金属含有膜の形成方法
【課題】熱処理を行わずに、金属を含有した連続膜を形成する金属含有膜の形成方法を提供する。
【解決手段】水素化アルミニウムリチウムとシクロペンタシランとを含有する液体１２をセル１１内に充填し、液体１２とセル１１の内壁面１１ａとを接触させる。次いで、セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’にスポットＵＶ照射器１４を密着させて紫外線Ｖを照射することで、領域１１ｂ’の裏面側となる内壁面１１ａの一領域１１ａ’にシリコン膜２１ａと金属膜２１ｂとが順次積層された金属含有膜２１を形成する。
【解決手段】水素化アルミニウムリチウムとシクロペンタシランとを含有する液体１２をセル１１内に充填し、液体１２とセル１１の内壁面１１ａとを接触させる。次いで、セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’にスポットＵＶ照射器１４を密着させて紫外線Ｖを照射することで、領域１１ｂ’の裏面側となる内壁面１１ａの一領域１１ａ’にシリコン膜２１ａと金属膜２１ｂとが順次積層された金属含有膜２１を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有膜の形成方法に関し、特に、アルミニウム化合物を含有する液体を用いたアルミニウム膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは多くの電子デバイスの配線材料として用いられている。アルミニウム膜の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の真空プロセスが知られている。真空プロセスには大掛かりな真空装置が必要であるだけでなく、莫大な消費エネルギーを必要とするため、消費エネルギー上も不利である。
【０００３】
また、真空プロセスを必要としない成膜方法として、電解メッキや無電解メッキ等の成膜方法もあるが、特に、アルミニウム膜は酸化されやすいため、メッキ法により成膜することは難しい。
【０００４】
これに対して、近年、アルミニウム等の金属粒子を含有する塗布液を基体上に成膜し、２００℃以下の加熱処理と光照射を同時に行うことで、残留有機物を除去した金属膜を形成する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、塗布により金属膜が形成できるため、上述した真空プロセスと比較して、コスト的に安価であり、消費エネルギーを低く抑えられるという利点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０７１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された金属膜の形成方法では、加熱処理と光照射とを同時に行うため、工程的に煩雑である。また、この方法により形成される金属膜は金属粒子膜となるため、金属の連続膜と比較して配線として用いた場合の抵抗値が高くなる。さらに、上記金属粒子膜を連続膜にするためには高温での熱処理が必要であり、プラスチック基板への形成は難しい。
【０００７】
本発明は、熱処理を行わずに、金属を含有する連続膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述したような課題を解決するために、本発明における金属含有膜の形成方法は、基体の表面に金属含有膜を形成する方法において、金属化合物を含有する液体と前記基体の表面とを接触させた状態で、光を照射することで、当該基体の当該液体との接触面の光照射領域に金属含有膜を形成することを特徴としている。
【０００９】
このような金属含有膜の形成方法によれば、上記金属化合物を含有する液体と基体とを接触させた状態で、光を照射することで、熱処理工程を行わなくても析出された金属を含む連続膜が形成される。また、光照射のみで金属含有膜を形成可能であることから、金属含有膜の形成工程が簡略化される。
【発明の効果】
【００１０】
以上、説明したように、本発明の金属含有膜の形成方法によれば、熱処理工程を行わなくても金属含有膜を形成できることから、耐熱性の低いプラスチックの基体の表面にも金属含有膜を形成することができる。また、金属含有膜の形成工程が簡略化されるため、生産性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の金属含有膜の形成方法における実施の形態の一例について詳細に説明する。
【００１２】
（第１実施形態）
まず、本発明に用いる金属化合物を含有する液体を用意する。本実施形態では、金属化合物の他にシリコン化合物を含有する液体を用いて、シリコン含有膜と金属膜とが積層された金属含有膜を形成する。
【００１３】
ここで、金属化合物には、後述する溶媒中に完全に溶解せずに、分散した状態で維持されるものを用いることが好ましい。これは、後工程で、金属化合物が分散された液体と基体の表面とを接触させた状態で、光を照射する際に、基体の液体との接触面の光照射領域に金属結晶が析出し易くなるためである。
【００１４】
本実施形態では、金属化合物として、例えば水素化アルミニウムリチウムからなるアルミニウム化合物を用いることとする。なお、ここでは、アルミニウム化合物からなる金属化合物を用いてアルミニウム膜を形成する例について説明するが、銅、金、銀等の他の金属を含有する化合物を用いて、その金属の含有膜を形成する場合であっても、本発明は適用可能である。
【００１５】
また、シリコン化合物は、主鎖はシリコンで構成され、さらにシリコンとシリコン以外の原子または置換基との結合を含む化合物であることとする。シリコンに結合される原子としては、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、りん、ホウ素、ハロゲン等が挙げられ、シリコンに結合される置換基としては、上記原子を含む置換基、すなわち、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、チオール基等が挙げられる。
【００１６】
上記シリコン化合物は、後述する溶媒中に溶解させることが好ましい。そして、上述したような金属化合物とシリコン化合物とを、後述するように液体に含有させて、この液体と基体とを接触させた状態で光を照射することで、基体における液体との接触面の光照射領域に、金属膜とシリコン−シリコン結合を主体とし、上記シリコン以外の原子または置換基を含むシリコン含有膜との積層膜が形成される。
【００１７】
ここでは、上記シリコン化合物として例えば水素化珪素を用い、後工程では、金属膜とシリコン膜との積層膜を形成することとする。水素化珪素としては、環状水素化珪素、直鎖状および分岐鎖状水素化珪素のいずれであってもよく、環状水素化珪素には、単環水素化珪素だけでなく、環状水素化珪素が二つ以上のシリコン原子を共有する状態で連結されたはしご状の環状水素化珪素、また、水素化珪素の単環構造が３次元的に連結されたかご状の環状水素化珪素等も含まれることとする。上述した中でも、特に、ＳｉnＨ2n（ただし、ｎ≧４の整数）の化学式で表される単環水素化珪素またはＳｉnＨ2n+2で表される直鎖状および分岐鎖状水素化珪素（ただし、ｎ≧３の整数）を用いることが、汎用性が高く好ましい。
【００１８】
具体的には、ＳｉnＨ2nとしては、シクロテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ8）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ14）等が挙げられる。また、ＳｉnＨ2n+2としては、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）、ノーマルテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、イソテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、ノーマルペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、イソペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ネオペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ノーマルヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ14）、ノーマルヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ16）、ノーマルオクタシラン（Ｓｉ8Ｈ18）、ノーマルノナシラン（Ｓｉ9Ｈ20）またはこれらの異性体が挙げられる。さらに、ＳｉnＨ2n+2として、シクロペンタシランにシリル基が結合した状態のシリルシクロペンタシランを用いてもよい。これらは単独で用いても、複数の水素化珪素を混合して用いてもよい。また、上記ｎが３未満のモノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）が混在していてもよい。ここでは、式（１）に示すシクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を単独で用いることとする。
【００１９】
【化１】
【００２０】
このシクロペンタシランは、合成したものをそのまま用いても、予め単離されたものを用いてもよい。シクロペンタシランを合成する場合には、例えばフェニルジクロロシランをテトラヒドロフラン中、金属リチウムで環化させてデカフェニルシクロペンタシランを生成する。次いで、塩化アルミニウムの存在下、塩化水素で処理し、さらに水素化アルミニウムリチウム、シリカゲルで処理することにより製造することができる。
【００２１】
そして、上記水素化アルミニウムリチウムからなる金属化合物と上記シクロペンタシランからなるシリコン化合物とを適当な溶媒に添加し、金属化合物を分散させるとともにシリコン化合物を溶解させることで、金属化合物とシリコン化合物とを含有する液体を生成する。上記溶媒としては、金属化合物を分散させて、シリコン化合物を溶解し、これらと反応しないものであれば、特に限定されるものではない。
【００２２】
このような溶媒として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒、さらに、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好ましいものとして挙げることができる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上の混合物としても使用できる。ここでは、例えばトルエンを用いることとする。
【００２３】
また、金属化合物とシリコン化合物とを含有する液体中には、ラジカル発生剤が含有されていてもよい。このようなラジカル発生剤としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
【００２４】
次に、金属含有膜を形成する基体に上述した金属化合物とシリコン化合物を含有する液体を接触させる。この場合には、例えば図１に示すように、石英からなるセル１１（基体）内に上記液体１２を充填することで、セル１１の内壁面１１ａと液体１２とを接触させた状態とする。そして、後述するように、光照射を行うことで、内壁面１１ａにシリコン膜と金属膜とが積層された金属含有膜を形成する。ここで、セル１１内に上記液体１２を充填する工程は、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気下で行い、充填後は、キャップ１３により蓋をして密閉状態とする。これは、後工程で形成する金属含有膜中に酸素等が取り込まれることを防ぐためである。
【００２５】
なお、ここでは、金属含有膜を形成するセル１１（基体）の材質が石英であることとするが、基体の材質としては、石英の他にガラスやプラスチックであってもよい。特に、耐熱性の低いプラスチックである場合には、熱処理工程を経ることなく金属含有膜を形成することができるため、本発明を好適に用いることができる。ただし、本実施形態のように、基体を介して光を照射する場合には、基体の材質は照射する光に対して透過性の高いものであることが好ましい。
【００２６】
ここでは、後述するように、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を透過させることから、上記波長範囲の光の透過率が高い材質の基体を用いることが好ましく、例えば図２に示すように、ガラスセルと石英セルとを比較した場合には、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光の透過率が高い石英セルを用いることが好ましい。また、プラスチックであれば、上記波長の範囲で透過性を有するポリオレフィン系フィルム等を用いることが好ましい。
【００２７】
次いで、再び図１に示すように、液体１２が充填された状態のセル１１に光を照射する。具体的には、セル１１と液体１２との接触面付近の液体１２に光が照射されるようにする。ここでは、例えばスポットＵＶ照射器１４をセル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させて、光を照射することで、光がセル１１の壁を透過して、領域１１ｂ’の裏面側となる内壁面１１ａの一領域１１ａ’付近の液体１２に照射される。これにより、液体１２中のシクロペンタシランの結合が切断され、再結合して、領域１１ａ’に選択的にａ−Ｓｉからなるシリコン膜２１ａが形成される。また、液体中の水素化アルミニウムリチウムが分解されて、シリコン膜２１ａ上にアルミニウム結晶が析出し、アルミニウムからなる連続した金属膜２１ｂが形成される。これにより、シリコン膜２１ａと金属膜２１ｂとが順次積層された金属含有膜２１が形成される。
【００２８】
上記光の照射波長範囲としては、紫外波長域を主波長域とする波長２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３２０ｎｍよりも小さい波長の光と、３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光の両方を照射することが、さらに好ましい。上述した２つの光の波長を照射することで、シクロペンタシランのＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｈ結合を切断し、再結合させてシリコン膜２１ａを確実に形成することが可能となるとともに、シリコン膜２１ａの形成速度を速めることができる。さらに、上記範囲の光を照射することで、シリコン膜２１ａ上にアルミニウム結晶を析出し、アルミニウムからなる金属膜２１ｂを確実に形成することが可能となる。
【００２９】
ここでは、ＵＶ照射器１４の光源として、例えば水銀キセノンランプを用い、フィルターを用いて、２９０ｎｍ付近、３２５ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近にピーク波長を有する紫外線Ｖを照射する。なお、照射する光の波長範囲は、用いるシリコン化合物および金属化合物の種類によって、適宜設定するが、シリコン化合物中の結合を切断し、再結合させるには、紫外線Ｖを照射することが、汎用性も高く、好ましい。
【００３０】
なお、紫外線Ｖの光源としては、上記以外にも低圧または高圧の水銀ランプ、重水素ランプ、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを使用することができる。
【００３１】
また、上記紫外線Ｖの照射エネルギーは、ＵＶ照射器１４の出力と照射時間により調整し、照射エネルギーを変化させることで、上記金属含有膜２１の膜厚が規定されることとする。
【００３２】
また、紫外線Ｖの照射エネルギーが十分に高い場合には、上述した内壁面１１ａの一領域１１ａ’に金属含有膜２１が形成されるのと同時に、この領域１１ａ’に液体１２を介して対向する内壁面１１ａの対向領域１１ａ’’にも紫外線Ｖが照射されるため、金属含有膜が形成される。ただし、対向領域１１ａ’’付近の液体１２に照射される紫外線Ｖの照射エネルギーは、領域１１ａ’付近の液体１２に照射される紫外線Ｖの照射エネルギーよりも低くなるため、対向領域１１ａ’’に形成される金属含有膜は、上記金属含有膜２１よりも薄くなる。
【００３３】
このような金属含有膜の形成方法によれば、熱処理工程を行わずに、シリコン膜２１ａと金属膜２１ｂとが順次積層された金属含有膜２１を形成できることから、耐熱性の低いプラスチックからなる基体の表面にも金属含有膜２１を形成することができる。また、紫外線Ｖを照射するだけで金属含有膜２１を形成可能であることから、金属含有膜２１の形成工程が簡略化されるため、生産性にも優れている。
【００３４】
特に、本実施形態では、シリコン膜２１ａと金属膜２１ｂとが積層された金属含有膜２１を同一工程で形成することができ、例えば半導体デバイスを製造する場合には、半導体層と配線層とを同一工程で成膜することができるため、製造工程を大幅に簡略化することができる。また、形成される金属膜２１ｂは、金属粒子膜ではなく、アルミニウム結晶が析出して形成された連続膜であることから、配線層として用いた場合に金属粒子膜よりも抵抗値を低く抑えることができる。
【００３５】
また、光照射領域にのみ金属含有膜２１を形成することが可能であるため、光照射領域の位置および形状を制御することで、任意の位置に任意の形状のシリコン膜をパターン形成することができる。これにより、成膜とパターンニングを同時に行うことができる。
【００３６】
なお、本実施形態では、セル１１の内壁面１１ａの一領域１１ａ’に選択的に金属含有膜２１を形成する例について説明したが、セル１１の内壁面１１ａの全域に金属含有膜２１を形成する場合には、液体１２が充填された部分のセル１１の外壁面１１ｂに全体的に紫外線Ｖを照射すれば、セル１１の内壁面１１ａの全域にシリコン膜２１を形成することが可能である。
【００３７】
（第２実施形態）
本実施形態では、例えば平板からなる基体に金属含有膜を形成する場合について、図２を用いて説明する。なお、第１実施形態と同様の構成には同一の番号を付して説明する。
【００３８】
まず、図３（ａ）に示すように、容器１５に水素化アルミニウムリチウムからなる金属化合物とシクロペンタシランからなるシリコン化合物を含有した液体１２を充填する。次いで、例えば石英からなる基板１６の一主面側のみ上記液体１２に浸漬させた状態で基板１６を保持する。続いて、基板１６の液体１２との接触面１６ａとは反対側の面側から基板１６の全域に向けて紫外線Ｖを照射することで、紫外線Ｖが基板１６を透過して基板１６と液体１２との接触面付近の液体１２に照射される。なお、上述した工程はＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で行われることとする。
【００３９】
これにより、図３（ｂ）の要部拡大断面図に示すように、基板１６の液体１２との接触面１６ａ全域に、ａ-Ｓｉからなるシリコン膜２１ａとアルミニウムからなる金属膜２１ｂとが順次積層された金属含有膜２１が形成される。
【００４０】
なお、ここでは、基板１６の液体１２との接触面１６ａとは反対側の面側から紫外線Ｖを照射したが、上記接触面１６ａ側に、直接、紫外線Ｖを照射してもよい。この場合には、液体１２が充填された容器１５の底面にシリコン膜２１を形成する面を上方に向けた状態で基板１６を配置する。次いで、上方側から基板１６の全域に向けて紫外線Ｖを照射する。これにより、基板１６と液体１２との接触面１６ａに金属含有膜２１が形成される。
【００４１】
また、基板１６の液体１２との接触面１６ａ側に、直接、紫外線Ｖを照射する場合には、上述したような浸漬法以外にも、例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等により基板１６の表面に液体１２を塗布した後、塗布面側から紫外線Ｖを照射してもよい。
【００４２】
なお、ここでは、基板１６の表面全域に金属含有膜２１を形成する例について説明したが、光照射領域の位置および形状を制御することで、任意の位置に任意の形状の金属含有膜２１をパターン形成することが可能である。この場合には、例えばパターンが形成されたマスクを介して光照射を行うことにより、基板１６の表面に金属含有膜２１をパターン形成してもよく、また、スポットＵＶ照射器を用いて、描写的に金属含有膜２１をパターン形成してもよい。これにより、シリコン膜２１ａと金属膜２１ｂとが順次積層された金属含有膜２１の形成とパターンニングを同一工程で行うことが可能となる。
【００４３】
このような金属含有膜の形成方法によれば、熱処理工程を行わずに、光照射のみで金属含有膜を形成可能であることから、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。
【００４４】
（第３実施形態）
本実施形態では、金属の単層膜を形成する例について、図４を用いて説明する。なお、第１実施形態と同様の構成には同一の番号を付して説明する。この場合には、例えば水素化アルミニウムリチウムからなる金属化合物を例えばトルエンからなる溶媒に分散させた液体１２’を、第１実施形態と同様に、Ａｒ雰囲気下でセル１１に充填することで、セル１１の内壁面１１ａと液体１２’とを接触させた状態とし、キャップ１３により蓋をして密閉状態とする。
【００４５】
次いで、スポットＵＶ照射器１４をセル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させて紫外線Ｖを照射する。これにより、紫外線Ｖがセル１１の壁を透過して領域１１ｂ’の裏面側となる内壁面１１ａの一領域１１ａ’付近の液体１２’に照射される。これにより、液体１２’中の水素化アルミニウムリチウムからアルミニウム結晶が析出され、領域１１ａ’に選択的にアルミニウムからなる連続した金属膜２２が形成される。この際、紫外線Ｖの照射条件等により、酸化アルミニウム膜が形成されたり、形成された金属膜２２の表面側が酸化して、酸化アルミニウム膜になる場合もある。
【００４６】
このような金属含有膜の形成方法によっても、熱処理工程を行わずに、光照射のみで金属膜２２を形成可能であることから、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。
【実施例】
【００４７】
上述した実施形態の実施例について、具体的に説明する。
（実施例１）
図１を用いて説明した第１実施形態と同様に、Ａｒ雰囲気下で、２０ｍｌのトルエン中にシクロペンタシランを１ｍｍｏｌ、水素化アルミニウムリチウムを１０ｍｍｏｌ、塩化アルミニウム０．５６ｍｍｏｌの濃度で含有する液体１２を用意した。この液体１２をＡｒ雰囲気下で２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、スポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製 ＬＣ−５（０３−ｔｙｐｅフィルター付き））１４を、上記石英セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させて、３．６Ｗ／ｃｍ2の出力で光を照射した。このスポットＵＶ照射器１４からの照射光は、図５のグラフの放射スペクトルを示すように、照射波長範囲が２００ｎｍ〜４５０ｎｍであり、２００ｎｍ以上３２０ｎｍより小さい波長範囲で、２９０ｎｍと３０５ｎｍにピーク（Ａ，Ｂ）を有するとともに、３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲で、３６５ｎｍに最大ピーク（Ｃ）を有し、３２５ｎｍにもピーク（Ｄ）を有している。この光を６分間照射したところ、領域１１ａ’に光沢をもつ析出膜が観察された。
【００４８】
この析出膜について、ＴＥＭ像および電子回折画像を確認するとともに、エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを測定した。この結果、図６に示すＴＥＭ像では、セル１１の表面に１００ｎｍ程度の均一なａ−Ｓｉ膜上に、１００ｎｍ程度の金属膜が形成されていることが確認された。このうち、表面側の金属膜については、図７に示す電子回折画像により、アルミニウム膜であることが確認された。また、図８に示すＥＤＸスペクトルでは、膜内の成分として、顕著なＳｉとＡｌのピークが確認された。なお、このスペクトルでは酸素（Ｏ）のピークも検出されたが、これについては、分析前にアルミニウム膜の表面側が酸化されたことによる酸素由来であることが確認された。
【００４９】
（実施例２）
図４を用いて説明した第３実施形態と同様に、Ａｒ雰囲気下で、２０ｍｌのトルエン中に、水素化アルミニウムリチウムを１２ｍｍｏｌ、塩化アルミニウム０．５６ｍｍｏｌの濃度で含有させた液体１２’を用意した。この液体１２’をＡｒ雰囲気下で２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、スポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製 ＬＣ−５（０３−ｔｙｐｅフィルター付き））１４を、上記石英セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させた状態で、実施例１と同様の放射スペクトルを有する光を３．６Ｗ／ｃｍ2の出力で、６分間照射した。これにより、領域１１ａ’に黒色光沢をもつ析出膜が観察された。この析出膜について、ＴＥＭ像（図示省略）および電子回折画像（図示省略）を確認したところ、１００ｎｍ程度の酸化アルミニウム膜の中に１０ｎｍ程度のアルミニウム微結晶ができていることが確認された。
【００５０】
（比較例１）
実施例１、２に対する比較例１として、実施例１と同様に、２０ｍｌのトルエン中にシクロペンタシランを１ｍｍｏｌ、水素化アルミニウムリチウムを１０ｍｍｏｌ、塩化アルミニウム０．５６ｍｍｏｌの濃度で含有する液体１２を用意し、Ａｒ雰囲気下で２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、バンドパスフィルター（３６５ｎｍ）を介して、スポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製 ＬＣ−５（０３−ｔｙｐｅフィルター付き））１４を、上記石英セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させた状態で、３．６Ｗ／ｃｍ2の出力で光を照射した。この光を２０分間照射したところ、析出膜は確認されなかった。したがって、波長３６５ｎｍのみの光の照射では、シリコン膜とアルミニウム膜とが順次積層された金属含有膜が形成されないことが確認された。
【００５１】
（比較例２）
実施例１、２に対する比較例２として、２０ｍｌのトルエン中に塩化アルミニウム０．５６ｍｍｏｌを塩化水素バブリングを行うことでトルエン中に溶解させた後、この溶液を２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、スポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製 ＬＣ−５（０３−ｔｙｐｅフィルター付き））１４を、上記石英セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させて、実施例１と同様の放射スペクトルを有する光を３．６Ｗ／ｃｍ2の出力で、１０分間照射した。この結果、析出膜は確認されず、塩化アルミニウムのトルエン溶液を用いた場合には、アルミニウム膜は形成されないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の金属含有膜の形成方法に係る第１実施形態を説明するための断面図である。
【図２】石英セルおよびガラスセルの透過率を示すグラフである。
【図３】本発明の金属含有膜の形成方法に係る第２実施形態を説明するための構成図（ａ）、要部拡大図（ｂ）である。
【図４】本発明の金属含有膜の形成方法に係る第３実施形態を説明するための断面図である。
【図５】実施例１に用いるスポットＵＶ照射器の放射スペクトルである。
【図６】実施例１で生成された析出膜のＴＥＭ像である。
【図７】実施例１で生成された析出膜の電子回折図形である。
【図８】実施例１で生成された析出膜のＥＤＸスペクトルである。
【符号の説明】
【００５３】
１１…セル、１２、１２’…液体、１６…基板、２１…金属含有膜、２１ａ…シリコン膜、２１ｂ…金属膜、Ｖ…紫外線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有膜の形成方法に関し、特に、アルミニウム化合物を含有する液体を用いたアルミニウム膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは多くの電子デバイスの配線材料として用いられている。アルミニウム膜の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の真空プロセスが知られている。真空プロセスには大掛かりな真空装置が必要であるだけでなく、莫大な消費エネルギーを必要とするため、消費エネルギー上も不利である。
【０００３】
また、真空プロセスを必要としない成膜方法として、電解メッキや無電解メッキ等の成膜方法もあるが、特に、アルミニウム膜は酸化されやすいため、メッキ法により成膜することは難しい。
【０００４】
これに対して、近年、アルミニウム等の金属粒子を含有する塗布液を基体上に成膜し、２００℃以下の加熱処理と光照射を同時に行うことで、残留有機物を除去した金属膜を形成する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、塗布により金属膜が形成できるため、上述した真空プロセスと比較して、コスト的に安価であり、消費エネルギーを低く抑えられるという利点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０７１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された金属膜の形成方法では、加熱処理と光照射とを同時に行うため、工程的に煩雑である。また、この方法により形成される金属膜は金属粒子膜となるため、金属の連続膜と比較して配線として用いた場合の抵抗値が高くなる。さらに、上記金属粒子膜を連続膜にするためには高温での熱処理が必要であり、プラスチック基板への形成は難しい。
【０００７】
本発明は、熱処理を行わずに、金属を含有する連続膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述したような課題を解決するために、本発明における金属含有膜の形成方法は、基体の表面に金属含有膜を形成する方法において、金属化合物を含有する液体と前記基体の表面とを接触させた状態で、光を照射することで、当該基体の当該液体との接触面の光照射領域に金属含有膜を形成することを特徴としている。
【０００９】
このような金属含有膜の形成方法によれば、上記金属化合物を含有する液体と基体とを接触させた状態で、光を照射することで、熱処理工程を行わなくても析出された金属を含む連続膜が形成される。また、光照射のみで金属含有膜を形成可能であることから、金属含有膜の形成工程が簡略化される。
【発明の効果】
【００１０】
以上、説明したように、本発明の金属含有膜の形成方法によれば、熱処理工程を行わなくても金属含有膜を形成できることから、耐熱性の低いプラスチックの基体の表面にも金属含有膜を形成することができる。また、金属含有膜の形成工程が簡略化されるため、生産性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の金属含有膜の形成方法における実施の形態の一例について詳細に説明する。
【００１２】
（第１実施形態）
まず、本発明に用いる金属化合物を含有する液体を用意する。本実施形態では、金属化合物の他にシリコン化合物を含有する液体を用いて、シリコン含有膜と金属膜とが積層された金属含有膜を形成する。
【００１３】
ここで、金属化合物には、後述する溶媒中に完全に溶解せずに、分散した状態で維持されるものを用いることが好ましい。これは、後工程で、金属化合物が分散された液体と基体の表面とを接触させた状態で、光を照射する際に、基体の液体との接触面の光照射領域に金属結晶が析出し易くなるためである。
【００１４】
本実施形態では、金属化合物として、例えば水素化アルミニウムリチウムからなるアルミニウム化合物を用いることとする。なお、ここでは、アルミニウム化合物からなる金属化合物を用いてアルミニウム膜を形成する例について説明するが、銅、金、銀等の他の金属を含有する化合物を用いて、その金属の含有膜を形成する場合であっても、本発明は適用可能である。
【００１５】
また、シリコン化合物は、主鎖はシリコンで構成され、さらにシリコンとシリコン以外の原子または置換基との結合を含む化合物であることとする。シリコンに結合される原子としては、水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、りん、ホウ素、ハロゲン等が挙げられ、シリコンに結合される置換基としては、上記原子を含む置換基、すなわち、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、チオール基等が挙げられる。
【００１６】
上記シリコン化合物は、後述する溶媒中に溶解させることが好ましい。そして、上述したような金属化合物とシリコン化合物とを、後述するように液体に含有させて、この液体と基体とを接触させた状態で光を照射することで、基体における液体との接触面の光照射領域に、金属膜とシリコン−シリコン結合を主体とし、上記シリコン以外の原子または置換基を含むシリコン含有膜との積層膜が形成される。
【００１７】
ここでは、上記シリコン化合物として例えば水素化珪素を用い、後工程では、金属膜とシリコン膜との積層膜を形成することとする。水素化珪素としては、環状水素化珪素、直鎖状および分岐鎖状水素化珪素のいずれであってもよく、環状水素化珪素には、単環水素化珪素だけでなく、環状水素化珪素が二つ以上のシリコン原子を共有する状態で連結されたはしご状の環状水素化珪素、また、水素化珪素の単環構造が３次元的に連結されたかご状の環状水素化珪素等も含まれることとする。上述した中でも、特に、ＳｉnＨ2n（ただし、ｎ≧４の整数）の化学式で表される単環水素化珪素またはＳｉnＨ2n+2で表される直鎖状および分岐鎖状水素化珪素（ただし、ｎ≧３の整数）を用いることが、汎用性が高く好ましい。
【００１８】
具体的には、ＳｉnＨ2nとしては、シクロテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ8）、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）、シクロヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ12）、シクロヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ14）等が挙げられる。また、ＳｉnＨ2n+2としては、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）、ノーマルテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、イソテトラシラン（Ｓｉ4Ｈ10）、ノーマルペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、イソペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ネオペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ12）、ノーマルヘキサシラン（Ｓｉ6Ｈ14）、ノーマルヘプタシラン（Ｓｉ7Ｈ16）、ノーマルオクタシラン（Ｓｉ8Ｈ18）、ノーマルノナシラン（Ｓｉ9Ｈ20）またはこれらの異性体が挙げられる。さらに、ＳｉnＨ2n+2として、シクロペンタシランにシリル基が結合した状態のシリルシクロペンタシランを用いてもよい。これらは単独で用いても、複数の水素化珪素を混合して用いてもよい。また、上記ｎが３未満のモノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）が混在していてもよい。ここでは、式（１）に示すシクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を単独で用いることとする。
【００１９】
【化１】
【００２０】
このシクロペンタシランは、合成したものをそのまま用いても、予め単離されたものを用いてもよい。シクロペンタシランを合成する場合には、例えばフェニルジクロロシランをテトラヒドロフラン中、金属リチウムで環化させてデカフェニルシクロペンタシランを生成する。次いで、塩化アルミニウムの存在下、塩化水素で処理し、さらに水素化アルミニウムリチウム、シリカゲルで処理することにより製造することができる。
【００２１】
そして、上記水素化アルミニウムリチウムからなる金属化合物と上記シクロペンタシランからなるシリコン化合物とを適当な溶媒に添加し、金属化合物を分散させるとともにシリコン化合物を溶解させることで、金属化合物とシリコン化合物とを含有する液体を生成する。上記溶媒としては、金属化合物を分散させて、シリコン化合物を溶解し、これらと反応しないものであれば、特に限定されるものではない。
【００２２】
このような溶媒として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系溶媒、さらに、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの非プロトン性極性溶媒を好ましいものとして挙げることができる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上の混合物としても使用できる。ここでは、例えばトルエンを用いることとする。
【００２３】
また、金属化合物とシリコン化合物とを含有する液体中には、ラジカル発生剤が含有されていてもよい。このようなラジカル発生剤としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
【００２４】
次に、金属含有膜を形成する基体に上述した金属化合物とシリコン化合物を含有する液体を接触させる。この場合には、例えば図１に示すように、石英からなるセル１１（基体）内に上記液体１２を充填することで、セル１１の内壁面１１ａと液体１２とを接触させた状態とする。そして、後述するように、光照射を行うことで、内壁面１１ａにシリコン膜と金属膜とが積層された金属含有膜を形成する。ここで、セル１１内に上記液体１２を充填する工程は、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気下で行い、充填後は、キャップ１３により蓋をして密閉状態とする。これは、後工程で形成する金属含有膜中に酸素等が取り込まれることを防ぐためである。
【００２５】
なお、ここでは、金属含有膜を形成するセル１１（基体）の材質が石英であることとするが、基体の材質としては、石英の他にガラスやプラスチックであってもよい。特に、耐熱性の低いプラスチックである場合には、熱処理工程を経ることなく金属含有膜を形成することができるため、本発明を好適に用いることができる。ただし、本実施形態のように、基体を介して光を照射する場合には、基体の材質は照射する光に対して透過性の高いものであることが好ましい。
【００２６】
ここでは、後述するように、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を透過させることから、上記波長範囲の光の透過率が高い材質の基体を用いることが好ましく、例えば図２に示すように、ガラスセルと石英セルとを比較した場合には、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光の透過率が高い石英セルを用いることが好ましい。また、プラスチックであれば、上記波長の範囲で透過性を有するポリオレフィン系フィルム等を用いることが好ましい。
【００２７】
次いで、再び図１に示すように、液体１２が充填された状態のセル１１に光を照射する。具体的には、セル１１と液体１２との接触面付近の液体１２に光が照射されるようにする。ここでは、例えばスポットＵＶ照射器１４をセル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させて、光を照射することで、光がセル１１の壁を透過して、領域１１ｂ’の裏面側となる内壁面１１ａの一領域１１ａ’付近の液体１２に照射される。これにより、液体１２中のシクロペンタシランの結合が切断され、再結合して、領域１１ａ’に選択的にａ−Ｓｉからなるシリコン膜２１ａが形成される。また、液体中の水素化アルミニウムリチウムが分解されて、シリコン膜２１ａ上にアルミニウム結晶が析出し、アルミニウムからなる連続した金属膜２１ｂが形成される。これにより、シリコン膜２１ａと金属膜２１ｂとが順次積層された金属含有膜２１が形成される。
【００２８】
上記光の照射波長範囲としては、紫外波長域を主波長域とする波長２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３２０ｎｍよりも小さい波長の光と、３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光の両方を照射することが、さらに好ましい。上述した２つの光の波長を照射することで、シクロペンタシランのＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｈ結合を切断し、再結合させてシリコン膜２１ａを確実に形成することが可能となるとともに、シリコン膜２１ａの形成速度を速めることができる。さらに、上記範囲の光を照射することで、シリコン膜２１ａ上にアルミニウム結晶を析出し、アルミニウムからなる金属膜２１ｂを確実に形成することが可能となる。
【００２９】
ここでは、ＵＶ照射器１４の光源として、例えば水銀キセノンランプを用い、フィルターを用いて、２９０ｎｍ付近、３２５ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近にピーク波長を有する紫外線Ｖを照射する。なお、照射する光の波長範囲は、用いるシリコン化合物および金属化合物の種類によって、適宜設定するが、シリコン化合物中の結合を切断し、再結合させるには、紫外線Ｖを照射することが、汎用性も高く、好ましい。
【００３０】
なお、紫外線Ｖの光源としては、上記以外にも低圧または高圧の水銀ランプ、重水素ランプ、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを使用することができる。
【００３１】
また、上記紫外線Ｖの照射エネルギーは、ＵＶ照射器１４の出力と照射時間により調整し、照射エネルギーを変化させることで、上記金属含有膜２１の膜厚が規定されることとする。
【００３２】
また、紫外線Ｖの照射エネルギーが十分に高い場合には、上述した内壁面１１ａの一領域１１ａ’に金属含有膜２１が形成されるのと同時に、この領域１１ａ’に液体１２を介して対向する内壁面１１ａの対向領域１１ａ’’にも紫外線Ｖが照射されるため、金属含有膜が形成される。ただし、対向領域１１ａ’’付近の液体１２に照射される紫外線Ｖの照射エネルギーは、領域１１ａ’付近の液体１２に照射される紫外線Ｖの照射エネルギーよりも低くなるため、対向領域１１ａ’’に形成される金属含有膜は、上記金属含有膜２１よりも薄くなる。
【００３３】
このような金属含有膜の形成方法によれば、熱処理工程を行わずに、シリコン膜２１ａと金属膜２１ｂとが順次積層された金属含有膜２１を形成できることから、耐熱性の低いプラスチックからなる基体の表面にも金属含有膜２１を形成することができる。また、紫外線Ｖを照射するだけで金属含有膜２１を形成可能であることから、金属含有膜２１の形成工程が簡略化されるため、生産性にも優れている。
【００３４】
特に、本実施形態では、シリコン膜２１ａと金属膜２１ｂとが積層された金属含有膜２１を同一工程で形成することができ、例えば半導体デバイスを製造する場合には、半導体層と配線層とを同一工程で成膜することができるため、製造工程を大幅に簡略化することができる。また、形成される金属膜２１ｂは、金属粒子膜ではなく、アルミニウム結晶が析出して形成された連続膜であることから、配線層として用いた場合に金属粒子膜よりも抵抗値を低く抑えることができる。
【００３５】
また、光照射領域にのみ金属含有膜２１を形成することが可能であるため、光照射領域の位置および形状を制御することで、任意の位置に任意の形状のシリコン膜をパターン形成することができる。これにより、成膜とパターンニングを同時に行うことができる。
【００３６】
なお、本実施形態では、セル１１の内壁面１１ａの一領域１１ａ’に選択的に金属含有膜２１を形成する例について説明したが、セル１１の内壁面１１ａの全域に金属含有膜２１を形成する場合には、液体１２が充填された部分のセル１１の外壁面１１ｂに全体的に紫外線Ｖを照射すれば、セル１１の内壁面１１ａの全域にシリコン膜２１を形成することが可能である。
【００３７】
（第２実施形態）
本実施形態では、例えば平板からなる基体に金属含有膜を形成する場合について、図２を用いて説明する。なお、第１実施形態と同様の構成には同一の番号を付して説明する。
【００３８】
まず、図３（ａ）に示すように、容器１５に水素化アルミニウムリチウムからなる金属化合物とシクロペンタシランからなるシリコン化合物を含有した液体１２を充填する。次いで、例えば石英からなる基板１６の一主面側のみ上記液体１２に浸漬させた状態で基板１６を保持する。続いて、基板１６の液体１２との接触面１６ａとは反対側の面側から基板１６の全域に向けて紫外線Ｖを照射することで、紫外線Ｖが基板１６を透過して基板１６と液体１２との接触面付近の液体１２に照射される。なお、上述した工程はＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で行われることとする。
【００３９】
これにより、図３（ｂ）の要部拡大断面図に示すように、基板１６の液体１２との接触面１６ａ全域に、ａ-Ｓｉからなるシリコン膜２１ａとアルミニウムからなる金属膜２１ｂとが順次積層された金属含有膜２１が形成される。
【００４０】
なお、ここでは、基板１６の液体１２との接触面１６ａとは反対側の面側から紫外線Ｖを照射したが、上記接触面１６ａ側に、直接、紫外線Ｖを照射してもよい。この場合には、液体１２が充填された容器１５の底面にシリコン膜２１を形成する面を上方に向けた状態で基板１６を配置する。次いで、上方側から基板１６の全域に向けて紫外線Ｖを照射する。これにより、基板１６と液体１２との接触面１６ａに金属含有膜２１が形成される。
【００４１】
また、基板１６の液体１２との接触面１６ａ側に、直接、紫外線Ｖを照射する場合には、上述したような浸漬法以外にも、例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等により基板１６の表面に液体１２を塗布した後、塗布面側から紫外線Ｖを照射してもよい。
【００４２】
なお、ここでは、基板１６の表面全域に金属含有膜２１を形成する例について説明したが、光照射領域の位置および形状を制御することで、任意の位置に任意の形状の金属含有膜２１をパターン形成することが可能である。この場合には、例えばパターンが形成されたマスクを介して光照射を行うことにより、基板１６の表面に金属含有膜２１をパターン形成してもよく、また、スポットＵＶ照射器を用いて、描写的に金属含有膜２１をパターン形成してもよい。これにより、シリコン膜２１ａと金属膜２１ｂとが順次積層された金属含有膜２１の形成とパターンニングを同一工程で行うことが可能となる。
【００４３】
このような金属含有膜の形成方法によれば、熱処理工程を行わずに、光照射のみで金属含有膜を形成可能であることから、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。
【００４４】
（第３実施形態）
本実施形態では、金属の単層膜を形成する例について、図４を用いて説明する。なお、第１実施形態と同様の構成には同一の番号を付して説明する。この場合には、例えば水素化アルミニウムリチウムからなる金属化合物を例えばトルエンからなる溶媒に分散させた液体１２’を、第１実施形態と同様に、Ａｒ雰囲気下でセル１１に充填することで、セル１１の内壁面１１ａと液体１２’とを接触させた状態とし、キャップ１３により蓋をして密閉状態とする。
【００４５】
次いで、スポットＵＶ照射器１４をセル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させて紫外線Ｖを照射する。これにより、紫外線Ｖがセル１１の壁を透過して領域１１ｂ’の裏面側となる内壁面１１ａの一領域１１ａ’付近の液体１２’に照射される。これにより、液体１２’中の水素化アルミニウムリチウムからアルミニウム結晶が析出され、領域１１ａ’に選択的にアルミニウムからなる連続した金属膜２２が形成される。この際、紫外線Ｖの照射条件等により、酸化アルミニウム膜が形成されたり、形成された金属膜２２の表面側が酸化して、酸化アルミニウム膜になる場合もある。
【００４６】
このような金属含有膜の形成方法によっても、熱処理工程を行わずに、光照射のみで金属膜２２を形成可能であることから、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。
【実施例】
【００４７】
上述した実施形態の実施例について、具体的に説明する。
（実施例１）
図１を用いて説明した第１実施形態と同様に、Ａｒ雰囲気下で、２０ｍｌのトルエン中にシクロペンタシランを１ｍｍｏｌ、水素化アルミニウムリチウムを１０ｍｍｏｌ、塩化アルミニウム０．５６ｍｍｏｌの濃度で含有する液体１２を用意した。この液体１２をＡｒ雰囲気下で２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、スポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製 ＬＣ−５（０３−ｔｙｐｅフィルター付き））１４を、上記石英セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させて、３．６Ｗ／ｃｍ2の出力で光を照射した。このスポットＵＶ照射器１４からの照射光は、図５のグラフの放射スペクトルを示すように、照射波長範囲が２００ｎｍ〜４５０ｎｍであり、２００ｎｍ以上３２０ｎｍより小さい波長範囲で、２９０ｎｍと３０５ｎｍにピーク（Ａ，Ｂ）を有するとともに、３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲で、３６５ｎｍに最大ピーク（Ｃ）を有し、３２５ｎｍにもピーク（Ｄ）を有している。この光を６分間照射したところ、領域１１ａ’に光沢をもつ析出膜が観察された。
【００４８】
この析出膜について、ＴＥＭ像および電子回折画像を確認するとともに、エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを測定した。この結果、図６に示すＴＥＭ像では、セル１１の表面に１００ｎｍ程度の均一なａ−Ｓｉ膜上に、１００ｎｍ程度の金属膜が形成されていることが確認された。このうち、表面側の金属膜については、図７に示す電子回折画像により、アルミニウム膜であることが確認された。また、図８に示すＥＤＸスペクトルでは、膜内の成分として、顕著なＳｉとＡｌのピークが確認された。なお、このスペクトルでは酸素（Ｏ）のピークも検出されたが、これについては、分析前にアルミニウム膜の表面側が酸化されたことによる酸素由来であることが確認された。
【００４９】
（実施例２）
図４を用いて説明した第３実施形態と同様に、Ａｒ雰囲気下で、２０ｍｌのトルエン中に、水素化アルミニウムリチウムを１２ｍｍｏｌ、塩化アルミニウム０．５６ｍｍｏｌの濃度で含有させた液体１２’を用意した。この液体１２’をＡｒ雰囲気下で２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、スポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製 ＬＣ−５（０３−ｔｙｐｅフィルター付き））１４を、上記石英セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させた状態で、実施例１と同様の放射スペクトルを有する光を３．６Ｗ／ｃｍ2の出力で、６分間照射した。これにより、領域１１ａ’に黒色光沢をもつ析出膜が観察された。この析出膜について、ＴＥＭ像（図示省略）および電子回折画像（図示省略）を確認したところ、１００ｎｍ程度の酸化アルミニウム膜の中に１０ｎｍ程度のアルミニウム微結晶ができていることが確認された。
【００５０】
（比較例１）
実施例１、２に対する比較例１として、実施例１と同様に、２０ｍｌのトルエン中にシクロペンタシランを１ｍｍｏｌ、水素化アルミニウムリチウムを１０ｍｍｏｌ、塩化アルミニウム０．５６ｍｍｏｌの濃度で含有する液体１２を用意し、Ａｒ雰囲気下で２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、バンドパスフィルター（３６５ｎｍ）を介して、スポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製 ＬＣ−５（０３−ｔｙｐｅフィルター付き））１４を、上記石英セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させた状態で、３．６Ｗ／ｃｍ2の出力で光を照射した。この光を２０分間照射したところ、析出膜は確認されなかった。したがって、波長３６５ｎｍのみの光の照射では、シリコン膜とアルミニウム膜とが順次積層された金属含有膜が形成されないことが確認された。
【００５１】
（比較例２）
実施例１、２に対する比較例２として、２０ｍｌのトルエン中に塩化アルミニウム０．５６ｍｍｏｌを塩化水素バブリングを行うことでトルエン中に溶解させた後、この溶液を２ｍｌスクリューキャップ付石英セル１１に充填した。次いで、スポットＵＶ照射器（浜松ホトニクス製 ＬＣ−５（０３−ｔｙｐｅフィルター付き））１４を、上記石英セル１１の外壁面１１ｂの一領域１１ｂ’に密着させて、実施例１と同様の放射スペクトルを有する光を３．６Ｗ／ｃｍ2の出力で、１０分間照射した。この結果、析出膜は確認されず、塩化アルミニウムのトルエン溶液を用いた場合には、アルミニウム膜は形成されないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の金属含有膜の形成方法に係る第１実施形態を説明するための断面図である。
【図２】石英セルおよびガラスセルの透過率を示すグラフである。
【図３】本発明の金属含有膜の形成方法に係る第２実施形態を説明するための構成図（ａ）、要部拡大図（ｂ）である。
【図４】本発明の金属含有膜の形成方法に係る第３実施形態を説明するための断面図である。
【図５】実施例１に用いるスポットＵＶ照射器の放射スペクトルである。
【図６】実施例１で生成された析出膜のＴＥＭ像である。
【図７】実施例１で生成された析出膜の電子回折図形である。
【図８】実施例１で生成された析出膜のＥＤＸスペクトルである。
【符号の説明】
【００５３】
１１…セル、１２、１２’…液体、１６…基板、２１…金属含有膜、２１ａ…シリコン膜、２１ｂ…金属膜、Ｖ…紫外線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面に金属含有膜を形成する方法において、
金属化合物を含有する液体と前記基体の表面とを接触させた状態で、光を照射することで、当該基体の当該液体との接触面の光照射領域に金属含有膜を形成する
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の金属含有膜の形成方法において、
前記液体は前記金属化合物とシリコン化合物とを含有しており、
前記金属含有膜は金属膜とシリコン含有膜との積層膜である
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の金属含有膜の形成方法において、
前記シリコン化合物は水素化珪素であるとともに、前記シリコン含有膜はシリコン膜である
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項４】
請求項２記載の金属含有膜の形成方法において、
前記金属化合物はアルミニウム化合物であるとともに、前記金属膜はアルミニウム膜である
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４記載の金属含有膜の形成方法において、
前記アルミニウム化合物は水素化アルミニウムリチウムである
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１記載の金属含有膜の形成方法において、
前記金属含有膜は金属膜である
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の金属含有膜の形成方法において、
前記金属化合物はアルミニウム化合物であり、前記金属膜はアルミニウム膜である
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７記載の金属含有膜の形成方法において、
前記アルミニウム化合物は水素化アルミニウムリチウムである
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１記載の金属含有膜の形成方法において、
前記金属化合物は前記液体中に分散されている
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１記載の金属含有膜の形成方法において、
前記基体の前記液体との接触面とは反対側から、前記基体を介して前記光を照射することで、当該接触面の光照射領域に前記金属含有膜を形成する
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１記載の金属含有膜の形成方法において、
前記光照射領域の位置および形状を制御することで、前記金属含有膜を任意の位置および任意の形状にパターン形成する
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項１】
基体の表面に金属含有膜を形成する方法において、
金属化合物を含有する液体と前記基体の表面とを接触させた状態で、光を照射することで、当該基体の当該液体との接触面の光照射領域に金属含有膜を形成する
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の金属含有膜の形成方法において、
前記液体は前記金属化合物とシリコン化合物とを含有しており、
前記金属含有膜は金属膜とシリコン含有膜との積層膜である
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の金属含有膜の形成方法において、
前記シリコン化合物は水素化珪素であるとともに、前記シリコン含有膜はシリコン膜である
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項４】
請求項２記載の金属含有膜の形成方法において、
前記金属化合物はアルミニウム化合物であるとともに、前記金属膜はアルミニウム膜である
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４記載の金属含有膜の形成方法において、
前記アルミニウム化合物は水素化アルミニウムリチウムである
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１記載の金属含有膜の形成方法において、
前記金属含有膜は金属膜である
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の金属含有膜の形成方法において、
前記金属化合物はアルミニウム化合物であり、前記金属膜はアルミニウム膜である
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７記載の金属含有膜の形成方法において、
前記アルミニウム化合物は水素化アルミニウムリチウムである
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１記載の金属含有膜の形成方法において、
前記金属化合物は前記液体中に分散されている
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１記載の金属含有膜の形成方法において、
前記基体の前記液体との接触面とは反対側から、前記基体を介して前記光を照射することで、当該接触面の光照射領域に前記金属含有膜を形成する
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１記載の金属含有膜の形成方法において、
前記光照射領域の位置および形状を制御することで、前記金属含有膜を任意の位置および任意の形状にパターン形成する
ことを特徴とする金属含有膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１５４２７６（Ｐ２００７−１５４２７６Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５２８８８（Ｐ２００５−３５２８８８）
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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