ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜及びその製造方法
【課題】大面積化が可能なｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｆ元素を含むＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の熱処理によりＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜からＦ元素を脱離させる工程を含み、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を構成するＩＩ族元素がＺｎであり、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を構成するＶＩ族元素が、Ｓｅ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度が５〜２０ａｔｍ％であるｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の製造方法。
【解決手段】Ｆ元素を含むＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の熱処理によりＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜からＦ元素を脱離させる工程を含み、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を構成するＩＩ族元素がＺｎであり、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を構成するＶＩ族元素が、Ｓｅ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度が５〜２０ａｔｍ％であるｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、中でもＺｎＳやＺｎＳｅはバンドギャップが広く、直接遷移型であることから、青色波長域から近紫外波長域の光を発する発光素子への応用が検討されている。またＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、ＣＩＧＳ化合物半導体太陽電池のｎ型半導体窓層への応用も検討されている。さらに、ＬＥＤのような電流注入型発光素子を作製するためにはこれらの材料でｐｎ接合を形成することが必要であり、ｐ型およびｎ型の導電性を示すＺｎＳやＺｎＳｅ薄膜を形成する技術について種々の研究・開発が行われている。
【０００３】
しかし、ＺｎＳ、ＺｎＳｅを始めとするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は結晶中のイオン性結合が占める割合が大きく、伝導型の制御が困難な材料とされている。通常、半導体の伝導型を制御するためには純度の高い結晶にドナーあるいはアクセプタとなる不純物が添加される。また不純物以外にも格子欠陥、例えば原子の抜けた穴（空孔）や格子点間に入った構成原子もドナーまたはアクセプタの働きをする。例えばＺｎＳではＺｎ空孔がアクセプタ、Ｓ空孔がドナーとなる。ｐ型を形成する場合、アクセプタとしてＺｎサイトを置換するＬｉやＮａ、およびＳサイトを置換するＮやＡｓが有効である。これらを添加しｐ型化を行おうとすると、アクセプタのもたらす正電荷を補償して結晶全体を電気的に中性に保とうとする作用が働き、陰イオン空孔（Ｓ空孔）が生じやすくなり、正電荷を打ち消してしまう。したがって、アクセプタを形成する不純物を多く添加しても、その分補償作用が起こってしまい、高濃度のｐ型化は困難である。
【０００４】
一方、ＺｎＳのドナー濃度を高めることによりｎ型にしたい場合、ドナーとしてＩＩＩ族のＡｌ等を添加し、Ｚｎのサイトを置換するか、あるいはＣｌ等のハロゲン元素を添加し、Ｓのサイトを置換することが必要である。しかしドナーのもたらす負電荷を補償して結晶全体を電気的に中性に保とうとする作用が現れ、陽イオン空孔（Ｚｎ空孔）が生じやすくなり負電荷を打ち消してしまう。したがってＡｌを多く添加してもその分補償作用が起こり、高濃度のｎ型化は困難である。
【０００５】
前記補償作用による価電子制御の困難さが、ＺｎＳｅやＺｎＳなどのワイドギャップＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いたｐｎ接合素子を作製する上での大きな障害となっている。
【０００６】
一般的にｎ型のＺｎＳやＺｎＳｅはｐ型よりも作製しやすいとされている。しかしｎ型ＺｎＳやＺｎＳｅを作製するためにｎ型不純物を添加すると、前述した補償作用のためにキャリア濃度を増加させることが困難であった。
【０００７】
このような状況の下、下記特許文献１には、キャリア濃度の高いｎ型ＺｎＳｅやｎ型ＺｎＳＳｅを作製した例が開示されている。同文献中ではＺｎＦ２を加熱蒸発源として用い、ｎ型ＧａＡｓ単結晶基板上に分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により、ドナー不純物としてフッ素を添加した単結晶のｎ型ＺｎＳＳｅクラッド層およびｎ型ＺｎＳｅ光ガイド層を成長させている。得られたフッ素添加ＺｎＳｅのキャリア濃度は５×１０１８ｃｍ−３であり、同じ方法で作製したガリウム添加ＺｎＳｅ薄膜のキャリア濃度３×１０１６ｃｍ−３よりも大幅に改善されたと記載されている。
【特許文献１】特開平８−２２２５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜については、発光素子等への応用を考慮すると、大面積化可能であることが求められる。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の製造方法では、ドナー不純物としてフッ素を添加した単結晶のｎ型ＺｎＳＳｅクラッド層およびｎ型ＺｎＳｅ光ガイド層を成長させるために単結晶基板が必要となる。そのため、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の大面積化を図ろうとすると、単結晶基板の大面積化が必要となるところ、大面積基板上に均一にガスソースを層流として供給することは困難であり、コストも高くなる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、大面積化が可能なｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。そして、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の大面積化を図るためには、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が多結晶でありながら、広いバンドギャップを有し且つ高いキャリア濃度を有することが必要であると考えた。そのために本発明者らは、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が以下の３つの条件を有することが有効であると考えた。
（ｉ）ＩＩ族元素の空孔の生成を抑制すること（アクセプタ濃度の低減）
（ｉｉ）ＶＩ族元素の空孔を生成させること（ドナー濃度の増加）
（ｉｉｉ）ハロゲン元素をドーピングすること（ドナー濃度の増加）
【００１２】
そこで、本発明者は上記３つの条件を同時に達成するという観点からさらに鋭意研究を重ね、その結果、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、Ｆ元素を含むＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の熱処理により前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜からＦ元素を脱離させるＦ元素脱離工程を含み、前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を構成するＩＩ族元素がＺｎであり、前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を構成するＶＩ族元素が、Ｓｅ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度が５〜２０ａｔｍ％である、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の製造方法である。
【００１４】
この製造方法によれば、上記濃度範囲のＦ元素を含むＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中からＦ元素を脱離させることで、多結晶でありながら、広いバンドギャップを有し高いキャリア濃度を有するｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が得られる。このため、当該膜を形成する基板として、大面積化が困難で高価な単結晶基板に代えて、大面積化が可能で安価なガラス基板などを用いることが可能となり、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の大面積化が可能となる。上記のような特性を有するｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が得られる理由について、本発明者は、所定範囲のＦ元素濃度とすることで、Ｆ元素過剰による結晶性の悪化を防止しながら、Ｆ元素を含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜においてＶＩ族元素の空孔を生成させることができたためではないかと考えている。
【００１５】
また本発明は、下記組成式：
ＺｎＳｘＳｅｙＦｚ
で表される化合物を含む多結晶体で構成され、ｘ、ｙ及びｚが下記２式：
０．９６９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９２
ｚ≦０．００８
を満たす、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜である。
【００１６】
この発明によれば、多結晶体でありながら、広いバンドギャップを有し高いキャリア濃度を有するｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が実現できる。このため、当該膜を形成する基板として、大面積化が困難で高価な単結晶基板に代えて、大面積化が可能で安価なガラス基板などを用いることが可能となり、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の大面積化が可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、大面積化が可能なｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
まず本発明に係るｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の実施形態について説明する。本発明に係るｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜は、下記組成式：
ＺｎＳｘＳｅｙＦｚ
で表される化合物を含む多結晶体で構成されている。
【００２０】
ここで、上記式中のｘ、ｙ及びｚが下記２式：
０．９６９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９２
ｚ≦０．００８
を満たすものである。
【００２１】
上記ｘ、ｙは、それぞれ以下の関係を満たす。
ｘ≧０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＞０
【００２２】
また、ｚは０であってもよい。即ち、上記化合物中にＦ元素は存在しなくてもよい。要するに、上記化合物は、ＩＩ族元素であるＺｎを必須元素として含み、さらにＶＩ族元素であるＳおよびＳｅ又はそのいずれか一方の元素を含むのである。
【００２３】
上記組成式で表されるｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜としては、例えばＺｎＳｘＦｚ（ｙ＝０）、ＺｎＳｅｙＦｚ（ｘ＝０）、ＺｎＳｘ（ｙ＝０、ｚ＝０）、ＺｎＳｅｙ（ｘ＝０、ｚ＝０）などが挙げられる。これらはいずれも、硫黄空孔又はセレン空孔を有するものである。
【００２４】
この発明によれば、多結晶体でありながら、広いバンドギャップを有し高いキャリア濃度を有するｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が実現できる。このため、当該膜を形成する基板として、大面積化が困難で高価な単結晶基板に代えて、大面積化が可能で安価なガラス基板などを用いることが可能となり、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の大面積化が可能となる。このため、本発明のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜は、ＣＩＧＳ太陽電池においてＣＩＧＳからなる光吸収層に隣接して設けられ、広いバンドギャップを有することが求められるｎ型半導体窓層として有効である。また、本発明のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を、ＬＥＤを構成するｐｎ接合体のｎ型半導体層として用いると、ＬＥＤから、短波長（青色から近紫外の波長）の光を発光させることも可能となる。
【００２５】
なお、ｘ＋ｙ＋ｚが０．９６９未満では、結晶性が悪化してバンドギャップが顕著に狭くなる。ｘ＋ｙ＋ｚが０．９９２を超えると、キャリア濃度が顕著に低下してしまう。また、ｚが０．００８を超えても、キャリア濃度が顕著に低下する。従って、発光素子などの実用デバイスとして使用するには不適当である。
【００２６】
次に、上記ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の製造方法について説明する。
【００２７】
まずＦ元素を含むＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を準備する。ここで、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度は５〜２０ａｔｍ％となるようにする。このようなＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を準備するためには、例えばＩＩ族元素であるＺｎとＶＩ族元素との化合物で構成される第１原料と、ＩＩ族元素であるＺｎとＦ元素との化合物ＺｎＦ２で構成される第２原料を用意し、これら第１原料及び第２原料のそれぞれを電子ビームの照射によって加熱し、加熱された基板上に各原料を蒸着させればよい。これにより、Ｆ元素を含むＺｎＳまたはＺｎＳｅからなる化合物半導体膜が得られる。このとき、各原料の蒸発レートを、各原料に照射する電子ビームの強度を増減させることによって、Ｆ元素濃度を調整することができる。具体的には、第１原料に対する第２原料の蒸発レート比（第２原料の蒸発レート／（第１原料の蒸発レート＋第２原料の蒸発レート））を例えば成膜温度が１６０℃の場合には０．０２〜０．０８とすれば、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度を、５〜２０ａｔ％の範囲内にすることが可能である。なお、第１原料におけるＶＩ族元素としては、ＳまたはＳｅが用いられる。また、ＺｎＳＳｅで構成される化合物半導体を準備する場合、第１原料、第２原料のほか、第１原料とはＶＩ族元素が異なる第３原料をさらに用意し、これら３つの原料を蒸着源として、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を準備することもできる。
【００２８】
Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度が５ａｔｍ％未満では、熱処理後の膜中のＶＩ族元素の空孔濃度が充分でなくなり、結果としてキャリア濃度が実用に供しないレベルとなってしまう。即ち、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度が５ａｔｍ％未満では、ｎ型半導体として使用可能なレベルの薄膜が得られない。一方、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度が２０ａｔｍ％を超えると、硫黄の濃度が不足してＺｎＳの結晶を維持できなくなる。その結果、バンドギャップが狭くなる。
【００２９】
基板を構成する材料としては、後述する熱処理の際の温度に対して耐えられるだけの耐熱性を有するものであれば特に制限されず、例えばセラミックス、ガラス、金属などが挙げられる。Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度は、結晶性と高キャリア濃度結晶が得られる条件のバランスの点から、１０〜１８．５ａｔｍ％であることがより好ましい。
【００３０】
次に、上記のようにして得られたＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の熱処理によりＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜からＦ元素を脱離させる（Ｆ元素脱離工程）。熱処理は、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜からＦ元素を脱離させる温度で行えばよい。この温度は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜がＺｎＳで構成される場合には、４００℃を超える温度であり、Ｆ元素を効率よく脱離するためには、好ましくは５００℃以上である。Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜においては、フッ素原子はＶＩ族元素のサイトに置換して取り込まれる場合もあるが、結晶格子間に取り込まれるものも相当数ある。格子間に取り込まれて、強く結合していないフッ素原子は比較的低温の熱処理でも脱離すると考えられるが、ＶＩ族元素のサイトに取り込まれたフッ素原子は上記のように４００℃を超える温度、好ましくは５００℃以上まで加熱しないと脱離しない。４００℃を超える温度で熱処理することにより、ＶＩ族元素のサイトに置換してＩＩ族元素と結合しているフッ素原子の結合が切れて、ＶＩ族元素のサイトが空位になり、残った結合の手（電子）がドナーとして機能するため、ｎ型の導電性を示す。
【００３１】
但し、７００℃を超える温度で熱処理が行われると、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜と接している他の半導体材料、電極材料や基板材料との反応が起こり、デバイス特性が低下するというデメリットが発生するため、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の熱処理は、７００℃以下で行うことが好ましい。
【００３２】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜がＺｎＳｅで構成される場合も、Ｆ元素を脱離させる温度は、４００℃以上であり、Ｆ元素を効率よく脱離するためには、５００℃以上であることが好ましい。但し、７００℃を超える温度で熱処理が行われると、ＺｎＳの場合と同様にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜と接している他の半導体材料、電極材料や基板材料との反応が起こり、デバイス特性が低下するというデメリットが発生するため、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の熱処理は、７００℃以下で行うことが好ましい。
【００３３】
熱処理の時間は、特に制限されないが、Ｆ元素を十分に脱離させるためには、熱処理温度にもよるが５分以上とすることが好ましく、熱処理温度が低い場合には１０分以上とするとさらに好ましい。但し、６００℃以上の温度で熱処理時間が６０分を超えると、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜と接している他の半導体材料、電極材料や基板材料との反応が無視できるレベルでなくなる場合があるため１０分以下で熱処理を行うことが好ましく、５分以下で熱処理を行うとより好ましい。
【００３４】
以上のように、５〜２０ａｔｍ％の含有率のＦ元素を含むＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中からＦ元素を脱離させることで、多結晶でありながら、広いバンドギャップを有しながら高いキャリア濃度を有するｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が得られる。このため、当該膜を形成する基板として、大面積化が困難な単結晶基板に代えて、大面積化が可能なガラス基板などを用いることが可能となり、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の大面積化が可能となる。上記のような特性を有するｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が得られる理由について、本発明者は、上述したように、良好な結晶性を維持することが可能な範囲のＦ元素濃度とすることで、良好な結晶性を有するＦ元素を含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜において、熱処理を施すことにより主としてＶＩ族元素の空孔を生成させることができたためではないかと考えている。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
本実施例ではガラス基板上にｎ型多結晶ＺｎＳ薄膜を形成した。そのためにまず、図１に示した２源電子ビーム蒸着装置の基板ホルダ２に、洗浄済みの無アルカリガラスからなる基板１をセットした後、成膜室内を真空排気し、圧力が１×１０−４Ｐａに到達したことを確認した。
【００３７】
次いで、基板ホルダ２に内蔵された基板加熱装置により基板１を１６０℃に加熱した。このとき、基板ホルダ２は、内蔵する回転機構により、図１中の矢印の方向に回転させ、蒸発源３、５と基板１との間に設けられたシャッタ７は、閉じた状態とした。ＺｎＳ用蒸発源３の坩堝には純度５ＮのＺｎＳペレットを、ＺｎＦ２用蒸発源には純度２Ｎのペレットをそれぞれ充填してある。
【００３８】
基板１の温度が１６０℃に到達して１時間以上経ってから、坩堝中のペレットに電子ビームを照射し加熱した。ＺｎＳおよびＺｎＦ２の蒸発レートを、ＺｎＳ用膜厚モニタ４およびＺｎＦ２用膜厚モニタ６で測定しながら電子ビームの強度を徐々に増加させ、所定の蒸発レートになるよう調整した。具体的には、ＺｎＳ、ＺｎＦ２の蒸発レートをそれぞれ９．２ｎｍ／秒、０．８ｎｍ／秒とした。圧力、基板温度、蒸発レートが安定していることを確認した後、シャッタ７を開き、基板１上に、フッ素を含有するＺｎＳ薄膜（試料Ｅ）を成膜した。成膜中は真空排気、基板加熱、基板回転は継続して行い、一定の条件で基板上に均一な薄膜を堆積させるようにした。所定の膜厚に達したことを確認した後、シャッタ７を閉じて成膜を終了した。
【００３９】
続いて、得られた試料Ｅについて、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置を使用してＡｒ中で６００℃、１０分間の熱処理を施した。こうして、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜を得た。そして、このｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の熱処理前後の組成について、単結晶Ｓｉウェハー上に成膜したｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜を蛍光Ｘ線分析法により組成分析を行った。結果を表1に示す。表１において、ｘ、ｙ及びｚは、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜を構成する化合物におけるＺｎの原子数に対するＳ、Ｓｅ、Ｆ原子数の比率を表している。
【００４０】
なお、試料Ｅの熱処理による構成元素の脱離の挙動を調べるために、試料Ｅについて昇温脱離ガス分析を行った。結果を図２に示す。ガラス基板上に成膜した試料Ｅを昇温脱離ガス分析装置内にセットし、分析室内を１×１０−５Ｐａまで真空引きした後、２０℃／分の昇温速度で試料Ｅを赤外線加熱し、脱離放出されたガスを四重極質量分析計で検知した。図２の縦軸は四重極質量分析計の出力イオン電流を表し、脱離放出されるガスの量が多いほど強度は大きくなる。
【００４１】
図２に示すように、４００℃以上で試料Ｅ中からのＦ元素の脱離が始まり、５００℃までは脱離速度は増加するが、５００℃から６００℃の間では脱離速度は比較的安定している。なお、図２には示されていないが、６００℃以上ではＦ元素の脱離速度が急激に増加している。これは吸着水の脱離に起因するものと考えられる。また、４５０℃以上でＺｎＦ２の形でＺｎとＦの脱離が始まり、脱離速度は５１０℃あたりまで急激に増加するが、５１０℃以上では急激に減少した。このことから、フッ素を含有するＺｎＳ薄膜を６００℃での熱処理により、Ｆ元素の脱離が起こっていることが確認された。
【００４２】
（実施例２〜３及び比較例１〜５）
ＺｎＳの蒸発レートとＺｎＦ２の蒸発レートを表１に示す値に変化させたこと以外は実施例１と同様にして組成の異なる試料Ａ〜Ｄ及びＦ〜Ｈを形成し、これら試料Ａ〜Ｄ及びＦ〜Ｈについて実施例１と同様にして熱処理を行い、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜を得た。こうして得られたｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の熱処理前後の組成について、実施例１と同様にして組成分析を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（キャリア濃度の測定）
実施例１〜３及び比較例１〜５のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜についてホール測定からキャリア濃度を求めた。結果を表２に示す。表２に示す結果より、実施例１〜３及び比較例３〜５のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜は、比較例１〜２のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜に比べて、キャリア濃度が十分に高いことが分かった。
【表１】
【００４４】
[結晶性評価]
実施例１及び比較例３のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜について、Ｘ線回折測定（θ−2θ連動、ＣｕＫα、４０ｋＶ、３０ｍＡで測定）を行った。結果を図３及び表２に示す。表２において、立方晶ＺｎＳの（１１１）面による回折ピークが観察された場合には「○」と表示し、立方晶ＺｎＳの（１１１）面による回折ピークが観察されない場合には「×」と表示した。実施例１のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜のＸ線回折パターンからは立方晶ＺｎＳの（１１１）面による回折ピークのみが観察され、基板面と平行に（１１１）面が強く配向した良好な結晶性を有していることがわかった。
【表２】
【００４５】
一方、比較例３のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜のＸ線回折パターンからは明確な回折ピークは観察されなかった。このことから、少なくともＺｎＳ結晶は生成されていないと考えられる。
【００４６】
また、実施例２〜３及び比較例１〜２のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜についても上記と同様にしてＸ線回折測定を行った。結果を表２にのみ示す。表２に示すように、実施例１のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜と同様、Ｘ線回折パターンからは立方晶ＺｎＳの（１１１）面による回折ピークのみが観察され、基板面と平行に（１１１）面が強く配向した良好な結晶性を有していることがわかった。
【００４７】
さらに、比較例４、５のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜についても上記と同様にしてＸ線回折測定を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、比較例３のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜と同様、Ｘ線回折パターンからは明確な回折ピークが観察されなかった。このことから、少なくともＺｎＳ結晶は生成されていないと考えられる。従って、比較例３，４，５のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜では硫黄濃度が低すぎて、ＺｎＳの結晶を維持できないレベルにあることが分かった。
【００４８】
[バンドギャップの評価]
また実施例１〜３及び比較例１〜５のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜について、一般的な分光光度計により透過スペクトルと反射スペクトルから求めた吸収係数αを使用し、光子エネルギーとα２の関係から吸収端のエネルギーを算出してバンドギャップを求めた。結果を表２に示す。表２に示すように、実施例１〜３及び比較例１〜２の良好な結晶性を有するＺｎＳ多結晶薄膜はバンドギャップが約３．６ｅＶの透明な薄膜であった。
【００４９】
一方、比較例３、４及び５のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜は、２．４から２．５ｅＶと狭いバンドギャップを有し、可視光領域に吸収を持った膜になっていることが分かった。
【００５０】
以上の結果より、実施例１〜３のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜によれば、良好な結晶性を有し且つ多結晶であっても高いキャリア濃度を有するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を実現できることが分かった。
【００５１】
[ｎ型半導体特性]
実施例２のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を得るために用いた試料Ｄを用いてｎ型半導体特性を確認した。すなわちまず、ｐ型シリコン（ホウ素ドープ、抵抗率１０Ωｃｍ）上に試料Ｄの条件（キャリア密度：８．３１×１０１７ｃｍ−３）でｎ型ＺｎＳ多結晶薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜した。その後、Ａｒ中、５５０℃、１０分間の熱処理を施した。ｎ型ＺｎＳ薄膜の上には蒸着法により直径１ｍｍφの円形アルミニウム電極を成膜し、オーミック電極を形成した。そして、ｐ型シリコンのオーミック電極としてインジウムガリウムを塗布形成した。以上の工程でｐ型シリコンウェハとｎ型ＺｎＳ多結晶薄膜でｐｎ接合素子を形成した。こうして得られたｐｎ接合素子についてＩ−Ｖ特性を測定した。結果を図４に示す。図４に示すように、ｐｎ接合素子は、良好な整流特性を示した。このことから、試料Ｄを熱処理してＦ元素を脱離させることにより、良好なｎ型半導体特性が得られることが確認された。
【００５２】
なお、本発明に係るｎ型ワイドギャップII−VI族化合物半導体膜ではｎ型の導電性の起源が、ドナーとして活性化されたフッ素イオンよりも、むしろ硫黄の空孔がドナーとして作用することによるものと考えられる。
【００５３】
図５は、熱処理前の試料中のフッ素濃度と熱処理後のＳ／Ｚｎ濃度比との関係を示すグラフである。熱処理後のＳ／Ｚｎ濃度比が小さいほどＺｎＳ結晶中の硫黄の空孔濃度が高いと言えるが、図５では、熱処理前の試料中フッ素濃度の増加とともに熱処理後のＳ／Ｚｎ濃度比が減少している、すなわち硫黄空孔が増加していることが分かる。
【００５４】
図６は、熱処理前の試料中のフッ素濃度と熱処理後の薄膜中のキャリア濃度との関係を示すグラフである。図６に示すように、熱処理前の膜中Ｆ元素濃度を５ａｔｍ％から２０ａｔｍ％の範囲に設定することにより、実用的なキャリア濃度である１×１０１５／ｃｍ３から１×１０１９／ｃｍ３を有するＺｎＳ多結晶薄膜が得られることが分かる。ここで、熱処理前の膜中Ｆ元素濃度が５ａｔｍ％から２０ａｔｍ％の範囲においては、熱処理前の膜中Ｆ元素濃度が増加するにつれてキャリア濃度が増加している。なお、熱処理前の膜中Ｆ元素濃度が２０ａｔｍ％を超える試料Ｆ，ＧおよびHについては、結晶性が急激に悪化して非晶質膜となってしまいバンドギャップが狭くなるため実用に供することはできない。
【００５５】
図７は、熱処理後の薄膜の膜中フッ素濃度とキャリア濃度との関係を示すグラフである。図７に示すように、良好な結晶性を維持している試料Ｃ、試料Ｄ、試料Ｅに関しては膜中のフッ素濃度が低いものほどキャリア濃度が高くなっている。
【００５６】
以上の図５〜７の結果、特に図７、表１の結果より、試料Ｃ，Ｄ，Ｅについては、熱処理後の膜中のフッ素濃度が増加し、かつ硫黄濃度が増加するにつれてキャリア濃度が減少している。このことから、本発明のｎ型多結晶ＺｎＳ薄膜では大多数のキャリアの起源は、膜中に取り込まれたフッ素ではなく、硫黄の空孔が、活性化されたドナーとして機能していることにあると考えられる。これに対して、試料Ｆ，ＧおよびHについては、結晶構造を有していない非晶質のＺｎ、Ｓ、Ｆからなる半導体であり、通常のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とは異なる物性、導電のメカニズムを有すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜５に係る試料Ａ〜Ｅの作製に用いられる成膜装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１で用いた試料Ｅについて構成元素の脱離の挙動を調べるための昇温脱離ガス分析の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例３のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図４】実施例２の試料Ｄを用いて作製したｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図５】熱処理前の試料中のフッ素元素濃度と熱処理後のＳ／Ｚｎ濃度比との関係を示すグラフである。
【図６】熱処理前の試料中のフッ素元素濃度と熱処理後の薄膜中のキャリア濃度との関係を示すグラフである。
【図７】熱処理後のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の膜中フッ素元素濃度とキャリア濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１…基板、２…基板ホルダ、３…ＺｎＳ用蒸発源、４…ＺｎＳ用膜厚モニタ、５…ＺｎＦ２用蒸発源、６…ＺｎＦ２用膜厚モニタ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、中でもＺｎＳやＺｎＳｅはバンドギャップが広く、直接遷移型であることから、青色波長域から近紫外波長域の光を発する発光素子への応用が検討されている。またＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、ＣＩＧＳ化合物半導体太陽電池のｎ型半導体窓層への応用も検討されている。さらに、ＬＥＤのような電流注入型発光素子を作製するためにはこれらの材料でｐｎ接合を形成することが必要であり、ｐ型およびｎ型の導電性を示すＺｎＳやＺｎＳｅ薄膜を形成する技術について種々の研究・開発が行われている。
【０００３】
しかし、ＺｎＳ、ＺｎＳｅを始めとするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は結晶中のイオン性結合が占める割合が大きく、伝導型の制御が困難な材料とされている。通常、半導体の伝導型を制御するためには純度の高い結晶にドナーあるいはアクセプタとなる不純物が添加される。また不純物以外にも格子欠陥、例えば原子の抜けた穴（空孔）や格子点間に入った構成原子もドナーまたはアクセプタの働きをする。例えばＺｎＳではＺｎ空孔がアクセプタ、Ｓ空孔がドナーとなる。ｐ型を形成する場合、アクセプタとしてＺｎサイトを置換するＬｉやＮａ、およびＳサイトを置換するＮやＡｓが有効である。これらを添加しｐ型化を行おうとすると、アクセプタのもたらす正電荷を補償して結晶全体を電気的に中性に保とうとする作用が働き、陰イオン空孔（Ｓ空孔）が生じやすくなり、正電荷を打ち消してしまう。したがって、アクセプタを形成する不純物を多く添加しても、その分補償作用が起こってしまい、高濃度のｐ型化は困難である。
【０００４】
一方、ＺｎＳのドナー濃度を高めることによりｎ型にしたい場合、ドナーとしてＩＩＩ族のＡｌ等を添加し、Ｚｎのサイトを置換するか、あるいはＣｌ等のハロゲン元素を添加し、Ｓのサイトを置換することが必要である。しかしドナーのもたらす負電荷を補償して結晶全体を電気的に中性に保とうとする作用が現れ、陽イオン空孔（Ｚｎ空孔）が生じやすくなり負電荷を打ち消してしまう。したがってＡｌを多く添加してもその分補償作用が起こり、高濃度のｎ型化は困難である。
【０００５】
前記補償作用による価電子制御の困難さが、ＺｎＳｅやＺｎＳなどのワイドギャップＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いたｐｎ接合素子を作製する上での大きな障害となっている。
【０００６】
一般的にｎ型のＺｎＳやＺｎＳｅはｐ型よりも作製しやすいとされている。しかしｎ型ＺｎＳやＺｎＳｅを作製するためにｎ型不純物を添加すると、前述した補償作用のためにキャリア濃度を増加させることが困難であった。
【０００７】
このような状況の下、下記特許文献１には、キャリア濃度の高いｎ型ＺｎＳｅやｎ型ＺｎＳＳｅを作製した例が開示されている。同文献中ではＺｎＦ２を加熱蒸発源として用い、ｎ型ＧａＡｓ単結晶基板上に分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により、ドナー不純物としてフッ素を添加した単結晶のｎ型ＺｎＳＳｅクラッド層およびｎ型ＺｎＳｅ光ガイド層を成長させている。得られたフッ素添加ＺｎＳｅのキャリア濃度は５×１０１８ｃｍ−３であり、同じ方法で作製したガリウム添加ＺｎＳｅ薄膜のキャリア濃度３×１０１６ｃｍ−３よりも大幅に改善されたと記載されている。
【特許文献１】特開平８−２２２５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜については、発光素子等への応用を考慮すると、大面積化可能であることが求められる。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の製造方法では、ドナー不純物としてフッ素を添加した単結晶のｎ型ＺｎＳＳｅクラッド層およびｎ型ＺｎＳｅ光ガイド層を成長させるために単結晶基板が必要となる。そのため、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の大面積化を図ろうとすると、単結晶基板の大面積化が必要となるところ、大面積基板上に均一にガスソースを層流として供給することは困難であり、コストも高くなる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、大面積化が可能なｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。そして、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の大面積化を図るためには、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が多結晶でありながら、広いバンドギャップを有し且つ高いキャリア濃度を有することが必要であると考えた。そのために本発明者らは、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が以下の３つの条件を有することが有効であると考えた。
（ｉ）ＩＩ族元素の空孔の生成を抑制すること（アクセプタ濃度の低減）
（ｉｉ）ＶＩ族元素の空孔を生成させること（ドナー濃度の増加）
（ｉｉｉ）ハロゲン元素をドーピングすること（ドナー濃度の増加）
【００１２】
そこで、本発明者は上記３つの条件を同時に達成するという観点からさらに鋭意研究を重ね、その結果、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、Ｆ元素を含むＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の熱処理により前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜からＦ元素を脱離させるＦ元素脱離工程を含み、前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を構成するＩＩ族元素がＺｎであり、前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を構成するＶＩ族元素が、Ｓｅ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度が５〜２０ａｔｍ％である、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の製造方法である。
【００１４】
この製造方法によれば、上記濃度範囲のＦ元素を含むＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中からＦ元素を脱離させることで、多結晶でありながら、広いバンドギャップを有し高いキャリア濃度を有するｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が得られる。このため、当該膜を形成する基板として、大面積化が困難で高価な単結晶基板に代えて、大面積化が可能で安価なガラス基板などを用いることが可能となり、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の大面積化が可能となる。上記のような特性を有するｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が得られる理由について、本発明者は、所定範囲のＦ元素濃度とすることで、Ｆ元素過剰による結晶性の悪化を防止しながら、Ｆ元素を含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜においてＶＩ族元素の空孔を生成させることができたためではないかと考えている。
【００１５】
また本発明は、下記組成式：
ＺｎＳｘＳｅｙＦｚ
で表される化合物を含む多結晶体で構成され、ｘ、ｙ及びｚが下記２式：
０．９６９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９２
ｚ≦０．００８
を満たす、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜である。
【００１６】
この発明によれば、多結晶体でありながら、広いバンドギャップを有し高いキャリア濃度を有するｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が実現できる。このため、当該膜を形成する基板として、大面積化が困難で高価な単結晶基板に代えて、大面積化が可能で安価なガラス基板などを用いることが可能となり、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の大面積化が可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、大面積化が可能なｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
まず本発明に係るｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の実施形態について説明する。本発明に係るｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜は、下記組成式：
ＺｎＳｘＳｅｙＦｚ
で表される化合物を含む多結晶体で構成されている。
【００２０】
ここで、上記式中のｘ、ｙ及びｚが下記２式：
０．９６９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９２
ｚ≦０．００８
を満たすものである。
【００２１】
上記ｘ、ｙは、それぞれ以下の関係を満たす。
ｘ≧０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＞０
【００２２】
また、ｚは０であってもよい。即ち、上記化合物中にＦ元素は存在しなくてもよい。要するに、上記化合物は、ＩＩ族元素であるＺｎを必須元素として含み、さらにＶＩ族元素であるＳおよびＳｅ又はそのいずれか一方の元素を含むのである。
【００２３】
上記組成式で表されるｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜としては、例えばＺｎＳｘＦｚ（ｙ＝０）、ＺｎＳｅｙＦｚ（ｘ＝０）、ＺｎＳｘ（ｙ＝０、ｚ＝０）、ＺｎＳｅｙ（ｘ＝０、ｚ＝０）などが挙げられる。これらはいずれも、硫黄空孔又はセレン空孔を有するものである。
【００２４】
この発明によれば、多結晶体でありながら、広いバンドギャップを有し高いキャリア濃度を有するｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が実現できる。このため、当該膜を形成する基板として、大面積化が困難で高価な単結晶基板に代えて、大面積化が可能で安価なガラス基板などを用いることが可能となり、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の大面積化が可能となる。このため、本発明のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜は、ＣＩＧＳ太陽電池においてＣＩＧＳからなる光吸収層に隣接して設けられ、広いバンドギャップを有することが求められるｎ型半導体窓層として有効である。また、本発明のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を、ＬＥＤを構成するｐｎ接合体のｎ型半導体層として用いると、ＬＥＤから、短波長（青色から近紫外の波長）の光を発光させることも可能となる。
【００２５】
なお、ｘ＋ｙ＋ｚが０．９６９未満では、結晶性が悪化してバンドギャップが顕著に狭くなる。ｘ＋ｙ＋ｚが０．９９２を超えると、キャリア濃度が顕著に低下してしまう。また、ｚが０．００８を超えても、キャリア濃度が顕著に低下する。従って、発光素子などの実用デバイスとして使用するには不適当である。
【００２６】
次に、上記ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の製造方法について説明する。
【００２７】
まずＦ元素を含むＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を準備する。ここで、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度は５〜２０ａｔｍ％となるようにする。このようなＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を準備するためには、例えばＩＩ族元素であるＺｎとＶＩ族元素との化合物で構成される第１原料と、ＩＩ族元素であるＺｎとＦ元素との化合物ＺｎＦ２で構成される第２原料を用意し、これら第１原料及び第２原料のそれぞれを電子ビームの照射によって加熱し、加熱された基板上に各原料を蒸着させればよい。これにより、Ｆ元素を含むＺｎＳまたはＺｎＳｅからなる化合物半導体膜が得られる。このとき、各原料の蒸発レートを、各原料に照射する電子ビームの強度を増減させることによって、Ｆ元素濃度を調整することができる。具体的には、第１原料に対する第２原料の蒸発レート比（第２原料の蒸発レート／（第１原料の蒸発レート＋第２原料の蒸発レート））を例えば成膜温度が１６０℃の場合には０．０２〜０．０８とすれば、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度を、５〜２０ａｔ％の範囲内にすることが可能である。なお、第１原料におけるＶＩ族元素としては、ＳまたはＳｅが用いられる。また、ＺｎＳＳｅで構成される化合物半導体を準備する場合、第１原料、第２原料のほか、第１原料とはＶＩ族元素が異なる第３原料をさらに用意し、これら３つの原料を蒸着源として、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を準備することもできる。
【００２８】
Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度が５ａｔｍ％未満では、熱処理後の膜中のＶＩ族元素の空孔濃度が充分でなくなり、結果としてキャリア濃度が実用に供しないレベルとなってしまう。即ち、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度が５ａｔｍ％未満では、ｎ型半導体として使用可能なレベルの薄膜が得られない。一方、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度が２０ａｔｍ％を超えると、硫黄の濃度が不足してＺｎＳの結晶を維持できなくなる。その結果、バンドギャップが狭くなる。
【００２９】
基板を構成する材料としては、後述する熱処理の際の温度に対して耐えられるだけの耐熱性を有するものであれば特に制限されず、例えばセラミックス、ガラス、金属などが挙げられる。Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度は、結晶性と高キャリア濃度結晶が得られる条件のバランスの点から、１０〜１８．５ａｔｍ％であることがより好ましい。
【００３０】
次に、上記のようにして得られたＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の熱処理によりＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜からＦ元素を脱離させる（Ｆ元素脱離工程）。熱処理は、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜からＦ元素を脱離させる温度で行えばよい。この温度は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜がＺｎＳで構成される場合には、４００℃を超える温度であり、Ｆ元素を効率よく脱離するためには、好ましくは５００℃以上である。Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜においては、フッ素原子はＶＩ族元素のサイトに置換して取り込まれる場合もあるが、結晶格子間に取り込まれるものも相当数ある。格子間に取り込まれて、強く結合していないフッ素原子は比較的低温の熱処理でも脱離すると考えられるが、ＶＩ族元素のサイトに取り込まれたフッ素原子は上記のように４００℃を超える温度、好ましくは５００℃以上まで加熱しないと脱離しない。４００℃を超える温度で熱処理することにより、ＶＩ族元素のサイトに置換してＩＩ族元素と結合しているフッ素原子の結合が切れて、ＶＩ族元素のサイトが空位になり、残った結合の手（電子）がドナーとして機能するため、ｎ型の導電性を示す。
【００３１】
但し、７００℃を超える温度で熱処理が行われると、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜と接している他の半導体材料、電極材料や基板材料との反応が起こり、デバイス特性が低下するというデメリットが発生するため、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の熱処理は、７００℃以下で行うことが好ましい。
【００３２】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜がＺｎＳｅで構成される場合も、Ｆ元素を脱離させる温度は、４００℃以上であり、Ｆ元素を効率よく脱離するためには、５００℃以上であることが好ましい。但し、７００℃を超える温度で熱処理が行われると、ＺｎＳの場合と同様にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜と接している他の半導体材料、電極材料や基板材料との反応が起こり、デバイス特性が低下するというデメリットが発生するため、Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の熱処理は、７００℃以下で行うことが好ましい。
【００３３】
熱処理の時間は、特に制限されないが、Ｆ元素を十分に脱離させるためには、熱処理温度にもよるが５分以上とすることが好ましく、熱処理温度が低い場合には１０分以上とするとさらに好ましい。但し、６００℃以上の温度で熱処理時間が６０分を超えると、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜と接している他の半導体材料、電極材料や基板材料との反応が無視できるレベルでなくなる場合があるため１０分以下で熱処理を行うことが好ましく、５分以下で熱処理を行うとより好ましい。
【００３４】
以上のように、５〜２０ａｔｍ％の含有率のＦ元素を含むＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中からＦ元素を脱離させることで、多結晶でありながら、広いバンドギャップを有しながら高いキャリア濃度を有するｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が得られる。このため、当該膜を形成する基板として、大面積化が困難な単結晶基板に代えて、大面積化が可能なガラス基板などを用いることが可能となり、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の大面積化が可能となる。上記のような特性を有するｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜が得られる理由について、本発明者は、上述したように、良好な結晶性を維持することが可能な範囲のＦ元素濃度とすることで、良好な結晶性を有するＦ元素を含むＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜において、熱処理を施すことにより主としてＶＩ族元素の空孔を生成させることができたためではないかと考えている。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
本実施例ではガラス基板上にｎ型多結晶ＺｎＳ薄膜を形成した。そのためにまず、図１に示した２源電子ビーム蒸着装置の基板ホルダ２に、洗浄済みの無アルカリガラスからなる基板１をセットした後、成膜室内を真空排気し、圧力が１×１０−４Ｐａに到達したことを確認した。
【００３７】
次いで、基板ホルダ２に内蔵された基板加熱装置により基板１を１６０℃に加熱した。このとき、基板ホルダ２は、内蔵する回転機構により、図１中の矢印の方向に回転させ、蒸発源３、５と基板１との間に設けられたシャッタ７は、閉じた状態とした。ＺｎＳ用蒸発源３の坩堝には純度５ＮのＺｎＳペレットを、ＺｎＦ２用蒸発源には純度２Ｎのペレットをそれぞれ充填してある。
【００３８】
基板１の温度が１６０℃に到達して１時間以上経ってから、坩堝中のペレットに電子ビームを照射し加熱した。ＺｎＳおよびＺｎＦ２の蒸発レートを、ＺｎＳ用膜厚モニタ４およびＺｎＦ２用膜厚モニタ６で測定しながら電子ビームの強度を徐々に増加させ、所定の蒸発レートになるよう調整した。具体的には、ＺｎＳ、ＺｎＦ２の蒸発レートをそれぞれ９．２ｎｍ／秒、０．８ｎｍ／秒とした。圧力、基板温度、蒸発レートが安定していることを確認した後、シャッタ７を開き、基板１上に、フッ素を含有するＺｎＳ薄膜（試料Ｅ）を成膜した。成膜中は真空排気、基板加熱、基板回転は継続して行い、一定の条件で基板上に均一な薄膜を堆積させるようにした。所定の膜厚に達したことを確認した後、シャッタ７を閉じて成膜を終了した。
【００３９】
続いて、得られた試料Ｅについて、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置を使用してＡｒ中で６００℃、１０分間の熱処理を施した。こうして、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜を得た。そして、このｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の熱処理前後の組成について、単結晶Ｓｉウェハー上に成膜したｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜を蛍光Ｘ線分析法により組成分析を行った。結果を表1に示す。表１において、ｘ、ｙ及びｚは、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜を構成する化合物におけるＺｎの原子数に対するＳ、Ｓｅ、Ｆ原子数の比率を表している。
【００４０】
なお、試料Ｅの熱処理による構成元素の脱離の挙動を調べるために、試料Ｅについて昇温脱離ガス分析を行った。結果を図２に示す。ガラス基板上に成膜した試料Ｅを昇温脱離ガス分析装置内にセットし、分析室内を１×１０−５Ｐａまで真空引きした後、２０℃／分の昇温速度で試料Ｅを赤外線加熱し、脱離放出されたガスを四重極質量分析計で検知した。図２の縦軸は四重極質量分析計の出力イオン電流を表し、脱離放出されるガスの量が多いほど強度は大きくなる。
【００４１】
図２に示すように、４００℃以上で試料Ｅ中からのＦ元素の脱離が始まり、５００℃までは脱離速度は増加するが、５００℃から６００℃の間では脱離速度は比較的安定している。なお、図２には示されていないが、６００℃以上ではＦ元素の脱離速度が急激に増加している。これは吸着水の脱離に起因するものと考えられる。また、４５０℃以上でＺｎＦ２の形でＺｎとＦの脱離が始まり、脱離速度は５１０℃あたりまで急激に増加するが、５１０℃以上では急激に減少した。このことから、フッ素を含有するＺｎＳ薄膜を６００℃での熱処理により、Ｆ元素の脱離が起こっていることが確認された。
【００４２】
（実施例２〜３及び比較例１〜５）
ＺｎＳの蒸発レートとＺｎＦ２の蒸発レートを表１に示す値に変化させたこと以外は実施例１と同様にして組成の異なる試料Ａ〜Ｄ及びＦ〜Ｈを形成し、これら試料Ａ〜Ｄ及びＦ〜Ｈについて実施例１と同様にして熱処理を行い、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜を得た。こうして得られたｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の熱処理前後の組成について、実施例１と同様にして組成分析を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（キャリア濃度の測定）
実施例１〜３及び比較例１〜５のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜についてホール測定からキャリア濃度を求めた。結果を表２に示す。表２に示す結果より、実施例１〜３及び比較例３〜５のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜は、比較例１〜２のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜に比べて、キャリア濃度が十分に高いことが分かった。
【表１】
【００４４】
[結晶性評価]
実施例１及び比較例３のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜について、Ｘ線回折測定（θ−2θ連動、ＣｕＫα、４０ｋＶ、３０ｍＡで測定）を行った。結果を図３及び表２に示す。表２において、立方晶ＺｎＳの（１１１）面による回折ピークが観察された場合には「○」と表示し、立方晶ＺｎＳの（１１１）面による回折ピークが観察されない場合には「×」と表示した。実施例１のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜のＸ線回折パターンからは立方晶ＺｎＳの（１１１）面による回折ピークのみが観察され、基板面と平行に（１１１）面が強く配向した良好な結晶性を有していることがわかった。
【表２】
【００４５】
一方、比較例３のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜のＸ線回折パターンからは明確な回折ピークは観察されなかった。このことから、少なくともＺｎＳ結晶は生成されていないと考えられる。
【００４６】
また、実施例２〜３及び比較例１〜２のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜についても上記と同様にしてＸ線回折測定を行った。結果を表２にのみ示す。表２に示すように、実施例１のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜と同様、Ｘ線回折パターンからは立方晶ＺｎＳの（１１１）面による回折ピークのみが観察され、基板面と平行に（１１１）面が強く配向した良好な結晶性を有していることがわかった。
【００４７】
さらに、比較例４、５のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜についても上記と同様にしてＸ線回折測定を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、比較例３のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜と同様、Ｘ線回折パターンからは明確な回折ピークが観察されなかった。このことから、少なくともＺｎＳ結晶は生成されていないと考えられる。従って、比較例３，４，５のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜では硫黄濃度が低すぎて、ＺｎＳの結晶を維持できないレベルにあることが分かった。
【００４８】
[バンドギャップの評価]
また実施例１〜３及び比較例１〜５のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜について、一般的な分光光度計により透過スペクトルと反射スペクトルから求めた吸収係数αを使用し、光子エネルギーとα２の関係から吸収端のエネルギーを算出してバンドギャップを求めた。結果を表２に示す。表２に示すように、実施例１〜３及び比較例１〜２の良好な結晶性を有するＺｎＳ多結晶薄膜はバンドギャップが約３．６ｅＶの透明な薄膜であった。
【００４９】
一方、比較例３、４及び５のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜は、２．４から２．５ｅＶと狭いバンドギャップを有し、可視光領域に吸収を持った膜になっていることが分かった。
【００５０】
以上の結果より、実施例１〜３のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜によれば、良好な結晶性を有し且つ多結晶であっても高いキャリア濃度を有するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を実現できることが分かった。
【００５１】
[ｎ型半導体特性]
実施例２のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を得るために用いた試料Ｄを用いてｎ型半導体特性を確認した。すなわちまず、ｐ型シリコン（ホウ素ドープ、抵抗率１０Ωｃｍ）上に試料Ｄの条件（キャリア密度：８．３１×１０１７ｃｍ−３）でｎ型ＺｎＳ多結晶薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜した。その後、Ａｒ中、５５０℃、１０分間の熱処理を施した。ｎ型ＺｎＳ薄膜の上には蒸着法により直径１ｍｍφの円形アルミニウム電極を成膜し、オーミック電極を形成した。そして、ｐ型シリコンのオーミック電極としてインジウムガリウムを塗布形成した。以上の工程でｐ型シリコンウェハとｎ型ＺｎＳ多結晶薄膜でｐｎ接合素子を形成した。こうして得られたｐｎ接合素子についてＩ−Ｖ特性を測定した。結果を図４に示す。図４に示すように、ｐｎ接合素子は、良好な整流特性を示した。このことから、試料Ｄを熱処理してＦ元素を脱離させることにより、良好なｎ型半導体特性が得られることが確認された。
【００５２】
なお、本発明に係るｎ型ワイドギャップII−VI族化合物半導体膜ではｎ型の導電性の起源が、ドナーとして活性化されたフッ素イオンよりも、むしろ硫黄の空孔がドナーとして作用することによるものと考えられる。
【００５３】
図５は、熱処理前の試料中のフッ素濃度と熱処理後のＳ／Ｚｎ濃度比との関係を示すグラフである。熱処理後のＳ／Ｚｎ濃度比が小さいほどＺｎＳ結晶中の硫黄の空孔濃度が高いと言えるが、図５では、熱処理前の試料中フッ素濃度の増加とともに熱処理後のＳ／Ｚｎ濃度比が減少している、すなわち硫黄空孔が増加していることが分かる。
【００５４】
図６は、熱処理前の試料中のフッ素濃度と熱処理後の薄膜中のキャリア濃度との関係を示すグラフである。図６に示すように、熱処理前の膜中Ｆ元素濃度を５ａｔｍ％から２０ａｔｍ％の範囲に設定することにより、実用的なキャリア濃度である１×１０１５／ｃｍ３から１×１０１９／ｃｍ３を有するＺｎＳ多結晶薄膜が得られることが分かる。ここで、熱処理前の膜中Ｆ元素濃度が５ａｔｍ％から２０ａｔｍ％の範囲においては、熱処理前の膜中Ｆ元素濃度が増加するにつれてキャリア濃度が増加している。なお、熱処理前の膜中Ｆ元素濃度が２０ａｔｍ％を超える試料Ｆ，ＧおよびHについては、結晶性が急激に悪化して非晶質膜となってしまいバンドギャップが狭くなるため実用に供することはできない。
【００５５】
図７は、熱処理後の薄膜の膜中フッ素濃度とキャリア濃度との関係を示すグラフである。図７に示すように、良好な結晶性を維持している試料Ｃ、試料Ｄ、試料Ｅに関しては膜中のフッ素濃度が低いものほどキャリア濃度が高くなっている。
【００５６】
以上の図５〜７の結果、特に図７、表１の結果より、試料Ｃ，Ｄ，Ｅについては、熱処理後の膜中のフッ素濃度が増加し、かつ硫黄濃度が増加するにつれてキャリア濃度が減少している。このことから、本発明のｎ型多結晶ＺｎＳ薄膜では大多数のキャリアの起源は、膜中に取り込まれたフッ素ではなく、硫黄の空孔が、活性化されたドナーとして機能していることにあると考えられる。これに対して、試料Ｆ，ＧおよびHについては、結晶構造を有していない非晶質のＺｎ、Ｓ、Ｆからなる半導体であり、通常のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とは異なる物性、導電のメカニズムを有すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜５に係る試料Ａ〜Ｅの作製に用いられる成膜装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１で用いた試料Ｅについて構成元素の脱離の挙動を調べるための昇温脱離ガス分析の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例３のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図４】実施例２の試料Ｄを用いて作製したｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図５】熱処理前の試料中のフッ素元素濃度と熱処理後のＳ／Ｚｎ濃度比との関係を示すグラフである。
【図６】熱処理前の試料中のフッ素元素濃度と熱処理後の薄膜中のキャリア濃度との関係を示すグラフである。
【図７】熱処理後のｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の膜中フッ素元素濃度とキャリア濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１…基板、２…基板ホルダ、３…ＺｎＳ用蒸発源、４…ＺｎＳ用膜厚モニタ、５…ＺｎＦ２用蒸発源、６…ＺｎＦ２用膜厚モニタ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆ元素を含むＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の熱処理により前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜からＦ元素を脱離させるＦ元素脱離工程を含み、
前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を構成するＩＩ族元素がＺｎであり、前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を構成するＶＩ族元素が、Ｓｅ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度が５〜２０ａｔｍ％である、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
下記組成式：
ＺｎＳｘＳｅｙＦｚ
で表される化合物を含む多結晶体で構成され、
ｘ、ｙ及びｚが下記２式：
０．９６９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９２
ｚ≦０．００８
を満たす、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜。
【請求項１】
Ｆ元素を含むＦ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の熱処理により前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜からＦ元素を脱離させるＦ元素脱離工程を含み、
前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を構成するＩＩ族元素がＺｎであり、前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜を構成するＶＩ族元素が、Ｓｅ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記Ｆ元素含有ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜中のＦ元素濃度が５〜２０ａｔｍ％である、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
下記組成式：
ＺｎＳｘＳｅｙＦｚ
で表される化合物を含む多結晶体で構成され、
ｘ、ｙ及びｚが下記２式：
０．９６９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９２
ｚ≦０．００８
を満たす、ｎ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−５９９６８（Ｐ２００９−５９９６８Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２７０５７（Ｐ２００７−２２７０５７）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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