電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材の製造方法、並びに該シリコーンゴム部材を有する電子写真装置用ロール及びベルト
【課題】低分子シロキサン成分が低減された電子写真装置用シリコーンゴム部材を得る製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）:
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
（但し、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは1.95〜2.05の数である）
で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）導電性材料 半導電性を付与する量、及び
（Ｃ）硬化剤 （Ａ）成分を硬化させうる量
を含むシリコーンゴム組成物を成形し硬化させて成形硬化物を得、
得られた成形硬化物を５．０×１０４Ｐａ以下の圧力下、８０〜１８０℃の温度で処理することを特徴とする電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材の製造方法。
【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）:
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
（但し、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは1.95〜2.05の数である）
で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）導電性材料 半導電性を付与する量、及び
（Ｃ）硬化剤 （Ａ）成分を硬化させうる量
を含むシリコーンゴム組成物を成形し硬化させて成形硬化物を得、
得られた成形硬化物を５．０×１０４Ｐａ以下の圧力下、８０〜１８０℃の温度で処理することを特徴とする電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材の製造方法、該製造方法により得られたシリコーンゴム部材、該シリコーンゴム部材を有する電子写真装置用ロール及びベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、例えば、複写機、ファクシミリ、プリンター等の電子写真プロセスを利用する各種電子写真装置に使用されるＯＰＣ（有機導電体）ドラム回りに配される各種ロール（例えば、現像ロール、トナー搬送スポンジロール、クリーニングスポンジロール、定着ロール）又は各種ベルト（例えば、現像ベルト、定着ベルト）に構成部材として使用されている。
【０００３】
シリコーンゴム部材には通常原料として用いられたオルガノポリシロキサンに含まれる低分子シロキサン成分が未架橋状態で若干含まれている。低分子シロキサン成分がシリコーンゴム部材からＯＰＣドラムやトナーに移行すると、印刷された画像に白スジやかすれ等の不良等が発生する原因となることがある。このような低分子シロキサン成分の移行を抑える方法として、原料のオルガノポリシロキサンとして低分子シロキサン含有量が極力少ないものを使用するとともに、これに予め低分子シロキサン分を低減したシリコーンゴムパウダーを添加して、得られるシリコーンゴム部材中の低分子シロキサン量を低減する方法が知られている（特許文献１）。また、低分子シロキサンをフィラー等に吸着させることにより低分子シロキサンがシリコーンゴム部材から外部へ移行して他の部材等に付着するのを防止する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
通常、シリコーンゴムは２次架橋のために加熱処理を行うことが必要とされている。その目的は、付加架橋の場合は、ベースポリマーとして使用されるオルガノポリシロキサンの主鎖に結合した脂肪族不飽和基（ビニル基等）と架橋剤として使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応（ヒドロシリル化）により生成するシルエチレン結合の生成率を高め、結果として圧縮永久歪を向上させることである。有機過酸化物架橋の場合は、加熱硬化により生成した有機過酸化物の分解残渣を除去するとともに変色防止等を図ることが挙げられる。また、スポンジ発泡成型物の場合には、発泡剤の分解残渣を除去するとともに、発泡体の内圧を均一化し発泡体の寸法安定性を高める上で必須であるとされている。また、付加架橋および有機過酸化物架橋に共通の目的として、低分子シロキサン成分の低減効果が挙げられる。低分子シロキサン分の低減化は、上述の画像不良の発生防止の他に、スイッチ等の接点障害を抑制し、成型物の寸法安定性を高める上でも重要である。
【０００５】
通常、２次架橋の温度条件は揮発させて除去したい目的物質の分解温度やその物質の処理温度における蒸気圧に応じて決定されるが、シリコーンゴムの場合も耐熱温度上限に近い温度に設定されることが多かった。文献等に記載される２次架橋の条件としては２００℃で４時間程度加熱する条件が推奨されていることが多い（特許文献３）。というのは、２００℃を超える温度で２次架橋を行うと、熱劣化によりシリコーンゴム中のＳｉ−Ｏ結合が切断されて低分子シロキサンが生成する現象が顕著になるからである。
【０００６】
しかしながら、電子写真装置においては、シリコーンゴム部材から低分子シロキサンがブリードアウトしてＯＰＣドラムやトナーに移行することにより起る汚染や画像不良の問題は未だ十分に解決されておらず、一層の改良が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特許２７４８２１５号掲載公報
【特許文献２】特許３３２４４１３号掲載公報
【特許文献３】『シリコーンハンドブック』伊藤邦雄編、日刊工業新聞社、１９９０年８月３１日発行、第３２６頁及び第６１２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、シリコーンゴム部材の製造方法を改良し、低分子シロキサン成分が一層低減された電子写真装置用シリコーンゴム部材を得ることができる製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、シリコーンゴムの２次架橋処理条件について鋭意研究したところ、そもそも２次架橋処理の目的のひとつは１次架橋後のシリコーンゴム中に存在する低分子シロキサン成分を低減することであり、そのために２次架橋温度を２００℃を超えないなるべく高く設定することが望まれていたのであるが、そのような条件下ではオルガノポリシロキサンの主鎖に切断が生じ、かえって低分子シロキサンの生成を助長することになることを見出し、そこで２次架橋条件を検討した結果、本発明の製造方法を開発するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、上記課題を達成する手段として
（Ａ）下記平均組成式（１）:
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
（但し、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｎは1.95〜2.05の数である）
で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）導電性材料 半導電性を付与する量、及び
（Ｃ）硬化剤 （Ａ）成分を硬化させうる量
を含むシリコーンゴム組成物を基材上に中間層を介し又は介さずに成形し硬化させて成形硬化物を得、
得られた成形硬化物を５．０×１０４Ｐａ以下の圧力下、８０〜１８０℃の温度で処理することを特徴とする電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は２次架橋におけるシリコーンポリマーの熱劣化を抑えつつ、低分子シロキサン等の遊離のシリコーンオイル成分（低分子シロキサンおよびオリゴマー）を効果的に除去することができる。したがって、得られるシリコーンゴム部材はこのような成分が著しく低減されているので、電子写真装置用シリコーンゴム部材として使用したときに、ＯＰＣドラムやトナーにシリコーン成分が移行して画像に白スジやかすれ等の不良が発生しにくい。
【００１２】
本発明の製造方法により得られるシリコーンゴム部材は低分子シロキサン成分が著しく低減されているので、ＯＰＣドラム汚染性が低下し汚染対策として従来行なわれているウレタンコート等の汚染防護膜が不必要になったり、またはこのような汚染防護膜を一層薄膜化することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材］
電子写真装置とは、電子写真プロセスにより画像を処理する装置であり、例えば複写機、ファクシミリ、プリンター等が挙げられる。
【００１４】
本発明の電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材は電子写真装置において運転中に特にＯＰＣ及びトナーに直接又は間接に接触する状態に置かれるものであり、代表的には電子写真装置用ロールまたは電子写真装置用ベルトを構成する一部材である。
【００１５】
電子写真装置用ロールは、本発明の場合、ロール芯金と、該芯金の外周面に中間層を介し又は介さずに設けられた少なくとも１層の半導電性シリコーンゴム層（半導電性シリコーンゴム部材の例）とを有している。電子写真用ロールとしては、例えば現像ロール、トナー搬送スポンジロール、クリーニングスポンジロール、及び定着ロールが挙げられる。
【００１６】
電子写真装置用ベルトは、本発明の場合、ベルト状基材と、該基材上に中間層を介し又は介さずに設けられた少なくとも１層のシリコーンゴム層（半導電性シリコーンゴム部材の例）とを有している。電子写真装置用ベルトとしては、例えば現像ベルト及び定着ベルトが挙げられる。
【００１７】
［シリコーンゴム組成物］
初めに、本発明の製造方法に使用されるシリコーンゴム組成物について説明する。以下の記載においては、特記しない限り、「部」は「質量部」を意味する。
【００１８】
−（Ａ）オルガノポリシロキサン−
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(1)で示されるものである
RnSiO(4-n)/2 （１）
【００１９】
平均組成式（１）において、R1で表される置換又は非置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、β-フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、炭素原子数1〜12、特に炭素原子数1〜8のものが好ましい。該オルガノポリシロキサン中に存在する複数のR１は同一でも異なってもよい。また、ａは1.95〜2.05の正数である。このオルガノポリシロキサンは分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されていることが好ましい。
【００２０】
このオルガノポリシロキサンは分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有することが好ましく、かつ、Ｒ1のうち0.001〜5モル％、特に0.01〜0.5モル%のアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。
【００２１】
特に（Ｃ）成分の硬化剤として白金触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせを使用する場合には、このようなアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを通常使用する。
【００２２】
このオルガノポリシロキサンは、当業者に周知の方法により、例えば、所要の分子構造及び重合度となるように選択されたオルガノハロゲノシランの1種又は2種以上を共加水分解縮合することによって、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの3量体あるいは4量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。このオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部分岐していてもよい。また、分子構造の異なる２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
【００２３】
また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、25℃における粘度が100mm2/s以上のものが好ましい。液状ＬＩＭＳ（射出成形用）材料で好ましい粘度は100〜100,000mm2/sである。重合度では5以上、特に10以上が好ましく、さらに好ましくは50〜1,000である。またミラブル材料で好ましく使用される粘度は100,000〜10,000,000mm2/s、重合度では100以上、特に3,000以上が好ましく、その上限は好ましくは100,000であり、さらに好ましくは10,000である。
【００２４】
−（Ｂ）導電性付与剤−
次に (Ｂ)成分の導電性付与剤について説明する。導電性付与剤はその種類は制限されないが、導電性カーボンブラック、導電性酸化金属系粒子、例えば、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンなどが使用でき、また導電性付与剤は1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
【００２５】
導電性カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に使用されているものを使用することができ、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック(CF)、スーパーコンダクティブファーネスブラック(SCF)、エクストラコンダクティブファーネスブラッウ(XCF)、コンダクティブチャンネルブラック(CC)、1500〜3000℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的な市販品（商品名）としては、例えば、アセチレンブラックとしてはデンカブラック(電気化学社製)、シャウニガンアセチレンブラック(シャウニガンケミカル社製)等が挙げられる。コンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスCF(コンチネンタルカーボン社製)、バルカンC(キャボット社製)等が挙げられる。スーパーコンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスSCF(コンチネンタルカーボン社製)、パルカンSC(キャボット社製)等が挙げられる。エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては旭HS-500(旭カーボン社製)、パルカンXC-72(キャボット社製)等が挙げられる。コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックスL(デグッサ社製)等が挙げられる。また急冷工程を含まないオイル燃焼法で製造される（ＭＭＭ Ｐｒｏｃｅｓｓ法）カーボンブラックＥＮＳＡＣＯ２６０Ｇ、ＥＮＳＡＣＯ２５０Ｇ、ＥＮＳＡＣＯ２１０Ｇ(ＴＩＭＣＡＬ社製)等が挙げられる。また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックEC-300JD及びケッチェンブラックEC-600JD(ケッチェンブラックインターナショナル社製)を用いることもできる。ファーネスブラックは不純物、特に硫黄や硫黄化合物の量が硫黄元素の濃度で6000ppm以下、より好ましくは3000ppm以下が望ましい。なお、これらのうちでは、アセチレンブラックは不純物含有率が少ない上、発達した２次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。なおまた、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラック等も好ましく使用できる。
【００２６】
（Ｂ）成分の導電性付与剤の添加量は導電性シリコーンゴム組成物の硬化ゴムに所要の半導電性を与えるのに十分な量であり、具体的には、硬化物の体積抵抗率が0.1Ω・ｍ以上1014Ω・ｍ以下となる量である。したがって、適切な添加量は使用する導電性付与剤の種類により異なるが、当業者は簡単な試験を試行することにより容易に決定することができる。
【００２７】
導電性付与剤がカーボンブラックの場合は上述した（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン100部に対して１〜200部が好ましく、5〜50部とすることがより好ましい。添加量が多すぎると、他の成分、特に（Ａ）成分と物理的に混合することが困難になることがあり、また硬化物の機械的強度が低下したり、目的とするゴム弾性を得られないことがある。
【００２８】
導電性付与剤が導電性酸化金属系粒子の場合は粒子の比重が高いために添加量の推奨値は（Ａ）成分１００部当り３０部〜２００部が好ましく、特に５０部〜２００部が好ましい。
【００２９】
−（Ｃ）硬化剤−
（Ｃ）成分の硬化剤としては、白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合わせ（付加架橋型硬化剤）、及び有機過酸化物触媒（ラジカル架橋型硬化剤）を使用し得る。該硬化剤はシリコーンゴム組成物の硬化有効量で配合される。
【００３０】
白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合わせは従来付加硬化型シリコーン組成物の硬化剤として公知のものであり、この場合は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、通常、前述のように分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するものを使用する。
【００３１】
このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、重合度が３００以下のものが好ましく、ジメチルハイドロジエンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジエンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジエンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位）とＳｉＯ２単位とからなる低粘度流体、１,３,５,７−テトラハイドロジエン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３,５,７−トリハイドロジエン−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジエン−３，７−ジヘキシル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基に対して、ケイ素原子に直結した水素原子が５０〜５００モル％となる割合であることが望ましい。
【００３２】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと組み合わせる白金触媒としては、公知のいずれのものも使用することができ、例えば、白金元素単体、白金複合体、塩化白金酸等の白金化合物、塩化白金酸のアルコ−ル化合物、アルデヒド化合物、エ−テル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが挙げられる。白金系触媒の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金原子として１〜２,０００ｐｐｍ（質量基準）の範囲とすることが望ましい。
【００３３】
一方、（Ｃ）成分の硬化剤として使用される有機過酸化物としては、例えばジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のアルキル過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン100部に対し0.1〜10部とすることが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分の硬化剤として、上記の付加架橋型硬化剤と有機過酸化物とを併用して、付加型架橋とラジカル反応型架橋とがともに生起するようにしてもよい。使用されるシリコーンゴム組成物が液状材料である場合には、（Ｃ）成分の硬化剤としては付加架橋型硬化剤が推奨される。
【００３５】
−その他の成分−
本発明に用いられるシリコーンゴム組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない限り、必要に応じて以下に説明する他の成分を添加することができる。
【００３６】
・補強性シリカ微粉末：
補強性シリカ微粉末として代表的で好ましいものとしてシリカ微粉末が挙げられる。シリカ微粉末は、機械的強度の優れた硬化ゴムを得るために必要であるが、そのためには比表面積が10m2/g以上であることが好ましく、より好ましくは50〜400m2/gである。このシリカ微粉末としては煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理したものでもよい。これらの使用可能な補強性シリカの市販品を例示すると、エアロジル130,200,300,380（商品名、日本エアロジル社製）、Cab-O-sil MS-5,MS-7,HS-5,HS-7（商品名、キャボット社製）、SantocelFRC,CS（商品名、モンサント社製）、ニップシルVN-3（商品名、日本シリカ工業製）などである。これらのシリカは一種単独でも２種以上併用してもよい。なお、このシリカ微粉末の添加量は、厳密なものではないが、補強効果と加工性及び導電性への影響を考慮して、好ましくはオルガノポリシロキサン100部あたり1〜50部の範囲である。
【００３７】
・その他の添加剤：
その他に、着色剤、オクチル酸鉄等の耐熱向上剤、難燃性を付与させるハロゲン化合物、受酸剤、酸化鉄、酸化セリウム、熱伝導性向上剤、離型剤、増量材としての充填材（例えば、粉砕結晶性シリカや珪藻土微粉末）等が挙げられる。さらに、アルコキキシラン、重合度が（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンよりも低いジメチルシロキサンオイル、シラノール（例えばジフェニルシランジオール等の両末端シラノール封鎖低分子シロキサン）等の分散剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、本組成物のシリコーン成分の架橋などを阻害しない硬化、未硬化の各種オレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【００３８】
−調製−
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記した成分を2本ロールミル、バンバリーミキサー、ドゥーミキサー（ニーダー）、品川ミキサー、プラネタリミキサーなどの混合器を用いて均一に混合することにより得ることができる。
【００３９】
［シリコーンゴム部材の製造方法］
・１次架橋
本発明の製造方法によれば、上記のようにして調製されたシリコーンゴム組成物はまず基材上に中間層を介し又は介さずに成形され硬化され、成形硬化物とされる。
【００４０】
ここで使用される成形硬化の方法は公知の方法を用いることができ、特に制限されない。発泡硬化法も用いることができる。加熱、硬化の方法は特に限定されず、組成物のシリコーン成分の架橋に必要な熱を加える方法であれば公知のいずれの方法でもよい。成形方法も押出成形法による連続加硫、プレス成形、射出成形法による型成型など、特に制限されるものではない。この１次架橋のための成形は、加熱温度70〜500℃、特に120〜300℃で、加熱時間は数秒〜1時間、特に10秒〜30分であるが、可能な限り低温、短時間であることが好ましい。
【００４１】
より具体的には、シリコーンゴム組成物は基材上に中間層を介し又は介さずに層状（シートないしはフィルム状）に成形された後、加熱、硬化される。中間層としては、例えばプライマー、ゴム弾性接着剤等の層挙げられ、予め塗布される。基材は電子写真装置用ロールを作製する場合には芯金、金属ベルト、樹脂ベルト等であり、電子写真装置用ベルトを作製する場合にはベルト状基材である。一次硬化により基材上に層状のシリコーンゴム部材が形成される。
【００４２】
・２次架橋
上記のようにして得られた成形硬化物を、次に、５．０×１０４Ｐａ以下の圧力下、８０〜１８０℃の温度で処理する。
【００４３】
具体的に推奨される条件としては、成形硬化物を５．０×１０４Ｐａ（３８０Ｔｏｒｒ）以下の、好ましくは１．０×１０４Ｐａ（７６Ｔｏｒｒ）以下の低圧力下かつ８０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度下で減圧熱処理することが好ましい。より好ましくは２．０×１０３Ｐａ（１５Ｔｏｒｒ）以下の低圧力かつ８０〜１８０℃の温度下で減圧熱処理条件がよい。減圧熱処理の時間は圧力と温度に応じて適宜選択すればよいが、一般に１０分以上が好ましく、６０分以上であることがより好ましい。
【００４４】
減圧度が低ければ低いほど低分子シロキサン等の揮発成分を多く除去することが可能でありシリコーンの酸素による酸化も防止可能である。したがって、圧力については特に下限はないが、実用的には通常１．０×１０２〜１．０×１０３Ｐａ程度である。また、処理温度は低温であればよりシリコーンポリマーの劣化はすくなくなるが上記揮発性低分子シリコーン成分の除去性も低下するため、８０℃以上で行う。
【００４５】
上記の減圧熱処理方法は特に指定されるものではないが、具体的には、例えば、輻射熱等を利用した市販の減圧乾燥機、真空乾燥機、熱処理乾燥機、例えばＡＤＶＡＮＴＥＣ社性真空低温乾燥機ＤＲＶ４２０ＤＡ（商品名）等が利用可能である。
【００４６】
こうして形成されたシリコーンゴム部材は半導電性である。即ち、体積抵抗率が０．１〜１０１４Ω・ｍの範囲であり、電子写真装置用ロールやベルトの構成部材として有用である。
【００４７】
上記のようにして基材の上に中間層を介し又は介さずに形成されたシリコーンゴム部材としての半導電性シリコーンゴム層の上には、さらに、必要により保護、低分子シロキサン成分ブリード防止、キズ防止、すべり性向上、耐摩耗性付与、その他の目的で別の層、例えばウレタン系コート層、シリコーン系コート層等を形成してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例、比較例において示す部はいずれも質量部を示し、粘度は25℃でブルックフィールド型回転粘度計で測定した値である。
【００４９】
〔実施例1〕
・ジメチルシロキサン単位99．825モル％及びメチルビニルシロキサン単位0．15モル％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基0．025モル％で封鎖され、粘度が1×107mm2/sのオルガノポリシロキサン100部、
・比表面積が２００ｍ2/gであるヒュームドシリカ(日本エアロジル(株))10部、
・分散剤として平均重合度３〜１０の両末端シラノール基停止ジメチルポリシロキサン重合体２部
を、ニーダーを用いて混練した後、１６０℃にて２時間熱処理を行いベースコンパウンドＡを作成した。
【００５０】
次にこのベースコンパウンドＡ100部に、導電性付与剤としてアセチレンブラックであるデンカブラック(平均粒径40nm、電気化学(株)製商品名)１２部を２本ロールミルにて添加、分散させて導電ゴムコンパウンドＡを作成した。
【００５１】
次にこの導電ゴムコンパウンドＡ１００部に、架橋剤として、分子鎖の両末端及び途中（即ち、非末端）にケイ素原子結合水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、ケイ素原子結合した水素原子量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）２．１部、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を同様に２本ロールミルにて添加し、硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００５２】
こうして得られた組成物を直径6ｍｍの芯金の周囲に厚さ6ｍｍで被覆し、全体で直径18mm、長さ５０ｍｍのロール形状に成形し硬化させた。また、該組成物を厚さ2mmのシート状にも成形、硬化させた。なお、この時の成形、硬化の条件はプレスキュアーを120℃で15分間行った後、２次架橋処理の条件は１．０×１０３Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）の減圧下、１５０℃で４時間の加熱であった。
【００５３】
上記の硬化処理で表面に硬化シリコーンゴム層が形成されたロール（シリコーンゴムロールという）を研磨機にて直径が16mmになるまで削り込み、表面荒さが１０μｍ以下となるように研磨を行って表面が平滑なロールを得た。次に、このシリコーンゴムロールの汚染性と圧縮による凹みを以下の方法で評価した。
【００５４】
・汚染性：
シリコーンゴムロールの汚染性、即ちロールの硬化シリコーンゴム層からブリードする恐れのあるシリコーン成分によるＯＰＣドラムの汚染を次のようにして評価した。
Ｃａｎｏｎ製レーザープリンター（ＬａｓｅｒＰｒｅｓｓ４１５０ＰＳ）からトナーカートリッジを一旦外し、ＯＰＣドラムの表面に、上記のシリコーンゴムロール両端に１ｋｇの力を加えることにより該ロールのシリコーンゴム層表面を押しつけた状態で２４時間放置した。その後、にトナーカートリッジをプリンターに戻し印刷用紙に全面グレー印刷を行った。押し付けによりシリコーンゴムロールからシリコーン成分がブリードしてＯＰＣドラムに移行すると、印刷された紙上にシリコーンロールの押しつけた跡が反映される形で汚染が生じる。連続印字を行って、この押しつけ跡が目視にて印刷紙から無くなるまでの印字枚数を測定した。
【００５５】
・凹み：
上記のようにしてＯＰＣドラムに押しつけたシリコーンゴムロールを取外し、押し付けによる圧縮から解放後１時間後に、ＯＰＣドラムの押しつけによりシリコーンゴムロール上に生じた凹み量（即ち、凹みの深さ）を測定した。凹み量は該シリコーンゴムロールを現像ロールとして使用した場合に重要な特性である。凹みにトナーが付着するとその部分のトナー層が周囲に比較して厚くなるためトナー層の厚さが不均一となり、印字濃度がばらつく原因となるためである。したがって、凹みは小さいほど良好な現像ロールとなる。
【００５６】
また、上記で作製した厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを用いて物理特性及び低分子シロキサン含有量を次のようにして評価した。
【００５７】
・物理特性：
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従って、硬さ（デュロメータタイプＡ）、及び１８０℃／２２ｈ圧縮永久歪を測定した。反発弾性率はＪＩＳ Ｋ ６２５５に従って測定した。
【００５８】
・低分子シロキサン含有量：
シリコーンゴムシートの小片１ｇを２０ｐｐｍのｎ−テトラデカン含有アセトン溶液に８時間浸漬して抽出を行った後に、ＦＩＤ昇温型ガスクロマトグラフィーにより５０℃から２７０℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温する条件にて測定した。使用カラムはＪ＆Ｗ社製ＤＢ１７０１を使用し、キャリアガスはＨｅを使用した。低分子シロキサンの濃度はｎ−テトラデカンを標準物質としてピーク面積換算して算出した。
以上の評価結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例２〕
実施例１記載の２次架橋条件の減圧度を１．０×１０３Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）から１．０×１０４Ｐａ（７６Ｔｏｒｒ）に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６０】
〔実施例３〕
実施例１記載の２次架橋条件の減圧度を１．０×１０３Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）から５．０×１０４Ｐａ（３８０Ｔｏｒｒ）に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６１】
〔実施例4〕
実施例１記載の２次架橋条件の温度を１５０℃から８０℃に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６２】
〔比較例1〕
実施例１記載の２次架橋条件を行わずに実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６３】
〔比較例２〕
実施例１記載の２次架橋条件を減圧熱処理する変わりに常圧にて２３０℃／４ｈ熱処理に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６４】
〔比較例３〕
実施例１記載の２次架橋条件を減圧熱処理する変わりに常圧にて２００℃／４ｈ熱処理に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６５】
〔比較例４〕
実施例１記載の２次架橋条件を減圧熱処理する変わりに常圧にて１８０℃／４ｈ熱処理に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６６】
〔比較例５〕
実施例１記載の２次架橋条件を減圧熱処理する変わりに常圧にて２００℃／２４ｈ熱処理に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６７】
〔比較例６〕
実施例１記載の２次架橋条件を減圧熱処理する変わりに常圧にて１５０℃／２４ｈ熱処理に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６８】
実施例２−４及び比較例１−６で得られたシリコーンゴムロール及びシリコーンゴムシートと用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
〔表１の注〕
1)材料硬さ、反発弾性率、圧縮永久歪み、及び低分子シロキサン量は２次架橋後のデータである。
2)Ｄｎ：ｎ個の[(CH3)2SiO]単位からなる環状シロキサン
【００７１】
【表２】
【００７２】
〔表２の注〕
1)材料硬さ、反発弾性率、圧縮永久歪み、及び低分子シロキサン量は、比較例１以外は、２次架橋後のデータである。
2)Ｄｎ：ｎ個の[(CH3)2SiO]単位からなる環状シロキサン
【００７３】
表１，２のように２次架橋条件を本発明の製造方法により減圧熱処理したロールは低分子シロキサンが効率的に除去されており、ＯＰＣドラムへのシリコーン成分の移行によるＯＰＣドラム汚染（印字汚れ枚数）が低減され、凹みも小さく良好な低減したロールとなっていることが明確である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法により得られる電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材は、特にＯＰＣドラムやトナーに直接または間接に接触する形で使用されるゴム部材として有用であり、例えば電子写真装置用の各種ロールおよび各種ベルトの構成部材が代表的である。具体的には、現像ロール、現像ベルト、トナー搬送スポンジロール、転写ロール、転写ベルト、定着ロール、定着ベルト等の構成部材に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材の製造方法、該製造方法により得られたシリコーンゴム部材、該シリコーンゴム部材を有する電子写真装置用ロール及びベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、例えば、複写機、ファクシミリ、プリンター等の電子写真プロセスを利用する各種電子写真装置に使用されるＯＰＣ（有機導電体）ドラム回りに配される各種ロール（例えば、現像ロール、トナー搬送スポンジロール、クリーニングスポンジロール、定着ロール）又は各種ベルト（例えば、現像ベルト、定着ベルト）に構成部材として使用されている。
【０００３】
シリコーンゴム部材には通常原料として用いられたオルガノポリシロキサンに含まれる低分子シロキサン成分が未架橋状態で若干含まれている。低分子シロキサン成分がシリコーンゴム部材からＯＰＣドラムやトナーに移行すると、印刷された画像に白スジやかすれ等の不良等が発生する原因となることがある。このような低分子シロキサン成分の移行を抑える方法として、原料のオルガノポリシロキサンとして低分子シロキサン含有量が極力少ないものを使用するとともに、これに予め低分子シロキサン分を低減したシリコーンゴムパウダーを添加して、得られるシリコーンゴム部材中の低分子シロキサン量を低減する方法が知られている（特許文献１）。また、低分子シロキサンをフィラー等に吸着させることにより低分子シロキサンがシリコーンゴム部材から外部へ移行して他の部材等に付着するのを防止する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
通常、シリコーンゴムは２次架橋のために加熱処理を行うことが必要とされている。その目的は、付加架橋の場合は、ベースポリマーとして使用されるオルガノポリシロキサンの主鎖に結合した脂肪族不飽和基（ビニル基等）と架橋剤として使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応（ヒドロシリル化）により生成するシルエチレン結合の生成率を高め、結果として圧縮永久歪を向上させることである。有機過酸化物架橋の場合は、加熱硬化により生成した有機過酸化物の分解残渣を除去するとともに変色防止等を図ることが挙げられる。また、スポンジ発泡成型物の場合には、発泡剤の分解残渣を除去するとともに、発泡体の内圧を均一化し発泡体の寸法安定性を高める上で必須であるとされている。また、付加架橋および有機過酸化物架橋に共通の目的として、低分子シロキサン成分の低減効果が挙げられる。低分子シロキサン分の低減化は、上述の画像不良の発生防止の他に、スイッチ等の接点障害を抑制し、成型物の寸法安定性を高める上でも重要である。
【０００５】
通常、２次架橋の温度条件は揮発させて除去したい目的物質の分解温度やその物質の処理温度における蒸気圧に応じて決定されるが、シリコーンゴムの場合も耐熱温度上限に近い温度に設定されることが多かった。文献等に記載される２次架橋の条件としては２００℃で４時間程度加熱する条件が推奨されていることが多い（特許文献３）。というのは、２００℃を超える温度で２次架橋を行うと、熱劣化によりシリコーンゴム中のＳｉ−Ｏ結合が切断されて低分子シロキサンが生成する現象が顕著になるからである。
【０００６】
しかしながら、電子写真装置においては、シリコーンゴム部材から低分子シロキサンがブリードアウトしてＯＰＣドラムやトナーに移行することにより起る汚染や画像不良の問題は未だ十分に解決されておらず、一層の改良が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特許２７４８２１５号掲載公報
【特許文献２】特許３３２４４１３号掲載公報
【特許文献３】『シリコーンハンドブック』伊藤邦雄編、日刊工業新聞社、１９９０年８月３１日発行、第３２６頁及び第６１２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、シリコーンゴム部材の製造方法を改良し、低分子シロキサン成分が一層低減された電子写真装置用シリコーンゴム部材を得ることができる製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、シリコーンゴムの２次架橋処理条件について鋭意研究したところ、そもそも２次架橋処理の目的のひとつは１次架橋後のシリコーンゴム中に存在する低分子シロキサン成分を低減することであり、そのために２次架橋温度を２００℃を超えないなるべく高く設定することが望まれていたのであるが、そのような条件下ではオルガノポリシロキサンの主鎖に切断が生じ、かえって低分子シロキサンの生成を助長することになることを見出し、そこで２次架橋条件を検討した結果、本発明の製造方法を開発するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、上記課題を達成する手段として
（Ａ）下記平均組成式（１）:
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
（但し、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｎは1.95〜2.05の数である）
で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）導電性材料 半導電性を付与する量、及び
（Ｃ）硬化剤 （Ａ）成分を硬化させうる量
を含むシリコーンゴム組成物を基材上に中間層を介し又は介さずに成形し硬化させて成形硬化物を得、
得られた成形硬化物を５．０×１０４Ｐａ以下の圧力下、８０〜１８０℃の温度で処理することを特徴とする電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は２次架橋におけるシリコーンポリマーの熱劣化を抑えつつ、低分子シロキサン等の遊離のシリコーンオイル成分（低分子シロキサンおよびオリゴマー）を効果的に除去することができる。したがって、得られるシリコーンゴム部材はこのような成分が著しく低減されているので、電子写真装置用シリコーンゴム部材として使用したときに、ＯＰＣドラムやトナーにシリコーン成分が移行して画像に白スジやかすれ等の不良が発生しにくい。
【００１２】
本発明の製造方法により得られるシリコーンゴム部材は低分子シロキサン成分が著しく低減されているので、ＯＰＣドラム汚染性が低下し汚染対策として従来行なわれているウレタンコート等の汚染防護膜が不必要になったり、またはこのような汚染防護膜を一層薄膜化することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材］
電子写真装置とは、電子写真プロセスにより画像を処理する装置であり、例えば複写機、ファクシミリ、プリンター等が挙げられる。
【００１４】
本発明の電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材は電子写真装置において運転中に特にＯＰＣ及びトナーに直接又は間接に接触する状態に置かれるものであり、代表的には電子写真装置用ロールまたは電子写真装置用ベルトを構成する一部材である。
【００１５】
電子写真装置用ロールは、本発明の場合、ロール芯金と、該芯金の外周面に中間層を介し又は介さずに設けられた少なくとも１層の半導電性シリコーンゴム層（半導電性シリコーンゴム部材の例）とを有している。電子写真用ロールとしては、例えば現像ロール、トナー搬送スポンジロール、クリーニングスポンジロール、及び定着ロールが挙げられる。
【００１６】
電子写真装置用ベルトは、本発明の場合、ベルト状基材と、該基材上に中間層を介し又は介さずに設けられた少なくとも１層のシリコーンゴム層（半導電性シリコーンゴム部材の例）とを有している。電子写真装置用ベルトとしては、例えば現像ベルト及び定着ベルトが挙げられる。
【００１７】
［シリコーンゴム組成物］
初めに、本発明の製造方法に使用されるシリコーンゴム組成物について説明する。以下の記載においては、特記しない限り、「部」は「質量部」を意味する。
【００１８】
−（Ａ）オルガノポリシロキサン−
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(1)で示されるものである
RnSiO(4-n)/2 （１）
【００１９】
平均組成式（１）において、R1で表される置換又は非置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、β-フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、炭素原子数1〜12、特に炭素原子数1〜8のものが好ましい。該オルガノポリシロキサン中に存在する複数のR１は同一でも異なってもよい。また、ａは1.95〜2.05の正数である。このオルガノポリシロキサンは分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されていることが好ましい。
【００２０】
このオルガノポリシロキサンは分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有することが好ましく、かつ、Ｒ1のうち0.001〜5モル％、特に0.01〜0.5モル%のアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。
【００２１】
特に（Ｃ）成分の硬化剤として白金触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせを使用する場合には、このようなアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを通常使用する。
【００２２】
このオルガノポリシロキサンは、当業者に周知の方法により、例えば、所要の分子構造及び重合度となるように選択されたオルガノハロゲノシランの1種又は2種以上を共加水分解縮合することによって、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの3量体あるいは4量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。このオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部分岐していてもよい。また、分子構造の異なる２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
【００２３】
また、このオルガノポリシロキサンの粘度は、25℃における粘度が100mm2/s以上のものが好ましい。液状ＬＩＭＳ（射出成形用）材料で好ましい粘度は100〜100,000mm2/sである。重合度では5以上、特に10以上が好ましく、さらに好ましくは50〜1,000である。またミラブル材料で好ましく使用される粘度は100,000〜10,000,000mm2/s、重合度では100以上、特に3,000以上が好ましく、その上限は好ましくは100,000であり、さらに好ましくは10,000である。
【００２４】
−（Ｂ）導電性付与剤−
次に (Ｂ)成分の導電性付与剤について説明する。導電性付与剤はその種類は制限されないが、導電性カーボンブラック、導電性酸化金属系粒子、例えば、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンなどが使用でき、また導電性付与剤は1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
【００２５】
導電性カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に使用されているものを使用することができ、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック(CF)、スーパーコンダクティブファーネスブラック(SCF)、エクストラコンダクティブファーネスブラッウ(XCF)、コンダクティブチャンネルブラック(CC)、1500〜3000℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的な市販品（商品名）としては、例えば、アセチレンブラックとしてはデンカブラック(電気化学社製)、シャウニガンアセチレンブラック(シャウニガンケミカル社製)等が挙げられる。コンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスCF(コンチネンタルカーボン社製)、バルカンC(キャボット社製)等が挙げられる。スーパーコンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスSCF(コンチネンタルカーボン社製)、パルカンSC(キャボット社製)等が挙げられる。エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては旭HS-500(旭カーボン社製)、パルカンXC-72(キャボット社製)等が挙げられる。コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックスL(デグッサ社製)等が挙げられる。また急冷工程を含まないオイル燃焼法で製造される（ＭＭＭ Ｐｒｏｃｅｓｓ法）カーボンブラックＥＮＳＡＣＯ２６０Ｇ、ＥＮＳＡＣＯ２５０Ｇ、ＥＮＳＡＣＯ２１０Ｇ(ＴＩＭＣＡＬ社製)等が挙げられる。また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックEC-300JD及びケッチェンブラックEC-600JD(ケッチェンブラックインターナショナル社製)を用いることもできる。ファーネスブラックは不純物、特に硫黄や硫黄化合物の量が硫黄元素の濃度で6000ppm以下、より好ましくは3000ppm以下が望ましい。なお、これらのうちでは、アセチレンブラックは不純物含有率が少ない上、発達した２次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。なおまた、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラック等も好ましく使用できる。
【００２６】
（Ｂ）成分の導電性付与剤の添加量は導電性シリコーンゴム組成物の硬化ゴムに所要の半導電性を与えるのに十分な量であり、具体的には、硬化物の体積抵抗率が0.1Ω・ｍ以上1014Ω・ｍ以下となる量である。したがって、適切な添加量は使用する導電性付与剤の種類により異なるが、当業者は簡単な試験を試行することにより容易に決定することができる。
【００２７】
導電性付与剤がカーボンブラックの場合は上述した（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン100部に対して１〜200部が好ましく、5〜50部とすることがより好ましい。添加量が多すぎると、他の成分、特に（Ａ）成分と物理的に混合することが困難になることがあり、また硬化物の機械的強度が低下したり、目的とするゴム弾性を得られないことがある。
【００２８】
導電性付与剤が導電性酸化金属系粒子の場合は粒子の比重が高いために添加量の推奨値は（Ａ）成分１００部当り３０部〜２００部が好ましく、特に５０部〜２００部が好ましい。
【００２９】
−（Ｃ）硬化剤−
（Ｃ）成分の硬化剤としては、白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合わせ（付加架橋型硬化剤）、及び有機過酸化物触媒（ラジカル架橋型硬化剤）を使用し得る。該硬化剤はシリコーンゴム組成物の硬化有効量で配合される。
【００３０】
白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの組合わせは従来付加硬化型シリコーン組成物の硬化剤として公知のものであり、この場合は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、通常、前述のように分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するものを使用する。
【００３１】
このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、重合度が３００以下のものが好ましく、ジメチルハイドロジエンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジエンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジエンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位）とＳｉＯ２単位とからなる低粘度流体、１,３,５,７−テトラハイドロジエン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３,５,７−トリハイドロジエン−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジエン−３，７−ジヘキシル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基に対して、ケイ素原子に直結した水素原子が５０〜５００モル％となる割合であることが望ましい。
【００３２】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと組み合わせる白金触媒としては、公知のいずれのものも使用することができ、例えば、白金元素単体、白金複合体、塩化白金酸等の白金化合物、塩化白金酸のアルコ−ル化合物、アルデヒド化合物、エ−テル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが挙げられる。白金系触媒の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金原子として１〜２,０００ｐｐｍ（質量基準）の範囲とすることが望ましい。
【００３３】
一方、（Ｃ）成分の硬化剤として使用される有機過酸化物としては、例えばジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のアルキル過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン100部に対し0.1〜10部とすることが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分の硬化剤として、上記の付加架橋型硬化剤と有機過酸化物とを併用して、付加型架橋とラジカル反応型架橋とがともに生起するようにしてもよい。使用されるシリコーンゴム組成物が液状材料である場合には、（Ｃ）成分の硬化剤としては付加架橋型硬化剤が推奨される。
【００３５】
−その他の成分−
本発明に用いられるシリコーンゴム組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない限り、必要に応じて以下に説明する他の成分を添加することができる。
【００３６】
・補強性シリカ微粉末：
補強性シリカ微粉末として代表的で好ましいものとしてシリカ微粉末が挙げられる。シリカ微粉末は、機械的強度の優れた硬化ゴムを得るために必要であるが、そのためには比表面積が10m2/g以上であることが好ましく、より好ましくは50〜400m2/gである。このシリカ微粉末としては煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理したものでもよい。これらの使用可能な補強性シリカの市販品を例示すると、エアロジル130,200,300,380（商品名、日本エアロジル社製）、Cab-O-sil MS-5,MS-7,HS-5,HS-7（商品名、キャボット社製）、SantocelFRC,CS（商品名、モンサント社製）、ニップシルVN-3（商品名、日本シリカ工業製）などである。これらのシリカは一種単独でも２種以上併用してもよい。なお、このシリカ微粉末の添加量は、厳密なものではないが、補強効果と加工性及び導電性への影響を考慮して、好ましくはオルガノポリシロキサン100部あたり1〜50部の範囲である。
【００３７】
・その他の添加剤：
その他に、着色剤、オクチル酸鉄等の耐熱向上剤、難燃性を付与させるハロゲン化合物、受酸剤、酸化鉄、酸化セリウム、熱伝導性向上剤、離型剤、増量材としての充填材（例えば、粉砕結晶性シリカや珪藻土微粉末）等が挙げられる。さらに、アルコキキシラン、重合度が（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンよりも低いジメチルシロキサンオイル、シラノール（例えばジフェニルシランジオール等の両末端シラノール封鎖低分子シロキサン）等の分散剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、本組成物のシリコーン成分の架橋などを阻害しない硬化、未硬化の各種オレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【００３８】
−調製−
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記した成分を2本ロールミル、バンバリーミキサー、ドゥーミキサー（ニーダー）、品川ミキサー、プラネタリミキサーなどの混合器を用いて均一に混合することにより得ることができる。
【００３９】
［シリコーンゴム部材の製造方法］
・１次架橋
本発明の製造方法によれば、上記のようにして調製されたシリコーンゴム組成物はまず基材上に中間層を介し又は介さずに成形され硬化され、成形硬化物とされる。
【００４０】
ここで使用される成形硬化の方法は公知の方法を用いることができ、特に制限されない。発泡硬化法も用いることができる。加熱、硬化の方法は特に限定されず、組成物のシリコーン成分の架橋に必要な熱を加える方法であれば公知のいずれの方法でもよい。成形方法も押出成形法による連続加硫、プレス成形、射出成形法による型成型など、特に制限されるものではない。この１次架橋のための成形は、加熱温度70〜500℃、特に120〜300℃で、加熱時間は数秒〜1時間、特に10秒〜30分であるが、可能な限り低温、短時間であることが好ましい。
【００４１】
より具体的には、シリコーンゴム組成物は基材上に中間層を介し又は介さずに層状（シートないしはフィルム状）に成形された後、加熱、硬化される。中間層としては、例えばプライマー、ゴム弾性接着剤等の層挙げられ、予め塗布される。基材は電子写真装置用ロールを作製する場合には芯金、金属ベルト、樹脂ベルト等であり、電子写真装置用ベルトを作製する場合にはベルト状基材である。一次硬化により基材上に層状のシリコーンゴム部材が形成される。
【００４２】
・２次架橋
上記のようにして得られた成形硬化物を、次に、５．０×１０４Ｐａ以下の圧力下、８０〜１８０℃の温度で処理する。
【００４３】
具体的に推奨される条件としては、成形硬化物を５．０×１０４Ｐａ（３８０Ｔｏｒｒ）以下の、好ましくは１．０×１０４Ｐａ（７６Ｔｏｒｒ）以下の低圧力下かつ８０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度下で減圧熱処理することが好ましい。より好ましくは２．０×１０３Ｐａ（１５Ｔｏｒｒ）以下の低圧力かつ８０〜１８０℃の温度下で減圧熱処理条件がよい。減圧熱処理の時間は圧力と温度に応じて適宜選択すればよいが、一般に１０分以上が好ましく、６０分以上であることがより好ましい。
【００４４】
減圧度が低ければ低いほど低分子シロキサン等の揮発成分を多く除去することが可能でありシリコーンの酸素による酸化も防止可能である。したがって、圧力については特に下限はないが、実用的には通常１．０×１０２〜１．０×１０３Ｐａ程度である。また、処理温度は低温であればよりシリコーンポリマーの劣化はすくなくなるが上記揮発性低分子シリコーン成分の除去性も低下するため、８０℃以上で行う。
【００４５】
上記の減圧熱処理方法は特に指定されるものではないが、具体的には、例えば、輻射熱等を利用した市販の減圧乾燥機、真空乾燥機、熱処理乾燥機、例えばＡＤＶＡＮＴＥＣ社性真空低温乾燥機ＤＲＶ４２０ＤＡ（商品名）等が利用可能である。
【００４６】
こうして形成されたシリコーンゴム部材は半導電性である。即ち、体積抵抗率が０．１〜１０１４Ω・ｍの範囲であり、電子写真装置用ロールやベルトの構成部材として有用である。
【００４７】
上記のようにして基材の上に中間層を介し又は介さずに形成されたシリコーンゴム部材としての半導電性シリコーンゴム層の上には、さらに、必要により保護、低分子シロキサン成分ブリード防止、キズ防止、すべり性向上、耐摩耗性付与、その他の目的で別の層、例えばウレタン系コート層、シリコーン系コート層等を形成してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例、比較例において示す部はいずれも質量部を示し、粘度は25℃でブルックフィールド型回転粘度計で測定した値である。
【００４９】
〔実施例1〕
・ジメチルシロキサン単位99．825モル％及びメチルビニルシロキサン単位0．15モル％とからなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基0．025モル％で封鎖され、粘度が1×107mm2/sのオルガノポリシロキサン100部、
・比表面積が２００ｍ2/gであるヒュームドシリカ(日本エアロジル(株))10部、
・分散剤として平均重合度３〜１０の両末端シラノール基停止ジメチルポリシロキサン重合体２部
を、ニーダーを用いて混練した後、１６０℃にて２時間熱処理を行いベースコンパウンドＡを作成した。
【００５０】
次にこのベースコンパウンドＡ100部に、導電性付与剤としてアセチレンブラックであるデンカブラック(平均粒径40nm、電気化学(株)製商品名)１２部を２本ロールミルにて添加、分散させて導電ゴムコンパウンドＡを作成した。
【００５１】
次にこの導電ゴムコンパウンドＡ１００部に、架橋剤として、分子鎖の両末端及び途中（即ち、非末端）にケイ素原子結合水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、ケイ素原子結合した水素原子量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）２．１部、反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を同様に２本ロールミルにて添加し、硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００５２】
こうして得られた組成物を直径6ｍｍの芯金の周囲に厚さ6ｍｍで被覆し、全体で直径18mm、長さ５０ｍｍのロール形状に成形し硬化させた。また、該組成物を厚さ2mmのシート状にも成形、硬化させた。なお、この時の成形、硬化の条件はプレスキュアーを120℃で15分間行った後、２次架橋処理の条件は１．０×１０３Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）の減圧下、１５０℃で４時間の加熱であった。
【００５３】
上記の硬化処理で表面に硬化シリコーンゴム層が形成されたロール（シリコーンゴムロールという）を研磨機にて直径が16mmになるまで削り込み、表面荒さが１０μｍ以下となるように研磨を行って表面が平滑なロールを得た。次に、このシリコーンゴムロールの汚染性と圧縮による凹みを以下の方法で評価した。
【００５４】
・汚染性：
シリコーンゴムロールの汚染性、即ちロールの硬化シリコーンゴム層からブリードする恐れのあるシリコーン成分によるＯＰＣドラムの汚染を次のようにして評価した。
Ｃａｎｏｎ製レーザープリンター（ＬａｓｅｒＰｒｅｓｓ４１５０ＰＳ）からトナーカートリッジを一旦外し、ＯＰＣドラムの表面に、上記のシリコーンゴムロール両端に１ｋｇの力を加えることにより該ロールのシリコーンゴム層表面を押しつけた状態で２４時間放置した。その後、にトナーカートリッジをプリンターに戻し印刷用紙に全面グレー印刷を行った。押し付けによりシリコーンゴムロールからシリコーン成分がブリードしてＯＰＣドラムに移行すると、印刷された紙上にシリコーンロールの押しつけた跡が反映される形で汚染が生じる。連続印字を行って、この押しつけ跡が目視にて印刷紙から無くなるまでの印字枚数を測定した。
【００５５】
・凹み：
上記のようにしてＯＰＣドラムに押しつけたシリコーンゴムロールを取外し、押し付けによる圧縮から解放後１時間後に、ＯＰＣドラムの押しつけによりシリコーンゴムロール上に生じた凹み量（即ち、凹みの深さ）を測定した。凹み量は該シリコーンゴムロールを現像ロールとして使用した場合に重要な特性である。凹みにトナーが付着するとその部分のトナー層が周囲に比較して厚くなるためトナー層の厚さが不均一となり、印字濃度がばらつく原因となるためである。したがって、凹みは小さいほど良好な現像ロールとなる。
【００５６】
また、上記で作製した厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを用いて物理特性及び低分子シロキサン含有量を次のようにして評価した。
【００５７】
・物理特性：
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に従って、硬さ（デュロメータタイプＡ）、及び１８０℃／２２ｈ圧縮永久歪を測定した。反発弾性率はＪＩＳ Ｋ ６２５５に従って測定した。
【００５８】
・低分子シロキサン含有量：
シリコーンゴムシートの小片１ｇを２０ｐｐｍのｎ−テトラデカン含有アセトン溶液に８時間浸漬して抽出を行った後に、ＦＩＤ昇温型ガスクロマトグラフィーにより５０℃から２７０℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温する条件にて測定した。使用カラムはＪ＆Ｗ社製ＤＢ１７０１を使用し、キャリアガスはＨｅを使用した。低分子シロキサンの濃度はｎ−テトラデカンを標準物質としてピーク面積換算して算出した。
以上の評価結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例２〕
実施例１記載の２次架橋条件の減圧度を１．０×１０３Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）から１．０×１０４Ｐａ（７６Ｔｏｒｒ）に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６０】
〔実施例３〕
実施例１記載の２次架橋条件の減圧度を１．０×１０３Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）から５．０×１０４Ｐａ（３８０Ｔｏｒｒ）に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６１】
〔実施例4〕
実施例１記載の２次架橋条件の温度を１５０℃から８０℃に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６２】
〔比較例1〕
実施例１記載の２次架橋条件を行わずに実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６３】
〔比較例２〕
実施例１記載の２次架橋条件を減圧熱処理する変わりに常圧にて２３０℃／４ｈ熱処理に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６４】
〔比較例３〕
実施例１記載の２次架橋条件を減圧熱処理する変わりに常圧にて２００℃／４ｈ熱処理に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６５】
〔比較例４〕
実施例１記載の２次架橋条件を減圧熱処理する変わりに常圧にて１８０℃／４ｈ熱処理に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６６】
〔比較例５〕
実施例１記載の２次架橋条件を減圧熱処理する変わりに常圧にて２００℃／２４ｈ熱処理に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６７】
〔比較例６〕
実施例１記載の２次架橋条件を減圧熱処理する変わりに常圧にて１５０℃／２４ｈ熱処理に変更した以外は実施例１同様にシート、ロールを得た。
【００６８】
実施例２−４及び比較例１−６で得られたシリコーンゴムロール及びシリコーンゴムシートと用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
〔表１の注〕
1)材料硬さ、反発弾性率、圧縮永久歪み、及び低分子シロキサン量は２次架橋後のデータである。
2)Ｄｎ：ｎ個の[(CH3)2SiO]単位からなる環状シロキサン
【００７１】
【表２】
【００７２】
〔表２の注〕
1)材料硬さ、反発弾性率、圧縮永久歪み、及び低分子シロキサン量は、比較例１以外は、２次架橋後のデータである。
2)Ｄｎ：ｎ個の[(CH3)2SiO]単位からなる環状シロキサン
【００７３】
表１，２のように２次架橋条件を本発明の製造方法により減圧熱処理したロールは低分子シロキサンが効率的に除去されており、ＯＰＣドラムへのシリコーン成分の移行によるＯＰＣドラム汚染（印字汚れ枚数）が低減され、凹みも小さく良好な低減したロールとなっていることが明確である。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法により得られる電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材は、特にＯＰＣドラムやトナーに直接または間接に接触する形で使用されるゴム部材として有用であり、例えば電子写真装置用の各種ロールおよび各種ベルトの構成部材が代表的である。具体的には、現像ロール、現像ベルト、トナー搬送スポンジロール、転写ロール、転写ベルト、定着ロール、定着ベルト等の構成部材に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）:
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
（但し、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは1.95〜2.05の数である）
で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）導電性材料 半導電性を付与する量、及び
（Ｃ）硬化剤 （Ａ）成分を硬化させうる量
を含むシリコーンゴム組成物を基材上に中間層を介し又は介さずに層状に成形し硬化させて成形硬化物を形成し、
得られた成形硬化物を５．０×１０４Ｐａ以下の圧力下、８０〜１８０℃の温度で処理することを特徴とする電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材の製造方法。
【請求項２】
前記の基材が電子写真装置用ロールの芯金または電子写真装置用ベルトのベルト状基材である請求項１に係る製造方法。
【請求項３】
基材である芯金の外周面に中間層を介し又は介さずに前記シリコーンゴム組成物を層状に成形し硬化させて硬化シリコーンゴム層を形成し、該硬化シリコーンゴム層を前記の条件で減圧下で熱処理することを含み、特徴とする請求項１に係る製造方法。
【請求項４】
前記電子写真装置用ロールが現像ロール、トナー搬送スポンジロール、クリーニングスポンジロール、又は定着ロールであることを特徴とする請求項２又は３に係る製造方法。
【請求項５】
前記電子写真装置用ベルトが、ベルト状基材と、該基材上に中間層を介し又は介さずに設けられた少なくとも１層のシリコーンゴム層とを有してなり、前記半導電性シリコーンゴム部材が該シリコーンゴム層であることを特徴とする請求項２に係る製造方法。
【請求項６】
前記電子写真装置用ベルトが現像ベルト又は定着ベルトである請求項２又は５に係る製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に係る製造方法により製造された電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材。
【請求項８】
請求項７に記載の半導電性シリコーンゴム部材を有する電子写真装置用ロール。
【請求項９】
請求項７に記載の半導電性シリコーンゴム部材を有する電子写真装置用ベルト。
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）:
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
（但し、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｎは1.95〜2.05の数である）
で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）導電性材料 半導電性を付与する量、及び
（Ｃ）硬化剤 （Ａ）成分を硬化させうる量
を含むシリコーンゴム組成物を基材上に中間層を介し又は介さずに層状に成形し硬化させて成形硬化物を形成し、
得られた成形硬化物を５．０×１０４Ｐａ以下の圧力下、８０〜１８０℃の温度で処理することを特徴とする電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材の製造方法。
【請求項２】
前記の基材が電子写真装置用ロールの芯金または電子写真装置用ベルトのベルト状基材である請求項１に係る製造方法。
【請求項３】
基材である芯金の外周面に中間層を介し又は介さずに前記シリコーンゴム組成物を層状に成形し硬化させて硬化シリコーンゴム層を形成し、該硬化シリコーンゴム層を前記の条件で減圧下で熱処理することを含み、特徴とする請求項１に係る製造方法。
【請求項４】
前記電子写真装置用ロールが現像ロール、トナー搬送スポンジロール、クリーニングスポンジロール、又は定着ロールであることを特徴とする請求項２又は３に係る製造方法。
【請求項５】
前記電子写真装置用ベルトが、ベルト状基材と、該基材上に中間層を介し又は介さずに設けられた少なくとも１層のシリコーンゴム層とを有してなり、前記半導電性シリコーンゴム部材が該シリコーンゴム層であることを特徴とする請求項２に係る製造方法。
【請求項６】
前記電子写真装置用ベルトが現像ベルト又は定着ベルトである請求項２又は５に係る製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に係る製造方法により製造された電子写真装置用半導電性シリコーンゴム部材。
【請求項８】
請求項７に記載の半導電性シリコーンゴム部材を有する電子写真装置用ロール。
【請求項９】
請求項７に記載の半導電性シリコーンゴム部材を有する電子写真装置用ベルト。
【公開番号】特開２００８−１６３２８２（Ｐ２００８−１６３２８２Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５７８（Ｐ２００７−５７８）
【出願日】平成１９年１月５日（２００７．１．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月５日（２００７．１．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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