カーボンナノチューブ分散溶液、有機半導体コンポジット溶液、有機半導体薄膜ならびに有機電界効果型トランジスタ
【課題】インクジェット法に代表される塗布法で成膜可能であって、高い電荷移動度および高いオンオフ比を有する有機ＦＥＴを提供することができるカーボンナノチューブ分散溶液および有機半導体コンポジット溶液を提供すること。
【解決手段】表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブおよび一種類以上の溶媒を含有するカーボンナノチューブ分散溶液であって、該カーボンナノチューブ分散溶液に含まれる各溶媒の双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下であり、かつ、沸点が１５０℃以上である溶媒を全溶媒中５０体積％以上含有するカーボンナノチューブ分散溶液。
【解決手段】表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブおよび一種類以上の溶媒を含有するカーボンナノチューブ分散溶液であって、該カーボンナノチューブ分散溶液に含まれる各溶媒の双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下であり、かつ、沸点が１５０℃以上である溶媒を全溶媒中５０体積％以上含有するカーボンナノチューブ分散溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブおよび溶媒を含有するカーボンナノチューブ分散溶液、該カーボンナノチューブ分散溶液と有機半導体を含有する有機半導体コンポジット溶液、該有機半導体コンポジット溶液から得られる有機半導体薄膜ならびに有機電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた有機電界効果型トランジスタ（以下、有機ＦＥＴという）が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になることから、従来の無機半導体を用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）にかわり、有機半導体を用いた有機ＦＥＴが盛んに検討されている。
【０００３】
ＦＥＴの性能を示す重要な指標として、移動度とオンオフ比が挙げられる。移動度の向上は、すなわち、オン電流を増加させることを意味する。一方、オンオフ比の向上は、オン電流を増加させるとともにオフ電流を減少させることを意味する。これらはどちらもＦＥＴのスイッチング特性を向上させることであり、例えば液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０５以上が求められる。
【０００４】
これまでに、有機溶媒に可溶で塗布形成が可能な共役系ポリマーやポリチオフェンなどの有機高分子半導体、および可溶化したオリゴチオフェンなどの有機半導体材料を用いた有機ＦＥＴ（例えば、特許文献１〜３参照）が開示されている。しかし、これら有機半導体のみでは十分な移動度およびオンオフ比が得られていなかった。
【０００５】
これに対し、移動度を向上させるための技術として、ポリ−３−ヘキシルチオフェンなどの有機高分子半導体のクロロホルム溶液中にカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を分散させたコンポジット溶液から作製される有機ＦＥＴ（例えば、特許文献４〜５参照）が開示されている。しかし、これらに記載されたコンポジット溶液は、インクジェット法や印刷法などを用いた実プロセスでの薄膜作製には適さないという課題があった。
【特許文献１】特開２００６−１３４８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−２４９０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−４０９３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−８９７３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００６−２６５５３４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、インクジェット法に代表される塗布法で成膜可能であって、高い電荷移動度および高いオンオフ比を有する有機ＦＥＴを提供することができるカーボンナノチューブ分散溶液および有機半導体コンポジット溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴおよび一種類以上の溶媒を含有するＣＮＴ分散溶液であって、該ＣＮＴ分散溶液に含まれる各溶媒の双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下であり、かつ、沸点が１５０℃以上である溶媒を全溶媒中５０体積％以上含有するＣＮＴ分散溶液である。また、本発明は、上記ＣＮＴ分散溶液と有機半導体を含有する有機半導体コンポジット溶液である。また、本発明は、前記有機半導体コンポジット溶液から塗布法を用いて得られる有機半導体薄膜である。また、本発明は、ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、該半導体層が前記有機半導体薄膜を含有する有機電界効果型トランジスタである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、インクジェット法のなどの塗布法で作製可能であって、高い移動度および高いオンオフ比を有する有機電界効果型トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のＣＮＴ分散溶液は、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴおよび一種類以上の溶媒を含有し、該ＣＮＴ溶液に含まれる各溶媒の双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下であり、かつ、沸点が１５０℃以上である溶媒を全溶媒中５０体積％以上含有する。
【００１０】
これまでに、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴをクロロホルム中に分散させる技術は開示されているが、溶媒であるクロロホルムの沸点が６２℃と低いため、インクジェット等の実塗布プロセスに適用することができなかった。また、高いＦＥＴ特性を得るためには、ＣＮＴが安定に分散したＣＮＴ分散溶液を用いて有機ＦＥＴを作製する必要がある。そこで本発明では、溶媒の双極子モーメントを３．５Ｄｅｂｙｅ以下とし、かつ全溶媒の５０体積％以上を沸点が１５０℃以上の溶媒とすることで、ＣＮＴが溶媒中に長時間安定に分散し、インクジェット等の実塗布プロセスで高い特性を有する有機ＦＥＴを作製できることを見出した。
【００１１】
双極子モーメントは溶媒の極性を表す指標である。本発明においては、双極子モーメント３．５Ｄｅｂｙｅ以下の低極性溶媒を用いることで、共役系重合体の溶解性を高め、共役系重合体が付着したＣＮＴの分散性を向上できる。双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅを超える溶媒を含有すると、ＣＮＴが凝集するなど分散性が低下する。なお、溶媒を２種類以上含有する場合は、各溶媒の双極子モーメントがいずれも３．５Ｄｅｂｙｅ以下であることが必要である。すなわち、溶媒は実質的に低極性溶媒のみからなることが必要であり、全溶媒中９９体積％以上は低極性溶媒である。
【００１２】
また、沸点が１５０℃以上の溶媒を全溶媒中５０体積％以上含有することで、塗布の際に低沸点溶媒が揮発した場合であっても固体成分の析出や溶媒の蒸発による塗布むらを防ぐことができる。その結果、塗布法による半導体薄膜の形成が可能となり、また、高い特性を有する有機ＦＥＴを得ることができる。なお、沸点は大気圧下における値を指す。
【００１３】
双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下の溶媒としては、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。また、沸点が１５０℃以上かつ双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下の溶媒としては、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ｐ−シメン、１，２−ジヒドロナフタレン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、マロン酸ジエチル、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンなどが挙げられる。これらの溶媒を２種以上組み合わせてもよい。
【００１４】
本発明のＣＮＴ分散溶液は、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴを含有する。これにより、有機ＦＥＴの移動度およびオンオフ比を向上させることができる。本発明中において、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、それぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。上記の「表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴ」を以下「ＣＮＴ複合体」という。
【００１５】
本発明に用いられる共役系重合体は、ＣＮＴ複合体を形成することができ、さらに上記溶媒に安定して分散させることができれば特に限定されない。共役系重合体としては、チオフェン系重合体、ピロール系重合体、アニリン系重合体、アセチレン系重合体、ｐ−フェニレン系重合体、ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられる。上記重合体の中でもＣＮＴの共役構造とπ電子雲が重なりやすい共役構造を有していることが好ましく、チオフェン系重合体がより好ましい。チオフェン系重合体とはチオフェン骨格を繰り返し単位とした重合体である。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェンが挙げられ、１種もしくは２種以上を用いてもよい。好ましい分子量は重量平均分子量で８００〜１０００００である。また、チオフェン系重合体は、ＣＮＴとチオフェンの相互作用を阻害しにくい短い側鎖構造を有していることが好ましく、ＣＮＴを溶媒中により長期間安定に分散させることができることから、下記一般式（１）で表されるチオフェン系重合体が特に好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、炭素数１〜５のアルキルカルボニル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基または炭素数１〜５のアルキルカルボニルオキシ基を示す。それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。ｎは１０以上の整数を示す。
【００１８】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。また、アルキル基の炭素数は１以上５以下の範囲であり、より好ましくは２以上４以下の範囲である。
【００１９】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示す。アルコキシ基の炭素数は１以上５以下の範囲である。
【００２０】
アルコキシアルキル基とは例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基など、アルキル基の末端をアルコキシ基で置換した官能基を示す。アルコキシ基の炭素数は１以上５以下の範囲である。
【００２１】
アルキルカルボニル基とは、例えば、アセチル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニル基の炭素数は２以上５以下の範囲である。
【００２２】
アルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアルコキシ基で置換した官能基を示し、このアルコキシ基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシカルボニル基の炭素数は２以上５以下の範囲である。
【００２３】
アルキルカルボニルオキシ基とは、例えば、アセトキシ基など、エーテル結合の一方をアルキルカルボニル基で置換した官能基を示し、このアルキルカルボニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は２以上５以下の範囲である。
【００２４】
ｎは１０以上の整数を示す。また、溶解性を考慮して５００以下が好ましい。それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
上記のような一般式（１）で表されるチオフェン系重合体として、具体的には以下のような例が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
本発明で用いられる共役系重合体の合成には、公知の方法を使用することができる。たとえば重合性官能基を二つ有するモノマー同士を反応させる方法、異なる二つの重合性官能基を有するモノマー同士を鉄またはニッケル触媒下で反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
また、本発明で用いられる共役系重合体の不純物を除去する方法は特に限定されないが、基本的には合成過程で使用した原料や副生成物を除去する生成工程であり、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。中でも低分子量成分を除去する場合には、再沈殿法、ソクスレー抽出法が好ましく用いられる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
【００３０】
ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよく、これらを２種以上用いてもよい。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等により得ることができる。
【００３１】
本発明において、ＣＮＴの長さは、ソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる点でさらに好ましい。
【００３２】
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００３３】
本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、チャネル長よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５〜１０μｍが好ましい。
【００３４】
他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理、凍結粉砕処理などが挙げられる。
【００３５】
ＣＮＴ複合体を含有するＣＮＴ分散溶液の調製方法は、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
【００３６】
また、ＣＮＴ複合体を良好に分散させるために、ＣＮＴ分散溶液中のＣＮＴの濃度は溶媒に対して０．００５〜１ｇ／ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５ｇ／ｌ以下である。
【００３７】
本発明の有機半導体コンポジット溶液は、上述のＣＮＴ分散溶液と有機半導体を含有する。本発明の有機半導体コンポジット溶液を用いて有機ＦＥＴを作製することで、より高い移動度とオンオフ比を実現することが可能となる。
【００３８】
本発明の有機半導体コンポジット溶液に用いられる有機半導体は、溶媒に可溶で半導体性を示す材料であれば分子量にかかわらず用いることができ、キャリア移動度の高い材料であれば好ましく用いることができる。有機半導体の種類は特に限定されないが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環系の低分子半導体、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの複素芳香環を有する低分子半導体などが例として挙げられる。中でもチオフェン骨格を有する低分子半導体が移動度をより向上させることができるため好ましい。これは、チオフェン骨格が高い電荷輸送能力を有するためである。本発明における低分子半導体とは、分子量３０００以下の化合物をいう。本発明における低分子半導体は、分子量分布のない単一の化合物として単離・同定できるものであり、ある単位骨格の繰り返しからなる重合体ではない。このような低分子半導体はカラム精製や再結晶、昇華精製などの方法により精製することができるため、高純度化が可能である。従って、上記のような単一かつ高純度化が可能な低分子半導体を有機半導体層として用いることにより、有機ＦＥＴの移動度をより向上させることができる。なお、分子量は一般に使用されている質量分析装置で測定することができる。
【００３９】
チオフェン骨格を有する低分子半導体としては、芳香族基としてチオフェン骨格のみを有するオリゴチオフェン類、チオフェン骨格またはオリゴチオフェン骨格を連結基で結合した連結型チオフェン類が好ましく用いられる。
【００４０】
上記のようなチオフェン骨格を有する低分子半導体の好ましい例として、具体的には４，４’−ビス（５−（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−（２−プロピロキシエトキシ）エチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−メトキシメトキシエチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−ノニルオキシエチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−ドデシルオキシエチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（（２−（３−ｎ−ヘキシル）チエニル）ビニル）ビフェニル、４，４’−ビス（４’’，３’’’’’−ｎ−ヘキシル（［５’’，２’’’；５’’’，２’’’’；５’’’’，２’’’’’］クオーターチオフェン−２’’−イル）スチルベン、４，４’−ビス（４’’，３’’’’’−ｎ−ヘキシル（［５’’，２’’’；５’’’，２’’’’；５’’’’，２’’’’’］クオーターチオフェン−２’’−イル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。本発明の有機半導体コンポジット溶液は上述の有機半導体を２種以上含有してもよい。また、絶縁性材料を含んでもよい。ここで用いられる絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００４１】
有機半導体コンポジット溶液を形成する方法としては、例えば、ＣＮＴ分散溶液と有機半導体またはその溶液を混合する方法を挙げることができる。また、必要に応じて、混合を促進するための加熱または超音波照射の工程を加えてもよいし、ろ過等の固形成分を除去する工程を加えてもよい。
【００４２】
有機半導体コンポジット溶液中のＣＮＴ複合体の含有量は、有機半導体１００重量部に対して０．０１重量部以上３重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【００４３】
本発明の有機半導体薄膜は上記有機半導体コンポジット溶液から塗布法を用いて作製される。塗布法としては、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて選択でき、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などが挙げられる。中でも、パターン加工や薄膜形成が容易なことから、インクジェット法が好ましく用いられる。なお、インクジェット法としてはピエゾジェット方式とサーマルジェット方式が挙げられる。ピエゾジェット方式では圧力室にノズルと圧電体素子とが備えられており、圧電体素子に電圧を印加すると圧力室に体積変化が生じ、ノズルから有機半導体コンポジット溶液の液滴が吐出される。サーマルジェット方式では、圧力室に発熱体が備えられており、発熱体を発熱させてノズル近辺の有機半導体コンポジット溶液を加熱し、気泡を発生させてその体積膨張により流動体を吐出するものである。加熱による有機半導体コンポジット溶液の変質が無い点でピエゾジェット方式が好ましい。このとき有機半導体コンポジット溶液の吐出量は得ようとする素子のサイズや膜厚によって選択できる。
【００４４】
有機半導体薄膜の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、有機ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。また、有機半導体薄膜は単層でも複数層でもよい。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００４５】
次に、本発明の有機半導体薄膜を含有する有機ＦＥＴについて説明する。本発明の有機ＦＥＴは、ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が本発明の有機半導体薄膜を含有する。
【００４６】
図１および図２は、本発明の有機ＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１では、絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、さらにその上に本発明の有機半導体薄膜を含有する半導体層４が形成されている。図２では、絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に本発明の有機半導体薄膜を含有する半導体層４が形成され、さらにその上にソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
【００４７】
基板１に用いられる材料としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
【００４８】
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いられる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００４９】
上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【００５０】
絶縁層３（ゲート絶縁膜）に用いられる材料としては、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を挙げることができる。絶縁層３の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して複数の絶縁層を形成しても構わない。
【００５１】
上記絶縁層３の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法としては、有機半導体薄膜の形成法として例示した方法が挙げられ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００５２】
本発明の有機ＦＥＴにおいて、半導体層４は、本発明の有機半導体薄膜を含有する。
【００５３】
半導体層４の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、有機ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。また、半導体層４は単層でも複数層でもよい。複数層の場合には、本発明の複数の有機半導体薄膜を積層してもよいし、本発明の有機半導体薄膜と既知の有機半導体を積層してもよい。既知の有機半導体としては上述の有機半導体と同じものを使用できる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００５４】
また、絶縁層３と半導体層４の間に配向性層を設けることもできる。本発明の有機半導体薄膜は配向性層がなくても高い移動度を奏するが、配向性層を設けることにより、さらに高い移動度が可能となるため好ましい。配向性層には、シラン化合物、チタン化合物、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の材料を用いることができ、中でも有機シラン化合物が好ましい。
【００５５】
有機シラン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセントリクロロシラン、ピレントリクロロシラン、ペリレントリクロロシラン、コロネントリクロロシラン、チオフェントリクロロシラン、ピロールトリクロロシラン、ピリジントリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシラン、アントラセントリエトキシシラン、ピレントリメトキシシラン、ピレントリエトキシシラン、チオフェントリメトキシシラン、チオフェントリエトキシシラン、フェニルメチルトリクロロシラン、フェニルエチルトリクロロシラン、フェニルプロピルトリクロロシラン、フェニルブチルトリクロロシラン、フェニルヘキシルトリクロロシラン、フェニルオクチルトリクロロシラン、ナフチルメチルトリクロロシラン、ナフチルエチルトリクロロシラン、アントラセンメチルトリクロロシラン、アントラセンエチルトリクロロシラン、ピレンメチルトリクロロシラン、ピレンエチルトリクロロシラン、チオフェンメチルトリクロロシラン、チオフェンエチルトリクロロシラン、アミノフェニルトリクロロシラン、ヒドロキシフェニルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、トリクロロフェニルトリクロロシラン、ブロモフェニルトリクロロシラン、フルオロフェニルトリクロロシラン、ジフルオロフェニルトリクロロシラン、トリフルオロフェニルトリクロロシラン、テトラフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ヨードフェニルトリクロロシラン、シアノフェニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００５６】
配向性層の抵抗を考慮すると、配向性層の膜厚は１０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは単分子膜である。また配向性層は、例えば、上記有機シラン化合物と絶縁層表面とが化学結合して形成されたものも含む。シリル基と絶縁層表面が化学的に反応することで、緻密で強固な膜を形成することができる。反応後の強固な膜の上に、未反応のシラン化合物が積層している場合は、洗浄などをすることによって、未反応のシラン化合物を除去し、シリル基と絶縁層表とが化学結合して形成された単分子膜を得ることができる。
【００５７】
配向性層の形成方法としては、特に限定されないが、ＣＶＤ法などの気相法や、スピンコート法や浸漬引き上げ法などの液相を用いた方法が挙げられる。
【００５８】
配向性層を形成する前に、その下地となる絶縁層表面をＵＶオゾン法や酸素プラズマ法などの方法を用いて親水化処理してもよい。これにより、シリル基と絶縁層表面の化学反応を容易にすることができる。
【００５９】
また、有機半導体層４に対して絶縁層３と反対側に第２絶縁層を形成してもよい。これにより、しきい値電圧およびヒステリシスを低減された高性能な有機ＦＥＴが得られる。第２絶縁層に用いられる材料としては特に限定されないが、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミドやその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンやその誘導体、ポリビニルフェノールやその誘導体等などの有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物や有機低分子材料と有機高分子材料の混合物を挙げることができる。これらの中でも、インクジェット等の塗布法で作製できる有機高分子材料を用いることが好ましい。特に、ポリフルオロエチレン、ポリノルボルネン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネートまたはこれらの誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはこれらを含む共重合体を用いると、しきい値電圧およびヒステリシス低減効果がより大きくなるため好ましい。
【００６０】
第２絶縁層の膜厚は、一般的には５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。第２絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。
【００６１】
上記第２絶縁層の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法としては、有機半導体薄膜の形成法として例示した方法が挙げられ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００６２】
本発明の有機ＦＥＴを集積することによって、表示装置や各種センサー用のＦＥＴアレイを作製することが可能である。
【００６３】
このようにして形成された有機ＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、ゲート電圧を変化させることによって制御することができる。有機ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
【００６４】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ） （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流（Ａ）、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧（Ｖ）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｄは絶縁層の厚み（ｍ）、Ｌはチャネル長（ｍ）、Ｗはチャネル幅（ｍ）、εｒは絶縁層の比誘電率（ここではＳｉＯ２の３．９またはＰＶＰの３．８を使用）、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００６５】
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。
【００６６】
ヒステリシスは、Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０−８におけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０−８におけるゲート電圧Ｖｇ２との差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜から求めることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６８】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。
【００６９】
合成例１（有機半導体ＯＳＣ１の合成）
有機半導体ＯＳＣ１を下記反応式（１）に示す方法で合成した。
【００７０】
【化４】
【００７１】
２−チオフェンエタノール（化合物（ａ））（（株）和光純薬工業製）１７ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）７．１ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、化合物（ｂ）２７ｇを滴下した。その後９０℃に昇温し、８時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取した。飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、化合物（ｃ）を１９．７ｇ得た。
【００７２】
上記化合物（ｃ）１２ｇをテトラヒドロフラン９０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６Ｍヘキサン溶液）３４ｍｌを滴下し、６時間撹拌した。−３０℃まで昇温し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１０ｇを滴下し、室温にて１８時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物（ｄ）を８．８ｇ得た。
【００７３】
４，４’−ジブロモスチルベン（化合物（ｅ））０．２１ｇ、上記化合物（ｄ）０．６９ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール４ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）６７ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン７０ｍｌ、水５０ｍｌを加えて有機層を分取した。水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、有機半導体ＯＳＣ１を８０ｍｇ得た。有機半導体ＯＳＣ１の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ=ｐｐｍ））：0.89−0.94（ｔ，６Ｈ），1.32−1.41（ｍ，４Ｈ），1.54−1.60（ｔ，４Ｈ），3.09−3.14（ｔ，４Ｈ），3.44−3.49（ｔ，４Ｈ），3.57−3.64（ｍ，８Ｈ），3.69−3.74（ｔ，４Ｈ），6.83−6.84（ｄ，２Ｈ），7.08（ｓ，２Ｈ），7.15−7.16（ｄ，２Ｈ），7.48−7.55（ｄｄ，８Ｈ） 。
【００７４】
実施例１
（１）ＣＮＴ分散溶液の作製
共役系重合体であるポリ−３−ブチルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＢＴという）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＢＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＢＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＢＴを得た。
【００７５】
次に、ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、上記Ｐ３ＢＴ４．５ｍｇを３０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで１時間超音波攪拌し、ＣＮＴ複合体分散溶液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。
【００７６】
上記分散溶液Ａに１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（沸点２０７℃、双極子モーメント０．４０Ｄｅｂｙｅ、以下ＴＨＮという）３０ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をＴＨＮで置換し、ＣＮＴ複合体分散溶液Ｂを得た。次に分散液Ｂをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液にＴＨＮを加えて希釈し、ＣＮＴ複合体分散溶液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．００８ｇ／ｌ）とした。作製したＣＮＴ複合体分散溶液Ｃを室温にて３ヶ月以上静置したところ、ＣＮＴの析出は目視で観察されなかった。
【００７７】
上記ＣＮＴ複合体分散溶液Ｃ中で、Ｐ３ＢＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、ＣＮＴ複合体分散溶液Ｃ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＢＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散溶液Ｃ中のＣＮＴにはＰ３ＢＴが付着していることが確認できた。
【００７８】
実施例２
ＴＨＮのかわりに安息香酸エチル（沸点２０３℃、双極子モーメント２．０Ｄｅｂｙｅ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体分散溶液Ｃを作製した。実施例１と同様にＣＮＴ複合体分散溶液Ｃの状態を評価したところ、室温にて３ヶ月以上静置してもＣＮＴの析出は目視で観察されなかった。詳細を表１に示した。
【００７９】
実施例３
ＴＨＮのかわりにｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃、双極子モーメント２．３Ｄｅｂｙｅ、以下ｏ−ＤＣＢという）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体分散溶液Ｃを作製した。実施例１と同様にＣＮＴ複合体分散溶液Ｃの状態を評価したところ、室温にて３ヶ月以上静置してもＣＮＴの析出は目視で観察されなかった。詳細を表１に示した。
【００８０】
実施例４
ＣＮＴ複合体分散溶液Ｂの希釈溶媒としてＴＨＮとｏ−ＤＣＢの１：１（体積比）混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体分散溶液Ｃを作製した。実施例１と同様にＣＮＴ複合体分散溶液Ｃの状態を評価したところ、室温にて３ヶ月以上静置してもＣＮＴの析出は目視で観察されなかった。詳細を表１に示した。
【００８１】
実施例５
Ｐ３ＢＴのかわりにポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）を用いた以外は実施例４と同様にしてＣＮＴ複合体分散溶液Ｃを作製した。実施例１と同様にＣＮＴ複合体分散溶液Ｃの状態を評価したところ、このＣＮＴ複合体分散溶液Ｃは室温にて２ヶ月以上静置してもＣＮＴの析出は目視で観察されなかった。詳細を表１に示した。
【００８２】
実施例６
ＣＮＴ複合体分散溶液Ｂの希釈溶媒としてクロロベンゼン（沸点１３１℃、双極子モーメント１．５Ｄｅｂｙｅ、以下ＣＢという）とＴＨＮの１：１（体積比）混合溶媒を用いた以外は実施例３と同様にしてＣＮＴ複合体分散溶液Ｃを作製した。実施例１と同様にＣＮＴ複合体分散溶液Ｃの状態を評価したところ、このＣＮＴ複合体分散溶液Ｃは室温にて３ヶ月以上静置してもＣＮＴの析出は目視で観察されなかった。
【００８３】
比較例１
ＴＨＮのかわりにｎ−メチルピロリドン（沸点２０４℃、双極子モーメント４．９Ｄｅｂｙｅ、以下ＮＭＰという）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ分散溶液Ｃを作製したところＣＮＴ複合体の沈澱を生じた。詳細を表１に示した。
【００８４】
比較例２
ＴＨＮのかわりにγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃、双極子モーメント４．１Ｄｅｂｙｅ、以下γ−ＢＬという）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ分散溶液Ｃを作製したところＣＮＴ複合体の沈澱を生じた。詳細を表１に示した。
【００８５】
比較例３
ＣＮＴ複合体分散溶液Ｂの希釈溶媒としてＮＭＰを用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ分散溶液Ｃを作製したところＣＮＴ複合体の沈澱を生じた。詳細を表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例７
（１）有機半導体コンポジット溶液の作製
次に、半導体層４を形成するための有機半導体コンポジット溶液の調製を行った。実施例１のＣＮＴ複合体分散液Ｃ０．３ｍｌに、有機半導体として化合物ＯＳＣ１１．２０ｍｇを加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）を用いて３０分超音波照射し、有機半導体コンポジット溶液を作製した。このとき、化合物ＯＳＣ１の溶媒に対する濃度を４ｇ／ｌ、ＣＮＴ複合体のＯＳＣ１に対する量を０．２重量部に調整した。
【００８８】
（２）絶縁層用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。
【００８９】
得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）を得た。
【００９０】
（３）有機ＦＥＴの作製
図１に示す有機ＦＥＴを作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍおよび金を５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次にポリマー溶液Ｂを上記ゲート電極が形成されたガラス基板上に塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、窒素気流下２００℃、１時間熱処理することによって、膜厚６００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。次に、抵抗加熱法により、マスクを通して金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。
【００９１】
これら両電極の幅（チャネル幅）は０．１ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は１００μｍとした。電極が形成された基板上に（１）で作製した有機半導体コンポジット溶液をインクジェット法を用いて塗布し、有機半導体薄膜を作製した。ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分の熱処理を行い、有機ＦＥＴを得た。この際、インクジェット装置としては簡易吐出実験セットＰＩＪＬ−１（クラスターテクノロジー株式会社製）を用いた。
【００９２】
次に、上記有機ＦＥＴのゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．４１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ１．９×１０５であった。
【００９３】
実施例８
ＣＮＴ分散溶液として実施例２の分散溶液を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表２に示した。
【００９４】
実施例９
ＣＮＴ分散溶液として実施例３のＣＮＴ分散溶液を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表２に示した。
【００９５】
実施例１０
ＣＮＴ分散溶液として実施例４のＣＮＴ分散溶液を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表２に示した。
【００９６】
実施例１１
ＣＮＴ分散溶液として実施例５のＣＮＴ分散溶液を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表２に示した。
【００９７】
実施例１２
ＣＮＴ分散溶液として実施例６のＣＮＴ分散溶液を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表２に示した。
【００９８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のＣＮＴ分散溶液は、有機電界効果型トランジスタ、光起電力素子、スイッチング素子など、各種デバイスに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の一態様である有機ＦＥＴを示す模式断面図
【図２】本発明の別の態様である有機ＦＥＴを示す模式断面図
【符号の説明】
【０１０１】
１ 基板
２ ゲート電極
３ 絶縁層
４ 半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブおよび溶媒を含有するカーボンナノチューブ分散溶液、該カーボンナノチューブ分散溶液と有機半導体を含有する有機半導体コンポジット溶液、該有機半導体コンポジット溶液から得られる有機半導体薄膜ならびに有機電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた有機電界効果型トランジスタ（以下、有機ＦＥＴという）が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になることから、従来の無機半導体を用いた電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）にかわり、有機半導体を用いた有機ＦＥＴが盛んに検討されている。
【０００３】
ＦＥＴの性能を示す重要な指標として、移動度とオンオフ比が挙げられる。移動度の向上は、すなわち、オン電流を増加させることを意味する。一方、オンオフ比の向上は、オン電流を増加させるとともにオフ電流を減少させることを意味する。これらはどちらもＦＥＴのスイッチング特性を向上させることであり、例えば液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０５以上が求められる。
【０００４】
これまでに、有機溶媒に可溶で塗布形成が可能な共役系ポリマーやポリチオフェンなどの有機高分子半導体、および可溶化したオリゴチオフェンなどの有機半導体材料を用いた有機ＦＥＴ（例えば、特許文献１〜３参照）が開示されている。しかし、これら有機半導体のみでは十分な移動度およびオンオフ比が得られていなかった。
【０００５】
これに対し、移動度を向上させるための技術として、ポリ−３−ヘキシルチオフェンなどの有機高分子半導体のクロロホルム溶液中にカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を分散させたコンポジット溶液から作製される有機ＦＥＴ（例えば、特許文献４〜５参照）が開示されている。しかし、これらに記載されたコンポジット溶液は、インクジェット法や印刷法などを用いた実プロセスでの薄膜作製には適さないという課題があった。
【特許文献１】特開２００６−１３４８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−２４９０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−４０９３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−８９７３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００６−２６５５３４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、インクジェット法に代表される塗布法で成膜可能であって、高い電荷移動度および高いオンオフ比を有する有機ＦＥＴを提供することができるカーボンナノチューブ分散溶液および有機半導体コンポジット溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴおよび一種類以上の溶媒を含有するＣＮＴ分散溶液であって、該ＣＮＴ分散溶液に含まれる各溶媒の双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下であり、かつ、沸点が１５０℃以上である溶媒を全溶媒中５０体積％以上含有するＣＮＴ分散溶液である。また、本発明は、上記ＣＮＴ分散溶液と有機半導体を含有する有機半導体コンポジット溶液である。また、本発明は、前記有機半導体コンポジット溶液から塗布法を用いて得られる有機半導体薄膜である。また、本発明は、ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、該半導体層が前記有機半導体薄膜を含有する有機電界効果型トランジスタである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、インクジェット法のなどの塗布法で作製可能であって、高い移動度および高いオンオフ比を有する有機電界効果型トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のＣＮＴ分散溶液は、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴおよび一種類以上の溶媒を含有し、該ＣＮＴ溶液に含まれる各溶媒の双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下であり、かつ、沸点が１５０℃以上である溶媒を全溶媒中５０体積％以上含有する。
【００１０】
これまでに、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴをクロロホルム中に分散させる技術は開示されているが、溶媒であるクロロホルムの沸点が６２℃と低いため、インクジェット等の実塗布プロセスに適用することができなかった。また、高いＦＥＴ特性を得るためには、ＣＮＴが安定に分散したＣＮＴ分散溶液を用いて有機ＦＥＴを作製する必要がある。そこで本発明では、溶媒の双極子モーメントを３．５Ｄｅｂｙｅ以下とし、かつ全溶媒の５０体積％以上を沸点が１５０℃以上の溶媒とすることで、ＣＮＴが溶媒中に長時間安定に分散し、インクジェット等の実塗布プロセスで高い特性を有する有機ＦＥＴを作製できることを見出した。
【００１１】
双極子モーメントは溶媒の極性を表す指標である。本発明においては、双極子モーメント３．５Ｄｅｂｙｅ以下の低極性溶媒を用いることで、共役系重合体の溶解性を高め、共役系重合体が付着したＣＮＴの分散性を向上できる。双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅを超える溶媒を含有すると、ＣＮＴが凝集するなど分散性が低下する。なお、溶媒を２種類以上含有する場合は、各溶媒の双極子モーメントがいずれも３．５Ｄｅｂｙｅ以下であることが必要である。すなわち、溶媒は実質的に低極性溶媒のみからなることが必要であり、全溶媒中９９体積％以上は低極性溶媒である。
【００１２】
また、沸点が１５０℃以上の溶媒を全溶媒中５０体積％以上含有することで、塗布の際に低沸点溶媒が揮発した場合であっても固体成分の析出や溶媒の蒸発による塗布むらを防ぐことができる。その結果、塗布法による半導体薄膜の形成が可能となり、また、高い特性を有する有機ＦＥＴを得ることができる。なお、沸点は大気圧下における値を指す。
【００１３】
双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下の溶媒としては、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。また、沸点が１５０℃以上かつ双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下の溶媒としては、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ｐ−シメン、１，２−ジヒドロナフタレン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、マロン酸ジエチル、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンなどが挙げられる。これらの溶媒を２種以上組み合わせてもよい。
【００１４】
本発明のＣＮＴ分散溶液は、表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴを含有する。これにより、有機ＦＥＴの移動度およびオンオフ比を向上させることができる。本発明中において、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、それぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。上記の「表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したＣＮＴ」を以下「ＣＮＴ複合体」という。
【００１５】
本発明に用いられる共役系重合体は、ＣＮＴ複合体を形成することができ、さらに上記溶媒に安定して分散させることができれば特に限定されない。共役系重合体としては、チオフェン系重合体、ピロール系重合体、アニリン系重合体、アセチレン系重合体、ｐ−フェニレン系重合体、ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられる。上記重合体の中でもＣＮＴの共役構造とπ電子雲が重なりやすい共役構造を有していることが好ましく、チオフェン系重合体がより好ましい。チオフェン系重合体とはチオフェン骨格を繰り返し単位とした重合体である。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェンが挙げられ、１種もしくは２種以上を用いてもよい。好ましい分子量は重量平均分子量で８００〜１０００００である。また、チオフェン系重合体は、ＣＮＴとチオフェンの相互作用を阻害しにくい短い側鎖構造を有していることが好ましく、ＣＮＴを溶媒中により長期間安定に分散させることができることから、下記一般式（１）で表されるチオフェン系重合体が特に好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、炭素数１〜５のアルキルカルボニル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基または炭素数１〜５のアルキルカルボニルオキシ基を示す。それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。ｎは１０以上の整数を示す。
【００１８】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。また、アルキル基の炭素数は１以上５以下の範囲であり、より好ましくは２以上４以下の範囲である。
【００１９】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示す。アルコキシ基の炭素数は１以上５以下の範囲である。
【００２０】
アルコキシアルキル基とは例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基など、アルキル基の末端をアルコキシ基で置換した官能基を示す。アルコキシ基の炭素数は１以上５以下の範囲である。
【００２１】
アルキルカルボニル基とは、例えば、アセチル基など、カルボニル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニル基の炭素数は２以上５以下の範囲である。
【００２２】
アルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基など、カルボニル結合の一方をアルコキシ基で置換した官能基を示し、このアルコキシ基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシカルボニル基の炭素数は２以上５以下の範囲である。
【００２３】
アルキルカルボニルオキシ基とは、例えば、アセトキシ基など、エーテル結合の一方をアルキルカルボニル基で置換した官能基を示し、このアルキルカルボニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は２以上５以下の範囲である。
【００２４】
ｎは１０以上の整数を示す。また、溶解性を考慮して５００以下が好ましい。それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
上記のような一般式（１）で表されるチオフェン系重合体として、具体的には以下のような例が挙げられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
本発明で用いられる共役系重合体の合成には、公知の方法を使用することができる。たとえば重合性官能基を二つ有するモノマー同士を反応させる方法、異なる二つの重合性官能基を有するモノマー同士を鉄またはニッケル触媒下で反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
また、本発明で用いられる共役系重合体の不純物を除去する方法は特に限定されないが、基本的には合成過程で使用した原料や副生成物を除去する生成工程であり、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。中でも低分子量成分を除去する場合には、再沈殿法、ソクスレー抽出法が好ましく用いられる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
【００３０】
ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよく、これらを２種以上用いてもよい。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等により得ることができる。
【００３１】
本発明において、ＣＮＴの長さは、ソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましい。ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴをチャネル長よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる点でさらに好ましい。
【００３２】
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００３３】
本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、チャネル長よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５〜１０μｍが好ましい。
【００３４】
他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理、凍結粉砕処理などが挙げられる。
【００３５】
ＣＮＴ複合体を含有するＣＮＴ分散溶液の調製方法は、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩ）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ共役系重合体を添加し混合する方法、（ＩＶ）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法などが挙げられる。本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
【００３６】
また、ＣＮＴ複合体を良好に分散させるために、ＣＮＴ分散溶液中のＣＮＴの濃度は溶媒に対して０．００５〜１ｇ／ｌが好ましく、さらに好ましくは０．５ｇ／ｌ以下である。
【００３７】
本発明の有機半導体コンポジット溶液は、上述のＣＮＴ分散溶液と有機半導体を含有する。本発明の有機半導体コンポジット溶液を用いて有機ＦＥＴを作製することで、より高い移動度とオンオフ比を実現することが可能となる。
【００３８】
本発明の有機半導体コンポジット溶液に用いられる有機半導体は、溶媒に可溶で半導体性を示す材料であれば分子量にかかわらず用いることができ、キャリア移動度の高い材料であれば好ましく用いることができる。有機半導体の種類は特に限定されないが、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環系の低分子半導体、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの複素芳香環を有する低分子半導体などが例として挙げられる。中でもチオフェン骨格を有する低分子半導体が移動度をより向上させることができるため好ましい。これは、チオフェン骨格が高い電荷輸送能力を有するためである。本発明における低分子半導体とは、分子量３０００以下の化合物をいう。本発明における低分子半導体は、分子量分布のない単一の化合物として単離・同定できるものであり、ある単位骨格の繰り返しからなる重合体ではない。このような低分子半導体はカラム精製や再結晶、昇華精製などの方法により精製することができるため、高純度化が可能である。従って、上記のような単一かつ高純度化が可能な低分子半導体を有機半導体層として用いることにより、有機ＦＥＴの移動度をより向上させることができる。なお、分子量は一般に使用されている質量分析装置で測定することができる。
【００３９】
チオフェン骨格を有する低分子半導体としては、芳香族基としてチオフェン骨格のみを有するオリゴチオフェン類、チオフェン骨格またはオリゴチオフェン骨格を連結基で結合した連結型チオフェン類が好ましく用いられる。
【００４０】
上記のようなチオフェン骨格を有する低分子半導体の好ましい例として、具体的には４，４’−ビス（５−（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−（２−プロピロキシエトキシ）エチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−メトキシメトキシエチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−ノニルオキシエチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（５−（２−ドデシルオキシエチル）チオフェン−２−イル）スチルベン、４，４’−ビス（（２−（３−ｎ−ヘキシル）チエニル）ビニル）ビフェニル、４，４’−ビス（４’’，３’’’’’−ｎ−ヘキシル（［５’’，２’’’；５’’’，２’’’’；５’’’’，２’’’’’］クオーターチオフェン−２’’−イル）スチルベン、４，４’−ビス（４’’，３’’’’’−ｎ−ヘキシル（［５’’，２’’’；５’’’，２’’’’；５’’’’，２’’’’’］クオーターチオフェン−２’’−イル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。本発明の有機半導体コンポジット溶液は上述の有機半導体を２種以上含有してもよい。また、絶縁性材料を含んでもよい。ここで用いられる絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００４１】
有機半導体コンポジット溶液を形成する方法としては、例えば、ＣＮＴ分散溶液と有機半導体またはその溶液を混合する方法を挙げることができる。また、必要に応じて、混合を促進するための加熱または超音波照射の工程を加えてもよいし、ろ過等の固形成分を除去する工程を加えてもよい。
【００４２】
有機半導体コンポジット溶液中のＣＮＴ複合体の含有量は、有機半導体１００重量部に対して０．０１重量部以上３重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【００４３】
本発明の有機半導体薄膜は上記有機半導体コンポジット溶液から塗布法を用いて作製される。塗布法としては、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて選択でき、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などが挙げられる。中でも、パターン加工や薄膜形成が容易なことから、インクジェット法が好ましく用いられる。なお、インクジェット法としてはピエゾジェット方式とサーマルジェット方式が挙げられる。ピエゾジェット方式では圧力室にノズルと圧電体素子とが備えられており、圧電体素子に電圧を印加すると圧力室に体積変化が生じ、ノズルから有機半導体コンポジット溶液の液滴が吐出される。サーマルジェット方式では、圧力室に発熱体が備えられており、発熱体を発熱させてノズル近辺の有機半導体コンポジット溶液を加熱し、気泡を発生させてその体積膨張により流動体を吐出するものである。加熱による有機半導体コンポジット溶液の変質が無い点でピエゾジェット方式が好ましい。このとき有機半導体コンポジット溶液の吐出量は得ようとする素子のサイズや膜厚によって選択できる。
【００４４】
有機半導体薄膜の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、有機ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。また、有機半導体薄膜は単層でも複数層でもよい。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００４５】
次に、本発明の有機半導体薄膜を含有する有機ＦＥＴについて説明する。本発明の有機ＦＥＴは、ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、前記半導体層が本発明の有機半導体薄膜を含有する。
【００４６】
図１および図２は、本発明の有機ＦＥＴの例を示す模式断面図である。図１では、絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、ソース電極５およびドレイン電極６が形成され、さらにその上に本発明の有機半導体薄膜を含有する半導体層４が形成されている。図２では、絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に本発明の有機半導体薄膜を含有する半導体層４が形成され、さらにその上にソース電極５およびドレイン電極６が形成されている。
【００４７】
基板１に用いられる材料としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
【００４８】
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６に用いられる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００４９】
上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。また電極パターンの形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよいし、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【００５０】
絶縁層３（ゲート絶縁膜）に用いられる材料としては、特に限定されないが、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を挙げることができる。絶縁層３の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して複数の絶縁層を形成しても構わない。
【００５１】
上記絶縁層３の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法としては、有機半導体薄膜の形成法として例示した方法が挙げられ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００５２】
本発明の有機ＦＥＴにおいて、半導体層４は、本発明の有機半導体薄膜を含有する。
【００５３】
半導体層４の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲の膜厚にすることにより、均一な薄膜形成が容易になり、さらにゲート電圧によって制御できないソース・ドレイン間電流を抑制し、有機ＦＥＴのオンオフ比をより高くすることができる。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。また、半導体層４は単層でも複数層でもよい。複数層の場合には、本発明の複数の有機半導体薄膜を積層してもよいし、本発明の有機半導体薄膜と既知の有機半導体を積層してもよい。既知の有機半導体としては上述の有機半導体と同じものを使用できる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００５４】
また、絶縁層３と半導体層４の間に配向性層を設けることもできる。本発明の有機半導体薄膜は配向性層がなくても高い移動度を奏するが、配向性層を設けることにより、さらに高い移動度が可能となるため好ましい。配向性層には、シラン化合物、チタン化合物、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の材料を用いることができ、中でも有機シラン化合物が好ましい。
【００５５】
有機シラン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセントリクロロシラン、ピレントリクロロシラン、ペリレントリクロロシラン、コロネントリクロロシラン、チオフェントリクロロシラン、ピロールトリクロロシラン、ピリジントリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシラン、アントラセントリエトキシシラン、ピレントリメトキシシラン、ピレントリエトキシシラン、チオフェントリメトキシシラン、チオフェントリエトキシシラン、フェニルメチルトリクロロシラン、フェニルエチルトリクロロシラン、フェニルプロピルトリクロロシラン、フェニルブチルトリクロロシラン、フェニルヘキシルトリクロロシラン、フェニルオクチルトリクロロシラン、ナフチルメチルトリクロロシラン、ナフチルエチルトリクロロシラン、アントラセンメチルトリクロロシラン、アントラセンエチルトリクロロシラン、ピレンメチルトリクロロシラン、ピレンエチルトリクロロシラン、チオフェンメチルトリクロロシラン、チオフェンエチルトリクロロシラン、アミノフェニルトリクロロシラン、ヒドロキシフェニルトリクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、トリクロロフェニルトリクロロシラン、ブロモフェニルトリクロロシラン、フルオロフェニルトリクロロシラン、ジフルオロフェニルトリクロロシラン、トリフルオロフェニルトリクロロシラン、テトラフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ヨードフェニルトリクロロシラン、シアノフェニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００５６】
配向性層の抵抗を考慮すると、配向性層の膜厚は１０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは単分子膜である。また配向性層は、例えば、上記有機シラン化合物と絶縁層表面とが化学結合して形成されたものも含む。シリル基と絶縁層表面が化学的に反応することで、緻密で強固な膜を形成することができる。反応後の強固な膜の上に、未反応のシラン化合物が積層している場合は、洗浄などをすることによって、未反応のシラン化合物を除去し、シリル基と絶縁層表とが化学結合して形成された単分子膜を得ることができる。
【００５７】
配向性層の形成方法としては、特に限定されないが、ＣＶＤ法などの気相法や、スピンコート法や浸漬引き上げ法などの液相を用いた方法が挙げられる。
【００５８】
配向性層を形成する前に、その下地となる絶縁層表面をＵＶオゾン法や酸素プラズマ法などの方法を用いて親水化処理してもよい。これにより、シリル基と絶縁層表面の化学反応を容易にすることができる。
【００５９】
また、有機半導体層４に対して絶縁層３と反対側に第２絶縁層を形成してもよい。これにより、しきい値電圧およびヒステリシスを低減された高性能な有機ＦＥＴが得られる。第２絶縁層に用いられる材料としては特に限定されないが、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミドやその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサンやその誘導体、ポリビニルフェノールやその誘導体等などの有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物や有機低分子材料と有機高分子材料の混合物を挙げることができる。これらの中でも、インクジェット等の塗布法で作製できる有機高分子材料を用いることが好ましい。特に、ポリフルオロエチレン、ポリノルボルネン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネートまたはこれらの誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、またはこれらを含む共重合体を用いると、しきい値電圧およびヒステリシス低減効果がより大きくなるため好ましい。
【００６０】
第２絶縁層の膜厚は、一般的には５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。第２絶縁層は単層でも複数層でもよい。また、１つの層を複数の絶縁性材料から形成してもよいし、複数の絶縁性材料を積層して形成しても構わない。
【００６１】
上記第２絶縁層の形成方法としては、特に限定されず、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法としては、有機半導体薄膜の形成法として例示した方法が挙げられ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００６２】
本発明の有機ＦＥＴを集積することによって、表示装置や各種センサー用のＦＥＴアレイを作製することが可能である。
【００６３】
このようにして形成された有機ＦＥＴは、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、ゲート電圧を変化させることによって制御することができる。有機ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
【００６４】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ） （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流（Ａ）、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧（Ｖ）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｄは絶縁層の厚み（ｍ）、Ｌはチャネル長（ｍ）、Ｗはチャネル幅（ｍ）、εｒは絶縁層の比誘電率（ここではＳｉＯ２の３．９またはＰＶＰの３．８を使用）、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００６５】
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。
【００６６】
ヒステリシスは、Ｖｇを正から負へと印加した際のＩｄ＝１０−８におけるゲート電圧Ｖｇ１と、Ｖｇを負から正へと印加した際のＩｄ＝１０−８におけるゲート電圧Ｖｇ２との差の絶対値｜Ｖｇ１−Ｖｇ２｜から求めることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６８】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。
【００６９】
合成例１（有機半導体ＯＳＣ１の合成）
有機半導体ＯＳＣ１を下記反応式（１）に示す方法で合成した。
【００７０】
【化４】
【００７１】
２−チオフェンエタノール（化合物（ａ））（（株）和光純薬工業製）１７ｇを０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％油性）７．１ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに加えた懸濁液を滴下した。窒素雰囲気下０℃にて２０分間撹拌し、化合物（ｂ）２７ｇを滴下した。その後９０℃に昇温し、８時間加熱撹拌した。反応溶液に水１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加えて有機層を分取した。飽和食塩水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、化合物（ｃ）を１９．７ｇ得た。
【００７２】
上記化合物（ｃ）１２ｇをテトラヒドロフラン９０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６Ｍヘキサン溶液）３４ｍｌを滴下し、６時間撹拌した。−３０℃まで昇温し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン１０ｇを滴下し、室温にて１８時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取した。水３００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物（ｄ）を８．８ｇ得た。
【００７３】
４，４’−ジブロモスチルベン（化合物（ｅ））０．２１ｇ、上記化合物（ｄ）０．６９ｇ、トルエン２０ｍｌ、エタノール４ｍｌおよび２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌの混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）６７ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて１０時間加熱撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン７０ｍｌ、水５０ｍｌを加えて有機層を分取した。水１５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、有機半導体ＯＳＣ１を８０ｍｇ得た。有機半導体ＯＳＣ１の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ=ｐｐｍ））：0.89−0.94（ｔ，６Ｈ），1.32−1.41（ｍ，４Ｈ），1.54−1.60（ｔ，４Ｈ），3.09−3.14（ｔ，４Ｈ），3.44−3.49（ｔ，４Ｈ），3.57−3.64（ｍ，８Ｈ），3.69−3.74（ｔ，４Ｈ），6.83−6.84（ｄ，２Ｈ），7.08（ｓ，２Ｈ），7.15−7.16（ｄ，２Ｈ），7.48−7.55（ｄｄ，８Ｈ） 。
【００７４】
実施例１
（１）ＣＮＴ分散溶液の作製
共役系重合体であるポリ−３−ブチルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＢＴという）０．１０ｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＢＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＢＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＢＴを得た。
【００７５】
次に、ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、上記Ｐ３ＢＴ４．５ｍｇを３０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで１時間超音波攪拌し、ＣＮＴ複合体分散溶液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。
【００７６】
上記分散溶液Ａに１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（沸点２０７℃、双極子モーメント０．４０Ｄｅｂｙｅ、以下ＴＨＮという）３０ｍｌを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて、低沸点溶媒であるクロロホルムを留去し、溶媒をＴＨＮで置換し、ＣＮＴ複合体分散溶液Ｂを得た。次に分散液Ｂをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液にＴＨＮを加えて希釈し、ＣＮＴ複合体分散溶液Ｃ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．００８ｇ／ｌ）とした。作製したＣＮＴ複合体分散溶液Ｃを室温にて３ヶ月以上静置したところ、ＣＮＴの析出は目視で観察されなかった。
【００７７】
上記ＣＮＴ複合体分散溶液Ｃ中で、Ｐ３ＢＴがＣＮＴに付着しているかどうかを調べるため、ＣＮＴ複合体分散溶液Ｃ５ｍｌをメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、フィルター上にＣＮＴを捕集した。捕集したＣＮＴを、溶媒が乾かないうちに素早くシリコンウエハー上に転写し、乾燥したＣＮＴを得た。このＣＮＴを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて元素分析したところＰ３ＢＴに含まれる硫黄元素が検出された。従って、ＣＮＴ複合体分散溶液Ｃ中のＣＮＴにはＰ３ＢＴが付着していることが確認できた。
【００７８】
実施例２
ＴＨＮのかわりに安息香酸エチル（沸点２０３℃、双極子モーメント２．０Ｄｅｂｙｅ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体分散溶液Ｃを作製した。実施例１と同様にＣＮＴ複合体分散溶液Ｃの状態を評価したところ、室温にて３ヶ月以上静置してもＣＮＴの析出は目視で観察されなかった。詳細を表１に示した。
【００７９】
実施例３
ＴＨＮのかわりにｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃、双極子モーメント２．３Ｄｅｂｙｅ、以下ｏ−ＤＣＢという）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体分散溶液Ｃを作製した。実施例１と同様にＣＮＴ複合体分散溶液Ｃの状態を評価したところ、室温にて３ヶ月以上静置してもＣＮＴの析出は目視で観察されなかった。詳細を表１に示した。
【００８０】
実施例４
ＣＮＴ複合体分散溶液Ｂの希釈溶媒としてＴＨＮとｏ−ＤＣＢの１：１（体積比）混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体分散溶液Ｃを作製した。実施例１と同様にＣＮＴ複合体分散溶液Ｃの状態を評価したところ、室温にて３ヶ月以上静置してもＣＮＴの析出は目視で観察されなかった。詳細を表１に示した。
【００８１】
実施例５
Ｐ３ＢＴのかわりにポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）を用いた以外は実施例４と同様にしてＣＮＴ複合体分散溶液Ｃを作製した。実施例１と同様にＣＮＴ複合体分散溶液Ｃの状態を評価したところ、このＣＮＴ複合体分散溶液Ｃは室温にて２ヶ月以上静置してもＣＮＴの析出は目視で観察されなかった。詳細を表１に示した。
【００８２】
実施例６
ＣＮＴ複合体分散溶液Ｂの希釈溶媒としてクロロベンゼン（沸点１３１℃、双極子モーメント１．５Ｄｅｂｙｅ、以下ＣＢという）とＴＨＮの１：１（体積比）混合溶媒を用いた以外は実施例３と同様にしてＣＮＴ複合体分散溶液Ｃを作製した。実施例１と同様にＣＮＴ複合体分散溶液Ｃの状態を評価したところ、このＣＮＴ複合体分散溶液Ｃは室温にて３ヶ月以上静置してもＣＮＴの析出は目視で観察されなかった。
【００８３】
比較例１
ＴＨＮのかわりにｎ−メチルピロリドン（沸点２０４℃、双極子モーメント４．９Ｄｅｂｙｅ、以下ＮＭＰという）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ分散溶液Ｃを作製したところＣＮＴ複合体の沈澱を生じた。詳細を表１に示した。
【００８４】
比較例２
ＴＨＮのかわりにγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃、双極子モーメント４．１Ｄｅｂｙｅ、以下γ−ＢＬという）を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ分散溶液Ｃを作製したところＣＮＴ複合体の沈澱を生じた。詳細を表１に示した。
【００８５】
比較例３
ＣＮＴ複合体分散溶液Ｂの希釈溶媒としてＮＭＰを用いた以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ分散溶液Ｃを作製したところＣＮＴ複合体の沈澱を生じた。詳細を表１に示した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例７
（１）有機半導体コンポジット溶液の作製
次に、半導体層４を形成するための有機半導体コンポジット溶液の調製を行った。実施例１のＣＮＴ複合体分散液Ｃ０．３ｍｌに、有機半導体として化合物ＯＳＣ１１．２０ｍｇを加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）を用いて３０分超音波照射し、有機半導体コンポジット溶液を作製した。このとき、化合物ＯＳＣ１の溶媒に対する濃度を４ｇ／ｌ、ＣＮＴ複合体のＯＳＣ１に対する量を０．２重量部に調整した。
【００８８】
（２）絶縁層用ポリマー溶液の作製
メチルトリメトキシシラン６１．２９ｇ（０．４５モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２．３１ｇ（０．０５モル）、およびフェニルトリメトキシシラン９９．１５ｇ（０．５モル）をプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）２０３．３６ｇに溶解し、これに、水５４．９０ｇ、リン酸０．８６４ｇを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温１３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、固形分濃度２６．０重量％のポリマー溶液Ａを得た。
【００８９】
得られたポリマー溶液Ａを５０ｇはかり取り、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）１６．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、ポリマー溶液Ｂ（固形分濃度１９．５重量％）を得た。
【００９０】
（３）有機ＦＥＴの作製
図１に示す有機ＦＥＴを作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、抵抗加熱法により、マスクを通してクロムを５ｎｍおよび金を５０ｎｍ真空蒸着し、ゲート電極２を形成した。次にポリマー溶液Ｂを上記ゲート電極が形成されたガラス基板上に塗布（２０００ｒｐｍ×３０秒）し、窒素気流下２００℃、１時間熱処理することによって、膜厚６００ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。次に、抵抗加熱法により、マスクを通して金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した。
【００９１】
これら両電極の幅（チャネル幅）は０．１ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は１００μｍとした。電極が形成された基板上に（１）で作製した有機半導体コンポジット溶液をインクジェット法を用いて塗布し、有機半導体薄膜を作製した。ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃、３０分の熱処理を行い、有機ＦＥＴを得た。この際、インクジェット装置としては簡易吐出実験セットＰＩＪＬ−１（クラスターテクノロジー株式会社製）を用いた。
【００９２】
次に、上記有機ＦＥＴのゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、大気中で測定した。Ｖｇ＝＋３０〜−３０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、０．４１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ１．９×１０５であった。
【００９３】
実施例８
ＣＮＴ分散溶液として実施例２の分散溶液を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表２に示した。
【００９４】
実施例９
ＣＮＴ分散溶液として実施例３のＣＮＴ分散溶液を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表２に示した。
【００９５】
実施例１０
ＣＮＴ分散溶液として実施例４のＣＮＴ分散溶液を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表２に示した。
【００９６】
実施例１１
ＣＮＴ分散溶液として実施例５のＣＮＴ分散溶液を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表２に示した。
【００９７】
実施例１２
ＣＮＴ分散溶液として実施例６のＣＮＴ分散溶液を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＦＥＴを作製し、特性を測定した。結果は表２に示した。
【００９８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のＣＮＴ分散溶液は、有機電界効果型トランジスタ、光起電力素子、スイッチング素子など、各種デバイスに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の一態様である有機ＦＥＴを示す模式断面図
【図２】本発明の別の態様である有機ＦＥＴを示す模式断面図
【符号の説明】
【０１０１】
１ 基板
２ ゲート電極
３ 絶縁層
４ 半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブおよび一種類以上の溶媒を含有するカーボンナノチューブ分散溶液であって、該カーボンナノチューブ分散溶液に含まれる各溶媒の双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下であり、かつ、沸点が１５０℃以上である溶媒を全溶媒中５０体積％以上含有するカーボンナノチューブ分散溶液。
【請求項２】
前記共役系重合体がチオフェン系重合体である請求項１記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
【請求項３】
前記チオフェン系重合体が下記一般式（１）で表される構造を有する請求項２記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
【化１】
（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、炭素数１〜５のアルキルカルボニル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基または炭素数１〜５のアルキルカルボニルオキシ基を示す。それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。ｎは１０以上の整数を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液と有機半導体を含有する有機半導体コンポジット溶液。
【請求項５】
前記有機半導体が、チオフェン骨格を有する低分子有機半導体である請求項４記載の有機半導体コンポジット溶液。
【請求項６】
請求項４または５記載の有機半導体コンポジット溶液から塗布法を用いて得られる有機半導体薄膜。
【請求項７】
前記塗布法がインクジェット法である請求項６記載の有機半導体薄膜。
【請求項８】
ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、該半導体層が請求項６または７記載の有機半導体薄膜を含有する有機電界効果型トランジスタ。
【請求項１】
表面の少なくとも一部に共役系重合体が付着したカーボンナノチューブおよび一種類以上の溶媒を含有するカーボンナノチューブ分散溶液であって、該カーボンナノチューブ分散溶液に含まれる各溶媒の双極子モーメントが３．５Ｄｅｂｙｅ以下であり、かつ、沸点が１５０℃以上である溶媒を全溶媒中５０体積％以上含有するカーボンナノチューブ分散溶液。
【請求項２】
前記共役系重合体がチオフェン系重合体である請求項１記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
【請求項３】
前記チオフェン系重合体が下記一般式（１）で表される構造を有する請求項２記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
【化１】
（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、炭素数１〜５のアルキルカルボニル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基または炭素数１〜５のアルキルカルボニルオキシ基を示す。それぞれのＲは同じでも異なっていてもよい。ｎは１０以上の整数を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液と有機半導体を含有する有機半導体コンポジット溶液。
【請求項５】
前記有機半導体が、チオフェン骨格を有する低分子有機半導体である請求項４記載の有機半導体コンポジット溶液。
【請求項６】
請求項４または５記載の有機半導体コンポジット溶液から塗布法を用いて得られる有機半導体薄膜。
【請求項７】
前記塗布法がインクジェット法である請求項６記載の有機半導体薄膜。
【請求項８】
ゲート電極、絶縁層、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、該半導体層が請求項６または７記載の有機半導体薄膜を含有する有機電界効果型トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１８６９６（Ｐ２０１０−１８６９６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７９９５４（Ｐ２００８−１７９９５４）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]