非化学量論的粒子を有するマトリックス及び層組織
先行技術による保護層は、保護する酸化物層を形成し又は犠牲材料として消費される特定元素を減少させることによって、その保護機能を達成する。この材料が消費されてしまうと、保護機能はもはや維持することができない。本発明によれば、消費される材料を徐々に放出する貯蔵庫を含有する粒子（１）が使用される。これは、この材料が超化学量論的に存在することによって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子（１）を有する、部材（１０、１２０、１３０、１３８、１５５）用又は層（１６）用のマトリックスであって、少なくとも１つの金属元素（Ｍｅ）を含有するマトリックス材料からなるマトリックスにおいて、粒子（１）がマトリックス材料の前記金属元素（Ｍｅ）と少なくとも１つの非金属、特に窒素、酸素、炭素、ホウ素又はそれらの混合物、とから成る１つの化合物を含有して成り、前記金属元素（Ｍｅ）が前記化合物中に非化学量論的部分を有し、特に粒子（１）がこの化合物から成るマトリックス、並びに、基材（１３）及び／又はこの基材（１３）上に配置される少なくとも１つの層（１６、１９）と本発明のマトリックスとを有して成る層組織に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温での使用のための部材、例えばガスタービンのタービン翼及び燃焼室壁は、酸化及び腐食に備えた保護層を有する。このような層は、例えばＭＣｒＡｌＸ型の、合金から成り、これを保護する酸化アルミニウム層がこのＭＣｒＡｌＸ層上に形成される。ＭＣｒＡｌＸ合金のアルミニウムがＭＣｒＡｌＸ層の表面に拡散し、ＭＣｒＡｌＸ合金ではアルミニウム元素が減少する。しかし、減少に対抗するためにＭＣｒＡｌＸ合金内のアルミニウムの割合を最初から予防的に過剰に高めると、ＭＣｒＡｌＸ層の機械的性質が劣化する。
【０００３】
更に、腐食及び侵食に対する保護層を備えた圧縮機翼が知られている。これらの圧縮機翼は、製造時、金属を含有する無機結合剤を有し、この金属はガルバニック犠牲元素として役立ち、それ故に部材の基材と導電結合されている。このような保護層の好適な組成が欧州特許第０１４２４１８号明細書により公知である。そこでも、金属が時間と共に消耗し、保護機能がもはや果たされないことに問題がある。
【０００４】
米国特許第６６３５３６２号明細書により、Ａｌから成る被覆された粉末粒子が公知である。
【０００５】
欧州特許第０９３３４４８号明細書は、アルミナイドから成る層内の酸化物粒子を開示している。
【０００６】
国際公開第２００２／０６６７０６号パンフレットは、化学量論的合金から成る被覆された粒子を有するマトリックスを示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の課題は、長期的保護効果を有するマトリックス及び層組織を明示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、粒子（１）を有する、部材（１０、１２０、１３０、１３８、１５５）用又は層（１６）用のマトリックスであって、少なくとも１つの金属元素（Ｍｅ）を含有するマトリックス材料からなるマトリックスにおいて、粒子（１）がマトリックス材料の前記金属元素（Ｍｅ）と少なくとも１つの非金属、特に窒素、酸素、炭素、ホウ素又はそれらの混合物、とから成る１つの化合物を含有して成り、前記金属元素（Ｍｅ）が前記化合物中に非化学量論的部分を有し、特に粒子（１）がこの化合物から成るマトリックス、並びに、基材（１３）及び／又はこの基材（１３）上に配置される少なくとも１つの層（１６、１９）と本発明のマトリックスとを有して成る層組織によって解決される。
【０００９】
各従属請求項に列挙されたその他の有利な措置は、有利な仕方で、互いに任意に組合せることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
化合物は少なくとも２つ以上の化学元素から成り、特定の化学量論比を有する。合金（金属化合物）は少なくとも２つの金属元素から成る。粒子１（図１、図２、図３）は化合物で構成され、この化合物は、層１６（図１、図２）又は基材１３（図３）のマトリックスの少なくとも１つの金属Ｍｅを、非化学量論的割合で含有する。金属Ｍｅと共に前記化合物を形成する少なくとも１つの他の化学元素Ｚは、マトリックス材料の１成分であってもよく、マトリックス材料に含まれていない１つの化学元素であってもよい。前記化合物、つまり粒子１の材料、は特に前記金属Ｍｅと１つの非金属との化合物であり、つまり、セラミック（非酸化物セラミック若しくは酸化物セラミック、酸窒化物、窒化物、ホウ化物又は炭化物）であり、有利には酸化物、有利には酸化アルミニウム及び／又は酸化クロムである。粒子１は有利には窒化物をも含有する。有利には、粒子１は金属酸化物及び／又は金属窒化物から成る。
【００１１】
粒子１は、複数の種類の化合物、つまり、酸化物、酸窒化物、窒化物、ホウ化物又は炭化物を含有することもできる。
【００１２】
有利には、超化学量論的化合物ＭｅaＺb-y（ｙ＞０）、Ｍｅa+xＺb（ｘ＞０）又はＭｅa+xＺb-y（ｘ＞０、ｙ＞０）がＭｅaＺbの代わりに利用され、つまり、例えば、Ｚ＝窒素Ｎの場合、ＡｌＮ1-y（ｙ＞０）、Ａｌ1+xＮ（ｘ＞０）又はＡｌ1+xＮ1-y（ｘ＞０、Ｙ＞０）がＡｌＮの代わりに利用される。
【００１３】
同様に粒子１用の化合物は、非化学量論的組成を有する合金で構成することができる。例えば、ＮｉＡｌの代わりに、合金Ｎｉ1-yＡｌ（ｙ＞０）又はＮｉＡｌ1+x（ｘ＞０）が使用される。
【００１４】
亜化学量論的化合物も有利な場合がある。
【００１５】
有利には、粒子１が唯１つの金属元素Ｍｅを含有する。有利には、粒子１が２つの金属元素Ｍｅを含有する。化合物内、合金内又はケイ素鎖内の金属元素Ｍｅは、特にアルミニウム（Ａｌ）である。同様に、金属元素はクロム（Ｃｒ）とすることができる。更に、粒子１用化合物を製造するためにクロム−アルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｒ）を使用することができる。
【００１６】
同様に、例えばＳｉ−Ｍｅ−Ｏ−Ｃ材料（ケイ素鎖）等の有機材料Ｒ−Ｍｅ−Ｃ−Ｒを粒子１用に使用することができる（Ｍｅ＝Ａｌ、Ｃ＝炭素、Ｒ＝炭素鎖）。Ｒ−Ｍｅ−Ｃ−Ｒ材料は、特にポリシロキサン樹脂から製造される。ポリシロキサン樹脂は、少なくとも１つの金属元素を有する構造式Ｒ−ＳｉＯ1.5のポリマー−セラミック前駆体であり得る。ここで、Ｒ＝−ＣＨ3、−ＣＨ、−ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ8等とすることができる。この材料は熱架橋され、無機成分（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ鎖）と、主としてＲから成る有機側鎖とが、並んで存在する。引き続き、この前駆体は、温度６００℃〜１，２００℃のＡｒ、Ｎ2、空気又は真空雰囲気中での温度処理により、セラミック化される。ポリマー網状組織が分解され、無定形相から結晶相に至る熱的中間段階を経て新たに構造化され、ポリシロキサン前駆体から出発してＳｉ−Ａｌ（＝Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ網状組織が発生する。同様に、ポリシラン（Ｓｉ−Ｓｉ）型、ポリカルボシラン（Ｓｉ−Ｃ）型、ポリシラザン（Ｓｉ−Ｎ）型又はポリボロシラザン（Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ）型の、金属元素Ｍｅを含有する前駆体も使用することができる。ここでは、金属元素Ｍｅが非化学量論的割合で存在している必要はなく、金属元素Ｍｅが化合物から容易に溶出し得るという化合物の能力で間に合う。
【００１７】
粒子１は焼結粉末粒子又は粒子粉とすることができる。粒子１の直径はマイクロメートル、サブマイクロメートル（＜１μｍ）又はナノ領域（≦５００ｎｍ）内とすることができる。多面体の最大横長も直径として理解することができる。
【００１８】
有利には、粒子１は別の材料から成る被覆を有していない。
【００１９】
図１は本発明に係る層１６のマトリックスを示す。この層１６は基材１３から成る部材１０又は層組織１０の一部であり、この基材上に層１６が配置されている。基材１３は、例えば、例えば蒸気タービン又はガスタービン１００（図５）におけるような、高温用部材であり、ニッケル基、コバルト基又は鉄基超合金から成る。
【００２０】
このような層組織１０が使用されるのはタービン翼１２０、１３０（図４、図５）、遮熱要素１５５（図６）又はケーシング部品１３８（図４）においてである。層１６はマトリックス材料から成るマトリックスを有し、このマトリックス内で粒子１は、均一に又は局所的に異なって（例えば勾配をもって）、分散している。つまり、粒子１はマトリックス（層、基材）内において、二次相を形成している。層１６の内部に又は基材１３の内部にも、粒子１の局所的濃度勾配を設けておくことができる。粒子１の濃度は、例えば、基材１３の表面３１から出発して、層１６の表面３４の方向に向かって、増加する。複数の層１６及び１９を製造し利用することもでき、このとき、粒子１は１つ又は複数の層内に存在する。
【００２１】
層１６のマトリックスは有利には金属に基づく。例えば、層１６はＭＣｒＡｌＸ型の合金であり、粒子１はアルミニウム化合物から成る。粒子１は、層１６全体に分布させておくことができ、又は層１６の外側表面２２の近傍に局所的に集中させて配置しておくことができる（図２）。
【００２２】
延長された保護効果の作用様式をＭＣｒＡｌＸ層に基づいて例示的に説明する。既に上述したように、ＭＣｒＡｌＸ合金の保護機能は、アルミニウムが酸化アルミニウムを形成することによって生じるが、しかしながら、そのことによってマトリックス材料内でアルミニウムが減少する。高い温度ではアルミニウムが粒子１からゆっくりと層１６のマトリックス内に拡散し、こうして酸化によって消費されるアルミニウムをマトリックス材料内に再び充填し、ＭＣｒＡｌＸ合金の原組成は粒子１内にアルミニウムが最早存在しなくなるまで殆ど又は全く変化しない。こうして、保護層１６の寿命が著しく延長される。
【００２３】
粒子１は、２種類の仕方で、マトリックス内に拡散溶解する。これらの粒子がマトリックス材料の原子で貫通される（ニッケル基素材の場合、ガンマ相の原子である）か、又はセラミックを形成する非金属結合パートナーが内向きに粒子内に拡散し、マトリックス内で金属元素が溶解するかのいずれかである。
【００２４】
ニッケル基素材の場合、金属元素、有利にはアルミニウム、がガンマ相内で溶解する。後者の場合、相応するセラミック組成の化学量論的核が残存し、粒子硬化によってγ’相に対し持続的に凝固作用することになろう。
【００２５】
同様に、これらの粒子１は超合金を強化するのに使用することができる。粒子１の寸法は、有利には、超合金のγ’相の最適寸法に一致している。その場合、溶融しなかった粒子１は、有利には、既に溶融体内に存在しており、一緒に流し込まれる。超合金内の二次相の配置様式及び作用様式に関しては先行技術を参照されたい。その場合、粒子１は以下の機能−機械的性質の改善と非常動作特性の達成−を有する。
【００２６】
超化学量論的部分が、層１６のマトリックス材料の結晶構造内での拡散によって、ゆっくりと溶解し、場合によっては、マトリックス材料内に析出物を形成し、一定時間後に始めて直接マトリックス内への粒子１の材料の拡散が可能となるように、化学量論比を選択しておくこともできる。というのも、この時点に至るまで、例えばＭＣｒＡｌＸ層の、保護機能は、なお、存在するからである。
【００２７】
基材１３上に存在する層１６内にも粒子１が配置されているか否かにかかわりなく、基材１３内に粒子１が存在する場合、他の保護機能が生じる。層組織１０の利用中、領域３７内で層１６（ＭＣｒＡｌＸ、又はＭＣｒＡｌＸ＋外側セラミック層）が剥げ落ち、基材１３の表面３１の一部が保護されなくなることが起きることがある（図３）。しかし、有利なことに、表面近傍部分では粒子１が高濃度で配置されている（図２）。長時間ｔに亘って高い温度Ｔで層組織１０が更に使用されることによって、領域３７内で基材１３の表面３１が腐食し、これにより粒子１が遊離される。粒子１の材料の反応によって基材１３の領域３７内で保護機能が生じる。ガスタービン翼用に使用される超合金の場合、粒子１がアルミニウムを含有し、粒子１のアルミニウムの酸化によって生成した酸化アルミニウムの保護層４０が得られる。
【００２８】
粒子１は、層１６（ＭＣｒＡｌＸ）内にのみ設けてもよく、基材１３内にのみ設けてもよい。同様に、粒子を、層１６内にも基材１３内にも配置しておくことが可能である。
【００２９】
同様に、層１６は圧縮機翼の腐食及び／又は侵食に対する保護層とすることができる。層１６内の粒子１が、有利には特許欧州特許第０１４２４１８Ｂ１号明細書による、化学組成を有すると、かなりの長期間にわたって十分に消費犠牲材料が提供されることになり、こうして所望する保護機能が得られる。このとき、アルミニウム含有化合物が粒子用に使用される。
【００３０】
圧縮機内で空気を圧縮すると水が発生することがあり、この水は状況によっては、空気中に含まれた別の元素と化合して電解液を形成し、この電解液は圧縮機翼に腐食及び侵食をもたらすことがある。
【００３１】
それゆえに、腐食及び／又は侵食を防止するために、圧縮機翼は一般に被覆を備える。その際、特に考慮に値する被覆１６は、例えばリン酸塩結合基本マトリックスと、その中に分散分布した、例えばアルミニウム粒子等の、金属粒子とを含む。このような被覆の保護効果は、基本被覆に埋め込まれた金属粒子が、圧縮機翼の（一層貴な）金属及び電解液と一緒にガルバニ電池を、形成し、このガルバニ電池内で金属粒子がいわゆる犠牲陽極を形成することにある。その場合、酸化即ち腐食は、犠牲陽極内、即ち金属粒子内で起き、圧縮機翼の金属内で起きるのではない。
【００３２】
被覆のリン酸塩結合基本マトリックスは、ガラスセラミック特性を有し、熱的に安定であり、同様に耐食性であり、機械的作用、例えば摩耗や侵食、に対して保護的である。
【００３３】
被覆は、金属粒子の他に、別の粒子を充填材として含有することができる。ここでは例示的に顔料粒子を挙げておく。
【００３４】
リン酸塩結合被覆の他に別の種類の被覆１６も考慮に値する。欧州特許第０１４２４１８Ｂ１号明細書、欧州特許第０９０５２７９Ａ１号明細書及び欧州特許第０９９５８１６Ａ１号明細書には、クロム酸塩／リン酸塩系の被覆が記載されている。欧州特許第１０９６０４０Ａ２号明細書には、リン酸塩／ホウ酸塩系の被覆１６が記載され、欧州特許第０９３３４４６Ｂ１号明細書には、リン酸塩／過マンガン酸塩系の被覆が記載されている。これらの層も、本発明に係るマトリックスを有することができる。
【００３５】
粒子１は、ほぼあらゆる被覆法で、つまり、熱プラズマ溶射法（ＡＰＳ、ＶＰＳ、ＬＰＰＳ）、冷ガス溶射法、ＨＶＯＦ又は電解被覆法によって、一緒に被着することができる。
【００３６】
図２は本発明に係る層１６の他の応用例を示す。層組織１０は、基材１３と、本発明に係る層１６と、層１６のマトリックス上の他の層１９とから成る。これは、例えば高温での使用のための、層組織１０であり、基材１３は、やはり、上記の如き超合金であり、層１６は、ＭＣｒＡｌＸ型のマトリックスを有する。このとき、層１９はセラミック断熱層であり、これを保護する酸化アルミニウム層（ＴＧＯ）が層１６と層１９との間に形成される。本発明に係る粒子１は、例えば層１６と層１９との間の、境界面近傍に集中している。
【００３７】
同様に、粒子１を有する材料から成る部材を考えることができる。即ち、粒子は、被覆内ではなく中実材料内に、設けられている。
【００３８】
図４は、例示的に、ガスタービン１００を縦部分断面図で示す。ガスタービン１００は、内部に、軸１０１を備えて回転軸線１０２の周りで回転可能に支承されるロータ１０３を有し、このロータはタービンロータとも称される。ロータ１０３に沿って、順に、吸込ケーシング１０４、圧縮機１０５、同軸に配置される複数のバーナ１０７を備えた、例えば円環体状の、燃焼室１１０、特に環状燃焼室、タービン１０８、そして排気ケーシング１０９が続く。環状燃焼室１１０は、例えば環状の、高温ガス通路１１１と連通している。そこでは、例えば、前後に接続される、４つのタービン段１１２がタービン１０８を形成する。各タービン段１１２は、例えば２つの翼輪で、形成されている。作動媒体１１３の流れ方向に見て、高温ガス通路１１１内で、静翼列１１５に動翼１２０で形成される列１２５が続く。
【００３９】
静翼１３０がステータ１４３の内部ケーシング１３８に固定されているのに対して、列１２５の動翼１２０は、例えばタービンディスク１３３によって、ロータ１０３に取付けられている。ロータ１０３に発電機又は作業機械（図示せず）が連結されている。
【００４０】
ガスタービン１００の運転中、圧縮機１０５によって吸込ケーシング１０４を通して、空気１３５が吸い込まれて圧縮される。圧縮機１０５のタービン側末端で用意される圧縮空気は、バーナ１０７へと送られ、そこで燃料と混合される。次にこの混合気は、燃焼室１１０内で燃焼させられて作動媒体１１３を形成する。そこから、作動媒体１１３は、高温ガス通路１１１に沿って静翼１３０及び動翼１２０を通流する。動翼１２０で作動媒体１１３が膨張して衝撃を伝達し、動翼１２０がロータ１０３を駆動し、ロータはロータに連結された作業機械を駆動する。
【００４１】
高温作動媒体１１３に曝される部材は、ガスタービン１００の運転中、熱負荷を受ける。作動媒体１１３の流れ方向に見て第１タービン段１１２の静翼１３０及び動翼１２０は、環状燃焼室１１０に内張りされる遮熱要素とともに、最も強く熱負荷を受ける。そこに存在する温度に耐えるために、翼は冷却材によって冷却することができる。同様に、部材の基材は配向構造を有することができる。即ち、基材は単結晶（ＳＸ構造）であるか、又は縦配向粒子（ＤＳ構造）のみから成る。部材用、特にタービン翼１２０、１３０及び燃焼室１１０の部材用の材料として、例えば鉄基、ニッケル基又はコバルト基超合金が使用される。そのような超合金は、例えば、欧州特許第１２０４７７６Ｂ１号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許第１３１９７２９Ａ１号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９国際公開第により、公知である。これらの文献は、合金の化学組成に関して、本発明の開示の一部を構成する。
【００４２】
静翼１３０は、タービン１０８の内部ケーシング１３８に向き合う静翼付根（ここには図示せず）と、静翼付根とは反対側の静翼端とを、有する。静翼端はロータ１０３に向き合い、静翼付根はステータ１４３の固定リング１４０に固定されている。
【００４３】
図５は、縦軸線１２１に沿って延びた流体機械の動翼１２０又は静翼１３０を斜視図で示す。
【００４４】
この流体機械は、発電のための発電所の又は飛行機の、ガスタービンガスタービン、蒸気タービン又は圧縮機であり得る。
【００４５】
翼１２０、１３０は、長手軸線１２１に沿って、順に、固定部４００、これに隣接する翼プラットホーム４０３、翼板４０６、そして翼端４１５を有する。翼１３０は、静翼１３０として、その翼端４１５に他のプラットホーム（図示せず）を有することができる。
【００４６】
固定部４００に形成された翼付根１８３は、動翼１２０、１３０を軸又はディスクに固定するのに役立つ（図示せず）。翼付根１８３は、例えばＴ字形に、形成されている。他に、クリスマスツリー形又はダブテール形付根としての形成が可能である。翼１２０、１３０は、翼板４０６を通流する媒体用に前縁４０９と後縁４１２とを有する。
【００４７】
従来の翼１２０、１３０では、翼１２０、１３０の全ての部分４００、４０３、４０６において、例えば中実金属素材、特に超合金が使用される。そのような超合金が、例えば欧州特許第１２０４７７６Ｂ１号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許第１３１９７２９Ａ１号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレットにより公知である。これらの明細書は、合金の化学組成に関して、本開示の一部である。その際、翼１２０、１３０は鋳造法によって、また、方向性凝固によって、鍛造法によって、フライス加工法によって、又はそれらの組合せによって作製することができる。
【００４８】
単数又は複数の単結晶構造を有する工作物は、運転時に高い機械的、熱的及び／又は化学的負荷に曝される機械用の部材として利用される。このような単結晶工作物の作製は、溶融体から、例えば方向性凝固によって行われる。この鋳造法では、液状金属合金が単結晶構造へと、即ち単結晶工作物へと凝固され、又は方向性凝固される。樹枝状結晶が熱流に沿って整列し、柱状結晶質粒状構造（柱状。即ち、工作物の全長に亘って延びる粒子。ここでは、一般的用語法に従って「方向性凝固」という。）又は単結晶構造のいずれかを形成する。即ち、工作物全体が単一の結晶から成る。この方法では、球状（多結晶）凝固への移行を避けねばならない。というのも、非方向性成長によって不可避的に横方向及び縦方向粒界が生じ、これが、方向性凝固部材又は単結晶部材の良好な特性を無にするからである。
【００４９】
一般に方向性凝固組織とは、粒界を有しないか又はせいぜい小角粒界を有する単結晶を意味し、また縦方向に延びる粒界を有するが横方向粒界を持たない柱状結晶構造も意味している。第二に指摘したこの結晶構造は、方向性凝固組織（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）とも称される。このような方法が米国特許明細書第６０２４７９２号、欧州特許第０８９２０９０Ａ１号明細書により公知である。これらの明細書は、凝固法に関して、本開示の一部を構成する。
【００５０】
同様に、翼１２０、１３０は腐食又は酸化に備えた被覆を有することができる（例えば、ＭＣｒＡｌＸ：Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の群のうち少なくとも１つの元素；Ｘは活性元素、イットリウム（Ｙ）及び／又はケイ素及び／若しくは少なくとも１つの希土類元素、又はハフニウム（Ｈｆ）である）。このような合金は、欧州特許第０４８６４８９Ｂ１号明細書、欧州特許第０７８６０１７Ｂ１号明細書、欧州特許第０４１２３９７Ｂ１号明細書又は欧州特許第１３０６４５４Ａ１号明細書により、公知であり、これらは合金の化学組成に関して、本開示の一部となるものである。その密度は、有利には、理論密度の９５％である。保護的酸化アルミニウム層（ＴＧＯ＝熱成長酸化物層）がＭＣｒＡｌＸ層上に（中間層として又は最外層として）生成する。
【００５１】
ＭＣｒＡｌＸ上に更に断熱層を設けておくことができ、この断熱層は有利には最外層であり、例えばＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2から成る。即ち、この断熱層は、酸化イットリウム及び／又は酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムによって、部分的にも又は完全にも安定化されていない。この断熱層がＭＣｒＡｌＸ層全体を覆う。例えば電子ビーム蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）等の好適な被覆法によって、断熱層内に柱状粒子が生成される。別の被覆法、例えば大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤが考えられる。断熱層は、耐熱衝撃性を改善するために、多孔質、マイクロクラック又はマクロクラックのある粒子を含有することができる。つまり、断熱層は、有利には、ＭＣｒＡｌＸ層よりも多孔質である。
【００５２】
翼１２０、１３０は中空又は中実に実施しておくことができる。翼１２０、１３０が冷却されねばならない場合、翼は中空であり、場合によってはなお膜冷却孔４１８（破線で示唆）を有する。
【００５３】
図６はガスタービン１００の燃焼室１１０を示す。燃焼室１１０は、例えば、いわゆる環状燃焼室として形成されており、周方向で回転軸線１０２の周りに配置される多数のバーナ１０７が共通の燃焼室空間１５４に通じて火炎１５６を生成する。このため燃焼室１１０は、全体として、回転軸線１０２の周りに配置されて環状構造体として形成されている。
【００５４】
相対的に高い効率を達成するために、燃焼室１１０は、作動媒体Ｍの比較的高温、約１，０００℃〜１，６００℃の温度、用に設計されている。材料にとって不都合なこれらの動作パラメータの場合でも比較的長い運転時間を可能とするために、燃焼室壁１５３は、作動媒体Ｍに向き合うその側に、遮熱要素１５５で形成される内張りを備えている。
【００５５】
それに加えて、燃焼室１１０の内部の高い温度のゆえに、遮熱要素１５５用又は、その保持要素用に冷却システムを設けておくことができる。その場合、遮熱要素１５５は、例えば中空であり、場合によっては、燃焼室空間１５４に開口する冷却孔（図示せず）を、なお有する。
【００５６】
合金製の各遮熱要素１５５は、作動媒体側に特別耐熱性の保護層（ＭＣｒＡｌＸ層及び／又はセラミック被覆）を装備しており、又は耐熱材料（中実セラミック煉瓦）から作製されている。これらの保護層はタービン翼と類似させることができ、つまり、例えばＭＣｒＡｌＸを意味する：Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の群のうち少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素、イットリウム（Ｙ）及び／若しくはケイ素及び／若しくは少なくとも１つの希土類元素、又はハフニウム（Ｈｆ）である。このような合金は、欧州特許第０４８６４８９Ｂ１号明細書、欧州特許第０７８６０１７Ｂ１号明細書、欧州特許第０４１２３９７Ｂ１号明細書又は欧州特許第１３０６４５４Ａ１号明細書により公知であり、これらは、合金の化学組成に関して、本開示の一部となるものである。
【００５７】
ＭＣｒＡｌＸ上に、例えば、セラミック断熱層を、なお設けておくことができる。このセラミック断熱層は、例えばＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2から成る。即ち、この断熱層は、酸化イットリウム及び／又は酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムによって、部分的にも又は完全にも安定化されていない。例えば、電子ビーム蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）等の好適な被覆法によって、断熱層内に柱状粒子が生成される。別の被覆法、例えば大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤが考えられる。断熱層は、耐熱衝撃性を改善するために多孔質、マイクロクラック又はマクロクラックを有する粒子を含有することができる。
【００５８】
再処理（磨き直し）とは、タービン翼１２０、１３０、遮熱要素１５５が、それらの利用後に、場合によっては、保護層を（例えばサンドブラストによって）取り除かれねばならないことを意味する。その後、腐食層及び／若しくは酸化層又は腐食生成物及び／若しくは酸化生成物の除去が行われる。場合によっては、なおタービン翼１２０、１３０又は遮熱要素１５５のクラックも修理される。その後、タービン翼１２０、１３０、遮熱要素１５５の再被覆と、タービン翼１２０、１３０又は遮熱要素１５５の再利用とが行われる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る層又は基材を示す。
【図２】本発明に係る層又は基材を示す。
【図３】本発明に係る層又は基材を示す。
【図４】ガスタービンを示す。
【図５】タービン翼を斜視図で示す。
【図６】燃焼室を斜視図で示す。
【符号の説明】
【００６０】
１ 粒子
１０ 部材、層組織
１３ 基材
１６ 層
１９ 層
１００ ガスタービン
１２０、１３０ タービン翼
１３８ ケーシング部品
１５５ 遮熱要素
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子（１）を有する、部材（１０、１２０、１３０、１３８、１５５）用又は層（１６）用のマトリックスであって、少なくとも１つの金属元素（Ｍｅ）を含有するマトリックス材料からなるマトリックスにおいて、粒子（１）がマトリックス材料の前記金属元素（Ｍｅ）と少なくとも１つの非金属、特に窒素、酸素、炭素、ホウ素又はそれらの混合物、とから成る１つの化合物を含有して成り、前記金属元素（Ｍｅ）が前記化合物中に非化学量論的部分を有し、特に粒子（１）がこの化合物から成るマトリックス、並びに、基材（１３）及び／又はこの基材（１３）上に配置される少なくとも１つの層（１６、１９）と本発明のマトリックスとを有して成る層組織に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温での使用のための部材、例えばガスタービンのタービン翼及び燃焼室壁は、酸化及び腐食に備えた保護層を有する。このような層は、例えばＭＣｒＡｌＸ型の、合金から成り、これを保護する酸化アルミニウム層がこのＭＣｒＡｌＸ層上に形成される。ＭＣｒＡｌＸ合金のアルミニウムがＭＣｒＡｌＸ層の表面に拡散し、ＭＣｒＡｌＸ合金ではアルミニウム元素が減少する。しかし、減少に対抗するためにＭＣｒＡｌＸ合金内のアルミニウムの割合を最初から予防的に過剰に高めると、ＭＣｒＡｌＸ層の機械的性質が劣化する。
【０００３】
更に、腐食及び侵食に対する保護層を備えた圧縮機翼が知られている。これらの圧縮機翼は、製造時、金属を含有する無機結合剤を有し、この金属はガルバニック犠牲元素として役立ち、それ故に部材の基材と導電結合されている。このような保護層の好適な組成が欧州特許第０１４２４１８号明細書により公知である。そこでも、金属が時間と共に消耗し、保護機能がもはや果たされないことに問題がある。
【０００４】
米国特許第６６３５３６２号明細書により、Ａｌから成る被覆された粉末粒子が公知である。
【０００５】
欧州特許第０９３３４４８号明細書は、アルミナイドから成る層内の酸化物粒子を開示している。
【０００６】
国際公開第２００２／０６６７０６号パンフレットは、化学量論的合金から成る被覆された粒子を有するマトリックスを示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の課題は、長期的保護効果を有するマトリックス及び層組織を明示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、粒子（１）を有する、部材（１０、１２０、１３０、１３８、１５５）用又は層（１６）用のマトリックスであって、少なくとも１つの金属元素（Ｍｅ）を含有するマトリックス材料からなるマトリックスにおいて、粒子（１）がマトリックス材料の前記金属元素（Ｍｅ）と少なくとも１つの非金属、特に窒素、酸素、炭素、ホウ素又はそれらの混合物、とから成る１つの化合物を含有して成り、前記金属元素（Ｍｅ）が前記化合物中に非化学量論的部分を有し、特に粒子（１）がこの化合物から成るマトリックス、並びに、基材（１３）及び／又はこの基材（１３）上に配置される少なくとも１つの層（１６、１９）と本発明のマトリックスとを有して成る層組織によって解決される。
【０００９】
各従属請求項に列挙されたその他の有利な措置は、有利な仕方で、互いに任意に組合せることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
化合物は少なくとも２つ以上の化学元素から成り、特定の化学量論比を有する。合金（金属化合物）は少なくとも２つの金属元素から成る。粒子１（図１、図２、図３）は化合物で構成され、この化合物は、層１６（図１、図２）又は基材１３（図３）のマトリックスの少なくとも１つの金属Ｍｅを、非化学量論的割合で含有する。金属Ｍｅと共に前記化合物を形成する少なくとも１つの他の化学元素Ｚは、マトリックス材料の１成分であってもよく、マトリックス材料に含まれていない１つの化学元素であってもよい。前記化合物、つまり粒子１の材料、は特に前記金属Ｍｅと１つの非金属との化合物であり、つまり、セラミック（非酸化物セラミック若しくは酸化物セラミック、酸窒化物、窒化物、ホウ化物又は炭化物）であり、有利には酸化物、有利には酸化アルミニウム及び／又は酸化クロムである。粒子１は有利には窒化物をも含有する。有利には、粒子１は金属酸化物及び／又は金属窒化物から成る。
【００１１】
粒子１は、複数の種類の化合物、つまり、酸化物、酸窒化物、窒化物、ホウ化物又は炭化物を含有することもできる。
【００１２】
有利には、超化学量論的化合物ＭｅaＺb-y（ｙ＞０）、Ｍｅa+xＺb（ｘ＞０）又はＭｅa+xＺb-y（ｘ＞０、ｙ＞０）がＭｅaＺbの代わりに利用され、つまり、例えば、Ｚ＝窒素Ｎの場合、ＡｌＮ1-y（ｙ＞０）、Ａｌ1+xＮ（ｘ＞０）又はＡｌ1+xＮ1-y（ｘ＞０、Ｙ＞０）がＡｌＮの代わりに利用される。
【００１３】
同様に粒子１用の化合物は、非化学量論的組成を有する合金で構成することができる。例えば、ＮｉＡｌの代わりに、合金Ｎｉ1-yＡｌ（ｙ＞０）又はＮｉＡｌ1+x（ｘ＞０）が使用される。
【００１４】
亜化学量論的化合物も有利な場合がある。
【００１５】
有利には、粒子１が唯１つの金属元素Ｍｅを含有する。有利には、粒子１が２つの金属元素Ｍｅを含有する。化合物内、合金内又はケイ素鎖内の金属元素Ｍｅは、特にアルミニウム（Ａｌ）である。同様に、金属元素はクロム（Ｃｒ）とすることができる。更に、粒子１用化合物を製造するためにクロム−アルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｒ）を使用することができる。
【００１６】
同様に、例えばＳｉ−Ｍｅ−Ｏ−Ｃ材料（ケイ素鎖）等の有機材料Ｒ−Ｍｅ−Ｃ−Ｒを粒子１用に使用することができる（Ｍｅ＝Ａｌ、Ｃ＝炭素、Ｒ＝炭素鎖）。Ｒ−Ｍｅ−Ｃ−Ｒ材料は、特にポリシロキサン樹脂から製造される。ポリシロキサン樹脂は、少なくとも１つの金属元素を有する構造式Ｒ−ＳｉＯ1.5のポリマー−セラミック前駆体であり得る。ここで、Ｒ＝−ＣＨ3、−ＣＨ、−ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ8等とすることができる。この材料は熱架橋され、無機成分（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ鎖）と、主としてＲから成る有機側鎖とが、並んで存在する。引き続き、この前駆体は、温度６００℃〜１，２００℃のＡｒ、Ｎ2、空気又は真空雰囲気中での温度処理により、セラミック化される。ポリマー網状組織が分解され、無定形相から結晶相に至る熱的中間段階を経て新たに構造化され、ポリシロキサン前駆体から出発してＳｉ−Ａｌ（＝Ｍｅ）−Ｏ−Ｃ網状組織が発生する。同様に、ポリシラン（Ｓｉ−Ｓｉ）型、ポリカルボシラン（Ｓｉ−Ｃ）型、ポリシラザン（Ｓｉ−Ｎ）型又はポリボロシラザン（Ｓｉ−Ｂ−Ｃ−Ｎ）型の、金属元素Ｍｅを含有する前駆体も使用することができる。ここでは、金属元素Ｍｅが非化学量論的割合で存在している必要はなく、金属元素Ｍｅが化合物から容易に溶出し得るという化合物の能力で間に合う。
【００１７】
粒子１は焼結粉末粒子又は粒子粉とすることができる。粒子１の直径はマイクロメートル、サブマイクロメートル（＜１μｍ）又はナノ領域（≦５００ｎｍ）内とすることができる。多面体の最大横長も直径として理解することができる。
【００１８】
有利には、粒子１は別の材料から成る被覆を有していない。
【００１９】
図１は本発明に係る層１６のマトリックスを示す。この層１６は基材１３から成る部材１０又は層組織１０の一部であり、この基材上に層１６が配置されている。基材１３は、例えば、例えば蒸気タービン又はガスタービン１００（図５）におけるような、高温用部材であり、ニッケル基、コバルト基又は鉄基超合金から成る。
【００２０】
このような層組織１０が使用されるのはタービン翼１２０、１３０（図４、図５）、遮熱要素１５５（図６）又はケーシング部品１３８（図４）においてである。層１６はマトリックス材料から成るマトリックスを有し、このマトリックス内で粒子１は、均一に又は局所的に異なって（例えば勾配をもって）、分散している。つまり、粒子１はマトリックス（層、基材）内において、二次相を形成している。層１６の内部に又は基材１３の内部にも、粒子１の局所的濃度勾配を設けておくことができる。粒子１の濃度は、例えば、基材１３の表面３１から出発して、層１６の表面３４の方向に向かって、増加する。複数の層１６及び１９を製造し利用することもでき、このとき、粒子１は１つ又は複数の層内に存在する。
【００２１】
層１６のマトリックスは有利には金属に基づく。例えば、層１６はＭＣｒＡｌＸ型の合金であり、粒子１はアルミニウム化合物から成る。粒子１は、層１６全体に分布させておくことができ、又は層１６の外側表面２２の近傍に局所的に集中させて配置しておくことができる（図２）。
【００２２】
延長された保護効果の作用様式をＭＣｒＡｌＸ層に基づいて例示的に説明する。既に上述したように、ＭＣｒＡｌＸ合金の保護機能は、アルミニウムが酸化アルミニウムを形成することによって生じるが、しかしながら、そのことによってマトリックス材料内でアルミニウムが減少する。高い温度ではアルミニウムが粒子１からゆっくりと層１６のマトリックス内に拡散し、こうして酸化によって消費されるアルミニウムをマトリックス材料内に再び充填し、ＭＣｒＡｌＸ合金の原組成は粒子１内にアルミニウムが最早存在しなくなるまで殆ど又は全く変化しない。こうして、保護層１６の寿命が著しく延長される。
【００２３】
粒子１は、２種類の仕方で、マトリックス内に拡散溶解する。これらの粒子がマトリックス材料の原子で貫通される（ニッケル基素材の場合、ガンマ相の原子である）か、又はセラミックを形成する非金属結合パートナーが内向きに粒子内に拡散し、マトリックス内で金属元素が溶解するかのいずれかである。
【００２４】
ニッケル基素材の場合、金属元素、有利にはアルミニウム、がガンマ相内で溶解する。後者の場合、相応するセラミック組成の化学量論的核が残存し、粒子硬化によってγ’相に対し持続的に凝固作用することになろう。
【００２５】
同様に、これらの粒子１は超合金を強化するのに使用することができる。粒子１の寸法は、有利には、超合金のγ’相の最適寸法に一致している。その場合、溶融しなかった粒子１は、有利には、既に溶融体内に存在しており、一緒に流し込まれる。超合金内の二次相の配置様式及び作用様式に関しては先行技術を参照されたい。その場合、粒子１は以下の機能−機械的性質の改善と非常動作特性の達成−を有する。
【００２６】
超化学量論的部分が、層１６のマトリックス材料の結晶構造内での拡散によって、ゆっくりと溶解し、場合によっては、マトリックス材料内に析出物を形成し、一定時間後に始めて直接マトリックス内への粒子１の材料の拡散が可能となるように、化学量論比を選択しておくこともできる。というのも、この時点に至るまで、例えばＭＣｒＡｌＸ層の、保護機能は、なお、存在するからである。
【００２７】
基材１３上に存在する層１６内にも粒子１が配置されているか否かにかかわりなく、基材１３内に粒子１が存在する場合、他の保護機能が生じる。層組織１０の利用中、領域３７内で層１６（ＭＣｒＡｌＸ、又はＭＣｒＡｌＸ＋外側セラミック層）が剥げ落ち、基材１３の表面３１の一部が保護されなくなることが起きることがある（図３）。しかし、有利なことに、表面近傍部分では粒子１が高濃度で配置されている（図２）。長時間ｔに亘って高い温度Ｔで層組織１０が更に使用されることによって、領域３７内で基材１３の表面３１が腐食し、これにより粒子１が遊離される。粒子１の材料の反応によって基材１３の領域３７内で保護機能が生じる。ガスタービン翼用に使用される超合金の場合、粒子１がアルミニウムを含有し、粒子１のアルミニウムの酸化によって生成した酸化アルミニウムの保護層４０が得られる。
【００２８】
粒子１は、層１６（ＭＣｒＡｌＸ）内にのみ設けてもよく、基材１３内にのみ設けてもよい。同様に、粒子を、層１６内にも基材１３内にも配置しておくことが可能である。
【００２９】
同様に、層１６は圧縮機翼の腐食及び／又は侵食に対する保護層とすることができる。層１６内の粒子１が、有利には特許欧州特許第０１４２４１８Ｂ１号明細書による、化学組成を有すると、かなりの長期間にわたって十分に消費犠牲材料が提供されることになり、こうして所望する保護機能が得られる。このとき、アルミニウム含有化合物が粒子用に使用される。
【００３０】
圧縮機内で空気を圧縮すると水が発生することがあり、この水は状況によっては、空気中に含まれた別の元素と化合して電解液を形成し、この電解液は圧縮機翼に腐食及び侵食をもたらすことがある。
【００３１】
それゆえに、腐食及び／又は侵食を防止するために、圧縮機翼は一般に被覆を備える。その際、特に考慮に値する被覆１６は、例えばリン酸塩結合基本マトリックスと、その中に分散分布した、例えばアルミニウム粒子等の、金属粒子とを含む。このような被覆の保護効果は、基本被覆に埋め込まれた金属粒子が、圧縮機翼の（一層貴な）金属及び電解液と一緒にガルバニ電池を、形成し、このガルバニ電池内で金属粒子がいわゆる犠牲陽極を形成することにある。その場合、酸化即ち腐食は、犠牲陽極内、即ち金属粒子内で起き、圧縮機翼の金属内で起きるのではない。
【００３２】
被覆のリン酸塩結合基本マトリックスは、ガラスセラミック特性を有し、熱的に安定であり、同様に耐食性であり、機械的作用、例えば摩耗や侵食、に対して保護的である。
【００３３】
被覆は、金属粒子の他に、別の粒子を充填材として含有することができる。ここでは例示的に顔料粒子を挙げておく。
【００３４】
リン酸塩結合被覆の他に別の種類の被覆１６も考慮に値する。欧州特許第０１４２４１８Ｂ１号明細書、欧州特許第０９０５２７９Ａ１号明細書及び欧州特許第０９９５８１６Ａ１号明細書には、クロム酸塩／リン酸塩系の被覆が記載されている。欧州特許第１０９６０４０Ａ２号明細書には、リン酸塩／ホウ酸塩系の被覆１６が記載され、欧州特許第０９３３４４６Ｂ１号明細書には、リン酸塩／過マンガン酸塩系の被覆が記載されている。これらの層も、本発明に係るマトリックスを有することができる。
【００３５】
粒子１は、ほぼあらゆる被覆法で、つまり、熱プラズマ溶射法（ＡＰＳ、ＶＰＳ、ＬＰＰＳ）、冷ガス溶射法、ＨＶＯＦ又は電解被覆法によって、一緒に被着することができる。
【００３６】
図２は本発明に係る層１６の他の応用例を示す。層組織１０は、基材１３と、本発明に係る層１６と、層１６のマトリックス上の他の層１９とから成る。これは、例えば高温での使用のための、層組織１０であり、基材１３は、やはり、上記の如き超合金であり、層１６は、ＭＣｒＡｌＸ型のマトリックスを有する。このとき、層１９はセラミック断熱層であり、これを保護する酸化アルミニウム層（ＴＧＯ）が層１６と層１９との間に形成される。本発明に係る粒子１は、例えば層１６と層１９との間の、境界面近傍に集中している。
【００３７】
同様に、粒子１を有する材料から成る部材を考えることができる。即ち、粒子は、被覆内ではなく中実材料内に、設けられている。
【００３８】
図４は、例示的に、ガスタービン１００を縦部分断面図で示す。ガスタービン１００は、内部に、軸１０１を備えて回転軸線１０２の周りで回転可能に支承されるロータ１０３を有し、このロータはタービンロータとも称される。ロータ１０３に沿って、順に、吸込ケーシング１０４、圧縮機１０５、同軸に配置される複数のバーナ１０７を備えた、例えば円環体状の、燃焼室１１０、特に環状燃焼室、タービン１０８、そして排気ケーシング１０９が続く。環状燃焼室１１０は、例えば環状の、高温ガス通路１１１と連通している。そこでは、例えば、前後に接続される、４つのタービン段１１２がタービン１０８を形成する。各タービン段１１２は、例えば２つの翼輪で、形成されている。作動媒体１１３の流れ方向に見て、高温ガス通路１１１内で、静翼列１１５に動翼１２０で形成される列１２５が続く。
【００３９】
静翼１３０がステータ１４３の内部ケーシング１３８に固定されているのに対して、列１２５の動翼１２０は、例えばタービンディスク１３３によって、ロータ１０３に取付けられている。ロータ１０３に発電機又は作業機械（図示せず）が連結されている。
【００４０】
ガスタービン１００の運転中、圧縮機１０５によって吸込ケーシング１０４を通して、空気１３５が吸い込まれて圧縮される。圧縮機１０５のタービン側末端で用意される圧縮空気は、バーナ１０７へと送られ、そこで燃料と混合される。次にこの混合気は、燃焼室１１０内で燃焼させられて作動媒体１１３を形成する。そこから、作動媒体１１３は、高温ガス通路１１１に沿って静翼１３０及び動翼１２０を通流する。動翼１２０で作動媒体１１３が膨張して衝撃を伝達し、動翼１２０がロータ１０３を駆動し、ロータはロータに連結された作業機械を駆動する。
【００４１】
高温作動媒体１１３に曝される部材は、ガスタービン１００の運転中、熱負荷を受ける。作動媒体１１３の流れ方向に見て第１タービン段１１２の静翼１３０及び動翼１２０は、環状燃焼室１１０に内張りされる遮熱要素とともに、最も強く熱負荷を受ける。そこに存在する温度に耐えるために、翼は冷却材によって冷却することができる。同様に、部材の基材は配向構造を有することができる。即ち、基材は単結晶（ＳＸ構造）であるか、又は縦配向粒子（ＤＳ構造）のみから成る。部材用、特にタービン翼１２０、１３０及び燃焼室１１０の部材用の材料として、例えば鉄基、ニッケル基又はコバルト基超合金が使用される。そのような超合金は、例えば、欧州特許第１２０４７７６Ｂ１号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許第１３１９７２９Ａ１号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９国際公開第により、公知である。これらの文献は、合金の化学組成に関して、本発明の開示の一部を構成する。
【００４２】
静翼１３０は、タービン１０８の内部ケーシング１３８に向き合う静翼付根（ここには図示せず）と、静翼付根とは反対側の静翼端とを、有する。静翼端はロータ１０３に向き合い、静翼付根はステータ１４３の固定リング１４０に固定されている。
【００４３】
図５は、縦軸線１２１に沿って延びた流体機械の動翼１２０又は静翼１３０を斜視図で示す。
【００４４】
この流体機械は、発電のための発電所の又は飛行機の、ガスタービンガスタービン、蒸気タービン又は圧縮機であり得る。
【００４５】
翼１２０、１３０は、長手軸線１２１に沿って、順に、固定部４００、これに隣接する翼プラットホーム４０３、翼板４０６、そして翼端４１５を有する。翼１３０は、静翼１３０として、その翼端４１５に他のプラットホーム（図示せず）を有することができる。
【００４６】
固定部４００に形成された翼付根１８３は、動翼１２０、１３０を軸又はディスクに固定するのに役立つ（図示せず）。翼付根１８３は、例えばＴ字形に、形成されている。他に、クリスマスツリー形又はダブテール形付根としての形成が可能である。翼１２０、１３０は、翼板４０６を通流する媒体用に前縁４０９と後縁４１２とを有する。
【００４７】
従来の翼１２０、１３０では、翼１２０、１３０の全ての部分４００、４０３、４０６において、例えば中実金属素材、特に超合金が使用される。そのような超合金が、例えば欧州特許第１２０４７７６Ｂ１号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許第１３１９７２９Ａ１号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレットにより公知である。これらの明細書は、合金の化学組成に関して、本開示の一部である。その際、翼１２０、１３０は鋳造法によって、また、方向性凝固によって、鍛造法によって、フライス加工法によって、又はそれらの組合せによって作製することができる。
【００４８】
単数又は複数の単結晶構造を有する工作物は、運転時に高い機械的、熱的及び／又は化学的負荷に曝される機械用の部材として利用される。このような単結晶工作物の作製は、溶融体から、例えば方向性凝固によって行われる。この鋳造法では、液状金属合金が単結晶構造へと、即ち単結晶工作物へと凝固され、又は方向性凝固される。樹枝状結晶が熱流に沿って整列し、柱状結晶質粒状構造（柱状。即ち、工作物の全長に亘って延びる粒子。ここでは、一般的用語法に従って「方向性凝固」という。）又は単結晶構造のいずれかを形成する。即ち、工作物全体が単一の結晶から成る。この方法では、球状（多結晶）凝固への移行を避けねばならない。というのも、非方向性成長によって不可避的に横方向及び縦方向粒界が生じ、これが、方向性凝固部材又は単結晶部材の良好な特性を無にするからである。
【００４９】
一般に方向性凝固組織とは、粒界を有しないか又はせいぜい小角粒界を有する単結晶を意味し、また縦方向に延びる粒界を有するが横方向粒界を持たない柱状結晶構造も意味している。第二に指摘したこの結晶構造は、方向性凝固組織（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）とも称される。このような方法が米国特許明細書第６０２４７９２号、欧州特許第０８９２０９０Ａ１号明細書により公知である。これらの明細書は、凝固法に関して、本開示の一部を構成する。
【００５０】
同様に、翼１２０、１３０は腐食又は酸化に備えた被覆を有することができる（例えば、ＭＣｒＡｌＸ：Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の群のうち少なくとも１つの元素；Ｘは活性元素、イットリウム（Ｙ）及び／又はケイ素及び／若しくは少なくとも１つの希土類元素、又はハフニウム（Ｈｆ）である）。このような合金は、欧州特許第０４８６４８９Ｂ１号明細書、欧州特許第０７８６０１７Ｂ１号明細書、欧州特許第０４１２３９７Ｂ１号明細書又は欧州特許第１３０６４５４Ａ１号明細書により、公知であり、これらは合金の化学組成に関して、本開示の一部となるものである。その密度は、有利には、理論密度の９５％である。保護的酸化アルミニウム層（ＴＧＯ＝熱成長酸化物層）がＭＣｒＡｌＸ層上に（中間層として又は最外層として）生成する。
【００５１】
ＭＣｒＡｌＸ上に更に断熱層を設けておくことができ、この断熱層は有利には最外層であり、例えばＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2から成る。即ち、この断熱層は、酸化イットリウム及び／又は酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムによって、部分的にも又は完全にも安定化されていない。この断熱層がＭＣｒＡｌＸ層全体を覆う。例えば電子ビーム蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）等の好適な被覆法によって、断熱層内に柱状粒子が生成される。別の被覆法、例えば大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤが考えられる。断熱層は、耐熱衝撃性を改善するために、多孔質、マイクロクラック又はマクロクラックのある粒子を含有することができる。つまり、断熱層は、有利には、ＭＣｒＡｌＸ層よりも多孔質である。
【００５２】
翼１２０、１３０は中空又は中実に実施しておくことができる。翼１２０、１３０が冷却されねばならない場合、翼は中空であり、場合によってはなお膜冷却孔４１８（破線で示唆）を有する。
【００５３】
図６はガスタービン１００の燃焼室１１０を示す。燃焼室１１０は、例えば、いわゆる環状燃焼室として形成されており、周方向で回転軸線１０２の周りに配置される多数のバーナ１０７が共通の燃焼室空間１５４に通じて火炎１５６を生成する。このため燃焼室１１０は、全体として、回転軸線１０２の周りに配置されて環状構造体として形成されている。
【００５４】
相対的に高い効率を達成するために、燃焼室１１０は、作動媒体Ｍの比較的高温、約１，０００℃〜１，６００℃の温度、用に設計されている。材料にとって不都合なこれらの動作パラメータの場合でも比較的長い運転時間を可能とするために、燃焼室壁１５３は、作動媒体Ｍに向き合うその側に、遮熱要素１５５で形成される内張りを備えている。
【００５５】
それに加えて、燃焼室１１０の内部の高い温度のゆえに、遮熱要素１５５用又は、その保持要素用に冷却システムを設けておくことができる。その場合、遮熱要素１５５は、例えば中空であり、場合によっては、燃焼室空間１５４に開口する冷却孔（図示せず）を、なお有する。
【００５６】
合金製の各遮熱要素１５５は、作動媒体側に特別耐熱性の保護層（ＭＣｒＡｌＸ層及び／又はセラミック被覆）を装備しており、又は耐熱材料（中実セラミック煉瓦）から作製されている。これらの保護層はタービン翼と類似させることができ、つまり、例えばＭＣｒＡｌＸを意味する：Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の群のうち少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素、イットリウム（Ｙ）及び／若しくはケイ素及び／若しくは少なくとも１つの希土類元素、又はハフニウム（Ｈｆ）である。このような合金は、欧州特許第０４８６４８９Ｂ１号明細書、欧州特許第０７８６０１７Ｂ１号明細書、欧州特許第０４１２３９７Ｂ１号明細書又は欧州特許第１３０６４５４Ａ１号明細書により公知であり、これらは、合金の化学組成に関して、本開示の一部となるものである。
【００５７】
ＭＣｒＡｌＸ上に、例えば、セラミック断熱層を、なお設けておくことができる。このセラミック断熱層は、例えばＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2から成る。即ち、この断熱層は、酸化イットリウム及び／又は酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムによって、部分的にも又は完全にも安定化されていない。例えば、電子ビーム蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）等の好適な被覆法によって、断熱層内に柱状粒子が生成される。別の被覆法、例えば大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、ＬＰＰＳ、ＶＰＳ又はＣＶＤが考えられる。断熱層は、耐熱衝撃性を改善するために多孔質、マイクロクラック又はマクロクラックを有する粒子を含有することができる。
【００５８】
再処理（磨き直し）とは、タービン翼１２０、１３０、遮熱要素１５５が、それらの利用後に、場合によっては、保護層を（例えばサンドブラストによって）取り除かれねばならないことを意味する。その後、腐食層及び／若しくは酸化層又は腐食生成物及び／若しくは酸化生成物の除去が行われる。場合によっては、なおタービン翼１２０、１３０又は遮熱要素１５５のクラックも修理される。その後、タービン翼１２０、１３０、遮熱要素１５５の再被覆と、タービン翼１２０、１３０又は遮熱要素１５５の再利用とが行われる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る層又は基材を示す。
【図２】本発明に係る層又は基材を示す。
【図３】本発明に係る層又は基材を示す。
【図４】ガスタービンを示す。
【図５】タービン翼を斜視図で示す。
【図６】燃焼室を斜視図で示す。
【符号の説明】
【００６０】
１ 粒子
１０ 部材、層組織
１３ 基材
１６ 層
１９ 層
１００ ガスタービン
１２０、１３０ タービン翼
１３８ ケーシング部品
１５５ 遮熱要素
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子（１）を含有する、部材（１０、１２０、１３０、１３８、１５５）用又は層（１６）用のマトリックスであって、少なくとも１つの金属元素（Ｍｅ）を含有するマトリックス材料からなるマトリックスにおいて、粒子（１）がマトリックス材料の前記金属元素（Ｍｅ）と少なくとも１つの非金属、特に窒素、酸素、炭素、ホウ素又はそれらの混合物、とから成る１つの化合物を含有して成り、前記金属元素（Ｍｅ）が前記化合物中に非化学量論的部分を有し、特に粒子（１）がこの化合物から成るマトリックス。
【請求項２】
少なくとも１つの金属元素（Ｍｅ）が化合物中に超化学量論的部分を有する請求項１記載のマトリックス。
【請求項３】
粒子（１）が唯１つの金属元素（Ｍｅ）を含有する請求項１又は２記載のマトリックス。
【請求項４】
粒子（１）が唯２つの金属元素（Ｍｅ）を含有する請求項１又は２記載のマトリックス。
【請求項５】
金属元素（Ｍｅ）がアルミニウム（Ａｌ）である請求項１、２、３又は４記載のマトリックス。
【請求項６】
金属元素（Ｍｅ）がクロム（Ｃｒ）である請求項１、２、３又は４記載のマトリックス。
【請求項７】
粒子（１）がアルミニウム（Ａｌ）とクロム（Ｃｒ）とを含有する請求項１、２又は４記載のマトリックス。
【請求項８】
粒子（１）が酸化物（Ｍｅ−Ｏ）を含有する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のマトリックス。
【請求項９】
粒子（１）が窒化物（Ｍｅ−Ｎ）を含有する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のマトリックス。
【請求項１０】
粒子（１）がホウ化物（Ｍｅ−Ｂ）を含有する請求項１〜９のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項１１】
粒子（１）が炭化物（Ｍｅ−Ｃ）を含有する請求項１〜１０のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項１２】
粒子（１）が窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｎ）を含有する請求項９記載のマトリックス。
【請求項１３】
粒子（１）が酸窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｎ−Ｏ）を含有する請求項１、８又は９記載のマトリックス。
【請求項１４】
粒子（１）が酸化アルミニウム及び／又は酸化クロムを含有する請求項１〜８のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項１５】
粒子（１）の化合物が有機金属化合物（Ｒ−Ｃ−Ｍｅ−Ｒ）、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｍｅ化合物、を含有する請求項１〜１４のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項１６】
粒子（１）が粒状に形成されている請求項１〜１５のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項１７】
粒子（１）の直径が≦１μｍ、特に≦５００ｎｍ、である請求項１又は１６記載のマトリックス。
【請求項１８】
前記他の元素（Ｚ）がマトリックス材料の成分ではない請求項１〜１７のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項１９】
前記他の元素（Ｚ）がマトリックス材料の成分である請求項１〜１７のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項２０】
化合物が合金を含有する請求項１〜１９のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項２１】
粒子（１）が別の材料から成る被覆を有していない請求項１〜２０のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項２２】
基材（１３）及び／又はこの基材（１３）上に配置される少なくとも１つの層（１６、１９）と、請求項１〜２１のいずれか１つ又は複数に記載されたマトリックスとを有して成る層組織。
【請求項２３】
層（１６）の上に他の層（１９）が配置されている請求項２２記載の層組織。
【請求項２４】
層（１６）が金属である請求項２２又は２３記載の層組織。
【請求項２５】
層（１６）がＭＣｒＡｌＸ型の合金である請求項２３又は２４記載の層組織。
【請求項２６】
層（１６）がセラミック又はガラスセラミックであり、基材（１３）が金属である、請求項２２又は２３記載の層組織。
【請求項２７】
層（１６）及び／又は基材（１３）の内部に粒子（１）の濃度勾配が存在する請求項２２、２３、２４、２５又は２６記載の層組織。
【請求項２８】
基材（１３）のみが請求項１〜２１のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックスを有する請求項２２、２３、２４、２５、２６又は２７記載の層組織。
【請求項２９】
層（１６）のみが請求項１〜２１のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックスを有する請求項２２、２３、２４、２５、２６又は２７記載の層組織。
【請求項３０】
基材（１３）がニッケルに基づくものである請求項２２、２６、２７又は２８記載の層組織。
【請求項３１】
層（１６）がニッケルに基づくものである請求項２２、２３、２４、２５、２７又は２９記載の層組織。
【請求項３２】
基材（１３）がコバルト基、ニッケル基又は鉄基超合金であり、この超合金上に、特にＭＣｒＡｌＸから成るマトリックスを有する層（１６）が被着されており、この層上に、特にセラミック断熱層、特に酸化ジルコニアから成るもの、が設けられている請求項１〜３２のいずれか１つ又は複数に記載の層組織。
【請求項３３】
層組織（１０）が部材用、特にタービンの、特にガスタービン（１００）又は蒸気タービンの、タービン翼（１２０、１３０）、遮熱要素（１５５）又はケーシング部品（１３８）用、に使用される請求項２２又は３２記載の層組織。
【請求項３４】
層組織（１０）が、特にガスタービン（１００）の、圧縮機翼用に使用される請求項２２又は３２記載の層組織。
【請求項１】
粒子（１）を含有する、部材（１０、１２０、１３０、１３８、１５５）用又は層（１６）用のマトリックスであって、少なくとも１つの金属元素（Ｍｅ）を含有するマトリックス材料からなるマトリックスにおいて、粒子（１）がマトリックス材料の前記金属元素（Ｍｅ）と少なくとも１つの非金属、特に窒素、酸素、炭素、ホウ素又はそれらの混合物、とから成る１つの化合物を含有して成り、前記金属元素（Ｍｅ）が前記化合物中に非化学量論的部分を有し、特に粒子（１）がこの化合物から成るマトリックス。
【請求項２】
少なくとも１つの金属元素（Ｍｅ）が化合物中に超化学量論的部分を有する請求項１記載のマトリックス。
【請求項３】
粒子（１）が唯１つの金属元素（Ｍｅ）を含有する請求項１又は２記載のマトリックス。
【請求項４】
粒子（１）が唯２つの金属元素（Ｍｅ）を含有する請求項１又は２記載のマトリックス。
【請求項５】
金属元素（Ｍｅ）がアルミニウム（Ａｌ）である請求項１、２、３又は４記載のマトリックス。
【請求項６】
金属元素（Ｍｅ）がクロム（Ｃｒ）である請求項１、２、３又は４記載のマトリックス。
【請求項７】
粒子（１）がアルミニウム（Ａｌ）とクロム（Ｃｒ）とを含有する請求項１、２又は４記載のマトリックス。
【請求項８】
粒子（１）が酸化物（Ｍｅ−Ｏ）を含有する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のマトリックス。
【請求項９】
粒子（１）が窒化物（Ｍｅ−Ｎ）を含有する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のマトリックス。
【請求項１０】
粒子（１）がホウ化物（Ｍｅ−Ｂ）を含有する請求項１〜９のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項１１】
粒子（１）が炭化物（Ｍｅ−Ｃ）を含有する請求項１〜１０のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項１２】
粒子（１）が窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｎ）を含有する請求項９記載のマトリックス。
【請求項１３】
粒子（１）が酸窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｎ−Ｏ）を含有する請求項１、８又は９記載のマトリックス。
【請求項１４】
粒子（１）が酸化アルミニウム及び／又は酸化クロムを含有する請求項１〜８のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項１５】
粒子（１）の化合物が有機金属化合物（Ｒ−Ｃ−Ｍｅ−Ｒ）、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｍｅ化合物、を含有する請求項１〜１４のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項１６】
粒子（１）が粒状に形成されている請求項１〜１５のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項１７】
粒子（１）の直径が≦１μｍ、特に≦５００ｎｍ、である請求項１又は１６記載のマトリックス。
【請求項１８】
前記他の元素（Ｚ）がマトリックス材料の成分ではない請求項１〜１７のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項１９】
前記他の元素（Ｚ）がマトリックス材料の成分である請求項１〜１７のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項２０】
化合物が合金を含有する請求項１〜１９のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項２１】
粒子（１）が別の材料から成る被覆を有していない請求項１〜２０のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックス。
【請求項２２】
基材（１３）及び／又はこの基材（１３）上に配置される少なくとも１つの層（１６、１９）と、請求項１〜２１のいずれか１つ又は複数に記載されたマトリックスとを有して成る層組織。
【請求項２３】
層（１６）の上に他の層（１９）が配置されている請求項２２記載の層組織。
【請求項２４】
層（１６）が金属である請求項２２又は２３記載の層組織。
【請求項２５】
層（１６）がＭＣｒＡｌＸ型の合金である請求項２３又は２４記載の層組織。
【請求項２６】
層（１６）がセラミック又はガラスセラミックであり、基材（１３）が金属である、請求項２２又は２３記載の層組織。
【請求項２７】
層（１６）及び／又は基材（１３）の内部に粒子（１）の濃度勾配が存在する請求項２２、２３、２４、２５又は２６記載の層組織。
【請求項２８】
基材（１３）のみが請求項１〜２１のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックスを有する請求項２２、２３、２４、２５、２６又は２７記載の層組織。
【請求項２９】
層（１６）のみが請求項１〜２１のいずれか１つ又は複数に記載のマトリックスを有する請求項２２、２３、２４、２５、２６又は２７記載の層組織。
【請求項３０】
基材（１３）がニッケルに基づくものである請求項２２、２６、２７又は２８記載の層組織。
【請求項３１】
層（１６）がニッケルに基づくものである請求項２２、２３、２４、２５、２７又は２９記載の層組織。
【請求項３２】
基材（１３）がコバルト基、ニッケル基又は鉄基超合金であり、この超合金上に、特にＭＣｒＡｌＸから成るマトリックスを有する層（１６）が被着されており、この層上に、特にセラミック断熱層、特に酸化ジルコニアから成るもの、が設けられている請求項１〜３２のいずれか１つ又は複数に記載の層組織。
【請求項３３】
層組織（１０）が部材用、特にタービンの、特にガスタービン（１００）又は蒸気タービンの、タービン翼（１２０、１３０）、遮熱要素（１５５）又はケーシング部品（１３８）用、に使用される請求項２２又は３２記載の層組織。
【請求項３４】
層組織（１０）が、特にガスタービン（１００）の、圧縮機翼用に使用される請求項２２又は３２記載の層組織。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００９−５３１５４３（Ｐ２００９−５３１５４３Ａ）
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０１９９２（Ｐ２００９−５０１９９２）
【出願日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５１９２９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１０２９５
【国際公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（３９００３９４１３）シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト (2,104)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｗｉｔｔｅｌｓｂａｃｈｅｒｐｌａｔｚ ２， Ｄ−８０３３３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５１９２９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１０２９５
【国際公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（３９００３９４１３）シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト (2,104)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｗｉｔｔｅｌｓｂａｃｈｅｒｐｌａｔｚ ２， Ｄ−８０３３３ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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