ノルボルネン系重合体フィルムの製造方法およびノルボルネン系重合体フィルム
【課題】生産効率に優れたノルボルネン系重合体フィルムの製造方法を提供すること、および光学特性に優れたノルボルネン系重合体フィルムを提供すること。
【解決手段】下記の触媒（Ａ）と下記の助触媒（Ｂ）との存在下で、少なくとも１種のノルボルネン系単量体を含む単量体成分を付加重合し、得られたノルボルネン系重合体を溶媒に溶解または分散させた液をキャスト成形法により成形することを特徴とするノルボルネン系重合体フィルムの製造方法；
触媒（Ａ）：周期律表第８〜１０族元素より選択された一種の遷移金属に、少なくともシクロペンタジェニル系配位子が配位した錯体
助触媒（Ｂ）：有機アルミニウム化合物（ａ）、触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）および触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）より選択された少なくとも一種の化合物。
【解決手段】下記の触媒（Ａ）と下記の助触媒（Ｂ）との存在下で、少なくとも１種のノルボルネン系単量体を含む単量体成分を付加重合し、得られたノルボルネン系重合体を溶媒に溶解または分散させた液をキャスト成形法により成形することを特徴とするノルボルネン系重合体フィルムの製造方法；
触媒（Ａ）：周期律表第８〜１０族元素より選択された一種の遷移金属に、少なくともシクロペンタジェニル系配位子が配位した錯体
助触媒（Ｂ）：有機アルミニウム化合物（ａ）、触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）および触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）より選択された少なくとも一種の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はノルボルネン系重合体フィルムの製造方法およびこの方法により得られたノルボルネン系重合体フィルムに関し、さらに詳しくは、新規な触媒を用いてノルボルネン系重合体を合成する工程を含む生産効率に優れたノルボルネン系重合体フィルムの製造方法およびこの方法により得られた光学特性に優れたノルボルネン系重合体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノルボルネン系重合体を代表とする環状オレフィン系付加重合体は、耐熱性および透明性に優れる有機材料として、光学フィルム等の用途に好適に用いられている。当該環状オレフィン系付加重合体は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒなどの遷移金属化合物を含む触媒を用いて、環状オレフィン系単量体を付加重合することにより得られてきた。
【０００３】
しかしながら、従来使用されている触媒については、重合活性の点で十分ではない。また、環状オレフィン系付加重合体を光学用途に用いる際には、脱触処理をしなければ十分な光学特性を得ることは困難であるが、重合活性が不十分な触媒を用いると、重合に用いる触媒量が多くなり、十分な脱触が困難となる場合がある。
【０００４】
従って、重合活性が高く、光学特性に優れた環状オレフィン系付加重合体を効率よく製造できる触媒を用いた光学フィルムの製造方法が求められてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、生産効率に優れたノルボルネン系重合体フィルムの製造方法を提供すること、および光学特性に優れたノルボルネン系重合体フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば下記ノルボルネン系重合体フィルムの製造方法およびノルボルネン系重合体フィルムが提供されて、本発明の前記課題が達成される。
（１）
下記の触媒（Ａ）と下記の助触媒（Ｂ）との存在下で、少なくとも１種のノルボルネン系単量体を含む単量体成分を付加重合し、得られたノルボルネン系重合体を溶媒に溶解または分散させた液体を用いキャスト成形法によりフィルムを成形することを特徴とするノルボルネン系重合体フィルムの製造方法；
触媒（Ａ）：周期律表第８族元素、第９族元素および第１０族元素より選択された一種の遷移金属に、少なくともシクロペンタジエニル系配位子が配位した錯体
助触媒（Ｂ）：有機アルミニウム化合物（ａ）、触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、および触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）より選択された少なくとも一種の化合物。
（２）
前記触媒（Ａ）が、下記式（ｉ）で表される錯体であることを特徴とする（１）に記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
【０００７】
ＭＬnＫ1XＫ2YＫ3Z …（ｉ）
（式中、Ｍは、周期律表第８族元素、第９族元素および第１０族元素より選択された一種の遷移金属であり、Ｌは、シクロペンタジエニルおよびその誘導体から選択されたシクロ
ペンタジエニル系配位子であり、Ｋl、Ｋ2およびＫ3は、互いに異なる陰性配位子または
中性配位子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜７の整数である。）。
（３）
触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）をあらかじめ混合し、１分間以上接触させた後に、当該混合物を反応系に添加して単量体成分の付加重合を行うことを特徴とする（１）または（２）に記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
（４）
ノルボルネン系重合体と共に、ゴム質重合体および／または当該ノルボルネン系重合体以外の熱可塑性樹脂を、溶媒に共溶解あるいは共分散させた液体を用いキャスト成形法によりフィルムを成形することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
（５）
成形後のフィルムを、減圧下および／または窒素気流下で温度３０〜２５０℃で加熱することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
（６）
（１）〜（５）に記載の方法により得られたことを特徴とするノルボルネン系重合体フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るノルボルネン系重合体フィルムの製造方法は、ノルボルネン系重合体フィルムを効率よく製造することができる。
本発明に係るノルボルネン系重合体フィルムは、光学特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明に係るノルボルネン系重合体フィルムの製造方法およびノルボルネン系重合体フィルムについて具体的に説明する。
まず、本発明で用いられる触媒（Ａ）、助触媒（Ｂ）について説明する。
【００１０】
〔触媒（Ａ）〕
本発明で用いられる触媒（Ａ）は、周期律表第８族元素、第９族元素および第１０族元素より選択された一種の遷移金属に、少なくともシクロペンタジエニル系配位子が配位した錯体からなる遷移金属錯体であり、下記式（ｉ）で表される遷移金属錯体であることが好ましい。
【００１１】
ＭＬnＫ1XＫ2YＫ3Z …（ｉ）
式中、Ｍは、周期律表第８族元素、第９族元素および第１０族元素より選択された一種の遷移金属である。Ｍの具体例としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などを挙げることができる。これらのうち、触媒の重合活性を高くする観点から好ましい元素は、コバルト、ニッケル、パラジウムおよび白金であり、ニッケルおよびパラジウムを用いることが特に好ましい。
【００１２】
Ｌは、シクロペンタジエニルおよびその誘導体から選択されたシクロペンタジエニル系配位子である。
Ｌがシクロペンタジエニル誘導体である場合の具体例としては、シクロペンタジエニルの水素が後述するような置換基で置換された置換シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル等が挙げられる。また、インデニルおよびフルオレニルの水素が同様の置換基で置換された誘導体も、シクロペンタジエニル誘導体として挙げられる。
【００１３】
置換シクロペンタジエニルの置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル基などの炭化水素置換シリル基が挙げられる。
【００１４】
置換シクロペンタジエニルの置換基としては、また、ヘテロ原子、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ハロゲン原子などを有し、極性を示す置換基が挙げられる。その例としては、ＲＯ基、ＲＣＯ基、ＲＯＣＯ基、ＲＣＯＯ基、Ｒ2Ｎ基、Ｒ2ＮＣＯ基、ＮＣ基、ＲＳ基、ＲＣＳ基、ＲＳＯ基、Ｒ2Ｓ基などが挙げられる。ここで、Ｒは
炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数個のＲが存在する場合には同じであっても異なるものであってもよい。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００１５】
置換シクロペンタジエニルの置換基としては、さらに、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトリル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００１６】
Ｌの好ましい例は、シクロペンタジエニル、１〜５個のメチル基を有するシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、インデニルである。
【００１７】
Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3は、互いに異なる陰性配位子または中性配位子である。
Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3が陰性配位子である場合の例を以下に挙げる。
水素原子；酸素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基；
水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジ（イソブチル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキル置換基を有するジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基；
π−アリル基；炭素数３〜２０の置換アリル基；アセチルアセトナート基；炭素数５〜２０の置換アセチルアセトナート基；トリメチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；カルボニル基；カルボキシル基など。
【００１８】
Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3が中性配位子である場合の例を以下に挙げる。
酸素分子；窒素分子；エチレン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；エチルベンゾエートなどのエステル類；トリエチルアミン、２，２−ビピリジン、フェナントロリンなどのアミン類；トリメチルホスフィンおよびトリエチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン類；
（トリメチルシリル）メチルなどのケイ素置換炭化水素基；スルフォキシド類、イソシアニド類、ホスホン酸類、チオシアネート類などのルイス塩基；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘプタトリエン、シクロオクタジエン、シクロ
オクタトリエン、シクロオクタテトラエンあるいはこれらの誘導体などの環状不飽和炭化水素など。
【００１９】
前記（１）式において、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3は、全てが陰性配位子であってもよいし、全て
が中性配位子であってもよいし、いずれかが陰性配位子で残りが中性配位子であってもよい。
【００２０】
ｎは１〜３の整数であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜７の整数である。
触媒（Ａ）が、下記式（ｉ）
一般式（ｉ）で表される触媒（Ａ）の具体例としては、シクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、メチルシクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、インデニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、フルオレニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、シクロペンタジエニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、インデニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、フルオレニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、シクロペンタジエニル（π-アリル）パラジウム、メチルシク
ロペンタジエニル（π-アリル）パラジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（π-アリル）パラジウム、インデニル（π-アリル）パラジウム、フルオレニル（π-アリル）パラジウムなどが挙げられる。
【００２１】
このような上記式（ｉ）で表される遷移金属錯体は、例えば Yamazaki.H et al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,1964,37,907に記載の方法で製造することができる。
〔助触媒（Ｂ）〕
本発明で用いられる助触媒（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物（ａ）、触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、および触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）より選択された少なくとも一種の化合物である。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
有機アルミニウム化合物（ａ）
有機アルミニウム化合物（ａ）とは、炭化水素基を有するアルミニウム化合物のことであり、その例としては、有機アルミニウム、ハロゲン化有機アルミニウム、水素化有機アルミニウム、有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができる。
【００２３】
このうち、有機アルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。ハロゲン化有機アルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。水素化有機アルミニウムとしては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。有機アルミニウムオキシ化合物はアルミノキサンとも称され、一般式（−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−）lで示される直鎖状、あるいは環状重合体である。ここで、Ｒ'は炭素数１〜ｌ０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子および／またははＲ'Ｏ基で置換されたものも含む。ｌは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。Ｒ'としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる。
【００２４】
有機アルミニウム化合物（ａ）として好ましいものは、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機アルミニウムオキシ化合物であり、特に、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、エ
チルクロロアルミノキサンが好ましい。
【００２５】
イオン性化合物（ｂ）
触媒（Ａ）と反応してカチオン性錯体を形成できるイオン性化合物（ｂ）としては、以下に例示する非配位性アニオンと以下に例示するカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。
【００２６】
非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００２７】
前記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２８】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００２９】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００３０】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００３１】
イオン性化合物（ｂ）の好ましい例は、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。
【００３２】
化合物（ｃ）
触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロン、ビスシクロオクタジエンニッケルなどが挙げられる。
【００３３】
本発明では、触媒（Ａ）として、前記式（ｉ）において、Ｍがニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）であり、Ｌがシクロペンタジエニルまたはインデニルであり、他の配
位子がＣＨ3（メチル）とＰＰｈ3（トリフェニルホスフィン）であるか、Ｃｌ（塩素）とＰＰｈ3であるか、Ｃ3Ｈ5（アリル）である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3］、トリチルテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4］｝またはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いて、ノルボルネン系重合体を製造することが好ましい態様の一つである。
【００３４】
また触媒（Ａ）として前記式（ｉ）において、Ｍがニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）であり、Ｌがシクロペンタジエニルであり、他の配位子がＣＨ3（メチル）とＰ
Ｐｈ3（トリフェニルホスフィン）であるか、Ｃ3Ｈ5（アリル）である錯体を用い、助触
媒（Ｂ）として、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3または［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4］用いて、ノルボルネン
系重合体を製造することも好ましい態様の一つである。
【００３５】
次に、本発明で用いられるノルボルネン系単量体について説明する。
〔ノルボルネン系単量体〕
本発明ではノルボルネン系単量体として、例えば下記式（ii）または下記式（iii）で
表される化合物が用いられる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
上記式（ii）中、ｍ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０以上の整数であり、好ましくは０、１または２である。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；酸素原子、イオウ原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。
【００３８】
上記炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、上記炭化水素基は直接環構造に結合していてもよく、また連結基（linkage）を介して結合していて
もよい。
【００３９】
このような連結基としては、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(
ＣＨ2)m−（ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまた
はケイ素を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ(ＣＯ)−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（
−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ(Ｒ2)−（Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））などが挙げられ、
これらの複数を含む連結基であってもよい。
【００４０】
また、Ｒ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。
【００４１】
上記極性基としては、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリーロキシカルボニル基（たとえば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等）、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基（たとえば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等）、トリオルガノシリル基（たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等）、アミノ基（たとえば、第１級アミノ基等）、アシル基、アルコキシシリル基（たとえば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等）、スルホニル含有基およびカルボキシル基などが挙げられる。
【００４２】
このような単量体（以下、「単量体（ii）」ともいう。）の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。また、単量体（ii）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
トリシクロ［５.２.１.０2,6］−８−デセン、
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ペンタデセン、
トリシクロ［４.４.０.１2,5］−３−ウンデセン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−
３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３
−ドデセン、
ペンタシクロ［８.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８.７.０.１3,6.１10,17.１12,15.０2,7.０11,16］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８.８.０.１4,7.１11,18.１13,16.０3,8.０12,17］−５−ヘンエイコセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ベンタフルオロエチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデ
セン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.
１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.
１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４.４.０.
１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３
−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
【００４４】
【化２】
【００４５】
上記式（iii）中、Ｒ5〜Ｒ8は上記式（ii）中のＲ1〜Ｒ4と同義である。
また、Ｒ5とＲ6および／またはＲ7とＲ8は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ5またはＲ6と、Ｒ7またはＲ8とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。
【００４６】
このような単量体（以下、「単量体（iii）」ともいう。）の具体例を以下に示すが、
本発明はこれら具体例に限定されるものではない。また、単量体（iii）は単独で用いて
も、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（α，βの両タイプとも可）、
５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチソレ）ビシクロ［２.２.１］ヘプ卜−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（４−フェニルフェニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
４−（ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルスルホニルベンゼン、
トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカ−３，７−ジエン
などを挙げることができる。
【００４８】
これらのうち、一般式（iii）のＲ5〜Ｒ8が全て水素原子、または何れか１つが炭素原
子数１〜３０の炭化水素基であり他が水素原子であるか、または何れか２つが炭素数３〜５のアルキレン基で連結されている単量体（iii）は、得られる光学用フィルムの靭性を
向上させる効果が大きい点で好ましく、特に、Ｒ5〜Ｒ8が全て水素原子、または何れか１つがメチル基、エチル基またはフェニル基であり他が全て水素原子である単量体は、耐熱性の観点からも好ましい。さらに、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカ−３，７−ジエンは、その合成が容易である点で好ましい。
【００４９】
本発明では、ノルボルネン系重合体の製造に用いる単量体としてまた、上記単量体（ii）および（iii）以外の単量体、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、トリシクロ［５.２.１.０2,6］−３−デセン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィンなどを用いてもよい。
【００５０】
〔重合〕
本発明では、上記触媒（Ａ）および助触媒（Ｂ）を用いたノルボルネン系単量体の重合は塊状で行っても良いし、溶液中で行っても良い。溶液中で重合を行う場合には、触媒活性に悪影響を与えない溶媒を使用する必要がある。使用可能な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。
【００５１】
重合を行う際には、重合させるノルボルネン系単量体と触媒（Ａ）および助触媒（Ｂ）を混合するが、その混合順序は特に限定されない。予め触媒（Ａ）成分と助触媒（Ｂ）を混合して反応組成物を得、重合させる単量体を含む溶液にこれを添加してもよい。また、重合させる単量体と触媒（Ａ）を含む溶液に、助触媒（Ｂ）を添加してもよく、重合させる単量体と助触媒（Ｂ）の混合溶液中に触媒（Ａ）を添加してもよい。
【００５２】
本発明では、予め触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）とを混合し、１分間以上、好ましくは３０分〜１時間程度接触させた後に、反応系に添加することが好ましい。このような操作を行うことにより、より高い重合活性を発現することが可能になる。
【００５３】
本発明の方法における触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｂ）（モル比）で１／０．１〜１／１０,０００であり、好ましくは１／０．５〜１／５,０００、さらに好ましくは１／１〜１／２,０００である。
【００５４】
重合温度も特に制限されないが、一般には、−１００℃〜１５０℃、好ましくは−５０℃〜１２０℃である。温度が低すぎると重合速度が遅くなり、温度が高すぎると触媒の活性が低下する。上記範囲内で重合温度を選択することにより、重合速度や分子量などを調
整することができる。
【００５５】
重合時間も特に制限はなく、例えば１分間〜１００時間である。
〔ノルボルネン系重合体〕
このようにしてり得られたノルボルネン系重合体のクロロホルム中（３０℃）で測定した固有粘度（ηinh）は、０．２〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇ、特に好
ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。上記範囲を超えると、溶液粘度が高くなりすぎ、加工性が悪化することがあり、上記範囲よりも低いと、フィルム強度が低下することがある。
【００５６】
ノルボルネン系重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、８,０００〜
１,０００,０００、好ましくは１０,０００〜５００,０００、特に好ましくは２０,００
０〜１００,０００であり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、２０,０００〜３,
０００,０００、好ましくは３０,０００〜１,００００００、特に好ましくは４０,０００〜５００,０００の範囲である。また、分子量分布は、上記のＭｗ／Ｍｎが、通常、１．
５〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは２．５〜５である。
【００５７】
ノルボルネン系重合体の２３℃における飽和吸水率は、通常、０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．７重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である、飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差、位相差の均一性、および寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。なお、上記飽和吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７
０に準拠し、２３℃水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求められる値である。
【００５８】
ノルボルネン系重合体のＳＰ値（溶解度パラメーター）は、好ましくは１０〜３０（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１２〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）である。ＳＰ値が上記範囲にあることにより、ノルボルネン系重合体を汎用の
溶剤に良好に溶解でき、安定したフィルムの製造ができるとともに、得られるフィルムの特性が均一となり、接着性・基板との密着性を良好なものとすることができ、さらに吸水率を適度にコントロールすることが可能となる。
【００５９】
ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ノルボルネン系重合体の構成単位の種類、組成比、添加剤等の有無により異なるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが上記範囲よりも低いと、熱変形温度が低くなり、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる光学フィルムの温度による光学特性の変化が大きくなることがある。また、Ｔｇが上記範囲よりも高いと、延伸加工等にＴｇ近辺まで加熱して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。
【００６０】
ノルボルネン系重合体には、透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、石油樹脂、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤などを配合しても良い。
【００６１】
〔フィルムの製造方法〕
本発明に係るノルボルネン系重合体フィルムは、上記のようにして得られたノルボルネン系重合体を溶液流延法（溶液キャスト法）により成膜することにより得ることができる
。
【００６２】
溶液キャスト法としては、たとえば、ノルボルネン系重合体を適当な溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液体にし、これを適当な基材上に注ぐかまたは塗布して乾燥した後、得られる樹脂膜を基材から剥離させる方法が挙げられる。
【００６３】
ノルボルネン系重合体溶液または分散液（以下これらを総称して「樹脂溶液」という。）中におけるノルボルネン系重合体成分の濃度は、通常、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。ノルボルネン系重合体成分の濃度が上記範囲よりも低い場合には、十分な厚みを有するフィルムが得られないことがあり、また、溶媒の蒸発に伴って生ずる発泡等によって、良好な表面平滑性を有するフィルムが得られないことがある。一方、ノルボルネン系重合体成分の濃度が上記範囲を超える場合には、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎ、厚みや表面状態が均一なフィルムが得られないことがある。
【００６４】
また、樹脂溶液は、室温における粘度が、通常、１〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０,０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１,０００〜４０,０００ｍＰａ・ｓである。
【００６５】
樹脂溶液の調製に用いられる溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒；ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００６６】
ノルボルネン系重合体を溶媒で溶解または分散する場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な樹脂溶液が得られる。また、必要に応じて樹脂溶液を加温、静置するなどして、樹脂溶液中に残存する気泡を除去する手段がとられる。なお、必要に応じて着色する場合には、樹脂溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することもできる。また、フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。このようなレベリング剤としては、一般的なレベリング剤であれば特に限定されないが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などを用いることができる。
【００６７】
溶液キャスト法に用いられる基材としては、たとえば、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどが挙げられる。
【００６８】
上記基材としてポリエステルフィルムを用いる場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、たとえば、アクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーティングやラミネートにより積層する方法、あるいは、プラズマ処理やコロナ放電処理等によりフィルムの表面の親水性を向上させる方法などが挙げられる。
【００６９】
基材に樹脂溶液を塗布する方法としては、ダイス、コーター、ハケなどを用いる方法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、ディッピング法、グラビア法などを用いることができる。また、所望の厚みの光学用フィルムを得るために、樹脂溶液の塗布を繰
り返し行ってもよい。
【００７０】
基材に塗布された樹脂溶液から溶媒を蒸発させる方法としては、特に制限されるものはなく、一般的に用いられる方法、たとえば、多数のローラーによって乾燥炉中を通過させる方法などを利用することができるが、溶媒の蒸発に伴って気泡が発生すると、得られる光学用フィルムの特性が著しく低下するので、気泡の発生を回避するために、溶媒の蒸発処理を複数の工程によって行うとともに、各工程における温度および風量を制御することが好ましい。
【００７１】
本発明では成形後のフィルムを３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃で加熱することが好ましい。この加熱は、減圧下、好ましくは１０〜７５９ｍｍＨｇの減圧下で行われ、窒素気流下で行うことも好ましい。
【００７２】
ノルボルネン系重合体フィルム中に残留する溶媒の量は、通常は２０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。残留溶媒量が上記範囲を超える場合には、当該樹脂フィルムを実際に使用したときに、経時的な寸法変化が大きくなることがあり、また、残留する溶媒によってガラス転移温度が低くなって耐熱性が低下することがある。
【００７３】
また、後述する延伸工程を好適に行うためには、ノルボルネン系重合体フィルム中に残留する溶媒の量を上記範囲内で適宜調節することが必要となることがある。具体的には、延伸処理による位相差を安定して均一に発現させるために、残留する溶媒の量を、通常２０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％とすることがある。このような範囲に溶媒の量を制御することにより、容易に延伸処理を行うことができ、また、位相差の制御を容易に行うことができる。
【００７４】
このようにして得られるノルボルネン系重合体フィルムの厚みは、通常５〜１，０００μｍ、好ましくは１５〜５００μｍ、さらに好ましくは２５〜３００μｍ、特に好ましくは４０〜１５０μｍである。この厚みが上記範囲よりも小さい場合には、当該ノルボルネン系重合体フィルムのハンドリングが実際上困難となる。一方、この厚みが上記範囲を超える場合には、当該ノルボルネン系重合体フィルムをロール状に巻き取ることが困難になる。
【００７５】
上記ノルボルネン系重合体フィルムにおける厚み分布は、平均値に対して通常±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内であり、また、１ｃｍあたりの厚みの変動率は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが好ましい。このような厚み条件でノルボルネン系重合体フィルムを形成することにより、当該樹脂フィルムを延伸処理したときには、透過光の位相差ムラの発生を防止することができる。
【００７６】
本発明の製造方法により得られたフィルムは、さらに延伸加工してもよく、具体的には、公知の一軸延伸法、二軸延伸法、Ｚ軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の速度の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
【００７７】
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜
１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、屈折率楕円体の形状を制御するための２つの
延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分であり、特に好ましくは１００〜
５００％／分である。
【００７８】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、ノルボルネン系重合体のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【００７９】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上の場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００８０】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【００８１】
本発明の製造方法により得られたフィルムは、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
［実施例］
以下に、本発明の実施例を示す。なお、各実施例で得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣにより、ポリスチレンを標準物質として用いて求めた。また、共重合体中のノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比は、1Ｈ−ＮＭＲにより得られたピーク［δ：３．５
−３．９ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの「−ＣＯＯＭｅ」ユニット］とδ：０．８−３．０（ノルボルネンおよびノルボルネンカルボン酸メチルエステルの「−ＣＨ2
−」および「−ＣＨ＝」ユニット）］の積分比から求めた。
【００８２】
また、フィルムの各物性評価は、下記の条件で行った。
引張強度および伸び（ＴＳ、ＴＥ）：
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。
全光線透過率（Ｔｔ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。
黄色度（ＹＩ）：
ＪＩＳ Ｋ７１０３に従って測定した。
ガラス転移温度(Ｔｇ)：
動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）との比（Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数：１０Ｈｚ、昇温速：４℃／分、加振モード：単一波形、加振振幅：２．５μｍの条件でＴａｎδのピーク温度を測定した。
抵抗率（ρ）（Ω・ｃｍ）：
ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じて測定した。
耐光性：
フェードメータ（６３℃、雨なし）５００時間後の変色（ΔＥ）を測定した。
【００８３】
また、シクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケルは、山崎らの合成法 (Yamazaki.H et al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,1964,37,907) にしたがって合成した。
ノルボルネン系重合体の製造
［実施例１］
窒素置換したガラス製容器に、シクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル［Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3(ＰＰｈ3)］を２０μｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3］を２０μｍｏｌ入れ、さらにトルエン５ｍＬを入れて
これらを溶解させた。次いで、この容器に、ノルボルネン１．４１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびノルボルネンカルボン酸メチルエステル０．７７ｇ（０．００５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを添加し、室温で１５分間重合反応を行った。
【００８４】
反応終了後に、容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、１．０４ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタンなどの溶媒に容易に溶解した。このポリマーをＧＰＣで測定したところ、分子量はＭｗ＝７３５,５００、Ｍｎ＝４
０６,８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１であった。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、共重合体中のノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比は、モル比で８４．８／１５．２であることを確認した。以下、この共重合体を共重合体（ｐ−１）という。
［実施例２］
ノルボルネンの量を０．４７ｇ（０．００５ｍｏｌ）とし、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの量を１．５３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とし、重合反応時間を３０分間とした。これ以外は実施例１と同じ方法で重合反応を行った。
その結果、０．５９ｇのポリマーがえられた。分子量はＭｗ＝３６２,０００、Ｍｎ＝１
９３,２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７であり、重合体中のノルボルネン／
ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比は、モル比で６７．９／３２．１であることを確認した。以下、この共重合体を共重合体（ｐ−２）という。
［実施例３］
ノルボルネンの量を０．４７ｇ（０．００５ｍｏｌ）とし、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの量を２．２３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とし、重合反応時間を３０分間とした。これ以外は実施例１と同じ方法で重合反応を行った。
【００８５】
その結果、０．１３ｇのポリマーがえられた。分子量はＭｗ＝２４２,２００、Ｍｎ＝
１２４,６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４であり、重合体中のノルボルネン
／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比は、モル比で４３．５／５６．５であることを確認した。以下、この共重合体を共重合体（ｐ−３）という。
［比較例１］
Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3(ＰＰｈ3) の代わりに酢酸パラジウム[Ｐｄ(ＯＣＯＣＨ3)2]を用いる
以外は実施例１と同じ方法で重合反応を行った。
その結果、ポリマー収量は０．１０ｇとなり、実施例１と比較して著しく低活性となった。分子量はＭｗ＝１７３,１００、Ｍｎ＝７６,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２３であった。また、重合体中のノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比は、モル比で９５．２／４．８となり、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの共重合性が著しく低下した。以下、この共重合体を共重合体（ｒ−１）という。
［実施例４〜７］
実施例１〜３で得られた共重合体（ｐ−１、ｐ−２、ｐ−３）のジクロロメタン溶液（
濃度２０％）をダイスに通し、均一厚みの未乾燥フィルムとし、これを１５０℃で乾燥して厚み１００μｍのフィルムを製造した。このフィルム槽の幅：１００ｃｍを表１の乾燥条件下で処理し、得られたフィルム（ｆ−１〜ｆ−４）の物性測定を行った。実施例４〜６は減圧下で、実施例７は減圧する代りに窒素を１０ｃｍ3 ／分で流した。
［実施例８］
共重合体（ｐ−１）／熱可塑性エラストマー＝９０／１０（重量％）のトルエン溶液（濃度２５％）から、厚み２００μｍのフィルムを製造した（ｆ−５）。このフィルム槽の幅１００ｃｍを表１の条件下で処理し、物性測定を行った。なお、熱可塑性エラストマーは、セプトン２００２（商品名、クラレ製）を用いた。
［比較例２］
共重合体（ｒ−１）を用い、実施例４と同じ方法でのフィルム製造を試みた。しかし、共重合体（ｒ−１）はジクロロメタンやトルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解しなかったため、溶媒キャスト法でのフィルム化はできなかった。
【００８６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はノルボルネン系重合体フィルムの製造方法およびこの方法により得られたノルボルネン系重合体フィルムに関し、さらに詳しくは、新規な触媒を用いてノルボルネン系重合体を合成する工程を含む生産効率に優れたノルボルネン系重合体フィルムの製造方法およびこの方法により得られた光学特性に優れたノルボルネン系重合体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノルボルネン系重合体を代表とする環状オレフィン系付加重合体は、耐熱性および透明性に優れる有機材料として、光学フィルム等の用途に好適に用いられている。当該環状オレフィン系付加重合体は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒなどの遷移金属化合物を含む触媒を用いて、環状オレフィン系単量体を付加重合することにより得られてきた。
【０００３】
しかしながら、従来使用されている触媒については、重合活性の点で十分ではない。また、環状オレフィン系付加重合体を光学用途に用いる際には、脱触処理をしなければ十分な光学特性を得ることは困難であるが、重合活性が不十分な触媒を用いると、重合に用いる触媒量が多くなり、十分な脱触が困難となる場合がある。
【０００４】
従って、重合活性が高く、光学特性に優れた環状オレフィン系付加重合体を効率よく製造できる触媒を用いた光学フィルムの製造方法が求められてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、生産効率に優れたノルボルネン系重合体フィルムの製造方法を提供すること、および光学特性に優れたノルボルネン系重合体フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば下記ノルボルネン系重合体フィルムの製造方法およびノルボルネン系重合体フィルムが提供されて、本発明の前記課題が達成される。
（１）
下記の触媒（Ａ）と下記の助触媒（Ｂ）との存在下で、少なくとも１種のノルボルネン系単量体を含む単量体成分を付加重合し、得られたノルボルネン系重合体を溶媒に溶解または分散させた液体を用いキャスト成形法によりフィルムを成形することを特徴とするノルボルネン系重合体フィルムの製造方法；
触媒（Ａ）：周期律表第８族元素、第９族元素および第１０族元素より選択された一種の遷移金属に、少なくともシクロペンタジエニル系配位子が配位した錯体
助触媒（Ｂ）：有機アルミニウム化合物（ａ）、触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、および触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）より選択された少なくとも一種の化合物。
（２）
前記触媒（Ａ）が、下記式（ｉ）で表される錯体であることを特徴とする（１）に記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
【０００７】
ＭＬnＫ1XＫ2YＫ3Z …（ｉ）
（式中、Ｍは、周期律表第８族元素、第９族元素および第１０族元素より選択された一種の遷移金属であり、Ｌは、シクロペンタジエニルおよびその誘導体から選択されたシクロ
ペンタジエニル系配位子であり、Ｋl、Ｋ2およびＫ3は、互いに異なる陰性配位子または
中性配位子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜７の整数である。）。
（３）
触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）をあらかじめ混合し、１分間以上接触させた後に、当該混合物を反応系に添加して単量体成分の付加重合を行うことを特徴とする（１）または（２）に記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
（４）
ノルボルネン系重合体と共に、ゴム質重合体および／または当該ノルボルネン系重合体以外の熱可塑性樹脂を、溶媒に共溶解あるいは共分散させた液体を用いキャスト成形法によりフィルムを成形することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
（５）
成形後のフィルムを、減圧下および／または窒素気流下で温度３０〜２５０℃で加熱することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
（６）
（１）〜（５）に記載の方法により得られたことを特徴とするノルボルネン系重合体フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るノルボルネン系重合体フィルムの製造方法は、ノルボルネン系重合体フィルムを効率よく製造することができる。
本発明に係るノルボルネン系重合体フィルムは、光学特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明に係るノルボルネン系重合体フィルムの製造方法およびノルボルネン系重合体フィルムについて具体的に説明する。
まず、本発明で用いられる触媒（Ａ）、助触媒（Ｂ）について説明する。
【００１０】
〔触媒（Ａ）〕
本発明で用いられる触媒（Ａ）は、周期律表第８族元素、第９族元素および第１０族元素より選択された一種の遷移金属に、少なくともシクロペンタジエニル系配位子が配位した錯体からなる遷移金属錯体であり、下記式（ｉ）で表される遷移金属錯体であることが好ましい。
【００１１】
ＭＬnＫ1XＫ2YＫ3Z …（ｉ）
式中、Ｍは、周期律表第８族元素、第９族元素および第１０族元素より選択された一種の遷移金属である。Ｍの具体例としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などを挙げることができる。これらのうち、触媒の重合活性を高くする観点から好ましい元素は、コバルト、ニッケル、パラジウムおよび白金であり、ニッケルおよびパラジウムを用いることが特に好ましい。
【００１２】
Ｌは、シクロペンタジエニルおよびその誘導体から選択されたシクロペンタジエニル系配位子である。
Ｌがシクロペンタジエニル誘導体である場合の具体例としては、シクロペンタジエニルの水素が後述するような置換基で置換された置換シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル等が挙げられる。また、インデニルおよびフルオレニルの水素が同様の置換基で置換された誘導体も、シクロペンタジエニル誘導体として挙げられる。
【００１３】
置換シクロペンタジエニルの置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル基などの炭化水素置換シリル基が挙げられる。
【００１４】
置換シクロペンタジエニルの置換基としては、また、ヘテロ原子、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ハロゲン原子などを有し、極性を示す置換基が挙げられる。その例としては、ＲＯ基、ＲＣＯ基、ＲＯＣＯ基、ＲＣＯＯ基、Ｒ2Ｎ基、Ｒ2ＮＣＯ基、ＮＣ基、ＲＳ基、ＲＣＳ基、ＲＳＯ基、Ｒ2Ｓ基などが挙げられる。ここで、Ｒは
炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数個のＲが存在する場合には同じであっても異なるものであってもよい。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００１５】
置換シクロペンタジエニルの置換基としては、さらに、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトリル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００１６】
Ｌの好ましい例は、シクロペンタジエニル、１〜５個のメチル基を有するシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、インデニルである。
【００１７】
Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3は、互いに異なる陰性配位子または中性配位子である。
Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3が陰性配位子である場合の例を以下に挙げる。
水素原子；酸素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基；
水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジ（イソブチル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキル置換基を有するジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基；
π−アリル基；炭素数３〜２０の置換アリル基；アセチルアセトナート基；炭素数５〜２０の置換アセチルアセトナート基；トリメチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；カルボニル基；カルボキシル基など。
【００１８】
Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3が中性配位子である場合の例を以下に挙げる。
酸素分子；窒素分子；エチレン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；エチルベンゾエートなどのエステル類；トリエチルアミン、２，２−ビピリジン、フェナントロリンなどのアミン類；トリメチルホスフィンおよびトリエチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン類；
（トリメチルシリル）メチルなどのケイ素置換炭化水素基；スルフォキシド類、イソシアニド類、ホスホン酸類、チオシアネート類などのルイス塩基；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘプタトリエン、シクロオクタジエン、シクロ
オクタトリエン、シクロオクタテトラエンあるいはこれらの誘導体などの環状不飽和炭化水素など。
【００１９】
前記（１）式において、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3は、全てが陰性配位子であってもよいし、全て
が中性配位子であってもよいし、いずれかが陰性配位子で残りが中性配位子であってもよい。
【００２０】
ｎは１〜３の整数であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜７の整数である。
触媒（Ａ）が、下記式（ｉ）
一般式（ｉ）で表される触媒（Ａ）の具体例としては、シクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、メチルシクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、インデニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、フルオレニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、シクロペンタジエニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、インデニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、フルオレニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、シクロペンタジエニル（π-アリル）パラジウム、メチルシク
ロペンタジエニル（π-アリル）パラジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（π-アリル）パラジウム、インデニル（π-アリル）パラジウム、フルオレニル（π-アリル）パラジウムなどが挙げられる。
【００２１】
このような上記式（ｉ）で表される遷移金属錯体は、例えば Yamazaki.H et al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,1964,37,907に記載の方法で製造することができる。
〔助触媒（Ｂ）〕
本発明で用いられる助触媒（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物（ａ）、触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、および触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）より選択された少なくとも一種の化合物である。これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
有機アルミニウム化合物（ａ）
有機アルミニウム化合物（ａ）とは、炭化水素基を有するアルミニウム化合物のことであり、その例としては、有機アルミニウム、ハロゲン化有機アルミニウム、水素化有機アルミニウム、有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができる。
【００２３】
このうち、有機アルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。ハロゲン化有機アルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。水素化有機アルミニウムとしては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。有機アルミニウムオキシ化合物はアルミノキサンとも称され、一般式（−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−）lで示される直鎖状、あるいは環状重合体である。ここで、Ｒ'は炭素数１〜ｌ０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子および／またははＲ'Ｏ基で置換されたものも含む。ｌは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。Ｒ'としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる。
【００２４】
有機アルミニウム化合物（ａ）として好ましいものは、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機アルミニウムオキシ化合物であり、特に、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、エ
チルクロロアルミノキサンが好ましい。
【００２５】
イオン性化合物（ｂ）
触媒（Ａ）と反応してカチオン性錯体を形成できるイオン性化合物（ｂ）としては、以下に例示する非配位性アニオンと以下に例示するカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。
【００２６】
非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００２７】
前記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００２８】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００２９】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００３０】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００３１】
イオン性化合物（ｂ）の好ましい例は、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。
【００３２】
化合物（ｃ）
触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロン、ビスシクロオクタジエンニッケルなどが挙げられる。
【００３３】
本発明では、触媒（Ａ）として、前記式（ｉ）において、Ｍがニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）であり、Ｌがシクロペンタジエニルまたはインデニルであり、他の配
位子がＣＨ3（メチル）とＰＰｈ3（トリフェニルホスフィン）であるか、Ｃｌ（塩素）とＰＰｈ3であるか、Ｃ3Ｈ5（アリル）である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3］、トリチルテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4］｝またはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いて、ノルボルネン系重合体を製造することが好ましい態様の一つである。
【００３４】
また触媒（Ａ）として前記式（ｉ）において、Ｍがニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）であり、Ｌがシクロペンタジエニルであり、他の配位子がＣＨ3（メチル）とＰ
Ｐｈ3（トリフェニルホスフィン）であるか、Ｃ3Ｈ5（アリル）である錯体を用い、助触
媒（Ｂ）として、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3または［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4］用いて、ノルボルネン
系重合体を製造することも好ましい態様の一つである。
【００３５】
次に、本発明で用いられるノルボルネン系単量体について説明する。
〔ノルボルネン系単量体〕
本発明ではノルボルネン系単量体として、例えば下記式（ii）または下記式（iii）で
表される化合物が用いられる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
上記式（ii）中、ｍ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０以上の整数であり、好ましくは０、１または２である。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；酸素原子、イオウ原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。
【００３８】
上記炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、上記炭化水素基は直接環構造に結合していてもよく、また連結基（linkage）を介して結合していて
もよい。
【００３９】
このような連結基としては、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(
ＣＨ2)m−（ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまた
はケイ素を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ(ＣＯ)−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（
−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ(Ｒ2)−（Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））などが挙げられ、
これらの複数を含む連結基であってもよい。
【００４０】
また、Ｒ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。
【００４１】
上記極性基としては、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリーロキシカルボニル基（たとえば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等）、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基（たとえば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等）、トリオルガノシリル基（たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等）、アミノ基（たとえば、第１級アミノ基等）、アシル基、アルコキシシリル基（たとえば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等）、スルホニル含有基およびカルボキシル基などが挙げられる。
【００４２】
このような単量体（以下、「単量体（ii）」ともいう。）の具体例を以下に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。また、単量体（ii）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
トリシクロ［５.２.１.０2,6］−８−デセン、
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ペンタデセン、
トリシクロ［４.４.０.１2,5］−３−ウンデセン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−
３−ドデセン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３
−ドデセン、
ペンタシクロ［８.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８.７.０.１3,6.１10,17.１12,15.０2,7.０11,16］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８.８.０.１4,7.１11,18.１13,16.０3,8.０12,17］−５−ヘンエイコセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ベンタフルオロエチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデ
セン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.
１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.
１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４.４.０.
１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３
−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
【００４４】
【化２】
【００４５】
上記式（iii）中、Ｒ5〜Ｒ8は上記式（ii）中のＲ1〜Ｒ4と同義である。
また、Ｒ5とＲ6および／またはＲ7とＲ8は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ5またはＲ6と、Ｒ7またはＲ8とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。
【００４６】
このような単量体（以下、「単量体（iii）」ともいう。）の具体例を以下に示すが、
本発明はこれら具体例に限定されるものではない。また、単量体（iii）は単独で用いて
も、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（α，βの両タイプとも可）、
５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチソレ）ビシクロ［２.２.１］ヘプ卜−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（４−フェニルフェニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン
４−（ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニルスルホニルベンゼン、
トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカ−３，７−ジエン
などを挙げることができる。
【００４８】
これらのうち、一般式（iii）のＲ5〜Ｒ8が全て水素原子、または何れか１つが炭素原
子数１〜３０の炭化水素基であり他が水素原子であるか、または何れか２つが炭素数３〜５のアルキレン基で連結されている単量体（iii）は、得られる光学用フィルムの靭性を
向上させる効果が大きい点で好ましく、特に、Ｒ5〜Ｒ8が全て水素原子、または何れか１つがメチル基、エチル基またはフェニル基であり他が全て水素原子である単量体は、耐熱性の観点からも好ましい。さらに、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４.３.０.１2,5］デカ−３，７−ジエンは、その合成が容易である点で好ましい。
【００４９】
本発明では、ノルボルネン系重合体の製造に用いる単量体としてまた、上記単量体（ii）および（iii）以外の単量体、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、トリシクロ［５.２.１.０2,6］−３−デセン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィンなどを用いてもよい。
【００５０】
〔重合〕
本発明では、上記触媒（Ａ）および助触媒（Ｂ）を用いたノルボルネン系単量体の重合は塊状で行っても良いし、溶液中で行っても良い。溶液中で重合を行う場合には、触媒活性に悪影響を与えない溶媒を使用する必要がある。使用可能な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。
【００５１】
重合を行う際には、重合させるノルボルネン系単量体と触媒（Ａ）および助触媒（Ｂ）を混合するが、その混合順序は特に限定されない。予め触媒（Ａ）成分と助触媒（Ｂ）を混合して反応組成物を得、重合させる単量体を含む溶液にこれを添加してもよい。また、重合させる単量体と触媒（Ａ）を含む溶液に、助触媒（Ｂ）を添加してもよく、重合させる単量体と助触媒（Ｂ）の混合溶液中に触媒（Ａ）を添加してもよい。
【００５２】
本発明では、予め触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）とを混合し、１分間以上、好ましくは３０分〜１時間程度接触させた後に、反応系に添加することが好ましい。このような操作を行うことにより、より高い重合活性を発現することが可能になる。
【００５３】
本発明の方法における触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｂ）（モル比）で１／０．１〜１／１０,０００であり、好ましくは１／０．５〜１／５,０００、さらに好ましくは１／１〜１／２,０００である。
【００５４】
重合温度も特に制限されないが、一般には、−１００℃〜１５０℃、好ましくは−５０℃〜１２０℃である。温度が低すぎると重合速度が遅くなり、温度が高すぎると触媒の活性が低下する。上記範囲内で重合温度を選択することにより、重合速度や分子量などを調
整することができる。
【００５５】
重合時間も特に制限はなく、例えば１分間〜１００時間である。
〔ノルボルネン系重合体〕
このようにしてり得られたノルボルネン系重合体のクロロホルム中（３０℃）で測定した固有粘度（ηinh）は、０．２〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇ、特に好
ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。上記範囲を超えると、溶液粘度が高くなりすぎ、加工性が悪化することがあり、上記範囲よりも低いと、フィルム強度が低下することがある。
【００５６】
ノルボルネン系重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、８,０００〜
１,０００,０００、好ましくは１０,０００〜５００,０００、特に好ましくは２０,００
０〜１００,０００であり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、２０,０００〜３,
０００,０００、好ましくは３０,０００〜１,００００００、特に好ましくは４０,０００〜５００,０００の範囲である。また、分子量分布は、上記のＭｗ／Ｍｎが、通常、１．
５〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは２．５〜５である。
【００５７】
ノルボルネン系重合体の２３℃における飽和吸水率は、通常、０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．７重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である、飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差、位相差の均一性、および寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離などが発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。なお、上記飽和吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７
０に準拠し、２３℃水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求められる値である。
【００５８】
ノルボルネン系重合体のＳＰ値（溶解度パラメーター）は、好ましくは１０〜３０（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１２〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）である。ＳＰ値が上記範囲にあることにより、ノルボルネン系重合体を汎用の
溶剤に良好に溶解でき、安定したフィルムの製造ができるとともに、得られるフィルムの特性が均一となり、接着性・基板との密着性を良好なものとすることができ、さらに吸水率を適度にコントロールすることが可能となる。
【００５９】
ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ノルボルネン系重合体の構成単位の種類、組成比、添加剤等の有無により異なるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが上記範囲よりも低いと、熱変形温度が低くなり、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる光学フィルムの温度による光学特性の変化が大きくなることがある。また、Ｔｇが上記範囲よりも高いと、延伸加工等にＴｇ近辺まで加熱して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。
【００６０】
ノルボルネン系重合体には、透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、石油樹脂、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤などを配合しても良い。
【００６１】
〔フィルムの製造方法〕
本発明に係るノルボルネン系重合体フィルムは、上記のようにして得られたノルボルネン系重合体を溶液流延法（溶液キャスト法）により成膜することにより得ることができる
。
【００６２】
溶液キャスト法としては、たとえば、ノルボルネン系重合体を適当な溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液体にし、これを適当な基材上に注ぐかまたは塗布して乾燥した後、得られる樹脂膜を基材から剥離させる方法が挙げられる。
【００６３】
ノルボルネン系重合体溶液または分散液（以下これらを総称して「樹脂溶液」という。）中におけるノルボルネン系重合体成分の濃度は、通常、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。ノルボルネン系重合体成分の濃度が上記範囲よりも低い場合には、十分な厚みを有するフィルムが得られないことがあり、また、溶媒の蒸発に伴って生ずる発泡等によって、良好な表面平滑性を有するフィルムが得られないことがある。一方、ノルボルネン系重合体成分の濃度が上記範囲を超える場合には、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎ、厚みや表面状態が均一なフィルムが得られないことがある。
【００６４】
また、樹脂溶液は、室温における粘度が、通常、１〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０,０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１,０００〜４０,０００ｍＰａ・ｓである。
【００６５】
樹脂溶液の調製に用いられる溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒；ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００６６】
ノルボルネン系重合体を溶媒で溶解または分散する場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な樹脂溶液が得られる。また、必要に応じて樹脂溶液を加温、静置するなどして、樹脂溶液中に残存する気泡を除去する手段がとられる。なお、必要に応じて着色する場合には、樹脂溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することもできる。また、フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。このようなレベリング剤としては、一般的なレベリング剤であれば特に限定されないが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などを用いることができる。
【００６７】
溶液キャスト法に用いられる基材としては、たとえば、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどが挙げられる。
【００６８】
上記基材としてポリエステルフィルムを用いる場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、たとえば、アクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーティングやラミネートにより積層する方法、あるいは、プラズマ処理やコロナ放電処理等によりフィルムの表面の親水性を向上させる方法などが挙げられる。
【００６９】
基材に樹脂溶液を塗布する方法としては、ダイス、コーター、ハケなどを用いる方法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、ディッピング法、グラビア法などを用いることができる。また、所望の厚みの光学用フィルムを得るために、樹脂溶液の塗布を繰
り返し行ってもよい。
【００７０】
基材に塗布された樹脂溶液から溶媒を蒸発させる方法としては、特に制限されるものはなく、一般的に用いられる方法、たとえば、多数のローラーによって乾燥炉中を通過させる方法などを利用することができるが、溶媒の蒸発に伴って気泡が発生すると、得られる光学用フィルムの特性が著しく低下するので、気泡の発生を回避するために、溶媒の蒸発処理を複数の工程によって行うとともに、各工程における温度および風量を制御することが好ましい。
【００７１】
本発明では成形後のフィルムを３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃で加熱することが好ましい。この加熱は、減圧下、好ましくは１０〜７５９ｍｍＨｇの減圧下で行われ、窒素気流下で行うことも好ましい。
【００７２】
ノルボルネン系重合体フィルム中に残留する溶媒の量は、通常は２０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。残留溶媒量が上記範囲を超える場合には、当該樹脂フィルムを実際に使用したときに、経時的な寸法変化が大きくなることがあり、また、残留する溶媒によってガラス転移温度が低くなって耐熱性が低下することがある。
【００７３】
また、後述する延伸工程を好適に行うためには、ノルボルネン系重合体フィルム中に残留する溶媒の量を上記範囲内で適宜調節することが必要となることがある。具体的には、延伸処理による位相差を安定して均一に発現させるために、残留する溶媒の量を、通常２０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％とすることがある。このような範囲に溶媒の量を制御することにより、容易に延伸処理を行うことができ、また、位相差の制御を容易に行うことができる。
【００７４】
このようにして得られるノルボルネン系重合体フィルムの厚みは、通常５〜１，０００μｍ、好ましくは１５〜５００μｍ、さらに好ましくは２５〜３００μｍ、特に好ましくは４０〜１５０μｍである。この厚みが上記範囲よりも小さい場合には、当該ノルボルネン系重合体フィルムのハンドリングが実際上困難となる。一方、この厚みが上記範囲を超える場合には、当該ノルボルネン系重合体フィルムをロール状に巻き取ることが困難になる。
【００７５】
上記ノルボルネン系重合体フィルムにおける厚み分布は、平均値に対して通常±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内であり、また、１ｃｍあたりの厚みの変動率は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが好ましい。このような厚み条件でノルボルネン系重合体フィルムを形成することにより、当該樹脂フィルムを延伸処理したときには、透過光の位相差ムラの発生を防止することができる。
【００７６】
本発明の製造方法により得られたフィルムは、さらに延伸加工してもよく、具体的には、公知の一軸延伸法、二軸延伸法、Ｚ軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の速度の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
【００７７】
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜
１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分である。
二軸延伸法の場合、同時２方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、屈折率楕円体の形状を制御するための２つの
延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５,０００％／分であり、好ましくは５０〜１,０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１,０００％／分であり、特に好ましくは１００〜
５００％／分である。
【００７８】
延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、ノルボルネン系重合体のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。前記範囲内とすることで、位相差ムラの発生を抑えることが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【００７９】
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が１０倍以上の場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
【００８０】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
【００８１】
本発明の製造方法により得られたフィルムは、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
［実施例］
以下に、本発明の実施例を示す。なお、各実施例で得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣにより、ポリスチレンを標準物質として用いて求めた。また、共重合体中のノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比は、1Ｈ−ＮＭＲにより得られたピーク［δ：３．５
−３．９ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの「−ＣＯＯＭｅ」ユニット］とδ：０．８−３．０（ノルボルネンおよびノルボルネンカルボン酸メチルエステルの「−ＣＨ2
−」および「−ＣＨ＝」ユニット）］の積分比から求めた。
【００８２】
また、フィルムの各物性評価は、下記の条件で行った。
引張強度および伸び（ＴＳ、ＴＥ）：
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。
全光線透過率（Ｔｔ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。
黄色度（ＹＩ）：
ＪＩＳ Ｋ７１０３に従って測定した。
ガラス転移温度(Ｔｇ)：
動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）との比（Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数：１０Ｈｚ、昇温速：４℃／分、加振モード：単一波形、加振振幅：２．５μｍの条件でＴａｎδのピーク温度を測定した。
抵抗率（ρ）（Ω・ｃｍ）：
ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じて測定した。
耐光性：
フェードメータ（６３℃、雨なし）５００時間後の変色（ΔＥ）を測定した。
【００８３】
また、シクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケルは、山崎らの合成法 (Yamazaki.H et al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,1964,37,907) にしたがって合成した。
ノルボルネン系重合体の製造
［実施例１］
窒素置換したガラス製容器に、シクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル［Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3(ＰＰｈ3)］を２０μｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3］を２０μｍｏｌ入れ、さらにトルエン５ｍＬを入れて
これらを溶解させた。次いで、この容器に、ノルボルネン１．４１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびノルボルネンカルボン酸メチルエステル０．７７ｇ（０．００５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを添加し、室温で１５分間重合反応を行った。
【００８４】
反応終了後に、容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、１．０４ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタンなどの溶媒に容易に溶解した。このポリマーをＧＰＣで測定したところ、分子量はＭｗ＝７３５,５００、Ｍｎ＝４
０６,８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１であった。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、共重合体中のノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比は、モル比で８４．８／１５．２であることを確認した。以下、この共重合体を共重合体（ｐ−１）という。
［実施例２］
ノルボルネンの量を０．４７ｇ（０．００５ｍｏｌ）とし、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの量を１．５３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とし、重合反応時間を３０分間とした。これ以外は実施例１と同じ方法で重合反応を行った。
その結果、０．５９ｇのポリマーがえられた。分子量はＭｗ＝３６２,０００、Ｍｎ＝１
９３,２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７であり、重合体中のノルボルネン／
ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比は、モル比で６７．９／３２．１であることを確認した。以下、この共重合体を共重合体（ｐ−２）という。
［実施例３］
ノルボルネンの量を０．４７ｇ（０．００５ｍｏｌ）とし、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの量を２．２３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とし、重合反応時間を３０分間とした。これ以外は実施例１と同じ方法で重合反応を行った。
【００８５】
その結果、０．１３ｇのポリマーがえられた。分子量はＭｗ＝２４２,２００、Ｍｎ＝
１２４,６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４であり、重合体中のノルボルネン
／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比は、モル比で４３．５／５６．５であることを確認した。以下、この共重合体を共重合体（ｐ−３）という。
［比較例１］
Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3(ＰＰｈ3) の代わりに酢酸パラジウム[Ｐｄ(ＯＣＯＣＨ3)2]を用いる
以外は実施例１と同じ方法で重合反応を行った。
その結果、ポリマー収量は０．１０ｇとなり、実施例１と比較して著しく低活性となった。分子量はＭｗ＝１７３,１００、Ｍｎ＝７６,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２３であった。また、重合体中のノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比は、モル比で９５．２／４．８となり、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの共重合性が著しく低下した。以下、この共重合体を共重合体（ｒ−１）という。
［実施例４〜７］
実施例１〜３で得られた共重合体（ｐ−１、ｐ−２、ｐ−３）のジクロロメタン溶液（
濃度２０％）をダイスに通し、均一厚みの未乾燥フィルムとし、これを１５０℃で乾燥して厚み１００μｍのフィルムを製造した。このフィルム槽の幅：１００ｃｍを表１の乾燥条件下で処理し、得られたフィルム（ｆ−１〜ｆ−４）の物性測定を行った。実施例４〜６は減圧下で、実施例７は減圧する代りに窒素を１０ｃｍ3 ／分で流した。
［実施例８］
共重合体（ｐ−１）／熱可塑性エラストマー＝９０／１０（重量％）のトルエン溶液（濃度２５％）から、厚み２００μｍのフィルムを製造した（ｆ−５）。このフィルム槽の幅１００ｃｍを表１の条件下で処理し、物性測定を行った。なお、熱可塑性エラストマーは、セプトン２００２（商品名、クラレ製）を用いた。
［比較例２］
共重合体（ｒ−１）を用い、実施例４と同じ方法でのフィルム製造を試みた。しかし、共重合体（ｒ−１）はジクロロメタンやトルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解しなかったため、溶媒キャスト法でのフィルム化はできなかった。
【００８６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の触媒（Ａ）と下記の助触媒（Ｂ）との存在下で、少なくとも１種のノルボルネン系単量体を含む単量体成分を付加重合し、得られたノルボルネン系重合体を溶媒に溶解または分散させた液体を用いキャスト成形法によりフィルムを成形することを特徴とするノルボルネン系重合体フィルムの製造方法；
触媒（Ａ）：周期律表第８族元素、第９族元素および第１０族元素より選択された一種の遷移金属に、少なくともシクロペンタジエニル系配位子が配位した錯体
助触媒（Ｂ）：有機アルミニウム化合物（ａ）、触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、および触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）より選択された少なくとも一種の化合物。
【請求項２】
前記触媒（Ａ）が、下記式（ｉ）で表される錯体であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法；
ＭＬnＫ1XＫ2YＫ3Z …（ｉ）
（式中、Ｍは、周期律表第８族元素、第９族元素および第１０族元素より選択された一種の遷移金属であり、Ｌは、シクロペンタジエニルおよびその誘導体から選択されたシクロペンタジエニル系配位子であり、Ｋl、Ｋ2およびＫ3は、互いに異なる陰性配位子または
中性配位子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜７の整数である。）。
【請求項３】
触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）とをあらかじめ混合し、１分間以上接触させた後に、当該混合物を反応系に添加して単量体成分の付加重合を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
【請求項４】
ノルボルネン系重合体と共に、ゴム質重合体および／または当該ノルボルネン系重合体以外の熱可塑性樹脂を、溶媒に共溶解あるいは共分散させた液体を用いキャスト成形法によりフィルムを成形することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
【請求項５】
成形後のフィルムを、減圧下および／または窒素気流下で３０〜２５０℃の温度で加熱することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とするノルボルネン系重合体フィルム。
【請求項１】
下記の触媒（Ａ）と下記の助触媒（Ｂ）との存在下で、少なくとも１種のノルボルネン系単量体を含む単量体成分を付加重合し、得られたノルボルネン系重合体を溶媒に溶解または分散させた液体を用いキャスト成形法によりフィルムを成形することを特徴とするノルボルネン系重合体フィルムの製造方法；
触媒（Ａ）：周期律表第８族元素、第９族元素および第１０族元素より選択された一種の遷移金属に、少なくともシクロペンタジエニル系配位子が配位した錯体
助触媒（Ｂ）：有機アルミニウム化合物（ａ）、触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、および触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）より選択された少なくとも一種の化合物。
【請求項２】
前記触媒（Ａ）が、下記式（ｉ）で表される錯体であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法；
ＭＬnＫ1XＫ2YＫ3Z …（ｉ）
（式中、Ｍは、周期律表第８族元素、第９族元素および第１０族元素より選択された一種の遷移金属であり、Ｌは、シクロペンタジエニルおよびその誘導体から選択されたシクロペンタジエニル系配位子であり、Ｋl、Ｋ2およびＫ3は、互いに異なる陰性配位子または
中性配位子であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜７の整数である。）。
【請求項３】
触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）とをあらかじめ混合し、１分間以上接触させた後に、当該混合物を反応系に添加して単量体成分の付加重合を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
【請求項４】
ノルボルネン系重合体と共に、ゴム質重合体および／または当該ノルボルネン系重合体以外の熱可塑性樹脂を、溶媒に共溶解あるいは共分散させた液体を用いキャスト成形法によりフィルムを成形することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
【請求項５】
成形後のフィルムを、減圧下および／または窒素気流下で３０〜２５０℃の温度で加熱することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のノルボルネン系重合体フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とするノルボルネン系重合体フィルム。
【公開番号】特開２００６−３０５８１６（Ｐ２００６−３０５８１６Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２９５３６（Ｐ２００５−１２９５３６）
【出願日】平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]