粘弾性樹脂組成物、プリプレグ、導体張積層板、樹脂付き金属箔及び樹脂フィルム
【課題】 耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たす配線板材料を容易に作製できる粘弾性樹脂組成物、並びに、かかる粘弾性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、導体張積層板、樹脂付き金属箔及び樹脂フィルムを提供すること。
【解決手段】 粘弾性樹脂組成物は、１〜１５質量％のグリシジルメタアクリレートをモノマー単位として含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万であり且つガラス転移温度が−２０℃〜０℃の範囲にあるアクリルゴム重合体と、このアクリルゴム重合体以外の硬化性成分とを含有し、硬化後のガラス転移温度が２０℃〜６０℃及び１２０℃〜１６０℃の範囲にあるものである。
【解決手段】 粘弾性樹脂組成物は、１〜１５質量％のグリシジルメタアクリレートをモノマー単位として含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万であり且つガラス転移温度が−２０℃〜０℃の範囲にあるアクリルゴム重合体と、このアクリルゴム重合体以外の硬化性成分とを含有し、硬化後のガラス転移温度が２０℃〜６０℃及び１２０℃〜１６０℃の範囲にあるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘弾性樹脂組成物、プリプレグ、導体張積層板、樹脂付き金属箔及び樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス布にエポキシ樹脂を含浸させた配線板材料が知られている。このような配線板材料は、材料が安価であり比較的低温での接着が可能であるが、曲げ加工を施すと絶縁層部分にクラック等が発生し、配線板としての特性が著しく低下してしまうため、使用用途が限定されている。
【０００３】
そのため、曲げ加工が可能な配線板材料としては、ポリエステル樹脂やポリイミド樹脂が従来使用されていた。近年では、耐熱特性が良好で加熱収縮の小さいポリイミド樹脂を用いた銅張積層板が主流となっている。しかしながら、ポリイミド樹脂を用いた銅張積層板は、高温域での耐熱特性に優れる一方で、吸湿前後の寸法変化率が大きく、また銅箔と絶縁層との密着力が乏しいことより、曲げ応力や熱履歴を受けたときに配線の剥がれなどが生じやすかった。
【０００４】
ところで、ポリイミド樹脂を用いた銅張積層板には主として、ポリイミド前駆体を銅箔に直接塗布し、高温下で縮合させた２層ＣＣＬタイプ、ポリイミド系接着剤やその他接着剤を介して銅箔とポリイミドフィルムを貼り合わせた３層ＣＣＬタイプ、及び、ポリイミド樹脂フィルム上にスパッタやめっきにより銅層を析出させたメタライジングタイプがある。２層ＣＣＬタイプは、耐熱性には優れるものの高温長時間での加熱工程を必要とするため、一般には高価格であり、生産性も悪い。３層ＣＣＬタイプは、ポリイミド系接着剤を用いると貼り合わせ時に高温高圧長時間の接着工程が必要となり生産性が悪くなり、その他接着剤を用いた場合は耐熱性が低下してしまう。また、メタライジングタイプは、銅層の形成にコストがかかり銅箔の厚膜化が難しく、銅と絶縁層との密着力を十分に得ることが困難であり密着力信頼性も劣るなどの欠点がある。このように、ポリイミド樹脂を用いた銅張積層板は製造しにくいという問題点も有している。
【０００５】
最近では、低温での熱圧着を可能にしつつ耐熱性及び寸法安定性を両立させる目的で、特定のポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる樹脂組成物を繊維基材に含浸させたプリント配線板用プリプレグが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開平８−１９３１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載のプリプレグであっても、金属箔に対する密着力が十分とはいえず、配線板材料として高水準の信頼性を得るには更なる改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たす配線板材料を容易に作製できる粘弾性樹脂組成物、並びに、かかる粘弾性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、導体張積層板、樹脂付き金属箔及び樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、グリシジルメタアクリレートをモノマー単位として特定量含み、特定の分子量及び特定のガラス転移温度を有するアクリルゴム重合体と、このアクリルゴム重合体以外の硬化性成分とを含有させてなる樹脂組成物において、硬化後のガラス転移温度が特定の範囲となるようにアクリルゴム重合体及び他の硬化性成分を設定することにより、塗工性や基材への含浸性に優れた粘弾性樹脂組成物が得られるとともに、かかる粘弾性樹脂組成物から作製された配線板材料が耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、１〜１５質量％のグリシジルメタアクリレートをモノマー単位として含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万であり且つガラス転移温度が−２０℃〜０℃の範囲にあるアクリルゴム重合体と、このアクリルゴム重合体以外の硬化性成分とを含有し、硬化後のガラス転移温度が２０℃〜６０℃及び１２０℃〜１６０℃の範囲にある粘弾性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
ここで、グリシジルメタアクリレートの含有量はアクリルゴム重合体の総量基準である。また、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られた値を意味する。
【００１１】
また、本発明でいう「硬化後」とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される硬化前の粘弾性樹脂組成物の発熱量をＱ０（Ｊ／ｇ）、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される硬化後の粘弾性樹脂組成物の発熱量をＱ１（Ｊ／ｇ）としたときに、下記式（１）で定義される硬化率Ｃが９８％以上となる状態を意味する。
Ｃ（％）＝（Ｑ０−Ｑ１）／Ｑ０×１００ …（１）
【００１２】
また、本発明においてガラス転移温度Ｔｇは、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（例えば、リガク（株）製「サーモプラス ＴＧ８１２０型」）を用いて測定したものをいう。なお、「ＴＭＡ」とは、物質の温度を調節されたプログラムに従って変化させながら、非振動的な荷重を加えてその物質の変形を温度の関数として測定する方法であり、ＴＭＡで得られた曲線の傾きは、熱膨張率の大小に対応するため、その傾きの変化からＴｇを求めることができる。
【００１３】
本発明の粘弾性樹脂組成物によれば、上記のアクリルゴム重合体を含み、且つ、硬化後におけるＴｇが上記の温度範囲内にあることにより、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たす配線板材料を容易に作製することができる。
【００１４】
アクリルゴム重合体におけるグリシジルメタアクリレートの含有量が上記範囲外であると、例えば、本発明の粘弾性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて得られる配線板材料や、本発明の粘弾性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる配線板材料などにおいて、耐熱性、密着性及び曲げ加工性をすべて満足させることが困難となる傾向にある。また、アクリルゴム重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万未満では、粘弾性樹脂組成物の粘度が低下しすぎて配線板材料としての用途に適しなくなる傾向にある。例えば、粘弾性樹脂組成物を繊維基材へ含浸した場合、樹脂流れが生じやすくなることでスジなどの外観不良が発生しやすくなる。このようなスジが発生すると、プレスやラミネート等の方法で作製した配線板において、樹脂の流れ性が不均一になることに起因した信頼性の低下を招くおそれがある。一方、重量平均分子量が１００万を超えると、粘弾性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、配線板材料としての用途に適しなくなる傾向にある。例えば、粘弾性樹脂組成物を繊維基材へ含浸した場合、繊維基材への含浸性が低下することで繊維基材内に空隙が残りやすくなり、金属箔との密着性が低下するおそれがある。
【００１５】
ところで、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸させて得られる従来の配線板材料は、切断や外形切削加工などを施すと多量の粉塵が発生しやすく、クリーンな環境での作業に支障をきたす場合があった。これに対して、本発明の粘弾性樹脂組成物によれば、切断や外形切削加工などを施しても粉塵の発生が十分に少ない配線板材料を形成することができる。なお、このような効果は、本発明の粘弾性樹脂組成物が上記特定のアクリルゴム重合体とその他の硬化性成分との混合組成物であり、硬化後におけるＴｇが上記２つの温度範囲となるものであることにより、加工性及び防塵性の両立が可能となり、奏されたと本発明者らは推察する。
【００１６】
本発明の粘弾性樹脂組成物においては、上記アクリルゴム重合体が、イオン交換水中で重合されたものであり、且つ、イオン交換水によって洗浄されたものであることが好ましい。
【００１７】
従来のエポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、配線板材料に要求される接着性を十分に確保しようとすると、常温で保管したときに樹脂フロー量が大きく低下する傾向にあったため、冷蔵保管が必要になるなど保管上の問題を有していた。これに対して、上記の粘弾性樹脂組成物は、イオン交換水中で重合されたものであり且つイオン交換水によって洗浄されたアクリルゴム重合体を含むことにより、常温での保存安定性が向上し、常温で保管したときに樹脂フロー量の変動が十分小さいものとなる。よって、この粘弾性樹脂組成物を用いて得られた、Ｂステージ状態にしたプリプレグ、樹脂付き銅箔、接着フィルムなどは、樹脂のフロー量が低下して成形性が悪化するという問題をより有効に回避することが可能となる。なお、このような効果が得られる理由としては、アクリルゴム重合体中のイオン性不純物が低減されることにより、グリシジルアクリレートと、アクリルゴム重合体中のイオン性不純物、特にはプラスイオンとの反応によって樹脂フロー量が低下することをより有効に防止できるためと考えられる。
【００１８】
更に、本発明の粘弾性樹脂組成物においては、上記アクリルゴム重合体中のイオン性不純物が３ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、常温での樹脂フロー維持性をより高水準なレベルへと高めることが可能となる。なお、イオン性不純物の含有量は、原子吸光分析及び／又は誘導結合プラズマ発光分光分析によって測定される。
【００１９】
また、本発明の粘弾性樹脂組成物においては、上記アクリルゴム重合体以外の硬化性成分がエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２０】
更に、本発明の粘弾性樹脂組成物は、上記硬化性成分を、上記アクリルゴム重合体１００質量部に対して６０〜１２０質量部含有することが好ましい。アクリルゴム重合体１００質量部に対して上記硬化性成分が１２０質量部を超えると、粘弾性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率が過剰に高くなり、曲げ加工性が低下する傾向にある。アクリルゴム重合体１００質量部に対して硬化性成分が６０質量部未満では、貯蔵弾性率が過剰に低くなり、十分な硬化強度が得られず銅箔などに対する密着性の低下や寸法安定性の低下、さらには耐熱性の低下が生じる傾向にある。
【００２１】
本発明の粘弾性樹脂組成物においては、上記アクリルゴム重合体のエポキシ価が２〜１８であることが好ましい。この場合の粘弾性樹脂組成物は、耐熱性及び寸法安定性がより高いものとなる。
【００２２】
また、本発明の粘弾性樹脂組成物は、より良好な曲げ加工性を得る点から、２０℃における貯蔵弾性率が３００〜１７００ＭＰａであることが好ましい。
【００２３】
本発明は、上記粘弾性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグを提供する。本発明のプリプレグは、本発明の粘弾性樹脂組成物を含んでなることから、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たすことが可能である。また、本発明のプリプレグは、本発明の粘弾性樹脂組成物を含んでなることから、切断や外形切削加工などを施しても粉塵の発生が十分に少ないものとなる。
【００２４】
本発明のプリプレグにおいては、取扱い性及び加工性の点から、繊維基材がガラス布であり、このガラス布の厚さが１０〜８０μｍであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明のプリプレグは、金属箔との密着性及び寸法安定性をより良好なものにする点から、上記粘弾性樹脂組成物を４０〜８５質量％含むことが好ましい。
【００２６】
本発明は、上記プリプレグを加熱及び加圧して得られる基板を提供する。本発明の基板は、本発明のプリプレグから形成されたものであることから、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たすことが可能である。また、本発明の基板は本発明のプリプレグから形成されたものであることから、切断や外形切削加工などを施しても粉塵の発生が十分に少ないものとなる。
【００２７】
また、本発明は、上記基板と、この基板の少なくとも一方面上に設けられた導体層とを備える導体張積層板を提供する。本発明の導体張積層板は、本発明の基板から形成されたものであることから、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性に優れる。また、本発明の導体張積層板は、本発明の基板から形成されたものであることから、切断や外形切削加工などを施しても粉塵の発生が十分に少ないものとなる。
【００２８】
本発明の導体張積層板は、曲げ加工性及び取扱い性の点で、上記基板の厚さが２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の導体張積層板は、曲げ加工性の点から、上記導体層が厚み３〜３５μｍの銅箔であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の導体張積層板は、曲げ加工性の点から、厚さが２００μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明は、上記粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層と、この樹脂層の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備える樹脂付き金属箔を提供する。本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層を備えることから、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たす配線板材料を形成することが可能である。また、本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層を備えることから、切断や外形切削加工などを施しても粉塵の発生が十分に少ない配線板材料を形成することができる。
【００３２】
本発明の樹脂付き金属箔は、曲げ加工性の点から、上記金属箔が厚み３〜３５μｍの銅箔であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の樹脂付き金属箔は、曲げ加工性の点から、上記樹脂層の厚みが５〜９０μｍであることが好ましい。
【００３４】
本発明は、上記粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層と、この樹脂層の少なくとも一方面上に設けられた支持フィルムとを備える樹脂フィルムを提供する。本発明の樹脂フィルムは、本発明の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層を備えることから、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たす配線板材料を形成することが可能である。また、本発明の樹脂フィルムは、本発明の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層を備えることから、切断や外形切削加工などを施しても粉塵の発生が十分に少ない配線板材料を形成することができる。
【００３５】
本発明の樹脂フィルムは、支持フィルムが、厚み５〜２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の樹脂フィルムは、曲げ加工性の点から、上記樹脂層の厚みが５〜９０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たす配線板材料を容易に作製できる粘弾性樹脂組成物、並びに、かかる粘弾性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、導体張積層板、樹脂付き金属箔及び樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお。図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率に限られるものではない。
【００３９】
図１は、本発明に係るプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸している本発明の粘弾性樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。この厚さは、２０〜１００μｍであることが好ましく、プリプレグの厚さがこの範囲にあることで、良好な曲げ加工性を有することとなる。
【００４０】
プリプレグ１００中の繊維基材は、任意に折り曲げ可能な、可とう性を有する繊維基材であり、その厚さは、１０〜８０μｍであることが好ましい。これにより、後述する本発明の粘弾性樹脂組成物と組み合わせたときに、このプリプレグを加熱及び加圧して得られる基板の可とう性が相乗的に大きくなり、任意に折り曲げることが極めて容易となる。また、プリプレグの曲げ加工性をさらに向上させるため、その厚みは２０〜１００μｍであることがより好ましい。ここで、繊維基材を用いていることにより、プリプレグの製造プロセスにおける加熱、吸湿等に伴う寸法変化は更に小さくなる。
【００４１】
繊維基材の形態としては、金属箔張積層板や多層プリント配線板を製造する際に一般的に用いられるもの等から適宜選択できるが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。特に、繊維基材としては、ガラス繊維の織布であるガラス布（「ガラスクロス」ともいう。）が好ましい。また、本発明に使用されるガラス布は、表面処理として必要に応じてアミノシラン、エポキシシラン等の各種カップリング処理を選択することができる。
【００４２】
プリプレグ１００中の本発明の粘弾性樹脂組成物は、１〜１５質量％のグリシジルメタアクリレートをモノマー単位として含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万であり且つガラス転移温度が−２０℃〜０℃の範囲にあるアクリルゴム重合体と、このアクリルゴム重合体以外の硬化性成分とを含有し、硬化後のガラス転移温度が２０℃〜６０℃及び１２０℃〜１６０℃の範囲にあるものである。
【００４３】
本発明でいう「硬化後」とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される硬化前の粘弾性樹脂組成物の発熱量をＱ０（Ｊ／ｇ）、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される硬化後の粘弾性樹脂組成物の発熱量をＱ１（Ｊ／ｇ）としたときに、下記式（１）で定義される硬化率Ｃが９８％以上となる状態を意味する。
Ｃ（％）＝（Ｑ０−Ｑ１）／Ｑ０×１００ …（１）
【００４４】
また、本発明においてガラス転移温度Ｔｇは、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（例えば、リガク（株）製「サーモプラス ＴＧ８１２０型」）を用いて測定したものをいう。なお、「ＴＭＡ」とは、物質の温度を調節されたプログラムに従って変化させながら、非振動的な荷重を加えてその物質の変形を温度の関数として測定する方法であり、ＴＭＡで得られた曲線の傾きは、熱膨張率の大小に対応するため、その傾きの変化からＴｇを求めることができる。
【００４５】
本明細書において、ガラス転移温度Ｔｇは以下の方法によって測定した値を採用することができる。先ず、粘弾性樹脂組成物を銅箔に塗工し、１８０℃で１時間加熱し硬化する。次に、銅箔をエッチングにより除去し、得られた粘弾性樹脂組成物の硬化物を１２．５ｍｍ×４ｍｍの矩形に切り出し、これをＴｇ測定用試験片とする。次に、熱機械分析計「ＴＭＡ２９４０」（ＴＡインスツルメント社製、商品名）に上記試験片をセットする。液体窒素を用いてジャケットを冷却し、２５℃から５００℃に昇温（昇温速度：１０℃／分）、次に５００℃から２５℃へ降温（冷却速度：４０℃／分）し、荷重４０ｇ、引張モードにより測定することでＴＭＡ曲線を得る。得られるＴＭＡ曲線の変曲点をＴｇとして求める。
【００４６】
また、上記アクリルゴム重合体のガラス転移温度Ｔｇは、重合体を構成する各モノマーの混合比率から算出することができる。
【００４７】
上記アクリルゴム重合体は、好適には、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位とする重合体からなるゴムである。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」の語は、メタクリレート又はアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」の語は、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００４８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
本発明で用いられるアクリルゴム重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基をグリシジル基に置換したグリシジル（メタ）アクリレートを、これと共重合可能な他のモノマーと共重合することによって得られる。
【００５０】
更に、上記アクリルゴム重合体は、イオン交換水中で重合されたものであり、且つ、イオン交換水によって洗浄されたものであることが好ましい。アクリルゴム重合体を製造する際の重合反応水、及び、重合体から不純物除去を目的とした水洗時に用いる水をイオン交換水とすることで、重合体中のイオン性不純物を大幅に減少させることができる。このようにして得られたアクリルゴム重合体を含む粘弾性樹脂組成物を繊維基材に含浸させることにより、プリプレグの常温保存性が向上し、常温で保管したときの樹脂フロー量の変動を十分小さくすることができる。これにより、例えば、Ｂステージ状態にしたプリプレグを常温で保存した場合、樹脂のフロー量が低下して成形性が悪化するという問題をより有効に回避することが可能となる。また、樹脂付き金属箔や樹脂フィルムを作製する際においても上記の粘弾性樹脂組成物を用いることにより、常温での保存安定性を大幅に向上させることができる。
【００５１】
上記の効果をより確実に得る観点から、上記イオン交換水は、２５℃における電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下であるものが好ましく、２μＳ／ｃｍ以下であるものがより好ましい。
【００５２】
常温での樹脂フロー維持性をより高水準なレベルへと高める観点から、上記アクリルゴム重合体中のイオン性不純物を３ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。イオン性不純物が１ｐｐｍ以下のアクリルゴム重合体は、例えば、イオン交換水による洗浄回数を増やすことにより得ることができる。なお、アクリルゴム重合体中のイオン性不純物は、原子吸光分析及び／又は誘導結合プラズマ発光分光分析により測定できる。
【００５３】
アクリルゴム重合体は、その総量に対しグリシジル（メタ）アクリレートをモノマー単位として１〜１５質量％含んでいる。グリシジル（メタ）アクリレートの含有量が１質量％未満であると、得られる粘弾性樹脂組成物の硬化物のＴｇが低下して耐熱性が不十分となる傾向にある。グリシジル（メタ）アクリレートの含有量が１５質量％を超えると、得られる粘弾性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率が上昇し、十分な密着力が得られにくくなり、また曲げ加工を施し難くなる傾向にある。
【００５４】
また、上記アクリルゴム重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万である。重量平均分子量が３０万未満では、粘弾性樹脂組成物の粘度が低下してしまい繊維基材へ含浸した際の樹脂流れが生じやすくなるため、寸法安定性が悪くなる傾向にある。重量平均分子量が１００万を超えると、粘弾性樹脂組成物の粘度が高く繊維基材への含浸性が不十分となるため、繊維基材内に空隙が残ってしまい金属箔との密着性が低下し、寸法安定性が悪くなる傾向にある。
【００５５】
ここで、上述の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により下記条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することにより求められる。
（ＧＰＣ条件）
検出器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＭＨＸＬ相当品（３本）（東ソー株式会社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ」）
カラムサイズ：７．５ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５０μＬ
圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ２
流量：１．０ｍＬ／分
【００５６】
また、本発明で用いられるアクリルゴム重合体は、２〜１８のエポキシ価を有していることが好ましく、２〜１０のエポキシ価を有していることがより好ましい。エポキシ価が２未満であると、エポキシ価が上述の範囲にある場合と比較して、得られる粘弾性樹脂組成物のＴｇが低下するため、耐熱性が低下する傾向にある。エポキシ価が１８を超えると、エポキシ価が上述の範囲にある場合と比較して、粘弾性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率が上昇し、曲げ加工性が低下する傾向にある。
【００５７】
グリシジルアクリレートをモノマー単位として含むアクリルゴム重合体のエポキシ価とは、以下の手順で求められた値を意味する。
１）共栓付き１００ｍｌの三角フラスコに試料（アクリル重合体）２．５ｇを精秤する。
２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）約２０ｍｌを加え試料を５分程度攪拌溶解する。
３）Ｎ／１０ＨＣｌジオキサン溶液１０ｍｌをホールピペットで加え、栓をして軽く振り混ぜ、透明均一であることを確認し、１０分間静置する。
４）エタノールを約４ｍｌ加えフェノールフタレイン指示薬５滴添加後、１／１０ＫＯＨエタノール溶液で滴定する。うすくピンク色に着色した時点を終点とする。
５）別途、試料を含まないブランクも同様に滴定を行う（ブランクテスト）。
６）下記計算式により、エポキシ価を算出する。
エポキシ価（ｅｑ／１００ｇ）＝（ｆ×（Ｂ−Ｔ））／（Ｗ×ｃ）
上記計算式中、ｆは１／１０ＫＯＨエタノール溶液のファクターを示し、Ｂはブランクテストの滴定量（ｍｌ）を示し、Ｔは試料の滴定量（ｍｌ）を示し、Ｗは試料の質量（ｇ）を示し、ｃは試料の濃度（質量％）を示す。なお、上記のＮ／１０ＨＣｌジオキサン溶液は、共栓付き２００ｍｌの三角フラスコに、メスピペットで濃塩酸１ｍｌ及びメスシリンダーでジオキサン１００ｍｌをそれぞれ取り、栓をしてよく振り混ぜ均一にすることにより調製されたものを使用する。
【００５８】
本発明に係る粘弾性樹脂組成物は、その硬化物の２０℃における貯蔵弾性率が３００〜１７００ＭＰａであることが好ましい。貯蔵弾性率が１７００ＭＰａを上回ると、曲げ加工性が低下し、クラックが生じやすくなる傾向にある。また、貯蔵弾性率が３００ＭＰａを下回ると、粘着性が増大し作業性が低下する傾向にある。
【００５９】
なお、上記「硬化物の２０℃における貯蔵弾性率」とは、以下の手順により求めた値を意味する。先ず、粘弾性樹脂組成物を含むワニスを厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名「Ｆ２−ＷＳ−１２」）に塗膜厚みが約５０〜１００μｍになるように塗工し、１８０℃で６０分加熱する。次いで、銅箔をエッチングにより除去して得られた樹脂硬化物を約３０ｍｍ×５ｍｍに切り出し、これを貯蔵弾性率測定用試料とする。この測定用試料について、動的粘弾性測定装置「Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ−４０００」（ＵＢＭ社製）を用い、測定長２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定することにより動的粘弾性曲線を得る。そして、得られた動的粘弾性曲線の２０℃における弾性率を「硬化物の２０℃における貯蔵弾性率」とする。
【００６０】
本発明の粘弾性樹脂組成物は、硬化後に特定の物性を得るために複数成分が配合された弾性を有する混合物であり、上記アクリルゴム重合体以外の樹脂成分を含有していてもよい。樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、シリコン変性ポリアミドイミドなどが挙げられる。
【００６１】
また、本発明の粘弾性樹脂組成物に含有される上記アクリルゴム重合体以外の硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ基を含有する高分子化合物、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、硬化性成分は、加熱により架橋する架橋性官能基を複数有する熱硬化性樹脂であることが好ましく、特に、架橋性官能基としてエポキシ基を複数有するポリエポキシ化合物又はエポキシ樹脂であることがより好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６３】
上記の樹脂成分或いは硬化性成分は、粘弾性樹脂組成物の硬化後のＴｇが上述した条件を満たす範囲で、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００６４】
エポキシ樹脂を用いる場合、その硬化剤又は硬化促進剤を併用することもできる。硬化剤としては、一分子内に複数のフェノール性水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。そのような化合物としては、ヒドロキノン等の１つのフェニル基に２つ以上の水酸基を有する化合物や、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等の１つの分子にフェノール環又はクレゾール環を複数含んだ化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
硬化促進剤としては、アミン化合物やイミダゾール化合物が好適に用いられる。アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等のイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。硬化促進剤の含有率は、粘弾性樹脂組成物中のエポキシ基の量等に応じて適宜決定することができるが、一般的に粘弾性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００６６】
本発明の粘弾性樹脂組成物は、アクリルゴム重合体１００質量部に対し、硬化性成分を６０〜１２０質量部含有していることが好ましい。アクリルゴム重合体１００質量部に対して硬化性成分が１２０質量部を超えると、粘弾性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率が過剰に高くなり、可とう性が低下する傾向にある。アクリルゴム重合体１００質量部に対して硬化性成分が６０質量部未満では、貯蔵弾性率が過剰に低くなり、十分な硬化強度が得られず寸法安定性の低下や、耐熱性の低下が生じる傾向にある。
【００６７】
本実施形態においては、硬化後のガラス転移温度が２０℃〜６０℃及び１２０℃〜１６０℃の範囲となるように、粘弾性樹脂組成物に含まれるアクリルゴム重合体の組成、分子量、グリシジルメタアクリレートの含有量を調整したり、その他の硬化性成分を適宜選定し配合したりすることが好ましい。アクリルゴム重合体のＴｇは、例えば、アクリルゴム重合体を得るためのモノマーとして、グリシジルメタアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びアクリロニトリルを用い、これらの配合量を適宜変更することにより調節することができる。また、アクリルゴム重合体の分子量は、例えば、重合開始剤濃度及び重合温度を適宜変更することにより調節することができる。
【００６８】
プリプレグ１００は、上述の粘弾性樹脂組成物が溶剤に溶解又は分散しているワニスを繊維基材に含浸させ、８０℃〜１８０℃の加熱によりワニスから溶剤を除去して、作製することができる。なお、加熱時間はゲル化の状態に応じて適宜定めることができる。また、このプリプレグ１００において、ワニスに使用した溶剤が残存していてもよいが、ワニスに含まれていた溶剤のうち８０質量％以上が除去されていることが好ましい。
【００６９】
プリプレグ１００においてワニスを繊維基材に含浸させた場合、ワニス中の粘弾性樹脂組成物の含有割合は、その粘弾性樹脂組成物及び繊維基材の合計量、すなわちプリプレグ１００の質量に対して、４０〜８５質量％であることが好ましい。この含有割合が４０質量％未満では樹脂分が少ないため金属箔等と接着の際の密着力が低下する傾向にある。含有割合が８５質量％を超えると、金属箔等との接着時に樹脂がプリプレグから流れでやすくなり、プリプレグを所定膜厚に設定できない等の問題が生じる傾向がある。
【００７０】
また、プリプレグ１００において、粘弾性樹脂組成物の硬化率は、１０〜８０％の範囲が好ましい。硬化率が１０％未満であると、金属箔と一体化した場合、一体化した金属箔層表面に繊維基材の凹凸が反映されて表面平滑性が低下する傾向にあると共に、厚みの制御が困難になる傾向がある。硬化率が８０％を超えると、金属箔層と一体化するための樹脂分が不足し、金属箔との密着力が著しく低下すると共に、金属箔との一体化時に折れや割れ等が発生し作業性が悪くなる傾向がある。
【００７１】
ここで、粘弾性樹脂組成物の硬化率は次の方法により求められる。まず、粘弾性樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸させる。次いで、繊維基材に含浸させた粘弾性樹脂組成物の硬化処理を行う。この際、硬化処理前後の粘弾性樹脂組成物の赤外線吸収スペクトルを測定する。そして、エポキシ基由来のピークの減少を追跡して、硬化処理後の粘弾性樹脂組成物の硬化率を求める。
【００７２】
図２は、本発明に係る導体張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。図２に示す導体張積層板２００は、プリプレグ１００を加熱及び加圧して得られる基板３０と、基板３０の両面に設けられた導体層１０とで構成されている。
【００７３】
導体層１０は、導電性を有する膜であればよく、その材質については特に限定されない。例えば、目的に応じて、金属、有機物、又は両者の複合物などから形成されてもよい。導体層１０の厚みは３μｍ〜７５μｍであることが好ましい。
【００７４】
本実施形態においては、導体層が金属箔であることが好ましい。このような金属箔張積層板は、例えば、プリプレグ１００の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧して、プリプレグ１００中の粘弾性樹脂組成物を硬化することによって得られる。このときの加熱は１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２１０℃で行う。また、加圧は、０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜８ＭＰａの圧力で行う。
【００７５】
金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔が一般的に用いられるが、銅箔が好ましい。その厚さは、金属箔張積層板の可とう性を高めるために、３〜３５μｍであることが好ましい。また、９μｍ以上の厚みの金属箔としては、電解銅箔や圧延銅箔が選択できる。
【００７６】
基板と金属箔とを重ね合わせる方法としては、プレス積層方法及び熱ロール連続積層方法が挙げられ、特に制限はされない。本実施形態においては、効率よく金属箔張積層板を形成する観点から、真空中での熱プレス積層方法を用いることが好ましい。
【００７７】
一方、熱ロールの間隔を通してプリプレグと金属箔との連続ラミネートを行い、連続熱硬化炉に横搬送し硬化後に巻き取り作業を行う熱ロール連続積層方法が、硬化時の粘弾性樹脂組成物の硬化収縮による、しわ、折れ等の対策上好ましい方法である。粘弾性樹脂組成物の硬化は、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の方法により実施できるが、上記のように熱硬化による連続硬化法が好ましい。なお、場合によっては硬化、巻き取り後に品質安定化のため所定時間の後加熱処理を施すことも可能である。
【００７８】
導体張積層板２００の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、２０〜１８０μｍであることがより好ましい。この厚さが２００μｍを超えると、可とう性が低下し、曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる可能性がある。また、厚さが２０μｍを下回る導体張積層板は、極めて製造し難い。
【００７９】
本発明の導体張積層板の実施形態は上記のものに限定されず、例えば、複数枚のプリプレグ１００を用いて、基板を多層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片側のみに金属箔などの導体層を設けてもよい。
【００８０】
図３は、上述の導体張積層板２００に配線パターンを形成して得られる、本発明に係るプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。図３に示されるプリント配線板３００は、上記の基板３０と、基板３０の両面に設けられるパターン化された導体層で形成される配線パターン１１とで主として構成されている。また、基板３０をその主面に略直行する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁には所定の厚さの金属めっき層６０が形成されている。プリント配線板３００は、上記導体張積層板２００に配線パターンを形成して得られる。配線パターンの形成は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。プリント配線板３００は、いわゆるフレキシブルプリント配線板として好適に用いられる。
【００８１】
また、本実施形態の樹脂付き金属箔は、上述の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備えるものである。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔が一般的に用いられるが、本実施形態の樹脂付き金属箔においては、銅箔が好ましい。その厚さは、樹脂付き金属箔の可とう性を高めるために、３〜３５μｍであることが好ましい。また、９μｍ以上の厚みの金属箔としては、電解銅箔や圧延銅箔が選択できる。樹脂膜の厚さは、５〜９０μｍであることが好ましい。樹脂膜の厚さが５〜９０μｍにあることで、良好な可とう性を保つことができる。
【００８２】
更に、本実施形態の樹脂フィルムは、上述の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた支持フィルムとを備えるものである。樹脂膜の厚さは、５〜９０μｍであることが好ましい。樹脂膜の厚さが５〜９０μｍにあることで、良好な可とう性を保つことができる。また、支持フィルムの材質としては、通常の樹脂フィルムに用いられるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好適に用いられる。本実施形態においては、厚み５〜２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを支持フィルムとして用いることが好ましい。なお、このような重合体フィルムは、単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した積層構造であってもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】
本実施例において、粘弾性樹脂組成物の硬化前のガラス転移温度、硬化後のガラス転移温度及び硬化後の貯蔵弾性率はそれぞれ以下の方法により測定した。
【００８５】
［アクリル重合体のガラス転移温度］
アクリル重合体のガラス転移温度は、重合体を構成する各モノマーの混合比率から算出した。
【００８６】
［硬化後のガラス転移温度］
先ず、粘弾性樹脂組成物を含むワニスを銅箔に塗膜厚みが約５０μｍになるように塗工し、１８０℃で１時間加熱し硬化した。次に、銅箔をエッチングにより除去し、得られた粘弾性樹脂組成物の硬化物を１２．５ｍｍ×４ｍｍの矩形に切り出し、これをＴｇ測定用試験片とした。次に、熱機械分析計「ＴＭＡ２９４０」（ＴＡインスツルメント社製、商品名）に上記試験片をセットした。液体窒素を用いてジャケットを冷却し、２５℃から５００℃に昇温（昇温速度：１０℃／分）、次に５００℃から２５℃へ降温（冷却速度：４０℃／分）し、荷重４０ｇ、引張モードにより測定することでＴＭＡ曲線を得、得られたＴＭＡ曲線の変曲点をＴｇとして求めた。
【００８７】
［硬化後の貯蔵弾性率］
先ず、粘弾性樹脂組成物を含むワニスを厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名「Ｆ２−ＷＳ−１２」）に塗膜厚みが約５０〜１００μｍになるように塗工し、１８０℃で６０分加熱した。次いで、銅箔をエッチングにより除去して得られた樹脂硬化物を約３０ｍｍ×５ｍｍに切り出し、これを貯蔵弾性率測定用試料とした。この測定用試料について、動的粘弾性測定装置「Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ−４０００」（ＵＢＭ社製）を用い、測定長２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定することにより動的粘弾性曲線を得、得られた動的粘弾性曲線の２０℃における弾性率を硬化後の貯蔵弾性率とした。
【００８８】
また、本実施例で用いられたアクリルゴム重合体におけるイオン性不純物の含有量は、以下の方法により求めた。先ず、前処理としてアクリルゴム重合体をマイクロウェーブ法による酸分解を行い放冷後、超純水で定容した。これに対して、分析する不純物イオンに応じて、原子吸光法（原子吸光分析装置：日立製作所製Ｚ５０１０）及びＩＣＰ−ＡＥＳ法（誘電結合プラズマ発光分光分析装置：セイコーインスツルメンツ製ＳＰＳ３０００）により、不純物イオンを定量した。
【００８９】
（実施例１）
粘弾性樹脂組成物の硬化後のＴｇが３０℃及び１５０℃になるよう、下記のようにして粘弾性樹脂組成物を調整した。すなわち、アクリルゴム重合体を含有する組成物である「ＨＭ１０−Ｍ５０Ｓ」（根上工業株式会社製、商品名、重量平均分子量：５０万、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含有量：１０質量％、イオン交換水中での重合及びイオン交換水洗浄によりイオン性不純物の含有量を３ｐｐｍ以下にしたもの、Ｔｇ：−１０℃）１００質量部、硬化性成分である「ＥＰ−８２８」（油化シェル（株）製、商品名、エポキシ樹脂）６０質量部、硬化剤であるテトラブロモビスフェノールＡ「ＦＧ２０００」（帝人化成株式会社製、商品名）４０質量部、及び、硬化促進剤であるイミダゾール「２ＰＺ−ＣＮ」（四国化成（株）製、商品名）０．３質量部を混合した。次いで、溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え、粘度が８５０Ｐａ・ｓになるように粘弾性樹脂組成物のワニスを調整した。
【００９０】
（比較例１）
アクリルゴム重合体中のグリシジルメタクリレート含有量を０質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００９１】
（比較例２）
アクリルゴム重合体のＴｇが−２２℃になるよう、アクリルゴム重合体中のアクリロニトリル含有量を４質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調整した。
【００９２】
（比較例３）
アクリルゴム重合体のＴｇが２℃になるよう、アクリルゴム重合体中のアクリロニトリル含有量を４２質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調整した。
【００９３】
（比較例４）
アクリルゴム重合体の重量平均分子量を１１０万に変更した以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００９４】
（比較例５）
アクリルゴム重合体の重量平均分子量を２５万に変更した以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００９５】
（比較例６）
アクリルゴム重合体中のグリシジルメタクリレート含有量を１７質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００９６】
＜プリプレグ及び銅張積層板の作製＞
上記実施例及び比較例で調製したワニスを、それぞれ、厚さ約２０μｍのガラス布「＃１０２７」（ユニチカ（株）製、商品名）に縦型塗工機により含浸塗工し、乾燥炉温度を１５０℃に設定し、ライン速度１．５ｍ／分で加熱乾燥することにより溶媒除去して、プリプレグを得た。なお、得られたプリプレグの樹脂分及び基材厚みは表１に示す。
【００９７】
上記で得られたプリプレグの両面に、厚さ１８μｍの高伸び電解銅箔「Ｆ２Ｓ１８」（古河サーキットフォイル社製、商品名）をその粗化面がプリプレグと合わさるように重ねた積層体を、１００ｔ真空プレス機を用いて１８０℃で４０分間、圧力４ＭＰａの真空プレス条件で加熱及び加圧して、両面銅張積層板を作製した。
【００９８】
＜プリプレグ及び両面銅張積層板の特性評価＞
［銅箔ピール強度］
得られた両面銅張積層板について９０°方向の引き剥がし試験を行い、そのときの最大荷重を銅箔ピール強度とした。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
［耐熱性の評価］
両面銅張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切断し、評価用試料とした。評価用試料を２８８℃の溶融はんだにフロートした。その際の評価用試料の状態を目視により観察し、ふくれや剥がれ等の異常が認められるまでの時間を測定した。この時間が長いほど、はんだ耐熱性等の耐熱性に優れていることを意味する。結果を表１に示す。なお、表中「５分以上」とは、５分以上経過しても、ふくれや剥がれが認められなかったことを意味する。
【０１０１】
［基材タック］
プローブタック試験法により行った。具体的には、４０℃に加熱したステージ上に置いたプリプレグに、４０℃の加熱プローブを押し付けた後、引き剥がしたときの最大荷重を求め、これをタックとした。このとき、プローブ径を５ｍｍ、プローブ速度を３０ｍｍ／分、プローブを押し付ける荷重を１００ｇｆ、プローブ接触時間を２秒とした。同様の試験を５枚の試験片について行い、その平均値を求めた。測定装置は、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に準じたプローブタックテスタ（株式会社レスカ製タックテスタ）を用いた。タックの評価は以下の基準で行った。結果を表１に示す。
ＯＫ：プローブが離れるとき、試験片が変化しない。
ＮＧ：プローブが離れるとき、試験片が変化する。
【０１０２】
［寸法安定性の評価］
２５０ｍｍ角の実施例及び比較例の両面銅張積層板の銅箔をエッチングした後に、８０℃で３０分間乾燥し試験用基板を得た。続いて、試験用基板のＴＤ方向における２つの定点間及びＭＤ方向における２つの定点間の距離を測定した。次に、８０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に３０分間、あるいは、２６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に３０秒間、試験用基板を放置した。その後、試験用基板のＴＤ方向における定点間及びＭＤ方向における定点間の距離を測定し、それらの距離の変化分を寸法変化率として算出した。この寸法変化率の数値が小さいほど、寸法安定性が高いことを意味する。結果を表１に示す。
【０１０３】
［曲げ加工性の評価］
銅張積層板の銅箔を全面エッチングした配線板から、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズの試験片を切り出した。この試験片を、直径（Ｒ）がそれぞれ０．１ｍｍ、０．２５ｍｍ又は０．５０ｍｍのピンを挟んで台上に置いた。そして、ピンが挟まれている部分の試験片上でローラーを往復させることによって、試験片を局所的に折り曲げたときのクラックの発生の有無を観察した。評価は下記の基準で行った。クラック（白化）の発生が少ないほど、曲げ加工性が高いことを意味する。結果を表１に示す。
○：異常なし
△：一部クラックにより白化
×：全面クラックにより白化
【０１０４】
［常温保存安定性の評価］
得られたプリプレグを常温（２０±２℃）で９０日間保管した。そして、保管前及び保管後のプリプレグにおける樹脂フロー量をミルフロー測定方法により測定した。得られた値を用いて下記式により樹脂フロー保持率を求めた。この樹脂フロー保持率の数値が大きいほど、常温保存安定性が高いことを意味する。結果を表１に示す。
樹脂フロー保持率（％）
＝［保管後の樹脂フロー量］／［保管前の樹脂フロー量］×１００
【０１０５】
［粉塵発生の評価］
得られたプリプレグを黒色紙上に高さ５０ｃｍの位置から落下させた。そして、その直後に発生するダスト数を、パーティクルカウンター「Ｍｏｄｅｌ２２７」（トランステック社製、商品名、測定方式：半導体レーザ光源側法光散乱）を用いて３０秒間測定した。なお、測定では、５μｍ以上の粒子をダストとして検出した。結果を表１に示す。
【０１０６】
表１に示すように、実施例１の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、２８８℃でのはんだ耐熱性試験で５分以上ふくれや剥がれは観察されず、耐熱性に優れていた。この積層板は、ピンゲージ曲げ試験においても、折り曲げ時にクラックの発生は認められず、任意に折り曲げ可能であり十分な曲げ加工性を有していた。また、寸法安定性の評価では、寸法変化率が０．０３％未満であり、良好な寸法安定性を示した。また、実施例１の粘弾性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグは、常温保存安定性の評価において十分な樹脂フロー保持率を示し、常温保存安定性に優れることが分かった。更に、実施例１の粘弾性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグは、粉塵発生の評価で粉塵の発生量が一般の配線板用プリプレグと比較して非常に少なく、粉塵発生しにくいものであることが確認された。
【０１０７】
これに対し、比較例１の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、曲げ加工性の評価において、クラックの発生は認められなかった。しかし、はんだ耐熱性試験では５秒でふくれが観察され、耐熱性が不十分なものであった。比較例２の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は耐熱性が不十分であり、２８８℃のはんだ耐熱では１０秒以下で剥がれが観察された。また、プリプレグの粘着性が大きく、作業性が著しく悪かった。比較例３の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、ピンゲージ曲げ試験で折り曲げ時にクラックが発生し、曲げ加工性が不十分なものであった。比較例４の粘弾性樹脂組成物を含浸したプリプレグは、樹脂の含浸性が十分でなく空隙が生じてしまい、配線板材料としては使用できないことが判明した。また、比較例４の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、耐熱性及び曲げ加工性が不十分なものであった。比較例５の粘弾性樹脂組成物を含浸したプリプレグは、粘弾性樹脂組成物からなるワニスの粘度が低いため、プリプレグの外観が悪く、配線板材料としては使用できないことが明らかになった。比較例６の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は銅箔ピール強度が低く、曲げ加工性も不十分なものであった。
【０１０８】
（実施例２）
アクリルゴム重合体「ＨＭ１０−Ｍ５０Ｓ」の調製におけるイオン交換水洗浄の回数を増やし、イオン性不純物の含有量を１ｐｐｍ未満にしたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【０１０９】
（参考例１）
アクリルゴム重合体「ＨＭ１０−Ｍ５０Ｓ」と同様の組成を有し、通常の工業用水中で重合し、通常の工業用水で洗浄して得られたアクリルゴム重合体（イオン性不純物の含有量：６ｐｐｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【０１１０】
上記実施例及び参考例で調製したワニスを用い、上記実施例１及び比較例１〜６の場合と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板の作製を行った。得られたプリプレグ及び両面銅張積層板について上記と同様に特性評価を行った。結果を実施例１の結果と合わせて表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２に示すように、実施例２の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、樹脂フロー保持率が実施例１及び参考例１に比べて高く、常温保存安定性に極めて優れたものであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明に係るプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る導体張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明に係るプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０…導体層、１１…配線パターン、３０…基板、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００…導体張積層板、３００…プリント配線板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘弾性樹脂組成物、プリプレグ、導体張積層板、樹脂付き金属箔及び樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス布にエポキシ樹脂を含浸させた配線板材料が知られている。このような配線板材料は、材料が安価であり比較的低温での接着が可能であるが、曲げ加工を施すと絶縁層部分にクラック等が発生し、配線板としての特性が著しく低下してしまうため、使用用途が限定されている。
【０００３】
そのため、曲げ加工が可能な配線板材料としては、ポリエステル樹脂やポリイミド樹脂が従来使用されていた。近年では、耐熱特性が良好で加熱収縮の小さいポリイミド樹脂を用いた銅張積層板が主流となっている。しかしながら、ポリイミド樹脂を用いた銅張積層板は、高温域での耐熱特性に優れる一方で、吸湿前後の寸法変化率が大きく、また銅箔と絶縁層との密着力が乏しいことより、曲げ応力や熱履歴を受けたときに配線の剥がれなどが生じやすかった。
【０００４】
ところで、ポリイミド樹脂を用いた銅張積層板には主として、ポリイミド前駆体を銅箔に直接塗布し、高温下で縮合させた２層ＣＣＬタイプ、ポリイミド系接着剤やその他接着剤を介して銅箔とポリイミドフィルムを貼り合わせた３層ＣＣＬタイプ、及び、ポリイミド樹脂フィルム上にスパッタやめっきにより銅層を析出させたメタライジングタイプがある。２層ＣＣＬタイプは、耐熱性には優れるものの高温長時間での加熱工程を必要とするため、一般には高価格であり、生産性も悪い。３層ＣＣＬタイプは、ポリイミド系接着剤を用いると貼り合わせ時に高温高圧長時間の接着工程が必要となり生産性が悪くなり、その他接着剤を用いた場合は耐熱性が低下してしまう。また、メタライジングタイプは、銅層の形成にコストがかかり銅箔の厚膜化が難しく、銅と絶縁層との密着力を十分に得ることが困難であり密着力信頼性も劣るなどの欠点がある。このように、ポリイミド樹脂を用いた銅張積層板は製造しにくいという問題点も有している。
【０００５】
最近では、低温での熱圧着を可能にしつつ耐熱性及び寸法安定性を両立させる目的で、特定のポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる樹脂組成物を繊維基材に含浸させたプリント配線板用プリプレグが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開平８−１９３１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載のプリプレグであっても、金属箔に対する密着力が十分とはいえず、配線板材料として高水準の信頼性を得るには更なる改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たす配線板材料を容易に作製できる粘弾性樹脂組成物、並びに、かかる粘弾性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、導体張積層板、樹脂付き金属箔及び樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、グリシジルメタアクリレートをモノマー単位として特定量含み、特定の分子量及び特定のガラス転移温度を有するアクリルゴム重合体と、このアクリルゴム重合体以外の硬化性成分とを含有させてなる樹脂組成物において、硬化後のガラス転移温度が特定の範囲となるようにアクリルゴム重合体及び他の硬化性成分を設定することにより、塗工性や基材への含浸性に優れた粘弾性樹脂組成物が得られるとともに、かかる粘弾性樹脂組成物から作製された配線板材料が耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、１〜１５質量％のグリシジルメタアクリレートをモノマー単位として含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万であり且つガラス転移温度が−２０℃〜０℃の範囲にあるアクリルゴム重合体と、このアクリルゴム重合体以外の硬化性成分とを含有し、硬化後のガラス転移温度が２０℃〜６０℃及び１２０℃〜１６０℃の範囲にある粘弾性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
ここで、グリシジルメタアクリレートの含有量はアクリルゴム重合体の総量基準である。また、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られた値を意味する。
【００１１】
また、本発明でいう「硬化後」とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される硬化前の粘弾性樹脂組成物の発熱量をＱ０（Ｊ／ｇ）、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される硬化後の粘弾性樹脂組成物の発熱量をＱ１（Ｊ／ｇ）としたときに、下記式（１）で定義される硬化率Ｃが９８％以上となる状態を意味する。
Ｃ（％）＝（Ｑ０−Ｑ１）／Ｑ０×１００ …（１）
【００１２】
また、本発明においてガラス転移温度Ｔｇは、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（例えば、リガク（株）製「サーモプラス ＴＧ８１２０型」）を用いて測定したものをいう。なお、「ＴＭＡ」とは、物質の温度を調節されたプログラムに従って変化させながら、非振動的な荷重を加えてその物質の変形を温度の関数として測定する方法であり、ＴＭＡで得られた曲線の傾きは、熱膨張率の大小に対応するため、その傾きの変化からＴｇを求めることができる。
【００１３】
本発明の粘弾性樹脂組成物によれば、上記のアクリルゴム重合体を含み、且つ、硬化後におけるＴｇが上記の温度範囲内にあることにより、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たす配線板材料を容易に作製することができる。
【００１４】
アクリルゴム重合体におけるグリシジルメタアクリレートの含有量が上記範囲外であると、例えば、本発明の粘弾性樹脂組成物を繊維基材に含浸させて得られる配線板材料や、本発明の粘弾性樹脂組成物をフィルム状に成形して得られる配線板材料などにおいて、耐熱性、密着性及び曲げ加工性をすべて満足させることが困難となる傾向にある。また、アクリルゴム重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万未満では、粘弾性樹脂組成物の粘度が低下しすぎて配線板材料としての用途に適しなくなる傾向にある。例えば、粘弾性樹脂組成物を繊維基材へ含浸した場合、樹脂流れが生じやすくなることでスジなどの外観不良が発生しやすくなる。このようなスジが発生すると、プレスやラミネート等の方法で作製した配線板において、樹脂の流れ性が不均一になることに起因した信頼性の低下を招くおそれがある。一方、重量平均分子量が１００万を超えると、粘弾性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、配線板材料としての用途に適しなくなる傾向にある。例えば、粘弾性樹脂組成物を繊維基材へ含浸した場合、繊維基材への含浸性が低下することで繊維基材内に空隙が残りやすくなり、金属箔との密着性が低下するおそれがある。
【００１５】
ところで、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸させて得られる従来の配線板材料は、切断や外形切削加工などを施すと多量の粉塵が発生しやすく、クリーンな環境での作業に支障をきたす場合があった。これに対して、本発明の粘弾性樹脂組成物によれば、切断や外形切削加工などを施しても粉塵の発生が十分に少ない配線板材料を形成することができる。なお、このような効果は、本発明の粘弾性樹脂組成物が上記特定のアクリルゴム重合体とその他の硬化性成分との混合組成物であり、硬化後におけるＴｇが上記２つの温度範囲となるものであることにより、加工性及び防塵性の両立が可能となり、奏されたと本発明者らは推察する。
【００１６】
本発明の粘弾性樹脂組成物においては、上記アクリルゴム重合体が、イオン交換水中で重合されたものであり、且つ、イオン交換水によって洗浄されたものであることが好ましい。
【００１７】
従来のエポキシ樹脂を含む樹脂組成物は、配線板材料に要求される接着性を十分に確保しようとすると、常温で保管したときに樹脂フロー量が大きく低下する傾向にあったため、冷蔵保管が必要になるなど保管上の問題を有していた。これに対して、上記の粘弾性樹脂組成物は、イオン交換水中で重合されたものであり且つイオン交換水によって洗浄されたアクリルゴム重合体を含むことにより、常温での保存安定性が向上し、常温で保管したときに樹脂フロー量の変動が十分小さいものとなる。よって、この粘弾性樹脂組成物を用いて得られた、Ｂステージ状態にしたプリプレグ、樹脂付き銅箔、接着フィルムなどは、樹脂のフロー量が低下して成形性が悪化するという問題をより有効に回避することが可能となる。なお、このような効果が得られる理由としては、アクリルゴム重合体中のイオン性不純物が低減されることにより、グリシジルアクリレートと、アクリルゴム重合体中のイオン性不純物、特にはプラスイオンとの反応によって樹脂フロー量が低下することをより有効に防止できるためと考えられる。
【００１８】
更に、本発明の粘弾性樹脂組成物においては、上記アクリルゴム重合体中のイオン性不純物が３ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、常温での樹脂フロー維持性をより高水準なレベルへと高めることが可能となる。なお、イオン性不純物の含有量は、原子吸光分析及び／又は誘導結合プラズマ発光分光分析によって測定される。
【００１９】
また、本発明の粘弾性樹脂組成物においては、上記アクリルゴム重合体以外の硬化性成分がエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２０】
更に、本発明の粘弾性樹脂組成物は、上記硬化性成分を、上記アクリルゴム重合体１００質量部に対して６０〜１２０質量部含有することが好ましい。アクリルゴム重合体１００質量部に対して上記硬化性成分が１２０質量部を超えると、粘弾性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率が過剰に高くなり、曲げ加工性が低下する傾向にある。アクリルゴム重合体１００質量部に対して硬化性成分が６０質量部未満では、貯蔵弾性率が過剰に低くなり、十分な硬化強度が得られず銅箔などに対する密着性の低下や寸法安定性の低下、さらには耐熱性の低下が生じる傾向にある。
【００２１】
本発明の粘弾性樹脂組成物においては、上記アクリルゴム重合体のエポキシ価が２〜１８であることが好ましい。この場合の粘弾性樹脂組成物は、耐熱性及び寸法安定性がより高いものとなる。
【００２２】
また、本発明の粘弾性樹脂組成物は、より良好な曲げ加工性を得る点から、２０℃における貯蔵弾性率が３００〜１７００ＭＰａであることが好ましい。
【００２３】
本発明は、上記粘弾性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグを提供する。本発明のプリプレグは、本発明の粘弾性樹脂組成物を含んでなることから、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たすことが可能である。また、本発明のプリプレグは、本発明の粘弾性樹脂組成物を含んでなることから、切断や外形切削加工などを施しても粉塵の発生が十分に少ないものとなる。
【００２４】
本発明のプリプレグにおいては、取扱い性及び加工性の点から、繊維基材がガラス布であり、このガラス布の厚さが１０〜８０μｍであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明のプリプレグは、金属箔との密着性及び寸法安定性をより良好なものにする点から、上記粘弾性樹脂組成物を４０〜８５質量％含むことが好ましい。
【００２６】
本発明は、上記プリプレグを加熱及び加圧して得られる基板を提供する。本発明の基板は、本発明のプリプレグから形成されたものであることから、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たすことが可能である。また、本発明の基板は本発明のプリプレグから形成されたものであることから、切断や外形切削加工などを施しても粉塵の発生が十分に少ないものとなる。
【００２７】
また、本発明は、上記基板と、この基板の少なくとも一方面上に設けられた導体層とを備える導体張積層板を提供する。本発明の導体張積層板は、本発明の基板から形成されたものであることから、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性に優れる。また、本発明の導体張積層板は、本発明の基板から形成されたものであることから、切断や外形切削加工などを施しても粉塵の発生が十分に少ないものとなる。
【００２８】
本発明の導体張積層板は、曲げ加工性及び取扱い性の点で、上記基板の厚さが２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の導体張積層板は、曲げ加工性の点から、上記導体層が厚み３〜３５μｍの銅箔であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の導体張積層板は、曲げ加工性の点から、厚さが２００μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明は、上記粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層と、この樹脂層の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備える樹脂付き金属箔を提供する。本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層を備えることから、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たす配線板材料を形成することが可能である。また、本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層を備えることから、切断や外形切削加工などを施しても粉塵の発生が十分に少ない配線板材料を形成することができる。
【００３２】
本発明の樹脂付き金属箔は、曲げ加工性の点から、上記金属箔が厚み３〜３５μｍの銅箔であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の樹脂付き金属箔は、曲げ加工性の点から、上記樹脂層の厚みが５〜９０μｍであることが好ましい。
【００３４】
本発明は、上記粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層と、この樹脂層の少なくとも一方面上に設けられた支持フィルムとを備える樹脂フィルムを提供する。本発明の樹脂フィルムは、本発明の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層を備えることから、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たす配線板材料を形成することが可能である。また、本発明の樹脂フィルムは、本発明の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層を備えることから、切断や外形切削加工などを施しても粉塵の発生が十分に少ない配線板材料を形成することができる。
【００３５】
本発明の樹脂フィルムは、支持フィルムが、厚み５〜２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の樹脂フィルムは、曲げ加工性の点から、上記樹脂層の厚みが５〜９０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、耐熱性、密着力、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてを十分に満たす配線板材料を容易に作製できる粘弾性樹脂組成物、並びに、かかる粘弾性樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、導体張積層板、樹脂付き金属箔及び樹脂フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお。図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率に限られるものではない。
【００３９】
図１は、本発明に係るプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸している本発明の粘弾性樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。この厚さは、２０〜１００μｍであることが好ましく、プリプレグの厚さがこの範囲にあることで、良好な曲げ加工性を有することとなる。
【００４０】
プリプレグ１００中の繊維基材は、任意に折り曲げ可能な、可とう性を有する繊維基材であり、その厚さは、１０〜８０μｍであることが好ましい。これにより、後述する本発明の粘弾性樹脂組成物と組み合わせたときに、このプリプレグを加熱及び加圧して得られる基板の可とう性が相乗的に大きくなり、任意に折り曲げることが極めて容易となる。また、プリプレグの曲げ加工性をさらに向上させるため、その厚みは２０〜１００μｍであることがより好ましい。ここで、繊維基材を用いていることにより、プリプレグの製造プロセスにおける加熱、吸湿等に伴う寸法変化は更に小さくなる。
【００４１】
繊維基材の形態としては、金属箔張積層板や多層プリント配線板を製造する際に一般的に用いられるもの等から適宜選択できるが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。特に、繊維基材としては、ガラス繊維の織布であるガラス布（「ガラスクロス」ともいう。）が好ましい。また、本発明に使用されるガラス布は、表面処理として必要に応じてアミノシラン、エポキシシラン等の各種カップリング処理を選択することができる。
【００４２】
プリプレグ１００中の本発明の粘弾性樹脂組成物は、１〜１５質量％のグリシジルメタアクリレートをモノマー単位として含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万であり且つガラス転移温度が−２０℃〜０℃の範囲にあるアクリルゴム重合体と、このアクリルゴム重合体以外の硬化性成分とを含有し、硬化後のガラス転移温度が２０℃〜６０℃及び１２０℃〜１６０℃の範囲にあるものである。
【００４３】
本発明でいう「硬化後」とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される硬化前の粘弾性樹脂組成物の発熱量をＱ０（Ｊ／ｇ）、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される硬化後の粘弾性樹脂組成物の発熱量をＱ１（Ｊ／ｇ）としたときに、下記式（１）で定義される硬化率Ｃが９８％以上となる状態を意味する。
Ｃ（％）＝（Ｑ０−Ｑ１）／Ｑ０×１００ …（１）
【００４４】
また、本発明においてガラス転移温度Ｔｇは、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（例えば、リガク（株）製「サーモプラス ＴＧ８１２０型」）を用いて測定したものをいう。なお、「ＴＭＡ」とは、物質の温度を調節されたプログラムに従って変化させながら、非振動的な荷重を加えてその物質の変形を温度の関数として測定する方法であり、ＴＭＡで得られた曲線の傾きは、熱膨張率の大小に対応するため、その傾きの変化からＴｇを求めることができる。
【００４５】
本明細書において、ガラス転移温度Ｔｇは以下の方法によって測定した値を採用することができる。先ず、粘弾性樹脂組成物を銅箔に塗工し、１８０℃で１時間加熱し硬化する。次に、銅箔をエッチングにより除去し、得られた粘弾性樹脂組成物の硬化物を１２．５ｍｍ×４ｍｍの矩形に切り出し、これをＴｇ測定用試験片とする。次に、熱機械分析計「ＴＭＡ２９４０」（ＴＡインスツルメント社製、商品名）に上記試験片をセットする。液体窒素を用いてジャケットを冷却し、２５℃から５００℃に昇温（昇温速度：１０℃／分）、次に５００℃から２５℃へ降温（冷却速度：４０℃／分）し、荷重４０ｇ、引張モードにより測定することでＴＭＡ曲線を得る。得られるＴＭＡ曲線の変曲点をＴｇとして求める。
【００４６】
また、上記アクリルゴム重合体のガラス転移温度Ｔｇは、重合体を構成する各モノマーの混合比率から算出することができる。
【００４７】
上記アクリルゴム重合体は、好適には、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位とする重合体からなるゴムである。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」の語は、メタクリレート又はアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」の語は、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００４８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
本発明で用いられるアクリルゴム重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基をグリシジル基に置換したグリシジル（メタ）アクリレートを、これと共重合可能な他のモノマーと共重合することによって得られる。
【００５０】
更に、上記アクリルゴム重合体は、イオン交換水中で重合されたものであり、且つ、イオン交換水によって洗浄されたものであることが好ましい。アクリルゴム重合体を製造する際の重合反応水、及び、重合体から不純物除去を目的とした水洗時に用いる水をイオン交換水とすることで、重合体中のイオン性不純物を大幅に減少させることができる。このようにして得られたアクリルゴム重合体を含む粘弾性樹脂組成物を繊維基材に含浸させることにより、プリプレグの常温保存性が向上し、常温で保管したときの樹脂フロー量の変動を十分小さくすることができる。これにより、例えば、Ｂステージ状態にしたプリプレグを常温で保存した場合、樹脂のフロー量が低下して成形性が悪化するという問題をより有効に回避することが可能となる。また、樹脂付き金属箔や樹脂フィルムを作製する際においても上記の粘弾性樹脂組成物を用いることにより、常温での保存安定性を大幅に向上させることができる。
【００５１】
上記の効果をより確実に得る観点から、上記イオン交換水は、２５℃における電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下であるものが好ましく、２μＳ／ｃｍ以下であるものがより好ましい。
【００５２】
常温での樹脂フロー維持性をより高水準なレベルへと高める観点から、上記アクリルゴム重合体中のイオン性不純物を３ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。イオン性不純物が１ｐｐｍ以下のアクリルゴム重合体は、例えば、イオン交換水による洗浄回数を増やすことにより得ることができる。なお、アクリルゴム重合体中のイオン性不純物は、原子吸光分析及び／又は誘導結合プラズマ発光分光分析により測定できる。
【００５３】
アクリルゴム重合体は、その総量に対しグリシジル（メタ）アクリレートをモノマー単位として１〜１５質量％含んでいる。グリシジル（メタ）アクリレートの含有量が１質量％未満であると、得られる粘弾性樹脂組成物の硬化物のＴｇが低下して耐熱性が不十分となる傾向にある。グリシジル（メタ）アクリレートの含有量が１５質量％を超えると、得られる粘弾性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率が上昇し、十分な密着力が得られにくくなり、また曲げ加工を施し難くなる傾向にある。
【００５４】
また、上記アクリルゴム重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万である。重量平均分子量が３０万未満では、粘弾性樹脂組成物の粘度が低下してしまい繊維基材へ含浸した際の樹脂流れが生じやすくなるため、寸法安定性が悪くなる傾向にある。重量平均分子量が１００万を超えると、粘弾性樹脂組成物の粘度が高く繊維基材への含浸性が不十分となるため、繊維基材内に空隙が残ってしまい金属箔との密着性が低下し、寸法安定性が悪くなる傾向にある。
【００５５】
ここで、上述の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により下記条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することにより求められる。
（ＧＰＣ条件）
検出器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＭＨＸＬ相当品（３本）（東ソー株式会社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ」）
カラムサイズ：７．５ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５０μＬ
圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ２
流量：１．０ｍＬ／分
【００５６】
また、本発明で用いられるアクリルゴム重合体は、２〜１８のエポキシ価を有していることが好ましく、２〜１０のエポキシ価を有していることがより好ましい。エポキシ価が２未満であると、エポキシ価が上述の範囲にある場合と比較して、得られる粘弾性樹脂組成物のＴｇが低下するため、耐熱性が低下する傾向にある。エポキシ価が１８を超えると、エポキシ価が上述の範囲にある場合と比較して、粘弾性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率が上昇し、曲げ加工性が低下する傾向にある。
【００５７】
グリシジルアクリレートをモノマー単位として含むアクリルゴム重合体のエポキシ価とは、以下の手順で求められた値を意味する。
１）共栓付き１００ｍｌの三角フラスコに試料（アクリル重合体）２．５ｇを精秤する。
２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）約２０ｍｌを加え試料を５分程度攪拌溶解する。
３）Ｎ／１０ＨＣｌジオキサン溶液１０ｍｌをホールピペットで加え、栓をして軽く振り混ぜ、透明均一であることを確認し、１０分間静置する。
４）エタノールを約４ｍｌ加えフェノールフタレイン指示薬５滴添加後、１／１０ＫＯＨエタノール溶液で滴定する。うすくピンク色に着色した時点を終点とする。
５）別途、試料を含まないブランクも同様に滴定を行う（ブランクテスト）。
６）下記計算式により、エポキシ価を算出する。
エポキシ価（ｅｑ／１００ｇ）＝（ｆ×（Ｂ−Ｔ））／（Ｗ×ｃ）
上記計算式中、ｆは１／１０ＫＯＨエタノール溶液のファクターを示し、Ｂはブランクテストの滴定量（ｍｌ）を示し、Ｔは試料の滴定量（ｍｌ）を示し、Ｗは試料の質量（ｇ）を示し、ｃは試料の濃度（質量％）を示す。なお、上記のＮ／１０ＨＣｌジオキサン溶液は、共栓付き２００ｍｌの三角フラスコに、メスピペットで濃塩酸１ｍｌ及びメスシリンダーでジオキサン１００ｍｌをそれぞれ取り、栓をしてよく振り混ぜ均一にすることにより調製されたものを使用する。
【００５８】
本発明に係る粘弾性樹脂組成物は、その硬化物の２０℃における貯蔵弾性率が３００〜１７００ＭＰａであることが好ましい。貯蔵弾性率が１７００ＭＰａを上回ると、曲げ加工性が低下し、クラックが生じやすくなる傾向にある。また、貯蔵弾性率が３００ＭＰａを下回ると、粘着性が増大し作業性が低下する傾向にある。
【００５９】
なお、上記「硬化物の２０℃における貯蔵弾性率」とは、以下の手順により求めた値を意味する。先ず、粘弾性樹脂組成物を含むワニスを厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名「Ｆ２−ＷＳ−１２」）に塗膜厚みが約５０〜１００μｍになるように塗工し、１８０℃で６０分加熱する。次いで、銅箔をエッチングにより除去して得られた樹脂硬化物を約３０ｍｍ×５ｍｍに切り出し、これを貯蔵弾性率測定用試料とする。この測定用試料について、動的粘弾性測定装置「Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ−４０００」（ＵＢＭ社製）を用い、測定長２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定することにより動的粘弾性曲線を得る。そして、得られた動的粘弾性曲線の２０℃における弾性率を「硬化物の２０℃における貯蔵弾性率」とする。
【００６０】
本発明の粘弾性樹脂組成物は、硬化後に特定の物性を得るために複数成分が配合された弾性を有する混合物であり、上記アクリルゴム重合体以外の樹脂成分を含有していてもよい。樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、シリコン変性ポリアミドイミドなどが挙げられる。
【００６１】
また、本発明の粘弾性樹脂組成物に含有される上記アクリルゴム重合体以外の硬化性成分としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ基を含有する高分子化合物、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、硬化性成分は、加熱により架橋する架橋性官能基を複数有する熱硬化性樹脂であることが好ましく、特に、架橋性官能基としてエポキシ基を複数有するポリエポキシ化合物又はエポキシ樹脂であることがより好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６３】
上記の樹脂成分或いは硬化性成分は、粘弾性樹脂組成物の硬化後のＴｇが上述した条件を満たす範囲で、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００６４】
エポキシ樹脂を用いる場合、その硬化剤又は硬化促進剤を併用することもできる。硬化剤としては、一分子内に複数のフェノール性水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。そのような化合物としては、ヒドロキノン等の１つのフェニル基に２つ以上の水酸基を有する化合物や、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等の１つの分子にフェノール環又はクレゾール環を複数含んだ化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
硬化促進剤としては、アミン化合物やイミダゾール化合物が好適に用いられる。アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等のイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。硬化促進剤の含有率は、粘弾性樹脂組成物中のエポキシ基の量等に応じて適宜決定することができるが、一般的に粘弾性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００６６】
本発明の粘弾性樹脂組成物は、アクリルゴム重合体１００質量部に対し、硬化性成分を６０〜１２０質量部含有していることが好ましい。アクリルゴム重合体１００質量部に対して硬化性成分が１２０質量部を超えると、粘弾性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率が過剰に高くなり、可とう性が低下する傾向にある。アクリルゴム重合体１００質量部に対して硬化性成分が６０質量部未満では、貯蔵弾性率が過剰に低くなり、十分な硬化強度が得られず寸法安定性の低下や、耐熱性の低下が生じる傾向にある。
【００６７】
本実施形態においては、硬化後のガラス転移温度が２０℃〜６０℃及び１２０℃〜１６０℃の範囲となるように、粘弾性樹脂組成物に含まれるアクリルゴム重合体の組成、分子量、グリシジルメタアクリレートの含有量を調整したり、その他の硬化性成分を適宜選定し配合したりすることが好ましい。アクリルゴム重合体のＴｇは、例えば、アクリルゴム重合体を得るためのモノマーとして、グリシジルメタアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びアクリロニトリルを用い、これらの配合量を適宜変更することにより調節することができる。また、アクリルゴム重合体の分子量は、例えば、重合開始剤濃度及び重合温度を適宜変更することにより調節することができる。
【００６８】
プリプレグ１００は、上述の粘弾性樹脂組成物が溶剤に溶解又は分散しているワニスを繊維基材に含浸させ、８０℃〜１８０℃の加熱によりワニスから溶剤を除去して、作製することができる。なお、加熱時間はゲル化の状態に応じて適宜定めることができる。また、このプリプレグ１００において、ワニスに使用した溶剤が残存していてもよいが、ワニスに含まれていた溶剤のうち８０質量％以上が除去されていることが好ましい。
【００６９】
プリプレグ１００においてワニスを繊維基材に含浸させた場合、ワニス中の粘弾性樹脂組成物の含有割合は、その粘弾性樹脂組成物及び繊維基材の合計量、すなわちプリプレグ１００の質量に対して、４０〜８５質量％であることが好ましい。この含有割合が４０質量％未満では樹脂分が少ないため金属箔等と接着の際の密着力が低下する傾向にある。含有割合が８５質量％を超えると、金属箔等との接着時に樹脂がプリプレグから流れでやすくなり、プリプレグを所定膜厚に設定できない等の問題が生じる傾向がある。
【００７０】
また、プリプレグ１００において、粘弾性樹脂組成物の硬化率は、１０〜８０％の範囲が好ましい。硬化率が１０％未満であると、金属箔と一体化した場合、一体化した金属箔層表面に繊維基材の凹凸が反映されて表面平滑性が低下する傾向にあると共に、厚みの制御が困難になる傾向がある。硬化率が８０％を超えると、金属箔層と一体化するための樹脂分が不足し、金属箔との密着力が著しく低下すると共に、金属箔との一体化時に折れや割れ等が発生し作業性が悪くなる傾向がある。
【００７１】
ここで、粘弾性樹脂組成物の硬化率は次の方法により求められる。まず、粘弾性樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸させる。次いで、繊維基材に含浸させた粘弾性樹脂組成物の硬化処理を行う。この際、硬化処理前後の粘弾性樹脂組成物の赤外線吸収スペクトルを測定する。そして、エポキシ基由来のピークの減少を追跡して、硬化処理後の粘弾性樹脂組成物の硬化率を求める。
【００７２】
図２は、本発明に係る導体張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。図２に示す導体張積層板２００は、プリプレグ１００を加熱及び加圧して得られる基板３０と、基板３０の両面に設けられた導体層１０とで構成されている。
【００７３】
導体層１０は、導電性を有する膜であればよく、その材質については特に限定されない。例えば、目的に応じて、金属、有機物、又は両者の複合物などから形成されてもよい。導体層１０の厚みは３μｍ〜７５μｍであることが好ましい。
【００７４】
本実施形態においては、導体層が金属箔であることが好ましい。このような金属箔張積層板は、例えば、プリプレグ１００の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧して、プリプレグ１００中の粘弾性樹脂組成物を硬化することによって得られる。このときの加熱は１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２１０℃で行う。また、加圧は、０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜８ＭＰａの圧力で行う。
【００７５】
金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔が一般的に用いられるが、銅箔が好ましい。その厚さは、金属箔張積層板の可とう性を高めるために、３〜３５μｍであることが好ましい。また、９μｍ以上の厚みの金属箔としては、電解銅箔や圧延銅箔が選択できる。
【００７６】
基板と金属箔とを重ね合わせる方法としては、プレス積層方法及び熱ロール連続積層方法が挙げられ、特に制限はされない。本実施形態においては、効率よく金属箔張積層板を形成する観点から、真空中での熱プレス積層方法を用いることが好ましい。
【００７７】
一方、熱ロールの間隔を通してプリプレグと金属箔との連続ラミネートを行い、連続熱硬化炉に横搬送し硬化後に巻き取り作業を行う熱ロール連続積層方法が、硬化時の粘弾性樹脂組成物の硬化収縮による、しわ、折れ等の対策上好ましい方法である。粘弾性樹脂組成物の硬化は、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の方法により実施できるが、上記のように熱硬化による連続硬化法が好ましい。なお、場合によっては硬化、巻き取り後に品質安定化のため所定時間の後加熱処理を施すことも可能である。
【００７８】
導体張積層板２００の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、２０〜１８０μｍであることがより好ましい。この厚さが２００μｍを超えると、可とう性が低下し、曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる可能性がある。また、厚さが２０μｍを下回る導体張積層板は、極めて製造し難い。
【００７９】
本発明の導体張積層板の実施形態は上記のものに限定されず、例えば、複数枚のプリプレグ１００を用いて、基板を多層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片側のみに金属箔などの導体層を設けてもよい。
【００８０】
図３は、上述の導体張積層板２００に配線パターンを形成して得られる、本発明に係るプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。図３に示されるプリント配線板３００は、上記の基板３０と、基板３０の両面に設けられるパターン化された導体層で形成される配線パターン１１とで主として構成されている。また、基板３０をその主面に略直行する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁には所定の厚さの金属めっき層６０が形成されている。プリント配線板３００は、上記導体張積層板２００に配線パターンを形成して得られる。配線パターンの形成は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。プリント配線板３００は、いわゆるフレキシブルプリント配線板として好適に用いられる。
【００８１】
また、本実施形態の樹脂付き金属箔は、上述の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた金属箔とを備えるものである。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔が一般的に用いられるが、本実施形態の樹脂付き金属箔においては、銅箔が好ましい。その厚さは、樹脂付き金属箔の可とう性を高めるために、３〜３５μｍであることが好ましい。また、９μｍ以上の厚みの金属箔としては、電解銅箔や圧延銅箔が選択できる。樹脂膜の厚さは、５〜９０μｍであることが好ましい。樹脂膜の厚さが５〜９０μｍにあることで、良好な可とう性を保つことができる。
【００８２】
更に、本実施形態の樹脂フィルムは、上述の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂膜と、当該樹脂膜の少なくとも一方面上に設けられた支持フィルムとを備えるものである。樹脂膜の厚さは、５〜９０μｍであることが好ましい。樹脂膜の厚さが５〜９０μｍにあることで、良好な可とう性を保つことができる。また、支持フィルムの材質としては、通常の樹脂フィルムに用いられるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好適に用いられる。本実施形態においては、厚み５〜２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを支持フィルムとして用いることが好ましい。なお、このような重合体フィルムは、単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した積層構造であってもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】
本実施例において、粘弾性樹脂組成物の硬化前のガラス転移温度、硬化後のガラス転移温度及び硬化後の貯蔵弾性率はそれぞれ以下の方法により測定した。
【００８５】
［アクリル重合体のガラス転移温度］
アクリル重合体のガラス転移温度は、重合体を構成する各モノマーの混合比率から算出した。
【００８６】
［硬化後のガラス転移温度］
先ず、粘弾性樹脂組成物を含むワニスを銅箔に塗膜厚みが約５０μｍになるように塗工し、１８０℃で１時間加熱し硬化した。次に、銅箔をエッチングにより除去し、得られた粘弾性樹脂組成物の硬化物を１２．５ｍｍ×４ｍｍの矩形に切り出し、これをＴｇ測定用試験片とした。次に、熱機械分析計「ＴＭＡ２９４０」（ＴＡインスツルメント社製、商品名）に上記試験片をセットした。液体窒素を用いてジャケットを冷却し、２５℃から５００℃に昇温（昇温速度：１０℃／分）、次に５００℃から２５℃へ降温（冷却速度：４０℃／分）し、荷重４０ｇ、引張モードにより測定することでＴＭＡ曲線を得、得られたＴＭＡ曲線の変曲点をＴｇとして求めた。
【００８７】
［硬化後の貯蔵弾性率］
先ず、粘弾性樹脂組成物を含むワニスを厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名「Ｆ２−ＷＳ−１２」）に塗膜厚みが約５０〜１００μｍになるように塗工し、１８０℃で６０分加熱した。次いで、銅箔をエッチングにより除去して得られた樹脂硬化物を約３０ｍｍ×５ｍｍに切り出し、これを貯蔵弾性率測定用試料とした。この測定用試料について、動的粘弾性測定装置「Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ−４０００」（ＵＢＭ社製）を用い、測定長２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定することにより動的粘弾性曲線を得、得られた動的粘弾性曲線の２０℃における弾性率を硬化後の貯蔵弾性率とした。
【００８８】
また、本実施例で用いられたアクリルゴム重合体におけるイオン性不純物の含有量は、以下の方法により求めた。先ず、前処理としてアクリルゴム重合体をマイクロウェーブ法による酸分解を行い放冷後、超純水で定容した。これに対して、分析する不純物イオンに応じて、原子吸光法（原子吸光分析装置：日立製作所製Ｚ５０１０）及びＩＣＰ−ＡＥＳ法（誘電結合プラズマ発光分光分析装置：セイコーインスツルメンツ製ＳＰＳ３０００）により、不純物イオンを定量した。
【００８９】
（実施例１）
粘弾性樹脂組成物の硬化後のＴｇが３０℃及び１５０℃になるよう、下記のようにして粘弾性樹脂組成物を調整した。すなわち、アクリルゴム重合体を含有する組成物である「ＨＭ１０−Ｍ５０Ｓ」（根上工業株式会社製、商品名、重量平均分子量：５０万、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含有量：１０質量％、イオン交換水中での重合及びイオン交換水洗浄によりイオン性不純物の含有量を３ｐｐｍ以下にしたもの、Ｔｇ：−１０℃）１００質量部、硬化性成分である「ＥＰ−８２８」（油化シェル（株）製、商品名、エポキシ樹脂）６０質量部、硬化剤であるテトラブロモビスフェノールＡ「ＦＧ２０００」（帝人化成株式会社製、商品名）４０質量部、及び、硬化促進剤であるイミダゾール「２ＰＺ−ＣＮ」（四国化成（株）製、商品名）０．３質量部を混合した。次いで、溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え、粘度が８５０Ｐａ・ｓになるように粘弾性樹脂組成物のワニスを調整した。
【００９０】
（比較例１）
アクリルゴム重合体中のグリシジルメタクリレート含有量を０質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００９１】
（比較例２）
アクリルゴム重合体のＴｇが−２２℃になるよう、アクリルゴム重合体中のアクリロニトリル含有量を４質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調整した。
【００９２】
（比較例３）
アクリルゴム重合体のＴｇが２℃になるよう、アクリルゴム重合体中のアクリロニトリル含有量を４２質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調整した。
【００９３】
（比較例４）
アクリルゴム重合体の重量平均分子量を１１０万に変更した以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００９４】
（比較例５）
アクリルゴム重合体の重量平均分子量を２５万に変更した以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００９５】
（比較例６）
アクリルゴム重合体中のグリシジルメタクリレート含有量を１７質量％とした以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【００９６】
＜プリプレグ及び銅張積層板の作製＞
上記実施例及び比較例で調製したワニスを、それぞれ、厚さ約２０μｍのガラス布「＃１０２７」（ユニチカ（株）製、商品名）に縦型塗工機により含浸塗工し、乾燥炉温度を１５０℃に設定し、ライン速度１．５ｍ／分で加熱乾燥することにより溶媒除去して、プリプレグを得た。なお、得られたプリプレグの樹脂分及び基材厚みは表１に示す。
【００９７】
上記で得られたプリプレグの両面に、厚さ１８μｍの高伸び電解銅箔「Ｆ２Ｓ１８」（古河サーキットフォイル社製、商品名）をその粗化面がプリプレグと合わさるように重ねた積層体を、１００ｔ真空プレス機を用いて１８０℃で４０分間、圧力４ＭＰａの真空プレス条件で加熱及び加圧して、両面銅張積層板を作製した。
【００９８】
＜プリプレグ及び両面銅張積層板の特性評価＞
［銅箔ピール強度］
得られた両面銅張積層板について９０°方向の引き剥がし試験を行い、そのときの最大荷重を銅箔ピール強度とした。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
［耐熱性の評価］
両面銅張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切断し、評価用試料とした。評価用試料を２８８℃の溶融はんだにフロートした。その際の評価用試料の状態を目視により観察し、ふくれや剥がれ等の異常が認められるまでの時間を測定した。この時間が長いほど、はんだ耐熱性等の耐熱性に優れていることを意味する。結果を表１に示す。なお、表中「５分以上」とは、５分以上経過しても、ふくれや剥がれが認められなかったことを意味する。
【０１０１】
［基材タック］
プローブタック試験法により行った。具体的には、４０℃に加熱したステージ上に置いたプリプレグに、４０℃の加熱プローブを押し付けた後、引き剥がしたときの最大荷重を求め、これをタックとした。このとき、プローブ径を５ｍｍ、プローブ速度を３０ｍｍ／分、プローブを押し付ける荷重を１００ｇｆ、プローブ接触時間を２秒とした。同様の試験を５枚の試験片について行い、その平均値を求めた。測定装置は、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に準じたプローブタックテスタ（株式会社レスカ製タックテスタ）を用いた。タックの評価は以下の基準で行った。結果を表１に示す。
ＯＫ：プローブが離れるとき、試験片が変化しない。
ＮＧ：プローブが離れるとき、試験片が変化する。
【０１０２】
［寸法安定性の評価］
２５０ｍｍ角の実施例及び比較例の両面銅張積層板の銅箔をエッチングした後に、８０℃で３０分間乾燥し試験用基板を得た。続いて、試験用基板のＴＤ方向における２つの定点間及びＭＤ方向における２つの定点間の距離を測定した。次に、８０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に３０分間、あるいは、２６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に３０秒間、試験用基板を放置した。その後、試験用基板のＴＤ方向における定点間及びＭＤ方向における定点間の距離を測定し、それらの距離の変化分を寸法変化率として算出した。この寸法変化率の数値が小さいほど、寸法安定性が高いことを意味する。結果を表１に示す。
【０１０３】
［曲げ加工性の評価］
銅張積層板の銅箔を全面エッチングした配線板から、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズの試験片を切り出した。この試験片を、直径（Ｒ）がそれぞれ０．１ｍｍ、０．２５ｍｍ又は０．５０ｍｍのピンを挟んで台上に置いた。そして、ピンが挟まれている部分の試験片上でローラーを往復させることによって、試験片を局所的に折り曲げたときのクラックの発生の有無を観察した。評価は下記の基準で行った。クラック（白化）の発生が少ないほど、曲げ加工性が高いことを意味する。結果を表１に示す。
○：異常なし
△：一部クラックにより白化
×：全面クラックにより白化
【０１０４】
［常温保存安定性の評価］
得られたプリプレグを常温（２０±２℃）で９０日間保管した。そして、保管前及び保管後のプリプレグにおける樹脂フロー量をミルフロー測定方法により測定した。得られた値を用いて下記式により樹脂フロー保持率を求めた。この樹脂フロー保持率の数値が大きいほど、常温保存安定性が高いことを意味する。結果を表１に示す。
樹脂フロー保持率（％）
＝［保管後の樹脂フロー量］／［保管前の樹脂フロー量］×１００
【０１０５】
［粉塵発生の評価］
得られたプリプレグを黒色紙上に高さ５０ｃｍの位置から落下させた。そして、その直後に発生するダスト数を、パーティクルカウンター「Ｍｏｄｅｌ２２７」（トランステック社製、商品名、測定方式：半導体レーザ光源側法光散乱）を用いて３０秒間測定した。なお、測定では、５μｍ以上の粒子をダストとして検出した。結果を表１に示す。
【０１０６】
表１に示すように、実施例１の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、２８８℃でのはんだ耐熱性試験で５分以上ふくれや剥がれは観察されず、耐熱性に優れていた。この積層板は、ピンゲージ曲げ試験においても、折り曲げ時にクラックの発生は認められず、任意に折り曲げ可能であり十分な曲げ加工性を有していた。また、寸法安定性の評価では、寸法変化率が０．０３％未満であり、良好な寸法安定性を示した。また、実施例１の粘弾性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグは、常温保存安定性の評価において十分な樹脂フロー保持率を示し、常温保存安定性に優れることが分かった。更に、実施例１の粘弾性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグは、粉塵発生の評価で粉塵の発生量が一般の配線板用プリプレグと比較して非常に少なく、粉塵発生しにくいものであることが確認された。
【０１０７】
これに対し、比較例１の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、曲げ加工性の評価において、クラックの発生は認められなかった。しかし、はんだ耐熱性試験では５秒でふくれが観察され、耐熱性が不十分なものであった。比較例２の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は耐熱性が不十分であり、２８８℃のはんだ耐熱では１０秒以下で剥がれが観察された。また、プリプレグの粘着性が大きく、作業性が著しく悪かった。比較例３の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、ピンゲージ曲げ試験で折り曲げ時にクラックが発生し、曲げ加工性が不十分なものであった。比較例４の粘弾性樹脂組成物を含浸したプリプレグは、樹脂の含浸性が十分でなく空隙が生じてしまい、配線板材料としては使用できないことが判明した。また、比較例４の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、耐熱性及び曲げ加工性が不十分なものであった。比較例５の粘弾性樹脂組成物を含浸したプリプレグは、粘弾性樹脂組成物からなるワニスの粘度が低いため、プリプレグの外観が悪く、配線板材料としては使用できないことが明らかになった。比較例６の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は銅箔ピール強度が低く、曲げ加工性も不十分なものであった。
【０１０８】
（実施例２）
アクリルゴム重合体「ＨＭ１０−Ｍ５０Ｓ」の調製におけるイオン交換水洗浄の回数を増やし、イオン性不純物の含有量を１ｐｐｍ未満にしたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【０１０９】
（参考例１）
アクリルゴム重合体「ＨＭ１０−Ｍ５０Ｓ」と同様の組成を有し、通常の工業用水中で重合し、通常の工業用水で洗浄して得られたアクリルゴム重合体（イオン性不純物の含有量：６ｐｐｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物のワニスを調製した。
【０１１０】
上記実施例及び参考例で調製したワニスを用い、上記実施例１及び比較例１〜６の場合と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板の作製を行った。得られたプリプレグ及び両面銅張積層板について上記と同様に特性評価を行った。結果を実施例１の結果と合わせて表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２に示すように、実施例２の粘弾性樹脂組成物を用いて作製した銅張積層板は、樹脂フロー保持率が実施例１及び参考例１に比べて高く、常温保存安定性に極めて優れたものであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明に係るプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る導体張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明に係るプリント配線板の一実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０…導体層、１１…配線パターン、３０…基板、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００…導体張積層板、３００…プリント配線板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１５質量％のグリシジルメタアクリレートをモノマー単位として含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万であり且つガラス転移温度が−２０℃〜０℃の範囲にあるアクリルゴム重合体と、該アクリルゴム重合体以外の硬化性成分と、を含有し、
硬化後のガラス転移温度が２０℃〜６０℃及び１２０℃〜１６０℃の範囲にある、粘弾性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリルゴム重合体が、イオン交換水中で重合されたものであり、且つ、イオン交換水によって洗浄されたものである、請求項１に記載の粘弾性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリルゴム重合体中のイオン性不純物が３ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の粘弾性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリルゴム重合体以外の硬化性成分がエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリルゴム重合体のエポキシ価が２〜１８である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物。
【請求項６】
２０℃における貯蔵弾性率が３００〜１７００ＭＰａである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項８】
前記繊維基材がガラス布であり、該ガラス布の厚さが１０〜８０μｍである、請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記粘弾性樹脂組成物を４０〜８５質量％含む、請求項７又は８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載のプリプレグを加熱及び加圧して得られる、基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の基板と、該基板の少なくとも一方面上に設けられた導体層と、を備える導体張積層板。
【請求項１２】
前記基板の厚さが２０〜１００μｍである、請求項１１に記載の導体張積層板。
【請求項１３】
前記導体層が、厚み３〜３５μｍの銅箔である、請求項１１又は１２に記載の導体張積層板。
【請求項１４】
厚さが２００μｍ以下である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の導体張積層板。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える樹脂付き金属箔。
【請求項１６】
前記金属箔が、厚み３〜３５μｍの銅箔である、請求項１５に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項１７】
前記樹脂層の厚みが５〜９０μｍである、請求項１５又は１６に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方面上に設けられた支持フィルムと、を備える樹脂フィルム。
【請求項１９】
前記支持フィルムが、厚み５〜２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１８に記載の樹脂フィルム。
【請求項２０】
前記樹脂層の厚みが５〜９０μｍである、請求項１８又は１９に記載の樹脂フィルム。
【請求項１】
１〜１５質量％のグリシジルメタアクリレートをモノマー単位として含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万であり且つガラス転移温度が−２０℃〜０℃の範囲にあるアクリルゴム重合体と、該アクリルゴム重合体以外の硬化性成分と、を含有し、
硬化後のガラス転移温度が２０℃〜６０℃及び１２０℃〜１６０℃の範囲にある、粘弾性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリルゴム重合体が、イオン交換水中で重合されたものであり、且つ、イオン交換水によって洗浄されたものである、請求項１に記載の粘弾性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリルゴム重合体中のイオン性不純物が３ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の粘弾性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリルゴム重合体以外の硬化性成分がエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリルゴム重合体のエポキシ価が２〜１８である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物。
【請求項６】
２０℃における貯蔵弾性率が３００〜１７００ＭＰａである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項８】
前記繊維基材がガラス布であり、該ガラス布の厚さが１０〜８０μｍである、請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記粘弾性樹脂組成物を４０〜８５質量％含む、請求項７又は８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載のプリプレグを加熱及び加圧して得られる、基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の基板と、該基板の少なくとも一方面上に設けられた導体層と、を備える導体張積層板。
【請求項１２】
前記基板の厚さが２０〜１００μｍである、請求項１１に記載の導体張積層板。
【請求項１３】
前記導体層が、厚み３〜３５μｍの銅箔である、請求項１１又は１２に記載の導体張積層板。
【請求項１４】
厚さが２００μｍ以下である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の導体張積層板。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える樹脂付き金属箔。
【請求項１６】
前記金属箔が、厚み３〜３５μｍの銅箔である、請求項１５に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項１７】
前記樹脂層の厚みが５〜９０μｍである、請求項１５又は１６に記載の樹脂付き金属箔。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘弾性樹脂組成物からなる樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方面上に設けられた支持フィルムと、を備える樹脂フィルム。
【請求項１９】
前記支持フィルムが、厚み５〜２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１８に記載の樹脂フィルム。
【請求項２０】
前記樹脂層の厚みが５〜９０μｍである、請求項１８又は１９に記載の樹脂フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−７７５６（Ｐ２００８−７７５６Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４０８３７（Ｐ２００７−１４０８３７）
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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