ＺｎＯ系半導体層とその製造方法、ＺｎＯ系半導体発光素子、及びＺｎＯ系半導体素子
【課題】例えば結晶性等の向上が図られたＺｎＯ系半導体層を提供する。
【解決手段】
ＺｎＯ系半導体層に、１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でＭｇをドープする。
【解決手段】
ＺｎＯ系半導体層に、１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でＭｇをドープする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体層及びそれを用いた素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギが６０ｍｅＶと他の半導体に比べて比較的大きい。また、原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ない。ＺｎＯを利用した発光素子の実現が期待されている。しかし、現在まで発光効率の高いデバイスの報告はほとんどなく、素子特性の向上が目下研究課題となっている。
【０００３】
例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光素子を作製する場合、素子を構成する各層の品質を高めることは、発光効率や電気特性など素子の品質を向上させることにつながる。特に、電子とホールの再結合が起こる発光層の品質は、発光効率に強く影響する。そのため、発光層の質を向上させることは発光素子をより良いものにするために重要である。発光層にＳｅまたはＴｅを混ぜることで、発光層の結晶性を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、半導体と電極との接触抵抗は、半導体側のコンタクト層のキャリア濃度に影響を受ける。コンタクト層の抵抗を下げることにより、発光素子としての特性の向上が図られる。ｐ型コンタクト層と電極との界面にｐ型不純物の高濃度ドーピング領域を設けることで、ＺｎＯ系ＬＥＤの動作電圧を低くする技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６９０７６号公報
【特許文献２】特開２００４−９５６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一目的は、例えば結晶性等の向上が図られたＺｎＯ系半導体層とその製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、このようなＺｎＯ系半導体層を用いたＺｎＯ系半導体発光素子、ＺｎＯ系半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によれば、Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされたＺｎＯ系半導体層が提供される。
【０００９】
本発明の他の観点によれば、基板と、前記基板の上方に形成され、第１の導電型の第１のＺｎＯ系半導体層と、前記第１のＺｎＯ系半導体層の上に形成されたＺｎＯ系半導体発光層と、前記ＺｎＯ系半導体発光層の上に形成され、前記第１の導電型と逆の第２の導電型の第２のＺｎＯ系半導体層とを有し、前記第１のＺｎＯ系半導体層、前記ＺｎＯ系半導体発光層、及び前記第２のＺｎＯ系半導体層の少なくとも１つが、Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされたＺｎＯ系半導体層を含むＺｎＯ系半導体発光素子が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
ＺｎＯ系半導体層にＭｇを１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープすることにより、例えば、結晶性の向上が図られる。このようなＺｎＯ系半導体層を、例えば、ＺｎＯ系半導体発光素子の発光層に用いることにより、発光強度の増加が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、ＺｎＯ系化合物半導体結晶層を成長させる結晶製造装置の例について説明する。ここで、ＺｎＯを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を、ＺｎＯ系化合物半導体（あるいはＺｎＯ系半導体）と呼ぶこととする。
【００１２】
図１は、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）による結晶成長装置の概略図である。真空容器１内に、基板ヒータを含むステージ２が配置され、ステージ２が基板３を保持する。
【００１３】
真空容器１内に、Ｚｎソースガン４、Ｏソースガン５、Ｍｇソースガン６、Ｎソースガン７、及びＧａソースガン８が備えられている。Ｚｎソースガン４、Ｍｇソースガン６、及びＧａソースガン８は、それぞれ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＧａの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、及びＧａビームを出射する。
【００１４】
Ｏソースガン５及びＮソースガン７は、それぞれ、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる無電極放電管を含み、無電極放電管内で酸素ガス及び窒素ガスをラジカル化して、Ｏラジカルビーム及びＮラジカルビームを出射する。
【００１５】
なお、さらに他の元素を供給したい場合は、それに対応するソースガンを用意することができる。
【００１６】
ステージ２の基板ヒータで所望の温度にされた基板３上に、所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体結晶層を成長させることができる。ＺｎＯにＧａをドープすることによりｎ型導電性を付与することができ、Ｎをドープすることによりｐ型導電性を付与することができる。
【００１７】
なお、真空容器１にはまた、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン９、及び、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１０が取り付けられている。
【００１８】
次に、ＭｇをドープしたＺｎＯ層（ＺｎＯ：Ｍｇ層）の単層のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した第１の実験について説明する。
【００１９】
図２は、第１の実験の測定サンプルの概略断面図である。測定サンプルの作製方法について説明する。測定サンプルは、ＭＢＥにより作製した。温度を９００℃としたｃ面ＺｎＯ基板２１の＋ｃ面上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＭｇビームを同時に照射して、ＺｎＯ：Ｍｇ層２２を形成した。
【００２０】
Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、１．９７×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）のフラックス量で行った。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。
【００２１】
Ｍｇビームの照射は、固体ソースとして純度６ＮのＭｇを用い、２．１５×１０１３ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）以下（フラックスモニターの検出下限以下）のフラックス量で行った。Ｍｇビームフラックス量がフラックスモニターの検出下限以下の範囲で、Ｍｇ源のセル温度を変化させて、Ｍｇ濃度の異なる複数のサンプルを作製した。
【００２２】
図３は、第１の実験のサンプルのＭｇ濃度をまとめた表である。Ｍｇ濃度は２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した。サンプル１が６．８×１０１９ｃｍ−３、サンプル２が４．６×１０１９ｃｍ−３、サンプル３が２．３×１０１８ｃｍ−３、サンプル４が４．１×１０１７ｃｍ−３のＭｇ濃度であった。
【００２３】
Ｍｇをドープしたサンプルの他に、Ｍｇをドープしないサンプルも用意した。Ｍｇをドープしたサンプルの作製条件からＭｇ照射を省いて、Ｍｇをドープしないサンプルを作製した。これらのサンプルに対しＰＬスペクトルを測定した。波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザ光（出力２ｍＷ）をＺｎＯ層に照射し、フォトルミネセンス光を分光して得られた発光スペクトルを光電子増倍管で測定した。
【００２４】
図４は、測定されたＰＬスペクトルである。曲線Ｃ１〜Ｃ４が、それぞれ、Ｍｇをドープしたサンプル１〜４のスペクトルであり、曲線Ｄ１が、Ｍｇをドープしないサンプルのスペクトルである。
【００２５】
Ｍｇをドープしないサンプル、すなわちＺｎＯ自体の発光ピーク波長は、バンド端の発光に対応する約３８０ｎｍである。Ｍｇをドープしたサンプルの発光ピーク波長も約３８０ｎｍであり、発光波長のシフトは見られなかった。これより、Ｍｇをドープしたサンプルのバンドギャップは、ＺｎＯのそれと同等であるといえる。
【００２６】
なお、３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギは波長として３６７ｎｍとなり、これと観察された発光波長３８０ｎｍとはずれている。おそらく、バンドギャップエネルギから、励起子の結合エネルギとドナー性欠陥による束縛エネルギの分だけ長波長側へ発光ピークがシフトしているからだと思われる。なお、これは考えられる１つの説明である。
【００２７】
驚くべきことに、Ｍｇをドープすることにより発光強度が増し、Ｍｇ濃度が高くなるほど発光強度が強くなることがわかった。サンプル４（Ｍｇ濃度４．１×１０１７ｃｍ−３）の測定結果から、Ｍｇ濃度が１×１０１７ｃｍ−３程度以上であれば、発光強度増加が期待される。
【００２８】
一方、Ｍｇ濃度が高くなりすぎれば、ＺｎＯの結晶性を低下させて、バンド端の発光強度を低下させるであろう。サンプル１（Ｍｇ濃度６．８×１０１９ｃｍ−３）の濃度までずっと、発光強度の増加傾向が続いているので、サンプル１のＭｇ濃度の数倍程度、例えば３倍の２×１０２０ｃｍ−３程度以下では、発光強度増加が期待されよう。少なくとも、Ｍｇ濃度が１×１０２０ｃｍ−３程度以下では、発光強度が増加すると考えられる。また、発光強度の増加は、ＺｎＯの結晶性向上を示していると考えられる。
【００２９】
なお、後述の発光素子において形成するＭｇＺｎＯ層は、キャリアを閉じ込めるため、
バンドギャップをＺｎＯよりも広げる程度の高い濃度のＭｇを含む。ＺｎＯ：Ｍｇ層は、バンドギャップがＺｎＯと同等に保たれる程度の、１％未満の低いＭｇ濃度である。
【００３０】
次に、ＺｎＯ：Ｍｇ層を発光層としたダブルへテロ構造のＺｎＯ系発光ダイオード（ＬＥＤ）のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルを測定した第２の実験について説明する。
【００３１】
図５は、第２の実験の測定サンプルの概略断面図である。測定サンプルの作製方法について説明する。測定サンプルは、ＭＢＥにより作製した。
【００３２】
まず、ｃ面ＺｎＯ基板３１の＋ｃ面上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層３２を形成した。ｎ型ＺｎＯバッファ層３２は、基板温度を３５０℃とし、Ｚｎビーム、及びＯラジカルビームを同時照射することにより、厚さ３０ｎｍ成長させた。なお、ｎ型ＺｎＯバッファ層３２の成長温度は３００℃〜５００℃の範囲、厚さは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００３３】
次に、ｎ型ＺｎＯバッファ層３２の結晶性を向上させるために、８００℃で２０分のアニールを行った。なお、アニール温度は５００℃〜１０００℃の範囲、アニール時間は３分〜２０分の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
なお、後述のように、ＺｎＯはアンドープでもｎ型になりやすく、この実験のｃ面ＺｎＯ基板３１及びＺｎＯバッファ層３２は、不純物をドープしなくともｎ型の導電型を示す。
【００３５】
次に、ｎ型ＺｎＯバッファ層３２の上に、Ｇａをドープしたｎ型ＺｎＯ層３３を形成した。ｎ型ＺｎＯ層３３は、基板温度を９５０℃とし、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＧａビームを同時照射することにより、厚さ２００ｎｍ成長させた。なお、ｎ型ＺｎＯ層３３の成長温度は５００℃〜１０００℃の範囲、厚さは１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とすることが好ましく、また、Ｇａ濃度は１×１０１６ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００３６】
次に、ｎ型ＺｎＯ層３３の上に、Ｇａをドープしたｎ型ＭｇＺｎＯ層３４を形成した。ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４は、基板温度を９５０℃とし、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビーム、及びＧａビームを同時照射することにより、厚さ５０ｎｍ成長させた。なお、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４の成長温度は５００℃〜１０００℃の範囲、厚さは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましく、また、Ｇａ濃度は１×１０１６ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００３７】
次に、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４の上に、ＺｎＯ：Ｍｇ発光層３５を形成したＺｎＯ：Ｍｇ発光層３５は、基板温度を９５０℃とし、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＭｇビームを同時照射することにより、厚さ１０ｎｍ成長させた。なお、発光層３５の成長温度は５００℃〜１０００℃の範囲、厚さは０．６ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００３８】
次に、ＺｎＯ：Ｍｇ発光層３５の上に、Ｎをドープしたｐ型ＭｇＺｎＯ層３６を形成した。ｐ型ＭｇＺｎＯ層３６は、基板温度を８００℃とし、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビーム、及びＮラジカルビームを同時照射することにより、厚さ５０ｎｍ成長させた。なお、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３６の成長温度は３００℃〜１０００℃の範囲、厚さは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましく、また、Ｎ濃度は１×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００３９】
続いて、ｎ型ＺｎＯ基板３１の裏面上に、ｎ側電極４１を形成した。ｎ側電極４１は、例えば、厚さ２ｎｍ〜１０ｎｍのＴｉ層上に、厚さ３００ｎｍ〜５００ｎｍのＡｌ層を積層して形成される。
【００４０】
また、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３６の上に、ｐ側電極４２を作製し、ｐ側電極４２の上に、ボンディング電極４３を形成した。ｐ側電極４２は、例えば、厚さ０．５ｎｍ〜５ｎｍのＮｉ層上に、厚さ０．１ｎｍ〜２０ｎｍのＡｕ層を積層して形成される。ボンディング電極４３は、例えば、厚さ１００ｎｍのＮｉ層上に、厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成される。その後、例えば３００℃〜８００℃の酸化性ガス雰囲気中で、電極合金化処理を行う。処理時間は、例えば３０秒〜１０分である。電極合金化処理により、ｐ側電極４２とｐ型ＭｇＺｎＯ層３６とが密着し、かつ、ｐ側電極４２が透明化する。
【００４１】
このようにして、ＺｎＯ：Ｍｇ層を発光層としたダブルへテロ構造のＺｎＯ系ＬＥＤを作製した。ＺｎＯ：Ｍｇ発光層３５の成膜時のＭｇ源のセル温度を変化させて、発光層のＭｇ濃度の異なる複数のサンプルを作製した。
【００４２】
図６は、第２の実験のサンプルのＭｇ濃度をまとめた表である。Ｍｇ濃度はＳＩＭＳにより測定した。サンプル５が３．８×１０１９ｃｍ−３、サンプル６が１．２×１０１８ｃｍ−３のＭｇ濃度であった。
【００４３】
発光層にＭｇをドープしたサンプルの他に、発光層にＭｇをドープしないサンプルも用意した。Ｍｇをドープしたサンプルの発光層の作製条件からＭｇ照射を省いて、Ｍｇをドープしないサンプルを作製した。これらのサンプルに対しＥＬスペクトルを測定した。各サンプルに２０ｍＡの電流を流し、エレクトロルミネセンス光を分光しＣＣＤカメラで測定した。
【００４４】
図７は、測定されたＥＬスペクトルである。曲線Ｃ５、Ｃ６が、それぞれ、発光層にＭｇをドープしたサンプル５、６のスペクトルであり、曲線Ｄ２が、発光層にＭｇをドープしないサンプルのスペクトルである。
【００４５】
ＰＬスペクトル（図４参照）の場合と同様に、バンド端の発光波長は、発光層にＭｇがドーピングされたサンプル、ドーピングされていないサンプルとも約３８０ｎｍで同等であり、Ｍｇ濃度が高いほど発光強度が増加している。
【００４６】
また、どのサンプルについても、バンド端の発光波長より長波長側（例えば５００ｎｍ以長）に、ブロードで低い強度のピークも見られる。これは、ディープレベルからの発光と考えられる。ディープレベルからの発光は、Ｍｇがドーピングされていないサンプルで最も強く、Ｍｇ濃度が高いほど弱くなることがわかった。
【００４７】
図８は、バンド端の発光強度と、ディープレベルからの発光強度を、Ｍｇ濃度に対してプロットしたグラフである。ここで、発光強度は、各ピークの積分強度である。Ｍｇ濃度を増大すると、バンド端発光強度は増加し、ディープレベル発光強度は減少することが示されている。
【００４８】
Ｍｇドーピングにより、ＺｎＯの結晶性が向上して、ディープレベルからの発光が減少するとともに、バンド端からの発光強度が増大したものと推測される。なお、ＺｎＯのＥＬスペクトルに見られるディープレベルからの発光は、ＺｎＯ中のＯ欠損が一因であると言われている。第２の実験の結果は、Ｍｇをドープすることにより、ＺｎＯ中のＯ欠損を減少できる可能性を示唆しているとも考えられる。
【００４９】
次に、ＺｎＯ系ＬＥＤの電流−電圧特性を測定した第３の実験について説明する。
【００５０】
図９は、第３の実験の測定サンプルの概略断面図である。第３の実験の測定サンプルは、第２の実験で測定サンプルとしたＺｎＯ系ＬＥＤにおいて、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３６とｐ側電極４２との間に、ｐ型ＺｎＯ：Ｍｇコンタクト層５１を挿入した積層構造である。
【００５１】
ｐ型ＺｎＯ：Ｍｇコンタクト層５１の形成方法について説明する。ｐ型ＺｎＯ：Ｍｇコンタクト層５１は、基板温度を８００℃とし、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビーム、及びＮラジカルビームを同時照射することにより、厚さ７ｎｍ成長させた。測定サンプルのｐ型ＺｎＯ：Ｍｇコンタクト層５１のＭｇ濃度は７．２×１０１９ｃｍ−３であった。なお、ｐ型ＺｎＯ：Ｍｇコンタクト層５１の成長温度は３００℃〜１０００℃の範囲、厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましく、また、Ｎ濃度は１×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００５２】
ｐ型ＺｎＯコンタクト層にＭｇをドープしたサンプルの他に、ｐ型ＺｎＯコンタクト層にＭｇをドープしないサンプルも用意した。Ｍｇをドープしたサンプルのｐ型ＺｎＯコンタクト層の作製条件からＭｇ照射を省いて、Ｍｇをドープしないサンプルを作製した。これらのサンプルに対し電流−電圧特性を測定した。
【００５３】
図１０Ａ及び図１０Ｂは、それぞれ、Ｍｇをドープしないサンプル及びＭｇをドープしたサンプルの電流−電圧特性を示すグラフである。横軸は電圧を示し、スケールは１目盛り当たり２Ｖであり、縦軸は電流を示し、スケールは１目盛り当たり２ｍＡである。サンプルの面積は、３００μｍ×３００μｍである。
【００５４】
Ｍｇをドープしたサンプルでは、Ｍｇをドープしないサンプルに比べて、順バイアス側の電流−電圧特性の立ち上がりが急峻になっている。すなわち、ｐ型ＺｎＯコンタクト層にＭｇをドープすることにより、発光素子の動作電圧を下げられることがわかった。この一因として、Ｍｇドーピングにより結晶性が向上し、ｐ型ＺｎＯコンタクト層とｐ側透明電極との接触抵抗が下がったことが考えられる。
【００５５】
第３の実験では、ｐ型ＺｎＯ系半導体層にＭｇドーピングを行ったが、ｎ型ＺｎＯ系半導体層にＭｇドーピングを行った場合でも、結晶性を向上させる効果が期待される。
【００５６】
なお、ＺｎＯは、導電型決定不純物がアンドープであっても残留電子濃度が高くなりやすく、例えば結晶品質の低い膜だと２×１０２０ｃｍ−３程度であり、ｎ型になりやすい。残留電子濃度を高くする一因がＯ欠損と考えられている。上述のように、ＭｇドーピングによりＯ欠損を減少できるならば、アンドープのＺｎＯの残留電子濃度が減少する可能性がある。その結果、ｐ型及びｎ型の導電性の制御が、導電型決定不純物濃度により良好に行える可能性がある。特に、ｐ型層のキャリア濃度増加が期待される。
【００５７】
第３の実験において、ｐ型ＺｎＯコンタクト層のキャリア濃度が増加して、ｐ側電極との接触抵抗が下がった可能性がある。
【００５８】
第２の実験では、ＺｎＯ系ＬＥＤの発光層にＭｇをドープすることにより、バンド端からの発光強度の増加が得られた。また、第３の実験では、ＺｎＯ系ＬＥＤのコンタクト層にＭｇをドープすることにより、電気抵抗低下が図られた。
【００５９】
Ｍｇのドーピングはこれらの層に限らず、必要に応じて他のＺｎＯ層に行うこともできる。Ｍｇをドープする層は、１層とすることも複数層とすることもできる。発光層以外のＺｎＯ層へのＭｇドーピングにより、例えば、欠陥準位による光吸収の抑制が期待され、素子外へ放射される光量の増加が期待される。
【００６０】
なお、ＺｎＯ系ＬＥＤの構造は、第２の実験または第３の実験のものに限らない。発光層は、井戸層と障壁層の積層を含む構造とすることもできる。
【００６１】
図１１Ａ及び図１１Ｂに、このような発光層の概略断面図を示す。図１１Ａに示す発光層３５Ａは、ＺｎＯ：Ｍｇ層で形成された井戸層３５ｗの上に、ＭｇＺｎＯ層で形成された障壁層３５ｂが積層された構造である。図１１Ｂに示す発光層３５Ｂは、このような井戸層３５ｗと障壁層３５ｂの積層が３層重ねられた多重量子井戸（ＭＱＷ）構造である。
【００６２】
井戸層と障壁層の積層を含む構造の発光層とするとき、発光強度向上のため、少なくとも井戸層にＭｇがドープされていることが好ましい。なお、（Ｍｇ以外でバンドギャップを広げた）障壁層にＭｇをドープしてもよい
このように、発光層は、第２または第３の実験のように単層（ダブルへテロ構造）とすることも、井戸層と障壁層の積層を含む構造とすることもできる。発光層の成長温度は、結晶性を高めるために５００℃以上とし、Ｚｎの再蒸発を防ぐために１０００℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００６３】
単層の発光層の厚さは、ＺｎＯの格子定数（ｃ軸長）が０．５２ｎｍであるのでＺｎＯ膜として均一に成膜するために０．６ｎｍ以上とし、発光層による電気抵抗を抑えるため２００ｎｍ以下とすることが好ましい。井戸層と障壁層を積層した量子井戸構造の場合は、量子閉じ込め効果のある１０ｎｍ程度以下がよいであろう。なお、発光層に、導電性制御のためｎ型またはｐ型の不純物を添加してもよく、電気抵抗が下げられる場合にはさらに発光層の厚さを厚くすることができる。
【００６４】
図１２は、第３の実験のＬＥＤ構造の変形例を示す概略断面図である。第３の実験と同様にして、ＺｎＯ基板６１上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層３２からｐ型ＺｎＯコンタクト層５１までを形成する。ｐ型ＺｎＯコンタクト層５１までが形成されたウエハを結晶製造装置から取り出した後、ｐ型ＺｎＯコンタクト層５１上に、レジスト膜または保護膜等を設けてパターニングし、ｎ側電極が形成される領域に対応する切り欠き窓を有するエッチングマスクを形成する。このエッチングマスクを用いて、例えばウエットエッチングやリアクティブイオンエッチングにより、ｐ型ＺｎＯコンタクト層５１、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３６、発光層３５、及びｎ型ＭｇＺｎＯ層３４をエッチングして、ｎ型ＺｎＯ層３３を露出させる。
【００６５】
次に、露出したｎ型ＺｎＯ層３３の表面に、例えば、厚さ１０ｎｍ〜１００ｎｍのＴｉ層を形成し、このＴｉ層に厚さ１００ｎｍ〜１０００ｎｍのＡｕ層を積層することにより、ｎ側電極４１Ａを形成する。ｎ側電極４１Ａの形成後、エッチングマスクを除去する。
【００６６】
次に、ｐ型ＺｎＯコンタクト層５１の上にｐ側電極４２を作製し、ｐ側電極４２の上にボンディング電極４３を形成する。ｐ側電極４２は、例えば、厚さ０．５ｎｍ〜５ｎｍのＮｉ層上に、厚さ０．１ｎｍ〜２０ｎｍのＡｕ層を積層して形成される。ボンディング電極４３は、例えば、厚さ１００ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０００ｎｍのＡｕ層を積層して形成される。なお、ｐ側の電極材料がｎ側電極４１Ａ上に積層されないように、適宜マスクを用いて、ｐ側電極４２及びボンディング電極４３を形成する。その後、例えば３００℃〜８００℃の酸化性ガス雰囲気中で電極合金化処理を行う。処理時間は、例えば３０秒〜１０分である。この変形例のＬＥＤ構造は、絶縁性の基板であっても用いることができる。
【００６７】
なお、第３の実験のＬＥＤ構造（図９参照）や、変形例のＬＥＤ構造（図１２）から、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４を省いた構造や、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４及びｐ型ＭｇＺｎＯ層３６を省いた構造とすることもできる。
【００６８】
なお、第３の実験のＬＥＤ構造（図９参照）等で、ｎ型ＺｎＯ層３３及びｎ型ＭｇＺｎＯ層３４をまとめて１つのｎ型ＺｎＯ系半導体層と捉えることもでき、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３６及びｐ型ＺｎＯ：Ｍｇコンタクト層５１をまとめて１つのｐ型ＺｎＯ系半導体層と捉えることもできる。
【００６９】
ＬＥＤ等の発光素子を作製するとき、電子キャリア密度及びホールキャリア密度は、１×１０１６ｃｍ−３以上は必要であるとされる。
【００７０】
ｎ型不純物であるＧａをドープしたＺｎＯ層、ＭｇＺｎＯ層において、Ｇａ濃度は、有効な電子キャリアを得るために１×１０１６ｃｍ−３以上とし、３次元成長を抑えるために７×１０１９ｃｍ−３以下とすることが好ましい。なお、Ｇａの他にｎ型不純物として、Ａｌ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のＶＩＩ族元素を用いることもでき、さらに、ＧａとＡｌ等の２元素以上をドープすることも可能である。上記濃度範囲は、ｎ型不純物としてＡｌ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素を用いる場合にも概ね有効である。なお、Ｇａ等をドープしなくても十分な残留電子濃度があるならば、アンドープのＺｎＯ層やＭｇＺｎＯ層をｎ型層として用いることも可能である。
【００７１】
なお、ｐ型不純物であるＮをドープしたＺｎＯ層、ＭｇＺｎＯ層において、Ｎ濃度は、有効なホールキャリアを得るために１×１０１８ｃｍ−３以上とし、膜中の転移や欠陥を抑えるために５×１０２０ｃｍ−３以下とすることが好ましい。より好ましくは、１×１０１９ｃｍ−３〜３×１０２０ｃｍ−３の範囲である。なお、Ｎの他にｐ型不純物として、Ａｓ、Ｐ等のＶ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩ族元素を用いることもでき、さらに、ＮとＰ等の２元素以上をドープすることも可能である。
【００７２】
ＮはＺｎＯのＯサイトの一部を置換してアクセプタとなるが、種々のＶ族元素の中で、ＮがＯとのイオン半径が近しく、安定的に置換がなされる、Ｎのドーピングには、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２＋Ｏ２、ＮＨ３のようなガスソース等、Ｎを含む種々のソースを用いることができる。
【００７３】
なお、上記の実施例ではｃ面ＺｎＯ基板を用い、＋ｃ面上に結晶成長させる例を説明したが、−ｃ面上に結晶成長させてもよい。また、ａ面やｍ面のＺｎＯ基板を用いてもよい。また、ＺｎＯ系半導体素子を形成する基板として、ＺｎＯ基板に限らず、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、ＭｇＺｎＯ基板等を用いることも可能である。
【００７４】
結晶性の良いＺｎＯ系半導体層を得るためには、格子不整合の小さい基板ほどよいので、ＺｎＯ基板が好ましい。発光素子を作製する場合は、発光層からの放射光の基板による吸収を抑えるため、ＺｎＯに比べてバンドギャップを大きくしたＭｇＺｎＯ基板を用いることも好ましい。
【００７５】
なお、上記の実施例ではＭＢＥによる結晶成長の例を説明したが、例えば有機金属気相エピタキシ（ＭＯＶＰＥ）等の気相エピタキシャル成長法を用いることも可能であろう。
【００７６】
なお、上記の実施例ではＺｎＯにＭｇをドープしたが、ＺｎＯ系半導体にＭｇをドープして、例えば結晶性の向上を図ることができよう。例えば、ＣｄａＺｎ１−ａＯ、ＢｅａＺｎ１−ａＯ、ＣａａＺｎ１−ａＯ（ともに０＜ａ＜１）や、ＺｎＯ１−ｂＳｂ、ＺｎＯ１−ｂＳｅｂ、ＺｎＯ１−ｂＴｅｂ（ともに０＜ｂ＜１）などのＺｎＯ系の多元系混晶への適用が期待される。
【００７７】
なお、ＺｎＯ系半導体へのＭｇドーピングは、発光素子への適用に限らず、ＺｎＯ系材料を用いた他の半導体素子等への適用も考えられる。なお、ＺｎＯ系材料は、ＬＥＤやレーザダイオードといった発光素子の他、電極（透明導電膜）、トランジスタ等の電子デバイス、センサ（湿度センサ、紫外センサ）等への応用も可能である。
【００７８】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、ＭＢＥによる結晶成長装置の概略図である。
【図２】図２は、第１の実験の測定サンプルの概略断面図である。
【図３】図３は、第１の実験のサンプルのＭｇ濃度をまとめた表である。
【図４】図４は、第１の実験で測定されたＰＬスペクトルである。
【図５】図５は、第２の実験の測定サンプルの概略断面図である。
【図６】図６は、第２の実験のサンプルのＭｇ濃度をまとめた表である。
【図７】図７は、第２の実験で測定されたＥＬスペクトルである。
【図８】図８は、第２の実験で得られたＥＬスペクトルについて、バンド端の発光強度と、ディープレベルからの発光強度を、Ｍｇ濃度に対してプロットしたグラフである。
【図９】図９は、第３の実験の測定サンプルの概略断面図である。
【図１０】図１０Ａ及び図１０Ｂは、第３の実験の、Ｍｇをドープしないサンプル及びＭｇをドープしたサンプルの電流−電圧特性を示すグラフである。
【図１１】図１１Ａ及び図１１Ｂは、変形例の発光層を示す概略断面図である。
【図１２】図１２は、変形例のＬＥＤ構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
３１ ＺｎＯ基板
３２ ＺｎＯバッファ層
３３ ｎ型ＺｎＯ層
３４ ｎ型ＭｇＺｎＯ層
３５ 発光層
３６ ｐ型ＺｎＯ層
４１ ｎ側電極
４２ ｐ側電極
４３ ボンディング電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体層及びそれを用いた素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギが６０ｍｅＶと他の半導体に比べて比較的大きい。また、原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ない。ＺｎＯを利用した発光素子の実現が期待されている。しかし、現在まで発光効率の高いデバイスの報告はほとんどなく、素子特性の向上が目下研究課題となっている。
【０００３】
例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光素子を作製する場合、素子を構成する各層の品質を高めることは、発光効率や電気特性など素子の品質を向上させることにつながる。特に、電子とホールの再結合が起こる発光層の品質は、発光効率に強く影響する。そのため、発光層の質を向上させることは発光素子をより良いものにするために重要である。発光層にＳｅまたはＴｅを混ぜることで、発光層の結晶性を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、半導体と電極との接触抵抗は、半導体側のコンタクト層のキャリア濃度に影響を受ける。コンタクト層の抵抗を下げることにより、発光素子としての特性の向上が図られる。ｐ型コンタクト層と電極との界面にｐ型不純物の高濃度ドーピング領域を設けることで、ＺｎＯ系ＬＥＤの動作電圧を低くする技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６９０７６号公報
【特許文献２】特開２００４−９５６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一目的は、例えば結晶性等の向上が図られたＺｎＯ系半導体層とその製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、このようなＺｎＯ系半導体層を用いたＺｎＯ系半導体発光素子、ＺｎＯ系半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によれば、Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされたＺｎＯ系半導体層が提供される。
【０００９】
本発明の他の観点によれば、基板と、前記基板の上方に形成され、第１の導電型の第１のＺｎＯ系半導体層と、前記第１のＺｎＯ系半導体層の上に形成されたＺｎＯ系半導体発光層と、前記ＺｎＯ系半導体発光層の上に形成され、前記第１の導電型と逆の第２の導電型の第２のＺｎＯ系半導体層とを有し、前記第１のＺｎＯ系半導体層、前記ＺｎＯ系半導体発光層、及び前記第２のＺｎＯ系半導体層の少なくとも１つが、Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされたＺｎＯ系半導体層を含むＺｎＯ系半導体発光素子が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
ＺｎＯ系半導体層にＭｇを１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープすることにより、例えば、結晶性の向上が図られる。このようなＺｎＯ系半導体層を、例えば、ＺｎＯ系半導体発光素子の発光層に用いることにより、発光強度の増加が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、ＺｎＯ系化合物半導体結晶層を成長させる結晶製造装置の例について説明する。ここで、ＺｎＯを含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を、ＺｎＯ系化合物半導体（あるいはＺｎＯ系半導体）と呼ぶこととする。
【００１２】
図１は、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）による結晶成長装置の概略図である。真空容器１内に、基板ヒータを含むステージ２が配置され、ステージ２が基板３を保持する。
【００１３】
真空容器１内に、Ｚｎソースガン４、Ｏソースガン５、Ｍｇソースガン６、Ｎソースガン７、及びＧａソースガン８が備えられている。Ｚｎソースガン４、Ｍｇソースガン６、及びＧａソースガン８は、それぞれ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＧａの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、及びＧａビームを出射する。
【００１４】
Ｏソースガン５及びＮソースガン７は、それぞれ、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる無電極放電管を含み、無電極放電管内で酸素ガス及び窒素ガスをラジカル化して、Ｏラジカルビーム及びＮラジカルビームを出射する。
【００１５】
なお、さらに他の元素を供給したい場合は、それに対応するソースガンを用意することができる。
【００１６】
ステージ２の基板ヒータで所望の温度にされた基板３上に、所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体結晶層を成長させることができる。ＺｎＯにＧａをドープすることによりｎ型導電性を付与することができ、Ｎをドープすることによりｐ型導電性を付与することができる。
【００１７】
なお、真空容器１にはまた、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン９、及び、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１０が取り付けられている。
【００１８】
次に、ＭｇをドープしたＺｎＯ層（ＺｎＯ：Ｍｇ層）の単層のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した第１の実験について説明する。
【００１９】
図２は、第１の実験の測定サンプルの概略断面図である。測定サンプルの作製方法について説明する。測定サンプルは、ＭＢＥにより作製した。温度を９００℃としたｃ面ＺｎＯ基板２１の＋ｃ面上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＭｇビームを同時に照射して、ＺｎＯ：Ｍｇ層２２を形成した。
【００２０】
Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用い、１．９７×１０１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）のフラックス量で行った。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを２ｓｃｃｍで導入し、ＲＦパワー３００Ｗでプラズマ化して行った。
【００２１】
Ｍｇビームの照射は、固体ソースとして純度６ＮのＭｇを用い、２．１５×１０１３ａｔｏｍｓ／（ｃｍ２ｓ）以下（フラックスモニターの検出下限以下）のフラックス量で行った。Ｍｇビームフラックス量がフラックスモニターの検出下限以下の範囲で、Ｍｇ源のセル温度を変化させて、Ｍｇ濃度の異なる複数のサンプルを作製した。
【００２２】
図３は、第１の実験のサンプルのＭｇ濃度をまとめた表である。Ｍｇ濃度は２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した。サンプル１が６．８×１０１９ｃｍ−３、サンプル２が４．６×１０１９ｃｍ−３、サンプル３が２．３×１０１８ｃｍ−３、サンプル４が４．１×１０１７ｃｍ−３のＭｇ濃度であった。
【００２３】
Ｍｇをドープしたサンプルの他に、Ｍｇをドープしないサンプルも用意した。Ｍｇをドープしたサンプルの作製条件からＭｇ照射を省いて、Ｍｇをドープしないサンプルを作製した。これらのサンプルに対しＰＬスペクトルを測定した。波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザ光（出力２ｍＷ）をＺｎＯ層に照射し、フォトルミネセンス光を分光して得られた発光スペクトルを光電子増倍管で測定した。
【００２４】
図４は、測定されたＰＬスペクトルである。曲線Ｃ１〜Ｃ４が、それぞれ、Ｍｇをドープしたサンプル１〜４のスペクトルであり、曲線Ｄ１が、Ｍｇをドープしないサンプルのスペクトルである。
【００２５】
Ｍｇをドープしないサンプル、すなわちＺｎＯ自体の発光ピーク波長は、バンド端の発光に対応する約３８０ｎｍである。Ｍｇをドープしたサンプルの発光ピーク波長も約３８０ｎｍであり、発光波長のシフトは見られなかった。これより、Ｍｇをドープしたサンプルのバンドギャップは、ＺｎＯのそれと同等であるといえる。
【００２６】
なお、３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギは波長として３６７ｎｍとなり、これと観察された発光波長３８０ｎｍとはずれている。おそらく、バンドギャップエネルギから、励起子の結合エネルギとドナー性欠陥による束縛エネルギの分だけ長波長側へ発光ピークがシフトしているからだと思われる。なお、これは考えられる１つの説明である。
【００２７】
驚くべきことに、Ｍｇをドープすることにより発光強度が増し、Ｍｇ濃度が高くなるほど発光強度が強くなることがわかった。サンプル４（Ｍｇ濃度４．１×１０１７ｃｍ−３）の測定結果から、Ｍｇ濃度が１×１０１７ｃｍ−３程度以上であれば、発光強度増加が期待される。
【００２８】
一方、Ｍｇ濃度が高くなりすぎれば、ＺｎＯの結晶性を低下させて、バンド端の発光強度を低下させるであろう。サンプル１（Ｍｇ濃度６．８×１０１９ｃｍ−３）の濃度までずっと、発光強度の増加傾向が続いているので、サンプル１のＭｇ濃度の数倍程度、例えば３倍の２×１０２０ｃｍ−３程度以下では、発光強度増加が期待されよう。少なくとも、Ｍｇ濃度が１×１０２０ｃｍ−３程度以下では、発光強度が増加すると考えられる。また、発光強度の増加は、ＺｎＯの結晶性向上を示していると考えられる。
【００２９】
なお、後述の発光素子において形成するＭｇＺｎＯ層は、キャリアを閉じ込めるため、
バンドギャップをＺｎＯよりも広げる程度の高い濃度のＭｇを含む。ＺｎＯ：Ｍｇ層は、バンドギャップがＺｎＯと同等に保たれる程度の、１％未満の低いＭｇ濃度である。
【００３０】
次に、ＺｎＯ：Ｍｇ層を発光層としたダブルへテロ構造のＺｎＯ系発光ダイオード（ＬＥＤ）のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルを測定した第２の実験について説明する。
【００３１】
図５は、第２の実験の測定サンプルの概略断面図である。測定サンプルの作製方法について説明する。測定サンプルは、ＭＢＥにより作製した。
【００３２】
まず、ｃ面ＺｎＯ基板３１の＋ｃ面上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層３２を形成した。ｎ型ＺｎＯバッファ層３２は、基板温度を３５０℃とし、Ｚｎビーム、及びＯラジカルビームを同時照射することにより、厚さ３０ｎｍ成長させた。なお、ｎ型ＺｎＯバッファ層３２の成長温度は３００℃〜５００℃の範囲、厚さは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００３３】
次に、ｎ型ＺｎＯバッファ層３２の結晶性を向上させるために、８００℃で２０分のアニールを行った。なお、アニール温度は５００℃〜１０００℃の範囲、アニール時間は３分〜２０分の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
なお、後述のように、ＺｎＯはアンドープでもｎ型になりやすく、この実験のｃ面ＺｎＯ基板３１及びＺｎＯバッファ層３２は、不純物をドープしなくともｎ型の導電型を示す。
【００３５】
次に、ｎ型ＺｎＯバッファ層３２の上に、Ｇａをドープしたｎ型ＺｎＯ層３３を形成した。ｎ型ＺｎＯ層３３は、基板温度を９５０℃とし、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＧａビームを同時照射することにより、厚さ２００ｎｍ成長させた。なお、ｎ型ＺｎＯ層３３の成長温度は５００℃〜１０００℃の範囲、厚さは１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とすることが好ましく、また、Ｇａ濃度は１×１０１６ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００３６】
次に、ｎ型ＺｎＯ層３３の上に、Ｇａをドープしたｎ型ＭｇＺｎＯ層３４を形成した。ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４は、基板温度を９５０℃とし、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビーム、及びＧａビームを同時照射することにより、厚さ５０ｎｍ成長させた。なお、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４の成長温度は５００℃〜１０００℃の範囲、厚さは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましく、また、Ｇａ濃度は１×１０１６ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００３７】
次に、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４の上に、ＺｎＯ：Ｍｇ発光層３５を形成したＺｎＯ：Ｍｇ発光層３５は、基板温度を９５０℃とし、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＭｇビームを同時照射することにより、厚さ１０ｎｍ成長させた。なお、発光層３５の成長温度は５００℃〜１０００℃の範囲、厚さは０．６ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００３８】
次に、ＺｎＯ：Ｍｇ発光層３５の上に、Ｎをドープしたｐ型ＭｇＺｎＯ層３６を形成した。ｐ型ＭｇＺｎＯ層３６は、基板温度を８００℃とし、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビーム、及びＮラジカルビームを同時照射することにより、厚さ５０ｎｍ成長させた。なお、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３６の成長温度は３００℃〜１０００℃の範囲、厚さは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましく、また、Ｎ濃度は１×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００３９】
続いて、ｎ型ＺｎＯ基板３１の裏面上に、ｎ側電極４１を形成した。ｎ側電極４１は、例えば、厚さ２ｎｍ〜１０ｎｍのＴｉ層上に、厚さ３００ｎｍ〜５００ｎｍのＡｌ層を積層して形成される。
【００４０】
また、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３６の上に、ｐ側電極４２を作製し、ｐ側電極４２の上に、ボンディング電極４３を形成した。ｐ側電極４２は、例えば、厚さ０．５ｎｍ〜５ｎｍのＮｉ層上に、厚さ０．１ｎｍ〜２０ｎｍのＡｕ層を積層して形成される。ボンディング電極４３は、例えば、厚さ１００ｎｍのＮｉ層上に、厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成される。その後、例えば３００℃〜８００℃の酸化性ガス雰囲気中で、電極合金化処理を行う。処理時間は、例えば３０秒〜１０分である。電極合金化処理により、ｐ側電極４２とｐ型ＭｇＺｎＯ層３６とが密着し、かつ、ｐ側電極４２が透明化する。
【００４１】
このようにして、ＺｎＯ：Ｍｇ層を発光層としたダブルへテロ構造のＺｎＯ系ＬＥＤを作製した。ＺｎＯ：Ｍｇ発光層３５の成膜時のＭｇ源のセル温度を変化させて、発光層のＭｇ濃度の異なる複数のサンプルを作製した。
【００４２】
図６は、第２の実験のサンプルのＭｇ濃度をまとめた表である。Ｍｇ濃度はＳＩＭＳにより測定した。サンプル５が３．８×１０１９ｃｍ−３、サンプル６が１．２×１０１８ｃｍ−３のＭｇ濃度であった。
【００４３】
発光層にＭｇをドープしたサンプルの他に、発光層にＭｇをドープしないサンプルも用意した。Ｍｇをドープしたサンプルの発光層の作製条件からＭｇ照射を省いて、Ｍｇをドープしないサンプルを作製した。これらのサンプルに対しＥＬスペクトルを測定した。各サンプルに２０ｍＡの電流を流し、エレクトロルミネセンス光を分光しＣＣＤカメラで測定した。
【００４４】
図７は、測定されたＥＬスペクトルである。曲線Ｃ５、Ｃ６が、それぞれ、発光層にＭｇをドープしたサンプル５、６のスペクトルであり、曲線Ｄ２が、発光層にＭｇをドープしないサンプルのスペクトルである。
【００４５】
ＰＬスペクトル（図４参照）の場合と同様に、バンド端の発光波長は、発光層にＭｇがドーピングされたサンプル、ドーピングされていないサンプルとも約３８０ｎｍで同等であり、Ｍｇ濃度が高いほど発光強度が増加している。
【００４６】
また、どのサンプルについても、バンド端の発光波長より長波長側（例えば５００ｎｍ以長）に、ブロードで低い強度のピークも見られる。これは、ディープレベルからの発光と考えられる。ディープレベルからの発光は、Ｍｇがドーピングされていないサンプルで最も強く、Ｍｇ濃度が高いほど弱くなることがわかった。
【００４７】
図８は、バンド端の発光強度と、ディープレベルからの発光強度を、Ｍｇ濃度に対してプロットしたグラフである。ここで、発光強度は、各ピークの積分強度である。Ｍｇ濃度を増大すると、バンド端発光強度は増加し、ディープレベル発光強度は減少することが示されている。
【００４８】
Ｍｇドーピングにより、ＺｎＯの結晶性が向上して、ディープレベルからの発光が減少するとともに、バンド端からの発光強度が増大したものと推測される。なお、ＺｎＯのＥＬスペクトルに見られるディープレベルからの発光は、ＺｎＯ中のＯ欠損が一因であると言われている。第２の実験の結果は、Ｍｇをドープすることにより、ＺｎＯ中のＯ欠損を減少できる可能性を示唆しているとも考えられる。
【００４９】
次に、ＺｎＯ系ＬＥＤの電流−電圧特性を測定した第３の実験について説明する。
【００５０】
図９は、第３の実験の測定サンプルの概略断面図である。第３の実験の測定サンプルは、第２の実験で測定サンプルとしたＺｎＯ系ＬＥＤにおいて、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３６とｐ側電極４２との間に、ｐ型ＺｎＯ：Ｍｇコンタクト層５１を挿入した積層構造である。
【００５１】
ｐ型ＺｎＯ：Ｍｇコンタクト層５１の形成方法について説明する。ｐ型ＺｎＯ：Ｍｇコンタクト層５１は、基板温度を８００℃とし、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビーム、及びＮラジカルビームを同時照射することにより、厚さ７ｎｍ成長させた。測定サンプルのｐ型ＺｎＯ：Ｍｇコンタクト層５１のＭｇ濃度は７．２×１０１９ｃｍ−３であった。なお、ｐ型ＺｎＯ：Ｍｇコンタクト層５１の成長温度は３００℃〜１０００℃の範囲、厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましく、また、Ｎ濃度は１×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００５２】
ｐ型ＺｎＯコンタクト層にＭｇをドープしたサンプルの他に、ｐ型ＺｎＯコンタクト層にＭｇをドープしないサンプルも用意した。Ｍｇをドープしたサンプルのｐ型ＺｎＯコンタクト層の作製条件からＭｇ照射を省いて、Ｍｇをドープしないサンプルを作製した。これらのサンプルに対し電流−電圧特性を測定した。
【００５３】
図１０Ａ及び図１０Ｂは、それぞれ、Ｍｇをドープしないサンプル及びＭｇをドープしたサンプルの電流−電圧特性を示すグラフである。横軸は電圧を示し、スケールは１目盛り当たり２Ｖであり、縦軸は電流を示し、スケールは１目盛り当たり２ｍＡである。サンプルの面積は、３００μｍ×３００μｍである。
【００５４】
Ｍｇをドープしたサンプルでは、Ｍｇをドープしないサンプルに比べて、順バイアス側の電流−電圧特性の立ち上がりが急峻になっている。すなわち、ｐ型ＺｎＯコンタクト層にＭｇをドープすることにより、発光素子の動作電圧を下げられることがわかった。この一因として、Ｍｇドーピングにより結晶性が向上し、ｐ型ＺｎＯコンタクト層とｐ側透明電極との接触抵抗が下がったことが考えられる。
【００５５】
第３の実験では、ｐ型ＺｎＯ系半導体層にＭｇドーピングを行ったが、ｎ型ＺｎＯ系半導体層にＭｇドーピングを行った場合でも、結晶性を向上させる効果が期待される。
【００５６】
なお、ＺｎＯは、導電型決定不純物がアンドープであっても残留電子濃度が高くなりやすく、例えば結晶品質の低い膜だと２×１０２０ｃｍ−３程度であり、ｎ型になりやすい。残留電子濃度を高くする一因がＯ欠損と考えられている。上述のように、ＭｇドーピングによりＯ欠損を減少できるならば、アンドープのＺｎＯの残留電子濃度が減少する可能性がある。その結果、ｐ型及びｎ型の導電性の制御が、導電型決定不純物濃度により良好に行える可能性がある。特に、ｐ型層のキャリア濃度増加が期待される。
【００５７】
第３の実験において、ｐ型ＺｎＯコンタクト層のキャリア濃度が増加して、ｐ側電極との接触抵抗が下がった可能性がある。
【００５８】
第２の実験では、ＺｎＯ系ＬＥＤの発光層にＭｇをドープすることにより、バンド端からの発光強度の増加が得られた。また、第３の実験では、ＺｎＯ系ＬＥＤのコンタクト層にＭｇをドープすることにより、電気抵抗低下が図られた。
【００５９】
Ｍｇのドーピングはこれらの層に限らず、必要に応じて他のＺｎＯ層に行うこともできる。Ｍｇをドープする層は、１層とすることも複数層とすることもできる。発光層以外のＺｎＯ層へのＭｇドーピングにより、例えば、欠陥準位による光吸収の抑制が期待され、素子外へ放射される光量の増加が期待される。
【００６０】
なお、ＺｎＯ系ＬＥＤの構造は、第２の実験または第３の実験のものに限らない。発光層は、井戸層と障壁層の積層を含む構造とすることもできる。
【００６１】
図１１Ａ及び図１１Ｂに、このような発光層の概略断面図を示す。図１１Ａに示す発光層３５Ａは、ＺｎＯ：Ｍｇ層で形成された井戸層３５ｗの上に、ＭｇＺｎＯ層で形成された障壁層３５ｂが積層された構造である。図１１Ｂに示す発光層３５Ｂは、このような井戸層３５ｗと障壁層３５ｂの積層が３層重ねられた多重量子井戸（ＭＱＷ）構造である。
【００６２】
井戸層と障壁層の積層を含む構造の発光層とするとき、発光強度向上のため、少なくとも井戸層にＭｇがドープされていることが好ましい。なお、（Ｍｇ以外でバンドギャップを広げた）障壁層にＭｇをドープしてもよい
このように、発光層は、第２または第３の実験のように単層（ダブルへテロ構造）とすることも、井戸層と障壁層の積層を含む構造とすることもできる。発光層の成長温度は、結晶性を高めるために５００℃以上とし、Ｚｎの再蒸発を防ぐために１０００℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００６３】
単層の発光層の厚さは、ＺｎＯの格子定数（ｃ軸長）が０．５２ｎｍであるのでＺｎＯ膜として均一に成膜するために０．６ｎｍ以上とし、発光層による電気抵抗を抑えるため２００ｎｍ以下とすることが好ましい。井戸層と障壁層を積層した量子井戸構造の場合は、量子閉じ込め効果のある１０ｎｍ程度以下がよいであろう。なお、発光層に、導電性制御のためｎ型またはｐ型の不純物を添加してもよく、電気抵抗が下げられる場合にはさらに発光層の厚さを厚くすることができる。
【００６４】
図１２は、第３の実験のＬＥＤ構造の変形例を示す概略断面図である。第３の実験と同様にして、ＺｎＯ基板６１上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層３２からｐ型ＺｎＯコンタクト層５１までを形成する。ｐ型ＺｎＯコンタクト層５１までが形成されたウエハを結晶製造装置から取り出した後、ｐ型ＺｎＯコンタクト層５１上に、レジスト膜または保護膜等を設けてパターニングし、ｎ側電極が形成される領域に対応する切り欠き窓を有するエッチングマスクを形成する。このエッチングマスクを用いて、例えばウエットエッチングやリアクティブイオンエッチングにより、ｐ型ＺｎＯコンタクト層５１、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３６、発光層３５、及びｎ型ＭｇＺｎＯ層３４をエッチングして、ｎ型ＺｎＯ層３３を露出させる。
【００６５】
次に、露出したｎ型ＺｎＯ層３３の表面に、例えば、厚さ１０ｎｍ〜１００ｎｍのＴｉ層を形成し、このＴｉ層に厚さ１００ｎｍ〜１０００ｎｍのＡｕ層を積層することにより、ｎ側電極４１Ａを形成する。ｎ側電極４１Ａの形成後、エッチングマスクを除去する。
【００６６】
次に、ｐ型ＺｎＯコンタクト層５１の上にｐ側電極４２を作製し、ｐ側電極４２の上にボンディング電極４３を形成する。ｐ側電極４２は、例えば、厚さ０．５ｎｍ〜５ｎｍのＮｉ層上に、厚さ０．１ｎｍ〜２０ｎｍのＡｕ層を積層して形成される。ボンディング電極４３は、例えば、厚さ１００ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０００ｎｍのＡｕ層を積層して形成される。なお、ｐ側の電極材料がｎ側電極４１Ａ上に積層されないように、適宜マスクを用いて、ｐ側電極４２及びボンディング電極４３を形成する。その後、例えば３００℃〜８００℃の酸化性ガス雰囲気中で電極合金化処理を行う。処理時間は、例えば３０秒〜１０分である。この変形例のＬＥＤ構造は、絶縁性の基板であっても用いることができる。
【００６７】
なお、第３の実験のＬＥＤ構造（図９参照）や、変形例のＬＥＤ構造（図１２）から、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４を省いた構造や、ｎ型ＭｇＺｎＯ層３４及びｐ型ＭｇＺｎＯ層３６を省いた構造とすることもできる。
【００６８】
なお、第３の実験のＬＥＤ構造（図９参照）等で、ｎ型ＺｎＯ層３３及びｎ型ＭｇＺｎＯ層３４をまとめて１つのｎ型ＺｎＯ系半導体層と捉えることもでき、ｐ型ＭｇＺｎＯ層３６及びｐ型ＺｎＯ：Ｍｇコンタクト層５１をまとめて１つのｐ型ＺｎＯ系半導体層と捉えることもできる。
【００６９】
ＬＥＤ等の発光素子を作製するとき、電子キャリア密度及びホールキャリア密度は、１×１０１６ｃｍ−３以上は必要であるとされる。
【００７０】
ｎ型不純物であるＧａをドープしたＺｎＯ層、ＭｇＺｎＯ層において、Ｇａ濃度は、有効な電子キャリアを得るために１×１０１６ｃｍ−３以上とし、３次元成長を抑えるために７×１０１９ｃｍ−３以下とすることが好ましい。なお、Ｇａの他にｎ型不純物として、Ａｌ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のＶＩＩ族元素を用いることもでき、さらに、ＧａとＡｌ等の２元素以上をドープすることも可能である。上記濃度範囲は、ｎ型不純物としてＡｌ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素を用いる場合にも概ね有効である。なお、Ｇａ等をドープしなくても十分な残留電子濃度があるならば、アンドープのＺｎＯ層やＭｇＺｎＯ層をｎ型層として用いることも可能である。
【００７１】
なお、ｐ型不純物であるＮをドープしたＺｎＯ層、ＭｇＺｎＯ層において、Ｎ濃度は、有効なホールキャリアを得るために１×１０１８ｃｍ−３以上とし、膜中の転移や欠陥を抑えるために５×１０２０ｃｍ−３以下とすることが好ましい。より好ましくは、１×１０１９ｃｍ−３〜３×１０２０ｃｍ−３の範囲である。なお、Ｎの他にｐ型不純物として、Ａｓ、Ｐ等のＶ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩ族元素を用いることもでき、さらに、ＮとＰ等の２元素以上をドープすることも可能である。
【００７２】
ＮはＺｎＯのＯサイトの一部を置換してアクセプタとなるが、種々のＶ族元素の中で、ＮがＯとのイオン半径が近しく、安定的に置換がなされる、Ｎのドーピングには、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２＋Ｏ２、ＮＨ３のようなガスソース等、Ｎを含む種々のソースを用いることができる。
【００７３】
なお、上記の実施例ではｃ面ＺｎＯ基板を用い、＋ｃ面上に結晶成長させる例を説明したが、−ｃ面上に結晶成長させてもよい。また、ａ面やｍ面のＺｎＯ基板を用いてもよい。また、ＺｎＯ系半導体素子を形成する基板として、ＺｎＯ基板に限らず、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、ＭｇＺｎＯ基板等を用いることも可能である。
【００７４】
結晶性の良いＺｎＯ系半導体層を得るためには、格子不整合の小さい基板ほどよいので、ＺｎＯ基板が好ましい。発光素子を作製する場合は、発光層からの放射光の基板による吸収を抑えるため、ＺｎＯに比べてバンドギャップを大きくしたＭｇＺｎＯ基板を用いることも好ましい。
【００７５】
なお、上記の実施例ではＭＢＥによる結晶成長の例を説明したが、例えば有機金属気相エピタキシ（ＭＯＶＰＥ）等の気相エピタキシャル成長法を用いることも可能であろう。
【００７６】
なお、上記の実施例ではＺｎＯにＭｇをドープしたが、ＺｎＯ系半導体にＭｇをドープして、例えば結晶性の向上を図ることができよう。例えば、ＣｄａＺｎ１−ａＯ、ＢｅａＺｎ１−ａＯ、ＣａａＺｎ１−ａＯ（ともに０＜ａ＜１）や、ＺｎＯ１−ｂＳｂ、ＺｎＯ１−ｂＳｅｂ、ＺｎＯ１−ｂＴｅｂ（ともに０＜ｂ＜１）などのＺｎＯ系の多元系混晶への適用が期待される。
【００７７】
なお、ＺｎＯ系半導体へのＭｇドーピングは、発光素子への適用に限らず、ＺｎＯ系材料を用いた他の半導体素子等への適用も考えられる。なお、ＺｎＯ系材料は、ＬＥＤやレーザダイオードといった発光素子の他、電極（透明導電膜）、トランジスタ等の電子デバイス、センサ（湿度センサ、紫外センサ）等への応用も可能である。
【００７８】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、ＭＢＥによる結晶成長装置の概略図である。
【図２】図２は、第１の実験の測定サンプルの概略断面図である。
【図３】図３は、第１の実験のサンプルのＭｇ濃度をまとめた表である。
【図４】図４は、第１の実験で測定されたＰＬスペクトルである。
【図５】図５は、第２の実験の測定サンプルの概略断面図である。
【図６】図６は、第２の実験のサンプルのＭｇ濃度をまとめた表である。
【図７】図７は、第２の実験で測定されたＥＬスペクトルである。
【図８】図８は、第２の実験で得られたＥＬスペクトルについて、バンド端の発光強度と、ディープレベルからの発光強度を、Ｍｇ濃度に対してプロットしたグラフである。
【図９】図９は、第３の実験の測定サンプルの概略断面図である。
【図１０】図１０Ａ及び図１０Ｂは、第３の実験の、Ｍｇをドープしないサンプル及びＭｇをドープしたサンプルの電流−電圧特性を示すグラフである。
【図１１】図１１Ａ及び図１１Ｂは、変形例の発光層を示す概略断面図である。
【図１２】図１２は、変形例のＬＥＤ構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
３１ ＺｎＯ基板
３２ ＺｎＯバッファ層
３３ ｎ型ＺｎＯ層
３４ ｎ型ＭｇＺｎＯ層
３５ 発光層
３６ ｐ型ＺｎＯ層
４１ ｎ側電極
４２ ｐ側電極
４３ ボンディング電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされたＺｎＯ系半導体層。
【請求項２】
基板と、
前記基板の上方に形成され、第１の導電型の第１のＺｎＯ系半導体層と、
前記第１のＺｎＯ系半導体層の上に形成されたＺｎＯ系半導体発光層と、
前記ＺｎＯ系半導体発光層の上に形成され、前記第１の導電型と逆の第２の導電型の第２のＺｎＯ系半導体層と
を有し、
前記第１のＺｎＯ系半導体層、前記ＺｎＯ系半導体発光層、及び前記第２のＺｎＯ系半導体層の少なくとも１つが、Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされたＺｎＯ系半導体層を含むＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項３】
前記発光層が単層であり、該発光層にＭｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされている請求項２に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項４】
前記発光層が、井戸層と障壁層の積層を含む構造を持ち、少なくとも該井戸層にＭｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされている請求項２に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項５】
さらに、前記第２のＺｎＯ系半導体層の上に形成された電極を有し、
該第２のＺｎＯ系半導体層の該電極と接する表層に、Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされている請求項２〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項６】
前記第２の導電型がｐ型である請求項５に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項７】
Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされたＺｎＯ系半導体層を含むＺｎＯ系半導体素子。
【請求項８】
基板を準備する工程と、
前記基板の上方に、Ｚｎ、Ｏ、及びＭｇを同時に供給して、Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされたＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有するＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項９】
前記ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、分子線エピタキシを用いる請求項８に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項１】
Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされたＺｎＯ系半導体層。
【請求項２】
基板と、
前記基板の上方に形成され、第１の導電型の第１のＺｎＯ系半導体層と、
前記第１のＺｎＯ系半導体層の上に形成されたＺｎＯ系半導体発光層と、
前記ＺｎＯ系半導体発光層の上に形成され、前記第１の導電型と逆の第２の導電型の第２のＺｎＯ系半導体層と
を有し、
前記第１のＺｎＯ系半導体層、前記ＺｎＯ系半導体発光層、及び前記第２のＺｎＯ系半導体層の少なくとも１つが、Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされたＺｎＯ系半導体層を含むＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項３】
前記発光層が単層であり、該発光層にＭｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされている請求項２に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項４】
前記発光層が、井戸層と障壁層の積層を含む構造を持ち、少なくとも該井戸層にＭｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされている請求項２に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項５】
さらに、前記第２のＺｎＯ系半導体層の上に形成された電極を有し、
該第２のＺｎＯ系半導体層の該電極と接する表層に、Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされている請求項２〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項６】
前記第２の導電型がｐ型である請求項５に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項７】
Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされたＺｎＯ系半導体層を含むＺｎＯ系半導体素子。
【請求項８】
基板を準備する工程と、
前記基板の上方に、Ｚｎ、Ｏ、及びＭｇを同時に供給して、Ｍｇが１×１０１７ｃｍ−３〜２×１０２０ｃｍ−３の範囲の濃度でドープされたＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
を有するＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【請求項９】
前記ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、分子線エピタキシを用いる請求項８に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−１１６６２１（Ｐ２０１０−１１６６２１Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９２２３３（Ｐ２００８−２９２２３３）
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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