膜の製造方法
【課題】 高密度なダイヤモンドライクカーボン膜、シリコン膜、ゲルマニウム膜等の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 １４族元素を含む化合物、及び超臨界状態とした物質の混合系でプラズマ放電を行うことにより基材上に膜を形成する膜の製造方法である。ここで、１４族元素が炭素であり、形成される膜がダイヤモンドライクカーボン膜であることが好ましい。また、１４族元素がケイ素であり、形成される膜がシリコン膜であることが好ましい。さらに、１４族元素がゲルマニウム原子であり、形成される膜がゲルマニウム膜であることが好ましい。
【解決手段】 １４族元素を含む化合物、及び超臨界状態とした物質の混合系でプラズマ放電を行うことにより基材上に膜を形成する膜の製造方法である。ここで、１４族元素が炭素であり、形成される膜がダイヤモンドライクカーボン膜であることが好ましい。また、１４族元素がケイ素であり、形成される膜がシリコン膜であることが好ましい。さらに、１４族元素がゲルマニウム原子であり、形成される膜がゲルマニウム膜であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜の製造方法に関する。具体的には炭素、ケイ素、ゲルマニウムの１４族元素からなる膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）はダイヤモンドと似た物性を持ち、水素を含む表面が平滑なアモルファスカーボン膜のことである。炭素を主成分とする非晶質炭素薄膜のうち、高強度、低摩擦係数を有するものを指す。高硬度、耐摩耗性、低摩擦係数という機械的強度に優れ、電気的、化学的特性に優れているので高機能膜として注目されている。これまで機械部品の摺動部などに利用されてきたが、近年、その適用分野を大きく広げている。絶縁性や低誘電率を利用したＬＳＩ層間絶縁膜やＰＤＰ（Plasma Display Panel）電子放出デバイスへの応用、耐食性や低付着性を利用した金型へのコーティング材への応用、ガスバリア性を利用したＰＥＴボトルへのコーティング材への応用などが挙げられる。また、炭素材料であることから生体適合性が良くメディカル分野の応用研究も盛んに行われている。
【０００３】
従来、ダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法としては、例えば（特許文献１）に示すような化学蒸着法の一種であるプラズマＣＶＤ法が知られている。しかしながら、プラズマＣＶＤ法では高密度で緻密な膜を形成できないという問題点があった。このため、各種用途に応じてダイヤモンドライクカーボン膜の特性を変えることが困難であった。
【０００４】
また、シリコン膜、ゲルマニウム膜等の製造方法としてプラズマＣＶＤ法が使われているが、ダイヤモンドライクカーボン膜を製造する場合と同様に高密度で緻密な膜を形成できないという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２１７５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、上記従来の状況に鑑み、高密度なダイヤモンドライクカーボン膜、シリコン膜、ゲルマニウム膜等を形成する膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の膜の製造方法は、請求項１として、１４族元素を含む化合物、及び超臨界状態とした反応溶媒の混合系でプラズマ放電を行うことにより基材上に膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
上記手段によれば、高濃度・高溶解性という液体の性質と高拡散性・低粘性という気体の性質を併せ持つ超臨界流体中に、原料化合物を供給することで均一な混合系が形成され、緻密で高密度な膜を形成することが可能となる。
【０００９】
また、上記課題を解決するため、本発明の膜の製造方法は、請求項２として、１４族元素を含む化合物、及び反応溶媒の混合系を超臨界状態とし、超臨界状態とした混合系でプラズマ放電を行うことにより基材上に膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
上記手段によれば、反応溶媒と、１４族元素を含む化合物との混合系を、高濃度・高溶解性という液体の性質と高拡散性・低粘性という気体の性質を併せ持つ超臨界状態とするため、高濃度かつ均一に原料化合物を供給することが可能となり、高密度な膜を形成することが可能となる。
【００１１】
また、請求項３は、請求項１又は２記載の膜の製造方法において１４族元素が炭素であり、形成される膜がダイヤモンドライクカーボン膜であることを特徴とする。
【００１２】
上記手段によれば、高強度、低摩擦係数等の特性を有するダイヤモンドライクカーボンの薄膜が得られる。
【００１３】
さらに、請求項４は、請求項３記載の膜の製造方法において、炭素元素を含む化合物が、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテルから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１４】
さらに、請求項５は、請求項３記載の膜の製造方法において、炭素元素を含む化合物が、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１５】
さらに、請求項６は、請求項５記載の膜の製造方法において、飽和脂肪族炭化水素が、炭素数１〜２０の化合物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１６】
さらに、請求項７は、請求項５記載の膜の製造方法において、不飽和脂肪族炭化水素が、炭素数１〜２０の化合物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１７】
上記手段によれば、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成するのに最適な化合物が選択される。
【００１８】
また、請求項８は、請求項１又は２記載の膜の製造方法において、１４族元素がケイ素であり、形成される膜がシリコン膜であることを特徴とする。
【００１９】
上記手段によれば、集積回路用シリコンウエハー等に利用されるシリコンの薄膜が得られる。
【００２０】
さらに、請求項９は、請求項８記載の膜の製造方法において、化合物が、少なくともＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６から選択される一種以上であることを特徴とする。
【００２１】
上記手段によれば、シリコン膜を形成するのに最適な化合物が選択される。
【００２２】
また、請求項１０は、請求項１又は２記載の膜の製造方法において、１４族元素がゲルマニウム元素であり、形成される膜がゲルマニウム膜であることを特徴とする。
【００２３】
上記手段によれば、集積回路用ゲルマニウムウエハー等に利用されるゲルマニウムの薄膜が得られる。
【００２４】
また、請求項１１は、請求項１０記載の膜の製造方法において、化合物が、少なくともＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６から選択される一種以上であることを特徴とする。
【００２５】
上記手段によれば、ゲルマニウム膜を形成するのに最適な化合物が選択される。
【００２６】
また、請求項１２は、請求項１〜１１のいずれか記載の膜の製造方法において、反応溶媒が二酸化炭素であることを特徴とする。
【００２７】
上記手段によれば、超臨界流体として二酸化炭素を選択したので、安価、無毒、消炎性、臨界温度が室温に近いという利点が得られる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高濃度・高溶解性という液体の性質と高拡散性・低粘性という気体の性質を併せ持つ超臨界流体を用いるため、原料化合物を高濃度で供給することが可能となる。そして、原料化合物の濃度を低濃度から高濃度まで幅広く選択することができるため、各種用途に応じた特性を有するダイヤモンドライクカーボン、シリコン、ゲルマニウム膜を作成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を発明を実施するための最良の形態に基づき詳細に説明する。
【００３０】
まず、実施の形態（１）について説明する。実施の形態（１）に係る膜の製造方法では、炭素元素を含む化合物Ｂを炭素原料として用い、炭素原料及び反応溶媒Ａの混合系でプラズマ放電を行う。プラズマ放電を起こすことで、炭素元素を含む化合物Ｂを分解し、基材上にダイヤモンドライクカーボン膜が析出する。
【００３１】
図１には、本発明の膜の製造方法に用いられる膜の製造装置の一実施形態を示す。図１の製造装置１は、恒温槽２１中に耐圧性の反応器１０が備えられ、反応器１０の内部には板状の電極１１、１２が対向するように配置されている。そして、ボンベ２２に封入された物質が送液ポンプ２４、圧力調整弁２５を介して反応器１０の内部に導入されるように構成されている。反応器１０は、恒温槽２１により温度が一定温度に保たれるようになっている。なお、送液ポンプ２４は、冷却器２３を用いて冷却されている。また、排圧調整弁２６により反応器１０内の圧力を調整している。さらに、電極１１、１２には、プラズマ放電を行なうための電力を供給するための高周波電源２７が整合器２８を介して接続されている。
【００３２】
電極１１、１２としては、プラズマ放電が可能な材質であれば適用可能であり、具体的には、白金、金、亜鉛めっき鉄、鉄、真鍮電極等を用いることができる。また、電極間距離は、反応器１０内の温度、圧力、又は放電条件によっても異なるため特に限定されるものではないが、通常０．１〜１．０ｍｍ程度に設定される。
【００３３】
続いて、上記膜の製造装置を用いて膜を製造する方法について説明する。
【００３４】
まず、反応溶媒Ａが、送液ポンプ２４を用いて臨界圧力以上に加圧され、反応器１０に供給される。この際、供給する物質の圧力を圧力調整弁２５及び排圧調整弁２６を用いて調整する。なお、反応溶媒Ａを供給する際には、冷却器２３を用いて送液ポンプ２４を冷却する。これにより、目的とする圧力まで速やかに加圧し、圧力を安定させることができる。そして、反応器１０内部の温度を恒温槽２１を用いて上昇させ、臨界温度以上とする。
【００３５】
反応溶媒Ａは、膜を形成する際の反応物を溶解させる物質のことをいう。反応溶媒Ａとしては、特に限定されるものではなく、その物質に固有の臨界温度、臨界圧力を考慮して、従来知られた気体、液体物質の中から適宜選択して用いることができる。具体例として、二酸化炭素、３フッ化メタン（フルオロホルム）、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、メチルエーテル、クロロホルム等を挙げることができる。その中でも二酸化炭素が、コスト、安全性、臨界条件などの点で最も好ましく用いられる。例えば、二酸化炭素は、臨界温度３０４．５Ｋ、臨界圧力７．３８ＭＰａであり、それ以上の範囲で超臨界状態に移行する。また、二酸化炭素を用いた場合、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成する炭素原料としての役割も担う。
【００３６】
また、炭素元素を含む化合物Ｂは、反応器１０の内部に予め導入しておくか、反応溶媒Ａと混合させる等して反応器１０の内部に供給する。そして、反応器１０の内部は、炭素元素を含む化合物Ｂと反応溶媒Ａとの混合系となる。
【００３７】
炭素を含む化合物は、反応溶媒Ａに対して溶解性があれば特に限定されるものではなく、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル等の種々の有機化合物を用いることができる。
【００３８】
飽和脂肪族炭化水素は、鎖状飽和脂肪族炭化水素、環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。鎖状飽和脂肪族炭化水素としては、炭素数が１〜２０のものが好ましく用いられる。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、イソブタン、イソペンタン、から選択される１種又は２種以上の化合物である。この中でも、安価で、取り扱いが容易であるエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンは特に好ましく用いられる。炭素数が２１以上の場合には、臨界温度以下で熱分解を生じてしまい、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成するのが困難となる場合がある。
【００３９】
また、環状飽和脂肪族炭化水素としては、炭素数が１〜２０のものが好ましく用いられる。具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、あるいはそれを構造として含む脂肪族炭化水素であるメチルシクロプロパン、エチルシクロプロパン、ジメチルシクロプロパン、トリメチルシクロプロパン、プロピルシクロプロパン、ブチルシクロプロパン、メチルエチルシクロプロパン、トリエチルシクロプロパン、トリプロピルルシクロプロパン、トリブチルシクロプロパン、メチルシクロブタン、エチルシクロブタン、ジメチルシクロブタン、トリメチルシクロブタン、テトラメチルシクロブタン、ジエチルシクロブタン、トリエチルシクロブタン、テトラエチルシクロブタン、ジプロピルシクロブタン、トリプロピルシクロブタン、テトラプロピルシクロブタン、プロピルシクロブタン、ブチルシクロブタンメチルエチルシクロブタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、トリメチルシクロペンタン、テトラメチルシクロペンタン、ペンタメチルシクロペンタン、ジエチルシクロペンタン、トリエチルシクロペンタン、テトラエチルシクロペンタン、ペンタエチルシクロペンタン、ジプロピルシクロペンタン、トリプロピルルシクロペンタン、テトラプロピルシクロペンタン、ペンタプロピルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、ブチルシクロペンタン、メチルエチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、ペンタメチルシクロヘキサン、ヘキサメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサンから選択される１種又は２種以上の化合物である。この中でも、特に好ましくはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンである。炭素数が２１以上の場合には、臨界温度以下で熱分解を生じてしまい、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成するのが困難となる場合がある。
【００４０】
また、不飽和脂肪族炭化水素としては、炭素数が１〜２０のものが好ましく、具体的には、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デケン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、ヘキサトリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン、ノナトリエンから選択される１種又は２種以上が用いられる。炭素数が２１以上の場合には、臨界温度以下で熱分解及び副反応を生じてしまい、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成するのが困難となる場合がある。
【００４１】
反応溶媒Ａと炭素元素を含む化合物Ｂとの混合比は、特に限定されるものではなく、目的とするダイヤモンドライクカーボン膜の特性に応じて適宜設定できる。
【００４２】
温度及び圧力の条件は、反応溶媒Ａを超臨界状態として、炭素元素を含む化合物Ｂとを混合させ、反応させることを必須条件とする以外は適宜設定できるが、反応溶媒Ａ及び炭素元素を含む化合物Ｂの混合系を超臨界状態として反応させることが特に好ましい。図２に反応溶媒Ａ及び炭素元素を含む化合物Ｂの気液平衡曲線の一例を示す。図２中のｃ．ｐ．（Ａ）は反応溶媒Ａの臨界点、ｃ．ｐ．（Ｂ）は炭素元素を含む化合物Ｂの臨界点を表す。曲線は混合系の相図を表し、低温側の曲線は沸点曲線、高温側の曲線は露点曲線を示す。また、ＶＬは反応溶媒Ａ及び炭素元素を含む化合物Ｂの混合系臨界曲線を表す。この場合、反応溶媒Ａ及び炭素元素を含む化合物Ｂからなる二成分系での混合系臨界点は、二成分の混合比に応じて変化する。したがって、これらの混合系では、図２に示す混合系臨界曲線以上の温度、圧力において反応溶媒Ａと炭素元素を含む化合物Ｂがともに超臨界状態となり、均一に混合する。
【００４３】
例えば、反応溶媒Ａと炭素元素を含む化合物Ｂとして、それぞれ二酸化炭素とヘプタンを選択した場合について説明する。なお、二酸化炭素の臨界点は温度３０４．５Ｋ（３１．１℃）かつ圧力７．３８７ＭＰａであり、ペンタンの臨界点は、４７０Ｋ（１９６．７℃）、かつ圧力３．３６ＭＰａである。こららの混合系は図２に示すような相図を示し、混合系臨界曲線よりも高温、高圧側において、二酸化炭素とペンタンが超臨界状態となり均一に混合する。
【００４４】
続いて、高周波電源２７により電極１１、１２間に電力を印加し、プラズマ放電を行う。その際の放電条件は、電極間距離や圧力によって異なるが、例えば電源の周波数を１〜５０ＭＰａ、電力を１００〜２００Ｗ程度に設定する。また、反応時間も反応器のスケールや放電条件に応じて適宜設定できるが、一般には数分間程度とすることが適当である。
【００４５】
プラズマ放電を行ない、炭素元素を含む化合物Ｂと反応溶媒Ａとの混合系でプラズマを発生させることで、炭素元素を含む化合物Ｂは分解・反応し、電極１１、１２上にダイヤモンドライクカーボン膜が形成される。本実施形態では、電極１１がダイヤモンドライクカーボン膜が形成される基材となる。
【００４６】
さらに、反応終了後は、減圧する又は温度を下げることにより、超臨界状態の物質を、再び臨界点以下の状態へ移行させる。この過程で、超臨界状態の物質が急激に気化又は液化するため系に激しい流れが生じ、それに伴い基材上の不純物が吹き飛ばされて洗浄される。したがって、反応を行なった後に従来行なっていた水等による洗浄が不要となり、洗浄に用いた水等の廃液が生じない。
【００４７】
上記実施の形態（１）によれば、超臨界状態とした反応溶媒Ａと炭素元素を含む化合物Ｂとの混合系で反応が行なわれるので、高濃度の原料を供給することができ、高密度のダイヤモンドライクカーボン膜を形成することが可能となる。特に、超臨界状態とした反応溶媒は溶解性が高いため、原料として炭素元素を含む様々な化合物を用いることが可能となる。また、超臨界状態とした物質は、高い拡散性を有するため基材上に原料を効率よく供給することが可能となる。また、さらに反応溶媒Ａと炭素元素を含む化合物Ｂとの混合系を超臨界状態とするため、反応系内が均一濃度に保たれるため、生成するダイヤモンドライクカーボン膜の緻密性が向上する。
【００４８】
実施の形態（１）に係るダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法は、機械部品の摺動部への膜の形成、ＬＳＩ層間絶縁膜の形成、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）電子放出デバイスの作成、金型へのコーティング、ＰＥＴボトルへのコーティング等に用いることができる。
【００４９】
なお、上記実施の形態（１）では、電極１１、１２を基材としてダイヤモンドライクカーボン膜を形成したが、膜形成の対象となる基材を電極１１、１２に設けて基材上に膜を形成することも可能である。
【００５０】
また、上述の例では、プラズマ放電を行なう際に高周波電源を用いる場合について説明したが、これに代えて直流電源を用いることもできる。高周波電源の場合には、目的のダイヤモンドライクカーボン膜が両方の電極あるいは両方の電極に設けられた基材上に生成するが、直流電源を用いると片方の電極（陰極）、あるいは片方の電極側の基材上に効率良くダイヤモンドライクカーボン膜を生成させることができる。
【００５１】
続いて、実施の形態（２）について説明する。実施の形態（２）では、実施の形態（１）において、炭素元素を含む化合物Ｂの代わりにケイ素原子を含む化合物を用いて、シリコン膜を形成することを特徴とする。
【００５２】
ケイ素原子を含む化合物を用いてシリコン膜を形成する場合も、ケイ素原子が炭素元素と同様に原子が四面体的に配意される構造を採る物質であるため、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成する方法と同様に行うことができる。ケイ素原原子を含む化合物としては、化学式ＳｉｘＨｙで表され、ｘが１〜１０の整数、ｙが２〜２ｘ＋２である化合物が好ましく用いられる。この中でも特にＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましく用いられる。なお、反応溶媒、放電条件等は実施の形態（１）に準ずる。
【００５３】
上記実施の形態（２）によれば、上記実施の形態（１）と同様の効果を奏し、高密度で均一なシリコン膜が基材上に形成される。得られたシリコン膜は、不純物をドーピングするなどして太陽電池素子や薄膜トランジスタに用いられる。
【００５４】
続いて、実施の形態（３）について説明する。実施の形態（３）では、実施の形態（１）において、炭素元素を含む化合物Ｂの代わりにゲルマニウム元素を含む化合物を用いて、ゲルマニウム膜を形成することを特徴とする。
【００５５】
ゲルマニウム元素を含む化合物を用いて、ゲルマニウム膜を形成する場合も、ゲルマニウム元素が炭素元素と同様に原子が四面体的に配意される構造を採る物質であるため、、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成する方法と同様に行うことができる。ゲルマニウムを含む化合物としては、好ましくは化学式ＧｅｘＨｙで表され、ｘが１〜１０の整数、ｙが２〜２ｘ＋２である。そして、この中でも特にＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６が好ましく用いられる。なお、反応溶媒、放電条件等は実施の形態（１）に準ずる。
【００５６】
上記実施の形態（３）によれば、上記実施の形態（１）と同様の効果を奏し、高密度で均一なゲルマニウム膜が基材上に形成される。得られたゲルマニウム膜は、不純物をドーピングするなどして高速電子デバイスなどにおける半導体に用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、請求項に記載した範囲内において、反応溶媒等を適宜変更することができる。
【００５８】
（実施例）
膜の製造装置として図１に示す装置を用いた。ポンプ、及び圧力調整弁には、日本分光製の二酸化炭素送液ポンプ、全自動圧力調整弁、全自動排圧調整弁を用いた。電極材質は１０ｍｍ×２０ｍｍの白金を使用した。反応器はＳＵＳ３１６Ｌ製の通電可能な６穴式セルを使用した。高周波電源と整合器は東京ハイパワー社製ＰＳＧ−１３０１（交流発生器）、ＰＡ−１５０（高周波発生器）、ＰＳ−３３０（直流変換器）、ＨＣ−２０００（整合器）を用いた。流体源は純度９９．９９％の液化炭酸ガスを使用した。そして、プラズマ化学的気相成長法（プラズマＣＶＤ）を基に平行平板電極付耐圧セルを用いた装置を組み、電極間距離は０．５ｍｍに設定した。
【００５９】
耐圧セル（１００ｍｌ）中の雰囲気ガスを二酸化炭素で置換した。その後加圧（７．５ＭＰａ）、昇温（３１３Ｋ）した。約６０分放置した後、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を用いて約３分間１２０Ｗの電力を極板間に印加し、プラズマ放電を行った。その後、氷水で６０分冷却し、減圧操作を０．１ＭＰａ／ｍｉｎで行った。
【００６０】
電極板上の生成物を反射型光学顕微鏡（キーエンス社製 デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ−８０００）を用いて表面観察を行なった。また、走査型電子顕微鏡（日立製作所製 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４５００型）を用いて表面観察を行った。ＳＥＭ観察用の試料を作製するにあたっては、イオンスパッタ（日立製作所製 イオンスパッター Ｅ−１０３０型）を用いて白金−パラジウム合金を電極にコーティングした。なお、白金−パラジウム合金の成長速度は６．７ｎｍ／ｍｉｎに設定し、２分間行った。
【００６１】
また、電極板上に析出した生成物の結晶構造を、レーザーラマン分光光度計（日本分光社製 ＮＲＳ−１０００）を用いて測定した。なお、測定は励起光の波長６４７ｎｍで行なった。分解能は０．５４ｃｍ−１とした。
【００６２】
反応後の電極板上には放電腐食による跡が観察され、超臨界流体中で放電が起きたと考えられる。放電腐食跡は円形が連続的に重なって連なったものであった。各電極板上に同じ放電腐食跡が観察されたことから円柱状のプラズマが発生していると推察される。また、図３〜図７は、電極表面を走査型電子顕微鏡により観察した写真を示したものである。図３、４に示すように、領域に応じて異なる大きさの微粒子が生成していることが分かる。各々の領域をそれぞれ領域Ｐ、領域Ｑした。図５、６に示すように、領域Ｐにおいては１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度のナノスケールの微粒子が生成しており、領域Ｑにおいては０．１μｍ〜１．０μｍ程度の微粒子が生成していることが分かる。また、図７に示すように、電極上にはダイヤモンドライクカーボンの薄膜が形成されていることが分かる。
【００６３】
図８は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度のナノスケールの微粒子が生成している領域Ｐにおけるラマンスペクトルを示したものである。また、図９は、０．１μｍ〜１．０μｍ程度の微粒子が生成している領域Ｑにおけるラマンスペクトルを示したものである。図８及び図９に示すように、ダイヤモンドのｓｐ３炭素に特有の１３５０ｃｍ−１付近と、グラファイトのｓｐ２炭素に特有の１６００ｃｍ−１付近にピークが現れている。このことから、領域Ｐ、Ｂに生成した微粒子はダイヤモンドライクカーボンであることがわかる。
【００６４】
また、図８及び図９に示すラマンスペクトルを比較すると、領域Ｐにおける１３５０ｃｍ−１付近と、１６００ｃｍ−１付近のピークは、半値幅が小さくシャープである。したがって、領域Ｐにおける１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子は、グラファイトとダイヤモンドの結晶性が高いことがわかる。また、プラズマ放電の条件を変えることで、所望のダイヤモンドライクカーボン膜を得ることができる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態（１）の膜の製造方法に用いる膜の製造装置を示す図である。
【図２】反応溶媒Ａ及び炭素元素を含む化合物Ｂの気液平衡曲線の一例を示す図である。
【図３】電極板上における走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】電極板上における走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】領域Ｐにおける走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】領域Ｑにおける走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】電極板上における走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】領域Ｐにおける生成物のラマンスペクトルを示す図である。
【図９】領域Ｑにおける生成物のラマンスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 反応器
１１、１２ 電極
２１ 恒温槽
２２ ボンベ
２３ 冷却器
２４ 送液ポンプ
２５ 圧力調整弁
２６ 排圧調整弁
２７ 高周波電源
２８ 整合器
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜の製造方法に関する。具体的には炭素、ケイ素、ゲルマニウムの１４族元素からなる膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）はダイヤモンドと似た物性を持ち、水素を含む表面が平滑なアモルファスカーボン膜のことである。炭素を主成分とする非晶質炭素薄膜のうち、高強度、低摩擦係数を有するものを指す。高硬度、耐摩耗性、低摩擦係数という機械的強度に優れ、電気的、化学的特性に優れているので高機能膜として注目されている。これまで機械部品の摺動部などに利用されてきたが、近年、その適用分野を大きく広げている。絶縁性や低誘電率を利用したＬＳＩ層間絶縁膜やＰＤＰ（Plasma Display Panel）電子放出デバイスへの応用、耐食性や低付着性を利用した金型へのコーティング材への応用、ガスバリア性を利用したＰＥＴボトルへのコーティング材への応用などが挙げられる。また、炭素材料であることから生体適合性が良くメディカル分野の応用研究も盛んに行われている。
【０００３】
従来、ダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法としては、例えば（特許文献１）に示すような化学蒸着法の一種であるプラズマＣＶＤ法が知られている。しかしながら、プラズマＣＶＤ法では高密度で緻密な膜を形成できないという問題点があった。このため、各種用途に応じてダイヤモンドライクカーボン膜の特性を変えることが困難であった。
【０００４】
また、シリコン膜、ゲルマニウム膜等の製造方法としてプラズマＣＶＤ法が使われているが、ダイヤモンドライクカーボン膜を製造する場合と同様に高密度で緻密な膜を形成できないという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２１７５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、上記従来の状況に鑑み、高密度なダイヤモンドライクカーボン膜、シリコン膜、ゲルマニウム膜等を形成する膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の膜の製造方法は、請求項１として、１４族元素を含む化合物、及び超臨界状態とした反応溶媒の混合系でプラズマ放電を行うことにより基材上に膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
上記手段によれば、高濃度・高溶解性という液体の性質と高拡散性・低粘性という気体の性質を併せ持つ超臨界流体中に、原料化合物を供給することで均一な混合系が形成され、緻密で高密度な膜を形成することが可能となる。
【０００９】
また、上記課題を解決するため、本発明の膜の製造方法は、請求項２として、１４族元素を含む化合物、及び反応溶媒の混合系を超臨界状態とし、超臨界状態とした混合系でプラズマ放電を行うことにより基材上に膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
上記手段によれば、反応溶媒と、１４族元素を含む化合物との混合系を、高濃度・高溶解性という液体の性質と高拡散性・低粘性という気体の性質を併せ持つ超臨界状態とするため、高濃度かつ均一に原料化合物を供給することが可能となり、高密度な膜を形成することが可能となる。
【００１１】
また、請求項３は、請求項１又は２記載の膜の製造方法において１４族元素が炭素であり、形成される膜がダイヤモンドライクカーボン膜であることを特徴とする。
【００１２】
上記手段によれば、高強度、低摩擦係数等の特性を有するダイヤモンドライクカーボンの薄膜が得られる。
【００１３】
さらに、請求項４は、請求項３記載の膜の製造方法において、炭素元素を含む化合物が、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテルから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１４】
さらに、請求項５は、請求項３記載の膜の製造方法において、炭素元素を含む化合物が、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１５】
さらに、請求項６は、請求項５記載の膜の製造方法において、飽和脂肪族炭化水素が、炭素数１〜２０の化合物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１６】
さらに、請求項７は、請求項５記載の膜の製造方法において、不飽和脂肪族炭化水素が、炭素数１〜２０の化合物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１７】
上記手段によれば、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成するのに最適な化合物が選択される。
【００１８】
また、請求項８は、請求項１又は２記載の膜の製造方法において、１４族元素がケイ素であり、形成される膜がシリコン膜であることを特徴とする。
【００１９】
上記手段によれば、集積回路用シリコンウエハー等に利用されるシリコンの薄膜が得られる。
【００２０】
さらに、請求項９は、請求項８記載の膜の製造方法において、化合物が、少なくともＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６から選択される一種以上であることを特徴とする。
【００２１】
上記手段によれば、シリコン膜を形成するのに最適な化合物が選択される。
【００２２】
また、請求項１０は、請求項１又は２記載の膜の製造方法において、１４族元素がゲルマニウム元素であり、形成される膜がゲルマニウム膜であることを特徴とする。
【００２３】
上記手段によれば、集積回路用ゲルマニウムウエハー等に利用されるゲルマニウムの薄膜が得られる。
【００２４】
また、請求項１１は、請求項１０記載の膜の製造方法において、化合物が、少なくともＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６から選択される一種以上であることを特徴とする。
【００２５】
上記手段によれば、ゲルマニウム膜を形成するのに最適な化合物が選択される。
【００２６】
また、請求項１２は、請求項１〜１１のいずれか記載の膜の製造方法において、反応溶媒が二酸化炭素であることを特徴とする。
【００２７】
上記手段によれば、超臨界流体として二酸化炭素を選択したので、安価、無毒、消炎性、臨界温度が室温に近いという利点が得られる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高濃度・高溶解性という液体の性質と高拡散性・低粘性という気体の性質を併せ持つ超臨界流体を用いるため、原料化合物を高濃度で供給することが可能となる。そして、原料化合物の濃度を低濃度から高濃度まで幅広く選択することができるため、各種用途に応じた特性を有するダイヤモンドライクカーボン、シリコン、ゲルマニウム膜を作成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を発明を実施するための最良の形態に基づき詳細に説明する。
【００３０】
まず、実施の形態（１）について説明する。実施の形態（１）に係る膜の製造方法では、炭素元素を含む化合物Ｂを炭素原料として用い、炭素原料及び反応溶媒Ａの混合系でプラズマ放電を行う。プラズマ放電を起こすことで、炭素元素を含む化合物Ｂを分解し、基材上にダイヤモンドライクカーボン膜が析出する。
【００３１】
図１には、本発明の膜の製造方法に用いられる膜の製造装置の一実施形態を示す。図１の製造装置１は、恒温槽２１中に耐圧性の反応器１０が備えられ、反応器１０の内部には板状の電極１１、１２が対向するように配置されている。そして、ボンベ２２に封入された物質が送液ポンプ２４、圧力調整弁２５を介して反応器１０の内部に導入されるように構成されている。反応器１０は、恒温槽２１により温度が一定温度に保たれるようになっている。なお、送液ポンプ２４は、冷却器２３を用いて冷却されている。また、排圧調整弁２６により反応器１０内の圧力を調整している。さらに、電極１１、１２には、プラズマ放電を行なうための電力を供給するための高周波電源２７が整合器２８を介して接続されている。
【００３２】
電極１１、１２としては、プラズマ放電が可能な材質であれば適用可能であり、具体的には、白金、金、亜鉛めっき鉄、鉄、真鍮電極等を用いることができる。また、電極間距離は、反応器１０内の温度、圧力、又は放電条件によっても異なるため特に限定されるものではないが、通常０．１〜１．０ｍｍ程度に設定される。
【００３３】
続いて、上記膜の製造装置を用いて膜を製造する方法について説明する。
【００３４】
まず、反応溶媒Ａが、送液ポンプ２４を用いて臨界圧力以上に加圧され、反応器１０に供給される。この際、供給する物質の圧力を圧力調整弁２５及び排圧調整弁２６を用いて調整する。なお、反応溶媒Ａを供給する際には、冷却器２３を用いて送液ポンプ２４を冷却する。これにより、目的とする圧力まで速やかに加圧し、圧力を安定させることができる。そして、反応器１０内部の温度を恒温槽２１を用いて上昇させ、臨界温度以上とする。
【００３５】
反応溶媒Ａは、膜を形成する際の反応物を溶解させる物質のことをいう。反応溶媒Ａとしては、特に限定されるものではなく、その物質に固有の臨界温度、臨界圧力を考慮して、従来知られた気体、液体物質の中から適宜選択して用いることができる。具体例として、二酸化炭素、３フッ化メタン（フルオロホルム）、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、メチルエーテル、クロロホルム等を挙げることができる。その中でも二酸化炭素が、コスト、安全性、臨界条件などの点で最も好ましく用いられる。例えば、二酸化炭素は、臨界温度３０４．５Ｋ、臨界圧力７．３８ＭＰａであり、それ以上の範囲で超臨界状態に移行する。また、二酸化炭素を用いた場合、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成する炭素原料としての役割も担う。
【００３６】
また、炭素元素を含む化合物Ｂは、反応器１０の内部に予め導入しておくか、反応溶媒Ａと混合させる等して反応器１０の内部に供給する。そして、反応器１０の内部は、炭素元素を含む化合物Ｂと反応溶媒Ａとの混合系となる。
【００３７】
炭素を含む化合物は、反応溶媒Ａに対して溶解性があれば特に限定されるものではなく、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル等の種々の有機化合物を用いることができる。
【００３８】
飽和脂肪族炭化水素は、鎖状飽和脂肪族炭化水素、環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。鎖状飽和脂肪族炭化水素としては、炭素数が１〜２０のものが好ましく用いられる。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、イソブタン、イソペンタン、から選択される１種又は２種以上の化合物である。この中でも、安価で、取り扱いが容易であるエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンは特に好ましく用いられる。炭素数が２１以上の場合には、臨界温度以下で熱分解を生じてしまい、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成するのが困難となる場合がある。
【００３９】
また、環状飽和脂肪族炭化水素としては、炭素数が１〜２０のものが好ましく用いられる。具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、あるいはそれを構造として含む脂肪族炭化水素であるメチルシクロプロパン、エチルシクロプロパン、ジメチルシクロプロパン、トリメチルシクロプロパン、プロピルシクロプロパン、ブチルシクロプロパン、メチルエチルシクロプロパン、トリエチルシクロプロパン、トリプロピルルシクロプロパン、トリブチルシクロプロパン、メチルシクロブタン、エチルシクロブタン、ジメチルシクロブタン、トリメチルシクロブタン、テトラメチルシクロブタン、ジエチルシクロブタン、トリエチルシクロブタン、テトラエチルシクロブタン、ジプロピルシクロブタン、トリプロピルシクロブタン、テトラプロピルシクロブタン、プロピルシクロブタン、ブチルシクロブタンメチルエチルシクロブタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、トリメチルシクロペンタン、テトラメチルシクロペンタン、ペンタメチルシクロペンタン、ジエチルシクロペンタン、トリエチルシクロペンタン、テトラエチルシクロペンタン、ペンタエチルシクロペンタン、ジプロピルシクロペンタン、トリプロピルルシクロペンタン、テトラプロピルシクロペンタン、ペンタプロピルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、ブチルシクロペンタン、メチルエチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、ペンタメチルシクロヘキサン、ヘキサメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサンから選択される１種又は２種以上の化合物である。この中でも、特に好ましくはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンである。炭素数が２１以上の場合には、臨界温度以下で熱分解を生じてしまい、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成するのが困難となる場合がある。
【００４０】
また、不飽和脂肪族炭化水素としては、炭素数が１〜２０のものが好ましく、具体的には、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デケン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、ヘキサトリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン、ノナトリエンから選択される１種又は２種以上が用いられる。炭素数が２１以上の場合には、臨界温度以下で熱分解及び副反応を生じてしまい、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成するのが困難となる場合がある。
【００４１】
反応溶媒Ａと炭素元素を含む化合物Ｂとの混合比は、特に限定されるものではなく、目的とするダイヤモンドライクカーボン膜の特性に応じて適宜設定できる。
【００４２】
温度及び圧力の条件は、反応溶媒Ａを超臨界状態として、炭素元素を含む化合物Ｂとを混合させ、反応させることを必須条件とする以外は適宜設定できるが、反応溶媒Ａ及び炭素元素を含む化合物Ｂの混合系を超臨界状態として反応させることが特に好ましい。図２に反応溶媒Ａ及び炭素元素を含む化合物Ｂの気液平衡曲線の一例を示す。図２中のｃ．ｐ．（Ａ）は反応溶媒Ａの臨界点、ｃ．ｐ．（Ｂ）は炭素元素を含む化合物Ｂの臨界点を表す。曲線は混合系の相図を表し、低温側の曲線は沸点曲線、高温側の曲線は露点曲線を示す。また、ＶＬは反応溶媒Ａ及び炭素元素を含む化合物Ｂの混合系臨界曲線を表す。この場合、反応溶媒Ａ及び炭素元素を含む化合物Ｂからなる二成分系での混合系臨界点は、二成分の混合比に応じて変化する。したがって、これらの混合系では、図２に示す混合系臨界曲線以上の温度、圧力において反応溶媒Ａと炭素元素を含む化合物Ｂがともに超臨界状態となり、均一に混合する。
【００４３】
例えば、反応溶媒Ａと炭素元素を含む化合物Ｂとして、それぞれ二酸化炭素とヘプタンを選択した場合について説明する。なお、二酸化炭素の臨界点は温度３０４．５Ｋ（３１．１℃）かつ圧力７．３８７ＭＰａであり、ペンタンの臨界点は、４７０Ｋ（１９６．７℃）、かつ圧力３．３６ＭＰａである。こららの混合系は図２に示すような相図を示し、混合系臨界曲線よりも高温、高圧側において、二酸化炭素とペンタンが超臨界状態となり均一に混合する。
【００４４】
続いて、高周波電源２７により電極１１、１２間に電力を印加し、プラズマ放電を行う。その際の放電条件は、電極間距離や圧力によって異なるが、例えば電源の周波数を１〜５０ＭＰａ、電力を１００〜２００Ｗ程度に設定する。また、反応時間も反応器のスケールや放電条件に応じて適宜設定できるが、一般には数分間程度とすることが適当である。
【００４５】
プラズマ放電を行ない、炭素元素を含む化合物Ｂと反応溶媒Ａとの混合系でプラズマを発生させることで、炭素元素を含む化合物Ｂは分解・反応し、電極１１、１２上にダイヤモンドライクカーボン膜が形成される。本実施形態では、電極１１がダイヤモンドライクカーボン膜が形成される基材となる。
【００４６】
さらに、反応終了後は、減圧する又は温度を下げることにより、超臨界状態の物質を、再び臨界点以下の状態へ移行させる。この過程で、超臨界状態の物質が急激に気化又は液化するため系に激しい流れが生じ、それに伴い基材上の不純物が吹き飛ばされて洗浄される。したがって、反応を行なった後に従来行なっていた水等による洗浄が不要となり、洗浄に用いた水等の廃液が生じない。
【００４７】
上記実施の形態（１）によれば、超臨界状態とした反応溶媒Ａと炭素元素を含む化合物Ｂとの混合系で反応が行なわれるので、高濃度の原料を供給することができ、高密度のダイヤモンドライクカーボン膜を形成することが可能となる。特に、超臨界状態とした反応溶媒は溶解性が高いため、原料として炭素元素を含む様々な化合物を用いることが可能となる。また、超臨界状態とした物質は、高い拡散性を有するため基材上に原料を効率よく供給することが可能となる。また、さらに反応溶媒Ａと炭素元素を含む化合物Ｂとの混合系を超臨界状態とするため、反応系内が均一濃度に保たれるため、生成するダイヤモンドライクカーボン膜の緻密性が向上する。
【００４８】
実施の形態（１）に係るダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法は、機械部品の摺動部への膜の形成、ＬＳＩ層間絶縁膜の形成、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）電子放出デバイスの作成、金型へのコーティング、ＰＥＴボトルへのコーティング等に用いることができる。
【００４９】
なお、上記実施の形態（１）では、電極１１、１２を基材としてダイヤモンドライクカーボン膜を形成したが、膜形成の対象となる基材を電極１１、１２に設けて基材上に膜を形成することも可能である。
【００５０】
また、上述の例では、プラズマ放電を行なう際に高周波電源を用いる場合について説明したが、これに代えて直流電源を用いることもできる。高周波電源の場合には、目的のダイヤモンドライクカーボン膜が両方の電極あるいは両方の電極に設けられた基材上に生成するが、直流電源を用いると片方の電極（陰極）、あるいは片方の電極側の基材上に効率良くダイヤモンドライクカーボン膜を生成させることができる。
【００５１】
続いて、実施の形態（２）について説明する。実施の形態（２）では、実施の形態（１）において、炭素元素を含む化合物Ｂの代わりにケイ素原子を含む化合物を用いて、シリコン膜を形成することを特徴とする。
【００５２】
ケイ素原子を含む化合物を用いてシリコン膜を形成する場合も、ケイ素原子が炭素元素と同様に原子が四面体的に配意される構造を採る物質であるため、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成する方法と同様に行うことができる。ケイ素原原子を含む化合物としては、化学式ＳｉｘＨｙで表され、ｘが１〜１０の整数、ｙが２〜２ｘ＋２である化合物が好ましく用いられる。この中でも特にＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が好ましく用いられる。なお、反応溶媒、放電条件等は実施の形態（１）に準ずる。
【００５３】
上記実施の形態（２）によれば、上記実施の形態（１）と同様の効果を奏し、高密度で均一なシリコン膜が基材上に形成される。得られたシリコン膜は、不純物をドーピングするなどして太陽電池素子や薄膜トランジスタに用いられる。
【００５４】
続いて、実施の形態（３）について説明する。実施の形態（３）では、実施の形態（１）において、炭素元素を含む化合物Ｂの代わりにゲルマニウム元素を含む化合物を用いて、ゲルマニウム膜を形成することを特徴とする。
【００５５】
ゲルマニウム元素を含む化合物を用いて、ゲルマニウム膜を形成する場合も、ゲルマニウム元素が炭素元素と同様に原子が四面体的に配意される構造を採る物質であるため、、ダイヤモンドライクカーボン膜を形成する方法と同様に行うことができる。ゲルマニウムを含む化合物としては、好ましくは化学式ＧｅｘＨｙで表され、ｘが１〜１０の整数、ｙが２〜２ｘ＋２である。そして、この中でも特にＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６が好ましく用いられる。なお、反応溶媒、放電条件等は実施の形態（１）に準ずる。
【００５６】
上記実施の形態（３）によれば、上記実施の形態（１）と同様の効果を奏し、高密度で均一なゲルマニウム膜が基材上に形成される。得られたゲルマニウム膜は、不純物をドーピングするなどして高速電子デバイスなどにおける半導体に用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、請求項に記載した範囲内において、反応溶媒等を適宜変更することができる。
【００５８】
（実施例）
膜の製造装置として図１に示す装置を用いた。ポンプ、及び圧力調整弁には、日本分光製の二酸化炭素送液ポンプ、全自動圧力調整弁、全自動排圧調整弁を用いた。電極材質は１０ｍｍ×２０ｍｍの白金を使用した。反応器はＳＵＳ３１６Ｌ製の通電可能な６穴式セルを使用した。高周波電源と整合器は東京ハイパワー社製ＰＳＧ−１３０１（交流発生器）、ＰＡ−１５０（高周波発生器）、ＰＳ−３３０（直流変換器）、ＨＣ−２０００（整合器）を用いた。流体源は純度９９．９９％の液化炭酸ガスを使用した。そして、プラズマ化学的気相成長法（プラズマＣＶＤ）を基に平行平板電極付耐圧セルを用いた装置を組み、電極間距離は０．５ｍｍに設定した。
【００５９】
耐圧セル（１００ｍｌ）中の雰囲気ガスを二酸化炭素で置換した。その後加圧（７．５ＭＰａ）、昇温（３１３Ｋ）した。約６０分放置した後、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を用いて約３分間１２０Ｗの電力を極板間に印加し、プラズマ放電を行った。その後、氷水で６０分冷却し、減圧操作を０．１ＭＰａ／ｍｉｎで行った。
【００６０】
電極板上の生成物を反射型光学顕微鏡（キーエンス社製 デジタルＨＦマイクロスコープＶＨ−８０００）を用いて表面観察を行なった。また、走査型電子顕微鏡（日立製作所製 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４５００型）を用いて表面観察を行った。ＳＥＭ観察用の試料を作製するにあたっては、イオンスパッタ（日立製作所製 イオンスパッター Ｅ−１０３０型）を用いて白金−パラジウム合金を電極にコーティングした。なお、白金−パラジウム合金の成長速度は６．７ｎｍ／ｍｉｎに設定し、２分間行った。
【００６１】
また、電極板上に析出した生成物の結晶構造を、レーザーラマン分光光度計（日本分光社製 ＮＲＳ−１０００）を用いて測定した。なお、測定は励起光の波長６４７ｎｍで行なった。分解能は０．５４ｃｍ−１とした。
【００６２】
反応後の電極板上には放電腐食による跡が観察され、超臨界流体中で放電が起きたと考えられる。放電腐食跡は円形が連続的に重なって連なったものであった。各電極板上に同じ放電腐食跡が観察されたことから円柱状のプラズマが発生していると推察される。また、図３〜図７は、電極表面を走査型電子顕微鏡により観察した写真を示したものである。図３、４に示すように、領域に応じて異なる大きさの微粒子が生成していることが分かる。各々の領域をそれぞれ領域Ｐ、領域Ｑした。図５、６に示すように、領域Ｐにおいては１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度のナノスケールの微粒子が生成しており、領域Ｑにおいては０．１μｍ〜１．０μｍ程度の微粒子が生成していることが分かる。また、図７に示すように、電極上にはダイヤモンドライクカーボンの薄膜が形成されていることが分かる。
【００６３】
図８は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度のナノスケールの微粒子が生成している領域Ｐにおけるラマンスペクトルを示したものである。また、図９は、０．１μｍ〜１．０μｍ程度の微粒子が生成している領域Ｑにおけるラマンスペクトルを示したものである。図８及び図９に示すように、ダイヤモンドのｓｐ３炭素に特有の１３５０ｃｍ−１付近と、グラファイトのｓｐ２炭素に特有の１６００ｃｍ−１付近にピークが現れている。このことから、領域Ｐ、Ｂに生成した微粒子はダイヤモンドライクカーボンであることがわかる。
【００６４】
また、図８及び図９に示すラマンスペクトルを比較すると、領域Ｐにおける１３５０ｃｍ−１付近と、１６００ｃｍ−１付近のピークは、半値幅が小さくシャープである。したがって、領域Ｐにおける１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子は、グラファイトとダイヤモンドの結晶性が高いことがわかる。また、プラズマ放電の条件を変えることで、所望のダイヤモンドライクカーボン膜を得ることができる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態（１）の膜の製造方法に用いる膜の製造装置を示す図である。
【図２】反応溶媒Ａ及び炭素元素を含む化合物Ｂの気液平衡曲線の一例を示す図である。
【図３】電極板上における走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】電極板上における走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】領域Ｐにおける走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】領域Ｑにおける走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図７】電極板上における走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】領域Ｐにおける生成物のラマンスペクトルを示す図である。
【図９】領域Ｑにおける生成物のラマンスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 反応器
１１、１２ 電極
２１ 恒温槽
２２ ボンベ
２３ 冷却器
２４ 送液ポンプ
２５ 圧力調整弁
２６ 排圧調整弁
２７ 高周波電源
２８ 整合器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１４族元素を含む化合物、及び超臨界状態とした物質の混合系でプラズマ放電を行うことにより基材上に膜を形成する膜の製造方法。
【請求項２】
１４族元素を含む化合物、及び反応溶媒の混合系を超臨界状態とし、超臨界状態とした混合系でプラズマ放電を行うことにより基材上に膜を形成する膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の膜の製造方法において、１４族元素が炭素であり、形成される膜がダイヤモンドライクカーボン膜であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の膜の製造方法において、炭素元素を含む化合物が、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテルから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の膜の製造方法において、炭素元素を含む化合物が、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の膜の製造方法において、飽和脂肪族炭化水素が、炭素数１〜２０の化合物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の膜の製造方法において、不飽和脂肪族炭化水素が、炭素数１〜２０の化合物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２記載の膜の製造方法において、１４族元素がケイ素であり、形成される膜がシリコン膜であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の膜の製造方法において、ケイ素元素を含む化合物が、少なくともＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の膜の製造方法において、１４族元素がゲルマニウムであり、形成される膜がゲルマニウム膜であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の膜の製造方法において、ゲルマニウム元素を含む化合物が、少なくともＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載の膜の製造方法において、反応溶媒が二酸化炭素であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１】
１４族元素を含む化合物、及び超臨界状態とした物質の混合系でプラズマ放電を行うことにより基材上に膜を形成する膜の製造方法。
【請求項２】
１４族元素を含む化合物、及び反応溶媒の混合系を超臨界状態とし、超臨界状態とした混合系でプラズマ放電を行うことにより基材上に膜を形成する膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の膜の製造方法において、１４族元素が炭素であり、形成される膜がダイヤモンドライクカーボン膜であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の膜の製造方法において、炭素元素を含む化合物が、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテルから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の膜の製造方法において、炭素元素を含む化合物が、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の膜の製造方法において、飽和脂肪族炭化水素が、炭素数１〜２０の化合物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の膜の製造方法において、不飽和脂肪族炭化水素が、炭素数１〜２０の化合物から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２記載の膜の製造方法において、１４族元素がケイ素であり、形成される膜がシリコン膜であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の膜の製造方法において、ケイ素元素を含む化合物が、少なくともＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２記載の膜の製造方法において、１４族元素がゲルマニウムであり、形成される膜がゲルマニウム膜であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の膜の製造方法において、ゲルマニウム元素を含む化合物が、少なくともＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載の膜の製造方法において、反応溶媒が二酸化炭素であることを特徴とする膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図８】
【図９】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図８】
【図９】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−２４９５６６（Ｐ２００６−２４９５６６Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７２０３０（Ｐ２００５−７２０３０）
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
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