超格子／量子井戸ナノワイヤ
【課題】 超格子／量子井戸構造体を含むセグメント化された半導体ナノワイヤ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 セグメント化された半導体ナノワイヤは、テンプレートなしに、２つ又はそれ以上の半導体材料の層状構造体から材料を除去することによって製造する。除去は、層状構造体の表面上のいくつかの場所で起こり、優先的に結晶軸の方向に沿って進行するので、除去が殆どまたは全く生じなかった場所に、セグメント化された構造体を有するナノワイヤが残る。異なるセグメント間の界面は、ナノワイヤの長手方向に対して垂直であるか又はある角度をなしている。
【解決手段】 セグメント化された半導体ナノワイヤは、テンプレートなしに、２つ又はそれ以上の半導体材料の層状構造体から材料を除去することによって製造する。除去は、層状構造体の表面上のいくつかの場所で起こり、優先的に結晶軸の方向に沿って進行するので、除去が殆どまたは全く生じなかった場所に、セグメント化された構造体を有するナノワイヤが残る。異なるセグメント間の界面は、ナノワイヤの長手方向に対して垂直であるか又はある角度をなしている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる半導体材料のセグメントを含むナノワイヤ、及びこれらのナノワイヤの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、組み込み（built-in）超格子／量子井戸構造体を含むナノワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノワイヤは、これらのナノワイヤの量子力学的寸法に起因する新たな物理領域を含む新規な電気的及び光学的特性のために、マイクロスケール及びナノスケールのデバイスの構成要素として関心を集めている。ＳｉＧｅ、歪みＳｉ、超格子および量子井戸のような材料は、それらのバルク形態で独特の特性を有し、これにより、これらの材料が多くの光学及び電気デバイスにおいて有用になる。
【０００３】
従来より、シリコン・ナノワイヤは、特許文献１に記載された方法のような化学気相成長法を用いて、シリコン基板の上にエピタキシャルに成長させるか、又は、シリコン基板の頂部の２ブロック共重合体によって画定されたパターン化されたテンプレート内でＳｉナノワイヤを成長させる。特許文献２は、化学気相成長法（ＣＶＤ）によって、パターン化されたシリコン基板の頂部に、Ｓｉナノワイヤ及び量子ドットを成長させる方法について記載している。特許文献３は、化学気相法によって、ヘテロ接合ナノワイヤを形成する方法について記載している。特許文献４は、ＣＶＤによって、埋め込み量子ドットを有するｐ−Ｓｉ／ｎ−Ｓｉナノワイヤ接合部を形成する方法について記載している。
【０００４】
均一にドープされたＳｉ基板をエッチングしてＳｉナノワイヤを形成する化学的方法は、Ｋ．Ｑ．Ｐｅｎｇ他の公表された研究（非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３）おいて論じられている。図１は、Ｐｅｎｇ他の方法によってシリコン・ナノワイヤを得る方法の概略図を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願第２００７／０２２２０７４Ａ１号
【特許文献２】米国特許出願第２００６／００９８７０５Ａ１号
【特許文献３】米国特許出願第２００５／０２４８００３Ａ１号
【特許文献４】米国特許出願第２００７／０２３５７３８Ａ１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｑ．Ｐｅｎｇ他著、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１４（２００２年）１１６４
【非特許文献２】Ｋ．Ｑ．Ｐｅｎｇ他著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．５５８（２００３年）３５
【非特許文献３】Ｋ．Ｑ．Ｐｅｎｇ他著、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｓ．１３（２００３年）１２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
超格子／量子井戸構造体を含むセグメント化されたナノワイヤ及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書で開示するのは、セグメント化されたナノワイヤ及びこれらのセグメント化されたナノワイヤの製造方法である。本明細書で開示するナノワイヤは、ナノワイヤ形態の超格子及び量子井戸構造体を組み合わせることによって、さらに新規の物理的特性を示す高い確率を有し、通常の２次元の代わりに３次元の量子井戸構造体を形成する。
【０００９】
２つ又はそれ以上の半導体材料層の基板を形成した後、この基板を、テンプレートを用いずに化学エッチングにより部分的に除去する。最初に、基板表面上のいくつかの場所で化学エッチングが始まる。半導体材料は、（１１１）又は（１１０）面のような特定の結晶面が表面に向くように配向させることができる。化学エッチングは、主に半導体材料の結晶軸に沿って起り、シリコンに関しては［１００］方向であり、その結果、異なる層の材料に対応する異なる材料のセグメントを有するナノワイヤが、化学エッチングが殆ど又は全く起らない場所に残る。異なるセグメント間の界面は、セグメント化されたナノワイヤの長手方向に対して垂直であるか又はある角度をなすものとすることができる。
【００１０】
開示する化学エッチング法は、２つ又はそれ以上の異なる半導体層を有する平面基板の外のシリコン・ナノワイヤの中に、ＳｉＧｅ、Ｇｅ量子井戸構造体、及び垂直接合を有する半導体ナノワイヤを形成する減法の手法である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】シリコン・ウェハ上にエッチングされた、セグメント化されないシリコン・ナノワイヤを製造するための従来技術の方法の略図を示す。
【図２】（１００）シリコン基板の化学エッチングによって形成されたシリコン・ナノワイヤのＳＥＭ断面図を示す。
【図３】組み込まれた量子井戸を有するセグメント化されたナノワイヤの概略的な断面図を示す。
【図４】化学エッチングによって形成されたＳｉ／ＳｉＧｅ／Ｓｉナノワイヤの断面のＳＥＭ像を示す。
【図５】化学エッチングによって形成されたＳｉ／ＳｉＧｅ／Ｓｉナノワイヤの上面のＳＥＭ像を示す。
【図６】垂直のｐ−ｎ接合を有するナノワイヤの調製の概略を示す。
【図７】図６の概略に従って調製された垂直のｐ−ｎ接合を有するナノワイヤの断面図を示す。
【図８】（１１０）面からエッチングされた基板から得られ、ｎ型ドープ・セグメント及びｐ型ドープ・セグメントがシリコンの[１００]結晶方向に対応するナノワイヤの長手方向に対して６０度の角度を形成する、シリコン・ナノワイヤを示す。
【図９】（１１１）面からエッチングされた基板から得られたシリコン・ナノワイヤの５００倍の倍率の上面図を示す。
【図１０】（１１１）面からエッチングされた基板から得られ、基板と５４．７度の角度を形成する、シリコン・ナノワイヤの１０，０００倍の倍率の側面ＳＥＭ像を示す。
【図１１】（１１１）面からエッチングされた基板から得られたシリコン・ナノワイヤの１，０００倍の倍率の上面ＳＥＭ像を示す。
【図１２】（１１１）面からエッチングされた基板から得られ、基板と５４．７度の角度を形成する、シリコン・ナノワイヤの５，０００倍の倍率の側面ＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ｓｉ／ＳｉＧｅ／Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／Ｇｅ／Ｓｉ／Ｇｅ、又はｎ−Ｓｉ／ｐ−Ｓｉ／ｎ−Ｓｉ交互層のような、種々の交互半導体層を含む多層基板に、化学エッチング処理を施す。この基板をエッチングして、半導体ナノワイヤ中の埋め込み量子井戸又は超格子構造体を有する半導体ナノワイヤを形成する。好ましい半導体はシリコンである。ｎ型ドープ・シリコン及びｐ型ドープ・シリコンが、特に好ましい。具体的には、本明細書で開示するのは量子寸法の交互の材料の多層を含むナノワイヤである。例えば、積層形状のＧｅ又はＳｉＧｅ層を有するＳｉナノワイヤである。量子井戸は、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ、ＳｉＧｅ等の交互層を組み込むことによって得られる。この構造はＳｉＧｅに限定されるものではなく、ＧｅナノワイヤにＧａＡｓ層を組み込むことができ、Ｓｉナノワイヤに、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、或いは他のＩＩＩ−Ｖ族又はＩＩ−ＶＩ族材料を組み込むことが可能である。こうした多数の量子井戸ナノワイヤは、バンド構造の変更による光吸収の向上といった光学的特性の変更、並びに変更された電気的特性を示すことになる。幾つかの実施形態において、ワイヤの断面は、一方の寸法が他方の寸法よりも小さい、すなわち、断面は、円形ではなく楕円形である。ナノワイヤ中のセグメントの３つの寸法全てを制御できれば、電気的特性及び光学的特性を微調整することが可能になる。具体例を以下に示す。
【００１３】
従って、２つ又はそれ以上の層を含む基板内の層が、基板から得られたナノワイヤのセグメントに対応する。従って、本明細書では、層状ナノワイヤという用語は、セグメント化されたナノワイヤという用語と交換可能に用いられる。さらに、幾つかの実施形態は２つのセグメントから成るのに対して、他の実施形態は複数のセグメントから成る。特定の数のセグメントの開示は、セグメント化されたナノワイヤが、付加的なセグメントを含むことができないことを意味するように解釈されるべきではない。
【００１４】
基板内の層の厚さは、結果として得られるナノワイヤ内のセグメントの長さを決定する主要因である。層の厚さは、エピタキシャル成長パラメータ又は多結晶成長パラメータに依って調整することができる。１０ｎｍと１０ミクロンの間の厚さを有するドープ上部シリコン層を形成した。ＳｉＧｅ及びＧｅ層も、同様に１０ｎｍと１０ミクロンの間にすることができる。
【００１５】
図２は、均一な（１００）Ｓｉ基板の同じ化学エッチング法を用いたシリコン・ナノワイヤの形成を示す。右側の保護された縁部は、シリコン・ナノワイヤの形成が基板の上面から開始することを指し示すように示されている。
【００１６】
Ｓｉナノワイヤが、ＨＦ−ＡｇＮＯ３溶液でＳｉウェハ表面の（１００）面をエッチングすることによって得られた。表面上に堆積させたＡｇの小粒子が、幾つかの場所でエッチングを増大させたが、しかしＡｇ粒子が存在しない場所では、エッチングが大きく減少した。その結果が、図３に示すような、Ｓｉ基板上の多数の垂直ナノワイヤである。Ａｇ粒子は、後で酸エッチングにより除去される。Ａｇ除去のための好ましい酸は王水である。別の好ましい酸は硝酸である。ワイヤ及び基板表面は、他のナノワイヤ形成方法を阻害する反応副産物がない状態になる。
【００１７】
好ましい実施形態において、化学エッチング試薬は、水溶液中の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）及びフッ化水素（ＨＦ）の混合物である。ＡｇＮＯ３に対するＨＦの好ましいモル比は、１２０から４８０までであり、約２４０の程度であることが特に好ましい。図３のナノワイヤを得るために用いるエッチング溶液は、３．４ｇ／ｌ（０．０２Ｍ）ＡｇＮＯ３＋１：５（４．８Ｍ）ＨＦ溶液の１：１混合物を含み、従って、溶液中のＨＦ／ＡｇＮＯ３のモル比は、２４０であった。また、ＡｇＮＯ３／ＨＦの１：１混合物は、希釈又は５〜１０倍まで濃縮してもやはり半導体ナノワイヤを形成することもできるが、エッチング速度が実質的に異なる。この溶液が大過剰のＡｇＮＯ３を含む場合、例えば、ＨＦ／ＡｇＮＯ３のモル比が２４の場合、エッチングは、ナノワイヤを形成することなく平面をもたらした。溶液中の大過剰のＨＦ、例えば、ＨＦ／ＡｇＮＯ３のモル比が２４００の場合は、ナノワイヤを形成することなく、シリコンはほとんどエッチングされなかった。
【００１８】
０℃と９０℃の間の範囲の溶液温度が好ましく、室温付近の温度が特に好ましい。ナノワイヤ形成に対する溶液温度の主な効果は、温度の上昇と共にエッチング速度が増すことである。１．０ミクロンと１．５ミクロンの間の長さを有するナノワイヤが、３．４ｇ／ｌ（０．０２Ｍ）ＡｇＮＯ３＋１：５（４．８Ｍ）ＨＦの標準溶液中で、２０℃の温度で１０分間エッチングすることによって得られた。
【００１９】
ワイヤの断面寸法は、１０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲であり、ファセット形成されて丸みがなかった。通常、一方の寸法は他方のものより短く、幾つかの条件下で、ナノワイヤはナノリボンの形状になった。エッチング速度は、溶液濃度、溶液温度、及び攪拌に依存する。温度２０℃の標準溶液（３．４ｇ／ｌ（０．０２Ｍ）ＡｇＮＯ３＋１：５（４．８Ｍ）ＨＦ）中に３０分間浸漬した（１００）シリコン基板は、約３ミクロンの長さのナノワイヤをもたらした。温度３５℃の標準溶液中に３０分間浸漬した同じ基板は、約６ミクロンの長さのナノワイヤを与え、温度５０℃の同じ溶液中に３０分間浸漬した同じ基板は、約１６ミクロンの長さのナノワイヤを与えた。同じ実験を強力な攪拌を与える超音波処理タンク中で行なったとき、エッチング速度は、静止エッチング溶液に比べて２倍になった。
【００２０】
エッチング速度は、非ドープ・シリコン（真性シリコン）を除き、半導体基板中のドーパント型又はドーパント密度に対して特に敏感ではない。Ｐ、Ｂ又はＡｓでドープすることにより、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントの両方について、０．０１オーム・ｃｍ及び１００オーム・ｃｍの抵抗率がもたらされ、類似の長さ及び幾何学的形状の半導体ナノワイヤが生成された。しかしながら、真性シリコンは、全く異なる挙動をした。真性シリコン（９９９９オーム・ｃｍの抵抗率）のエッチング速度は、ドープされたシリコンのサンプルより２０倍遅かった。
【００２１】
ＳｉＧｅ量子井戸を有するＳｉナノワイヤは、Ｓｉ基板上でＳｉ及びＳｉＧｅの交互層をエピタキシャルに成長させることによって生成することができる。これらの層は、エピ・プロセスによって薄層化することができるので、ＳｉＧｅの厚さは臨界厚以下として緩和／欠陥が生じないようにする。Ａｇ強化エッチングを行うと、図３に示すように、ＳｉＧｅ／Ｓｉ量子井戸を含有するナノワイヤが形成される。Ｓｉ上のＳｉＧｅ層も、同じ方法でエッチングできることが分かった。図４及び図５は、それぞれ、多層基板を用いた埋め込みＳｉＧｅ量子ドットを有するエッチングされたＳｉナノワイヤを有するそのようなサンプルの断面ＳＥＭ像及び上面ＳＥＭ像を示す。
【００２２】
組み込み垂直ｐ−ｎ接合部を有するＳｉナノワイヤは、ｐ型及びｎ型ドーパントでシリコン基板をドープし、次いでＡｇＮＯ３−ＨＦ溶液中で化学エッチングを行なうことによって形成することができる。図６は、ｐ−ｎ接合部を有するシリコン・ナノワイヤを形成する順序を示し、図７は、そのようなエッチング後のサンプルの断面ＳＥＭ像を示す。
【００２３】
材料の選択は、エピタキシャル層を成長させる能力にのみ依存し、多結晶成長層もこの効果をもたらす可能性がある。こうした量子ナノワイヤを形成できる材料の対の例には、Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／ＧａＰ、Ｓｉ／ＧａＡｓ、Ｓｉ／ＧａＡｓＰ、Ｓｉ／ＺｎＳ、Ｇｅ／ＧａＡｓ、Ｇｅ／Ｓｉ、Ｇｅ／ＧａＩｎＡｓ、Ｇｅ／ＺｎＳｅ等がある。また、エピタキシャル成長中に異なる層を導電性にドープし、ナノワイヤ内及び量子井戸内に電場を作り出すことができることも明白である。
【００２４】
さらに、２つより多い異なる材料を、基板層のための材料として使用し、さらに多くの新しい物理／材料効果を開発することさえもできる。一実施形態において、ナノワイヤ中に含有されるＳｉ／ＳｉＧｅ／ＧａＡｓの３セグメントの量子層を形成することができる。別の実施形態においては、ｐ型ドープ層とｎ型ドープ層との間に絶縁層を設ける。この構造体の性質を制限する唯一の要因は、多層を形成するのに用いる開始成長プロセスである。また、ナノワイヤ及び量子井戸ナノワイヤをもたらす強化エッチングをＡｇＮＯ３化学エッチングによって示したが、他の化学物質も類似の効果を示すと予想され、異なる材料の組み合わせに対して異なる化学物質が最適であり得る。
【００２５】
図８は、（１１０）面が表面に向くように配向させたＳｉ基板を示す。この基板を、化学エッチング法によって処理した。ＳＥＭ像は、エッチングが、［１００］軸に沿って、すなわち表面に向かって６０°の角度で優先的に起ったことを明らかにした。この方法によって得られたナノワイヤは、ナノワイヤの長手方向に向かって６０°の角度で配向した異なるセグメント間の界面を有する。
【００２６】
図９は、（１１１）面が表面に向くように配向させた２層のＳｉ基板を示す。この基板を、化学エッチング法によって処理した。
【００２７】
図１０は、エッチングが、［１００］軸に沿って優先的に起ったこと、すなわちナノワイヤが表面に向かって５４．７°の角度で配向したことを明らかにしたＳＥＭ像を示す。この方法によって得られたナノワイヤは、ナノワイヤの長手方向に向かって５４．７°の角度で配向した異なるセグメント間の界面を有する。
【００２８】
図１１は、（１１１）面からエッチングされた基板から得られたシリコン・ナノワイヤの１，０００倍の倍率の上面図を示す。エッチングは、最初の溶液を用いて、５０℃で２０分間行った。
【００２９】
図１２は、（１１１）面からエッチングされた基板から得られた５，０００倍の倍率の側面ＳＥＭ像を示し、ナノワイヤは、基板と５４．７°の角度を形成する。
【００３０】
本明細書で用いられる「含む（comprising）」という用語（及びその文法的変化）は、「有する（having）」又は「包含する（including）」という包括的な意味で用いられ、「のみから成る（consisting only of)」という排他的な意味で用いられてはいない。本明細書に用いられる「不定冠詞（aという用語）」及び「定冠詞（theという用語）」は、単数形と同様に複数形をも包含するものとして理解される。
【００３１】
本明細書において引用されたすべての刊行物、特許及び特許出願は、いずれかの、及びすべての目的に対して、あたかも個別の各刊行物、特許及び特許出願が具体的に個別に引用により組み入れられていることが示されているかのように、引用により本明細書に組み入れられる。矛盾がある場合は、本開示が優先する。
【００３２】
本開示の上述の記載は、本開示を例証し、説明する。さらに、本開示は好ましい実施形態のみを示し、説明しているが、上述のように、本開示は様々な他の組み合わせ、変更、及び環境において用いることが可能であり、上記の教示及び／又は関連技術に関する技能若しくは知識に応じて、本明細書で表現された概念の範囲内の変更又は改変が可能であることを理解すべきである。
【００３３】
上記の実施形態はさらに、本発明の実施の既知の最良の形態を説明することを意図したものであり、かつ、当業者が本開示を、このような実施形態又は他の実施形態で、特定の用途又は使用で必要とされる様々な改変と共に利用できるようにするためのものであることを意図している。従って、本記載は、本発明を本明細書に開示された形態に限定することを意図していない。また、添付の特許請求の範囲は、代替的な実施形態を包含するものとして解釈されることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる半導体材料のセグメントを含むナノワイヤ、及びこれらのナノワイヤの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、組み込み（built-in）超格子／量子井戸構造体を含むナノワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノワイヤは、これらのナノワイヤの量子力学的寸法に起因する新たな物理領域を含む新規な電気的及び光学的特性のために、マイクロスケール及びナノスケールのデバイスの構成要素として関心を集めている。ＳｉＧｅ、歪みＳｉ、超格子および量子井戸のような材料は、それらのバルク形態で独特の特性を有し、これにより、これらの材料が多くの光学及び電気デバイスにおいて有用になる。
【０００３】
従来より、シリコン・ナノワイヤは、特許文献１に記載された方法のような化学気相成長法を用いて、シリコン基板の上にエピタキシャルに成長させるか、又は、シリコン基板の頂部の２ブロック共重合体によって画定されたパターン化されたテンプレート内でＳｉナノワイヤを成長させる。特許文献２は、化学気相成長法（ＣＶＤ）によって、パターン化されたシリコン基板の頂部に、Ｓｉナノワイヤ及び量子ドットを成長させる方法について記載している。特許文献３は、化学気相法によって、ヘテロ接合ナノワイヤを形成する方法について記載している。特許文献４は、ＣＶＤによって、埋め込み量子ドットを有するｐ−Ｓｉ／ｎ−Ｓｉナノワイヤ接合部を形成する方法について記載している。
【０００４】
均一にドープされたＳｉ基板をエッチングしてＳｉナノワイヤを形成する化学的方法は、Ｋ．Ｑ．Ｐｅｎｇ他の公表された研究（非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３）おいて論じられている。図１は、Ｐｅｎｇ他の方法によってシリコン・ナノワイヤを得る方法の概略図を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願第２００７／０２２２０７４Ａ１号
【特許文献２】米国特許出願第２００６／００９８７０５Ａ１号
【特許文献３】米国特許出願第２００５／０２４８００３Ａ１号
【特許文献４】米国特許出願第２００７／０２３５７３８Ａ１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｑ．Ｐｅｎｇ他著、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１４（２００２年）１１６４
【非特許文献２】Ｋ．Ｑ．Ｐｅｎｇ他著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．５５８（２００３年）３５
【非特許文献３】Ｋ．Ｑ．Ｐｅｎｇ他著、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｓ．１３（２００３年）１２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
超格子／量子井戸構造体を含むセグメント化されたナノワイヤ及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書で開示するのは、セグメント化されたナノワイヤ及びこれらのセグメント化されたナノワイヤの製造方法である。本明細書で開示するナノワイヤは、ナノワイヤ形態の超格子及び量子井戸構造体を組み合わせることによって、さらに新規の物理的特性を示す高い確率を有し、通常の２次元の代わりに３次元の量子井戸構造体を形成する。
【０００９】
２つ又はそれ以上の半導体材料層の基板を形成した後、この基板を、テンプレートを用いずに化学エッチングにより部分的に除去する。最初に、基板表面上のいくつかの場所で化学エッチングが始まる。半導体材料は、（１１１）又は（１１０）面のような特定の結晶面が表面に向くように配向させることができる。化学エッチングは、主に半導体材料の結晶軸に沿って起り、シリコンに関しては［１００］方向であり、その結果、異なる層の材料に対応する異なる材料のセグメントを有するナノワイヤが、化学エッチングが殆ど又は全く起らない場所に残る。異なるセグメント間の界面は、セグメント化されたナノワイヤの長手方向に対して垂直であるか又はある角度をなすものとすることができる。
【００１０】
開示する化学エッチング法は、２つ又はそれ以上の異なる半導体層を有する平面基板の外のシリコン・ナノワイヤの中に、ＳｉＧｅ、Ｇｅ量子井戸構造体、及び垂直接合を有する半導体ナノワイヤを形成する減法の手法である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】シリコン・ウェハ上にエッチングされた、セグメント化されないシリコン・ナノワイヤを製造するための従来技術の方法の略図を示す。
【図２】（１００）シリコン基板の化学エッチングによって形成されたシリコン・ナノワイヤのＳＥＭ断面図を示す。
【図３】組み込まれた量子井戸を有するセグメント化されたナノワイヤの概略的な断面図を示す。
【図４】化学エッチングによって形成されたＳｉ／ＳｉＧｅ／Ｓｉナノワイヤの断面のＳＥＭ像を示す。
【図５】化学エッチングによって形成されたＳｉ／ＳｉＧｅ／Ｓｉナノワイヤの上面のＳＥＭ像を示す。
【図６】垂直のｐ−ｎ接合を有するナノワイヤの調製の概略を示す。
【図７】図６の概略に従って調製された垂直のｐ−ｎ接合を有するナノワイヤの断面図を示す。
【図８】（１１０）面からエッチングされた基板から得られ、ｎ型ドープ・セグメント及びｐ型ドープ・セグメントがシリコンの[１００]結晶方向に対応するナノワイヤの長手方向に対して６０度の角度を形成する、シリコン・ナノワイヤを示す。
【図９】（１１１）面からエッチングされた基板から得られたシリコン・ナノワイヤの５００倍の倍率の上面図を示す。
【図１０】（１１１）面からエッチングされた基板から得られ、基板と５４．７度の角度を形成する、シリコン・ナノワイヤの１０，０００倍の倍率の側面ＳＥＭ像を示す。
【図１１】（１１１）面からエッチングされた基板から得られたシリコン・ナノワイヤの１，０００倍の倍率の上面ＳＥＭ像を示す。
【図１２】（１１１）面からエッチングされた基板から得られ、基板と５４．７度の角度を形成する、シリコン・ナノワイヤの５，０００倍の倍率の側面ＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ｓｉ／ＳｉＧｅ／Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／Ｇｅ／Ｓｉ／Ｇｅ、又はｎ−Ｓｉ／ｐ−Ｓｉ／ｎ−Ｓｉ交互層のような、種々の交互半導体層を含む多層基板に、化学エッチング処理を施す。この基板をエッチングして、半導体ナノワイヤ中の埋め込み量子井戸又は超格子構造体を有する半導体ナノワイヤを形成する。好ましい半導体はシリコンである。ｎ型ドープ・シリコン及びｐ型ドープ・シリコンが、特に好ましい。具体的には、本明細書で開示するのは量子寸法の交互の材料の多層を含むナノワイヤである。例えば、積層形状のＧｅ又はＳｉＧｅ層を有するＳｉナノワイヤである。量子井戸は、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ、ＳｉＧｅ等の交互層を組み込むことによって得られる。この構造はＳｉＧｅに限定されるものではなく、ＧｅナノワイヤにＧａＡｓ層を組み込むことができ、Ｓｉナノワイヤに、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、或いは他のＩＩＩ−Ｖ族又はＩＩ−ＶＩ族材料を組み込むことが可能である。こうした多数の量子井戸ナノワイヤは、バンド構造の変更による光吸収の向上といった光学的特性の変更、並びに変更された電気的特性を示すことになる。幾つかの実施形態において、ワイヤの断面は、一方の寸法が他方の寸法よりも小さい、すなわち、断面は、円形ではなく楕円形である。ナノワイヤ中のセグメントの３つの寸法全てを制御できれば、電気的特性及び光学的特性を微調整することが可能になる。具体例を以下に示す。
【００１３】
従って、２つ又はそれ以上の層を含む基板内の層が、基板から得られたナノワイヤのセグメントに対応する。従って、本明細書では、層状ナノワイヤという用語は、セグメント化されたナノワイヤという用語と交換可能に用いられる。さらに、幾つかの実施形態は２つのセグメントから成るのに対して、他の実施形態は複数のセグメントから成る。特定の数のセグメントの開示は、セグメント化されたナノワイヤが、付加的なセグメントを含むことができないことを意味するように解釈されるべきではない。
【００１４】
基板内の層の厚さは、結果として得られるナノワイヤ内のセグメントの長さを決定する主要因である。層の厚さは、エピタキシャル成長パラメータ又は多結晶成長パラメータに依って調整することができる。１０ｎｍと１０ミクロンの間の厚さを有するドープ上部シリコン層を形成した。ＳｉＧｅ及びＧｅ層も、同様に１０ｎｍと１０ミクロンの間にすることができる。
【００１５】
図２は、均一な（１００）Ｓｉ基板の同じ化学エッチング法を用いたシリコン・ナノワイヤの形成を示す。右側の保護された縁部は、シリコン・ナノワイヤの形成が基板の上面から開始することを指し示すように示されている。
【００１６】
Ｓｉナノワイヤが、ＨＦ−ＡｇＮＯ３溶液でＳｉウェハ表面の（１００）面をエッチングすることによって得られた。表面上に堆積させたＡｇの小粒子が、幾つかの場所でエッチングを増大させたが、しかしＡｇ粒子が存在しない場所では、エッチングが大きく減少した。その結果が、図３に示すような、Ｓｉ基板上の多数の垂直ナノワイヤである。Ａｇ粒子は、後で酸エッチングにより除去される。Ａｇ除去のための好ましい酸は王水である。別の好ましい酸は硝酸である。ワイヤ及び基板表面は、他のナノワイヤ形成方法を阻害する反応副産物がない状態になる。
【００１７】
好ましい実施形態において、化学エッチング試薬は、水溶液中の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）及びフッ化水素（ＨＦ）の混合物である。ＡｇＮＯ３に対するＨＦの好ましいモル比は、１２０から４８０までであり、約２４０の程度であることが特に好ましい。図３のナノワイヤを得るために用いるエッチング溶液は、３．４ｇ／ｌ（０．０２Ｍ）ＡｇＮＯ３＋１：５（４．８Ｍ）ＨＦ溶液の１：１混合物を含み、従って、溶液中のＨＦ／ＡｇＮＯ３のモル比は、２４０であった。また、ＡｇＮＯ３／ＨＦの１：１混合物は、希釈又は５〜１０倍まで濃縮してもやはり半導体ナノワイヤを形成することもできるが、エッチング速度が実質的に異なる。この溶液が大過剰のＡｇＮＯ３を含む場合、例えば、ＨＦ／ＡｇＮＯ３のモル比が２４の場合、エッチングは、ナノワイヤを形成することなく平面をもたらした。溶液中の大過剰のＨＦ、例えば、ＨＦ／ＡｇＮＯ３のモル比が２４００の場合は、ナノワイヤを形成することなく、シリコンはほとんどエッチングされなかった。
【００１８】
０℃と９０℃の間の範囲の溶液温度が好ましく、室温付近の温度が特に好ましい。ナノワイヤ形成に対する溶液温度の主な効果は、温度の上昇と共にエッチング速度が増すことである。１．０ミクロンと１．５ミクロンの間の長さを有するナノワイヤが、３．４ｇ／ｌ（０．０２Ｍ）ＡｇＮＯ３＋１：５（４．８Ｍ）ＨＦの標準溶液中で、２０℃の温度で１０分間エッチングすることによって得られた。
【００１９】
ワイヤの断面寸法は、１０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲であり、ファセット形成されて丸みがなかった。通常、一方の寸法は他方のものより短く、幾つかの条件下で、ナノワイヤはナノリボンの形状になった。エッチング速度は、溶液濃度、溶液温度、及び攪拌に依存する。温度２０℃の標準溶液（３．４ｇ／ｌ（０．０２Ｍ）ＡｇＮＯ３＋１：５（４．８Ｍ）ＨＦ）中に３０分間浸漬した（１００）シリコン基板は、約３ミクロンの長さのナノワイヤをもたらした。温度３５℃の標準溶液中に３０分間浸漬した同じ基板は、約６ミクロンの長さのナノワイヤを与え、温度５０℃の同じ溶液中に３０分間浸漬した同じ基板は、約１６ミクロンの長さのナノワイヤを与えた。同じ実験を強力な攪拌を与える超音波処理タンク中で行なったとき、エッチング速度は、静止エッチング溶液に比べて２倍になった。
【００２０】
エッチング速度は、非ドープ・シリコン（真性シリコン）を除き、半導体基板中のドーパント型又はドーパント密度に対して特に敏感ではない。Ｐ、Ｂ又はＡｓでドープすることにより、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントの両方について、０．０１オーム・ｃｍ及び１００オーム・ｃｍの抵抗率がもたらされ、類似の長さ及び幾何学的形状の半導体ナノワイヤが生成された。しかしながら、真性シリコンは、全く異なる挙動をした。真性シリコン（９９９９オーム・ｃｍの抵抗率）のエッチング速度は、ドープされたシリコンのサンプルより２０倍遅かった。
【００２１】
ＳｉＧｅ量子井戸を有するＳｉナノワイヤは、Ｓｉ基板上でＳｉ及びＳｉＧｅの交互層をエピタキシャルに成長させることによって生成することができる。これらの層は、エピ・プロセスによって薄層化することができるので、ＳｉＧｅの厚さは臨界厚以下として緩和／欠陥が生じないようにする。Ａｇ強化エッチングを行うと、図３に示すように、ＳｉＧｅ／Ｓｉ量子井戸を含有するナノワイヤが形成される。Ｓｉ上のＳｉＧｅ層も、同じ方法でエッチングできることが分かった。図４及び図５は、それぞれ、多層基板を用いた埋め込みＳｉＧｅ量子ドットを有するエッチングされたＳｉナノワイヤを有するそのようなサンプルの断面ＳＥＭ像及び上面ＳＥＭ像を示す。
【００２２】
組み込み垂直ｐ−ｎ接合部を有するＳｉナノワイヤは、ｐ型及びｎ型ドーパントでシリコン基板をドープし、次いでＡｇＮＯ３−ＨＦ溶液中で化学エッチングを行なうことによって形成することができる。図６は、ｐ−ｎ接合部を有するシリコン・ナノワイヤを形成する順序を示し、図７は、そのようなエッチング後のサンプルの断面ＳＥＭ像を示す。
【００２３】
材料の選択は、エピタキシャル層を成長させる能力にのみ依存し、多結晶成長層もこの効果をもたらす可能性がある。こうした量子ナノワイヤを形成できる材料の対の例には、Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／ＧａＰ、Ｓｉ／ＧａＡｓ、Ｓｉ／ＧａＡｓＰ、Ｓｉ／ＺｎＳ、Ｇｅ／ＧａＡｓ、Ｇｅ／Ｓｉ、Ｇｅ／ＧａＩｎＡｓ、Ｇｅ／ＺｎＳｅ等がある。また、エピタキシャル成長中に異なる層を導電性にドープし、ナノワイヤ内及び量子井戸内に電場を作り出すことができることも明白である。
【００２４】
さらに、２つより多い異なる材料を、基板層のための材料として使用し、さらに多くの新しい物理／材料効果を開発することさえもできる。一実施形態において、ナノワイヤ中に含有されるＳｉ／ＳｉＧｅ／ＧａＡｓの３セグメントの量子層を形成することができる。別の実施形態においては、ｐ型ドープ層とｎ型ドープ層との間に絶縁層を設ける。この構造体の性質を制限する唯一の要因は、多層を形成するのに用いる開始成長プロセスである。また、ナノワイヤ及び量子井戸ナノワイヤをもたらす強化エッチングをＡｇＮＯ３化学エッチングによって示したが、他の化学物質も類似の効果を示すと予想され、異なる材料の組み合わせに対して異なる化学物質が最適であり得る。
【００２５】
図８は、（１１０）面が表面に向くように配向させたＳｉ基板を示す。この基板を、化学エッチング法によって処理した。ＳＥＭ像は、エッチングが、［１００］軸に沿って、すなわち表面に向かって６０°の角度で優先的に起ったことを明らかにした。この方法によって得られたナノワイヤは、ナノワイヤの長手方向に向かって６０°の角度で配向した異なるセグメント間の界面を有する。
【００２６】
図９は、（１１１）面が表面に向くように配向させた２層のＳｉ基板を示す。この基板を、化学エッチング法によって処理した。
【００２７】
図１０は、エッチングが、［１００］軸に沿って優先的に起ったこと、すなわちナノワイヤが表面に向かって５４．７°の角度で配向したことを明らかにしたＳＥＭ像を示す。この方法によって得られたナノワイヤは、ナノワイヤの長手方向に向かって５４．７°の角度で配向した異なるセグメント間の界面を有する。
【００２８】
図１１は、（１１１）面からエッチングされた基板から得られたシリコン・ナノワイヤの１，０００倍の倍率の上面図を示す。エッチングは、最初の溶液を用いて、５０℃で２０分間行った。
【００２９】
図１２は、（１１１）面からエッチングされた基板から得られた５，０００倍の倍率の側面ＳＥＭ像を示し、ナノワイヤは、基板と５４．７°の角度を形成する。
【００３０】
本明細書で用いられる「含む（comprising）」という用語（及びその文法的変化）は、「有する（having）」又は「包含する（including）」という包括的な意味で用いられ、「のみから成る（consisting only of)」という排他的な意味で用いられてはいない。本明細書に用いられる「不定冠詞（aという用語）」及び「定冠詞（theという用語）」は、単数形と同様に複数形をも包含するものとして理解される。
【００３１】
本明細書において引用されたすべての刊行物、特許及び特許出願は、いずれかの、及びすべての目的に対して、あたかも個別の各刊行物、特許及び特許出願が具体的に個別に引用により組み入れられていることが示されているかのように、引用により本明細書に組み入れられる。矛盾がある場合は、本開示が優先する。
【００３２】
本開示の上述の記載は、本開示を例証し、説明する。さらに、本開示は好ましい実施形態のみを示し、説明しているが、上述のように、本開示は様々な他の組み合わせ、変更、及び環境において用いることが可能であり、上記の教示及び／又は関連技術に関する技能若しくは知識に応じて、本明細書で表現された概念の範囲内の変更又は改変が可能であることを理解すべきである。
【００３３】
上記の実施形態はさらに、本発明の実施の既知の最良の形態を説明することを意図したものであり、かつ、当業者が本開示を、このような実施形態又は他の実施形態で、特定の用途又は使用で必要とされる様々な改変と共に利用できるようにするためのものであることを意図している。従って、本記載は、本発明を本明細書に開示された形態に限定することを意図していない。また、添付の特許請求の範囲は、代替的な実施形態を包含するものとして解釈されることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セグメント化されたナノワイヤを得る方法であって、
第１の材料及び前記第１の材料と異なる第２の材料を、前記第１の材料及び前記第２の材料を含む層状構造体から部分的に除去し、それによって、前記第１の材料のセグメント及び前記第２の材料のセグメントを有するセグメント化されたナノワイヤを得るステップを含む方法。
【請求項２】
前記部分的に除去するステップは化学エッチングを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化学エッチングは、フッ化水素／硝酸銀溶液を適用するステップを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記化学エッチングは、主に前記第１の材料又は前記第２の材料の結晶軸の方向に沿って起る、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記化学エッチングは、主に[１００]結晶軸の方向に沿って起る、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の材料はｎ型ドープＳｉであり、前記第２の材料はｐ型ドープＳｉであり、又は、前記第１の材料はｐ型ドープＳｉであり、前記第２の材料はｎ型ドープＳｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記層状構造体は、少なくとも２つの異なる材料の複数の層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記セグメント化されたナノワイヤは、セグメント化されたナノリボンである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記セグメント化されたナノワイヤは、ファセット形成された表面を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の材料及び前記第２の材料は、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＺｎＳ、Ｇｅ、ＧｅＡｓ、ＧａＩｎＡｓ及びＺｎＳｅから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によるセグメント化されたナノワイヤを得るステップを含む、電気的、光学的及び熱電気的デバイスを製造する方法。
【請求項１２】
セグメント化されたナノワイヤを得る方法であって、
第１の材料の第１の層を形成するステップと、
前記第１の材料に隣接する、前記第１の材料とは異なる第２の材料の第２の層を形成するステップと、
前記第１の材料及び前記第２の材料を部分的に除去し、それによって前記第１の材料のセグメント及び前記第２の材料のセグメントを有するセグメント化されたナノワイヤを得るステップと、
を含む方法。
【請求項１３】
前記第１の層を前記形成するステップ又は前記第２の層を前記形成するステップは、エピタキシャル成長を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の層を前記形成するステップ又は前記第２の層を前記形成するステップは、多結晶材料を堆積させるステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記部分的に除去するステップの前に、少なくとも２つの異なる材料の複数の層を形成するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の材料及び前記第２の材料は、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＺｎＳ、Ｇｅ、ＧｅＡｓ、ＧａＩｎＡｓ及びＺｎＳｅから成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法によるセグメント化されたナノワイヤを得るステップを含む、電気的、光学的及び熱電気的デバイスを製造する方法。
【請求項１８】
第１の材料の第１のセグメント及び第２の材料の第２のセグメントを含むセグメント化されたナノワイヤであって、前記第１のセグメントと前記第２のセグメントとの間の界面は、前記セグメント化されたナノワイヤの長手方向に向かってある角度で配向する、前記セグメント化されたナノワイヤ。
【請求項１９】
請求項１８による前記セグメント化されたナノワイヤを含む太陽電池。
【請求項２０】
請求項１８による前記セグメント化されたナノワイヤを含む、垂直キャビティ面発光レーザー、発光ダイオード、又は光電子デバイス。
【請求項１】
セグメント化されたナノワイヤを得る方法であって、
第１の材料及び前記第１の材料と異なる第２の材料を、前記第１の材料及び前記第２の材料を含む層状構造体から部分的に除去し、それによって、前記第１の材料のセグメント及び前記第２の材料のセグメントを有するセグメント化されたナノワイヤを得るステップを含む方法。
【請求項２】
前記部分的に除去するステップは化学エッチングを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化学エッチングは、フッ化水素／硝酸銀溶液を適用するステップを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記化学エッチングは、主に前記第１の材料又は前記第２の材料の結晶軸の方向に沿って起る、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記化学エッチングは、主に[１００]結晶軸の方向に沿って起る、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の材料はｎ型ドープＳｉであり、前記第２の材料はｐ型ドープＳｉであり、又は、前記第１の材料はｐ型ドープＳｉであり、前記第２の材料はｎ型ドープＳｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記層状構造体は、少なくとも２つの異なる材料の複数の層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記セグメント化されたナノワイヤは、セグメント化されたナノリボンである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記セグメント化されたナノワイヤは、ファセット形成された表面を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の材料及び前記第２の材料は、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＺｎＳ、Ｇｅ、ＧｅＡｓ、ＧａＩｎＡｓ及びＺｎＳｅから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によるセグメント化されたナノワイヤを得るステップを含む、電気的、光学的及び熱電気的デバイスを製造する方法。
【請求項１２】
セグメント化されたナノワイヤを得る方法であって、
第１の材料の第１の層を形成するステップと、
前記第１の材料に隣接する、前記第１の材料とは異なる第２の材料の第２の層を形成するステップと、
前記第１の材料及び前記第２の材料を部分的に除去し、それによって前記第１の材料のセグメント及び前記第２の材料のセグメントを有するセグメント化されたナノワイヤを得るステップと、
を含む方法。
【請求項１３】
前記第１の層を前記形成するステップ又は前記第２の層を前記形成するステップは、エピタキシャル成長を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の層を前記形成するステップ又は前記第２の層を前記形成するステップは、多結晶材料を堆積させるステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記部分的に除去するステップの前に、少なくとも２つの異なる材料の複数の層を形成するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の材料及び前記第２の材料は、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＺｎＳ、Ｇｅ、ＧｅＡｓ、ＧａＩｎＡｓ及びＺｎＳｅから成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法によるセグメント化されたナノワイヤを得るステップを含む、電気的、光学的及び熱電気的デバイスを製造する方法。
【請求項１８】
第１の材料の第１のセグメント及び第２の材料の第２のセグメントを含むセグメント化されたナノワイヤであって、前記第１のセグメントと前記第２のセグメントとの間の界面は、前記セグメント化されたナノワイヤの長手方向に向かってある角度で配向する、前記セグメント化されたナノワイヤ。
【請求項１９】
請求項１８による前記セグメント化されたナノワイヤを含む太陽電池。
【請求項２０】
請求項１８による前記セグメント化されたナノワイヤを含む、垂直キャビティ面発光レーザー、発光ダイオード、又は光電子デバイス。
【図１】
【図３】
【図６】
【図８】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図３】
【図６】
【図８】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公表番号】特表２０１１−５１９７３０（Ｐ２０１１−５１９７３０Ａ）
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１８５１（Ｐ２０１１−５０１８５１）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３２３３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２０４０４
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３２３３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２０４０４
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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