要な集束剤が付着している段階のガラス繊維織物や集束剤を除去した段階のガラス繊維織物、あるいは公知の表面処理法でシランカップリング剤などが既に処理されている段階のガラス繊維織物のいずれでも良い。また、柱状流、高周波振動法による水流で開繊、扁平化等の物理加工を施したガラス繊維織物であっても良い。
【００２６】
ガラス繊維織物の厚みは特に制限はないが、好ましい厚みとしては、０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．００７ｍｍ〜０．３ｍｍであり、更に好ましくは０．００８ｍｍ〜０．２ｍｍであり、特に好ましくは０．００８ｍｍ〜０．１５ｍｍである。
このガラス繊維織物は、熱可塑性樹脂の本来の大きな線膨張係数を小さくするのに、効果的である。さらには、強度とこしが付与できる。特に、樹脂製フィルムが薄い場合、ガラス繊維織物による補強効果は、強度と線膨張係数の観点から必須である。
【００２７】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂であり、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも１種以上である。より好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも１種以上である。さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーから選ばれる少なくとも１種以上である。
【００２８】
ここで、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、芳香族ビニル化合物重合体の具体例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物共重合体としては、例えば、上述したような芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物を共重合して得られる共重合体である。共重合可能な化合物としては、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物、その他ビニル化合物等が挙げられる。
【００２９】
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの誘導体は２種以上混合して用いることもできる。
不飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中では特に無水マレイン酸が好ましい。
【００３０】
その他ビニル化合物の具体例としては、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル化合物、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸化合物、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の化合物が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。
芳香族ビニル化合物共重合体の好ましい例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体等が挙げられ、耐熱性の観点から芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であり、（１）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させる方法、（２）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてその他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法によって得ることができる。尚、（１）の製法においては、その他共重合可能なビニル化合物の例として不飽和ジカルボン酸無水物も含まれ、（２）の製法においては、イミド基へ変換されずに酸無水物基が残ることも問題はなく、結果、酸無水物基を共重合体中へ導入することも可能である。
【００３１】
（２）の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。
これら芳香族ビニル化合物共重合体の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、（１）の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合が好ましく、（２）の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合が好ましい。
【００３２】
これら芳香族ビニル−マレイミド系共重合体としては、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル共重合体が好適に使用できる。
芳香族ビニル−マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル化合物３０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜７０質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０〜２０質量％からなる共重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル化合物４０〜６９．９９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．０１〜１５質量％であり、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物４０〜６９．９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．１〜１５質量％である。芳香族ビニル化合物の割合が３０質量％未満であると、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が悪くなり、引張伸度の低下を招き、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の割合が３０質量％未満であると、耐熱性が低下する。また、その他共重合可能なビニル化合物の割合が２０質量％を超えると、耐熱性が低下したり、熱安定性が悪くなる。
【００３３】
芳香族ビニル化合物共重合体は、重量平均分子量７０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として換算した分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出できる。重量平均分子量は、引張伸度の観点から７０，０００以上であり、流動性の観点から２５０，０００以下である。より好ましくは、１００，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、これら共重合体は、１種の芳香族ビニル化合物共重合体でもよく、重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル化合物共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が７０，０００〜２５０，０００にあるものであってもよい。
【００３４】
液晶ポリマーとは、液晶ポリエステルのことで、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものが使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）および／または（ロ）、並びに必要に応じて下記構造単位（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましい。
【００３５】
【化２】
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
ここで、構造単位（イ）および（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）および（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）および（ニ）中のＸは、下記（式２）よりそれぞれ独立に１種あるいは２種以上選択することができる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのそれぞれから生成した構造単位であり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルのそれぞれから生成した構造単位である。
【００４２】
構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレンのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸およびイソフタル酸のそれぞれから生成した構造単位である。
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、それぞれ上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。液晶ポリエステル成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の使用割合は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。
【００４３】
また、構造単位（ハ）および（ニ）からなる下記構造単位（ホ）を、液晶ポリエステル成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００４４】
【化７】
【００４５】
本発明の液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。
本発明の樹脂組成物としては、（Ａ）ポリフェニレンエーテル単独であってもよいし、（Ａ）と（Ｃ）との組成物であってもよい。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル単独の場合には、溶融加工性が不十分なことから、良溶媒に溶解し、溶液をガラス繊維織物に含浸させた後、加熱及び／または減圧により、溶媒を留去、乾燥により、積層体を得ることが好ましい。
【００４６】
（Ａ）と（Ｃ）成分との組成物の場合は、上述したような、良溶媒を用いた含浸方法も選択できるが、必ずしも全ての樹脂成分が溶剤への溶解度が高いわけではなく、むしろ（Ｃ）成分により、ポリフェニレンエーテルの溶融加工性が改良されることから、押出し成形機により、フィルムを製膜し、得られたフィルムと（Ｂ）ガラス繊維織物を熱プレスにより、積層することが好ましい。この際、（Ｆ）銅箔も同時に、熱プレスにより、積層することができる。
本発明の樹脂組成物製フィルムの溶融製膜性の観点と得られるフィルムの膜厚均一性の観点から、（Ｃ）は、液晶ポリマー及び／または芳香族ビニル−マレイミド系共重合体が好ましい。
【００４７】
（Ａ）と（Ｃ）成分の好ましい含有比率は、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）ポリフェニレンエーテル８０質量部以上であり、（Ｃ）成分は、２０質量部以下である。
ピール強度の観点から、（Ｃ）成分の含有量は、２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。
【００４８】
（Ｄ）Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素を含有する化合物は、金属を含有する無機化合物または有機化合物である。本発明の（Ｄ）成分は、本質的にＺｎ元素及び／またはＭｇ元素を主たる構成成分とする化合物である。（Ｄ）成分として、上記金属元素の酸化物、水酸化物、脂肪族カルボン酸塩、酢酸塩が好ましい。好ましい酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯが挙げられる。好ましい水酸化物の例としては、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２などが挙げられる。好ましい脂肪族カルボン酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムがあげられる。好ましい酢酸塩の例としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムが挙げられる。
これらの（Ｄ）成分は、本来混和性の低い（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｃ）成分である液晶ポリエステルを部分相容化させる効果があり、得られたフィルムの強度が高くなる傾向にある。特にこの部分相容化の観点から、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２があげられる。
【００４９】
この（Ｄ）成分は、混和性の観点から、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１部以上、より好ましくは、０．５部以上である。また、電気特性の観点から、３質量部以下が好ましく、より好ましくは、２質量部以下である。
（Ｅ）ホスフィン酸塩としては、下記式（３）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下記式（４）で表されるジホスフィン酸塩、またはこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類が好ましい。
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。）
【００５３】
ホスフィン酸塩は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性の観点から、上記（３）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。
本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。
【００５４】
ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
【００５５】
特に難燃性の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。中でもジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。
（Ｅ）ホスフィン酸塩の含有量は、難燃性の観点から、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。吸水率の観点から、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。
【００５６】
本発明の積層体は、導体として、銅が貼り合わされていてもよい。銅箔を積層してもよいし、公知の手法により、樹脂表面を表面処理した後、銅メッキしてもよい。
銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。銅箔の厚みは５〜３５μｍが好ましい。また、銅箔のラミネート面及びその反対面は必要に応じて、粗化処理、防錆処理、コブ付け処理、易接着処理等が施されていても構わない。
本発明の積層体は、ポリフェニレンエーテルの含有率が高いため、低誘電率、低誘電正接などの電気特性に優れる。また吸湿しにくいことから、吸湿による物性の変化が小さい。加えて、樹脂のガラス転移温度（２１０〜２４０℃）が高いため、広範囲の温度領域における電気特性に代表される物性が安定している。さらにポリフェニレンエーテルの誘電率および誘電正接は、周波数依存性が小さいため、高周波の基板用途にも、安定した電気特性を有する。
【００５７】
積層体は、樹脂／ガラス繊維織物／樹脂の単層構造でもよいが、樹脂／ガラス繊維織物／樹脂／ガラス繊維織物／……／ガラス繊維織物／樹脂のように、多層構造でもよい。また導体パターンを有する回路用積層体としては、銅／樹脂／ガラス繊維織物／樹脂／銅の単層構造や、銅／樹脂／ガラス繊維織物／樹脂／ガラス繊維織物／……／ガラス繊維織物／樹脂／銅の多層構造、さらに高密度実装用積層体として、銅／樹脂／銅／樹脂／ガラス繊維織物／樹脂／銅／樹脂／ガラス繊維織物／……／ガラス繊維織物／樹脂／銅の構造をとっていてもよい。
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて無機充填剤を添加することができる。強度付与剤として、金属繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、タルク、ウオラストナイト、スラグ繊維、フェライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、溶融シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、などの無機化合物があげられる。これら無機系の充填剤の形状は限定されるものではなく、繊維状、板状、球状などが任意に選択できる。
【００５８】
また、これらの無機系の充填剤は、２種類以上併用することも可能である。また、必要に応じて、シラン系、チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用することができる。
さらに上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物、環状窒素化合物、シリコーン、籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体、シリカ）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（パラフィンオイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、各種着色剤を添加してもかまわない。
【００５９】
本発明の積層体の製造方法としては、熱可塑性樹脂製フィルムとガラス繊維織物を、層状になるように、セットし、熱プレスにより成形できる。バッチのプレスでもよいし、ロールトウロールの連続プレス成形でもよい。連続成形の場合は、ダブルのスチールベルトなど、プレス圧力を制御できる装置で成形することが好ましい。バッチでの熱プレスは、公知の積層板を製造する装置を選ぶことができる。単段式、多段式であってもよいし、常圧熱プレス機、真空熱プレス機であってもかまわない。
熱プレス成形する際の温度は、２４０℃以上３４０℃以下が好ましい。プレス温度が低いと、樹脂の流動性が不十分になり、ガラス繊維織物への樹脂の流れ込みが不足し、気泡が発生してしまう。気泡の観点から、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２４５℃以上であり、さらにより好ましくは、２５０℃以上である。プレス温度が高すぎると、樹脂の劣化が始まり、強度不足の原因になる。従って樹脂の劣化の観点から、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、さらにより好ましくは、３００℃以下である。
【００６０】
プレス圧力は、１ＭＰａ〜４０ＭＰａが好ましい。気泡をなくす観点から、好ましくは１ＭＰa以上であり、より好ましくは２ＭＰａであり、さらにより好ましくは４ＭＰａである。ガラス繊維織物の開繊を抑制する観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下であり、より好ましくは３０ＭＰａであり、さらにより好ましくは１５ＭＰａである。
熱プレス成形する際の雰囲気は、常圧でも、減圧でもかまわない。空気下、不活性ガス下でもかまわない。樹脂の劣化の観点から、不活性ガス雰囲気にて熱プレスすることが好ましい。気泡を効率よくなくす観点から、減圧雰囲気にて熱プレス成形することが好ましく、３０ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは、１５ｋＰａであり、さらにより好ましくは、５ｋＰａ以下である。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂製フィルムは、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により成形することができる。特に生産性の観点から押出成形が好ましい。
そして、樹脂組成物ペレットを押出シート成形機に投入して、成形して得ることもできるし、本発明の原料各成分を押出シート成形機に直接投入し、溶融混練とシート成形を同時に実施して得ることもできる。スクリューは、単軸でも２軸タイプであってもかまわない。溶融混練とシート成形を同時に実施する場合は、混練効果の観点から、２軸のスクリューが好ましい。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂製シートは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがシート厚みを均一にする上で極めて重要である。
一方、本発明のポリフェニレンエ−テル系樹脂製シートは、Ｔダイ押出成形によって製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。シートの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。ギアポンプやスクリーンチェンジャーは適宜目的に応じて使用してもよい。
【００６３】
ポリフェニレンエーテルを主成分とする樹脂組成物の場合、フィルム成形時のメヤニが発生しやく、メヤニ抑制のためには、真空ベントを設けることが効果的である。さらに原料フィード口やベント口周辺に窒素などに代表される不活性ガスを吹き込むことも効果がある。
本発明で使用される熱可塑性樹脂製フィルムの厚みは、特に制限はないが、０．００５〜１．０ｍｍが好ましい。より好ましくは０．０１０〜０．５ｍｍが好ましく、０．０１０〜０．３ｍｍが好ましく、特により好ましくは、０．０１〜０．１ｍｍである。
電気特性と線膨張係数のバランスの観点から、使用されるフィルムの厚みとガラス繊維織物の厚みを適宜選択できる。
【００６４】
ガラス繊維織物と本発明の熱可塑性樹脂製フィルムからなる積層体は、単層構造でも多層構造でもよい。それらの厚みについては特に制限はないが、単層構造の積層体の好ましい厚みは、０．００５〜２．５ｍｍであり、より好ましくは０．０１０〜１．５ｍｍであり、更に好ましくは０．０２０〜０．８ｍｍであり、特に好ましくは０．０２０〜０．５ｍｍである。多層構造の積層体の好ましい厚みは、０．０１０〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．０３０〜５．０ｍｍであり、更に好ましくは０．０５０〜２．０ｍｍであり、特に好ましくは０．０８０〜１．０ｍｍである。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル単独の場合には、溶融加工性が不十分なことから、良溶媒に溶解し、溶液をガラス繊維織物に含浸させた後、加熱及び／または減圧により、溶媒を留去、乾燥により、積層体を得ることが好ましい。
【００６５】
これらの方法により得られた積層体に銅に代表される導体層をさらに積層する場合、メッキ法でもよいし、銅箔をプレス成形したり、接着剤を介してラミネートすることができる。ただし、電気特性を悪化させないためには、接着剤層の量を抑制することが好ましく、さらには使用しないことが好ましい。また銅箔とのピール強度の観点から、熱プレスによる方法が好ましい。
この熱プレス成形する場合においても、前述した条件と同様、２４０℃以上３４０℃以下が好ましい。気泡の観点から、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２４５℃以上であり、さらにより好ましくは、２５０℃以上である。樹脂の劣化の観点から、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、さらにより好ましくは、３００℃以下である。
【００６６】
プレス圧力は、１ＭＰａ〜４０ＭＰａが好ましい。気泡をなくす観点から、好ましくは１ＭＰa以上であり、より好ましくは２ＭＰａであり、さらにより好ましくは４ＭＰａである。ガラス繊維織物の開繊を抑制する観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下であり、より好ましくは３０ＭＰａであり、さらにより好ましくは１５ＭＰａである。
銅箔と樹脂間のピール強度を向上させる観点では、前述したように、熱可塑性樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して０．９個以上含有することが好ましい。この水酸基の数は重合時に制御することもできる。ポリフェニレンエーテルの場合、よく知られているキノンカップリングと呼ばれる再分配反応により、増加させることもできる。また、重合後のパウダーを溶融混練などの加熱により、増加させることもできる。これは、ポリフェニレンエーテル主鎖中で、フリース転移反応により、主鎖にフェノール性水酸基が増加することによるものと考えられる。
【００６７】
こうして得られた積層体は、低吸水性に優れ、誘電率、誘電正接に代表される電気特性に優れ、さらに低線膨張係数化でき、耐熱性、銅箔ピール強度、外観、屈曲性に優れ、またノンハロゲン材料にできる。従って、焼却時、有毒ガスを発生させないため、環境に優しい。さらに、樹脂成分は熱可塑性樹脂であるため、金属部と分離しやすく、リサイクル可能であるため、環境適合性の高い積層体である。さらに電気特性としては、広い温度範囲、広い周波数範囲、高湿環境下において安定した特性を示す特徴がある。
従って以上の特性が要求される用途に、本発明の積層体が好適に用いられる。
例えば、電気回路基板、プリント基板材料、フレキシブル回路基板、リジッド回路基板、ビルドアップ用多層回路基板、層間絶縁膜などがあげられる。また低誘電材料であることから、衛星放送、自動車レーダー、無線ＬＡＮ、光モジュール高周波部品、アンテナ、基地局用アンプ、各種高速伝送装置、テスター衛星通信用装置、高周波ケーブルなどの用途に好適である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（使用した原料）
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
各ＰＰＥを、後述する製造例に従って、調整した。
（ＰＰＥ−１）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）パウダー
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
ｎ（ＯＨ）＝０．７８
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数。以下同様）
ガラス転移温度：２１５℃（ＤＳＣ法、昇温速度２０℃／分）
（ＰＰＥ−２）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）パウダー
還元粘度：０．５４ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
ｎ（ＯＨ）＝０．３２
（ＰＰＥ−３）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）パウダー
還元粘度：０．４１ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）ｎ（ＯＨ）＝１．１２
（ＰＰＥ−４）：（２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体）パウダー
共重合比：２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール＝７６／２４（質量比）
還元粘度：０．５０ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
ｎ（ＯＨ）＝０．４９
ガラス転位温度：２３０℃（ＤＳＣ法、昇温速度２０℃／分）
【００６９】
［製造例１］（ＰＰＥ−１の合成）
（１）重合体調整
反応器底部に酸素ガス導入管、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに凝縮のための還流冷却器を備えた１０Lのジャケット付き反応器に、トルエンを２０５２ｇ、メタノールを１７８ｇ、触媒成分として酸化第一銅を０．６ｇ、酸として臭化水素水（４７％水溶液）を２．８ｇ、ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンを２．３ｇ、ブチルジメチルアミンを２６．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを４．２ｇ充填した。次いで、反応容器気相部に窒素を１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で導入したのち、酸素をガス導入管より１ＮＬ／ｍｉｎの流量で導入する一方、１３３０ｇのトルエンに溶解された２，６−ジメチルフェノール４００ｇを４０分間（モノマー追添所要時間）にわたって反応器内へ送り込んだ。反応温度は、４０℃を保つように、ジャケットに熱媒を通して調整した。
【００７０】
（２）触媒不活性化
モノマー添加開始時から６６分後（重合停止時間）に、酸素を窒素に切り換え、かつ３８％ＥＤＴＡ・３Ｎａ水溶液２０ｇと水３８０ｇを添加することによって重合を停止させた。
（３）キノンカップリング反応
こうして得られたテトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）含有反応混合物を窒素下において７０℃で１８０分間加熱した。（キノンカップリング反応）この時点において、反応混合物はもはやＴＭＤＱに特有の色を示さなかった。この溶液を５０℃に冷却し、液−液遠心分離機によって銅塩および一部のアミンを含む水層を除去した。遠心分離後の反応混合物に約１０倍容量のメタノールを添加して重合体を沈殿させた。かかる重合体を炉別し、メタノールで洗い、それから８０℃の熱風乾燥機で乾燥した。
【００７１】
［製造例２］（ＰＰＥ−２の合成）
（１）重合体調整は、製造例１と同様に実施した。
（２）触媒不活性化プロセスにおいて、モノマー添加開始時から６１分後（重合停止時間）に、酸素を窒素に切り換え、かつ３８％ＥＤＴＡ・３Ｎａ水溶液２０ｇと水３８０ｇを添加することによって重合を停止させた。次にキノンカップリングを実施せずに、ヒドロキノンを９ｇ反応混合物に加え、系内に存在するテトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）を還元処理した。この溶液を５０℃に加熱し、液−液遠心分離機によって銅塩および一部のアミンを含む水層を除去した。遠心分離後の反応混合物に約１０倍容量のメタノールを添加して重合体を沈殿させた。かかる重合体を炉別し、メタノールで洗い、それから８０℃の熱風乾燥機で乾燥した。
【００７２】
［製造例３］（ＰＰＥ−３の合成）
（２）触媒不活性化プロセスにおいて、モノマー添加開始時から、５２分後（重合停止時間）酸素を窒素に切り換えたこと以外は、製造例１と同様に実施して、ＰＰＥ−３を得た。
【００７３】
［製造例４］（ＰＰＥ−４の合成）
反応器底部に酸素ガス導入管、撹拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに凝縮のための還流冷却器を備えた１０Ｌのジャケット付き重合槽に５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．０９９ｇの塩化第二銅２水和物、４．７０５ｇの３５％塩酸、４１．９７１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、３１．６５８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２６４ｇのｎ−ブタノール、５４４ｇのメタノール、３７９２ｇのキシレン、１２１．６ｇの２，６−ジメチルフェノール、３８．４ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４０℃になるまで撹拌した。
また、貯蔵槽に窒素ガス導入管、撹拌タービン翼及びバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた５Ｌの貯蔵槽に、２００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、７２０ｇのメタノール、１０９４．４ｇの２，６−ジメチルフェノール、３４５．６ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を調合した。
【００７４】
次いで、激しく撹拌した重合槽へ、重合槽へ１０００ｍｌ／分の速度で酸素ガスをガス導入管より導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記貯蔵槽内の混合溶液を２１.６ｇ／分の速度で逐次添加した。３１０分通気し、反応器の内温が４０℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始１４０分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示し、スラリー形態を示しはじめる前に混合溶液の添加は終了した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合である。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を１１．５ｇ添加し６０分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。
反応器の内温は４０℃になるようコントロールした。
【００７５】
その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール６４００ｇともに１０Ｌ洗浄槽に入れ分散させ、３０分間撹拌した後再度ろ過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。洗浄槽の内温は４０℃になるようコントロールした。これを３回繰り返し、次いで１４０℃で１５０分真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）を得た。
（Ｂ）（ＧＣ−１）ガラス繊維織物（旭化成エレクトロニクス社製 １０００／ＡＳ７５０、厚み１０μｍ）
（Ｃ）液晶ポリエステル（ＬＣＰ）
【００７６】
［製造例５］（ＬＣＰの合成）
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
（Ｃ）（ＰＭＩ）スチレン−Ｎフェニルマレイミド共重合体（ＭＳ−ＮＡ、電気化学工業社製）
（Ｄ）（ＺｎＯ）酸化亜鉛（銀嶺Ａ（登録商標）、東邦亜鉛社製）
（Ｅ）（Ｐ−１）ホスフィン酸塩（Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３０（登録商標）、クラリアントジャパン社製）
（付加的成分）（Ｎ−１）ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１８（登録商標）、日本触媒社製）
【００７９】
（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
＜ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基数測定＞
（１） 試料がＰＰＥ−１〜４についてのパウダーあるいは押出による溶融混練後のペレットの場合
試料をそのまま、下記の秤量（Ｗ（ｍｇ））に供した。
（２） 試料が積層体の場合
試料をエッチング処理し、銅箔を除去し、水洗、乾燥した後、試料をまず３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンに加温しながら溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このポリフェニレンエーテルを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出できる。
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数）
【００８０】
＜吸水率＞
実施例、比較例で得られた積層体の両面の銅箔をエッチング液でエッチングし、水洗、風乾し、４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、飽和蒸気１２１℃、２気圧条件下で吸湿させた後、吸水率を測定した。
＜吸湿後はんだ耐熱＞
上記吸水率測定で実施した、吸湿後のサンプルを２６０℃の溶融はんだに１分間浮かべて、生じる欠点により、判断した。
○：全く外観の変化が認められなかった。
△：表面にふくれが認められた。
＜吸湿後はんだ耐熱＞
実施例、比較例で得られた銅箔付きの積層体を２６０℃の溶融はんだに１時間浮かべて、生じる欠点により、判断した。
○：全く外観の変化が認められなかった。
×：表面のふくれや銅箔のはがれが認められた。
【００８１】
＜電気特性（誘電率、誘電正接）＞
（１ＭＨｚの場合）自動平衡ブリッジ法
実施例、比較例で得られた積層体の両面の銅箔をエッチング液でエッチングし、水洗、風乾し、４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して、ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒ ＨＰ−４２８５Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）の装置を用いて、室温にて測定した。結果を表１と表２に示した。
なお、比較例３については、銅箔との積層をしないため、フィルムそのまま、測定に供した。
（１ＧＨｚの場合）円筒空胴共振器法
実施例、比較例で得られた積層体の両面の銅箔をエッチング液でエッチングし、水洗、風乾し、８０ｍｍ×１３０ｍｍに切断し、ｖｅｃｔｏｒ ｎｅｔｗｏｒｋ ａｎａｌｙｚｅｒ ＨＰ８５１０Ｃ（アジレント・テクノロジー（株）製）、ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｓｗｅｅｐｅｒ ＨＰ８３６５１Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）、ｔｅｓｔ ｓｅｔ ＨＰ８５１７Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）装置を用い、共振器として、内径φ２２９ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒を用いて、室温にて測定した。結果を表２に示した。
（１０ＧＨｚの場合）円筒空胴共振器法
サンプルサイズを６５ｍｍ×８０ｍｍにしたことと、共振器として、内径φ４２ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒を用いたこと以外は、上記１ＧＨｚの場合と同様に、測定した。結果を表２に示した。
【００８２】
＜線膨張係数＞
実施例、比較例で得られた積層体の両面の銅箔をエッチング液でエッチングし、水洗、風乾し、積層体のＭＤとＴＤについて、各々長手方向に、１０ｍｍ×５ｍｍに切断し、ＪＩＳ−Ｋ７１９７に準拠して、熱機械分析装置（ＴＭＡ、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ/ＳＳ６１００型）を用い、３０−１９０℃の温度範囲にて、５℃／分の昇温速度にて、引張荷重２９．４[ｍＮ]、空気中にて測定した。
＜気泡＞
実施例、比較例で得られた積層体の両面の銅箔をエッチング液でエッチングし、水洗、風乾し、基板サイズ約１０ｍｍ×１０ｍｍに切断した後、樹脂包埋し断面を研磨した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。ガラス繊維織物のタテ糸、ヨコ糸、それぞれ１０個の糸東を観察し、空隙の発見できた糸束数の割合を算出し、以下にて気泡の有無を判定した。
○：０％
△：０％を超え、３０％以下
×：３０％を超えたもの。
空隙（気泡）のないものが好ましい。
【００８３】
＜ピール強度＞
実施例、比較例で得られた積層体を用い、幅１０ｍｍにサンプルを切り出しＴＰＣ−ＴＭ−６５０規格２．４．９に従って、９０度ピール剥離試験を実施し、銅箔との密着力を評価した。値が高いほど、密着力に優れる。
＜外観＞
実施例、比較例で得られた積層体の両面の銅箔をエッチング液でエッチングし、水洗、風乾し、基板の外観を目視にて、以下の判定基準にて判断した。
○：着色がなく、表面外観が均一で、気泡やゲルや毛羽立ちなどがない。
△：着色はないが、若干ゲルが観察される。
×：劣化由来の着色があるか、ゲルが多く観察される。
【００８４】
［実施例１、実施例２］
ポリフェニレンエーテルパウダー（ＰＰＥ−１もしくはＰＰＥ−２）を５０℃のトルエンに８重量％の濃度にて溶解させたポリマー溶液を容器に準備し、（Ｂ）ガラス織物繊維（ＧＣ−１）をロールからフィードしながら、ポリマー溶液を含浸させ、ロールトウロールにて、防爆タイプの加熱炉の中を通過させ、溶媒を留去し、乾燥する、という操作を２回繰り返し、ガラス繊維織物が芯層となるポリフェニレンエーテルの積層体（ア）を得た。厚みは３０μｍであった。
【００８５】
これを２９０ｍｍ×２００ｍｍ（ＭＤ×ＴＤ）サイズに切り出し、以下の構成にて真空熱プレスを実施した。すなわち、<１>ステンレス板、<２>クッション材（ステンレス製メッシュ材、ナスロン（登録商標）日本精線社製、１ｍｍ厚み）、<３>銅箔（電解銅箔ＳＦ Ｆ２−ＷＳ、古河サーキットフォイル社製、１２μｍ厚み）（保護用）、<４>ポリイミドフィルム（５０μｍ厚み、アピカル（登録商標、カネカ社製）×６枚（クッション用）、<５>銅箔（電解銅箔ＳＦ Ｆ２−ＷＳ、古河サーキットフォイル社製、１２μｍ厚み）（光沢面を<４>側、粗面を<６>側）（積層体張り合わせ用）、<６>上記ポリフェニレンエーテル積層体（ア）、<７><５>と同一、<８><４>と同一、<９><３>と同一、<１０><２>と同一、<１１><１>と同一、の構成にして真空プレス機（北川精機 ＫＶＨＣＩＩ−ＰＲＥＳＳ）を用いて、真空度４ｋＰａ、１０ＭＰａの圧力条件にて、昇温速度４℃／分、２６０℃設定到達後、３０分間保持、熱プレス成形を行った。冷却時間は、約３０分であった。得られた積層体を上記の評価項目に従って評価を実施し、結果を表１に示した。
【００８６】
［実施例３］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製］を用いて、上流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／ｈで、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）を、上流側供給口より原料を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。尚、このとき１０番目のバレルに設置した真空ベントより、揮発分を除去した。
なお、得られたペレットのポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基濃度は、０．９８（個／１００ユニット）
得られたペレットを実施例２のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）パウダーの代わりに用いたこと以外は、実施例２と同様に、トルエン溶液に溶解して、ガラス繊維織物に含浸することにより、積層体を得、その後同様に銅箔との積層体を真空熱プレスにて得た。評価結果を表１に示した。
実施例２と実施例３の比較から、原料が同じＰＰＥ−２を用いても、熱履歴を制御することにより、ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基濃度が異なり、銅箔ピール強度に違いがあることがわかる。
【００８７】
［実施例４〜７、実施例１１、比較例１］
押出機による溶融混練時、原料を表１に示した割合にしたことと、吐出量を１２ｋｇ／ｈにしたこと以外は、実施例３と同様に、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
（１）Ｔダイ押出成形
得られたペレットを、ホッパー口に窒素を吹き込みながら、シリンダー温度３００℃、ギアポンプを備え、スクリーンメッシュ２００を備え、Ｔダイ幅３００ｍｍ、Ｔダイ温度３００℃に設定したスクリュー径２６ｍｍのベント付き２軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ、東芝機械社製）を用い、第一金属ロール１５０℃、吐出量４ｋｇ／ｈｒ、回転数１２０ｒｐｍ、引き取り速度２５ｍ／分にて、フィルム成形を実施した。得られたフィルム厚みは、１３μｍであった。
こうして得られたフィルム（イ）を、実施例１の<６>（積層体（ア））の代わりに、（イ）／（ＧＣ−１）／（イ）と３枚重ねたこと以外は、実施例１と同様に真空熱プレスを実施して、銅貼りの積層体を得た。
得られた積層体を実施例１と同様に、評価して、結果を表１に示した。
なお、実施例４については、１ＭＨｚに加え、１ＧＨｚ、１０ＧＨｚにおける電気特性の測定結果を表２に示した。広い周波数領域において、誘電率、誘電正接が安定していることがわかる。
【００８８】
［実施例８］
実施例４の<６>（（イ）／（ＧＣ−１）／（イ））の代わりに、（イ）／（ＧＣ−１）／（イ）／（イ）／（ＧＣ−１）／（イ）／（イ）／（ＧＣ−１）／（イ）／（イ）／（ＧＣ−１）／（イ）とガラス繊維織物を４層にして、重ねたこと以外は、実施例１と同様に真空熱プレスを実施して、銅貼りの積層体を得た。
得られた積層体を実施例１と同様に、評価して、結果を表１に示した。
【００８９】
［実施例９］
実施例４の熱プレスの温度（２６０℃）を２３０℃としたこと以外は、実施例４と同様に、評価し、その結果を表１に示した。
プレス温度が低いと、空隙（気泡）が発生してしまい、吸湿後はんだ耐熱にも劣ることがわかる。
【００９０】
［実施例１０］
実施例４の熱プレスの温度（２６０℃）を３５０℃としたこと以外は、実施例４と同様に、評価し、その結果を表１に示した。
プレス温度が高すぎると、空隙（気泡）はなくなるが、外観や吸湿後はんだ耐熱にも劣ることがわかる。
【００９１】
［比較例２］
下記組成のワニスにガラスクロス（ＧＣ−１）を浸漬し、１２５℃のオーブン内で１０分間乾燥、樹脂をＢステ−ジ化させた。
（ワニス組成）
エピコートＥ１５７Ｓ７０Ｂ７５ ３０．０重量％
（高耐熱ノボラックエポキシ樹脂 油化シェルエポキシ社製）
エピコートＥ５０５０Ｔ６０ ３０．０重量％
（高臭素難燃エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ社製）
エピコート８２８ ４．０重量％
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ社製）
エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ７０ ２９．０重量
（高耐熱フェノールノボラック樹脂 油化シェルエポキシ社製）
２Ｅ４ＭＺ ０．１重量％
メチルセロゾルブ ６．９重量％
────────────────────────────────────
計 １００重量％
【００９２】
こうして得られた積層板（ウ）のＲＤＡ法によるガラス転移温度は、２００℃であった。
この積層体（ウ）を、実施例１の<６>（積層体（ア））の代わりに用いたことと、熱プレス温度を２２０℃にして、加圧時間を６０分間、プレス圧力を５ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様に実施し、その評価結果を表１に示した。
以上のことから、本発明の実施例は、これら比較例２の吸水率、電気特性、線膨張係数、ピール強度、と比較して、積層板として優れていることがわかる。
【００９３】
［比較例３］
実施例４で得られたフィルム（イ）を、<６>（積層体（イ）／（ＧＣ−１）／（イ））の代わりに、ガラス繊維織物を用いないで、そのまま<６>（（イ）×２枚）としたこと以外は、実施例４と同様に真空熱プレスを実施して、銅貼りの積層体を得た。評価結果を表１に示した。電気特性には優れるが、線膨張係数が非常に大きく、配線基板材には不適であることがわかる。
吸水後はんだ耐熱の結果は、ふくれなどはなかったが、取り出し冷却後、大きな反りが認められた。
ピール強度は、銅箔との密着力は良好であるため、フィルムの方が、破断してしまった。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の積層体は、低吸水性、電気特性、低線膨張係数、銅箔ピール強度、外観に優れた、熱可塑性樹脂組成物とガラス繊維織物との積層体であり、加えてＰＰＥは、耐熱性、難燃性にも優れる素材であるため、プリント配線板材料、特に高周波向けの配線材用途、ノンハロゲン向け配線材料要求など、広く電子・電子部品などの幅広い分野に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸水性、電気特性、低線膨張係数、銅箔ピール強度、外観に優れた、熱可塑性樹脂組成物とガラス繊維織物との積層体に関する。特に、電気特性と低線膨張係数と銅箔ピール強度に優れた、熱可塑性ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物とガラス繊維織物との積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化、軽量化、高機能化が進展する中で電子機器を構成す
る各種電子部品の小型化や薄型化等と共に、これら電子部品が実装されるプリント配線基
板に関しても高密度実装を可能とする様々な技術開発が盛んである。従ってプリント配線基板等の電子材料用フイルムに求められる特性は従来より高度なものとなり、従来のエポキシ樹脂積層板では、電気特性、耐熱性、寸法安定性（低線膨張係数）、低吸水性に関する要求特性を満足させるのは困難になってきている。
この問題を解決する新しいプリント配線基板材料の候補として電気特性、耐熱性や低吸水性、難燃性に優れたポリフェニレンエーテルが挙げられる。
【０００３】
これまで、ポリフェニレンエーテルを硬化樹脂の一成分として、積層板に適用する検討が多くなされてきた。たとえば、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートとエポキシ樹脂とアリルグリシジルエーテルからなる組成物を溶剤に溶解し、ガラス繊維織物に含浸させ、加熱により、熱硬化型の組成物をえる技術（特許文献１）や、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートとアリルアルコールからなる組成物を溶剤に溶解し、ガラス繊維織物に含浸させ、加熱により、熱硬化型の組成物をえる技術（特許文献２）が提案されてきた。しかし、これらはいずれも熱硬化樹脂となり、製品をリサイクルする、という観点において、不適であった。また、多くの付加的成分を含有するため、電気特性や吸水性など、十分にポリフェニレンエーテル本来の特性を生かしたプリント配線板用の積層板とは言えない。
【０００４】
また、ガラス繊維織物と積層する材料として、熱硬化性樹脂の使用とともに、熱可塑性樹脂の使用も併せて提案されていたが、ポリフェニレンエーテルの比率についての示唆も、具体的開示もなく、やはりポリフェニレンエーテル本来の特性を十分に生かしたプリント配線板用の積層板とは言えない。（特許文献３）
また、ガラス繊維織物と積層する材料として、熱可塑性樹脂として、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂が提案されているが、やはり、ポリフェニレンエーテルについての、具体的な含有比率の示唆もなく、具体的な開示もない。吸水率についても十分とはいえない。（特許文献４）
液晶ポリマー（ＬＣＰ）も、耐熱、難燃性、電気特性に優れる樹脂であるが、高価で、異方性が大きい欠点があった。また異方性を緩和するために、フィルムを成形する際、種々の工夫がなされるが、いずれも、樹脂製フィルムを得るためにコストアップにつながるものであった。
【０００５】
一般的に、ポリフェニレンエーテル自体は、銅箔との密着力が十分とはいえない。したがって、接着剤を用いたり、銅箔表面を粗くするなどの検討がなされているが、接着剤を用いれば、電気特性（低誘電率、低誘電正接）の低下を招く。一方、銅箔の表面が粗くなると、高周波になるとともに、電気信号が導体を通過する際、損失や誤作動の原因を招くもととなる。したがって、接着剤を用いず、また銅箔表面粗度が小さい状態での、ポリフェニレンエーテルと銅箔との高い密着力を付与する技術が待望されていた。
【特許文献１】特開平６−３２８７５号公報
【特許文献２】特開平６−２０６９５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８７７１号公報
【特許文献４】特開２００８−１４１００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、プリント配線基板に好適であり、上述した技術では達成し得なかった、低吸水、吸湿後はんだ耐熱、はんだ耐熱、電気特性、線膨張係数、気泡レス、銅箔とのピール強度、外観に優れた、積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のポリフェニレンエーテルを特定量樹脂組成物に含有することにより、低吸水、吸湿後はんだ耐熱、はんだ耐熱、電気特性、線膨張係数、気泡レス、銅箔とのピール強度、外観に優れた積層体が得られることを見いだし、本発明に到達した。
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
（１）(Ａ)ポリフェニレンエーテルを８０質量％以上含有する熱可塑性樹脂組成物と(Ｂ)ガラス繊維織物からなる積層体。
（２）積層体中のポリフェニレンエーテルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して０．９個以上含有する上記１に記載の積層体。
【０００８】
（３）（Ｃ）（Ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる１種以上であり、樹脂組成物が（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｃ）を２０質量部以下含有する、上記１または２のいずれかに記載の積層体。
（４）（Ｃ）成分が液晶ポリマー及び／または芳香族ビニル−マレイミド系共重合体である、上記３に記載の積層体。
（５）樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｄ）Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素を含有する化合物を３質量部以下含有する、上記１〜４のいずれかに記載の積層体。
【０００９】
（６）樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｅ）ホスフィン酸塩１〜１０質量部含有する、上記１〜５のいずれかに記載の積層体。
（７）銅がさらに張り合わされた、上記１〜６のいずれかに記載の積層体。
（８）ガラス繊維織物が２層以上からなる上記１〜７のいずれかに記載の多層積層体。
（９）熱可塑性樹脂組成物製フィルムとガラス繊維織物を、２４０℃以上３４０℃以下の温度にて、かつ１ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力にて、熱プレス成形する、上記１〜８に記載の積層体の製造方法。
（１０）３０ｋＰａ以下の真空状態にて熱プレス成形する、上記９に記載の製造方法。
（１１）熱可塑性樹脂組成物を予め、良溶媒に溶解し、溶液をガラス繊維織物に含浸させた後、加熱及び／または減圧により、溶媒を留去する、上記１〜６に記載の積層体の製造方法。
【００１０】
（１２）上記１１で得られた積層体と、さらに銅箔と張り合わせるために、２４０℃以上３４０℃以下の温度にて、かつ１ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力にて、熱プレス成形する積層体の製造方法。
（１３）ロールトウロールにより連続成形する、上記９〜１２に記載の製造方法。
（１４）上記１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、電気回路基板。
（１５）上記１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、層間絶縁膜。
（１６）上記１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、フレキシブル回路基板。
（１７）上記１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、リジッド回路基板。
（１８）上記１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、ビルドアップ用多層回路基板。
【発明の効果】
【００１１】
プリント配線基板に好適で、低吸水、吸湿後はんだ耐熱、はんだ耐熱、電気特性、線膨張係数、気泡レス、銅箔とのピール強度、外観に優れた、積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００１５】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、６０〜９０質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１０〜４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体が好ましい。２，３，６−トリメチルフェノールの割合が耐熱性の観点から１０質量％以上であり、重合度の観点から４０質量％以下である。より好ましくは、６０〜８５質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１５〜４０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体がより好ましく、７０〜８５質量％の２，６−ジメチルフェノールと、１５〜３０質量％の２，３，６−トリメチルフェノールからなる共重合体がさらに好ましい。
【００１６】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わない。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
【００１７】
熱可塑性樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して０．９個以上含有することが好ましい。この値が、大きければ大きいほど、銅箔とのピール強度が優れる。この観点から、この値は、０．９０個以上が好ましく、さらに１．１０個以上が好ましく、とくにより好ましくは、１．７０個以上が好ましい。
このフェノール性水酸基は、ＥＨＵＤ ＳＨ ＣＨＯＲＩ等の方法（ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーズ・サイエンス；アプライド・ポリマー・シンポジウム、３４、１０３〜１１７頁、（１９７８）に記載）に従って定量される。すなわち、測定試料として、１）組成物の原料である生のポリフェニレンエーテルの場合は、パウダーの状態のまま、２）熱可塑性樹脂組成物が、押出時に得られたストランドあるいはペレット、３）溶融成形されたフィルム、４）ガラス繊維との積層体、５）銅箔と積層して得られた積層体の場合は、銅箔をエッチング液にてエッチング後、１）はそのまま、以下の秤量（Ｗ（ｍｇ））に供し、２）〜５）の場合は、試料をまず３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンに加温しながら溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このポリフェニレンエーテルを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出できる。
【００１８】
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数）
【００１９】
ポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、フェノール性化合物を直接酸化重合する方法、フェノール性化合物を超臨界での炭酸ガスを溶媒として用い酸化重合する方法、フェノール性化合物を良溶媒、及び／または貧溶媒からなる混合溶媒中で酸化重合する方法等により得られる。混合溶媒中で酸化重合する方法においては、良溶媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって、重合終結時も反応溶媒中にポリフェニレンエーテルが溶解した状態の溶液重合にもなるし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に溶解しきれなくなり粒子として析出する沈殿析出重合にもなる。ここでいう良溶媒とは、従来既知の方法で得られるポリ（２，６−ジメチルフェニレン）エーテルを溶解できる溶媒であり、貧溶媒とは従来既知の方法で得られるポリ（２,６−ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、ほとんど溶解しない溶媒である。
【００２０】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が官能化されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう官能化されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の官能化化合物、又はエポキシ樹脂で官能化されたポリフェニレンエーテルを指す。
該官能化されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく官能化化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で官能化化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと官能化化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わない。
【００２１】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の官能化化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する官能化化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
【００２２】
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する官能化化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する官能化化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジルヒダントレイン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
上述した官能化化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
官能化されたポリフェニレンエーテルを製造する際の官能化化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。
ラジカル開始剤を用いて官能化されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、官能化されたポリフェニレンエーテル中の官能化化合物の付加率は、０．０１〜３０質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量％である。さらにより好ましくは、０．１〜１０質量％である。
該官能化されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の官能化化合物及び／または、官能化化合物の重合体が残存していても構わない。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
電気特性と吸水率の観点から、樹脂組成物中の（Ａ）の含有量は、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２５】
(Ｂ)ガラス繊維織物とは、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等のいずれのガラス繊維織物でも良い。また、ガラス繊維織物としては、織り密度は１０〜２００本／２５ｍｍ、好ましくは１５〜１００本／２５ｍｍであり、質量は５〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは８〜３００ｇ／ｍ２であり、織り方は平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が使用できる。また、たて糸とよこ糸の双方または一方がテクスチャード加工を施されたガラス糸で製織されたガラス繊維織物であっても良い。また、製織に必要な集束剤が付着している段階のガラス繊維織物や集束剤を除去した段階のガラス繊維織物、あるいは公知の表面処理法でシランカップリング剤などが既に処理されている段階のガラス繊維織物のいずれでも良い。また、柱状流、高周波振動法による水流で開繊、扁平化等の物理加工を施したガラス繊維織物であっても良い。
【００２６】
ガラス繊維織物の厚みは特に制限はないが、好ましい厚みとしては、０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．００７ｍｍ〜０．３ｍｍであり、更に好ましくは０．００８ｍｍ〜０．２ｍｍであり、特に好ましくは０．００８ｍｍ〜０．１５ｍｍである。
このガラス繊維織物は、熱可塑性樹脂の本来の大きな線膨張係数を小さくするのに、効果的である。さらには、強度とこしが付与できる。特に、樹脂製フィルムが薄い場合、ガラス繊維織物による補強効果は、強度と線膨張係数の観点から必須である。
【００２７】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂であり、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも１種以上である。より好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる少なくとも１種以上である。さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーから選ばれる少なくとも１種以上である。
【００２８】
ここで、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、芳香族ビニル化合物重合体の具体例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物共重合体としては、例えば、上述したような芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物を共重合して得られる共重合体である。共重合可能な化合物としては、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物、その他ビニル化合物等が挙げられる。
【００２９】
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの誘導体は２種以上混合して用いることもできる。
不飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中では特に無水マレイン酸が好ましい。
【００３０】
その他ビニル化合物の具体例としては、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル化合物、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸化合物、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の化合物が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。
芳香族ビニル化合物共重合体の好ましい例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体等が挙げられ、耐熱性の観点から芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であり、（１）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させる方法、（２）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてその他共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法によって得ることができる。尚、（１）の製法においては、その他共重合可能なビニル化合物の例として不飽和ジカルボン酸無水物も含まれ、（２）の製法においては、イミド基へ変換されずに酸無水物基が残ることも問題はなく、結果、酸無水物基を共重合体中へ導入することも可能である。
【００３１】
（２）の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。
これら芳香族ビニル化合物共重合体の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、（１）の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合が好ましく、（２）の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合が好ましい。
【００３２】
これら芳香族ビニル−マレイミド系共重合体としては、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル共重合体が好適に使用できる。
芳香族ビニル−マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル化合物３０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜７０質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０〜２０質量％からなる共重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル化合物４０〜６９．９９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．０１〜１５質量％であり、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物４０〜６９．９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．１〜１５質量％である。芳香族ビニル化合物の割合が３０質量％未満であると、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が悪くなり、引張伸度の低下を招き、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の割合が３０質量％未満であると、耐熱性が低下する。また、その他共重合可能なビニル化合物の割合が２０質量％を超えると、耐熱性が低下したり、熱安定性が悪くなる。
【００３３】
芳香族ビニル化合物共重合体は、重量平均分子量７０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として換算した分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出できる。重量平均分子量は、引張伸度の観点から７０，０００以上であり、流動性の観点から２５０，０００以下である。より好ましくは、１００，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、これら共重合体は、１種の芳香族ビニル化合物共重合体でもよく、重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル化合物共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が７０，０００〜２５０，０００にあるものであってもよい。
【００３４】
液晶ポリマーとは、液晶ポリエステルのことで、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものが使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）および／または（ロ）、並びに必要に応じて下記構造単位（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましい。
【００３５】
【化２】
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
ここで、構造単位（イ）および（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）および（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）および（ニ）中のＸは、下記（式２）よりそれぞれ独立に１種あるいは２種以上選択することができる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのそれぞれから生成した構造単位であり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルのそれぞれから生成した構造単位である。
【００４２】
構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレンのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸およびイソフタル酸のそれぞれから生成した構造単位である。
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、それぞれ上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。液晶ポリエステル成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の使用割合は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。
【００４３】
また、構造単位（ハ）および（ニ）からなる下記構造単位（ホ）を、液晶ポリエステル成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００４４】
【化７】
【００４５】
本発明の液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。
本発明の樹脂組成物としては、（Ａ）ポリフェニレンエーテル単独であってもよいし、（Ａ）と（Ｃ）との組成物であってもよい。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル単独の場合には、溶融加工性が不十分なことから、良溶媒に溶解し、溶液をガラス繊維織物に含浸させた後、加熱及び／または減圧により、溶媒を留去、乾燥により、積層体を得ることが好ましい。
【００４６】
（Ａ）と（Ｃ）成分との組成物の場合は、上述したような、良溶媒を用いた含浸方法も選択できるが、必ずしも全ての樹脂成分が溶剤への溶解度が高いわけではなく、むしろ（Ｃ）成分により、ポリフェニレンエーテルの溶融加工性が改良されることから、押出し成形機により、フィルムを製膜し、得られたフィルムと（Ｂ）ガラス繊維織物を熱プレスにより、積層することが好ましい。この際、（Ｆ）銅箔も同時に、熱プレスにより、積層することができる。
本発明の樹脂組成物製フィルムの溶融製膜性の観点と得られるフィルムの膜厚均一性の観点から、（Ｃ）は、液晶ポリマー及び／または芳香族ビニル−マレイミド系共重合体が好ましい。
【００４７】
（Ａ）と（Ｃ）成分の好ましい含有比率は、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）ポリフェニレンエーテル８０質量部以上であり、（Ｃ）成分は、２０質量部以下である。
ピール強度の観点から、（Ｃ）成分の含有量は、２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。
【００４８】
（Ｄ）Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素を含有する化合物は、金属を含有する無機化合物または有機化合物である。本発明の（Ｄ）成分は、本質的にＺｎ元素及び／またはＭｇ元素を主たる構成成分とする化合物である。（Ｄ）成分として、上記金属元素の酸化物、水酸化物、脂肪族カルボン酸塩、酢酸塩が好ましい。好ましい酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯが挙げられる。好ましい水酸化物の例としては、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２などが挙げられる。好ましい脂肪族カルボン酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムがあげられる。好ましい酢酸塩の例としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムが挙げられる。
これらの（Ｄ）成分は、本来混和性の低い（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｃ）成分である液晶ポリエステルを部分相容化させる効果があり、得られたフィルムの強度が高くなる傾向にある。特にこの部分相容化の観点から、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２があげられる。
【００４９】
この（Ｄ）成分は、混和性の観点から、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１部以上、より好ましくは、０．５部以上である。また、電気特性の観点から、３質量部以下が好ましく、より好ましくは、２質量部以下である。
（Ｅ）ホスフィン酸塩としては、下記式（３）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下記式（４）で表されるジホスフィン酸塩、またはこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類が好ましい。
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。）
【００５３】
ホスフィン酸塩は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性の観点から、上記（３）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。
本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。
【００５４】
ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
【００５５】
特に難燃性の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。中でもジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。
（Ｅ）ホスフィン酸塩の含有量は、難燃性の観点から、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。吸水率の観点から、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。
【００５６】
本発明の積層体は、導体として、銅が貼り合わされていてもよい。銅箔を積層してもよいし、公知の手法により、樹脂表面を表面処理した後、銅メッキしてもよい。
銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。銅箔の厚みは５〜３５μｍが好ましい。また、銅箔のラミネート面及びその反対面は必要に応じて、粗化処理、防錆処理、コブ付け処理、易接着処理等が施されていても構わない。
本発明の積層体は、ポリフェニレンエーテルの含有率が高いため、低誘電率、低誘電正接などの電気特性に優れる。また吸湿しにくいことから、吸湿による物性の変化が小さい。加えて、樹脂のガラス転移温度（２１０〜２４０℃）が高いため、広範囲の温度領域における電気特性に代表される物性が安定している。さらにポリフェニレンエーテルの誘電率および誘電正接は、周波数依存性が小さいため、高周波の基板用途にも、安定した電気特性を有する。
【００５７】
積層体は、樹脂／ガラス繊維織物／樹脂の単層構造でもよいが、樹脂／ガラス繊維織物／樹脂／ガラス繊維織物／……／ガラス繊維織物／樹脂のように、多層構造でもよい。また導体パターンを有する回路用積層体としては、銅／樹脂／ガラス繊維織物／樹脂／銅の単層構造や、銅／樹脂／ガラス繊維織物／樹脂／ガラス繊維織物／……／ガラス繊維織物／樹脂／銅の多層構造、さらに高密度実装用積層体として、銅／樹脂／銅／樹脂／ガラス繊維織物／樹脂／銅／樹脂／ガラス繊維織物／……／ガラス繊維織物／樹脂／銅の構造をとっていてもよい。
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて無機充填剤を添加することができる。強度付与剤として、金属繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、タルク、ウオラストナイト、スラグ繊維、フェライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス、溶融シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、などの無機化合物があげられる。これら無機系の充填剤の形状は限定されるものではなく、繊維状、板状、球状などが任意に選択できる。
【００５８】
また、これらの無機系の充填剤は、２種類以上併用することも可能である。また、必要に応じて、シラン系、チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用することができる。
さらに上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物、環状窒素化合物、シリコーン、籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体、シリカ）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（パラフィンオイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、各種着色剤を添加してもかまわない。
【００５９】
本発明の積層体の製造方法としては、熱可塑性樹脂製フィルムとガラス繊維織物を、層状になるように、セットし、熱プレスにより成形できる。バッチのプレスでもよいし、ロールトウロールの連続プレス成形でもよい。連続成形の場合は、ダブルのスチールベルトなど、プレス圧力を制御できる装置で成形することが好ましい。バッチでの熱プレスは、公知の積層板を製造する装置を選ぶことができる。単段式、多段式であってもよいし、常圧熱プレス機、真空熱プレス機であってもかまわない。
熱プレス成形する際の温度は、２４０℃以上３４０℃以下が好ましい。プレス温度が低いと、樹脂の流動性が不十分になり、ガラス繊維織物への樹脂の流れ込みが不足し、気泡が発生してしまう。気泡の観点から、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２４５℃以上であり、さらにより好ましくは、２５０℃以上である。プレス温度が高すぎると、樹脂の劣化が始まり、強度不足の原因になる。従って樹脂の劣化の観点から、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、さらにより好ましくは、３００℃以下である。
【００６０】
プレス圧力は、１ＭＰａ〜４０ＭＰａが好ましい。気泡をなくす観点から、好ましくは１ＭＰa以上であり、より好ましくは２ＭＰａであり、さらにより好ましくは４ＭＰａである。ガラス繊維織物の開繊を抑制する観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下であり、より好ましくは３０ＭＰａであり、さらにより好ましくは１５ＭＰａである。
熱プレス成形する際の雰囲気は、常圧でも、減圧でもかまわない。空気下、不活性ガス下でもかまわない。樹脂の劣化の観点から、不活性ガス雰囲気にて熱プレスすることが好ましい。気泡を効率よくなくす観点から、減圧雰囲気にて熱プレス成形することが好ましく、３０ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは、１５ｋＰａであり、さらにより好ましくは、５ｋＰａ以下である。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂製フィルムは、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により成形することができる。特に生産性の観点から押出成形が好ましい。
そして、樹脂組成物ペレットを押出シート成形機に投入して、成形して得ることもできるし、本発明の原料各成分を押出シート成形機に直接投入し、溶融混練とシート成形を同時に実施して得ることもできる。スクリューは、単軸でも２軸タイプであってもかまわない。溶融混練とシート成形を同時に実施する場合は、混練効果の観点から、２軸のスクリューが好ましい。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂製シートは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがシート厚みを均一にする上で極めて重要である。
一方、本発明のポリフェニレンエ−テル系樹脂製シートは、Ｔダイ押出成形によって製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。シートの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。ギアポンプやスクリーンチェンジャーは適宜目的に応じて使用してもよい。
【００６３】
ポリフェニレンエーテルを主成分とする樹脂組成物の場合、フィルム成形時のメヤニが発生しやく、メヤニ抑制のためには、真空ベントを設けることが効果的である。さらに原料フィード口やベント口周辺に窒素などに代表される不活性ガスを吹き込むことも効果がある。
本発明で使用される熱可塑性樹脂製フィルムの厚みは、特に制限はないが、０．００５〜１．０ｍｍが好ましい。より好ましくは０．０１０〜０．５ｍｍが好ましく、０．０１０〜０．３ｍｍが好ましく、特により好ましくは、０．０１〜０．１ｍｍである。
電気特性と線膨張係数のバランスの観点から、使用されるフィルムの厚みとガラス繊維織物の厚みを適宜選択できる。
【００６４】
ガラス繊維織物と本発明の熱可塑性樹脂製フィルムからなる積層体は、単層構造でも多層構造でもよい。それらの厚みについては特に制限はないが、単層構造の積層体の好ましい厚みは、０．００５〜２．５ｍｍであり、より好ましくは０．０１０〜１．５ｍｍであり、更に好ましくは０．０２０〜０．８ｍｍであり、特に好ましくは０．０２０〜０．５ｍｍである。多層構造の積層体の好ましい厚みは、０．０１０〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．０３０〜５．０ｍｍであり、更に好ましくは０．０５０〜２．０ｍｍであり、特に好ましくは０．０８０〜１．０ｍｍである。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル単独の場合には、溶融加工性が不十分なことから、良溶媒に溶解し、溶液をガラス繊維織物に含浸させた後、加熱及び／または減圧により、溶媒を留去、乾燥により、積層体を得ることが好ましい。
【００６５】
これらの方法により得られた積層体に銅に代表される導体層をさらに積層する場合、メッキ法でもよいし、銅箔をプレス成形したり、接着剤を介してラミネートすることができる。ただし、電気特性を悪化させないためには、接着剤層の量を抑制することが好ましく、さらには使用しないことが好ましい。また銅箔とのピール強度の観点から、熱プレスによる方法が好ましい。
この熱プレス成形する場合においても、前述した条件と同様、２４０℃以上３４０℃以下が好ましい。気泡の観点から、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２４５℃以上であり、さらにより好ましくは、２５０℃以上である。樹脂の劣化の観点から、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、さらにより好ましくは、３００℃以下である。
【００６６】
プレス圧力は、１ＭＰａ〜４０ＭＰａが好ましい。気泡をなくす観点から、好ましくは１ＭＰa以上であり、より好ましくは２ＭＰａであり、さらにより好ましくは４ＭＰａである。ガラス繊維織物の開繊を抑制する観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下であり、より好ましくは３０ＭＰａであり、さらにより好ましくは１５ＭＰａである。
銅箔と樹脂間のピール強度を向上させる観点では、前述したように、熱可塑性樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して０．９個以上含有することが好ましい。この水酸基の数は重合時に制御することもできる。ポリフェニレンエーテルの場合、よく知られているキノンカップリングと呼ばれる再分配反応により、増加させることもできる。また、重合後のパウダーを溶融混練などの加熱により、増加させることもできる。これは、ポリフェニレンエーテル主鎖中で、フリース転移反応により、主鎖にフェノール性水酸基が増加することによるものと考えられる。
【００６７】
こうして得られた積層体は、低吸水性に優れ、誘電率、誘電正接に代表される電気特性に優れ、さらに低線膨張係数化でき、耐熱性、銅箔ピール強度、外観、屈曲性に優れ、またノンハロゲン材料にできる。従って、焼却時、有毒ガスを発生させないため、環境に優しい。さらに、樹脂成分は熱可塑性樹脂であるため、金属部と分離しやすく、リサイクル可能であるため、環境適合性の高い積層体である。さらに電気特性としては、広い温度範囲、広い周波数範囲、高湿環境下において安定した特性を示す特徴がある。
従って以上の特性が要求される用途に、本発明の積層体が好適に用いられる。
例えば、電気回路基板、プリント基板材料、フレキシブル回路基板、リジッド回路基板、ビルドアップ用多層回路基板、層間絶縁膜などがあげられる。また低誘電材料であることから、衛星放送、自動車レーダー、無線ＬＡＮ、光モジュール高周波部品、アンテナ、基地局用アンプ、各種高速伝送装置、テスター衛星通信用装置、高周波ケーブルなどの用途に好適である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（使用した原料）
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
各ＰＰＥを、後述する製造例に従って、調整した。
（ＰＰＥ−１）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）パウダー
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
ｎ（ＯＨ）＝０．７８
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数。以下同様）
ガラス転移温度：２１５℃（ＤＳＣ法、昇温速度２０℃／分）
（ＰＰＥ−２）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）パウダー
還元粘度：０．５４ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
ｎ（ＯＨ）＝０．３２
（ＰＰＥ−３）：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）パウダー
還元粘度：０．４１ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）ｎ（ＯＨ）＝１．１２
（ＰＰＥ−４）：（２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体）パウダー
共重合比：２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール＝７６／２４（質量比）
還元粘度：０．５０ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
ｎ（ＯＨ）＝０．４９
ガラス転位温度：２３０℃（ＤＳＣ法、昇温速度２０℃／分）
【００６９】
［製造例１］（ＰＰＥ−１の合成）
（１）重合体調整
反応器底部に酸素ガス導入管、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに凝縮のための還流冷却器を備えた１０Lのジャケット付き反応器に、トルエンを２０５２ｇ、メタノールを１７８ｇ、触媒成分として酸化第一銅を０．６ｇ、酸として臭化水素水（４７％水溶液）を２．８ｇ、ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンを２．３ｇ、ブチルジメチルアミンを２６．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミンを４．２ｇ充填した。次いで、反応容器気相部に窒素を１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で導入したのち、酸素をガス導入管より１ＮＬ／ｍｉｎの流量で導入する一方、１３３０ｇのトルエンに溶解された２，６−ジメチルフェノール４００ｇを４０分間（モノマー追添所要時間）にわたって反応器内へ送り込んだ。反応温度は、４０℃を保つように、ジャケットに熱媒を通して調整した。
【００７０】
（２）触媒不活性化
モノマー添加開始時から６６分後（重合停止時間）に、酸素を窒素に切り換え、かつ３８％ＥＤＴＡ・３Ｎａ水溶液２０ｇと水３８０ｇを添加することによって重合を停止させた。
（３）キノンカップリング反応
こうして得られたテトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）含有反応混合物を窒素下において７０℃で１８０分間加熱した。（キノンカップリング反応）この時点において、反応混合物はもはやＴＭＤＱに特有の色を示さなかった。この溶液を５０℃に冷却し、液−液遠心分離機によって銅塩および一部のアミンを含む水層を除去した。遠心分離後の反応混合物に約１０倍容量のメタノールを添加して重合体を沈殿させた。かかる重合体を炉別し、メタノールで洗い、それから８０℃の熱風乾燥機で乾燥した。
【００７１】
［製造例２］（ＰＰＥ−２の合成）
（１）重合体調整は、製造例１と同様に実施した。
（２）触媒不活性化プロセスにおいて、モノマー添加開始時から６１分後（重合停止時間）に、酸素を窒素に切り換え、かつ３８％ＥＤＴＡ・３Ｎａ水溶液２０ｇと水３８０ｇを添加することによって重合を停止させた。次にキノンカップリングを実施せずに、ヒドロキノンを９ｇ反応混合物に加え、系内に存在するテトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）を還元処理した。この溶液を５０℃に加熱し、液−液遠心分離機によって銅塩および一部のアミンを含む水層を除去した。遠心分離後の反応混合物に約１０倍容量のメタノールを添加して重合体を沈殿させた。かかる重合体を炉別し、メタノールで洗い、それから８０℃の熱風乾燥機で乾燥した。
【００７２】
［製造例３］（ＰＰＥ−３の合成）
（２）触媒不活性化プロセスにおいて、モノマー添加開始時から、５２分後（重合停止時間）酸素を窒素に切り換えたこと以外は、製造例１と同様に実施して、ＰＰＥ−３を得た。
【００７３】
［製造例４］（ＰＰＥ−４の合成）
反応器底部に酸素ガス導入管、撹拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに凝縮のための還流冷却器を備えた１０Ｌのジャケット付き重合槽に５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．０９９ｇの塩化第二銅２水和物、４．７０５ｇの３５％塩酸、４１．９７１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、３１．６５８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２６４ｇのｎ−ブタノール、５４４ｇのメタノール、３７９２ｇのキシレン、１２１．６ｇの２，６−ジメチルフェノール、３８．４ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４０℃になるまで撹拌した。
また、貯蔵槽に窒素ガス導入管、撹拌タービン翼及びバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた５Ｌの貯蔵槽に、２００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、７２０ｇのメタノール、１０９４．４ｇの２，６−ジメチルフェノール、３４５．６ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を調合した。
【００７４】
次いで、激しく撹拌した重合槽へ、重合槽へ１０００ｍｌ／分の速度で酸素ガスをガス導入管より導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記貯蔵槽内の混合溶液を２１.６ｇ／分の速度で逐次添加した。３１０分通気し、反応器の内温が４０℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始１４０分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示し、スラリー形態を示しはじめる前に混合溶液の添加は終了した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合である。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を１１．５ｇ添加し６０分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。
反応器の内温は４０℃になるようコントロールした。
【００７５】
その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール６４００ｇともに１０Ｌ洗浄槽に入れ分散させ、３０分間撹拌した後再度ろ過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。洗浄槽の内温は４０℃になるようコントロールした。これを３回繰り返し、次いで１４０℃で１５０分真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−４）を得た。
（Ｂ）（ＧＣ−１）ガラス繊維織物（旭化成エレクトロニクス社製 １０００／ＡＳ７５０、厚み１０μｍ）
（Ｃ）液晶ポリエステル（ＬＣＰ）
【００７６】
［製造例５］（ＬＣＰの合成）
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
（Ｃ）（ＰＭＩ）スチレン−Ｎフェニルマレイミド共重合体（ＭＳ−ＮＡ、電気化学工業社製）
（Ｄ）（ＺｎＯ）酸化亜鉛（銀嶺Ａ（登録商標）、東邦亜鉛社製）
（Ｅ）（Ｐ−１）ホスフィン酸塩（Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３０（登録商標）、クラリアントジャパン社製）
（付加的成分）（Ｎ−１）ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１８（登録商標）、日本触媒社製）
【００７９】
（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
＜ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基数測定＞
（１） 試料がＰＰＥ−１〜４についてのパウダーあるいは押出による溶融混練後のペレットの場合
試料をそのまま、下記の秤量（Ｗ（ｍｇ））に供した。
（２） 試料が積層体の場合
試料をエッチング処理し、銅箔を除去し、水洗、乾燥した後、試料をまず３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンに加温しながら溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このポリフェニレンエーテルを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出できる。
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数）
【００８０】
＜吸水率＞
実施例、比較例で得られた積層体の両面の銅箔をエッチング液でエッチングし、水洗、風乾し、４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、飽和蒸気１２１℃、２気圧条件下で吸湿させた後、吸水率を測定した。
＜吸湿後はんだ耐熱＞
上記吸水率測定で実施した、吸湿後のサンプルを２６０℃の溶融はんだに１分間浮かべて、生じる欠点により、判断した。
○：全く外観の変化が認められなかった。
△：表面にふくれが認められた。
＜吸湿後はんだ耐熱＞
実施例、比較例で得られた銅箔付きの積層体を２６０℃の溶融はんだに１時間浮かべて、生じる欠点により、判断した。
○：全く外観の変化が認められなかった。
×：表面のふくれや銅箔のはがれが認められた。
【００８１】
＜電気特性（誘電率、誘電正接）＞
（１ＭＨｚの場合）自動平衡ブリッジ法
実施例、比較例で得られた積層体の両面の銅箔をエッチング液でエッチングし、水洗、風乾し、４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して、ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒ ＨＰ−４２８５Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）の装置を用いて、室温にて測定した。結果を表１と表２に示した。
なお、比較例３については、銅箔との積層をしないため、フィルムそのまま、測定に供した。
（１ＧＨｚの場合）円筒空胴共振器法
実施例、比較例で得られた積層体の両面の銅箔をエッチング液でエッチングし、水洗、風乾し、８０ｍｍ×１３０ｍｍに切断し、ｖｅｃｔｏｒ ｎｅｔｗｏｒｋ ａｎａｌｙｚｅｒ ＨＰ８５１０Ｃ（アジレント・テクノロジー（株）製）、ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｓｗｅｅｐｅｒ ＨＰ８３６５１Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）、ｔｅｓｔ ｓｅｔ ＨＰ８５１７Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）装置を用い、共振器として、内径φ２２９ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒を用いて、室温にて測定した。結果を表２に示した。
（１０ＧＨｚの場合）円筒空胴共振器法
サンプルサイズを６５ｍｍ×８０ｍｍにしたことと、共振器として、内径φ４２ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒を用いたこと以外は、上記１ＧＨｚの場合と同様に、測定した。結果を表２に示した。
【００８２】
＜線膨張係数＞
実施例、比較例で得られた積層体の両面の銅箔をエッチング液でエッチングし、水洗、風乾し、積層体のＭＤとＴＤについて、各々長手方向に、１０ｍｍ×５ｍｍに切断し、ＪＩＳ−Ｋ７１９７に準拠して、熱機械分析装置（ＴＭＡ、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ/ＳＳ６１００型）を用い、３０−１９０℃の温度範囲にて、５℃／分の昇温速度にて、引張荷重２９．４[ｍＮ]、空気中にて測定した。
＜気泡＞
実施例、比較例で得られた積層体の両面の銅箔をエッチング液でエッチングし、水洗、風乾し、基板サイズ約１０ｍｍ×１０ｍｍに切断した後、樹脂包埋し断面を研磨した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。ガラス繊維織物のタテ糸、ヨコ糸、それぞれ１０個の糸東を観察し、空隙の発見できた糸束数の割合を算出し、以下にて気泡の有無を判定した。
○：０％
△：０％を超え、３０％以下
×：３０％を超えたもの。
空隙（気泡）のないものが好ましい。
【００８３】
＜ピール強度＞
実施例、比較例で得られた積層体を用い、幅１０ｍｍにサンプルを切り出しＴＰＣ−ＴＭ−６５０規格２．４．９に従って、９０度ピール剥離試験を実施し、銅箔との密着力を評価した。値が高いほど、密着力に優れる。
＜外観＞
実施例、比較例で得られた積層体の両面の銅箔をエッチング液でエッチングし、水洗、風乾し、基板の外観を目視にて、以下の判定基準にて判断した。
○：着色がなく、表面外観が均一で、気泡やゲルや毛羽立ちなどがない。
△：着色はないが、若干ゲルが観察される。
×：劣化由来の着色があるか、ゲルが多く観察される。
【００８４】
［実施例１、実施例２］
ポリフェニレンエーテルパウダー（ＰＰＥ−１もしくはＰＰＥ−２）を５０℃のトルエンに８重量％の濃度にて溶解させたポリマー溶液を容器に準備し、（Ｂ）ガラス織物繊維（ＧＣ−１）をロールからフィードしながら、ポリマー溶液を含浸させ、ロールトウロールにて、防爆タイプの加熱炉の中を通過させ、溶媒を留去し、乾燥する、という操作を２回繰り返し、ガラス繊維織物が芯層となるポリフェニレンエーテルの積層体（ア）を得た。厚みは３０μｍであった。
【００８５】
これを２９０ｍｍ×２００ｍｍ（ＭＤ×ＴＤ）サイズに切り出し、以下の構成にて真空熱プレスを実施した。すなわち、<１>ステンレス板、<２>クッション材（ステンレス製メッシュ材、ナスロン（登録商標）日本精線社製、１ｍｍ厚み）、<３>銅箔（電解銅箔ＳＦ Ｆ２−ＷＳ、古河サーキットフォイル社製、１２μｍ厚み）（保護用）、<４>ポリイミドフィルム（５０μｍ厚み、アピカル（登録商標、カネカ社製）×６枚（クッション用）、<５>銅箔（電解銅箔ＳＦ Ｆ２−ＷＳ、古河サーキットフォイル社製、１２μｍ厚み）（光沢面を<４>側、粗面を<６>側）（積層体張り合わせ用）、<６>上記ポリフェニレンエーテル積層体（ア）、<７><５>と同一、<８><４>と同一、<９><３>と同一、<１０><２>と同一、<１１><１>と同一、の構成にして真空プレス機（北川精機 ＫＶＨＣＩＩ−ＰＲＥＳＳ）を用いて、真空度４ｋＰａ、１０ＭＰａの圧力条件にて、昇温速度４℃／分、２６０℃設定到達後、３０分間保持、熱プレス成形を行った。冷却時間は、約３０分であった。得られた積層体を上記の評価項目に従って評価を実施し、結果を表１に示した。
【００８６】
［実施例３］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製］を用いて、上流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／ｈで、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）を、上流側供給口より原料を供給し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物ペレットを作製した。尚、このとき１０番目のバレルに設置した真空ベントより、揮発分を除去した。
なお、得られたペレットのポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基濃度は、０．９８（個／１００ユニット）
得られたペレットを実施例２のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）パウダーの代わりに用いたこと以外は、実施例２と同様に、トルエン溶液に溶解して、ガラス繊維織物に含浸することにより、積層体を得、その後同様に銅箔との積層体を真空熱プレスにて得た。評価結果を表１に示した。
実施例２と実施例３の比較から、原料が同じＰＰＥ−２を用いても、熱履歴を制御することにより、ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基濃度が異なり、銅箔ピール強度に違いがあることがわかる。
【００８７】
［実施例４〜７、実施例１１、比較例１］
押出機による溶融混練時、原料を表１に示した割合にしたことと、吐出量を１２ｋｇ／ｈにしたこと以外は、実施例３と同様に、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
（１）Ｔダイ押出成形
得られたペレットを、ホッパー口に窒素を吹き込みながら、シリンダー温度３００℃、ギアポンプを備え、スクリーンメッシュ２００を備え、Ｔダイ幅３００ｍｍ、Ｔダイ温度３００℃に設定したスクリュー径２６ｍｍのベント付き２軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ、東芝機械社製）を用い、第一金属ロール１５０℃、吐出量４ｋｇ／ｈｒ、回転数１２０ｒｐｍ、引き取り速度２５ｍ／分にて、フィルム成形を実施した。得られたフィルム厚みは、１３μｍであった。
こうして得られたフィルム（イ）を、実施例１の<６>（積層体（ア））の代わりに、（イ）／（ＧＣ−１）／（イ）と３枚重ねたこと以外は、実施例１と同様に真空熱プレスを実施して、銅貼りの積層体を得た。
得られた積層体を実施例１と同様に、評価して、結果を表１に示した。
なお、実施例４については、１ＭＨｚに加え、１ＧＨｚ、１０ＧＨｚにおける電気特性の測定結果を表２に示した。広い周波数領域において、誘電率、誘電正接が安定していることがわかる。
【００８８】
［実施例８］
実施例４の<６>（（イ）／（ＧＣ−１）／（イ））の代わりに、（イ）／（ＧＣ−１）／（イ）／（イ）／（ＧＣ−１）／（イ）／（イ）／（ＧＣ−１）／（イ）／（イ）／（ＧＣ−１）／（イ）とガラス繊維織物を４層にして、重ねたこと以外は、実施例１と同様に真空熱プレスを実施して、銅貼りの積層体を得た。
得られた積層体を実施例１と同様に、評価して、結果を表１に示した。
【００８９】
［実施例９］
実施例４の熱プレスの温度（２６０℃）を２３０℃としたこと以外は、実施例４と同様に、評価し、その結果を表１に示した。
プレス温度が低いと、空隙（気泡）が発生してしまい、吸湿後はんだ耐熱にも劣ることがわかる。
【００９０】
［実施例１０］
実施例４の熱プレスの温度（２６０℃）を３５０℃としたこと以外は、実施例４と同様に、評価し、その結果を表１に示した。
プレス温度が高すぎると、空隙（気泡）はなくなるが、外観や吸湿後はんだ耐熱にも劣ることがわかる。
【００９１】
［比較例２］
下記組成のワニスにガラスクロス（ＧＣ−１）を浸漬し、１２５℃のオーブン内で１０分間乾燥、樹脂をＢステ−ジ化させた。
（ワニス組成）
エピコートＥ１５７Ｓ７０Ｂ７５ ３０．０重量％
（高耐熱ノボラックエポキシ樹脂 油化シェルエポキシ社製）
エピコートＥ５０５０Ｔ６０ ３０．０重量％
（高臭素難燃エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ社製）
エピコート８２８ ４．０重量％
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ社製）
エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ７０ ２９．０重量
（高耐熱フェノールノボラック樹脂 油化シェルエポキシ社製）
２Ｅ４ＭＺ ０．１重量％
メチルセロゾルブ ６．９重量％
────────────────────────────────────
計 １００重量％
【００９２】
こうして得られた積層板（ウ）のＲＤＡ法によるガラス転移温度は、２００℃であった。
この積層体（ウ）を、実施例１の<６>（積層体（ア））の代わりに用いたことと、熱プレス温度を２２０℃にして、加圧時間を６０分間、プレス圧力を５ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様に実施し、その評価結果を表１に示した。
以上のことから、本発明の実施例は、これら比較例２の吸水率、電気特性、線膨張係数、ピール強度、と比較して、積層板として優れていることがわかる。
【００９３】
［比較例３］
実施例４で得られたフィルム（イ）を、<６>（積層体（イ）／（ＧＣ−１）／（イ））の代わりに、ガラス繊維織物を用いないで、そのまま<６>（（イ）×２枚）としたこと以外は、実施例４と同様に真空熱プレスを実施して、銅貼りの積層体を得た。評価結果を表１に示した。電気特性には優れるが、線膨張係数が非常に大きく、配線基板材には不適であることがわかる。
吸水後はんだ耐熱の結果は、ふくれなどはなかったが、取り出し冷却後、大きな反りが認められた。
ピール強度は、銅箔との密着力は良好であるため、フィルムの方が、破断してしまった。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の積層体は、低吸水性、電気特性、低線膨張係数、銅箔ピール強度、外観に優れた、熱可塑性樹脂組成物とガラス繊維織物との積層体であり、加えてＰＰＥは、耐熱性、難燃性にも優れる素材であるため、プリント配線板材料、特に高周波向けの配線材用途、ノンハロゲン向け配線材料要求など、広く電子・電子部品などの幅広い分野に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)ポリフェニレンエーテルを８０質量％以上含有する熱可塑性樹脂組成物と(Ｂ)ガラス繊維織物からなる積層体。
【請求項２】
積層体中のポリフェニレンエーテルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して０．９０個以上含有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
（Ｃ）（Ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる１種以上であり、樹脂組成物が（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｃ）を２０質量部以下含有する、請求項１または２のいずれかに記載の積層体。
【請求項４】
（Ｃ）成分が液晶ポリマー及び／または芳香族ビニル−マレイミド系共重合体である、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｄ）Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素を含有する化合物を３質量部以下含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｅ）ホスフィン酸塩１〜１０質量部含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
銅箔がさらに張り合わされた、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
ガラス繊維織物が２層以上からなる請求項１〜７のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項９】
熱可塑性樹脂組成物製フィルムとガラス繊維織物を、２４０℃以上３４０℃以下の温度にて、かつ１ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力にて、熱プレス成形する、請求項１〜８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
３０ｋＰａ以下の真空状態にて熱プレス成形する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂組成物を予め、良溶媒に溶解し、溶液をガラス繊維織物に含浸させた後、加熱及び／または減圧により、溶媒を留去する、請求項１〜６に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１で得られた積層体と、さらに銅箔と張り合わせるために、２４０℃以上３４０℃以下の温度にて、かつ１ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力にて、熱プレス成形する積層体の製造方法。
【請求項１３】
ロールトウロールにより連続成形する、請求項９〜１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、電気回路基板。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、層間絶縁膜。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、フレキシブル回路基板。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、リジッド回路基板。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、ビルドアップ用多層回路基板。
【請求項１】
(Ａ)ポリフェニレンエーテルを８０質量％以上含有する熱可塑性樹脂組成物と(Ｂ)ガラス繊維織物からなる積層体。
【請求項２】
積層体中のポリフェニレンエーテルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して０．９０個以上含有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
（Ｃ）（Ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香族環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンから選ばれる１種以上であり、樹脂組成物が（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｃ）を２０質量部以下含有する、請求項１または２のいずれかに記載の積層体。
【請求項４】
（Ｃ）成分が液晶ポリマー及び／または芳香族ビニル−マレイミド系共重合体である、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｄ）Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素を含有する化合物を３質量部以下含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｅ）ホスフィン酸塩１〜１０質量部含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
銅箔がさらに張り合わされた、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
ガラス繊維織物が２層以上からなる請求項１〜７のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項９】
熱可塑性樹脂組成物製フィルムとガラス繊維織物を、２４０℃以上３４０℃以下の温度にて、かつ１ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力にて、熱プレス成形する、請求項１〜８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
３０ｋＰａ以下の真空状態にて熱プレス成形する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂組成物を予め、良溶媒に溶解し、溶液をガラス繊維織物に含浸させた後、加熱及び／または減圧により、溶媒を留去する、請求項１〜６に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１で得られた積層体と、さらに銅箔と張り合わせるために、２４０℃以上３４０℃以下の温度にて、かつ１ＭＰａ〜４０ＭＰａの圧力にて、熱プレス成形する積層体の製造方法。
【請求項１３】
ロールトウロールにより連続成形する、請求項９〜１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、電気回路基板。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、層間絶縁膜。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、フレキシブル回路基板。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、リジッド回路基板。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を用いる、ビルドアップ用多層回路基板。
【公開番号】特開２０１０−４６９１４（Ｐ２０１０−４６９１４Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１３１８４（Ｐ２００８−２１３１８４）
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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