２層銅張積層板の製造方法及び２層銅張積層板
【課題】ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層銅張積層板（２層ＣＣＬ材料）において、耐折性を向上させる熱処理後に、さらに酸化変色を防止できる２層銅張積層板の製造方法及び２層銅張積層板を得る。
【解決手段】ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物からなる層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【解決手段】ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物からなる層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理を用いて銅層を形成した２層銅張積層板において、当該積層板の耐折性を向上させた２層銅張積層板の製造方法及びそれによって得られた２層銅張積層板に関する。
なお、上記２層銅張積層板において、接合強度を増すために薄い中間層を形成すること、さらに最上層に防錆層形成することを包含するが、これを含めてポリイミドフィルムと銅層の「２層銅張積層板」と呼称することとする。
【背景技術】
【０００２】
近年、ファインピッチな回路が要求される液晶ディスプレイ等のドライバＩＣ搭載用回路材料として、ポリイミドフィルム上に銅層を形成した２層銅張積層板（ＣＣＬ：Cu Clad Laminate）材料が利用されている。ＣＯＦ（Chip On Film）の積層材として使用されている２層ＣＣＬ材料の中では、特にスパッタリング及びメッキ処理を用いて作製された２層ＣＣＬ材料が着目されている。
２層ＣＣＬ材はポリイミドフィルム（ＰＩ）上に、スパッタリングによりサブミクロン程度の銅層を形成した後、硫酸銅メッキ処理により銅層を形成したものである。基本発明は、下記特許文献１に記載されている。
【０００３】
ＣＯＦ（Chip On Film）は、液晶テレビ、有機ＥＬテレビ等の薄型テレビに使用されるが、回路のアウターリード部は折り曲げられて使用されるため、耐折り曲げ性（耐折性）が高くなければならない。
しかしながら、回路のファインピッチ化が進行したことにより、回路幅が狭くなり、強度が低下するという問題が生じた。この結果、アウターリード部の断線が発生するという問題を生じた。
【０００４】
このため、本発明者等は、下記特許文献２に示すように、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層ＣＣＬ材料を製造するに際し、特定の条件で熱処理することにより、耐屈折性を大きく向上させることができるとの知見を得、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理を用いて表面粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以上、０．９μｍ以下の銅層を形成した２層銅張積層板を１００°Ｃ以上、１７５°Ｃ以下の温度で熱処理し、ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づく耐屈折性試験により測定した１５０回以上の耐折性を保有させることができる２層銅張積層板の製造方法を提案した（特許文献２参照）。
【０００５】
この方法は、耐屈折性を向上させる上では非常に有効な方法であることが確認できたが、上記のように１００°Ｃ以上、１７５°Ｃ以下の温度で熱処理した結果、表面が酸化し、変色するという問題が発生した。この表面酸化は導電性の低下になり、好ましいものではない。
このため、上記銅層の上に、さらに防錆層としてベンゾトリアゾール層を形成してみた。しかしこの場合、上記のように２層ＣＣＬ材料を熱処理すると、防錆層のベンゾトリアゾール層が劣化し、同様に酸化変色するという問題が生じ、根本的な解決策とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５６８５９７０号公報
【特許文献２】特願２００７−３３７０２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の点に鑑み、本願発明は、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層銅張積層板（２層ＣＣＬ材料）において、耐折性を向上させる熱処理後に、さらに酸化変色を防止できる２層銅張積層板の製造方法及び２層銅張積層板を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層ＣＣＬ材料を製造するに際し、防錆層としてＣｒ及び／又はＣｒ酸化物からなる層を形成することにより、酸化変色を防止させることができるとの知見を得た。
また、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物の代替層として、前記Ｚｎ及び／又はＺｎ酸化物を加えた層、さらには前記、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物からなる層との複合層又は混合層でも、同様の防錆効果が得られることとの知見を得た。
【０００９】
これらの知見に基づき、本願は以下の発明を提供する。
（１）ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物からなる層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【００１０】
（２）ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｚｎ及び／又はＺｎ酸化物からなる層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【００１１】
（３）ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物とＺｎ及び／又はＺｎ酸化物との複合層又は混合層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【００１２】
また、本願は以下の発明を提供する。
（４）銅層の表面粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以上、０．９μｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の２層銅張積層板。
（５）Ｃｒ付着量が、Ｃｒ量換算で１１．５μｇ/ｄｍ2以上、４０．０μｇ/ｄｍ2以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の２層銅張積層板。
（６）Ｚｎ付着量が、Ｚｎ量換算で１０００μｇ/ｄｍ2以下であることを特徴とする上記（２）〜（５）のいずれか一項に記載の２層銅張積層板。
【００１３】
（７）ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成する２層銅張積層板の製造方法であって、さらにこの銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＣｒ及び／又はＣｒ酸化物層を形成することを特徴とする２層銅張積層板の製造方法。
【００１４】
（８）ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成する２層銅張積層板の製造方法であって、さらにこの銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＺｎ及び／又はＺｎ酸化物からなる層を形成することを特徴とする２層銅張積層板の製造方法。
【００１５】
（９）ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成する２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＣｒ及び／又はＣｒ酸化物とＺｎ及び／又はＺｎ酸化物との複合層又は混合層を形成することを特徴とする２層銅張積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって得られた２層銅張積層板は、耐折性を向上させ、回路のアウターリード部の破断を効果的に防止でき、さらに、酸化と酸化による変色が防止できるという優れた効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】試験片の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の２層銅張積層板に使用されるポリイミドフィルムは、本発明を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましくはＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリイミドフィルムを用いる。
まず、真空チャンバー内でポリイミドフィルム表面をプラズマ処理により活性化させた後、スパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒの単独金属層又はこれらの２以上の金属からなる合金層、例えばＮｉＣｒ層（２０％Ｃｒ）を１０〜３０ｎｍ付着させる。
この層は、一般にタイコート層と呼ばれているものである。ポリイミドフィルム表面のプラズマ処理及びタイコート層は接着性を向上させる上で有効な手段である。
【００１９】
次に、このタイコート上に、スパッタリングによりサブミクロン程度の銅層を形成する。このようにして形成された銅層は、後に行われる電解銅層形成のための種となることから、銅シード層と呼ばれる。
次に、銅シード層を用いてメッキ処理を行う。メッキ処理は、例えば硫酸銅を用いた電気メッキにより行うことができる。メッキ時の電流密度、メッキ時間、電解液温度の調整により、メッキの厚さは任意に調節することができる。これにより、ポリイミドフィルムと銅層の２層銅張積層板を得ることができる。上記のように、銅のシード層が形成されているので、電気メッキが可能となる。
【００２０】
電気メッキ処理には、本出願人が提案したメッキ液（ＷＯ２００６／０８０１４８公報参照）を用いることができる。因みに、同公報に記載するメッキ液は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物に水を付加反応させることにより得られる下記一般式（１）で記載する特定骨格を有する化合物を添加剤として含む銅電解液を使用するものである。
【００２１】
【化１】
【００２２】
また、本出願人が先に提案したメッキ液（特開２００４−１０７７８６号公報）に記載する電解液を使用してメッキすることもできる。
すなわち、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる下記一般式（２）で記載される特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液を使用することができる。
（下記、一般式中（２）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ａはエポキシ化合物残基を、ｎは１以上の整数を表す。）
【００２３】
【化２】
【００２４】
また、上記において、前記特定骨格を有するアミン化合物のエポキシ化合物残基Ａが、線状エーテル結合を有する電解液を使用することができる。
【００２５】
さらに、上記において、前記特定骨格を有するアミン化合物が、下記一般式（３）〜（１０）のいずれかを含有することを特徴とする電解液を使用することができる。
（下記一般式（３）〜（１０）式中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
さらに、上記において、前記有機化合物が、下記一般式（１１）又は（１２）で表される化合物である電解液を使用することができる。
Ｘ−Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２−ＹＯ３Ｚ１ （１１）
Ｒ４−Ｓ−Ｒ３−ＳＯ３Ｚ２ （１２）
（一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ４は水素及び下記一般式（１３）［化１１］からなる一群から選ばれるものであり、一般式（１３）におけるＸは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基からなる群から選ばれるものであり、Ｙは硫黄又は燐のいずれかであり、Ｚ１及びＺ２は水素、ナトリウム、カリウムのいずれかであり、ｎは２又は３である。）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
しかしながら、このようにして形成される銅層は、スパッタリングや他の湿式メッキでも可能であることは言うまでもなく、製品形状又は目的に応じて任意に選択できる。
【００３７】
上記の電気メッキの条件によって形成したメッキの表面粗さは、非接触式表面粗さ計（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した結果、Ｒａ０．０１−０．０４、Ｒｔ０．１４−１．０、Ｒｚ０．１−０．９０を得ることができた。この表面粗さは、本願発明の好適な表面粗さの条件、すなわちＲｚ：０．１μｍ以上、０．９μｍ以下を満たすものであった。
【００３８】
次に、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理を用いて銅層を形成した２層銅張積層板を、１００°Ｃ以上、１７５°Ｃ以下の温度で熱処理することにより、ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づく耐屈折性試験により測定した１５０回以上の耐折性を保有させることができる。
ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づく耐屈折性試験の試験条件は、次の通りである。
Ｒ＝０．３８、荷重５００ｇｆ、折り曲げ角度：１３５°±５°、１７５ｃｐｍ（毎分１７５回の割合の折り曲げ）、Ｌ／Ｓが１ｍｍの耐折製試験片を使用、
破断するまでの回数を、耐折性とする。
【００３９】
試験片の作製に際しては、前記熱処理後の２層銅張積層板上に、ドライフィルムを圧着し、これを露光してパターンを形成し、エッチング処理して銅の不要部分を除去する。そして最後にドライフィルムを除去して、ポリイミドフィルム上に回路を形成する。このようにして作製した試験片を用いる。
この回路形成法は、通常行われている方法であり、他の手法を行っても良い。
【００４０】
銅層のエッチング液には、通常下記の液組成のエッチング液を使用する。
（液組成）
塩化第二銅溶液（ＣｕＣｌ２）、酸化銅（ＣｕＯ）
塩酸（ＨＣｌ）：３．５０ｍｏｌ／Ｌ（０〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整）
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）：３０．０Ｃａｐ（０〜９９．９Ｃａｐの範囲で調整）
【００４１】
これは、上記特許文献１に示す通り、耐屈折性を大きく向上できる優れた特性を得ることができる。しかしながら、問題が一つ生じた。それは上記熱処理により銅の酸化膜が形成され、銅表面に変色を生ずることである。
この酸化膜は、温度、湿度、時間により変動するが、銅の表面に大なり小なり酸化膜が形成されると、かかる銅表面が接点となる場合には導電性に影響を与え、その上にメッキするような場合には、メッキの付着性を低下させるという問題を有するものである。
【００４２】
このため、前記銅メッキ層の上に、さらに防錆層としてベンゾトリアゾール層を形成してみた。しかしこの場合、上記のように２層ＣＣＬ材料を熱処理すると、防錆層のベンゾトリアゾール層が劣化し、同様に酸化変色するという問題が生じ、根本的な問題解決法とは言えなかった。
【００４３】
このため、本願発明者らは、鋭意検討した結果、銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＣｒ及び／又はＣｒ酸化物層を形成する試みを行った。この結果、上記の熱処理では、銅の酸化膜が形成され、又は銅表面に変色を生ずることが全くなくなった。また、これによって、本願発明の２層銅張積層板の耐屈折性に影響を与えることがなく、したがって、一連の工程により、耐屈折性を大きく向上させることができると共に、銅表面の耐酸化性を向上させ、かつ変色を防止することができる２層銅張積層板を得ることが可能となった。
【００４４】
この場合、銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物層を形成したが、これに替えて、スパッタリング又はメッキによりＺｎ及び／又はＺｎ酸化物からなる層を形成しても同様の効果を得ることができた。
また、上記から、銅層の上に、パッタリング又はメッキによりＣｒ及び／又はＣｒ酸化物とＺｎ及び／又はＺｎ酸化物との複合層又は混合層を形成することも、当然に可能であることは容易に理解されるべきものであり、本願発明はこれらを包含するものである。
【００４５】
銅層の表面粗さとしては、表面粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以上、０．９μｍ以下である層銅張積層板であることが望ましい。これは、その後の防錆層を形成するのに有利であるということ、また２層銅張積層板としての機能を損なわない好ましい条件である。
【００４６】
防錆層として、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物の場合には、Ｃｒ量換算で１１．５μｇ/ｄｍ2以上、４０．０μｇ/ｄｍ2以下であることが望ましい。
１１．５μｇ/ｄｍ2未満でも、それなりの効果があるのであるが、２層銅張積層板の熱処理の条件、すなわち温度、湿度、時間により、効き目が薄くなることがあるので、定常的な防錆膜としての効果を考慮すれば、１１．５μｇ/ｄｍ2以上と言える。
一方、４０．０μｇ/ｄｍ2を超えると効果が飽和し、それ以上の厚さは無駄となるので、上限値とした。しかし、必要に応じて、それ以上の厚さにすることを妨げるものではない。
【００４７】
また、防錆層として、Ｚｎ及び／又はＺｎ酸化物の場合には、Ｚｎ量換算で１０００μｇ/ｄｍ2以下とすることが望ましい。
これを超える厚みの場合には、効果が飽和すると共に、耐酸化性は向上するが、黄銅色（真鍮色）が出ること、また耐屈折性が低下するので、１０００μｇ/ｄｍ2以下とするのが良いと言える。
【００４８】
なお、この耐屈折性が低下する原因は、熱処理によりＺｎがＣｕの中に拡散して合金になり、均一な銅層の一部が失われること（ＣｕとＣｕＺｎ合金層の２層構造になること）が原因と考えられる。しかし、このことを考慮しても、必要に応じて、なおかつそれ以上の厚さにすることを妨げるものではない。
一方、下限値は特に制限はない。それはわずかな量でも、それなりに耐酸化性及び耐変色性（防止効果）に影響を与えるからである。
【００４９】
上記から明らかなように、銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物とＺｎ及び／又はＺｎ酸化物との複合層又は混合層を形成することは、全く問題がない。この場合は、２層銅張積層板の耐酸化性及び耐変色性（防止効果）を考慮して任意に設計できることが、容易に理解されるであろう。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の特徴を、実施例及び比較例に基づいて、具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
下記の実施例及び比較例は、いずれも防錆処理条件を変えた場合におけるによる防錆効果と耐屈折性を確認するためのものである。
【００５１】
（実施例１）
ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製，Upilex SGA）の厚さ３４μｍ品を使用し、スパッタリングによりＮｉＣｒ層（２０％Ｃｒ）を２５ｎｍ被覆し、次に、スパッタリング及びメッキ処理により、厚さ８μｍの銅層を形成した。さらに、表１に示す条件で防錆処理を実施した。
【００５２】
すなわち、クロムを含む電解液を使用し、ＣｒＯ３濃度：３ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．７、液温：５０°Ｃ、電流密度：４．０Ａ／ｄｍ2、電気量：６．０Ｃ／ｄｍ2という条件で、電気メッキを実施し、Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３を付着させた。Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３付着量はＣｒ換算で１３．２μｇ／ｄｍ2であった。なお、この場合、ＣｒとＣｒＯ３との存在比を確定することは極めて難しいので、いずれもＣｒ換算量とした。
【００５３】
この２層銅張積層板を、熱処理炉を使用し、１７０°Ｃ、２時間熱処理した。熱処理後、長さ方向に１ｍの範囲を目視し、酸化（変色）しているか否か、観察した。さららに、この熱処理後の２層銅張積層板上に、ドライフィルムをラミネートし、これをさらに、露光してパターンを形成し、上記エッチング液によりエッチング処理により銅の不要部分を除去して、Ｌ／Ｓ＝１ｍｍの回路を形成した。
【００５４】
そして、最後にドライフィルムを除去して、１５ｍｍ×１３０ｍｍサイズの試験片を作製した。ポリイミドフィルム上の回路は連続した１本から構成されるが、ポリイミドフィルムの長手方向に折り返して、平行に６本の回路が並列する構造となっている。試験片の説明図を、図１に示す。
【００５５】
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づく耐屈折性試験を行った。試験機は、テスター産業製を使用した。試験は、Ｒ＝０．３８、荷重：５００ｇｆ、曲げ角度：１３５度、１７５ｃｐｍ（毎分１７５回の割合の折り曲げ）の条件で実施した。この結果、熱処理後の耐折性は、いずれも１８０回以上となり、優れた耐折性が得られた。このとき、表１に示すように、銅層表面は酸化による変色は全く観察されなかった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例２）
上記実施例１と同様に銅メッキまで行い、さらに防錆処理条件を表１に示したＣｒＯ３濃度：３ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度：０．５ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．７、液温：５０°Ｃ、電流密度：４．０Ａ／ｄｍ2、電気量：６．０Ｃ／ｄｍ2という条件で、電気メッキを実施し、Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３とＺｎ及び／又はＺｎＯを付着させた。Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３付着量はＣｒ換算で２２．８μｇ／ｄｍ2で、Ｚｎ及び／又はＺｎＯ付着量はＺｎ換算で１２４．０μｇ／ｄｍ2であった。他の条件は、実施例１と同一の条件とした。
【００５８】
なお、この場合、ＣｒとＣｒＯ３との存在比及びＺｎ及びＺｎＯの存在比を確定することは極めて難しいので、いずれもＣｒ換算量、Ｚｎ換算量とした。
さらに、この２層銅張積層板を実施例１と同じ条件で熱処理を行った後、熱処理後の耐折性と酸化の有無を観察した。
これらの結果、熱処理後の耐折性はいずれも１８０回以上であり、表１に示すように、酸化による変色は全く観察されなかった。
【００５９】
（実施例３）
上記実施例１と同様に銅メッキまで行い、さらに防錆処理条件を表１に示したＣｒＯ３濃度：３ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度：４ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．７、液温：５０°Ｃ、電流密度：４．０Ａ／ｄｍ2、電気量：２０Ｃ／ｄｍ2という条件で、電気メッキを実施し、Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３とＺｎ及び／又はＺｎＯを付着させた。Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３付着量はＣｒ換算で２５．４μｇ／ｄｍ2で、Ｚｎ及び／又はＺｎＯ付着量はＺｎ換算で９８６．２μｇ／ｄｍ2であった。他の条件は、実施例１と同一の条件とした。
【００６０】
なお、この場合、ＣｒとＣｒＯ３との存在比及びＺｎ及びＺｎＯの存在比を確定することは極めて難しいので、いずれもＣｒ換算量、Ｚｎ換算量とした。
さらに、この２層銅張積層板を実施例１と同じ条件で熱処理を行った後、熱処理後の耐折性と酸化の有無を観察した。
これらの結果、熱処理後の耐折性はいずれも１８０回以上であり、表１に示すように、酸化による変色は全く観察されなかった。
【００６１】
（実施例４）
上記実施例１と同様に銅メッキまで行い、さらに防錆処理条件を表１に示したＣｒＯ３濃度：１．５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度：１ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．７、液温：５０°Ｃ、電流密度：４．０Ａ／ｄｍ2、電気量：６．０Ｃ／ｄｍ2という条件で、電気メッキを実施し、Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３とＺｎ及び／又はＺｎＯを付着させた。Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３付着量はＣｒ換算で１１．６μｇ／ｄｍ2で、Ｚｎ及び／又はＺｎＯ付着量はＺｎ換算で１１７．３μｇ／ｄｍ2であった。他の条件は、実施例１と同一の条件とした。
【００６２】
なお、この場合、ＣｒとＣｒＯ３との存在比及びＺｎ及びＺｎＯの存在比を確定することは極めて難しいので、いずれもＣｒ換算量、Ｚｎ換算量とした。
さらに、この２層銅張積層板を実施例１と同じ条件で熱処理を行った後、熱処理後の耐折性と酸化の有無を観察した。
これらの結果、熱処理後の耐折性はいずれも１８０回以上であり、表１に示すように、酸化による変色は全く観察されなかった。
【００６３】
（実施例５）
上記実施例１と同様に銅メッキまで行い、さらに防錆処理条件を表１に示したＣｒＯ３濃度：６ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度：１ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．７、液温：５０°Ｃ、電流密度：４．０Ａ／ｄｍ2、電気量：６．０Ｃ／ｄｍ2という条件で、電気メッキを実施し、Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３とＺｎ及び／又はＺｎＯを付着させた。Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３付着量はＣｒ換算で４９．３μｇ／ｄｍ2で、Ｚｎ及び／又はＺｎＯ付着量はＺｎ換算で１３１．５μｇ／ｄｍ2であった。他の条件は、実施例１と同一の条件とした。
【００６４】
なお、この場合、ＣｒとＣｒＯ３との存在比及びＺｎ及びＺｎＯの存在比を確定することは極めて難しいので、いずれもＣｒ換算量、Ｚｎ換算量とした。
さらに、この２層銅張積層板を実施例１と同じ条件で熱処理を行った後、熱処理後の耐折性と酸化の有無を観察した。
これらの結果、熱処理後の耐折性はいずれも１８０回以上であり、表１に示すように、酸化による変色は全く観察されなかった。
【００６５】
（比較例１）
上記実施例１と同様に銅メッキまで行い防錆処理条件を表１に示したＣｒＯ３濃度：３ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度：５ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．７、液温：５０°Ｃ、電流密度：４．０Ａ／ｄｍ2、電気量：２０Ｃ／ｄｍ2という条件で、電気メッキを実施し、Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３とＺｎ及び／又はＺｎＯを付着させた。Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３付着量はＣｒ換算で２１．８μｇ／ｄｍ2で、Ｚｎ及び／又はＺｎＯ付着量はＺｎ換算で１３６２．４μｇ／ｄｍ2であった。他の条件は、実施例１と同一の条件とした。
【００６６】
なお、この場合、ＣｒとＣｒＯ３との存在比及びＺｎ及びＺｎＯの存在比を確定することは極めて難しいので、いずれもＣｒ換算量、Ｚｎ換算量とした。
この２層銅張積層板を実施例１と同じ条件で熱処理を行った後、酸化の有無を観察した。この結果、比較例１では、外観が黄銅色に変色し、耐折性は実施例よりも低下する結果となった。この原因は、防錆層として付着したＺｎ量が多かったため、熱処理により、拡散して合金になったと考えられる。
【００６７】
（比較例２）
上記実施例１と同様に銅メッキまで行い防錆処理条件を一般的な有機防錆処理であるベンゾトリアゾールで処理した以外は同じである。
この２層銅張積層板を実施例１と同じ条件で熱処理を行ったところ、１５０回程度の耐折性が得られたが、酸化による変色が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によって得られた２層銅張積層板は、耐折性を向上させ、回路のアウターリード部の破断を効果的に防止できることに加え、熱などによる酸化を防ぐという優れた効果を得ることができるので、ファインピッチな回路が要求される液晶ディスプレイ等のドライバＩＣ搭載用回路材料として最適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理を用いて銅層を形成した２層銅張積層板において、当該積層板の耐折性を向上させた２層銅張積層板の製造方法及びそれによって得られた２層銅張積層板に関する。
なお、上記２層銅張積層板において、接合強度を増すために薄い中間層を形成すること、さらに最上層に防錆層形成することを包含するが、これを含めてポリイミドフィルムと銅層の「２層銅張積層板」と呼称することとする。
【背景技術】
【０００２】
近年、ファインピッチな回路が要求される液晶ディスプレイ等のドライバＩＣ搭載用回路材料として、ポリイミドフィルム上に銅層を形成した２層銅張積層板（ＣＣＬ：Cu Clad Laminate）材料が利用されている。ＣＯＦ（Chip On Film）の積層材として使用されている２層ＣＣＬ材料の中では、特にスパッタリング及びメッキ処理を用いて作製された２層ＣＣＬ材料が着目されている。
２層ＣＣＬ材はポリイミドフィルム（ＰＩ）上に、スパッタリングによりサブミクロン程度の銅層を形成した後、硫酸銅メッキ処理により銅層を形成したものである。基本発明は、下記特許文献１に記載されている。
【０００３】
ＣＯＦ（Chip On Film）は、液晶テレビ、有機ＥＬテレビ等の薄型テレビに使用されるが、回路のアウターリード部は折り曲げられて使用されるため、耐折り曲げ性（耐折性）が高くなければならない。
しかしながら、回路のファインピッチ化が進行したことにより、回路幅が狭くなり、強度が低下するという問題が生じた。この結果、アウターリード部の断線が発生するという問題を生じた。
【０００４】
このため、本発明者等は、下記特許文献２に示すように、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層ＣＣＬ材料を製造するに際し、特定の条件で熱処理することにより、耐屈折性を大きく向上させることができるとの知見を得、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理を用いて表面粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以上、０．９μｍ以下の銅層を形成した２層銅張積層板を１００°Ｃ以上、１７５°Ｃ以下の温度で熱処理し、ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づく耐屈折性試験により測定した１５０回以上の耐折性を保有させることができる２層銅張積層板の製造方法を提案した（特許文献２参照）。
【０００５】
この方法は、耐屈折性を向上させる上では非常に有効な方法であることが確認できたが、上記のように１００°Ｃ以上、１７５°Ｃ以下の温度で熱処理した結果、表面が酸化し、変色するという問題が発生した。この表面酸化は導電性の低下になり、好ましいものではない。
このため、上記銅層の上に、さらに防錆層としてベンゾトリアゾール層を形成してみた。しかしこの場合、上記のように２層ＣＣＬ材料を熱処理すると、防錆層のベンゾトリアゾール層が劣化し、同様に酸化変色するという問題が生じ、根本的な解決策とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５６８５９７０号公報
【特許文献２】特願２００７−３３７０２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の点に鑑み、本願発明は、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層銅張積層板（２層ＣＣＬ材料）において、耐折性を向上させる熱処理後に、さらに酸化変色を防止できる２層銅張積層板の製造方法及び２層銅張積層板を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理により銅層を形成した２層ＣＣＬ材料を製造するに際し、防錆層としてＣｒ及び／又はＣｒ酸化物からなる層を形成することにより、酸化変色を防止させることができるとの知見を得た。
また、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物の代替層として、前記Ｚｎ及び／又はＺｎ酸化物を加えた層、さらには前記、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物からなる層との複合層又は混合層でも、同様の防錆効果が得られることとの知見を得た。
【０００９】
これらの知見に基づき、本願は以下の発明を提供する。
（１）ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物からなる層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【００１０】
（２）ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｚｎ及び／又はＺｎ酸化物からなる層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【００１１】
（３）ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物とＺｎ及び／又はＺｎ酸化物との複合層又は混合層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【００１２】
また、本願は以下の発明を提供する。
（４）銅層の表面粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以上、０．９μｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の２層銅張積層板。
（５）Ｃｒ付着量が、Ｃｒ量換算で１１．５μｇ/ｄｍ2以上、４０．０μｇ/ｄｍ2以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の２層銅張積層板。
（６）Ｚｎ付着量が、Ｚｎ量換算で１０００μｇ/ｄｍ2以下であることを特徴とする上記（２）〜（５）のいずれか一項に記載の２層銅張積層板。
【００１３】
（７）ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成する２層銅張積層板の製造方法であって、さらにこの銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＣｒ及び／又はＣｒ酸化物層を形成することを特徴とする２層銅張積層板の製造方法。
【００１４】
（８）ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成する２層銅張積層板の製造方法であって、さらにこの銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＺｎ及び／又はＺｎ酸化物からなる層を形成することを特徴とする２層銅張積層板の製造方法。
【００１５】
（９）ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成する２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＣｒ及び／又はＣｒ酸化物とＺｎ及び／又はＺｎ酸化物との複合層又は混合層を形成することを特徴とする２層銅張積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって得られた２層銅張積層板は、耐折性を向上させ、回路のアウターリード部の破断を効果的に防止でき、さらに、酸化と酸化による変色が防止できるという優れた効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】試験片の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の２層銅張積層板に使用されるポリイミドフィルムは、本発明を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましくはＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリイミドフィルムを用いる。
まず、真空チャンバー内でポリイミドフィルム表面をプラズマ処理により活性化させた後、スパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒの単独金属層又はこれらの２以上の金属からなる合金層、例えばＮｉＣｒ層（２０％Ｃｒ）を１０〜３０ｎｍ付着させる。
この層は、一般にタイコート層と呼ばれているものである。ポリイミドフィルム表面のプラズマ処理及びタイコート層は接着性を向上させる上で有効な手段である。
【００１９】
次に、このタイコート上に、スパッタリングによりサブミクロン程度の銅層を形成する。このようにして形成された銅層は、後に行われる電解銅層形成のための種となることから、銅シード層と呼ばれる。
次に、銅シード層を用いてメッキ処理を行う。メッキ処理は、例えば硫酸銅を用いた電気メッキにより行うことができる。メッキ時の電流密度、メッキ時間、電解液温度の調整により、メッキの厚さは任意に調節することができる。これにより、ポリイミドフィルムと銅層の２層銅張積層板を得ることができる。上記のように、銅のシード層が形成されているので、電気メッキが可能となる。
【００２０】
電気メッキ処理には、本出願人が提案したメッキ液（ＷＯ２００６／０８０１４８公報参照）を用いることができる。因みに、同公報に記載するメッキ液は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物に水を付加反応させることにより得られる下記一般式（１）で記載する特定骨格を有する化合物を添加剤として含む銅電解液を使用するものである。
【００２１】
【化１】
【００２２】
また、本出願人が先に提案したメッキ液（特開２００４−１０７７８６号公報）に記載する電解液を使用してメッキすることもできる。
すなわち、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる下記一般式（２）で記載される特定骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液を使用することができる。
（下記、一般式中（２）中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものであり、Ａはエポキシ化合物残基を、ｎは１以上の整数を表す。）
【００２３】
【化２】
【００２４】
また、上記において、前記特定骨格を有するアミン化合物のエポキシ化合物残基Ａが、線状エーテル結合を有する電解液を使用することができる。
【００２５】
さらに、上記において、前記特定骨格を有するアミン化合物が、下記一般式（３）〜（１０）のいずれかを含有することを特徴とする電解液を使用することができる。
（下記一般式（３）〜（１０）式中、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシアルキル基、エーテル基、芳香族基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
さらに、上記において、前記有機化合物が、下記一般式（１１）又は（１２）で表される化合物である電解液を使用することができる。
Ｘ−Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２−ＹＯ３Ｚ１ （１１）
Ｒ４−Ｓ−Ｒ３−ＳＯ３Ｚ２ （１２）
（一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ４は水素及び下記一般式（１３）［化１１］からなる一群から選ばれるものであり、一般式（１３）におけるＸは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩基又はアンモニウム塩基からなる群から選ばれるものであり、Ｙは硫黄又は燐のいずれかであり、Ｚ１及びＺ２は水素、ナトリウム、カリウムのいずれかであり、ｎは２又は３である。）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
しかしながら、このようにして形成される銅層は、スパッタリングや他の湿式メッキでも可能であることは言うまでもなく、製品形状又は目的に応じて任意に選択できる。
【００３７】
上記の電気メッキの条件によって形成したメッキの表面粗さは、非接触式表面粗さ計（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した結果、Ｒａ０．０１−０．０４、Ｒｔ０．１４−１．０、Ｒｚ０．１−０．９０を得ることができた。この表面粗さは、本願発明の好適な表面粗さの条件、すなわちＲｚ：０．１μｍ以上、０．９μｍ以下を満たすものであった。
【００３８】
次に、ポリイミドフィルム上にスパッタリング及びメッキ処理を用いて銅層を形成した２層銅張積層板を、１００°Ｃ以上、１７５°Ｃ以下の温度で熱処理することにより、ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づく耐屈折性試験により測定した１５０回以上の耐折性を保有させることができる。
ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づく耐屈折性試験の試験条件は、次の通りである。
Ｒ＝０．３８、荷重５００ｇｆ、折り曲げ角度：１３５°±５°、１７５ｃｐｍ（毎分１７５回の割合の折り曲げ）、Ｌ／Ｓが１ｍｍの耐折製試験片を使用、
破断するまでの回数を、耐折性とする。
【００３９】
試験片の作製に際しては、前記熱処理後の２層銅張積層板上に、ドライフィルムを圧着し、これを露光してパターンを形成し、エッチング処理して銅の不要部分を除去する。そして最後にドライフィルムを除去して、ポリイミドフィルム上に回路を形成する。このようにして作製した試験片を用いる。
この回路形成法は、通常行われている方法であり、他の手法を行っても良い。
【００４０】
銅層のエッチング液には、通常下記の液組成のエッチング液を使用する。
（液組成）
塩化第二銅溶液（ＣｕＣｌ２）、酸化銅（ＣｕＯ）
塩酸（ＨＣｌ）：３．５０ｍｏｌ／Ｌ（０〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整）
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）：３０．０Ｃａｐ（０〜９９．９Ｃａｐの範囲で調整）
【００４１】
これは、上記特許文献１に示す通り、耐屈折性を大きく向上できる優れた特性を得ることができる。しかしながら、問題が一つ生じた。それは上記熱処理により銅の酸化膜が形成され、銅表面に変色を生ずることである。
この酸化膜は、温度、湿度、時間により変動するが、銅の表面に大なり小なり酸化膜が形成されると、かかる銅表面が接点となる場合には導電性に影響を与え、その上にメッキするような場合には、メッキの付着性を低下させるという問題を有するものである。
【００４２】
このため、前記銅メッキ層の上に、さらに防錆層としてベンゾトリアゾール層を形成してみた。しかしこの場合、上記のように２層ＣＣＬ材料を熱処理すると、防錆層のベンゾトリアゾール層が劣化し、同様に酸化変色するという問題が生じ、根本的な問題解決法とは言えなかった。
【００４３】
このため、本願発明者らは、鋭意検討した結果、銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＣｒ及び／又はＣｒ酸化物層を形成する試みを行った。この結果、上記の熱処理では、銅の酸化膜が形成され、又は銅表面に変色を生ずることが全くなくなった。また、これによって、本願発明の２層銅張積層板の耐屈折性に影響を与えることがなく、したがって、一連の工程により、耐屈折性を大きく向上させることができると共に、銅表面の耐酸化性を向上させ、かつ変色を防止することができる２層銅張積層板を得ることが可能となった。
【００４４】
この場合、銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物層を形成したが、これに替えて、スパッタリング又はメッキによりＺｎ及び／又はＺｎ酸化物からなる層を形成しても同様の効果を得ることができた。
また、上記から、銅層の上に、パッタリング又はメッキによりＣｒ及び／又はＣｒ酸化物とＺｎ及び／又はＺｎ酸化物との複合層又は混合層を形成することも、当然に可能であることは容易に理解されるべきものであり、本願発明はこれらを包含するものである。
【００４５】
銅層の表面粗さとしては、表面粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以上、０．９μｍ以下である層銅張積層板であることが望ましい。これは、その後の防錆層を形成するのに有利であるということ、また２層銅張積層板としての機能を損なわない好ましい条件である。
【００４６】
防錆層として、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物の場合には、Ｃｒ量換算で１１．５μｇ/ｄｍ2以上、４０．０μｇ/ｄｍ2以下であることが望ましい。
１１．５μｇ/ｄｍ2未満でも、それなりの効果があるのであるが、２層銅張積層板の熱処理の条件、すなわち温度、湿度、時間により、効き目が薄くなることがあるので、定常的な防錆膜としての効果を考慮すれば、１１．５μｇ/ｄｍ2以上と言える。
一方、４０．０μｇ/ｄｍ2を超えると効果が飽和し、それ以上の厚さは無駄となるので、上限値とした。しかし、必要に応じて、それ以上の厚さにすることを妨げるものではない。
【００４７】
また、防錆層として、Ｚｎ及び／又はＺｎ酸化物の場合には、Ｚｎ量換算で１０００μｇ/ｄｍ2以下とすることが望ましい。
これを超える厚みの場合には、効果が飽和すると共に、耐酸化性は向上するが、黄銅色（真鍮色）が出ること、また耐屈折性が低下するので、１０００μｇ/ｄｍ2以下とするのが良いと言える。
【００４８】
なお、この耐屈折性が低下する原因は、熱処理によりＺｎがＣｕの中に拡散して合金になり、均一な銅層の一部が失われること（ＣｕとＣｕＺｎ合金層の２層構造になること）が原因と考えられる。しかし、このことを考慮しても、必要に応じて、なおかつそれ以上の厚さにすることを妨げるものではない。
一方、下限値は特に制限はない。それはわずかな量でも、それなりに耐酸化性及び耐変色性（防止効果）に影響を与えるからである。
【００４９】
上記から明らかなように、銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物とＺｎ及び／又はＺｎ酸化物との複合層又は混合層を形成することは、全く問題がない。この場合は、２層銅張積層板の耐酸化性及び耐変色性（防止効果）を考慮して任意に設計できることが、容易に理解されるであろう。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の特徴を、実施例及び比較例に基づいて、具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
下記の実施例及び比較例は、いずれも防錆処理条件を変えた場合におけるによる防錆効果と耐屈折性を確認するためのものである。
【００５１】
（実施例１）
ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製，Upilex SGA）の厚さ３４μｍ品を使用し、スパッタリングによりＮｉＣｒ層（２０％Ｃｒ）を２５ｎｍ被覆し、次に、スパッタリング及びメッキ処理により、厚さ８μｍの銅層を形成した。さらに、表１に示す条件で防錆処理を実施した。
【００５２】
すなわち、クロムを含む電解液を使用し、ＣｒＯ３濃度：３ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．７、液温：５０°Ｃ、電流密度：４．０Ａ／ｄｍ2、電気量：６．０Ｃ／ｄｍ2という条件で、電気メッキを実施し、Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３を付着させた。Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３付着量はＣｒ換算で１３．２μｇ／ｄｍ2であった。なお、この場合、ＣｒとＣｒＯ３との存在比を確定することは極めて難しいので、いずれもＣｒ換算量とした。
【００５３】
この２層銅張積層板を、熱処理炉を使用し、１７０°Ｃ、２時間熱処理した。熱処理後、長さ方向に１ｍの範囲を目視し、酸化（変色）しているか否か、観察した。さららに、この熱処理後の２層銅張積層板上に、ドライフィルムをラミネートし、これをさらに、露光してパターンを形成し、上記エッチング液によりエッチング処理により銅の不要部分を除去して、Ｌ／Ｓ＝１ｍｍの回路を形成した。
【００５４】
そして、最後にドライフィルムを除去して、１５ｍｍ×１３０ｍｍサイズの試験片を作製した。ポリイミドフィルム上の回路は連続した１本から構成されるが、ポリイミドフィルムの長手方向に折り返して、平行に６本の回路が並列する構造となっている。試験片の説明図を、図１に示す。
【００５５】
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４７１に基づく耐屈折性試験を行った。試験機は、テスター産業製を使用した。試験は、Ｒ＝０．３８、荷重：５００ｇｆ、曲げ角度：１３５度、１７５ｃｐｍ（毎分１７５回の割合の折り曲げ）の条件で実施した。この結果、熱処理後の耐折性は、いずれも１８０回以上となり、優れた耐折性が得られた。このとき、表１に示すように、銅層表面は酸化による変色は全く観察されなかった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（実施例２）
上記実施例１と同様に銅メッキまで行い、さらに防錆処理条件を表１に示したＣｒＯ３濃度：３ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度：０．５ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．７、液温：５０°Ｃ、電流密度：４．０Ａ／ｄｍ2、電気量：６．０Ｃ／ｄｍ2という条件で、電気メッキを実施し、Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３とＺｎ及び／又はＺｎＯを付着させた。Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３付着量はＣｒ換算で２２．８μｇ／ｄｍ2で、Ｚｎ及び／又はＺｎＯ付着量はＺｎ換算で１２４．０μｇ／ｄｍ2であった。他の条件は、実施例１と同一の条件とした。
【００５８】
なお、この場合、ＣｒとＣｒＯ３との存在比及びＺｎ及びＺｎＯの存在比を確定することは極めて難しいので、いずれもＣｒ換算量、Ｚｎ換算量とした。
さらに、この２層銅張積層板を実施例１と同じ条件で熱処理を行った後、熱処理後の耐折性と酸化の有無を観察した。
これらの結果、熱処理後の耐折性はいずれも１８０回以上であり、表１に示すように、酸化による変色は全く観察されなかった。
【００５９】
（実施例３）
上記実施例１と同様に銅メッキまで行い、さらに防錆処理条件を表１に示したＣｒＯ３濃度：３ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度：４ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．７、液温：５０°Ｃ、電流密度：４．０Ａ／ｄｍ2、電気量：２０Ｃ／ｄｍ2という条件で、電気メッキを実施し、Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３とＺｎ及び／又はＺｎＯを付着させた。Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３付着量はＣｒ換算で２５．４μｇ／ｄｍ2で、Ｚｎ及び／又はＺｎＯ付着量はＺｎ換算で９８６．２μｇ／ｄｍ2であった。他の条件は、実施例１と同一の条件とした。
【００６０】
なお、この場合、ＣｒとＣｒＯ３との存在比及びＺｎ及びＺｎＯの存在比を確定することは極めて難しいので、いずれもＣｒ換算量、Ｚｎ換算量とした。
さらに、この２層銅張積層板を実施例１と同じ条件で熱処理を行った後、熱処理後の耐折性と酸化の有無を観察した。
これらの結果、熱処理後の耐折性はいずれも１８０回以上であり、表１に示すように、酸化による変色は全く観察されなかった。
【００６１】
（実施例４）
上記実施例１と同様に銅メッキまで行い、さらに防錆処理条件を表１に示したＣｒＯ３濃度：１．５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度：１ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．７、液温：５０°Ｃ、電流密度：４．０Ａ／ｄｍ2、電気量：６．０Ｃ／ｄｍ2という条件で、電気メッキを実施し、Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３とＺｎ及び／又はＺｎＯを付着させた。Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３付着量はＣｒ換算で１１．６μｇ／ｄｍ2で、Ｚｎ及び／又はＺｎＯ付着量はＺｎ換算で１１７．３μｇ／ｄｍ2であった。他の条件は、実施例１と同一の条件とした。
【００６２】
なお、この場合、ＣｒとＣｒＯ３との存在比及びＺｎ及びＺｎＯの存在比を確定することは極めて難しいので、いずれもＣｒ換算量、Ｚｎ換算量とした。
さらに、この２層銅張積層板を実施例１と同じ条件で熱処理を行った後、熱処理後の耐折性と酸化の有無を観察した。
これらの結果、熱処理後の耐折性はいずれも１８０回以上であり、表１に示すように、酸化による変色は全く観察されなかった。
【００６３】
（実施例５）
上記実施例１と同様に銅メッキまで行い、さらに防錆処理条件を表１に示したＣｒＯ３濃度：６ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度：１ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．７、液温：５０°Ｃ、電流密度：４．０Ａ／ｄｍ2、電気量：６．０Ｃ／ｄｍ2という条件で、電気メッキを実施し、Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３とＺｎ及び／又はＺｎＯを付着させた。Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３付着量はＣｒ換算で４９．３μｇ／ｄｍ2で、Ｚｎ及び／又はＺｎＯ付着量はＺｎ換算で１３１．５μｇ／ｄｍ2であった。他の条件は、実施例１と同一の条件とした。
【００６４】
なお、この場合、ＣｒとＣｒＯ３との存在比及びＺｎ及びＺｎＯの存在比を確定することは極めて難しいので、いずれもＣｒ換算量、Ｚｎ換算量とした。
さらに、この２層銅張積層板を実施例１と同じ条件で熱処理を行った後、熱処理後の耐折性と酸化の有無を観察した。
これらの結果、熱処理後の耐折性はいずれも１８０回以上であり、表１に示すように、酸化による変色は全く観察されなかった。
【００６５】
（比較例１）
上記実施例１と同様に銅メッキまで行い防錆処理条件を表１に示したＣｒＯ３濃度：３ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度：５ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．７、液温：５０°Ｃ、電流密度：４．０Ａ／ｄｍ2、電気量：２０Ｃ／ｄｍ2という条件で、電気メッキを実施し、Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３とＺｎ及び／又はＺｎＯを付着させた。Ｃｒ及び／又はＣｒＯ３付着量はＣｒ換算で２１．８μｇ／ｄｍ2で、Ｚｎ及び／又はＺｎＯ付着量はＺｎ換算で１３６２．４μｇ／ｄｍ2であった。他の条件は、実施例１と同一の条件とした。
【００６６】
なお、この場合、ＣｒとＣｒＯ３との存在比及びＺｎ及びＺｎＯの存在比を確定することは極めて難しいので、いずれもＣｒ換算量、Ｚｎ換算量とした。
この２層銅張積層板を実施例１と同じ条件で熱処理を行った後、酸化の有無を観察した。この結果、比較例１では、外観が黄銅色に変色し、耐折性は実施例よりも低下する結果となった。この原因は、防錆層として付着したＺｎ量が多かったため、熱処理により、拡散して合金になったと考えられる。
【００６７】
（比較例２）
上記実施例１と同様に銅メッキまで行い防錆処理条件を一般的な有機防錆処理であるベンゾトリアゾールで処理した以外は同じである。
この２層銅張積層板を実施例１と同じ条件で熱処理を行ったところ、１５０回程度の耐折性が得られたが、酸化による変色が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によって得られた２層銅張積層板は、耐折性を向上させ、回路のアウターリード部の破断を効果的に防止できることに加え、熱などによる酸化を防ぐという優れた効果を得ることができるので、ファインピッチな回路が要求される液晶ディスプレイ等のドライバＩＣ搭載用回路材料として最適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物からなる層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【請求項２】
ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｚｎ及び／又はＺｎ酸化物からなる層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【請求項３】
ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物とＺｎ及び／又はＺｎ酸化物との複合層又は混合層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【請求項４】
銅層の表面粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以上、０．９μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の２層銅張積層板。
【請求項５】
Ｃｒ付着量が、Ｃｒ量換算で１１．５μｇ/ｄｍ2以上、４０．０μｇ/ｄｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の２層銅張積層板。
【請求項６】
Ｚｎ付着量が、Ｚｎ量換算で１０００μｇ/ｄｍ2以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の２層銅張積層板。
【請求項７】
ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成する２層銅張積層板の製造方法であって、さらにこの銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＣｒ及び／又はＣｒ酸化物層を形成することを特徴とする２層銅張積層板の製造方法。
【請求項８】
ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成する２層銅張積層板の製造方法であって、さらにこの銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＺｎ及び／又はＺｎ酸化物からなる層を形成することを特徴とする２層銅張積層板の製造方法。
【請求項９】
ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成する２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＣｒ及び／又はＣｒ酸化物とＺｎ及び／又はＺｎ酸化物との複合層又は混合層を形成することを特徴とする２層銅張積層板の製造方法。
【請求項１】
ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物からなる層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【請求項２】
ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｚｎ及び／又はＺｎ酸化物からなる層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【請求項３】
ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成した２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、Ｃｒ及び／又はＣｒ酸化物とＺｎ及び／又はＺｎ酸化物との複合層又は混合層を備えていることを特徴とする２層銅張積層板。
【請求項４】
銅層の表面粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以上、０．９μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の２層銅張積層板。
【請求項５】
Ｃｒ付着量が、Ｃｒ量換算で１１．５μｇ/ｄｍ2以上、４０．０μｇ/ｄｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の２層銅張積層板。
【請求項６】
Ｚｎ付着量が、Ｚｎ量換算で１０００μｇ/ｄｍ2以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の２層銅張積層板。
【請求項７】
ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成する２層銅張積層板の製造方法であって、さらにこの銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＣｒ及び／又はＣｒ酸化物層を形成することを特徴とする２層銅張積層板の製造方法。
【請求項８】
ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成する２層銅張積層板の製造方法であって、さらにこの銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＺｎ及び／又はＺｎ酸化物からなる層を形成することを特徴とする２層銅張積層板の製造方法。
【請求項９】
ポリイミドフィルム上にスパッタリングによりＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒから選択した１種の金属層又はこれら２種以上の金属からなる合金層を形成し、さらにこの金属層又は合金層の上にスパッタリング又はメッキにより銅層を形成する２層銅張積層板であって、さらにこの銅層の上に、スパッタリング又はメッキによりＣｒ及び／又はＣｒ酸化物とＺｎ及び／又はＺｎ酸化物との複合層又は混合層を形成することを特徴とする２層銅張積層板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２６０３２８（Ｐ２０１０−２６０３２８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０２７６（Ｐ２００９−１３０２７６）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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