薄膜状の金属酸化物の製造方法
【課題】安価であって、高品質であり、かつ光取出し効率に優れた薄膜状の金属酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の薄膜状の金属酸化物の製造方法は、透明電極上に金属アルコキシドを含む金属溶液を塗布することにより、光重合材料膜を形成するステップと、該光重合材料膜を部分的に露光することにより、３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下の上面の面積の露光部を２以上形成する第１露光ステップと、該光重合材料膜に対しアルコール系の現像液を用いて現像することにより、第１露光ステップで露光されていない部分を除去するステップと、露光部を露光することにより、露光部の重合反応を促進する第２露光ステップと、第２露光ステップの後に、露光部を５００℃以下の温度で焼成することにより、薄膜状の金属酸化物を形成するステップとを含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の薄膜状の金属酸化物の製造方法は、透明電極上に金属アルコキシドを含む金属溶液を塗布することにより、光重合材料膜を形成するステップと、該光重合材料膜を部分的に露光することにより、３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下の上面の面積の露光部を２以上形成する第１露光ステップと、該光重合材料膜に対しアルコール系の現像液を用いて現像することにより、第１露光ステップで露光されていない部分を除去するステップと、露光部を露光することにより、露光部の重合反応を促進する第２露光ステップと、第２露光ステップの後に、露光部を５００℃以下の温度で焼成することにより、薄膜状の金属酸化物を形成するステップとを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜状の金属酸化物の製造方法に関し、特に光取り出し効率を向上させる微細凹凸を有する薄膜状の金属酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）に用いられる窒化ガリウム系半導体の屈折率は、２．５程度であり、空気の屈折率は略１である。スネルの法則よると、窒化ガリウム半導体から空気に向けて光が透過するときの半導体と空気との臨界角は、２３．５°程度である。このため、窒化ガリウム半導体と空気相との界面の法線に対し２３．５°以上の角度で入射した光は全反射する。
【０００３】
非特許文献１には、半導体内で発生した光から外部に取り出すことができる割合を算出するための式が開示されている。その式とは、取り出し得る光の割合の上限をηとし、上記の臨界角をθとすると、η＝２π(１−ｃｏｓθ)／４π＝(１−ｃｏｓθ)／２で表される。この式に基づくと、窒化ガリウム半導体から空気に向けて取り出すことのできる光の割合は、４．１％程度と算出される。
【０００４】
一般的に窒化ガリウム半導体は、表裏の二面を有し、その両面から光を取り出すことができる。表面と裏面とが同一の割合で光を取り出すことができると仮定すると、窒化ガリウム半導体から空気中への光取り出し効率は、８．２％程度となる。よって、半導体内で発生した光の大半は、外部に取り出されていないことがわかる。
【０００５】
光取り出し効率を向上するための試みとして、特許文献１〜３の発光素子では、透明電極層の表面に凹凸を形成する技術が開示されている。このように透明電極層の表面に凹凸を形成することにより、６０％程度まで光取り出し効率を向上させることができる。
【０００６】
この光取り出し効率をさらに向上させるために、たとえば特許文献４には、ＬＥＤの光取り出し効率に最も影響される部分、すなわち空気相とｐ型窒化ガリウム層との界面に、発光波長よりも短いピッチの微細凹凸を形成する技術が開示されている。このような微細凹凸を形成することにより、光取り出し効率を向上させることができる。
【０００７】
しかし、ｐ型窒化ガリウムは加工性が悪いため、プラズマエッチングに大量の塩素ガスを用いる必要がある。塩素ガスを加工用に用いると、真空装置にダメージを与えてしまうという問題、および発光ダイオードの一部にダメージを与えてしまうという問題がある。
【０００８】
しかも、ｐ型窒化ガリウムは電気伝導性が悪いため、ｐ型窒化ガリウム表面の全面に透明電極を形成しなければならない。かかる透明電極を作成すると、ｐ型窒化ガリウムの表面に形成された凹凸が埋没し、発光効率が低下するという問題があった。もし仮に透明電極を薄膜で全面に形成したところで、透明電極の抵抗値が高くなるため、発光効率が低下するという問題もあった。
【０００９】
このような問題を一掃する手法としては、透明電極の表面に凹凸構造を作製することが考えられる。しかし、ＬＥＤを構成する透明電極の材料であるインジウム酸化錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）は屈折率が１．９程度であるため、屈折率２．５のｐ型窒化ガリウムと比べて０．６程度の差がある。この差が光取り出し効率を低減させる一因となる。このような光取り出し効率の低減を回避するためには、屈折率が窒化ガリウム基板に近い金属酸化物、とりわけチタン酸化物からなり、発光波長よりも短いピッチの微細凹凸を有する膜を透明電極上に作製すればよい。
【００１０】
窒化ガリウムの屈折率に近い屈折率を有する薄膜状の金属酸化物を作製する方法としては、真空機器を用いるスパッタ成膜法と、ゾルゲル法とがある。スパッタ成膜法は、真空機器の設備が大掛かりなものであり、製造コストが高くなる傾向にある。これに対し、ゾルゲル法は、小規模な設備で成膜することができ、製造コストが低廉である。このような理由から、たとえば特許文献５、非特許文献３、および非特許文献４では、ゾルゲル法で薄膜状の金属酸化物を作製する方法の検討がなされている。
【００１１】
非特許文献３および４には、干渉露光法を用いてパターニングを行なう方法が開示されている。この方法は、金属アルコキシド、プロパノール、βジケトン、および塩酸を含む水溶液を基板上に塗布した上で、干渉露光法により光の反応した部分のみを選択的に重合を促進させることにより、パターニングを行なうというものである。
【００１２】
一方、特許文献５に開示されている薄膜状の金属酸化物を作製する方法は、金属酸化物の前駆体を塗布した後に、乾燥、露光（エネルギー照射）、現像、焼成という一連の動作を行なうというものである。このようにして作製された薄膜状の金属酸化物に対し、ナノインプリントおよびフォトリソグラフィを行なうことにより、微細凹凸を有するレジストを作製する。そして、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）を行なうことにより、薄膜状の金属酸化物の表面に微細凹凸を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３４４８４４１号公報
【特許文献２】特許第４０９３９４３号公報
【特許文献３】特表２００４−５１１０８０号公報
【特許文献４】特開２００７−９５７４５号公報
【特許文献５】特許第２８２５４１１号公報
【特許文献６】特開２００６−２７０００１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】原口雅宣、他２人、「ＬＥＤ照明の最近の動向−フォトニック結晶ＬＥＤ−」、ＯｐｌｕｓＥ、２００７年６月、ｐ.５８２−p.５８６
【非特許文献２】Ja-Yeon Kim et al.,「Enhanced light extraction from GaN-based green light-emitting diode with photonic crystal」,Applied Physics Letters 91,(2007),181109 1-3
【非特許文献３】Hiroyo Segawa et al.,「Fabrication of TiO2-Organic Hybrid Dot Arrays Using Nanosecond Laser Interference Lithography」,Journal of the American Ceramic Society,(2006),89[11]3507-3510
【非特許文献４】瀬川浩代、「有機−無機ハイブリッド材料の光パターニングとその形状制御」、日本ゾル−ゲル学会第５回セミナー講演論文集、(2008)、p.１−ｐ.８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献５のように面積を限定せずに大面積でパターニングを行なうと、焼結および乾燥の工程で、有機物を燃焼させるときに薄膜状の金属酸化物が収縮して、亀裂が生じる。亀裂が発生した薄膜状の金属酸化物に対し、その表面に微細凹凸を作製しても光取り出し効率を向上させることができない。
【００１６】
一方、非特許文献３および非特許文献４では、金属酸化物の前駆体を塗布した後に、干渉露光法を用いて細かいドット状の光を多数照射することにより、１μｍ2以下の突起物をピッチ１μｍの間隔で形成する方法が開示されている。このように１μｍ2程度まで小さくすることにより、膜割れ等の影響を受けることなく微細凹凸を作成することができる。この方法は、特許文献５で開示されている方法と同様に、レジスト等のエッチングマスクを形成する必要がなく、光を照射した部分のみに金属酸化物を作製することができる。
【００１７】
しかしながら、干渉露光法での露光面積は小さく、かつ露光時間も長いことから、高強度のレーザを用いる必要があり、ウエハレベルでは実用的ではない。また、金属酸化物を高屈折率化する工程で金属酸化物を７００℃まで温度上昇させて焼成することにより、透明電極、とりわけＩＴＯの抵抗値が変わるという問題もある。
【００１８】
さらに、ＩＴＯからなる透明電極は、表面エネルギーが小さいため密着力が弱く、１μｍ2程度の大きさの薄膜状の金属酸化物は、現像工程で剥がれやすい。もし仮に微細凹凸を形成できたとしても、その後の電極形成工程、およびチップ分断工程で容易に剥がれてしまう。
【００１９】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、安価であって、高品質であり、かつ光取出し効率に優れた薄膜状の金属酸化物の製造方法を提供することである。また、本発明の第２の目的は、多様な環境においても微細凹凸の形状が損なわれない薄膜状の金属酸化物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の薄膜状の金属酸化物の製造方法は、透明電極上に金属アルコキシドを含む金属溶液を塗布することにより、光重合材料膜を形成するステップと、該光重合材料膜を部分的に露光することにより、３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下の上面の面積の露光部を２以上形成する第１露光ステップと、該光重合材料膜に対しアルコール系の現像液を用いて現像することにより、第１露光ステップで露光されていない部分を除去するステップと、露光部を露光することにより、露光部の重合反応を促進する第２露光ステップと、第２露光ステップの後に、露光部を５００℃以下の温度で焼成することにより、薄膜状の金属酸化物を形成するステップとを含むことを特徴とする。
【００２１】
上記の薄膜状の金属酸化物を形成するステップの後に、薄膜状の金属酸化物上に、５００ｎｍ以下のピッチの凹凸を有するレジストマスクパターンを形成するステップと、薄膜状の金属酸化物の一部をフッ素系ガスによりドライエッチングするステップと、レジストマスクパターンを除去するステップとを含むことが好ましい。
【００２２】
薄膜状の金属酸化物は、９０質量％以上９９質量％以下のチタン酸化物を含むことが好ましく、その厚み方向の平均で１０％以下の炭素原子を含むことが好ましい。薄膜状の金属酸化物は、その屈折率が２以上２．６以下であることが好ましく、その膜厚が５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、安価であって、高品質であり、かつ光取出し効率に優れた薄膜状の金属酸化物の製造方法を提供することができる。本発明により製造される薄膜状の金属酸化物は、多様な環境においても微細凹凸の形状が損なわれにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の製造方法により作製された薄膜状の金属酸化物を含む発光ダイオードの模式的な断面図である。
【図２】発光基板上に金属溶液を塗布した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図３】光重合材料膜を部分的に露光しているときの状態を示す模式的な断面図である。
【図４】光重合材料膜に対し現像を行なっているときの状態を示す模式的な断面図である。
【図５】露光部に対し、さらに露光しているときの状態を示す模式的な断面図である。
【図６】露光部を焼成することにより薄膜状の金属酸化物を形成したときの状態を示す模式的な断面図である。
【図７】薄膜状の金属酸化物に対し、レジストマスクを形成した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図８】薄膜状の金属酸化物の一部をドライエッチングにより除去した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図９】レジストマスクパターンを除去した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図１０】厚みおよび大きさを変えて作製した薄膜状のチタン酸化物の状態を示す模式図である。
【図１１】（ａ）は、屈折率が１．９の薄膜状のチタン酸化物のＸ線分光分析法による元素量分析の結果を示したグラフであり、（ｂ）は、屈折率が２．２の薄膜状のチタン酸化物のＸ線分光分析法による元素量分析の結果を示したグラフである。
【図１２】薄膜状の金属酸化物の屈折率および膜厚を代えたときのその端面のキレを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の製造方法により作製された薄膜状の金属酸化物を説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
【００２６】
＜薄膜状の金属酸化物＞
図１は、本発明により作製される薄膜状の金属酸化物を含む発光ダイオードの模式的な断面図である。本実施の形態で作製された薄膜状の金属酸化物９は、図１に示されるように、発光基板６上に形成されるものである。ここで、発光基板６は、平坦面状に形成された主表面Ａと、この主表面Ａと反対側に位置する主表面Ｂとを備える。
【００２７】
そして、発光基板６の主表面Ａ上に、薄膜状の金属酸化物９を形成することが好ましく、特に発光基板６の透明電極５上に薄膜状の金属酸化物９を形成することがより好ましい。発光基板６の主面上に、薄膜状の金属酸化物９を設けることにより、発光基板６の発光層３で発生する光の取り出し効率を向上させることができる。
【００２８】
本発明により作製される薄膜状の金属酸化物９は、金属酸化物薄膜７に密着させて微細凹凸８を設けることが好ましい。これにより環境変化にも対応し得る程度に金属酸化物薄膜７と微細凹凸８との密着性を確保することができる。金属酸化物薄膜７および微細凹凸８はいずれも、透光性を有する材料であり、同一の材料からなることが好ましい。金属酸化物薄膜７および微細凹凸８が同一材料からなる場合、金属酸化物薄膜７から微細凹凸８に光が入射するときに、その界面で反射しにくくなり、光取り出し効率を向上させることができる。なお、本発明の薄膜状の金属酸化物９は、必ずしも微細凹凸８を備えているもののみに限られるものではなく、単に金属酸化物薄膜７のみからなるものであってもよい。
【００２９】
なお、発光基板６上に金属酸化物薄膜７を設けることなく、微細凹凸８のみを形成してもよいが、その場合、微細凹凸８と透明電極５との間で剥離が生じやすい他、微細凹凸８が欠損する可能性もあり好ましくない。
【００３０】
また、金属酸化物薄膜７と透明電極５との接触面積は、金属酸化物薄膜７と微細凹凸８との接触面積よりも広いことが好ましい。これにより金属酸化物薄膜７を構成する材料の格子定数と、透明電極５を構成する材料の格子定数とが異なっていても、金属酸化物薄膜７と透明電極５との接着性を確保することができる。
【００３１】
＜発光基板＞
本発明において、発光基板６は、透明基板１と、該透明基板１の主表面上に形成されたｎ型半導体層２と、該ｎ型半導体層２の主表面上に形成された発光層３と、該発光層３の主表面上に形成されたｐ型半導体層４と、該ｐ型半導体層４の主表面上に形成された透明電極５とを備える。
【００３２】
発光基板６に用いられる透明基板１としては、特に限定することなくいかなるものをも用いることができるが、透光性および耐熱性を有する材料を用いることが好ましい。このような透明基板１の材料としては、たとえばＩＴＯ、窒化ガリウム、サファイアなどを挙げることができる。
【００３３】
また、発光ダイオードがたとえば青色ダイオードである場合、ｎ型半導体層２、発光層３、およびｐ型半導体層４にはそれぞれ、ｎ型ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、およびｐ型ＧａＮを代表的な材料として用いることができる。また、透明電極５には、ＩＴＯ、ＺｎＯ等を代表的な材料として用いることができる。
【００３４】
次に、発光基板６が発光するメカニズムを説明する。まず、ｎ型半導体層２に電源の負極を接続し、ｐ型半導体層４または透明電極５に電源の正極を接続する。これによりｎ型半導体層２から発光層３内に電子が導入されるとともに、ｐ型半導体層４から発光層３に正孔が導入される。そして、発光層３内で正孔と電子とが結合したときに、禁制帯幅（バンドギャップ）に相当するエネルギが光として放出される。
【００３５】
一方、ｎ型半導体層２、発光層３、およびｐ型半導体層４に対し、一定のエネルギを有する光を照射すると、ｎ型半導体層２および発光層３内の電子が励起される。この励起された電子が、基底状態に戻るときに発光層３において発光現象が起こる。
【００３６】
（実施の形態１）
＜薄膜状の金属酸化物の製造方法＞
本実施の形態に係る薄膜状の金属酸化物の製造方法は、透明電極５上に金属アルコキシドを含む金属溶液を塗布することにより、光重合材料膜１１を形成するステップと（図２）、該光重合材料膜１１を部分的に露光することにより、３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下の上面の面積の露光部１８を２以上形成する第１露光ステップと（図３）、光重合材料膜１１に対しアルコール系の現像液１４を用いて現像することにより、第１露光ステップで露光されていない部分を除去するステップと（図４）、該露光部１８を露光することにより、露光部１８の重合反応を促進する第２露光ステップと（図５）、該第２露光ステップの後に、露光部１８を５００℃以下の温度で焼成することにより、薄膜状の金属酸化物９を形成するステップと（図６）を含むことを特徴とする。
【００３７】
このように光重合材料膜１１を形成するステップの後に、３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下の上面の面積の露光部１８をパターン状に区切ることにより、露光部１８が透明基板１から剥がれにくくなるとともに、薄膜状の金属酸化物９に亀裂が発生するのを抑制することができる。ここで、露光部１８とは、第１露光ステップで露光されることにより、金属アルコキシドの一部が重合してゲル状になった部分のことをいう。この部分が、第２露光ステップ、焼成ステップを経て、薄膜状の金属酸化物９になる。
【００３８】
薄膜状の金属酸化物９をゾルゲル法によって作製するときに、その上面の面積が３μｍ2未満であると、パターニングしたときにその端面がぼやけて露光されるため好ましくない。また、０．２ｍｍ2を超えると、後の焼成ステップなどで薄膜状の金属酸化物に亀裂が発生する場合があり好ましくない。以下に、本実施の形態の薄膜状の金属酸化物の製造方法の各ステップを説明する。
【００３９】
＜光重合材料膜を形成するステップ＞
図２は、発光基板上に金属溶液を塗布した後の状態を示す模式的な断面図である。本実施の形態の薄膜状の金属酸化物の製造方法においては、まず、透明基板１上に金属アルコキシドを含む金属溶液を塗布する。これにより図２に示されるように、透明基板１上に、金属アルコキシドを含む光重合材料膜１１を形成することができる。金属溶液を塗布する方法としては、たとえばスピンコート法、ディップコート法、バーコーターコート法などを挙げることができる。なお、以下において、本ステップのことを塗布ステップと記することもある。
【００４０】
ここで、上記の金属溶液は、金属アルコキシドおよびケトン基を有する有機材料を含むものである。第２露光ステップにおいて、ケトン基を有する有機材料が金属アルコキシドと結合することにより、光を吸収する特性を持つキレート環を形成する。このキレート環が光を吸収したときにπ軌道からπ*軌道に遷移し、開環して金属アルコキシド同士が重合し、金属酸化物が生成される。
【００４１】
この金属溶液に含まれる金属アルコキシドとしては、光が入射した部分のみ重合される性質を有するものであることが好ましく、このような性質を有する材料としてはたとえばチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、ペンタエトキシタンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ニオブペンタエトキシドなどを挙げることができる。金属溶液中には、金属アルコキシドを０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。また、上記の金属溶液に用いる溶媒としては、アルコールを用いることが好ましく、より好ましくは１−プロパノールである。
【００４２】
また、後述する第２露光ステップにおいて、光重合材料膜１１内の有機物同士を重合させるという観点からは、感光剤を含むことが好ましい。上記の感光剤としては、たとえばチバスペシャリティケミカルズが市販しているＩＲＵＧＡＣＵＲＥシリーズ、ＤＡＲＯＣＵＲＥシリーズなどを挙げることができる。
【００４３】
金属溶液に含まれるケトン基としては、ポリビニルピロリドン、エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート（ＭｅＡｃＡｃ：2-(Methacryloyloxy)ethyl Acetoacetate）、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ：Dibenzoylmethane）などを挙げることができる。
【００４４】
＜第１露光ステップ＞
図３は、光重合材料膜に対し、マスクを被せた上で露光したときの状態を示す模式的な断面図である。第１露光ステップでは、上記で塗布した光重合材料膜１１に対し、透明電極５の上面の面積よりも小さい３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下の面積の領域が空いたマスク１０を密着させた上で、マスク１０の上方から紫外線を含む光１３を照射する。
【００４５】
このように光重合材料膜１１のうちの残留させたい部分を露光し、除去したい部分はマスク１０で覆って露光されないようにする。これにより露光された部分の増感剤のみが反応して、金属アルコキシドなどの成分が重合し、露光部１８が形成される。かかる露光部１８の上面の面積は、３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下であることを特徴とする。このような露光部１８の上面の面積とすることにより、後の第２露光ステップおよび焼成ステップにおいて、薄膜状の金属酸化物に割れが発生するのを抑制するとともに、透明電極から薄膜状の金属酸化物が剥離されにくくなる。なお、露光部１８の上面の面積は、図３に示されるように、発光基板６のチップサイズよりも一回り小さいことが好ましい。
【００４６】
一方、光重合材料膜１１のうちのマスクで覆われた部分は、光重合材料膜１１の状態から変化することなく非露光部となる。第１露光ステップで露光するときの露光量としては、１Ｊ／ｃｍ2以上３０Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましい。１Ｊ／ｃｍ2未満であると、後の現像ステップで透明基板１上の露光部１８が除去されてしまう可能性がある。一方、３０Ｊ／ｃｍ2を超えると、露光時間が長くなりすぎるため、生産上不都合が生じるだけでなく、露光部の端面がぼやけてしまう場合がある。
【００４７】
＜現像ステップ＞
図４は、光重合材料膜に対し現像を行なっているときの状態を示す模式的な断面図である。現像ステップでは、図４に示されるように、現像液１４により短分子の金属酸化物からなる非露光部を発光基板６から除去する。一方、発光基板６上の露光部１８は、耐性を有するゲル状となっているため、現像液に対しての溶解性が低く、そのまま残存する。このように現像液１４に対する溶解性の違いを利用することにより、任意の形状の露光部１８を形成することができる。
【００４８】
ここでの現像液１４は、短分子の金属酸化物を溶解させるが、高分子の金属酸化物は溶解しにくいという性質のものを用いる必要がある。このような現像液１４としては、アルコール系現像液を用いることが好ましい。アルコール系現像液は、未露光部を除去するだけでなく、露光部１８に含まれる有機物を除去する効果もある。これらの相乗効果により薄膜状の金属酸化物９の屈折率および結晶化度を向上させることができる。アルコール系現像液の中でも、エトキシエタノール等の有機溶剤を用いると、さらに薄膜状の金属酸化物９の屈折率を向上させることができる。
【００４９】
＜第２露光ステップ＞
図５は、露光部に対しさらに露光するときの状態を示す模式的な断面図である。第２露光ステップでは、図５に示されるように、発光基板６の露光部１８が形成されている側の面上から紫外線を含む光１３を露光することにより、露光部１８の金属酸化物の重合を促進するとともに、金属酸化物のゾルが光を吸収し、その内部で光触媒反応が生じる。ここで、金属酸化物の重合反応とは、ケトン基と金属アルコキシドが結合してできるキレート環に、紫外光が吸収されることにより、キレート環が開環し、金属イオンと酸素との結合が生成する反応である。これにより金属酸化物の結晶を生成することができる。
【００５０】
さらに、光触媒反応によりゾル中に微量に存在する水分子やアルコールが反応して、ＯＨラジカルを生成し、このＯＨラジカルが有機物を分解する。これにより金属酸化物の微粒子が互いに凝集し、後の露光ステップを経て、結晶化度が高く、かつ高屈折率の薄膜状の金属酸化物を作製することができる。このような第２露光ステップにより、焼成する温度を５００℃以上の高温にしなくとも露光部１８に含まれる有機物を除去することができる。
【００５１】
第２露光ステップで露光する光は、紫外線を含み、かつその露光量が６００Ｊ／ｃｍ2以上であることが好ましい。これにより上記の光触媒反応が生じやすく、結晶化度を高めることができ、もって薄膜状の金属酸化物を高屈折率化することができる。このような第２ステップの露光量は、３０００Ｊ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。
【００５２】
また、第２露光ステップで露光される光の強度は、２０００ｍＷ／ｃｍ2以上２００００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが好ましい。２００００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、透明基板１の材質によっては変質する可能性がある。また、第２露光ステップで露光される光の強度がたとえば２０００ｍＷ／ｃｍ2である場合、５分以上露光することにより６００Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを露光することが好ましい。また、第２露光ステップで露光される光の強度がたとえば２００００ｍＷ／ｃｍ2である場合、３０秒以上露光することが好ましい。これにより薄膜状の金属酸化物の屈折率の向上が顕著となる。
【００５３】
＜焼成するステップ＞
図６は、露光部を焼成することにより薄膜状の金属酸化物を形成したときの状態を示す模式的な断面図である。上記の露光部１８に対し、５００℃以下の温度で焼成することにより、薄膜状の金属酸化物の屈折率を高めることができる。このような焼成ステップを行なうことにより、透明電極５の特性を損なうことなく、露光部１８に残留する有機物を完全燃焼させる。このように有機物を完全燃焼させることにより、薄膜状の金属酸化物９の結晶化度を高めるとともに、その屈折率を高めることができる。この焼成の温度が５００℃を超えると、透明基板１の材質が変わってしまう他、たとえば透明電極５に用いられるＩＴＯの特性が変化する可能性がある。
【００５４】
以上の各工程により、発光基板６から薄膜状の金属酸化物９が剥がれにくく、かつ薄膜状の金属酸化物９に亀裂がない状態で形成することができる。しかも、本実施の形態の薄膜状の金属酸化物の製造方法は、従来よりも低温で焼成することができ、プラズマを使用しなくてもよい。このことから、発光基板６が有する性能を劣化させにくいというメリットもある。
【００５５】
（実施の形態２）
本実施の形態の薄膜状の金属酸化物の製造方法では、実施の形態１で作製した薄膜状の金属酸化物９の表面に、微細凹凸８を形成することを特徴とする。このような微細凹凸８は、薄膜状の金属酸化物９上に、５００ｎｍ以下のピッチの凹凸を有するレジストマスクパターン１２を形成するステップと（図７）、該薄膜状の金属酸化物９の一部をフッ素系ガス１５によりドライエッチングするステップと（図８）、レジストマスクパターン１２を除去するステップと（図９）により形成される。このように薄膜状の金属酸化物９の表面に微細凹凸８を設けることにより、光取り出し効率を高めることができる。以下においては、薄膜状の金属酸化物の表面に微細凹凸８を形成するための各ステップを説明する。
【００５６】
＜レジストマスクパターンを形成するステップ＞
図７は、実施の形態１で作製した薄膜状の金属酸化物に対し、レジストマスクパターンを形成した後の状態を示す模式的な断面図である。図７に示されるように、薄膜状の金属酸化物９に対し、５００ｎｍ以下のピッチの凹凸構造を有するレジストマスクパターン１２を形成することが好ましい。ここで、レジストマスクパターン１２を形成する方法としては、フォトリソグラフィー、ナノインプリント、または微粒子を並べる方法を用いることができる。かかるレジストマスクパターン１２は、レジスト材料からなるものである。
【００５７】
外気と薄膜状の金属酸化物との界面において、全反射角よりも大きな入射角で入射した光を取り出すためには、発光基板から発光する光の発光波長をλ、屈折率をｎ、入射角をθとしたときに、λ／（ｎ・ｓｉｎθ）以下のピッチの微細凹凸を形成する必要がある。このような微細凹凸を形成することにより、全反射角よりも大きな入射角で入射した光が回折し、発光基板の表面から光を取り出すことができる。
【００５８】
上記の数式から発光基板が青色発光ダイオードの波長領域の光を発光する場合、５００ｎｍ以下のピッチの微細凹凸を形成することが好ましいことが導かれる。そして、このようなピッチの微細凹凸を形成するためには、レジストマスクパターンは、５００ｎｍ以下のピッチの微細凹凸を形成することが必要である。ここで、５００ｎｍ以下のピッチの微細凹凸とは、隣接する２つの凸部間の距離が５００ｎｍ以下であることを意味する。ここで、レジストマスクパターンの微細凹凸のピッチは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により測定された値を用いる。
【００５９】
＜ドライエッチングするステップ＞
図８は、薄膜状の金属酸化物の一部をドライエッチングにより除去した後の状態を示す模式図である。図８に示されるように、上記で作製したレジストマスクパターン１２の表面のうちの薄膜状の金属酸化物９が露出している部分に対し、フッ素系ガス１５を用いてドライエッチングすることにより、薄膜状の金属酸化物９の一部を除去する。これにより薄膜状の金属酸化物９の表面に５００ｎｍ以下のピッチの微細凹凸８を形成する。
【００６０】
ここでのドライエッチングは、フッ素系ガス１５をＲＩＥのプラズマにより分解したフッ素系ラジカルを薄膜状の金属酸化物９に作用させることにより行なわれる。このようなＲＩＥを用いたフッ素系ラジカルによるドライエッチングは、レジストマスクパターン１２の除去速度よりも薄膜状の金属酸化物９の除去速度が速い。このため、金属酸化物薄膜７上に５００ｎｍ以下のピッチの微細凹凸８を作製することができる。
【００６１】
＜レジストマスクパターンを除去するステップ＞
図９は、レジストマスクパターンを除去した後の状態を示す模式的な断面図である。レジストマスクパターン１２の除去は、酸素プラズマによる洗浄、オゾン水による洗浄、ＵＶ光とオゾンとを組み合わせた洗浄、または有機溶媒による洗浄のいずれかの方法により行なうことができる。
【００６２】
これらの中でも薄膜状の金属酸化物９に影響を与えることなくレジストマスクパターン１２を除去するという観点から、図９に示されるように、酸素ガスのプラズマ１６により発生する酸素ラジカルによってレジストマスクパターン１２を除去することが好ましい。
【００６３】
以上の各ステップを行なうことにより、透明電極５上に平坦層からなる金属酸化物薄膜７を形成し、さらに微細凹凸８を形成した薄膜状の金属酸化物９を形成することができる。このような微細凹凸８を有する薄膜状の金属酸化物９は、ＬＥＤの光取り出し効率を向上させることができる。しかも、後の工程で、発光ダイオードをチップ分断しても薄膜状の金属酸化物９に割れが発生しにくく、また微細凹凸８の欠損も生じにくい。
【００６４】
このようにして作製される薄膜状の金属酸化物９は、チタン酸化物を主成分として含むことが好ましく、より具体的には、９０質量％以上９９質量％以下のチタン酸化物を含有することが好ましい。これにより薄膜状の金属酸化物の結晶性を高めることができ、屈折率を高くすることができる。チタン酸化物が９０質量％未満であると、有機物の残存量が多くなり、屈折率が低くなるという問題があり、９９質量％を超えると、実用上ゾルゲル法で作製することができないという問題がある。
【００６５】
チタン酸化物には種々の結晶構造があるが、その中でもアナターゼ型であることが好ましい。アナターゼ型のチタン酸化物は、その屈折率が２．６よりも大きくなることはないが、最大で２．５２程度まで上昇させることができる。屈折率を２．５以上にすることにより、発光ダイオード等に用いる窒化ガリウムの屈折率と近似し、発光ダイオードの光取り出し効率を向上させることができる。
【００６６】
また、アナターゼ型のチタン酸化物は、第２露光ステップにおける光触媒反応により加水分解反応が促進されて、有機物をＯＨラジカルにて分解させることができる。これにより焼成するステップでの温度を高温にする必要がないというメリットもある。
【００６７】
本実施の形態で作製される薄膜状の金属酸化物９は、その厚み方向の平均で１０％以下の炭素原子を含むことが好ましく、より好ましくは７％以下の炭素原子を含むことである。このような割合で炭素原子を含むことにより、薄膜状の金属酸化物９の屈折率を低下させることができる。１０％を超えると、炭素原子が多すぎることにより、薄膜状の金属酸化物９の結晶構造の緻密さが失われ、その屈折率が低くなる。なお、薄膜状の金属酸化物９に含まれる炭素原子の厚み方向の平均は、Ｘ線分光分析法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）を用いて測定した値を採用するものとする。
【００６８】
本実施の形態により作製される薄膜状の金属酸化物９は、その屈折率が２以上２．６以下であることが好ましい。これにより窒化ガリウムとの屈折率差が低くなり、その光取り出し効率を低下させにくくすることができる。屈折率が２未満であると、パターニングしたときの端面を所望の形状にすることができず、特に発光ダイオードの電極が覆われてしまい、通電できなくなる可能性がある。一方、屈折率が２．６を超えると、窒化ガリウムとの屈折率差が大きくなって、窒化ガリウムとの界面で全反射が生じ、発光ダイオードの発光効率が低下する。
【００６９】
＜薄膜状の金属酸化物の膜厚＞
図１０は、薄膜状の金属酸化物の膜厚および上面の面積を変えて作製したときの状態を示す模式図である。本実施の形態の製造方法のうちの塗布ステップ、第１露光ステップ、現像ステップ、第２露光ステップ、および焼成ステップという一連の各ステップを１サイクル行なうことにより、２２０μｍ×６００μｍ（すなわち０．１３８ｍｍ2の上面の面積）の薄膜状の金属酸化物を６０ｎｍ、１２０ｎｍ、および２００ｎｍの３種類の膜厚で作製し、それらを光学顕微鏡（製品名：ＬＶ１５０Ａ（ニコン株式会社製））により観察した画像である。
【００７０】
図１０から明らかなように、焼成後の膜厚が２００ｎｍになるように薄膜状の金属酸化物９を作製した場合、薄膜状の金属酸化物９が収縮することにより、それに亀裂が生じている。一方、２２０μｍ×６００μｍの薄膜状の金属酸化物を６０ｎｍおよび１２０ｎｍの膜厚で作製した場合、薄膜状の金属酸化物中に亀裂はほとんど生じることはなく、その歩留まりは９０％以上である。
【００７１】
以上の結果から、膜厚が厚くなればなるほど膜収縮エネルギーが大きくなり、膜割れしやすくなることが明らかである。また、１２０ｎｍを超える膜厚の薄膜状の金属酸化物を一連の各ステップを１サイクルで作製すると、薄膜状の金属酸化物内に亀裂が発生したり、薄膜状の金属酸化物が剥がれやすくなったりする。
【００７２】
上記の一連の各ステップの１サイクルで形成する薄膜状の金属酸化物は、その厚みが５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。そして、１２０ｎｍを超える膜厚の薄膜状の金属酸化物を形成する場合、上記の一連の各ステップを２サイクル以上行なって形成することが好ましい。これにより３６０ｎｍ以下の薄膜状の金属酸化物を作製することができる。また、薄膜状の金属酸化物９が金属酸化物薄膜７および微細凹凸８からなる場合、その合計厚みが５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
図１０の「３８０μｍ×２ｍｍ」の欄のａおよびｂには、上記の各ステップを１サイクル行なうことにより、３８０μｍ×２ｍｍ（すなわち０．７６ｍｍ2の上面の面積）の薄膜状の金属酸化物を作製し、それを光学顕微鏡により観察した画像を示している。図１０に示されるように、薄膜状の金属酸化物を６０ｎｍ、８７ｎｍ、１０５ｎｍ、１２０ｎｍ、および２００ｎｍの間の５種類の膜厚で作製した。
【００７４】
図１０に示されるように、３８０μｍ×２ｍｍの大きさの薄膜状の金属酸化物は、１０５ｎｍの膜厚を超えると、膜収縮のエネルギーが欠陥部分に集中するため、微細凹凸を作製する部分でも薄膜状の金属酸化物に割れや剥離が生じた。このことから、亀裂のない状態で光取り出し効果の高い膜厚をできる限り作製するためには、ＬＥＤのラージチップサイズに相当する、０．２ｍｍ2以下の上面の面積でパターニングすることが重要である。
【００７５】
本実施の形態で作製される薄膜状の金属酸化物９は、その膜厚が５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このような膜厚の金属酸化物は、光取り出し効率が高く、かつ簡便に作製することができる。５０ｎｍ未満であると、薄膜状の金属酸化物を所望の形状とすることができず、３６０ｎｍを超えると、歩留まりが７３％まで低下することになるため好ましくない。
【００７６】
＜薄膜状の金属酸化物の用途＞
本実施の形態により作製される薄膜状の金属酸化物は、窒化ガリウムを含む発光ダイオードの透明電極上に形成することが好ましい。発光ダイオードに用いられる窒化ガリウムは、その屈折率が高いことにより、他の部材との界面で全反射が生じやすく、光取り出し効率が低くなりやすい。
【００７７】
そこで、発光ダイオードの透明電極上に薄膜状の金属酸化物を形成することにより、発光ダイオードの光取り出し効率を高めるとともに、同一の光量でも低消費電力にすることができ、発熱を抑えることができる。本実施の形態により作製される薄膜状の金属酸化物は、窒化ガリウム系発光ダイオード、光触媒機能つきガラス、色素増感太陽電池に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
＜光重合材料膜を形成するステップ＞
まず、青色ＬＥＤ発光基板６を準備した。青色ＬＥＤ発光基板６としては、厚みが７００μｍであって、その大きさが幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍのサファイア基板に対し、ｎ型ＧａＮからなるｎ型半導体層２と、ＩｎＧａＮを含む発光層３と、ｐ型ＧａＮからなるｐ型半導体層４と、ＩＴＯからなる透明電極５とが形成されたものを用いた。
【００８０】
次に、青色ＬＥＤ基板上に塗布するための金属溶液を非特許文献３に基づいて準備した。まず、チタニウムブトキシド（キシダ化学株式会社製）と、ケトン基を有するエチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート（キシダ化学株式会社製）と、１−プロパノールとを混合し、１５分間攪拌した撹拌溶液を準備した。
【００８１】
次に、ＤＡＲＯＣＵＲＥ（チバスペシャリティケミカルズ社製）を感光剤として溶解させた溶液を準備した。この溶液を上記の撹拌溶液に滴下し、室温で３時間攪拌することにより金属溶液を作製した。
【００８２】
このようにして作製した金属溶液をスピンコーター（製品名：ＳＰＮ（トキワ真空機材製））を用いて、スピンコートすることにより、透明電極５が形成された青色ＬＥＤ発光基板６上に光重合材料膜１１を形成した（図２）。
【００８３】
＜第１露光ステップ＞
上記の光重合材料膜１１を形成した青色ＬＥＤ発光基板６をマスクアライナー（製品名：ＰＬＡ５２１Ｆ（Ｃａｎｏｎ株式会社））にセットし、図３に示されるように、紫外線を含む光を発光するランプ（製品名：ＤＥＥＰ-ＵＶランプ（ウシオ電機株式会社製））からマスクを通して光重合材料膜１１に紫外線を含む光１３を照射した。マスクは、幅２５０ｍｍ×長さ６００ｍｍの格子状の孔が２μｍの間隔で形成されたものを用いた。これにより光重合材料膜１１のうちの光が入射した部分のチタニウムブトキシドのみが重合した。かかる格子状の孔から光が照射した部分、すなわち露光部１８は、後述の現像ステップで現像液に対して不活性になり、後の第２露光ステップ、および焼成ステップを経て薄膜状の金属酸化物となる。
【００８４】
＜現像ステップ＞
上記の第１露光ステップで露光した発光基板６を、図４に示されるように、２−エトキシエタノール（キシダ化学株式会社）からなるエッチング液に１分間浸漬させることにより、光重合材料膜１１のうちの露光されていない部分（非露光部）を除去した。
【００８５】
＜第２露光ステップ＞
上記の現像ステップで残存した露光部１８に対し、さらに５５００Ｗ／ｃｍ2の強度の紫外線を含む光を１５分間露光することにより、露光部１８を構成するＴｉＯ2前駆体の重合を促進させるとともに、それに含まれる有機物を分解した。
【００８６】
＜薄膜状の金属酸化物を形成するステップ＞
最後に、上記で得られた青色ＬＥＤ発光基板６をホットプレート上に配置し、４００℃で１時間の焼成を行なうことにより、図６に示されるような本実施例の薄膜状の金属酸化物９を形成した。このようにして作製された薄膜状の金属酸化物の膜厚を触針式表面形状測定器（製品名：ＤＥＫＴＡＫ（アルバック株式会社製））を用いて測定したところ、６０ｎｍであることが明らかとなった。また、光重合材料膜の段階ではその屈折率が１．７９（平均）であったが、第２露光ステップおよび焼成ステップを経た後の、薄膜状の金属酸化物の屈折率を測定すると、その屈折率は最小でも２．１２まで向上しており、最大では２．４７まで向上していることがわかった。なお、屈折率は、反射分光膜厚計（製品名：ＦＥ３０００（大塚電子株式会社製））を用いて測定したものである。
【００８７】
（実施例２）
上記の実施例１と同様の方法により、発光基板６上に薄膜状の金属酸化物を作製した。そして、かかる薄膜状の金属酸化物に対し、レジストマスクパターンを形成した後にドライエッチングを行なうことにより、金属酸化物薄膜７の表面上に微細凹凸８が形成された薄膜状の金属酸化物９を形成した。以下に各ステップを述べる。
【００８８】
＜レジストマスクパターンを形成するステップ＞
実施例１で作製した薄膜状の金属酸化物９を含むウエハを界面活性剤水溶液に浸漬させた後に、純水により洗浄した。そして、洗浄後の薄膜状の金属酸化物に対し、スピンコートによりレジスト樹脂（製品名：ＰＡＫ０１（東洋合成工業株式会社製））を塗布した。
【００８９】
その後、レジスト樹脂を真空下に設置し、１５００Ｐａから２５００Ｐａにて石英モールド（製品名：ＮＩＭ４００ＵＬ（ＮＴＴ−ＡＴナノファブリケーション製））を押し付けることによりナノインプリントを行なった。そして、図７に示されるように積算露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で紫外光を照射することにより、発光波長よりも短いピッチのレジストマスクパターンを作製した。このようなレジストマスクパターンのピッチは、３００ｎｍであった。
【００９０】
＜ドライエッチングするステップ＞
上記の３００ｎｍのピッチを有するレジストマスクパターンに対し、ＣＨＦ3ガスを導入して、ＲＦプラズマの電力を１００ＷにしてＲＩＥエッチングを行なった。そして、透明電極５までがエッチングにより除去されないように、エッチング量を調整した。これにより金属酸化物薄膜７と微細凹凸８との２層構造の薄膜状の金属酸化物９を形成した。このようにして形成された微細凹凸８のピッチは、マスクパターンと同一の形状を再現し、３００ｎｍであった。
【００９１】
＜レジストマスクパターンを除去するステップ＞
次に、薄膜状の金属酸化物９上に残ったレジストマスクパターン１２を酸素ガスのＲＩＥにてアッシングを行なった。これにより図１に示すような金属酸化物薄膜７上に微細凹凸８を備えた薄膜状の金属酸化物を作製した。
【００９２】
＜炭素の含有量と薄膜状の金属酸化物の屈折率との関係＞
次に、薄膜状の金属酸化物に含まれる炭素の含有量と、薄膜状の金属酸化物の屈折率との関係を調べた。薄膜状の金属酸化物は、チタン酸化物を主成分として構成したものを用いた。この薄膜状の金属酸化物のことを以下においては「薄膜状のチタン酸化物」と記す。以下において、薄膜状のチタン酸化物の屈折率は、反射分光膜厚計（製品名：ＦＥ３０００（大塚電子株式会社製））を用いて測定した値を示し、薄膜状のチタン酸化物中の炭素の含有率は、Ｘ線分光分析装置（製品名：ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製））を用いて測定した値を示す。
【００９３】
図１１（ａ）は、屈折率が１．９の薄膜状のチタン酸化物の膜厚方向の組成比を示すグラフであり、図１１（ｂ）は、屈折率が２．２の薄膜状のチタン酸化物の膜厚方向の組成比を示すグラフである。図１１（ａ）に示されるように、屈折率が１．９の薄膜状の金属酸化物は、その炭素含有量が１５％程度であるのに対し、図１１（ｂ）に示されるように、屈折率が２．２の薄膜状のチタン酸化物は、その炭素含有量が１０％以下である。このことから、炭素の含有量が少ないほど金属酸化物の屈折率が高くなる傾向にあることがわかる。よって、高屈折率の金属酸化物を作製するためには、炭素原子の残存量が少なくする必要があることが明らかである。
【００９４】
＜薄膜状の金属酸化物の屈折率および膜厚と端面のキレとの関係＞
図１２は、薄膜状の金属酸化物の屈折率および膜厚を代えたときのその端面のキレを示す図である。図１２に示されるように、屈折率が２．１以上の薄膜状の金属酸化物は、その端面のキレがよいのに対し、屈折率が２以下の薄膜状の金属酸化物は、その端面のキレが悪いことがわかった。このように屈折率２以下の薄膜状の金属酸化物の端面のキレが悪いのは、薄膜状の金属酸化物中の有機物、とりわけ炭素原子の含有量が多いことによるものと考えられる。
【００９５】
以上の結果から、本発明の製造方法により作製された薄膜状の金属酸化物は、安価であって、高品質である。このような薄膜状の金属酸化物を青色ＬＥＤに用いることにより、その光取出し効率を高めることができる。
【００９６】
本発明において上記で好適な実施形態を説明した薄膜状の金属酸化物は、上記に限定されるものではなく、上記以外の構成とすることもできる。
【００９７】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００９８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の製造方法により製造される薄膜状の金属酸化物は、窒化ガリウム系発光ダイオード、光触媒機能つきガラス、色素増感太陽電池に好適に用いられる。また、青色ＬＥＤの光取り出し構造、各種光学膜、および光触媒コーティングに応用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１ 透明基板、２ ｎ型半導体層、３ 発光層、４ ｐ型半導体層、５ 透明電極、６ 発光基板、７ 金属酸化物薄膜、８ 微細凹凸、９ 金属酸化物、１０ マスク、１１ 光重合材料膜、１２ レジストマスクパターン、１３ 光、１４ 現像液、１５ フッ素系ガス、１６ 酸素ガスのプラズマ、１８ 露光部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜状の金属酸化物の製造方法に関し、特に光取り出し効率を向上させる微細凹凸を有する薄膜状の金属酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）に用いられる窒化ガリウム系半導体の屈折率は、２．５程度であり、空気の屈折率は略１である。スネルの法則よると、窒化ガリウム半導体から空気に向けて光が透過するときの半導体と空気との臨界角は、２３．５°程度である。このため、窒化ガリウム半導体と空気相との界面の法線に対し２３．５°以上の角度で入射した光は全反射する。
【０００３】
非特許文献１には、半導体内で発生した光から外部に取り出すことができる割合を算出するための式が開示されている。その式とは、取り出し得る光の割合の上限をηとし、上記の臨界角をθとすると、η＝２π(１−ｃｏｓθ)／４π＝(１−ｃｏｓθ)／２で表される。この式に基づくと、窒化ガリウム半導体から空気に向けて取り出すことのできる光の割合は、４．１％程度と算出される。
【０００４】
一般的に窒化ガリウム半導体は、表裏の二面を有し、その両面から光を取り出すことができる。表面と裏面とが同一の割合で光を取り出すことができると仮定すると、窒化ガリウム半導体から空気中への光取り出し効率は、８．２％程度となる。よって、半導体内で発生した光の大半は、外部に取り出されていないことがわかる。
【０００５】
光取り出し効率を向上するための試みとして、特許文献１〜３の発光素子では、透明電極層の表面に凹凸を形成する技術が開示されている。このように透明電極層の表面に凹凸を形成することにより、６０％程度まで光取り出し効率を向上させることができる。
【０００６】
この光取り出し効率をさらに向上させるために、たとえば特許文献４には、ＬＥＤの光取り出し効率に最も影響される部分、すなわち空気相とｐ型窒化ガリウム層との界面に、発光波長よりも短いピッチの微細凹凸を形成する技術が開示されている。このような微細凹凸を形成することにより、光取り出し効率を向上させることができる。
【０００７】
しかし、ｐ型窒化ガリウムは加工性が悪いため、プラズマエッチングに大量の塩素ガスを用いる必要がある。塩素ガスを加工用に用いると、真空装置にダメージを与えてしまうという問題、および発光ダイオードの一部にダメージを与えてしまうという問題がある。
【０００８】
しかも、ｐ型窒化ガリウムは電気伝導性が悪いため、ｐ型窒化ガリウム表面の全面に透明電極を形成しなければならない。かかる透明電極を作成すると、ｐ型窒化ガリウムの表面に形成された凹凸が埋没し、発光効率が低下するという問題があった。もし仮に透明電極を薄膜で全面に形成したところで、透明電極の抵抗値が高くなるため、発光効率が低下するという問題もあった。
【０００９】
このような問題を一掃する手法としては、透明電極の表面に凹凸構造を作製することが考えられる。しかし、ＬＥＤを構成する透明電極の材料であるインジウム酸化錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）は屈折率が１．９程度であるため、屈折率２．５のｐ型窒化ガリウムと比べて０．６程度の差がある。この差が光取り出し効率を低減させる一因となる。このような光取り出し効率の低減を回避するためには、屈折率が窒化ガリウム基板に近い金属酸化物、とりわけチタン酸化物からなり、発光波長よりも短いピッチの微細凹凸を有する膜を透明電極上に作製すればよい。
【００１０】
窒化ガリウムの屈折率に近い屈折率を有する薄膜状の金属酸化物を作製する方法としては、真空機器を用いるスパッタ成膜法と、ゾルゲル法とがある。スパッタ成膜法は、真空機器の設備が大掛かりなものであり、製造コストが高くなる傾向にある。これに対し、ゾルゲル法は、小規模な設備で成膜することができ、製造コストが低廉である。このような理由から、たとえば特許文献５、非特許文献３、および非特許文献４では、ゾルゲル法で薄膜状の金属酸化物を作製する方法の検討がなされている。
【００１１】
非特許文献３および４には、干渉露光法を用いてパターニングを行なう方法が開示されている。この方法は、金属アルコキシド、プロパノール、βジケトン、および塩酸を含む水溶液を基板上に塗布した上で、干渉露光法により光の反応した部分のみを選択的に重合を促進させることにより、パターニングを行なうというものである。
【００１２】
一方、特許文献５に開示されている薄膜状の金属酸化物を作製する方法は、金属酸化物の前駆体を塗布した後に、乾燥、露光（エネルギー照射）、現像、焼成という一連の動作を行なうというものである。このようにして作製された薄膜状の金属酸化物に対し、ナノインプリントおよびフォトリソグラフィを行なうことにより、微細凹凸を有するレジストを作製する。そして、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）を行なうことにより、薄膜状の金属酸化物の表面に微細凹凸を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３４４８４４１号公報
【特許文献２】特許第４０９３９４３号公報
【特許文献３】特表２００４−５１１０８０号公報
【特許文献４】特開２００７−９５７４５号公報
【特許文献５】特許第２８２５４１１号公報
【特許文献６】特開２００６−２７０００１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】原口雅宣、他２人、「ＬＥＤ照明の最近の動向−フォトニック結晶ＬＥＤ−」、ＯｐｌｕｓＥ、２００７年６月、ｐ.５８２−p.５８６
【非特許文献２】Ja-Yeon Kim et al.,「Enhanced light extraction from GaN-based green light-emitting diode with photonic crystal」,Applied Physics Letters 91,(2007),181109 1-3
【非特許文献３】Hiroyo Segawa et al.,「Fabrication of TiO2-Organic Hybrid Dot Arrays Using Nanosecond Laser Interference Lithography」,Journal of the American Ceramic Society,(2006),89[11]3507-3510
【非特許文献４】瀬川浩代、「有機−無機ハイブリッド材料の光パターニングとその形状制御」、日本ゾル−ゲル学会第５回セミナー講演論文集、(2008)、p.１−ｐ.８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献５のように面積を限定せずに大面積でパターニングを行なうと、焼結および乾燥の工程で、有機物を燃焼させるときに薄膜状の金属酸化物が収縮して、亀裂が生じる。亀裂が発生した薄膜状の金属酸化物に対し、その表面に微細凹凸を作製しても光取り出し効率を向上させることができない。
【００１６】
一方、非特許文献３および非特許文献４では、金属酸化物の前駆体を塗布した後に、干渉露光法を用いて細かいドット状の光を多数照射することにより、１μｍ2以下の突起物をピッチ１μｍの間隔で形成する方法が開示されている。このように１μｍ2程度まで小さくすることにより、膜割れ等の影響を受けることなく微細凹凸を作成することができる。この方法は、特許文献５で開示されている方法と同様に、レジスト等のエッチングマスクを形成する必要がなく、光を照射した部分のみに金属酸化物を作製することができる。
【００１７】
しかしながら、干渉露光法での露光面積は小さく、かつ露光時間も長いことから、高強度のレーザを用いる必要があり、ウエハレベルでは実用的ではない。また、金属酸化物を高屈折率化する工程で金属酸化物を７００℃まで温度上昇させて焼成することにより、透明電極、とりわけＩＴＯの抵抗値が変わるという問題もある。
【００１８】
さらに、ＩＴＯからなる透明電極は、表面エネルギーが小さいため密着力が弱く、１μｍ2程度の大きさの薄膜状の金属酸化物は、現像工程で剥がれやすい。もし仮に微細凹凸を形成できたとしても、その後の電極形成工程、およびチップ分断工程で容易に剥がれてしまう。
【００１９】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、安価であって、高品質であり、かつ光取出し効率に優れた薄膜状の金属酸化物の製造方法を提供することである。また、本発明の第２の目的は、多様な環境においても微細凹凸の形状が損なわれない薄膜状の金属酸化物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の薄膜状の金属酸化物の製造方法は、透明電極上に金属アルコキシドを含む金属溶液を塗布することにより、光重合材料膜を形成するステップと、該光重合材料膜を部分的に露光することにより、３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下の上面の面積の露光部を２以上形成する第１露光ステップと、該光重合材料膜に対しアルコール系の現像液を用いて現像することにより、第１露光ステップで露光されていない部分を除去するステップと、露光部を露光することにより、露光部の重合反応を促進する第２露光ステップと、第２露光ステップの後に、露光部を５００℃以下の温度で焼成することにより、薄膜状の金属酸化物を形成するステップとを含むことを特徴とする。
【００２１】
上記の薄膜状の金属酸化物を形成するステップの後に、薄膜状の金属酸化物上に、５００ｎｍ以下のピッチの凹凸を有するレジストマスクパターンを形成するステップと、薄膜状の金属酸化物の一部をフッ素系ガスによりドライエッチングするステップと、レジストマスクパターンを除去するステップとを含むことが好ましい。
【００２２】
薄膜状の金属酸化物は、９０質量％以上９９質量％以下のチタン酸化物を含むことが好ましく、その厚み方向の平均で１０％以下の炭素原子を含むことが好ましい。薄膜状の金属酸化物は、その屈折率が２以上２．６以下であることが好ましく、その膜厚が５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、安価であって、高品質であり、かつ光取出し効率に優れた薄膜状の金属酸化物の製造方法を提供することができる。本発明により製造される薄膜状の金属酸化物は、多様な環境においても微細凹凸の形状が損なわれにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の製造方法により作製された薄膜状の金属酸化物を含む発光ダイオードの模式的な断面図である。
【図２】発光基板上に金属溶液を塗布した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図３】光重合材料膜を部分的に露光しているときの状態を示す模式的な断面図である。
【図４】光重合材料膜に対し現像を行なっているときの状態を示す模式的な断面図である。
【図５】露光部に対し、さらに露光しているときの状態を示す模式的な断面図である。
【図６】露光部を焼成することにより薄膜状の金属酸化物を形成したときの状態を示す模式的な断面図である。
【図７】薄膜状の金属酸化物に対し、レジストマスクを形成した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図８】薄膜状の金属酸化物の一部をドライエッチングにより除去した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図９】レジストマスクパターンを除去した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図１０】厚みおよび大きさを変えて作製した薄膜状のチタン酸化物の状態を示す模式図である。
【図１１】（ａ）は、屈折率が１．９の薄膜状のチタン酸化物のＸ線分光分析法による元素量分析の結果を示したグラフであり、（ｂ）は、屈折率が２．２の薄膜状のチタン酸化物のＸ線分光分析法による元素量分析の結果を示したグラフである。
【図１２】薄膜状の金属酸化物の屈折率および膜厚を代えたときのその端面のキレを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の製造方法により作製された薄膜状の金属酸化物を説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
【００２６】
＜薄膜状の金属酸化物＞
図１は、本発明により作製される薄膜状の金属酸化物を含む発光ダイオードの模式的な断面図である。本実施の形態で作製された薄膜状の金属酸化物９は、図１に示されるように、発光基板６上に形成されるものである。ここで、発光基板６は、平坦面状に形成された主表面Ａと、この主表面Ａと反対側に位置する主表面Ｂとを備える。
【００２７】
そして、発光基板６の主表面Ａ上に、薄膜状の金属酸化物９を形成することが好ましく、特に発光基板６の透明電極５上に薄膜状の金属酸化物９を形成することがより好ましい。発光基板６の主面上に、薄膜状の金属酸化物９を設けることにより、発光基板６の発光層３で発生する光の取り出し効率を向上させることができる。
【００２８】
本発明により作製される薄膜状の金属酸化物９は、金属酸化物薄膜７に密着させて微細凹凸８を設けることが好ましい。これにより環境変化にも対応し得る程度に金属酸化物薄膜７と微細凹凸８との密着性を確保することができる。金属酸化物薄膜７および微細凹凸８はいずれも、透光性を有する材料であり、同一の材料からなることが好ましい。金属酸化物薄膜７および微細凹凸８が同一材料からなる場合、金属酸化物薄膜７から微細凹凸８に光が入射するときに、その界面で反射しにくくなり、光取り出し効率を向上させることができる。なお、本発明の薄膜状の金属酸化物９は、必ずしも微細凹凸８を備えているもののみに限られるものではなく、単に金属酸化物薄膜７のみからなるものであってもよい。
【００２９】
なお、発光基板６上に金属酸化物薄膜７を設けることなく、微細凹凸８のみを形成してもよいが、その場合、微細凹凸８と透明電極５との間で剥離が生じやすい他、微細凹凸８が欠損する可能性もあり好ましくない。
【００３０】
また、金属酸化物薄膜７と透明電極５との接触面積は、金属酸化物薄膜７と微細凹凸８との接触面積よりも広いことが好ましい。これにより金属酸化物薄膜７を構成する材料の格子定数と、透明電極５を構成する材料の格子定数とが異なっていても、金属酸化物薄膜７と透明電極５との接着性を確保することができる。
【００３１】
＜発光基板＞
本発明において、発光基板６は、透明基板１と、該透明基板１の主表面上に形成されたｎ型半導体層２と、該ｎ型半導体層２の主表面上に形成された発光層３と、該発光層３の主表面上に形成されたｐ型半導体層４と、該ｐ型半導体層４の主表面上に形成された透明電極５とを備える。
【００３２】
発光基板６に用いられる透明基板１としては、特に限定することなくいかなるものをも用いることができるが、透光性および耐熱性を有する材料を用いることが好ましい。このような透明基板１の材料としては、たとえばＩＴＯ、窒化ガリウム、サファイアなどを挙げることができる。
【００３３】
また、発光ダイオードがたとえば青色ダイオードである場合、ｎ型半導体層２、発光層３、およびｐ型半導体層４にはそれぞれ、ｎ型ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、およびｐ型ＧａＮを代表的な材料として用いることができる。また、透明電極５には、ＩＴＯ、ＺｎＯ等を代表的な材料として用いることができる。
【００３４】
次に、発光基板６が発光するメカニズムを説明する。まず、ｎ型半導体層２に電源の負極を接続し、ｐ型半導体層４または透明電極５に電源の正極を接続する。これによりｎ型半導体層２から発光層３内に電子が導入されるとともに、ｐ型半導体層４から発光層３に正孔が導入される。そして、発光層３内で正孔と電子とが結合したときに、禁制帯幅（バンドギャップ）に相当するエネルギが光として放出される。
【００３５】
一方、ｎ型半導体層２、発光層３、およびｐ型半導体層４に対し、一定のエネルギを有する光を照射すると、ｎ型半導体層２および発光層３内の電子が励起される。この励起された電子が、基底状態に戻るときに発光層３において発光現象が起こる。
【００３６】
（実施の形態１）
＜薄膜状の金属酸化物の製造方法＞
本実施の形態に係る薄膜状の金属酸化物の製造方法は、透明電極５上に金属アルコキシドを含む金属溶液を塗布することにより、光重合材料膜１１を形成するステップと（図２）、該光重合材料膜１１を部分的に露光することにより、３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下の上面の面積の露光部１８を２以上形成する第１露光ステップと（図３）、光重合材料膜１１に対しアルコール系の現像液１４を用いて現像することにより、第１露光ステップで露光されていない部分を除去するステップと（図４）、該露光部１８を露光することにより、露光部１８の重合反応を促進する第２露光ステップと（図５）、該第２露光ステップの後に、露光部１８を５００℃以下の温度で焼成することにより、薄膜状の金属酸化物９を形成するステップと（図６）を含むことを特徴とする。
【００３７】
このように光重合材料膜１１を形成するステップの後に、３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下の上面の面積の露光部１８をパターン状に区切ることにより、露光部１８が透明基板１から剥がれにくくなるとともに、薄膜状の金属酸化物９に亀裂が発生するのを抑制することができる。ここで、露光部１８とは、第１露光ステップで露光されることにより、金属アルコキシドの一部が重合してゲル状になった部分のことをいう。この部分が、第２露光ステップ、焼成ステップを経て、薄膜状の金属酸化物９になる。
【００３８】
薄膜状の金属酸化物９をゾルゲル法によって作製するときに、その上面の面積が３μｍ2未満であると、パターニングしたときにその端面がぼやけて露光されるため好ましくない。また、０．２ｍｍ2を超えると、後の焼成ステップなどで薄膜状の金属酸化物に亀裂が発生する場合があり好ましくない。以下に、本実施の形態の薄膜状の金属酸化物の製造方法の各ステップを説明する。
【００３９】
＜光重合材料膜を形成するステップ＞
図２は、発光基板上に金属溶液を塗布した後の状態を示す模式的な断面図である。本実施の形態の薄膜状の金属酸化物の製造方法においては、まず、透明基板１上に金属アルコキシドを含む金属溶液を塗布する。これにより図２に示されるように、透明基板１上に、金属アルコキシドを含む光重合材料膜１１を形成することができる。金属溶液を塗布する方法としては、たとえばスピンコート法、ディップコート法、バーコーターコート法などを挙げることができる。なお、以下において、本ステップのことを塗布ステップと記することもある。
【００４０】
ここで、上記の金属溶液は、金属アルコキシドおよびケトン基を有する有機材料を含むものである。第２露光ステップにおいて、ケトン基を有する有機材料が金属アルコキシドと結合することにより、光を吸収する特性を持つキレート環を形成する。このキレート環が光を吸収したときにπ軌道からπ*軌道に遷移し、開環して金属アルコキシド同士が重合し、金属酸化物が生成される。
【００４１】
この金属溶液に含まれる金属アルコキシドとしては、光が入射した部分のみ重合される性質を有するものであることが好ましく、このような性質を有する材料としてはたとえばチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、ペンタエトキシタンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ニオブペンタエトキシドなどを挙げることができる。金属溶液中には、金属アルコキシドを０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。また、上記の金属溶液に用いる溶媒としては、アルコールを用いることが好ましく、より好ましくは１−プロパノールである。
【００４２】
また、後述する第２露光ステップにおいて、光重合材料膜１１内の有機物同士を重合させるという観点からは、感光剤を含むことが好ましい。上記の感光剤としては、たとえばチバスペシャリティケミカルズが市販しているＩＲＵＧＡＣＵＲＥシリーズ、ＤＡＲＯＣＵＲＥシリーズなどを挙げることができる。
【００４３】
金属溶液に含まれるケトン基としては、ポリビニルピロリドン、エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート（ＭｅＡｃＡｃ：2-(Methacryloyloxy)ethyl Acetoacetate）、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ：Dibenzoylmethane）などを挙げることができる。
【００４４】
＜第１露光ステップ＞
図３は、光重合材料膜に対し、マスクを被せた上で露光したときの状態を示す模式的な断面図である。第１露光ステップでは、上記で塗布した光重合材料膜１１に対し、透明電極５の上面の面積よりも小さい３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下の面積の領域が空いたマスク１０を密着させた上で、マスク１０の上方から紫外線を含む光１３を照射する。
【００４５】
このように光重合材料膜１１のうちの残留させたい部分を露光し、除去したい部分はマスク１０で覆って露光されないようにする。これにより露光された部分の増感剤のみが反応して、金属アルコキシドなどの成分が重合し、露光部１８が形成される。かかる露光部１８の上面の面積は、３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下であることを特徴とする。このような露光部１８の上面の面積とすることにより、後の第２露光ステップおよび焼成ステップにおいて、薄膜状の金属酸化物に割れが発生するのを抑制するとともに、透明電極から薄膜状の金属酸化物が剥離されにくくなる。なお、露光部１８の上面の面積は、図３に示されるように、発光基板６のチップサイズよりも一回り小さいことが好ましい。
【００４６】
一方、光重合材料膜１１のうちのマスクで覆われた部分は、光重合材料膜１１の状態から変化することなく非露光部となる。第１露光ステップで露光するときの露光量としては、１Ｊ／ｃｍ2以上３０Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましい。１Ｊ／ｃｍ2未満であると、後の現像ステップで透明基板１上の露光部１８が除去されてしまう可能性がある。一方、３０Ｊ／ｃｍ2を超えると、露光時間が長くなりすぎるため、生産上不都合が生じるだけでなく、露光部の端面がぼやけてしまう場合がある。
【００４７】
＜現像ステップ＞
図４は、光重合材料膜に対し現像を行なっているときの状態を示す模式的な断面図である。現像ステップでは、図４に示されるように、現像液１４により短分子の金属酸化物からなる非露光部を発光基板６から除去する。一方、発光基板６上の露光部１８は、耐性を有するゲル状となっているため、現像液に対しての溶解性が低く、そのまま残存する。このように現像液１４に対する溶解性の違いを利用することにより、任意の形状の露光部１８を形成することができる。
【００４８】
ここでの現像液１４は、短分子の金属酸化物を溶解させるが、高分子の金属酸化物は溶解しにくいという性質のものを用いる必要がある。このような現像液１４としては、アルコール系現像液を用いることが好ましい。アルコール系現像液は、未露光部を除去するだけでなく、露光部１８に含まれる有機物を除去する効果もある。これらの相乗効果により薄膜状の金属酸化物９の屈折率および結晶化度を向上させることができる。アルコール系現像液の中でも、エトキシエタノール等の有機溶剤を用いると、さらに薄膜状の金属酸化物９の屈折率を向上させることができる。
【００４９】
＜第２露光ステップ＞
図５は、露光部に対しさらに露光するときの状態を示す模式的な断面図である。第２露光ステップでは、図５に示されるように、発光基板６の露光部１８が形成されている側の面上から紫外線を含む光１３を露光することにより、露光部１８の金属酸化物の重合を促進するとともに、金属酸化物のゾルが光を吸収し、その内部で光触媒反応が生じる。ここで、金属酸化物の重合反応とは、ケトン基と金属アルコキシドが結合してできるキレート環に、紫外光が吸収されることにより、キレート環が開環し、金属イオンと酸素との結合が生成する反応である。これにより金属酸化物の結晶を生成することができる。
【００５０】
さらに、光触媒反応によりゾル中に微量に存在する水分子やアルコールが反応して、ＯＨラジカルを生成し、このＯＨラジカルが有機物を分解する。これにより金属酸化物の微粒子が互いに凝集し、後の露光ステップを経て、結晶化度が高く、かつ高屈折率の薄膜状の金属酸化物を作製することができる。このような第２露光ステップにより、焼成する温度を５００℃以上の高温にしなくとも露光部１８に含まれる有機物を除去することができる。
【００５１】
第２露光ステップで露光する光は、紫外線を含み、かつその露光量が６００Ｊ／ｃｍ2以上であることが好ましい。これにより上記の光触媒反応が生じやすく、結晶化度を高めることができ、もって薄膜状の金属酸化物を高屈折率化することができる。このような第２ステップの露光量は、３０００Ｊ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。
【００５２】
また、第２露光ステップで露光される光の強度は、２０００ｍＷ／ｃｍ2以上２００００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが好ましい。２００００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、透明基板１の材質によっては変質する可能性がある。また、第２露光ステップで露光される光の強度がたとえば２０００ｍＷ／ｃｍ2である場合、５分以上露光することにより６００Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを露光することが好ましい。また、第２露光ステップで露光される光の強度がたとえば２００００ｍＷ／ｃｍ2である場合、３０秒以上露光することが好ましい。これにより薄膜状の金属酸化物の屈折率の向上が顕著となる。
【００５３】
＜焼成するステップ＞
図６は、露光部を焼成することにより薄膜状の金属酸化物を形成したときの状態を示す模式的な断面図である。上記の露光部１８に対し、５００℃以下の温度で焼成することにより、薄膜状の金属酸化物の屈折率を高めることができる。このような焼成ステップを行なうことにより、透明電極５の特性を損なうことなく、露光部１８に残留する有機物を完全燃焼させる。このように有機物を完全燃焼させることにより、薄膜状の金属酸化物９の結晶化度を高めるとともに、その屈折率を高めることができる。この焼成の温度が５００℃を超えると、透明基板１の材質が変わってしまう他、たとえば透明電極５に用いられるＩＴＯの特性が変化する可能性がある。
【００５４】
以上の各工程により、発光基板６から薄膜状の金属酸化物９が剥がれにくく、かつ薄膜状の金属酸化物９に亀裂がない状態で形成することができる。しかも、本実施の形態の薄膜状の金属酸化物の製造方法は、従来よりも低温で焼成することができ、プラズマを使用しなくてもよい。このことから、発光基板６が有する性能を劣化させにくいというメリットもある。
【００５５】
（実施の形態２）
本実施の形態の薄膜状の金属酸化物の製造方法では、実施の形態１で作製した薄膜状の金属酸化物９の表面に、微細凹凸８を形成することを特徴とする。このような微細凹凸８は、薄膜状の金属酸化物９上に、５００ｎｍ以下のピッチの凹凸を有するレジストマスクパターン１２を形成するステップと（図７）、該薄膜状の金属酸化物９の一部をフッ素系ガス１５によりドライエッチングするステップと（図８）、レジストマスクパターン１２を除去するステップと（図９）により形成される。このように薄膜状の金属酸化物９の表面に微細凹凸８を設けることにより、光取り出し効率を高めることができる。以下においては、薄膜状の金属酸化物の表面に微細凹凸８を形成するための各ステップを説明する。
【００５６】
＜レジストマスクパターンを形成するステップ＞
図７は、実施の形態１で作製した薄膜状の金属酸化物に対し、レジストマスクパターンを形成した後の状態を示す模式的な断面図である。図７に示されるように、薄膜状の金属酸化物９に対し、５００ｎｍ以下のピッチの凹凸構造を有するレジストマスクパターン１２を形成することが好ましい。ここで、レジストマスクパターン１２を形成する方法としては、フォトリソグラフィー、ナノインプリント、または微粒子を並べる方法を用いることができる。かかるレジストマスクパターン１２は、レジスト材料からなるものである。
【００５７】
外気と薄膜状の金属酸化物との界面において、全反射角よりも大きな入射角で入射した光を取り出すためには、発光基板から発光する光の発光波長をλ、屈折率をｎ、入射角をθとしたときに、λ／（ｎ・ｓｉｎθ）以下のピッチの微細凹凸を形成する必要がある。このような微細凹凸を形成することにより、全反射角よりも大きな入射角で入射した光が回折し、発光基板の表面から光を取り出すことができる。
【００５８】
上記の数式から発光基板が青色発光ダイオードの波長領域の光を発光する場合、５００ｎｍ以下のピッチの微細凹凸を形成することが好ましいことが導かれる。そして、このようなピッチの微細凹凸を形成するためには、レジストマスクパターンは、５００ｎｍ以下のピッチの微細凹凸を形成することが必要である。ここで、５００ｎｍ以下のピッチの微細凹凸とは、隣接する２つの凸部間の距離が５００ｎｍ以下であることを意味する。ここで、レジストマスクパターンの微細凹凸のピッチは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により測定された値を用いる。
【００５９】
＜ドライエッチングするステップ＞
図８は、薄膜状の金属酸化物の一部をドライエッチングにより除去した後の状態を示す模式図である。図８に示されるように、上記で作製したレジストマスクパターン１２の表面のうちの薄膜状の金属酸化物９が露出している部分に対し、フッ素系ガス１５を用いてドライエッチングすることにより、薄膜状の金属酸化物９の一部を除去する。これにより薄膜状の金属酸化物９の表面に５００ｎｍ以下のピッチの微細凹凸８を形成する。
【００６０】
ここでのドライエッチングは、フッ素系ガス１５をＲＩＥのプラズマにより分解したフッ素系ラジカルを薄膜状の金属酸化物９に作用させることにより行なわれる。このようなＲＩＥを用いたフッ素系ラジカルによるドライエッチングは、レジストマスクパターン１２の除去速度よりも薄膜状の金属酸化物９の除去速度が速い。このため、金属酸化物薄膜７上に５００ｎｍ以下のピッチの微細凹凸８を作製することができる。
【００６１】
＜レジストマスクパターンを除去するステップ＞
図９は、レジストマスクパターンを除去した後の状態を示す模式的な断面図である。レジストマスクパターン１２の除去は、酸素プラズマによる洗浄、オゾン水による洗浄、ＵＶ光とオゾンとを組み合わせた洗浄、または有機溶媒による洗浄のいずれかの方法により行なうことができる。
【００６２】
これらの中でも薄膜状の金属酸化物９に影響を与えることなくレジストマスクパターン１２を除去するという観点から、図９に示されるように、酸素ガスのプラズマ１６により発生する酸素ラジカルによってレジストマスクパターン１２を除去することが好ましい。
【００６３】
以上の各ステップを行なうことにより、透明電極５上に平坦層からなる金属酸化物薄膜７を形成し、さらに微細凹凸８を形成した薄膜状の金属酸化物９を形成することができる。このような微細凹凸８を有する薄膜状の金属酸化物９は、ＬＥＤの光取り出し効率を向上させることができる。しかも、後の工程で、発光ダイオードをチップ分断しても薄膜状の金属酸化物９に割れが発生しにくく、また微細凹凸８の欠損も生じにくい。
【００６４】
このようにして作製される薄膜状の金属酸化物９は、チタン酸化物を主成分として含むことが好ましく、より具体的には、９０質量％以上９９質量％以下のチタン酸化物を含有することが好ましい。これにより薄膜状の金属酸化物の結晶性を高めることができ、屈折率を高くすることができる。チタン酸化物が９０質量％未満であると、有機物の残存量が多くなり、屈折率が低くなるという問題があり、９９質量％を超えると、実用上ゾルゲル法で作製することができないという問題がある。
【００６５】
チタン酸化物には種々の結晶構造があるが、その中でもアナターゼ型であることが好ましい。アナターゼ型のチタン酸化物は、その屈折率が２．６よりも大きくなることはないが、最大で２．５２程度まで上昇させることができる。屈折率を２．５以上にすることにより、発光ダイオード等に用いる窒化ガリウムの屈折率と近似し、発光ダイオードの光取り出し効率を向上させることができる。
【００６６】
また、アナターゼ型のチタン酸化物は、第２露光ステップにおける光触媒反応により加水分解反応が促進されて、有機物をＯＨラジカルにて分解させることができる。これにより焼成するステップでの温度を高温にする必要がないというメリットもある。
【００６７】
本実施の形態で作製される薄膜状の金属酸化物９は、その厚み方向の平均で１０％以下の炭素原子を含むことが好ましく、より好ましくは７％以下の炭素原子を含むことである。このような割合で炭素原子を含むことにより、薄膜状の金属酸化物９の屈折率を低下させることができる。１０％を超えると、炭素原子が多すぎることにより、薄膜状の金属酸化物９の結晶構造の緻密さが失われ、その屈折率が低くなる。なお、薄膜状の金属酸化物９に含まれる炭素原子の厚み方向の平均は、Ｘ線分光分析法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）を用いて測定した値を採用するものとする。
【００６８】
本実施の形態により作製される薄膜状の金属酸化物９は、その屈折率が２以上２．６以下であることが好ましい。これにより窒化ガリウムとの屈折率差が低くなり、その光取り出し効率を低下させにくくすることができる。屈折率が２未満であると、パターニングしたときの端面を所望の形状にすることができず、特に発光ダイオードの電極が覆われてしまい、通電できなくなる可能性がある。一方、屈折率が２．６を超えると、窒化ガリウムとの屈折率差が大きくなって、窒化ガリウムとの界面で全反射が生じ、発光ダイオードの発光効率が低下する。
【００６９】
＜薄膜状の金属酸化物の膜厚＞
図１０は、薄膜状の金属酸化物の膜厚および上面の面積を変えて作製したときの状態を示す模式図である。本実施の形態の製造方法のうちの塗布ステップ、第１露光ステップ、現像ステップ、第２露光ステップ、および焼成ステップという一連の各ステップを１サイクル行なうことにより、２２０μｍ×６００μｍ（すなわち０．１３８ｍｍ2の上面の面積）の薄膜状の金属酸化物を６０ｎｍ、１２０ｎｍ、および２００ｎｍの３種類の膜厚で作製し、それらを光学顕微鏡（製品名：ＬＶ１５０Ａ（ニコン株式会社製））により観察した画像である。
【００７０】
図１０から明らかなように、焼成後の膜厚が２００ｎｍになるように薄膜状の金属酸化物９を作製した場合、薄膜状の金属酸化物９が収縮することにより、それに亀裂が生じている。一方、２２０μｍ×６００μｍの薄膜状の金属酸化物を６０ｎｍおよび１２０ｎｍの膜厚で作製した場合、薄膜状の金属酸化物中に亀裂はほとんど生じることはなく、その歩留まりは９０％以上である。
【００７１】
以上の結果から、膜厚が厚くなればなるほど膜収縮エネルギーが大きくなり、膜割れしやすくなることが明らかである。また、１２０ｎｍを超える膜厚の薄膜状の金属酸化物を一連の各ステップを１サイクルで作製すると、薄膜状の金属酸化物内に亀裂が発生したり、薄膜状の金属酸化物が剥がれやすくなったりする。
【００７２】
上記の一連の各ステップの１サイクルで形成する薄膜状の金属酸化物は、その厚みが５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。そして、１２０ｎｍを超える膜厚の薄膜状の金属酸化物を形成する場合、上記の一連の各ステップを２サイクル以上行なって形成することが好ましい。これにより３６０ｎｍ以下の薄膜状の金属酸化物を作製することができる。また、薄膜状の金属酸化物９が金属酸化物薄膜７および微細凹凸８からなる場合、その合計厚みが５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
図１０の「３８０μｍ×２ｍｍ」の欄のａおよびｂには、上記の各ステップを１サイクル行なうことにより、３８０μｍ×２ｍｍ（すなわち０．７６ｍｍ2の上面の面積）の薄膜状の金属酸化物を作製し、それを光学顕微鏡により観察した画像を示している。図１０に示されるように、薄膜状の金属酸化物を６０ｎｍ、８７ｎｍ、１０５ｎｍ、１２０ｎｍ、および２００ｎｍの間の５種類の膜厚で作製した。
【００７４】
図１０に示されるように、３８０μｍ×２ｍｍの大きさの薄膜状の金属酸化物は、１０５ｎｍの膜厚を超えると、膜収縮のエネルギーが欠陥部分に集中するため、微細凹凸を作製する部分でも薄膜状の金属酸化物に割れや剥離が生じた。このことから、亀裂のない状態で光取り出し効果の高い膜厚をできる限り作製するためには、ＬＥＤのラージチップサイズに相当する、０．２ｍｍ2以下の上面の面積でパターニングすることが重要である。
【００７５】
本実施の形態で作製される薄膜状の金属酸化物９は、その膜厚が５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このような膜厚の金属酸化物は、光取り出し効率が高く、かつ簡便に作製することができる。５０ｎｍ未満であると、薄膜状の金属酸化物を所望の形状とすることができず、３６０ｎｍを超えると、歩留まりが７３％まで低下することになるため好ましくない。
【００７６】
＜薄膜状の金属酸化物の用途＞
本実施の形態により作製される薄膜状の金属酸化物は、窒化ガリウムを含む発光ダイオードの透明電極上に形成することが好ましい。発光ダイオードに用いられる窒化ガリウムは、その屈折率が高いことにより、他の部材との界面で全反射が生じやすく、光取り出し効率が低くなりやすい。
【００７７】
そこで、発光ダイオードの透明電極上に薄膜状の金属酸化物を形成することにより、発光ダイオードの光取り出し効率を高めるとともに、同一の光量でも低消費電力にすることができ、発熱を抑えることができる。本実施の形態により作製される薄膜状の金属酸化物は、窒化ガリウム系発光ダイオード、光触媒機能つきガラス、色素増感太陽電池に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
＜光重合材料膜を形成するステップ＞
まず、青色ＬＥＤ発光基板６を準備した。青色ＬＥＤ発光基板６としては、厚みが７００μｍであって、その大きさが幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍのサファイア基板に対し、ｎ型ＧａＮからなるｎ型半導体層２と、ＩｎＧａＮを含む発光層３と、ｐ型ＧａＮからなるｐ型半導体層４と、ＩＴＯからなる透明電極５とが形成されたものを用いた。
【００８０】
次に、青色ＬＥＤ基板上に塗布するための金属溶液を非特許文献３に基づいて準備した。まず、チタニウムブトキシド（キシダ化学株式会社製）と、ケトン基を有するエチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート（キシダ化学株式会社製）と、１−プロパノールとを混合し、１５分間攪拌した撹拌溶液を準備した。
【００８１】
次に、ＤＡＲＯＣＵＲＥ（チバスペシャリティケミカルズ社製）を感光剤として溶解させた溶液を準備した。この溶液を上記の撹拌溶液に滴下し、室温で３時間攪拌することにより金属溶液を作製した。
【００８２】
このようにして作製した金属溶液をスピンコーター（製品名：ＳＰＮ（トキワ真空機材製））を用いて、スピンコートすることにより、透明電極５が形成された青色ＬＥＤ発光基板６上に光重合材料膜１１を形成した（図２）。
【００８３】
＜第１露光ステップ＞
上記の光重合材料膜１１を形成した青色ＬＥＤ発光基板６をマスクアライナー（製品名：ＰＬＡ５２１Ｆ（Ｃａｎｏｎ株式会社））にセットし、図３に示されるように、紫外線を含む光を発光するランプ（製品名：ＤＥＥＰ-ＵＶランプ（ウシオ電機株式会社製））からマスクを通して光重合材料膜１１に紫外線を含む光１３を照射した。マスクは、幅２５０ｍｍ×長さ６００ｍｍの格子状の孔が２μｍの間隔で形成されたものを用いた。これにより光重合材料膜１１のうちの光が入射した部分のチタニウムブトキシドのみが重合した。かかる格子状の孔から光が照射した部分、すなわち露光部１８は、後述の現像ステップで現像液に対して不活性になり、後の第２露光ステップ、および焼成ステップを経て薄膜状の金属酸化物となる。
【００８４】
＜現像ステップ＞
上記の第１露光ステップで露光した発光基板６を、図４に示されるように、２−エトキシエタノール（キシダ化学株式会社）からなるエッチング液に１分間浸漬させることにより、光重合材料膜１１のうちの露光されていない部分（非露光部）を除去した。
【００８５】
＜第２露光ステップ＞
上記の現像ステップで残存した露光部１８に対し、さらに５５００Ｗ／ｃｍ2の強度の紫外線を含む光を１５分間露光することにより、露光部１８を構成するＴｉＯ2前駆体の重合を促進させるとともに、それに含まれる有機物を分解した。
【００８６】
＜薄膜状の金属酸化物を形成するステップ＞
最後に、上記で得られた青色ＬＥＤ発光基板６をホットプレート上に配置し、４００℃で１時間の焼成を行なうことにより、図６に示されるような本実施例の薄膜状の金属酸化物９を形成した。このようにして作製された薄膜状の金属酸化物の膜厚を触針式表面形状測定器（製品名：ＤＥＫＴＡＫ（アルバック株式会社製））を用いて測定したところ、６０ｎｍであることが明らかとなった。また、光重合材料膜の段階ではその屈折率が１．７９（平均）であったが、第２露光ステップおよび焼成ステップを経た後の、薄膜状の金属酸化物の屈折率を測定すると、その屈折率は最小でも２．１２まで向上しており、最大では２．４７まで向上していることがわかった。なお、屈折率は、反射分光膜厚計（製品名：ＦＥ３０００（大塚電子株式会社製））を用いて測定したものである。
【００８７】
（実施例２）
上記の実施例１と同様の方法により、発光基板６上に薄膜状の金属酸化物を作製した。そして、かかる薄膜状の金属酸化物に対し、レジストマスクパターンを形成した後にドライエッチングを行なうことにより、金属酸化物薄膜７の表面上に微細凹凸８が形成された薄膜状の金属酸化物９を形成した。以下に各ステップを述べる。
【００８８】
＜レジストマスクパターンを形成するステップ＞
実施例１で作製した薄膜状の金属酸化物９を含むウエハを界面活性剤水溶液に浸漬させた後に、純水により洗浄した。そして、洗浄後の薄膜状の金属酸化物に対し、スピンコートによりレジスト樹脂（製品名：ＰＡＫ０１（東洋合成工業株式会社製））を塗布した。
【００８９】
その後、レジスト樹脂を真空下に設置し、１５００Ｐａから２５００Ｐａにて石英モールド（製品名：ＮＩＭ４００ＵＬ（ＮＴＴ−ＡＴナノファブリケーション製））を押し付けることによりナノインプリントを行なった。そして、図７に示されるように積算露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となる条件で紫外光を照射することにより、発光波長よりも短いピッチのレジストマスクパターンを作製した。このようなレジストマスクパターンのピッチは、３００ｎｍであった。
【００９０】
＜ドライエッチングするステップ＞
上記の３００ｎｍのピッチを有するレジストマスクパターンに対し、ＣＨＦ3ガスを導入して、ＲＦプラズマの電力を１００ＷにしてＲＩＥエッチングを行なった。そして、透明電極５までがエッチングにより除去されないように、エッチング量を調整した。これにより金属酸化物薄膜７と微細凹凸８との２層構造の薄膜状の金属酸化物９を形成した。このようにして形成された微細凹凸８のピッチは、マスクパターンと同一の形状を再現し、３００ｎｍであった。
【００９１】
＜レジストマスクパターンを除去するステップ＞
次に、薄膜状の金属酸化物９上に残ったレジストマスクパターン１２を酸素ガスのＲＩＥにてアッシングを行なった。これにより図１に示すような金属酸化物薄膜７上に微細凹凸８を備えた薄膜状の金属酸化物を作製した。
【００９２】
＜炭素の含有量と薄膜状の金属酸化物の屈折率との関係＞
次に、薄膜状の金属酸化物に含まれる炭素の含有量と、薄膜状の金属酸化物の屈折率との関係を調べた。薄膜状の金属酸化物は、チタン酸化物を主成分として構成したものを用いた。この薄膜状の金属酸化物のことを以下においては「薄膜状のチタン酸化物」と記す。以下において、薄膜状のチタン酸化物の屈折率は、反射分光膜厚計（製品名：ＦＥ３０００（大塚電子株式会社製））を用いて測定した値を示し、薄膜状のチタン酸化物中の炭素の含有率は、Ｘ線分光分析装置（製品名：ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製））を用いて測定した値を示す。
【００９３】
図１１（ａ）は、屈折率が１．９の薄膜状のチタン酸化物の膜厚方向の組成比を示すグラフであり、図１１（ｂ）は、屈折率が２．２の薄膜状のチタン酸化物の膜厚方向の組成比を示すグラフである。図１１（ａ）に示されるように、屈折率が１．９の薄膜状の金属酸化物は、その炭素含有量が１５％程度であるのに対し、図１１（ｂ）に示されるように、屈折率が２．２の薄膜状のチタン酸化物は、その炭素含有量が１０％以下である。このことから、炭素の含有量が少ないほど金属酸化物の屈折率が高くなる傾向にあることがわかる。よって、高屈折率の金属酸化物を作製するためには、炭素原子の残存量が少なくする必要があることが明らかである。
【００９４】
＜薄膜状の金属酸化物の屈折率および膜厚と端面のキレとの関係＞
図１２は、薄膜状の金属酸化物の屈折率および膜厚を代えたときのその端面のキレを示す図である。図１２に示されるように、屈折率が２．１以上の薄膜状の金属酸化物は、その端面のキレがよいのに対し、屈折率が２以下の薄膜状の金属酸化物は、その端面のキレが悪いことがわかった。このように屈折率２以下の薄膜状の金属酸化物の端面のキレが悪いのは、薄膜状の金属酸化物中の有機物、とりわけ炭素原子の含有量が多いことによるものと考えられる。
【００９５】
以上の結果から、本発明の製造方法により作製された薄膜状の金属酸化物は、安価であって、高品質である。このような薄膜状の金属酸化物を青色ＬＥＤに用いることにより、その光取出し効率を高めることができる。
【００９６】
本発明において上記で好適な実施形態を説明した薄膜状の金属酸化物は、上記に限定されるものではなく、上記以外の構成とすることもできる。
【００９７】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００９８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の製造方法により製造される薄膜状の金属酸化物は、窒化ガリウム系発光ダイオード、光触媒機能つきガラス、色素増感太陽電池に好適に用いられる。また、青色ＬＥＤの光取り出し構造、各種光学膜、および光触媒コーティングに応用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１ 透明基板、２ ｎ型半導体層、３ 発光層、４ ｐ型半導体層、５ 透明電極、６ 発光基板、７ 金属酸化物薄膜、８ 微細凹凸、９ 金属酸化物、１０ マスク、１１ 光重合材料膜、１２ レジストマスクパターン、１３ 光、１４ 現像液、１５ フッ素系ガス、１６ 酸素ガスのプラズマ、１８ 露光部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極上に金属アルコキシドを含む金属溶液を塗布することにより、光重合材料膜を形成するステップと、
前記光重合材料膜を部分的に露光することにより、３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下の上面の面積の露光部を２以上形成する第１露光ステップと、
前記光重合材料膜に対しアルコール系の現像液を用いて現像することにより、前記第１露光ステップで露光されていない部分を除去するステップと、
前記露光部を露光することにより、前記露光部の重合反応を促進する第２露光ステップと、
前記第２露光ステップの後に、前記露光部を５００℃以下の温度で焼成することにより、薄膜状の金属酸化物を形成するステップとを含む、薄膜状の金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜状の金属酸化物を形成するステップの後に、前記薄膜状の金属酸化物上に、５００ｎｍ以下のピッチの凹凸を有するレジストマスクパターンを形成するステップと、
前記薄膜状の金属酸化物の一部をフッ素系ガスによりドライエッチングするステップと、
前記レジストマスクパターンを除去するステップとを含む、請求項１に記載の薄膜状の金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記薄膜状の金属酸化物は、９０質量％以上９９質量％以下のチタン酸化物を含む、請求項１または２に記載の薄膜状の金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記薄膜状の金属酸化物は、その厚み方向の平均で１０％以下の炭素原子を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜状の金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記薄膜状の金属酸化物は、その屈折率が２以上２．６以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜状の金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜状の金属酸化物は、その膜厚が５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜状の金属酸化物の製造方法。
【請求項１】
透明電極上に金属アルコキシドを含む金属溶液を塗布することにより、光重合材料膜を形成するステップと、
前記光重合材料膜を部分的に露光することにより、３μｍ2以上０．２ｍｍ2以下の上面の面積の露光部を２以上形成する第１露光ステップと、
前記光重合材料膜に対しアルコール系の現像液を用いて現像することにより、前記第１露光ステップで露光されていない部分を除去するステップと、
前記露光部を露光することにより、前記露光部の重合反応を促進する第２露光ステップと、
前記第２露光ステップの後に、前記露光部を５００℃以下の温度で焼成することにより、薄膜状の金属酸化物を形成するステップとを含む、薄膜状の金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜状の金属酸化物を形成するステップの後に、前記薄膜状の金属酸化物上に、５００ｎｍ以下のピッチの凹凸を有するレジストマスクパターンを形成するステップと、
前記薄膜状の金属酸化物の一部をフッ素系ガスによりドライエッチングするステップと、
前記レジストマスクパターンを除去するステップとを含む、請求項１に記載の薄膜状の金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記薄膜状の金属酸化物は、９０質量％以上９９質量％以下のチタン酸化物を含む、請求項１または２に記載の薄膜状の金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記薄膜状の金属酸化物は、その厚み方向の平均で１０％以下の炭素原子を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜状の金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記薄膜状の金属酸化物は、その屈折率が２以上２．６以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜状の金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜状の金属酸化物は、その膜厚が５０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜状の金属酸化物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−２１６６４３（Ｐ２０１１−２１６６４３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２８５７（Ｐ２０１０−８２８５７）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]