酸化物系ナノ素材を含む光触媒
基板と、前記基板上に形成された酸化物系ナノ素材とからなる基材を含む光触媒を開示する。前記光触媒は、同一成分を持つ従来の光触媒より高い体積対表面積比を有し、且つナノサイズの光触媒層を備えることにより、優れた光分解特性を持つ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒に係り、より具体的には、基板上に形成された酸化物系ナノ素子を含む光触媒に関する。
触媒とは、光線、特に紫外線を吸収して強力な酸化力又は還元力を持っている物質を生成することが可能な物質であって、多量の化学品または難分解性汚染物質を、エネルギーを使用しなくも光を用いて親環境的に処理することにより、環境汚染を防止することができる材料をいう。
光触媒を光線に晒すと、電子（ｅ−）及び正孔（ｈ＋）が生成される。このような電子及び正孔それぞれを酸素及び水と接触させると、強力な酸化力を持ったスーパーオキシドアニオン（・Ｏ2−）とヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成されが、これらは有機汚染物質や各種細菌などを酸化分解させることができる。
【背景技術】
【０００２】
通常用いられる光触媒は、薄膜型または粉末型である。薄膜型光触媒は、基板の表面に半導体成分の光触媒層が塗布された光触媒であって、例えば韓国特許公開第２００２−００１１５１１号公報に開示されている。粉末型光触媒は、半導体成分が球形または楕円形の光触媒であって、例えば韓国公開第２００３−００９６１７１号公報に球形チタニア光触媒として開示されている。
【０００３】
ところが、この種の薄膜型または粉末型光触媒において、光を吸収することが可能な面積は、薄膜蛍光触媒表面層または球形光触媒表面層の表面積によって制限され得る。しかも、粉末型光触媒を幾つかの特定の媒質で使用するとき、光触媒に使用された粉末が媒質に浮遊するなどの使用上の不便さを誘発するおそれがある。
【０００４】
したがって、既存の薄膜型または粉末型光触媒から脱皮して、より広い表面積を提供することが可能な新しい構造の光触媒を開発し、高性能の光触媒を提供する必要性が依然として存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、かかる従来の技術の問題点を解決するために、ナノ技術を導入して体積対表面積比が極大化された酸化物系ナノ素材を含む光触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、ナノサイズに調節された光触媒層を備えることにより、優れた光分解能を有する酸化物系ナノ素子を含む光触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、基板と、前記基板上に形成された酸化物系ナノ素材とからなる基材を含む光触媒を提供する。
【０００７】
本発明によれば、前記基板は、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、パイレックス（登録商標）基板、サファイア基板及びプラスチック基板よりなる群から選択されることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、ナノニードル、ナノロッドまたはナノチューブの形を持つことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、多重壁構造の形態からなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明によれば、前記多重壁構造の酸化物系ナノ素材は、ＺｎＯ及びＴｉＯ2をそれぞれ主成分とする二重壁構造からなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、酸化物半導体ナノロッド上に金属を蒸着して形成した金属／酸化物半導体の異種接合構造を持つことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明によれば、前記金属は、前記酸化物半導体ナノロッド上にスパッタリング法、或いは熱または電子ビーム蒸発法によって蒸着されることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によれば、前記酸化物半導体は、ＺｎＯを主成分とし、前記金属として、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＰｔＳｉ及びＮｉＳｉなどのシリサイド系列の金属よりなる群から選ばれた少なくとも一つの金属を使用することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、前記基板上に垂直に配向されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、有機金属化学気相蒸着法、スパッタリング法、熱または電子ビーム蒸発法、パルスレーザー蒸着法、気相輸送法、及び化学的合成法のいずれか一つによって前記基板上に形成されることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、直径が５〜２００ｎｍであり、長さが０．５〜１００μｍであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、ＺｎＯを主成分とすることを特徴とし、主成分であるＺｎＯの他に、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎ、Ｓｂ及びＨよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を不純物としてさらに含むこともできる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、ＴｉＯ2を主成分とすることを特徴とし、主成分であるＴｉＯ2の他に、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎ、Ｓｂ及びＨよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を不純物としてさらに含むこともできる。
【００１９】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰまたはこれらの化合物よりなる群から選ばれた化合物でコートされたことを特徴とする。
【００２０】
このような本発明の光触媒は、従来の粉末型光触媒または薄膜型光触媒に比べて光触媒層の体積対表面積比が著しく高く、ナノサイズに調節された光触媒層を備えるので、優れた光分解能を有するうえ、多様な基板を用いて低廉に製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の酸化物系ナノ素材を含む光触媒によれば、体積対表面積比が従来の光触媒に比べて大きく増加するので、光触媒の効率が著しく増加するという利点を持つ。
【００２２】
また、本発明の酸化物系ナノ素材を含む光触媒によれば、有機金属気相蒸着法を用いて多様な低価の大面積基板上に酸化物系ナノ素材を成長させる単純な工程で製造可能なので、その製造コストも低く、別途の金属触媒を使用しないため製造の際に金属触媒による不純物の汚染を防ぐことができるという効果がある。
【００２３】
＜発明を実施するための形態＞
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明を説明するにおいて、関連の公知技術または構成に対する具体的な説明が、本発明の要旨を無駄なく乱すおそれがあると判断される場合には、その詳細な説明は省略する。
なお、後述する用語は、本発明における機能を考慮して定義された用語であって、これはユーザー、運用者の意図または慣例などによって異なることもある。よって、その定義は本明細書の全般にわたっての内容に基づいて定められるべきである。
【００２４】
また、以下では、便宜上、本発明の酸化物系ナノ素材の代表的な例として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタニウム（ＴｉＯ2）を中心として説明しているが、本発明の適用される酸化物系ナノ素材はこれらに限定されない。
【００２５】
本発明の光触媒は、基本的に、基板と、及びこの基板上に形成された酸化物系ナ材とからなる基材を含む構造を持つ。
前記基板は、一般に、基板上に形成される酸化物系ナノ素材との反応性がない素材であって、その非制限的な例にはシリコン基板、ガラス基板、石英基板、パイレックス（登録商標）基板、サファイア基板またはプラスチック基板などが含まれる。
前述したような基板上には、酸化物系ナノニードル、ナノロッドまたはナノチューブ形のナノ素材が形成されており、これらのナノニードル、ナノロッドまたはナノチューブ形のナノ素材は多重壁構造の形態を取ってもよい。
【００２６】
このように基板、及び前記基板上に垂直配向されたナノニードル及びナノロッド形の酸化物系ナノ素材を含む光触媒の構造図は図１Ａ及び図２Ａにそれぞれ示されており、これらに対する実物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は図１Ｂ及び図２Ｂにそれぞれ示されている。
【００２７】
また、基板及び前記基板上に垂直配向されたナノチューブ形の酸化物系ナノ素材を含む光触媒の構造図は図３Ａに示されており、その実物に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真は図３Ｂ及び図３Ｃにそれぞれ示されている。図３Ａに示したナノチューブ形のナノ素材は、外形が図２Ａのナノロッド形と類似であるが、その内部は空の空間である外壁を持つ構造であって、前記外壁は単一壁、二重壁または多重壁構造であってもよい。
【００２８】
図４は本発明に係る酸化物系多重壁構造のナノロッド光触媒の一実施例の構造図を示す図であって、酸化物系ナノ素材として、内側にはＺｎＯナノロッドが、外側にはＴｉＯ2ナノロッドがそれぞれ成長している形態を示しているが、本発明が必ずしもこのような構造に限定されるのではない。
【００２９】
図５は本発明に係る酸化物系ナノロッド異種接合構造光触媒の一実施例の構造図を示す図であって、金属／酸化物半導体の異種接合構造を持つナノロッドの製造工程を示している。
【００３０】
一方、前述した図１Ａ〜図５では基板上に酸化物系ナノ素材が垂直に配向されている形態の構造のみを示しているが、図６のＳＥＭ写真に示すように、本発明に係る光触媒としては、基板上に酸化物系ナノ素材が垂直に配向されていない形を取ってもよい。
【００３１】
上述したような本発明のナノニードル、ナノロッドまたはナノチューブ形のナノ素材は、一般に、約５〜２００ｎｍの直径、０．５〜１００μｍの長さ及び１０10個／ｃｍ2の密度を持つことができる。したがって、このようにナノサイズに調節された本発明のナノ素材は、ナノ素材が配置されている基板の表面積（すなわち、同一成分の光触媒層素材が薄膜型に製造されたときに持つことが可能な光触媒層の表面積）より数百倍増加した表面積を持つことができる。本発明の光触媒は、このような独特な構造の光触媒層を持つことにより、その性能が著しく向上した光触媒層を持つことができる。
【００３２】
また、本発明のナノ素材光触媒層は、前述したような広い表面積の他にも、ナノ範囲に調節されたサイズを持つので、ナノサイズに調節されていない同一成分の光触媒層より優れた電子及び正孔形成能力を持つことができる。一般に、固体結晶質の化学的及び物理的性質は、結晶の大きさとは関係ないが、固体結晶の大きさが数ナノメートルの領域となる場合、その大きさは結晶質の化学的及び物理的性質、例えばバンドギャップ(band gap)などを左右する変数となれるのは、当業者にもよく知られている事実である。したがって、数十ナノメートルの大きさを持つように調節された本発明のナノ素材は、より効果的に電子及び正孔を形成し、究極的には光触媒の性能を向上させる役割をするものと分析される。
【００３３】
また、前述した金属／酸化物半導体異種接合構造を用いると、受光して生成された電子を金属側に集まるようにすることができるので、電子と正孔の再結合速度を遅くすることができる。これにより、電子と正孔が外部の酸素または水と容易に結合し、結果として汚染物質を光分解する効率が増大するという効果を期待することができる。
【００３４】
本発明のナノ素材は、有機金属気相蒸着法を含む化学気相蒸着法、スパッタリング法(sputtering)、熱または電子ビーム蒸発法(thermal or electron beam evaporation)、パルスレーザー蒸着法(pulse laser deposition)などの物理的成長方法だけでなく、例えば金などの金属触媒を用いる気相輸送法(vapor-phase transport process)、化学的合成法などによって多様な基板上に形成される。好ましくは、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）によって成長させることができる。
【００３５】
本発明の光触媒製造方法の具体例において、酸化物系（ここでは、ＺｎＯを例として説明する）ナノニードルは、次の工程によって基板上に形成される。まず、亜鉛含有有機金属及び酸素含有気体または酸素含有有機物を別個のラインを介してそれぞれ有機金属気相蒸着反応器に注入する。前記亜鉛含有有機金属の非制限的な例には、ジメチル亜鉛［Ｚｎ（ＣＨ3）2］、ジエチル亜鉛［Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2］、酢酸亜鉛［Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ］、無水酢酸亜鉛［Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3）2］または亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2］などが含まれ、前記酸素含有気体の非制限的な例にはＯ2、Ｏ3、ＮＯ2、水蒸気、ＣＯ2などが含まれる。酸素含有有機物の非制限的な例にはＣ4Ｈ8Ｏが含まれる。
【００３６】
その後、１０-5〜７６０ｍｍＨｇの圧力及び２００〜９００℃の温度条件下で前記反応物を反応させ、基板上にＺｎＯナノニードルを蒸着及び成長させる。前記反応圧力、温度及び反応物質の流れ速度を調節して、基板上に形成されるナノニードルの直径、長さ及び密度を調節することにより、所望の総表面積を持つナノ素材を基板上に形成することができる。
【００３７】
一方、前述した金属／酸化物半導体の異種接合構造を持つナノロッドは、ＺｎＯなどの酸化物半導体ナノロッド上に例えばＡｕなどの金属をスパッタリング法、或いは熱または電子蒸発法などを用いて蒸着することにより形成される。この場合、金属が主にナノロッドのチップ先端部位に選択的によく蒸着されるため、界面が綺麗な金属／酸化物半導体の異種接合構造が容易に形成される。酸化物半導体ナノロッドのチップ先端部位に蒸着される金属としては、様々な種類の金属が使用でき、特にＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＰｔＳｉ及びＮｉＳｉなどのシリサイド系列金属の少なくとも一つを使用することが好ましい。
【００３８】
ここで、金属蒸発のための電子ビームの加速電圧と放出電流(emission current)はそれぞれ４〜２０ｋＶと４０〜４００ｍＡとし、金属蒸着時の反応器の圧力は１０-5ｍｍＨｇ前後、基材の温度は常温にそれぞれ維持することが好ましい。前記金属は、また、酸化物半導体ナノロッドの直径または形状に大きい変化を与えず、成長時間などの条件を調節することにより、異種接合構造のナノロッドにおいて金属層の厚さまたはナノロッドの直径及び長さを調節することが可能である。
【００３９】
本発明に係る光触媒の酸化物系ナノ素材は、ナノ素材の電子及び正孔形成能力を向上させるために、ＺｎＯナノ素材の場合、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎ、Ｓｂ及びＨよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を不純物としてさらに含むことができる。このとき、前記不純物の濃度が高い場合には、酸化物半導体物質の合金と命名されることもある。前記元素を含有する有機金属などを亜鉛含有有機金属と共に有機金属気相蒸着反応器に供給することにより、本発明のナノ素材の成分に前記元素を含ませることができる。
【００４０】
前述した不純物の中にはＭｇまたはＣｄを含むことが好ましく、例えばＴｉＯ2ナノ素材の場合には、前述した不純物としてＴｉの代わりにＺｎが使用できるのは勿論である。
【００４１】
一方、本発明に係る光触媒のナノ素材は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰまたはこれらの化合物よりなる群から選ばれた化合物でコートされている構造を持つことができる。図７Ａには、基板上に垂直配向された酸化物系ナノニードルにＧａＮがコートされている構造のナノニードルが示されており、図７Ｂには、このような構造を持つナノニードルの透過電子顕微鏡写真が示されている。前記物質のコーティング層は、電子及び正孔形成能力を向上させ、ナノ素材の保護層を形成するなど、本発明の光触媒に対して様々な作用をすることができる。
【００４２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。但し、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
<実施例>
実施例１：ＺｎＯナノニードルを含む光触媒の製造
【００４４】
有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）反応器にガラス基板を入れた後、ジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3）2）及びＯ2気体それぞれを個別ラインを用いて前記反応器に０．１〜１０ｓｃｃｍ及び１０〜１００ｓｃｃｍ範囲の流れ速度で注入した。この際、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を使用した。
前記反応器内を０．２ｔｏｒｒの圧力及び５００℃の温度で１時間維持しながら、前記ガラス基板上でジメチル亜鉛と酸素を化学反応させてＺｎＯナノニードルを成長及び蒸着させた。
その結果、製造されたガラス基板上に垂直に配向されているＺｎＯナノニードルは、直径が６０ｎｍ、長さが１μｍ、密度が１０10／ｃｍ2であった。
【００４５】
評価例１
前記実施例１で製造されたＺｎＯナノニードル光触媒（図１Ａ及び図１Ｂ参照）の性能を染料の色相変化によって評価した。
本評価例において、「ＯｒａｎｇｅII」溶液を染料として使用し、比較例として、前記実施例で製造されたＺｎＯナノニードルと同じ成分を持つＺｎＯ薄膜を使用した。前記ＺｎＯ薄膜は、前記実施例で製造したＺｎＯナノニードルの成長変数である緩衝層を蒸着させず、２時間成長させて製造した。
【００４６】
まず、５ｍＬのＯｒａｎｇｅII溶液が入った試験管を４つ準備した。各試験管に対する実験条件を、表１の記載通りに調整した後、ＯｒａｎｇｅII溶液の光分解実験Ａ〜Ｄを行った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
光分解実験Ａ〜Ｄの結果を図８Ａ及び図８Ｂのグラフで示した。図８Ａは光分解実験Ａ〜Ｄの結果を示す吸収スペクトルグラフであり、図８Ｂは分解された染料量を示すグラフである。
【００４９】
図８Ａを参照すると、本発明のＺｎＯナノニードル光触媒を用いて５時間ＯｒａｎｇｅIIを光分解した実験Ｄの吸光度は、ＺｎＯ薄膜を光触媒として用いて５時間照射させながら光分解した実験Ｂの吸光度は勿論のこと、ＺｎＯ薄膜を光触媒として用いて１５時間も照射させながら光分解した実験Ｃの吸光度よりも低いことが分かる。
【００５０】
また、図８Ｂを参照すると、本発明のＺｎＯナノニードル光触媒を用いた実験Ｄの分解された分解量は実験前の染料量の９７％に達するが、ＺｎＯ薄膜を光触媒として用いて５時間光分解させた実験Ｂの分解された染料量は６２％に過ぎないことが分かる。このような本発明の光触媒を用いて分解された染料量は、ＺｎＯ薄膜を光触媒として使用しながら、照射時間を１５時間に増加させた実験Ｃの分解された染料量に匹敵するものであった。
【００５１】
評価例２
前記実施例１と同様にして製造されたＺｎＯナノロッド光触媒（図２Ａ及び図２Ｂを参照）の性能を別の染料の色相変化によって評価した。本評価において、光分解対象溶液として、メチレンブルー(methylene blue)を水で希釈した染料を使用した。
【００５２】
このように製造した光分解対象溶液を容器に入れ、一定の時間が経過した後、溶液を採取した。採取した溶液をさらに希釈させてＵＶ ＶＩＳスペクトロメーター(spectrometer)に入れて吸光度を測定した。メチレンブルーは、６６０ｎｍに該当する光をよく吸収するため、溶液にあるメチレンブルーの量が減少すると、６６０ｎｍに該当する光の吸光度が減少する。また、溶液中のメチレンブルーの量と吸光度間の関係は、線形的な関係である。したがって、吸光度を測定すると、メチレンブルーの量を計算することができる。これにより、ＺｎＯナノロッドの光分解効率を測定することができる。
【００５３】
このような光分解実験結果を図９Ａ及び図９Ｂのグラフで示した。図９Ａは光分解実験結果を示す吸収スペクトルグラフであり、図９Ｂは分解された染料量を示すグラフである。
【００５４】
実施例２：ＴｉＯ2ナノロッドの製造
有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）装置を用いて反応物質としてチタニウムイソプロポキシド(Titanium isopropoxide、ＴＩＰ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7i）4）及びＯ2を使用し、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を使用した。
分離されたラインを介してＴＩＰ及びＯ2をそれぞれ反応器内に注入した。この際、反応器内の圧力及び温度をそれぞれ０〜１００ｍｍＨｇ、３００〜７００℃に一定に維持し、各反応物質の流量をそれぞれアルゴン４０ｓｃｃｍ、ＴＩＰ２０〜４０ｓｃｃｍ、Ｏ2２０〜４０ｓｃｃｍの範囲に調節しながら約１時間にわたって成長させた。
【００５５】
実施例３：ＭＯＣＶＤを用いたＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッド(coaxial nanorod)の製造
まず、前記実施例１と同様にしてＺｎＯナノロッドを製造した後（図８ＡのＳＥＭ写真を参照）、製造されたＺｎＯナノロッドを有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）装置に装入し、分離されたラインを介してＴＩＰ及びＯ2をそれぞれ反応器内に注入した。
【００５６】
この際、反応器内の圧力及び温度をそれぞれ０〜１００ｍｍＨｇ、３００〜７００℃に一定に維持し、各反応物質の流量をそれぞれアルゴン４０ｓｃｃｍ、ＴＩＰ２０〜４０ｓｃｃｍ、Ｏ2２０〜４０ｓｃｃｍの範囲に調節しながら約１〜１０分間にわたってＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドを成長させた。このような結果物に対するＳＥＭ写真を図１０Ｂ〜図１０Ｄにそれぞれ示した。これらの写真より、成長時間を調節することにより、ＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドの直径を調節することができることが分かった。
【００５７】
実施例４：ＰＬＤを用いたＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドの製造
前記実施例１と同様にして成長させたＺｎＯナノロッドをパルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）装置に装入し、パルスレーザーでＴｉＯ2ターゲットをアブレーション(ablation)し、個別的なラインによってＯ2気体を反応器内に０．１〜１００ｓｃｃｍ範囲の流れ速度で注入した。
【００５８】
この際、圧力を１０-9〜１００ｍｍＨｇ、温度を２０〜８００℃にそれぞれ維持しながら、反応器内で前記反応前駆体を５分以上化学反応させ、ＺｎＯナノロッド上にＴｉＯ2を蒸着することにより、ＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドを製造した。
【００５９】
実施例５：ドライエッチングを用いたＴｉＯ2ナノチューブの製造
前記実施例３及び実施例４と同様にしてＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドを製造した後、製造されたＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドを水素（Ｈ2）またはアンモニア（ＮＨ3）雰囲気のファーネスまたは有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）装置に装入し、分離されたラインを介してＨ2またはＮＨ3を反応器内に注入した。
【００６０】
この際、反応器内の圧力及び温度をそれぞれ１００ｍｍＨｇ、６００〜７００℃に一定に維持しながら２０分間ＺｎＯナノロッドを除去することにより、ＴｉＯ2ナノチューブを製造した。このとき、所要時間は、ＺｎＯナノロッドの大きさに比例して増加する。
【００６１】
実施例６：ウェットエッチングを用いたＴｉＯ2ナノチューブの製造
前記実施例３または実施例４と同様にしてＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドをまず製造した後、製造されたＴｉＯ／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドを、塩化水素（ＨＣｌ）と水（Ｈ2Ｏ）とを混合して作った塩化水素溶液（ｐＨ４〜６）に入れて、１〜３０分間ＺｎＯを除去することにより、ＴｉＯ2ナノチューブを製造した。この際、反応温度は常温〜８０℃であった。
一方、実施例５と実施例６によって製造された酸化物系ナノチューブ結果物に対するＳＥＭ写真を図１１Ａ及び図１１Ｂに示した。図１１ＡはＺｎＯが半分程度除去された状態、図１１ＢはＺｎＯが完全に除去された状態を示す。
【００６２】
実施例７：電子ビーム蒸発法を用いたＡｕ／ＺｎＯナノロッド（異種接合構造）の製造
まず、前記実施例１と同様にしてＺｎＯナノロッドを製造した後（図２Ａ及び図２Ｂを参照）、製造されたＺｎＯナノロッド上に電子ビーム蒸発法(e-beam evaporation)を用いて金（Ａｕ）を蒸着させる。
Ａｕ蒸発のための電子ビームの加速電圧と放出電流(emission current)はそれぞれ４〜２０ｋＶと４０〜４００ｍＡであり、Ａｕ蒸着時の反応器の圧力は１０-5ｍｍＨｇ前後、基材の温度は常温にそれぞれ維持した。
Ａｕを蒸着する前と後のＺｎＯナノロッドアレイを電子顕微鏡を用いて調査したところ、ＡｕがＺｎＯナノロッドのチップ上に選択的によく蒸着され、ＺｎＯナノロッドの直径または形状に大きい変化が現れていないことが確認された。その上、ＺｎＯナノロッドの成長時間及びＡｕ蒸着時間を調節することにより、Ａｕ／ＺｎＯ異種接合構造を持つナノロッドにおいてＡｕ層の厚さ及びＺｎＯの直径と長さを調節することができることも確認された。
一方、本実施例によって製造されたＡｕ／ＺｎＯナノロッド異種接合構造結果物に対するＳＥＭ写真を図１２Ａに、同結果物に対するＴＥＭ写真を図１２Ｂ及び図１２Ｃにそれぞれ示した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１Ａ】本発明に係る酸化物系ナノニードル光触媒の一実施例の構造図である。
【図１Ｂ】本発明に係る酸化物系ナノニードル光触媒の一実施例の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ａ】本発明に係る酸化物系ナノロッド光触媒の一実施例の構造図である。
【図２Ｂ】本発明に係る酸化物系ナノロッド光触媒の一実施例のＳＥＭ写真である。
【図３Ａ】本発明に係る酸化物系ナノチューブ光触媒の一実施例の構造図である。
【図３Ｂ】本発明に係る酸化物系ナノチューブ光触媒の一実施例の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３Ｃ】本発明に係る酸化物系ナノチューブ光触媒の一実施例の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】本発明に係る酸化物系多重壁構造ナノロッド光触媒の一実施例の構造図である。
【図５】本発明に係る酸化物系ナノロッド異種接合構造光触媒の一実施例の構造図である。
【図６】本発明に係る酸化物系光触媒の、ナノ素材が垂直に配向されていない状態を示すＳＥＭ写真である。
【図７Ａ】本発明に係る酸化物系ナノニードル光触媒として、ナノニードル上にＧａＮがコートされた光触媒の一実施例を示す構造図である。
【図７Ｂ】本発明に係る酸化物系ナノニードル光触媒として、ナノニードル上にＧａＮがコートされた光触媒の一実施例を示すＴＥＭ写真である。
【図８Ａ】本発明の具体的な実施例に係るＺｎＯナノニードル光触媒とＺｎＯ薄膜のＯｒａｎｇｅII溶液光分解結果を照射時間による吸収スペクトルと分解された染料量で示す図である。
【図８Ｂ】本発明の具体的な実施例に係るＺｎＯナノニードル光触媒とＺｎＯ薄膜のＯｒａｎｇｅII溶液光分解結果を照射時間による吸収スペクトルと分解された染料量で示す図である。
【図９Ａ】本発明の具体的な実施例に係るＺｎＯナノロッド光触媒のメチレンブルー溶液光分解結果を照射時間による吸収スペクトルと分解された染料量で示す図である。
【図９Ｂ】本発明の具体的な実施例に係るＺｎＯナノロッド光触媒のメチレンブルー溶液光分解結果を照射時間による吸収スペクトルと分解された染料量で示す図である。
【図１０Ａ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系多重壁構造ナノロッド光触媒の製造工程による変化を示すＳＥＭ写真である。
【図１０Ｂ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系多重壁構造ナノロッド光触媒の製造工程による変化を示すＳＥＭ写真である。
【図１０Ｃ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系多重壁構造ナノロッド光触媒の製造工程による変化を示すＳＥＭ写真である。
【図１０Ｄ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系多重壁構造ナノロッド光触媒の製造工程による変化を示すＳＥＭ写真である。
【図１１Ａ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系ナノチューブ光触媒のＳＥＭ写真である。
【図１１Ｂ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系ナノチューブ光触媒のＳＥＭ写真である。
【図１２Ａ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系ナノロッド異種接合構造光触媒のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真である。
【図１２Ｂ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系ナノロッド異種接合構造光触媒のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真である。
【図１２Ｃ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系ナノロッド異種接合構造光触媒のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒に係り、より具体的には、基板上に形成された酸化物系ナノ素子を含む光触媒に関する。
触媒とは、光線、特に紫外線を吸収して強力な酸化力又は還元力を持っている物質を生成することが可能な物質であって、多量の化学品または難分解性汚染物質を、エネルギーを使用しなくも光を用いて親環境的に処理することにより、環境汚染を防止することができる材料をいう。
光触媒を光線に晒すと、電子（ｅ−）及び正孔（ｈ＋）が生成される。このような電子及び正孔それぞれを酸素及び水と接触させると、強力な酸化力を持ったスーパーオキシドアニオン（・Ｏ2−）とヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成されが、これらは有機汚染物質や各種細菌などを酸化分解させることができる。
【背景技術】
【０００２】
通常用いられる光触媒は、薄膜型または粉末型である。薄膜型光触媒は、基板の表面に半導体成分の光触媒層が塗布された光触媒であって、例えば韓国特許公開第２００２−００１１５１１号公報に開示されている。粉末型光触媒は、半導体成分が球形または楕円形の光触媒であって、例えば韓国公開第２００３−００９６１７１号公報に球形チタニア光触媒として開示されている。
【０００３】
ところが、この種の薄膜型または粉末型光触媒において、光を吸収することが可能な面積は、薄膜蛍光触媒表面層または球形光触媒表面層の表面積によって制限され得る。しかも、粉末型光触媒を幾つかの特定の媒質で使用するとき、光触媒に使用された粉末が媒質に浮遊するなどの使用上の不便さを誘発するおそれがある。
【０００４】
したがって、既存の薄膜型または粉末型光触媒から脱皮して、より広い表面積を提供することが可能な新しい構造の光触媒を開発し、高性能の光触媒を提供する必要性が依然として存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、かかる従来の技術の問題点を解決するために、ナノ技術を導入して体積対表面積比が極大化された酸化物系ナノ素材を含む光触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、ナノサイズに調節された光触媒層を備えることにより、優れた光分解能を有する酸化物系ナノ素子を含む光触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、基板と、前記基板上に形成された酸化物系ナノ素材とからなる基材を含む光触媒を提供する。
【０００７】
本発明によれば、前記基板は、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、パイレックス（登録商標）基板、サファイア基板及びプラスチック基板よりなる群から選択されることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、ナノニードル、ナノロッドまたはナノチューブの形を持つことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、多重壁構造の形態からなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明によれば、前記多重壁構造の酸化物系ナノ素材は、ＺｎＯ及びＴｉＯ2をそれぞれ主成分とする二重壁構造からなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、酸化物半導体ナノロッド上に金属を蒸着して形成した金属／酸化物半導体の異種接合構造を持つことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明によれば、前記金属は、前記酸化物半導体ナノロッド上にスパッタリング法、或いは熱または電子ビーム蒸発法によって蒸着されることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によれば、前記酸化物半導体は、ＺｎＯを主成分とし、前記金属として、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＰｔＳｉ及びＮｉＳｉなどのシリサイド系列の金属よりなる群から選ばれた少なくとも一つの金属を使用することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、前記基板上に垂直に配向されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、有機金属化学気相蒸着法、スパッタリング法、熱または電子ビーム蒸発法、パルスレーザー蒸着法、気相輸送法、及び化学的合成法のいずれか一つによって前記基板上に形成されることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、直径が５〜２００ｎｍであり、長さが０．５〜１００μｍであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、ＺｎＯを主成分とすることを特徴とし、主成分であるＺｎＯの他に、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎ、Ｓｂ及びＨよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を不純物としてさらに含むこともできる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、ＴｉＯ2を主成分とすることを特徴とし、主成分であるＴｉＯ2の他に、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎ、Ｓｂ及びＨよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を不純物としてさらに含むこともできる。
【００１９】
また、本発明によれば、前記酸化物系ナノ素材は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰまたはこれらの化合物よりなる群から選ばれた化合物でコートされたことを特徴とする。
【００２０】
このような本発明の光触媒は、従来の粉末型光触媒または薄膜型光触媒に比べて光触媒層の体積対表面積比が著しく高く、ナノサイズに調節された光触媒層を備えるので、優れた光分解能を有するうえ、多様な基板を用いて低廉に製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の酸化物系ナノ素材を含む光触媒によれば、体積対表面積比が従来の光触媒に比べて大きく増加するので、光触媒の効率が著しく増加するという利点を持つ。
【００２２】
また、本発明の酸化物系ナノ素材を含む光触媒によれば、有機金属気相蒸着法を用いて多様な低価の大面積基板上に酸化物系ナノ素材を成長させる単純な工程で製造可能なので、その製造コストも低く、別途の金属触媒を使用しないため製造の際に金属触媒による不純物の汚染を防ぐことができるという効果がある。
【００２３】
＜発明を実施するための形態＞
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明を説明するにおいて、関連の公知技術または構成に対する具体的な説明が、本発明の要旨を無駄なく乱すおそれがあると判断される場合には、その詳細な説明は省略する。
なお、後述する用語は、本発明における機能を考慮して定義された用語であって、これはユーザー、運用者の意図または慣例などによって異なることもある。よって、その定義は本明細書の全般にわたっての内容に基づいて定められるべきである。
【００２４】
また、以下では、便宜上、本発明の酸化物系ナノ素材の代表的な例として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタニウム（ＴｉＯ2）を中心として説明しているが、本発明の適用される酸化物系ナノ素材はこれらに限定されない。
【００２５】
本発明の光触媒は、基本的に、基板と、及びこの基板上に形成された酸化物系ナ材とからなる基材を含む構造を持つ。
前記基板は、一般に、基板上に形成される酸化物系ナノ素材との反応性がない素材であって、その非制限的な例にはシリコン基板、ガラス基板、石英基板、パイレックス（登録商標）基板、サファイア基板またはプラスチック基板などが含まれる。
前述したような基板上には、酸化物系ナノニードル、ナノロッドまたはナノチューブ形のナノ素材が形成されており、これらのナノニードル、ナノロッドまたはナノチューブ形のナノ素材は多重壁構造の形態を取ってもよい。
【００２６】
このように基板、及び前記基板上に垂直配向されたナノニードル及びナノロッド形の酸化物系ナノ素材を含む光触媒の構造図は図１Ａ及び図２Ａにそれぞれ示されており、これらに対する実物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は図１Ｂ及び図２Ｂにそれぞれ示されている。
【００２７】
また、基板及び前記基板上に垂直配向されたナノチューブ形の酸化物系ナノ素材を含む光触媒の構造図は図３Ａに示されており、その実物に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真は図３Ｂ及び図３Ｃにそれぞれ示されている。図３Ａに示したナノチューブ形のナノ素材は、外形が図２Ａのナノロッド形と類似であるが、その内部は空の空間である外壁を持つ構造であって、前記外壁は単一壁、二重壁または多重壁構造であってもよい。
【００２８】
図４は本発明に係る酸化物系多重壁構造のナノロッド光触媒の一実施例の構造図を示す図であって、酸化物系ナノ素材として、内側にはＺｎＯナノロッドが、外側にはＴｉＯ2ナノロッドがそれぞれ成長している形態を示しているが、本発明が必ずしもこのような構造に限定されるのではない。
【００２９】
図５は本発明に係る酸化物系ナノロッド異種接合構造光触媒の一実施例の構造図を示す図であって、金属／酸化物半導体の異種接合構造を持つナノロッドの製造工程を示している。
【００３０】
一方、前述した図１Ａ〜図５では基板上に酸化物系ナノ素材が垂直に配向されている形態の構造のみを示しているが、図６のＳＥＭ写真に示すように、本発明に係る光触媒としては、基板上に酸化物系ナノ素材が垂直に配向されていない形を取ってもよい。
【００３１】
上述したような本発明のナノニードル、ナノロッドまたはナノチューブ形のナノ素材は、一般に、約５〜２００ｎｍの直径、０．５〜１００μｍの長さ及び１０10個／ｃｍ2の密度を持つことができる。したがって、このようにナノサイズに調節された本発明のナノ素材は、ナノ素材が配置されている基板の表面積（すなわち、同一成分の光触媒層素材が薄膜型に製造されたときに持つことが可能な光触媒層の表面積）より数百倍増加した表面積を持つことができる。本発明の光触媒は、このような独特な構造の光触媒層を持つことにより、その性能が著しく向上した光触媒層を持つことができる。
【００３２】
また、本発明のナノ素材光触媒層は、前述したような広い表面積の他にも、ナノ範囲に調節されたサイズを持つので、ナノサイズに調節されていない同一成分の光触媒層より優れた電子及び正孔形成能力を持つことができる。一般に、固体結晶質の化学的及び物理的性質は、結晶の大きさとは関係ないが、固体結晶の大きさが数ナノメートルの領域となる場合、その大きさは結晶質の化学的及び物理的性質、例えばバンドギャップ(band gap)などを左右する変数となれるのは、当業者にもよく知られている事実である。したがって、数十ナノメートルの大きさを持つように調節された本発明のナノ素材は、より効果的に電子及び正孔を形成し、究極的には光触媒の性能を向上させる役割をするものと分析される。
【００３３】
また、前述した金属／酸化物半導体異種接合構造を用いると、受光して生成された電子を金属側に集まるようにすることができるので、電子と正孔の再結合速度を遅くすることができる。これにより、電子と正孔が外部の酸素または水と容易に結合し、結果として汚染物質を光分解する効率が増大するという効果を期待することができる。
【００３４】
本発明のナノ素材は、有機金属気相蒸着法を含む化学気相蒸着法、スパッタリング法(sputtering)、熱または電子ビーム蒸発法(thermal or electron beam evaporation)、パルスレーザー蒸着法(pulse laser deposition)などの物理的成長方法だけでなく、例えば金などの金属触媒を用いる気相輸送法(vapor-phase transport process)、化学的合成法などによって多様な基板上に形成される。好ましくは、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）によって成長させることができる。
【００３５】
本発明の光触媒製造方法の具体例において、酸化物系（ここでは、ＺｎＯを例として説明する）ナノニードルは、次の工程によって基板上に形成される。まず、亜鉛含有有機金属及び酸素含有気体または酸素含有有機物を別個のラインを介してそれぞれ有機金属気相蒸着反応器に注入する。前記亜鉛含有有機金属の非制限的な例には、ジメチル亜鉛［Ｚｎ（ＣＨ3）2］、ジエチル亜鉛［Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2］、酢酸亜鉛［Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ］、無水酢酸亜鉛［Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3）2］または亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2］などが含まれ、前記酸素含有気体の非制限的な例にはＯ2、Ｏ3、ＮＯ2、水蒸気、ＣＯ2などが含まれる。酸素含有有機物の非制限的な例にはＣ4Ｈ8Ｏが含まれる。
【００３６】
その後、１０-5〜７６０ｍｍＨｇの圧力及び２００〜９００℃の温度条件下で前記反応物を反応させ、基板上にＺｎＯナノニードルを蒸着及び成長させる。前記反応圧力、温度及び反応物質の流れ速度を調節して、基板上に形成されるナノニードルの直径、長さ及び密度を調節することにより、所望の総表面積を持つナノ素材を基板上に形成することができる。
【００３７】
一方、前述した金属／酸化物半導体の異種接合構造を持つナノロッドは、ＺｎＯなどの酸化物半導体ナノロッド上に例えばＡｕなどの金属をスパッタリング法、或いは熱または電子蒸発法などを用いて蒸着することにより形成される。この場合、金属が主にナノロッドのチップ先端部位に選択的によく蒸着されるため、界面が綺麗な金属／酸化物半導体の異種接合構造が容易に形成される。酸化物半導体ナノロッドのチップ先端部位に蒸着される金属としては、様々な種類の金属が使用でき、特にＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＰｔＳｉ及びＮｉＳｉなどのシリサイド系列金属の少なくとも一つを使用することが好ましい。
【００３８】
ここで、金属蒸発のための電子ビームの加速電圧と放出電流(emission current)はそれぞれ４〜２０ｋＶと４０〜４００ｍＡとし、金属蒸着時の反応器の圧力は１０-5ｍｍＨｇ前後、基材の温度は常温にそれぞれ維持することが好ましい。前記金属は、また、酸化物半導体ナノロッドの直径または形状に大きい変化を与えず、成長時間などの条件を調節することにより、異種接合構造のナノロッドにおいて金属層の厚さまたはナノロッドの直径及び長さを調節することが可能である。
【００３９】
本発明に係る光触媒の酸化物系ナノ素材は、ナノ素材の電子及び正孔形成能力を向上させるために、ＺｎＯナノ素材の場合、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎ、Ｓｂ及びＨよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を不純物としてさらに含むことができる。このとき、前記不純物の濃度が高い場合には、酸化物半導体物質の合金と命名されることもある。前記元素を含有する有機金属などを亜鉛含有有機金属と共に有機金属気相蒸着反応器に供給することにより、本発明のナノ素材の成分に前記元素を含ませることができる。
【００４０】
前述した不純物の中にはＭｇまたはＣｄを含むことが好ましく、例えばＴｉＯ2ナノ素材の場合には、前述した不純物としてＴｉの代わりにＺｎが使用できるのは勿論である。
【００４１】
一方、本発明に係る光触媒のナノ素材は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰまたはこれらの化合物よりなる群から選ばれた化合物でコートされている構造を持つことができる。図７Ａには、基板上に垂直配向された酸化物系ナノニードルにＧａＮがコートされている構造のナノニードルが示されており、図７Ｂには、このような構造を持つナノニードルの透過電子顕微鏡写真が示されている。前記物質のコーティング層は、電子及び正孔形成能力を向上させ、ナノ素材の保護層を形成するなど、本発明の光触媒に対して様々な作用をすることができる。
【００４２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。但し、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
<実施例>
実施例１：ＺｎＯナノニードルを含む光触媒の製造
【００４４】
有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）反応器にガラス基板を入れた後、ジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3）2）及びＯ2気体それぞれを個別ラインを用いて前記反応器に０．１〜１０ｓｃｃｍ及び１０〜１００ｓｃｃｍ範囲の流れ速度で注入した。この際、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を使用した。
前記反応器内を０．２ｔｏｒｒの圧力及び５００℃の温度で１時間維持しながら、前記ガラス基板上でジメチル亜鉛と酸素を化学反応させてＺｎＯナノニードルを成長及び蒸着させた。
その結果、製造されたガラス基板上に垂直に配向されているＺｎＯナノニードルは、直径が６０ｎｍ、長さが１μｍ、密度が１０10／ｃｍ2であった。
【００４５】
評価例１
前記実施例１で製造されたＺｎＯナノニードル光触媒（図１Ａ及び図１Ｂ参照）の性能を染料の色相変化によって評価した。
本評価例において、「ＯｒａｎｇｅII」溶液を染料として使用し、比較例として、前記実施例で製造されたＺｎＯナノニードルと同じ成分を持つＺｎＯ薄膜を使用した。前記ＺｎＯ薄膜は、前記実施例で製造したＺｎＯナノニードルの成長変数である緩衝層を蒸着させず、２時間成長させて製造した。
【００４６】
まず、５ｍＬのＯｒａｎｇｅII溶液が入った試験管を４つ準備した。各試験管に対する実験条件を、表１の記載通りに調整した後、ＯｒａｎｇｅII溶液の光分解実験Ａ〜Ｄを行った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
光分解実験Ａ〜Ｄの結果を図８Ａ及び図８Ｂのグラフで示した。図８Ａは光分解実験Ａ〜Ｄの結果を示す吸収スペクトルグラフであり、図８Ｂは分解された染料量を示すグラフである。
【００４９】
図８Ａを参照すると、本発明のＺｎＯナノニードル光触媒を用いて５時間ＯｒａｎｇｅIIを光分解した実験Ｄの吸光度は、ＺｎＯ薄膜を光触媒として用いて５時間照射させながら光分解した実験Ｂの吸光度は勿論のこと、ＺｎＯ薄膜を光触媒として用いて１５時間も照射させながら光分解した実験Ｃの吸光度よりも低いことが分かる。
【００５０】
また、図８Ｂを参照すると、本発明のＺｎＯナノニードル光触媒を用いた実験Ｄの分解された分解量は実験前の染料量の９７％に達するが、ＺｎＯ薄膜を光触媒として用いて５時間光分解させた実験Ｂの分解された染料量は６２％に過ぎないことが分かる。このような本発明の光触媒を用いて分解された染料量は、ＺｎＯ薄膜を光触媒として使用しながら、照射時間を１５時間に増加させた実験Ｃの分解された染料量に匹敵するものであった。
【００５１】
評価例２
前記実施例１と同様にして製造されたＺｎＯナノロッド光触媒（図２Ａ及び図２Ｂを参照）の性能を別の染料の色相変化によって評価した。本評価において、光分解対象溶液として、メチレンブルー(methylene blue)を水で希釈した染料を使用した。
【００５２】
このように製造した光分解対象溶液を容器に入れ、一定の時間が経過した後、溶液を採取した。採取した溶液をさらに希釈させてＵＶ ＶＩＳスペクトロメーター(spectrometer)に入れて吸光度を測定した。メチレンブルーは、６６０ｎｍに該当する光をよく吸収するため、溶液にあるメチレンブルーの量が減少すると、６６０ｎｍに該当する光の吸光度が減少する。また、溶液中のメチレンブルーの量と吸光度間の関係は、線形的な関係である。したがって、吸光度を測定すると、メチレンブルーの量を計算することができる。これにより、ＺｎＯナノロッドの光分解効率を測定することができる。
【００５３】
このような光分解実験結果を図９Ａ及び図９Ｂのグラフで示した。図９Ａは光分解実験結果を示す吸収スペクトルグラフであり、図９Ｂは分解された染料量を示すグラフである。
【００５４】
実施例２：ＴｉＯ2ナノロッドの製造
有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）装置を用いて反応物質としてチタニウムイソプロポキシド(Titanium isopropoxide、ＴＩＰ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7i）4）及びＯ2を使用し、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を使用した。
分離されたラインを介してＴＩＰ及びＯ2をそれぞれ反応器内に注入した。この際、反応器内の圧力及び温度をそれぞれ０〜１００ｍｍＨｇ、３００〜７００℃に一定に維持し、各反応物質の流量をそれぞれアルゴン４０ｓｃｃｍ、ＴＩＰ２０〜４０ｓｃｃｍ、Ｏ2２０〜４０ｓｃｃｍの範囲に調節しながら約１時間にわたって成長させた。
【００５５】
実施例３：ＭＯＣＶＤを用いたＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッド(coaxial nanorod)の製造
まず、前記実施例１と同様にしてＺｎＯナノロッドを製造した後（図８ＡのＳＥＭ写真を参照）、製造されたＺｎＯナノロッドを有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）装置に装入し、分離されたラインを介してＴＩＰ及びＯ2をそれぞれ反応器内に注入した。
【００５６】
この際、反応器内の圧力及び温度をそれぞれ０〜１００ｍｍＨｇ、３００〜７００℃に一定に維持し、各反応物質の流量をそれぞれアルゴン４０ｓｃｃｍ、ＴＩＰ２０〜４０ｓｃｃｍ、Ｏ2２０〜４０ｓｃｃｍの範囲に調節しながら約１〜１０分間にわたってＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドを成長させた。このような結果物に対するＳＥＭ写真を図１０Ｂ〜図１０Ｄにそれぞれ示した。これらの写真より、成長時間を調節することにより、ＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドの直径を調節することができることが分かった。
【００５７】
実施例４：ＰＬＤを用いたＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドの製造
前記実施例１と同様にして成長させたＺｎＯナノロッドをパルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）装置に装入し、パルスレーザーでＴｉＯ2ターゲットをアブレーション(ablation)し、個別的なラインによってＯ2気体を反応器内に０．１〜１００ｓｃｃｍ範囲の流れ速度で注入した。
【００５８】
この際、圧力を１０-9〜１００ｍｍＨｇ、温度を２０〜８００℃にそれぞれ維持しながら、反応器内で前記反応前駆体を５分以上化学反応させ、ＺｎＯナノロッド上にＴｉＯ2を蒸着することにより、ＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドを製造した。
【００５９】
実施例５：ドライエッチングを用いたＴｉＯ2ナノチューブの製造
前記実施例３及び実施例４と同様にしてＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドを製造した後、製造されたＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドを水素（Ｈ2）またはアンモニア（ＮＨ3）雰囲気のファーネスまたは有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）装置に装入し、分離されたラインを介してＨ2またはＮＨ3を反応器内に注入した。
【００６０】
この際、反応器内の圧力及び温度をそれぞれ１００ｍｍＨｇ、６００〜７００℃に一定に維持しながら２０分間ＺｎＯナノロッドを除去することにより、ＴｉＯ2ナノチューブを製造した。このとき、所要時間は、ＺｎＯナノロッドの大きさに比例して増加する。
【００６１】
実施例６：ウェットエッチングを用いたＴｉＯ2ナノチューブの製造
前記実施例３または実施例４と同様にしてＴｉＯ2／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドをまず製造した後、製造されたＴｉＯ／ＺｎＯ二重壁構造ナノロッドを、塩化水素（ＨＣｌ）と水（Ｈ2Ｏ）とを混合して作った塩化水素溶液（ｐＨ４〜６）に入れて、１〜３０分間ＺｎＯを除去することにより、ＴｉＯ2ナノチューブを製造した。この際、反応温度は常温〜８０℃であった。
一方、実施例５と実施例６によって製造された酸化物系ナノチューブ結果物に対するＳＥＭ写真を図１１Ａ及び図１１Ｂに示した。図１１ＡはＺｎＯが半分程度除去された状態、図１１ＢはＺｎＯが完全に除去された状態を示す。
【００６２】
実施例７：電子ビーム蒸発法を用いたＡｕ／ＺｎＯナノロッド（異種接合構造）の製造
まず、前記実施例１と同様にしてＺｎＯナノロッドを製造した後（図２Ａ及び図２Ｂを参照）、製造されたＺｎＯナノロッド上に電子ビーム蒸発法(e-beam evaporation)を用いて金（Ａｕ）を蒸着させる。
Ａｕ蒸発のための電子ビームの加速電圧と放出電流(emission current)はそれぞれ４〜２０ｋＶと４０〜４００ｍＡであり、Ａｕ蒸着時の反応器の圧力は１０-5ｍｍＨｇ前後、基材の温度は常温にそれぞれ維持した。
Ａｕを蒸着する前と後のＺｎＯナノロッドアレイを電子顕微鏡を用いて調査したところ、ＡｕがＺｎＯナノロッドのチップ上に選択的によく蒸着され、ＺｎＯナノロッドの直径または形状に大きい変化が現れていないことが確認された。その上、ＺｎＯナノロッドの成長時間及びＡｕ蒸着時間を調節することにより、Ａｕ／ＺｎＯ異種接合構造を持つナノロッドにおいてＡｕ層の厚さ及びＺｎＯの直径と長さを調節することができることも確認された。
一方、本実施例によって製造されたＡｕ／ＺｎＯナノロッド異種接合構造結果物に対するＳＥＭ写真を図１２Ａに、同結果物に対するＴＥＭ写真を図１２Ｂ及び図１２Ｃにそれぞれ示した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１Ａ】本発明に係る酸化物系ナノニードル光触媒の一実施例の構造図である。
【図１Ｂ】本発明に係る酸化物系ナノニードル光触媒の一実施例の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ａ】本発明に係る酸化物系ナノロッド光触媒の一実施例の構造図である。
【図２Ｂ】本発明に係る酸化物系ナノロッド光触媒の一実施例のＳＥＭ写真である。
【図３Ａ】本発明に係る酸化物系ナノチューブ光触媒の一実施例の構造図である。
【図３Ｂ】本発明に係る酸化物系ナノチューブ光触媒の一実施例の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３Ｃ】本発明に係る酸化物系ナノチューブ光触媒の一実施例の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】本発明に係る酸化物系多重壁構造ナノロッド光触媒の一実施例の構造図である。
【図５】本発明に係る酸化物系ナノロッド異種接合構造光触媒の一実施例の構造図である。
【図６】本発明に係る酸化物系光触媒の、ナノ素材が垂直に配向されていない状態を示すＳＥＭ写真である。
【図７Ａ】本発明に係る酸化物系ナノニードル光触媒として、ナノニードル上にＧａＮがコートされた光触媒の一実施例を示す構造図である。
【図７Ｂ】本発明に係る酸化物系ナノニードル光触媒として、ナノニードル上にＧａＮがコートされた光触媒の一実施例を示すＴＥＭ写真である。
【図８Ａ】本発明の具体的な実施例に係るＺｎＯナノニードル光触媒とＺｎＯ薄膜のＯｒａｎｇｅII溶液光分解結果を照射時間による吸収スペクトルと分解された染料量で示す図である。
【図８Ｂ】本発明の具体的な実施例に係るＺｎＯナノニードル光触媒とＺｎＯ薄膜のＯｒａｎｇｅII溶液光分解結果を照射時間による吸収スペクトルと分解された染料量で示す図である。
【図９Ａ】本発明の具体的な実施例に係るＺｎＯナノロッド光触媒のメチレンブルー溶液光分解結果を照射時間による吸収スペクトルと分解された染料量で示す図である。
【図９Ｂ】本発明の具体的な実施例に係るＺｎＯナノロッド光触媒のメチレンブルー溶液光分解結果を照射時間による吸収スペクトルと分解された染料量で示す図である。
【図１０Ａ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系多重壁構造ナノロッド光触媒の製造工程による変化を示すＳＥＭ写真である。
【図１０Ｂ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系多重壁構造ナノロッド光触媒の製造工程による変化を示すＳＥＭ写真である。
【図１０Ｃ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系多重壁構造ナノロッド光触媒の製造工程による変化を示すＳＥＭ写真である。
【図１０Ｄ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系多重壁構造ナノロッド光触媒の製造工程による変化を示すＳＥＭ写真である。
【図１１Ａ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系ナノチューブ光触媒のＳＥＭ写真である。
【図１１Ｂ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系ナノチューブ光触媒のＳＥＭ写真である。
【図１２Ａ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系ナノロッド異種接合構造光触媒のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真である。
【図１２Ｂ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系ナノロッド異種接合構造光触媒のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真である。
【図１２Ｃ】本発明の具体的な実施例に係る酸化物系ナノロッド異種接合構造光触媒のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された酸化物系ナノ素材とからなる基材を含む、光触媒。
【請求項２】
前記基板は、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、パイレックス（登録商標）基板、サファイア基板及びプラスチック基板よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記酸化物系ナノ素材は、ナノニードル、ナノロッドまたはナノチューブの形を持つことを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項４】
前記酸化物系ナノ素材は、多重壁構造の形態からなることを特徴とする、請求項３に記載の光触媒。
【請求項５】
前記多重壁構造の酸化物系ナノ素材は、ＺｎＯ及びＴｉＯ2をそれぞれ主成分とする二重壁構造からなることを特徴とする、請求項４に記載の光触媒。
【請求項６】
前記酸化物系ナノ素材は、酸化物半導体ナノロッド上に金属を蒸着して形成した金属／酸化物半導体の異種接合構造を持つことを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項７】
前記金属は、前記酸化物半導体ナノロッド上にスパッタリング法、或いは熱または電子ビーム蒸発法によって蒸着されることを特徴とする、請求項６に記載の光触媒。
【請求項８】
前記酸化物半導体は、ＺｎＯを主成分とし、前記金属として、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＰｔＳｉ及びＮｉＳｉなどのシリサイド系列の金属よりなる群から選ばれた少なくとも一つの金属を使用することを特徴とする、請求項６に記載の光触媒。
【請求項９】
前記酸化物系ナノ素材は、前記基板上に垂直に配向されていることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項１０】
前記酸化物系ナノ素材は、有機金属化学気相蒸着法、スパッタリング法、熱または電子ビーム蒸発法、パルスレーザー蒸着法、気相輸送法、及び化学的合成法のいずれか一つによって前記基板上に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項１１】
前記酸化物系ナノ素材は、直径が５〜２００ｎｍであり、長さが０．５〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項１２】
前記酸化物系ナノ素材は、ＺｎＯを主成分とすることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項１３】
前記酸化物系ナノ素材は、主成分であるＺｎＯの他に、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎ、Ｓｂ及びＨよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を不純物としてさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の光触媒。
【請求項１４】
前記酸化物系ナノ素材は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰまたはこれらの化合物よりなる群から選ばれた化合物でコートされていることを特徴とする、請求項１２に記載の光触媒。
【請求項１５】
前記酸化物系ナノ素材は、ＴｉＯ2を主成分とすることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項１６】
前記酸化物系ナノ素材は、主成分であるＴｉＯ2の他に、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎ、Ｓｂ及びＨよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を不純物としてさらに含むことを特徴とする、請求項1５に記載の光触媒。
【請求項１７】
前記酸化物系ナノ素材は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰまたはこれらの化合物よりなる群から選ばれた化合物でコートされていることを特徴とする、請求項１５に記載の光触媒。
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された酸化物系ナノ素材とからなる基材を含む、光触媒。
【請求項２】
前記基板は、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、パイレックス（登録商標）基板、サファイア基板及びプラスチック基板よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
前記酸化物系ナノ素材は、ナノニードル、ナノロッドまたはナノチューブの形を持つことを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項４】
前記酸化物系ナノ素材は、多重壁構造の形態からなることを特徴とする、請求項３に記載の光触媒。
【請求項５】
前記多重壁構造の酸化物系ナノ素材は、ＺｎＯ及びＴｉＯ2をそれぞれ主成分とする二重壁構造からなることを特徴とする、請求項４に記載の光触媒。
【請求項６】
前記酸化物系ナノ素材は、酸化物半導体ナノロッド上に金属を蒸着して形成した金属／酸化物半導体の異種接合構造を持つことを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項７】
前記金属は、前記酸化物半導体ナノロッド上にスパッタリング法、或いは熱または電子ビーム蒸発法によって蒸着されることを特徴とする、請求項６に記載の光触媒。
【請求項８】
前記酸化物半導体は、ＺｎＯを主成分とし、前記金属として、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＰｔＳｉ及びＮｉＳｉなどのシリサイド系列の金属よりなる群から選ばれた少なくとも一つの金属を使用することを特徴とする、請求項６に記載の光触媒。
【請求項９】
前記酸化物系ナノ素材は、前記基板上に垂直に配向されていることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項１０】
前記酸化物系ナノ素材は、有機金属化学気相蒸着法、スパッタリング法、熱または電子ビーム蒸発法、パルスレーザー蒸着法、気相輸送法、及び化学的合成法のいずれか一つによって前記基板上に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項１１】
前記酸化物系ナノ素材は、直径が５〜２００ｎｍであり、長さが０．５〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項１２】
前記酸化物系ナノ素材は、ＺｎＯを主成分とすることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項１３】
前記酸化物系ナノ素材は、主成分であるＺｎＯの他に、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎ、Ｓｂ及びＨよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を不純物としてさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の光触媒。
【請求項１４】
前記酸化物系ナノ素材は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰまたはこれらの化合物よりなる群から選ばれた化合物でコートされていることを特徴とする、請求項１２に記載の光触媒。
【請求項１５】
前記酸化物系ナノ素材は、ＴｉＯ2を主成分とすることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒。
【請求項１６】
前記酸化物系ナノ素材は、主成分であるＴｉＯ2の他に、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎ、Ｓｂ及びＨよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を不純物としてさらに含むことを特徴とする、請求項1５に記載の光触媒。
【請求項１７】
前記酸化物系ナノ素材は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰまたはこれらの化合物よりなる群から選ばれた化合物でコートされていることを特徴とする、請求項１５に記載の光触媒。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１２Ｃ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図１２Ｃ】
【公表番号】特表２００７−５２８２９４（Ｐ２００７−５２８２９４Ａ）
【公表日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０２７２９（Ｐ２００７−５０２７２９）
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／０００６９８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００４２４８
【国際公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５０６３０１０４７）ポステック ファウンデーション (2)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＴＥＣＨ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／０００６９８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００４２４８
【国際公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（５０６３０１０４７）ポステック ファウンデーション (2)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＴＥＣＨ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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