プリプレグ、多層プリント配線板およびフレキシブルプリント配線板
【課題】樹脂のフローを抑制しながら、接着性、回路の埋め込み性に優れると共に、加工時の発塵を防ぎ、歩留りが良好なプリプレグ、およびプリント配線板を提供する。
【解決手段】繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含むワニスを含浸、乾燥してなるプリプレグであって、前記エポキシ樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂〔ただし、（Ｂ）のウレタン変性エポキシ樹脂を除く〕、（Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含むことを特徴とするプリプレグ〔成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量は１００質量部で、合計量中成分（Ｂ）の配合量は１５〜９０質量部である〕、同プリプレグを使用した多層プリント配線板および同プリプレグを使用したフレキシブルプリント配線板である。
【解決手段】繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含むワニスを含浸、乾燥してなるプリプレグであって、前記エポキシ樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂〔ただし、（Ｂ）のウレタン変性エポキシ樹脂を除く〕、（Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含むことを特徴とするプリプレグ〔成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量は１００質量部で、合計量中成分（Ｂ）の配合量は１５〜９０質量部である〕、同プリプレグを使用した多層プリント配線板および同プリプレグを使用したフレキシブルプリント配線板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の材料として用いられる、繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸、乾燥してなるプリプレグ、ならびに多層プリント配線板およびフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板は、高密度実装化と共に薄型化が求められている。これに伴いフレキシブル配線板やフレックスリジッド配線板が採用されている。また、層間接続ビアを形成したフレックスリジッド配線板の採用も増加してきている。
層間接続ビアを形成したフレックスリジッド配線板における課題について、図を用いて簡単に説明する。図１はフレキシブル配線板上にリジッド配線板をプリプレグにより貼り合わせる手順と断面の形状を示す模式図であり、図２はビルドアップ型フレックスリジッド配線の手順と断面の形状を示す模式図である。
【０００３】
まず、図１（ａ）に示したように、ベースフィルム１の表裏に配線パターン２を形成し、次いで、当該配線パターン２を保護するために、当該ベースフィルム１の表裏にカバーレイ３を積層することによって、図１（ｂ）に示したフレキシブル配線板４を得る。
次に、図１（ｃ）に示したように、当該フレキシブル配線板４の表裏に、後に屈曲可能な屈曲部１０に相当する部位を刳り貫いたプリプレグ（絶縁接着剤層）５と、片面に配線パターン２が形成されたリジッド基板７とを順次配置し、加熱・加圧積層することによって一体化形成する。
次に、図１（ｄ）に示したように、所望の位置にスルーホール９を形成する。
さらに、図１（ｅ）に示したように、一般的なサブトラクティブ法にて外層の配線パターン２を形成し、次いで外層の配線パターン２を保護するソルダーレジスト１１を形成した後、外形加工を行うことによって、屈曲部１０を有するフレックスリジッド配線板を得るというものである。ここで図３は層間接続ビアＡ周辺の拡大図である。
【０００４】
一方、ビルドアップ型フレックスリジッド配線の製造方法では、図２（ｃ）に示したように、リジッド基板７の代わりに、銅箔１２とプリプレグ５を積層し、次いで図２（ｄ）に示したように、層間接続ビア加工を行い、さらに層間接続ビア６にメッキ１３を施し、図２（e）に示したように、回路パターン形成するという工程を順次繰り返して積み重ねていく。ここで図４は、このようにして形成した層間接続ビアＢ周辺の拡大図である。
フレックスリジッド配線板の製造方法としては、以上に説明したようなものであるが、接着シートとして使用されるプリプレグ５の樹脂フローが大きいと、屈曲部１０にプリプレグ５の樹脂が流れ込んで、樹脂フロー部８が形成されるため、屈曲性が低下してしまうという不具合があった。
【０００５】
そこで、粘度が１０，０００〜５０，０００ｐｏｉｓｅの樹脂をガラス基材に含浸して半硬化させたプリプレグ（特許文献１参照）や樹脂組成物にゴムを含有したプリプレグ（特許文献２、３参照）を使用して積層することによって、屈曲部１０への樹脂フローの抑制を図る技術が開示されている。
ここで、繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸、乾燥してなるプリプレグや多層配線板において、複数種類の異なるエポキシ樹脂を用いて各種特性を調整することが多数提案されている（たとえば、特許文献４〜１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１７６８３６号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３５２号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６９２９号公報
【特許文献４】特開平７−１９６７６９号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１９９１号公報
【特許文献６】ＷＯ２００２／００６３９９号公報
【特許文献７】特開２００６−２８２７４号公報
【特許文献８】特開２００６−１８２９９１号公報
【特許文献９】特開２００８−８８４００号公報
【特許文献１０】特開２００８−２９１０５６号公報
【特許文献１１】特開２００９−２１２０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１から３に記載されたようなプリプレグを使用してフレキシブル配線板とリジッド配線板とを接着した場合、屈曲部への樹脂フローは抑制されても、配線パターンへの埋め込み性が十分ではなかった。特に図３や図４に示すようにメッキによって内層回路が厚くなった部分への樹脂の埋め込み性の改善が要求されている。
さらに、図２のようなビルドアップ型のプリント配線板の工程では硬化したプリプレグに層間接続ビアを形成するため、耐薬品性が不十分であった。
また、特許文献４〜１１に記載されている複数のエポキシ樹脂の組み合わせでも回路の埋め込み性、加工時の発塵性、ハンダリフロー耐熱性や保存安定性を低下させることなく、プリプレグ端面開口部からの樹脂のフローを抑制することはできなかった。
本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので、プリプレグの開口部端面からの樹脂のフローを抑制しながら、接着性、回路の埋め込み性および保存安定性に優れると共に、加工時の発塵を防ぎ、歩留まりが良好なプリプレグ、多層プリント配線板およびフレキシブルプリント配線板を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は下記
（1）繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含むワニスを含浸、乾燥してなるプリプレグであって、前記エポキシ樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂〔ただし、（Ｂ）のウレタン変性エポキシ樹脂を除く〕、（Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含むことを特徴とするプリプレグ〔成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量は１００質量部で、合計量中成分（Ｂ）の配合量は１５〜９０質量部である〕、
（2）（Ａ）成分のエポキシ樹脂の配合量が（Ａ）〜（Ｄ）成分１００質量部中５〜８０質量部である上記（1）に記載のプリプレグ、
（3）半硬化した前記エポキシ樹脂組成物の５０℃から１８０℃における最低溶融粘度が５０００から３５０００Ｐａ・ｓである上記（1）または（2）に記載のプリプレグ、
（4）前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂がナフタレン型エポキシ樹脂および/またはビフェニル骨格型エポキシ樹脂である上記（1）〜（3）のいずれかに記載のプリプレグ、
（5）前記繊維基材がガラスクロスである上記（1）〜（4）のいずれかに記載のプリプレグ、
（6）上記（1）〜（5）のいずれかに記載のプリプレグにより絶縁層が形成されてなる多層プリント配線板および
（7）上記（1）〜（5）のいずれかに記載のプリプレグにより接着されてなるフレキシブルプリント配線板を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
特定量のウレタン変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用することにより、プリプレグの開口部端面からの樹脂フローを防止し、回路埋め込み性、ハンダリフロー耐熱性、保存安定性に優れたプリプレグを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フレキシブル配線板上にリジッド配線板をプリプレグにより張り合わせるフレックスリジッド配線板において、各層を積層する手順と断面の形状を示す模式図である。
【図２】ビルドアップ型フレックスリジッド配線板において、各層を積層する手順と断面の形状を示す模式図である。
【図３】図１のフレックスリジッド配線板における層間接続ビアＡ周辺の拡大図である。
【図４】図２のビルドアップ型フレックスリジッド配線板における層間接続ビアＢ周辺の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分のエポキシ樹脂〔後で述べる（Ｂ）成分のウレタン変性エポキシ樹脂を除く〕としては、分子量は２００００未満の、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。なお、本発明でいう分子量はＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適に用いられ、より具体的には、ナフタレン型多官能エポキシ樹脂、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、この（Ａ）成分のエポキシ樹脂には、グリシジルエーテル系の変性エポキシ樹脂も含まれる。変性エポキシ樹脂として例えば、ＢＴ樹脂（ビスマレイミド・トリアジン樹脂）変性エポキシ樹脂などを使用することができる。中でも、ナフタレン型多官能エポキシ樹脂およびビフェニル骨格型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は市販品をそのまま使用することができる。
ナフタレン型多官能エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製、エピクロンＨＰ−４０３２（エポキシ当量１５０）、同ＨＰ−４７００（エポキシ当量１６０）、エピクロンＨＰ-４０３２Ｄ（エポキシ当量１４１）、エピクロンＨＰ-４０３２Ｈ（エポキシ当量２５０）、エピクロンＥＸＡ４７５０（エポキシ当量１８２）、エピクロンＥＸＡ４７００（エポキシ当量１６３）、などを挙げることができる。
また、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬（株）製、ＮＣ-３０００Ｈ（エポキシ当量２９０）、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート（登録商標）エピコートＹＸ４０００（エポキシ当量１８０〜１９２）、同ＹＸ−４０００Ｈ（エポキシ当量１９５）、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＬ６１２１（エポキシ当量１７５）などを挙げることができる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８２５（エポキシ当量１７２〜１７８）、エピコート８２８（エポキシ当量１８４〜１９４）、エピコート８３４（エポキシ当量２３０〜２７０）、エピコート１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００３（エポキシ当量６７０〜７７０）、エピコート１００４（エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００）、エピコート１００９（エポキシ当量２４００〜３３００）、エピコート１０１０（エポキシ当量３０００〜５０００）〔以上、油化シェルエポキシ（株）製〕、エポトートＹＤ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４）、エポトートＹＤ−０１１（エポキシ当量４５０〜５００）、エポトートＹＤ−０１４（エポキシ当量９００〜１０００）、エポトートＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１００）、エポトートＹＤ−０１９（エポキシ当量２４００〜３０００）、エポトートＹＤ−０２２（エポキシ当量４０００〜６０００）、〔以上、東都化成（株）製〕、エピクロン８４０（エポキシ当量１８０〜１９０）、エピクロン８５０（エポキシ当量１８４〜１９４）、エピクロン１０５０（エポキシ当量４５０〜５００）、エピクロン３０５０（エポキシ当量７４０〜８６０）、エピクロンＨＭ−１０１（エポキシ当量３２００〜３９００）〔以上、ＤＩＣ（株）製〕、スミエポキシＥＬＡ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４）〔住友化学工業（株）製〕、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量１８２〜１９２）〔ダウケミカル（株）製〕などが挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８０６（エポキシ当量１６０〜１７０）、エピコート８０７（エポキシ当量１６０〜１７５）、エピコートＥ４００２Ｐ（エポキシ当量６１０）、エピコートＥ４００３Ｐ（エポキシ当量８００）、エピコートＥ４００４Ｐ（エポキシ当量９３０）、エピコートＥ４００７Ｐ（エポキシ当量２０６０）、エピコートＥ４００９Ｐ（エポキシ当量３０３０）、エピコートＥ４０１０Ｐ（エポキシ当量４４００）〔以上、油化シェルエポキシ（株）製〕、エピクロン８３０〔エポキシ当量１６５〜１８０、ＤＩＣ（株）製〕、エポトートＹＤＦ−２００１（エポキシ当量４５０〜５００）、エポトートＹＤＦ−２００４（エポキシ当量９００〜１０００）〔以上、東都化成（株）製〕などが挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート１５２（エポキシ当量１７２〜１７９）、エピコート１５４（エポキシ当量１７６〜１８１）〔以上、油化シェルエポキシ（株）製〕、ＤＥＲ４３８（エポキシ当量１７６〜１８１）〔ダウケミカル社製〕、アラルダイトＥＰＮ１１３８（エポキシ当量１７６〜１８１）〔チバ社製〕、アラルダイトＥＰＮ１１３９（エポキシ当量１７２〜１７９）〔チバ社製〕、エポトートＹＣＰＮ−７０２（エポキシ当量２００〜２３０）〔東都化成（株）製〕、ＢＲＥＮ-１０５（エポキシ当量２６２〜２７８）〔日本化薬（株）製〕などが挙げられる。
【００１２】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の配合量は、樹脂組成物〔（Ａ）〜（Ｄ）成分〕１００質量部中５〜８０質量部であり、１０〜７０質量部であることがより好ましい。
（Ａ）成分の配合量が５質量部以上であれば、良好な回路の埋め込み性及び接着性が発揮されると共に、リフロー耐熱性が良好となる。一方、８０質量部以下であれば、成形時のプリプレグ端面からの樹脂フローが抑えられると共に、発塵性が良好であるため製造工程での歩留り低下を引き起こすことがない。
【００１３】
本発明のプリプレグに用いられる（Ｂ）成分のウレタン変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂骨格中にウレタン結合が導入されている樹脂をいうものとする。このウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法については、特に限定されず、エポキシ基と水酸基の両方を分子内に有する化合物の水酸基と、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とを反応させてウレタン結合をエポキシ樹脂中に導入する方法などを挙げることができる。
ウレタンプレポリマーとは、Ｕ−（ＮＣＯ）mのような一般式で表わし得るポリイソシアネート化合物と、Ｒ−（ＯＨ）nのような一般式で表わし得るポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られるポリマーをいう。ここで、Ｕ及びＲは、それぞれ、炭化水素鎖、あるいはポリエーテル鎖、ポリエステル鎖などであるが、必ずしもこれらのものに限定されるものではない。ｍおよびｎはそれぞれ２以上の整数である。
例えば、上記ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートなどの２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。
上記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ひまし油誘導体、ポリテトラメチレングリコール、ラクトンポリオールなどの２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を挙げることができる。
【００１４】
上記のようにして得られたウレタンプレポリマーと、エポキシ基及び水酸基の双方を分子内に有する化合物の水酸基とを反応させれば（Ｂ）成分のウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。
例えば、直鎖状ウレタン変性エポキシ樹脂としては、グリシドール、エポキシ基を有するレゾールなどの水酸基とウレタンプレポリマーとを反応させたもの；分岐型ウレタン変性エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの水酸基とウレタンプレポリマーとを反応させたもの；アクリルウレタン変性エポキシ樹脂としては、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの水酸基とウレタンプレポリマーとを反応させたものを挙げることができる。
上記のようなウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ(株)製のアデカレジンＥＰＵシリーズ（商品番号ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｂ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−４−７５Ｘ、ＥＰＵ−７５Ｘ、ＥＰＵ−８６、ＥＰＵ−７３、ＥＰＵ−７８、ＥＰＵ−１１）やＤＩＣ社製のエピクロンＴＳＲシリーズ（エピクロンＴＳＲ−２４３、エピクロンＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ）等を挙げることができる。
【００１５】
（Ｂ）成分のウレタン変性エポキシ樹脂の配合量は、樹脂組成物１００質量部中１５〜９０質量部であり、２０〜８５質量部であることがより好ましい。
この配合量が１５質量部以上であれば、良好な回路の埋め込み性及び接着性が発揮されると共に、リフロー耐熱性が良好となる。一方、９０質量部以下の場合には成形時のプリプレグ端面からの樹脂フローが抑えられると共に、発塵性が良好であるため製造工程での歩留低下を引き起こすことがない。
【００１６】
本発明のプリプレグに用いる（Ｃ）成分の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知のものが使用できる。
具体的には、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、硼弗化錫、硼弗化亜鉛等の硼弗化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられ、好ましくは脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、硼弗化物、及びオクチル酸塩、芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、及びイミダゾール化合物である。これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分のエポキシ当量、接着剤組成物の硬化状態、特性のバランス等を考慮して決められるが、概ね（Ａ）および（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。
この配合量が０．１質量部以上であれば、良好なライフ特性及び反り、ハンドリング性向上効果が発揮されると共に、エポキシ樹脂が十分に硬化し、半田耐熱性及び耐溶剤性が良好となる。一方、４０質量部以下の場合には組成物が十分に硬化し、半田耐熱性等信頼性を損なうことがない。
【００１８】
本発明においては、（Ｄ）成分の硬化促進剤を用いる。硬化促進剤としては、通常のエポキシ樹脂用の硬化促進剤として用いられる第三級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、芳香族アミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。好ましくは三フッ化ホウ素錯化合物である。その三フッ化ホウ素錯化合物としては、三フッ化ホウ素モノメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
本発明に用いる（Ｄ）硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化促進剤は０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明のプリプレグにおける接着剤組成物は上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、必要に応じて、さらにエラストマー、無機充填材、劣化防止剤等を添加配合することができる。
エラストマーとしては、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基含有ＮＢＲ、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体（ＳＢＳ）、その部分水添物やＳＢＳのエポキシ化物（ＥＳＢＳ）等が挙げられ、カルボキシル基含有ＮＢＲを使用することが好ましい。
エラストマーを添加することにより、多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のリジッド部分に適度な弾性を付与することができる。
無機充填材としては、水酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられ、中でも、優れた寸法安定性を付与し、多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板の接続信頼性を向上させることができるという観点から水酸化アルミニウムを使用することが好ましい。
劣化防止剤としては、ヒンダードアミン系の紫外線劣化防止剤、フェノール系熱劣化防止剤、ヒンダートフェノール系酸化防止剤、リン酸系安定剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
さらに、シクロフォスファゼンオリゴマーや鎖状アミドホスファゼンオリゴマー、鎖状アニリドホスファゼンオリゴマー、鎖状プロポキシホスファゼンオリゴマー、鎖状フェノキシホスファゼンオリゴマー、環状アミドホスファゼンオリゴマー、環状アニリドホスファゼンオリゴマー、環状プロポキシホスファゼンオリゴマー、環状フェノキシホスファゼンオリゴマー、環状アミノフェノキシホスファゼンオリゴマー、環状ヒドロキシフェノキシホスファゼンオリゴマーのようなポリマー型の難燃剤を添加することもできる。
以上に述べたエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して無機充填材等が分散された樹脂溶液（ワニス）となし、これを繊維基材に含浸、乾燥することにより本発明のプリプレグを製造することができる。
ワニスの濃度は、樹脂成分と無機充填剤とが合計量で４０〜７０質量％になるように調整するのがよい。濃度が４０質量％未満の場合には、繊維基材に必要な樹脂量を含浸させることが困難となり、逆に濃度が７０質量％を超えると、粘度が高過ぎるために繊維基材に対する含浸性が著しく低下するおそれがある。
ワニスを繊維基材に含浸させた後の半硬化したエポキシ樹脂組成物の５０℃から１８０℃における最低溶融粘度は５０００から３５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上であることにより、プリプレグ端面開口部からの樹脂のフローを抑制することができ、３５０００Ｐａ・ｓ以下であることにより、繊維基材への含浸が十分に行なわれ、回路埋め込み性が優れたエポキシ樹脂組成物となる。
なお、半硬化したエポキシ樹脂組成物というのは、１２０〜１９０℃程度の温度で３〜１５分間程度乾燥（実質的に溶剤を含まない）させることによって、Ｂステージと称される状態のプリプレグ中の樹脂組成物を意味する。
【００２０】
本発明で用いる繊維基材としては、ガラスクロス、ガラスマット等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維基材が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
なかでも繊維基材としてはガラスクロスであることが好ましく、このガラスクロスとしては特に種類を限定することなく使用することができるが、ＩＰＣ−ＥＧ−１４０に規定される平織りＥガラスクロス等を使用することが好ましく、プリプレグの薄さが要求されるフレックスリジッド配線板用途では１０８０タイプや１０３７タイプといった３０〜５０μｍの厚さのものが特に好ましい。
本発明のプリプレグは、繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含むワニスを含浸したものであり、その厚さは、繊維基材の厚みよりも少し厚い程度のものとなる。したがって、本発明のプリプレグとしては、３０〜６０μｍの厚さであることが好ましいものとなる。
繊維基材に対するエポキシ樹脂組成物（ワニスから有機溶剤が除去されたもの）の含浸量は両者の合計量中５０〜８０質量％になるように調整するのが好ましい。
【００２１】
上記のように、繊維基材にワニスを含浸させ、１２０〜１９０℃程度の温度で３〜１５分間程度乾燥させることによって、Ｂステージと称される半硬化状態のプリプレグを作製することができる。
このようなプリプレグを１枚あるいは所要枚数重ねると共に、この片側表面あるいは両面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形することによって、金属箔張り積層板を得ることができる。このときの成形条件は、一般的には成形温度１５０〜３００℃、成形圧力２０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 、成形時間１０〜６０分が好ましい。また、予めプリプレグを所要枚数重ねて加熱加圧成形しておき、次に得られたこの積層品の片面又は両面に金属箔を重ねて再び加熱加圧成形することによって、金属箔張り積層板を製造するようにすることもできる。そしてこの金属箔張り積層板の表面の金属箔をプリント加工して回路形成等をすることによって、多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板を得ることがきる。
より具体的には、このプリプレグを絶縁層として用い、図１または図２に示されるような、ベースフィルム１に配線パターン２が形成され、カバーレイ３で被覆されているフレキシブル配線板４の両側に、リジッド配線板を積層してスルーホールめっきすることにより樹脂フロー部８の少ない多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板を作製することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〕
（プリプレグの作製）
成分（Ａ）のエポキシ樹脂として、ナフタレン型多官能エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製、商品名：ＨＰ−４７００、エポキシ当量１６０〕３１．３質量部、成分（Ｂ）のウレタン変性エポキシ樹脂〔ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：アデカレジンＥＰＵ−４、エポキシ当量８００〕３１．３質量部、成分（Ｃ）のエポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミド〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＤＩＣＹ−７〕２．５質量部、成分（Ｄ）の硬化促進剤としてイミダゾール系硬化剤〔四国化成（株）製、商品名：Ｃ１１Ｚ−Ａ〕０．３質量部、適度な弾性を付与するためのエラストマーとしてカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム〔ＪＳＲ（株）製、商品名：ニポール１０７２〕をメチルエチルケトンで固形分が２０質量％になるように溶解したものを７．２質量部、難燃剤として水酸化アルミニウム〔昭和電工（株）製、商品名：Ｈ−４２１〕１７．５質量部、難燃剤としてシクロフォスファゼンオリゴマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＳＰＢ−１００、融点１００℃〕１０．０質量部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈しワニスを調製した。このワニスを厚さ３０μｍのガラスクロス〔旭シユエーベル（株）製、商品名：Ａ１０６／ＡＳ８９１ＡＷ〕に含浸、１８０℃で３分間乾燥することで、厚さ４５μｍ、樹脂質量比率５８％の半硬化したエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグを作製した。
【００２４】
（フレックスリジッド基板の作製）
フレキシブル両面銅張板〔京セラケミカル（株）製、商品名：ＴＬＦ−Ｗ−５２１ＭＨ〕の両面を回路形成した後、両面にカバーレイフィルム〔京セラケミカル（株）製、商品名：ＴＦＡ−５６０ＡＧＭ−１２２５〕を重ね合わせ、熱プレスにより１６０℃、４ＭＰａの条件で１時間加熱加圧接着して内層用のフレキシブル配線板を得た。
別途、厚さ０．１ｍｍ、銅箔３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板〔京セラケミカル（株）製、商品名：ＴＬＣ−Ｗ−５５１〕の片面に回路形成して、外層用のリジッド配線板を得た。
前記外層用のリジッド配線板の回路形成面に、前記プリプレグを位置合わせし、さらに前記内層用のフレキシブル配線板を位置合わせして仮固定した。
その後、熱プレスにより１６０℃、２．５ＭＰａの条件で１時間加熱加圧接着し、フレックスリジッド基板を製造し、下記方法にてプリプレグの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００２５】
（評価方法）
＜粘度＞
各例で調製したワニスをフローテスター〔（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型〕を用いて、開始温度５０℃、終了温度１８０℃、昇温速度５℃／分、荷重４００Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍという条件で、エポキシ樹脂組成物の半硬化した状態の最低溶融粘度を測定した（表１中では、最低溶融粘度と記す）。
＜引張弾性率＞
セイコーインスツルメント（株）製、ＥＸＳＴＥＲ６０００ ＤＭＡを用いて、銅箔を除去した試料を５ｍｍ×３０ｍｍに切断し、室温から昇温速度５℃／分で２５０℃までの１Ｈｚにおける引張り弾性率を測定した。
＜開口部からの樹脂フロー＞
実施例又は比較例において、屈曲部に相当する部位を刳り貫いたプリプレグの開口部端面から、屈曲部として露出しているフレキシブル配線板表面（図１の８）への樹脂フローを１００倍の実体顕微鏡で測定し、下記基準で判定した。
○：０．５ｍｍ未満
△：０．５ｍｍ以上、１ｍｍ未満
×：１ｍｍ以上
＜回路埋め込み性＞
前記フレックスリジッド基板の外層側銅箔を前面エッチングして、目視にて５０μｍの導体間隙に樹脂が完全に充填している場合を○、充填不十分またはボイドが確認できる場合を×として評価した。
＜発塵性＞
所定の打ち抜きジグ（ビク型）を用いプレス打ち抜き加工後の抜き端部からのレジン白化部の最大長さ（ｍｍ）を測定し、１ｍｍ未満を○、１ｍｍ以上を×として判定した。
＜接着性＞
ＪＩＳ Ｃ５０１６ ８．１導体の引き剥がし強さ（測定方法Ａ）と同様にして、プリプレグとポリイミドフィルムとの９０°方向の接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
＜リフロー耐熱性＞
前記フレックスリジッド基板を、ベーキング処理（１２５℃、４時間）、加湿処理（４０℃、湿度９０％、９６時間）の前処理を施し、リフロー処理（プレヒート温度１８０℃、１００秒、リフロー温度２５０℃、３０秒、ピーク温度２６０℃）を行い、基板にフクレ等の異常が無かったものを○、フクレが発生したものを×として評価した。
＜保存安定性＞
３００×５００ｍｍにカットしたプリプレグを５０枚重ね、２０℃の環境下で１９．６Ｎの荷重をかけ１日放置後、プリプレグ間で樹脂の接着（ブロッキング）がない場合を○、プリプレグ間で樹脂の接着（ブロッキング）がある場合を×として評価した。
【００２６】
〔実施例２〜７〕
配合組成を表１の通りとして実施例１と同様にプリプレグを作製した後、フレックスリジッド基板を作製し、プリプレグの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００２７】
［比較例１〜５］
配合組成を表１の通りとして実施例１と同様にプリプレグを作製した後、フレックスリジッド基板を作製し、プリプレグの特性を評価し、結果を表１に示した。
実施例２から７および比較例１〜５で使用した前記以外の材料は下記の通りである。
（Ａ）エポキシ樹脂：日本化薬（株）製のビフェニル骨格型エポキシ樹脂（商品名：ＮＣ-３０００Ｈ、エポキシ当量２９０）
（Ａ）エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１００１、エポキシ当量４７０）
（Ｂ）エポキシ樹脂：ＡＤＥＫＡ（株）製のウレタン変性エポキシ樹脂、アデカレジンＥＰＵ-１１（商品名、エポキシ当量２２５）
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１の結果より、成分（Ｂ）の配合量がゼロか少ない比較例１および２においては、半硬化した状態の粘度が高過ぎ、プリプレグ端面開口部からの樹脂フロー、発塵性、および接着性に劣っており、成分（Ｂ）の配合量が多い比較例３においては、回路埋め込み性、リフロー耐熱性および保存安定性に劣っていることが確認される。
【符号の説明】
【００３０】
１：ベースフィルム
２：配線パターン
３：カバーレイ
４：フレキシブル配線板
５：プリプレグ
６：層間接続ビア
７：リジッド配線板
８：樹脂フロー部
９：スルーホールメッキ
１０：屈曲部
１１：ソルダーレジスト
１２：銅箔
１３：メッキ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の材料として用いられる、繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸、乾燥してなるプリプレグ、ならびに多層プリント配線板およびフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板は、高密度実装化と共に薄型化が求められている。これに伴いフレキシブル配線板やフレックスリジッド配線板が採用されている。また、層間接続ビアを形成したフレックスリジッド配線板の採用も増加してきている。
層間接続ビアを形成したフレックスリジッド配線板における課題について、図を用いて簡単に説明する。図１はフレキシブル配線板上にリジッド配線板をプリプレグにより貼り合わせる手順と断面の形状を示す模式図であり、図２はビルドアップ型フレックスリジッド配線の手順と断面の形状を示す模式図である。
【０００３】
まず、図１（ａ）に示したように、ベースフィルム１の表裏に配線パターン２を形成し、次いで、当該配線パターン２を保護するために、当該ベースフィルム１の表裏にカバーレイ３を積層することによって、図１（ｂ）に示したフレキシブル配線板４を得る。
次に、図１（ｃ）に示したように、当該フレキシブル配線板４の表裏に、後に屈曲可能な屈曲部１０に相当する部位を刳り貫いたプリプレグ（絶縁接着剤層）５と、片面に配線パターン２が形成されたリジッド基板７とを順次配置し、加熱・加圧積層することによって一体化形成する。
次に、図１（ｄ）に示したように、所望の位置にスルーホール９を形成する。
さらに、図１（ｅ）に示したように、一般的なサブトラクティブ法にて外層の配線パターン２を形成し、次いで外層の配線パターン２を保護するソルダーレジスト１１を形成した後、外形加工を行うことによって、屈曲部１０を有するフレックスリジッド配線板を得るというものである。ここで図３は層間接続ビアＡ周辺の拡大図である。
【０００４】
一方、ビルドアップ型フレックスリジッド配線の製造方法では、図２（ｃ）に示したように、リジッド基板７の代わりに、銅箔１２とプリプレグ５を積層し、次いで図２（ｄ）に示したように、層間接続ビア加工を行い、さらに層間接続ビア６にメッキ１３を施し、図２（e）に示したように、回路パターン形成するという工程を順次繰り返して積み重ねていく。ここで図４は、このようにして形成した層間接続ビアＢ周辺の拡大図である。
フレックスリジッド配線板の製造方法としては、以上に説明したようなものであるが、接着シートとして使用されるプリプレグ５の樹脂フローが大きいと、屈曲部１０にプリプレグ５の樹脂が流れ込んで、樹脂フロー部８が形成されるため、屈曲性が低下してしまうという不具合があった。
【０００５】
そこで、粘度が１０，０００〜５０，０００ｐｏｉｓｅの樹脂をガラス基材に含浸して半硬化させたプリプレグ（特許文献１参照）や樹脂組成物にゴムを含有したプリプレグ（特許文献２、３参照）を使用して積層することによって、屈曲部１０への樹脂フローの抑制を図る技術が開示されている。
ここで、繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸、乾燥してなるプリプレグや多層配線板において、複数種類の異なるエポキシ樹脂を用いて各種特性を調整することが多数提案されている（たとえば、特許文献４〜１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１７６８３６号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３５２号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６９２９号公報
【特許文献４】特開平７−１９６７６９号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１９９１号公報
【特許文献６】ＷＯ２００２／００６３９９号公報
【特許文献７】特開２００６−２８２７４号公報
【特許文献８】特開２００６−１８２９９１号公報
【特許文献９】特開２００８−８８４００号公報
【特許文献１０】特開２００８−２９１０５６号公報
【特許文献１１】特開２００９−２１２０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１から３に記載されたようなプリプレグを使用してフレキシブル配線板とリジッド配線板とを接着した場合、屈曲部への樹脂フローは抑制されても、配線パターンへの埋め込み性が十分ではなかった。特に図３や図４に示すようにメッキによって内層回路が厚くなった部分への樹脂の埋め込み性の改善が要求されている。
さらに、図２のようなビルドアップ型のプリント配線板の工程では硬化したプリプレグに層間接続ビアを形成するため、耐薬品性が不十分であった。
また、特許文献４〜１１に記載されている複数のエポキシ樹脂の組み合わせでも回路の埋め込み性、加工時の発塵性、ハンダリフロー耐熱性や保存安定性を低下させることなく、プリプレグ端面開口部からの樹脂のフローを抑制することはできなかった。
本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので、プリプレグの開口部端面からの樹脂のフローを抑制しながら、接着性、回路の埋め込み性および保存安定性に優れると共に、加工時の発塵を防ぎ、歩留まりが良好なプリプレグ、多層プリント配線板およびフレキシブルプリント配線板を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は下記
（1）繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含むワニスを含浸、乾燥してなるプリプレグであって、前記エポキシ樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂〔ただし、（Ｂ）のウレタン変性エポキシ樹脂を除く〕、（Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含むことを特徴とするプリプレグ〔成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量は１００質量部で、合計量中成分（Ｂ）の配合量は１５〜９０質量部である〕、
（2）（Ａ）成分のエポキシ樹脂の配合量が（Ａ）〜（Ｄ）成分１００質量部中５〜８０質量部である上記（1）に記載のプリプレグ、
（3）半硬化した前記エポキシ樹脂組成物の５０℃から１８０℃における最低溶融粘度が５０００から３５０００Ｐａ・ｓである上記（1）または（2）に記載のプリプレグ、
（4）前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂がナフタレン型エポキシ樹脂および/またはビフェニル骨格型エポキシ樹脂である上記（1）〜（3）のいずれかに記載のプリプレグ、
（5）前記繊維基材がガラスクロスである上記（1）〜（4）のいずれかに記載のプリプレグ、
（6）上記（1）〜（5）のいずれかに記載のプリプレグにより絶縁層が形成されてなる多層プリント配線板および
（7）上記（1）〜（5）のいずれかに記載のプリプレグにより接着されてなるフレキシブルプリント配線板を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
特定量のウレタン変性エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用することにより、プリプレグの開口部端面からの樹脂フローを防止し、回路埋め込み性、ハンダリフロー耐熱性、保存安定性に優れたプリプレグを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フレキシブル配線板上にリジッド配線板をプリプレグにより張り合わせるフレックスリジッド配線板において、各層を積層する手順と断面の形状を示す模式図である。
【図２】ビルドアップ型フレックスリジッド配線板において、各層を積層する手順と断面の形状を示す模式図である。
【図３】図１のフレックスリジッド配線板における層間接続ビアＡ周辺の拡大図である。
【図４】図２のビルドアップ型フレックスリジッド配線板における層間接続ビアＢ周辺の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分のエポキシ樹脂〔後で述べる（Ｂ）成分のウレタン変性エポキシ樹脂を除く〕としては、分子量は２００００未満の、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。なお、本発明でいう分子量はＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適に用いられ、より具体的には、ナフタレン型多官能エポキシ樹脂、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、この（Ａ）成分のエポキシ樹脂には、グリシジルエーテル系の変性エポキシ樹脂も含まれる。変性エポキシ樹脂として例えば、ＢＴ樹脂（ビスマレイミド・トリアジン樹脂）変性エポキシ樹脂などを使用することができる。中でも、ナフタレン型多官能エポキシ樹脂およびビフェニル骨格型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は市販品をそのまま使用することができる。
ナフタレン型多官能エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＤＩＣ（株）製、エピクロンＨＰ−４０３２（エポキシ当量１５０）、同ＨＰ−４７００（エポキシ当量１６０）、エピクロンＨＰ-４０３２Ｄ（エポキシ当量１４１）、エピクロンＨＰ-４０３２Ｈ（エポキシ当量２５０）、エピクロンＥＸＡ４７５０（エポキシ当量１８２）、エピクロンＥＸＡ４７００（エポキシ当量１６３）、などを挙げることができる。
また、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬（株）製、ＮＣ-３０００Ｈ（エポキシ当量２９０）、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート（登録商標）エピコートＹＸ４０００（エポキシ当量１８０〜１９２）、同ＹＸ−４０００Ｈ（エポキシ当量１９５）、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＬ６１２１（エポキシ当量１７５）などを挙げることができる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８２５（エポキシ当量１７２〜１７８）、エピコート８２８（エポキシ当量１８４〜１９４）、エピコート８３４（エポキシ当量２３０〜２７０）、エピコート１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００３（エポキシ当量６７０〜７７０）、エピコート１００４（エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００）、エピコート１００９（エポキシ当量２４００〜３３００）、エピコート１０１０（エポキシ当量３０００〜５０００）〔以上、油化シェルエポキシ（株）製〕、エポトートＹＤ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４）、エポトートＹＤ−０１１（エポキシ当量４５０〜５００）、エポトートＹＤ−０１４（エポキシ当量９００〜１０００）、エポトートＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１００）、エポトートＹＤ−０１９（エポキシ当量２４００〜３０００）、エポトートＹＤ−０２２（エポキシ当量４０００〜６０００）、〔以上、東都化成（株）製〕、エピクロン８４０（エポキシ当量１８０〜１９０）、エピクロン８５０（エポキシ当量１８４〜１９４）、エピクロン１０５０（エポキシ当量４５０〜５００）、エピクロン３０５０（エポキシ当量７４０〜８６０）、エピクロンＨＭ−１０１（エポキシ当量３２００〜３９００）〔以上、ＤＩＣ（株）製〕、スミエポキシＥＬＡ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４）〔住友化学工業（株）製〕、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量１８２〜１９２）〔ダウケミカル（株）製〕などが挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８０６（エポキシ当量１６０〜１７０）、エピコート８０７（エポキシ当量１６０〜１７５）、エピコートＥ４００２Ｐ（エポキシ当量６１０）、エピコートＥ４００３Ｐ（エポキシ当量８００）、エピコートＥ４００４Ｐ（エポキシ当量９３０）、エピコートＥ４００７Ｐ（エポキシ当量２０６０）、エピコートＥ４００９Ｐ（エポキシ当量３０３０）、エピコートＥ４０１０Ｐ（エポキシ当量４４００）〔以上、油化シェルエポキシ（株）製〕、エピクロン８３０〔エポキシ当量１６５〜１８０、ＤＩＣ（株）製〕、エポトートＹＤＦ−２００１（エポキシ当量４５０〜５００）、エポトートＹＤＦ−２００４（エポキシ当量９００〜１０００）〔以上、東都化成（株）製〕などが挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート１５２（エポキシ当量１７２〜１７９）、エピコート１５４（エポキシ当量１７６〜１８１）〔以上、油化シェルエポキシ（株）製〕、ＤＥＲ４３８（エポキシ当量１７６〜１８１）〔ダウケミカル社製〕、アラルダイトＥＰＮ１１３８（エポキシ当量１７６〜１８１）〔チバ社製〕、アラルダイトＥＰＮ１１３９（エポキシ当量１７２〜１７９）〔チバ社製〕、エポトートＹＣＰＮ−７０２（エポキシ当量２００〜２３０）〔東都化成（株）製〕、ＢＲＥＮ-１０５（エポキシ当量２６２〜２７８）〔日本化薬（株）製〕などが挙げられる。
【００１２】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の配合量は、樹脂組成物〔（Ａ）〜（Ｄ）成分〕１００質量部中５〜８０質量部であり、１０〜７０質量部であることがより好ましい。
（Ａ）成分の配合量が５質量部以上であれば、良好な回路の埋め込み性及び接着性が発揮されると共に、リフロー耐熱性が良好となる。一方、８０質量部以下であれば、成形時のプリプレグ端面からの樹脂フローが抑えられると共に、発塵性が良好であるため製造工程での歩留り低下を引き起こすことがない。
【００１３】
本発明のプリプレグに用いられる（Ｂ）成分のウレタン変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂骨格中にウレタン結合が導入されている樹脂をいうものとする。このウレタン変性エポキシ樹脂の製造方法については、特に限定されず、エポキシ基と水酸基の両方を分子内に有する化合物の水酸基と、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とを反応させてウレタン結合をエポキシ樹脂中に導入する方法などを挙げることができる。
ウレタンプレポリマーとは、Ｕ−（ＮＣＯ）mのような一般式で表わし得るポリイソシアネート化合物と、Ｒ−（ＯＨ）nのような一般式で表わし得るポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られるポリマーをいう。ここで、Ｕ及びＲは、それぞれ、炭化水素鎖、あるいはポリエーテル鎖、ポリエステル鎖などであるが、必ずしもこれらのものに限定されるものではない。ｍおよびｎはそれぞれ２以上の整数である。
例えば、上記ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートなどの２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。
上記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ひまし油誘導体、ポリテトラメチレングリコール、ラクトンポリオールなどの２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を挙げることができる。
【００１４】
上記のようにして得られたウレタンプレポリマーと、エポキシ基及び水酸基の双方を分子内に有する化合物の水酸基とを反応させれば（Ｂ）成分のウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。
例えば、直鎖状ウレタン変性エポキシ樹脂としては、グリシドール、エポキシ基を有するレゾールなどの水酸基とウレタンプレポリマーとを反応させたもの；分岐型ウレタン変性エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの水酸基とウレタンプレポリマーとを反応させたもの；アクリルウレタン変性エポキシ樹脂としては、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの水酸基とウレタンプレポリマーとを反応させたものを挙げることができる。
上記のようなウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ(株)製のアデカレジンＥＰＵシリーズ（商品番号ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｂ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−４−７５Ｘ、ＥＰＵ−７５Ｘ、ＥＰＵ−８６、ＥＰＵ−７３、ＥＰＵ−７８、ＥＰＵ−１１）やＤＩＣ社製のエピクロンＴＳＲシリーズ（エピクロンＴＳＲ−２４３、エピクロンＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ）等を挙げることができる。
【００１５】
（Ｂ）成分のウレタン変性エポキシ樹脂の配合量は、樹脂組成物１００質量部中１５〜９０質量部であり、２０〜８５質量部であることがより好ましい。
この配合量が１５質量部以上であれば、良好な回路の埋め込み性及び接着性が発揮されると共に、リフロー耐熱性が良好となる。一方、９０質量部以下の場合には成形時のプリプレグ端面からの樹脂フローが抑えられると共に、発塵性が良好であるため製造工程での歩留低下を引き起こすことがない。
【００１６】
本発明のプリプレグに用いる（Ｃ）成分の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知のものが使用できる。
具体的には、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、硼弗化錫、硼弗化亜鉛等の硼弗化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられ、好ましくは脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、硼弗化物、及びオクチル酸塩、芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、及びイミダゾール化合物である。これらの硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分のエポキシ当量、接着剤組成物の硬化状態、特性のバランス等を考慮して決められるが、概ね（Ａ）および（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。
この配合量が０．１質量部以上であれば、良好なライフ特性及び反り、ハンドリング性向上効果が発揮されると共に、エポキシ樹脂が十分に硬化し、半田耐熱性及び耐溶剤性が良好となる。一方、４０質量部以下の場合には組成物が十分に硬化し、半田耐熱性等信頼性を損なうことがない。
【００１８】
本発明においては、（Ｄ）成分の硬化促進剤を用いる。硬化促進剤としては、通常のエポキシ樹脂用の硬化促進剤として用いられる第三級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、芳香族アミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。好ましくは三フッ化ホウ素錯化合物である。その三フッ化ホウ素錯化合物としては、三フッ化ホウ素モノメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
本発明に用いる（Ｄ）硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化促進剤は０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明のプリプレグにおける接着剤組成物は上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、必要に応じて、さらにエラストマー、無機充填材、劣化防止剤等を添加配合することができる。
エラストマーとしては、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基含有ＮＢＲ、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体（ＳＢＳ）、その部分水添物やＳＢＳのエポキシ化物（ＥＳＢＳ）等が挙げられ、カルボキシル基含有ＮＢＲを使用することが好ましい。
エラストマーを添加することにより、多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のリジッド部分に適度な弾性を付与することができる。
無機充填材としては、水酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられ、中でも、優れた寸法安定性を付与し、多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板の接続信頼性を向上させることができるという観点から水酸化アルミニウムを使用することが好ましい。
劣化防止剤としては、ヒンダードアミン系の紫外線劣化防止剤、フェノール系熱劣化防止剤、ヒンダートフェノール系酸化防止剤、リン酸系安定剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
さらに、シクロフォスファゼンオリゴマーや鎖状アミドホスファゼンオリゴマー、鎖状アニリドホスファゼンオリゴマー、鎖状プロポキシホスファゼンオリゴマー、鎖状フェノキシホスファゼンオリゴマー、環状アミドホスファゼンオリゴマー、環状アニリドホスファゼンオリゴマー、環状プロポキシホスファゼンオリゴマー、環状フェノキシホスファゼンオリゴマー、環状アミノフェノキシホスファゼンオリゴマー、環状ヒドロキシフェノキシホスファゼンオリゴマーのようなポリマー型の難燃剤を添加することもできる。
以上に述べたエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して無機充填材等が分散された樹脂溶液（ワニス）となし、これを繊維基材に含浸、乾燥することにより本発明のプリプレグを製造することができる。
ワニスの濃度は、樹脂成分と無機充填剤とが合計量で４０〜７０質量％になるように調整するのがよい。濃度が４０質量％未満の場合には、繊維基材に必要な樹脂量を含浸させることが困難となり、逆に濃度が７０質量％を超えると、粘度が高過ぎるために繊維基材に対する含浸性が著しく低下するおそれがある。
ワニスを繊維基材に含浸させた後の半硬化したエポキシ樹脂組成物の５０℃から１８０℃における最低溶融粘度は５０００から３５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上であることにより、プリプレグ端面開口部からの樹脂のフローを抑制することができ、３５０００Ｐａ・ｓ以下であることにより、繊維基材への含浸が十分に行なわれ、回路埋め込み性が優れたエポキシ樹脂組成物となる。
なお、半硬化したエポキシ樹脂組成物というのは、１２０〜１９０℃程度の温度で３〜１５分間程度乾燥（実質的に溶剤を含まない）させることによって、Ｂステージと称される状態のプリプレグ中の樹脂組成物を意味する。
【００２０】
本発明で用いる繊維基材としては、ガラスクロス、ガラスマット等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維基材が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
なかでも繊維基材としてはガラスクロスであることが好ましく、このガラスクロスとしては特に種類を限定することなく使用することができるが、ＩＰＣ−ＥＧ−１４０に規定される平織りＥガラスクロス等を使用することが好ましく、プリプレグの薄さが要求されるフレックスリジッド配線板用途では１０８０タイプや１０３７タイプといった３０〜５０μｍの厚さのものが特に好ましい。
本発明のプリプレグは、繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含むワニスを含浸したものであり、その厚さは、繊維基材の厚みよりも少し厚い程度のものとなる。したがって、本発明のプリプレグとしては、３０〜６０μｍの厚さであることが好ましいものとなる。
繊維基材に対するエポキシ樹脂組成物（ワニスから有機溶剤が除去されたもの）の含浸量は両者の合計量中５０〜８０質量％になるように調整するのが好ましい。
【００２１】
上記のように、繊維基材にワニスを含浸させ、１２０〜１９０℃程度の温度で３〜１５分間程度乾燥させることによって、Ｂステージと称される半硬化状態のプリプレグを作製することができる。
このようなプリプレグを１枚あるいは所要枚数重ねると共に、この片側表面あるいは両面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形することによって、金属箔張り積層板を得ることができる。このときの成形条件は、一般的には成形温度１５０〜３００℃、成形圧力２０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 、成形時間１０〜６０分が好ましい。また、予めプリプレグを所要枚数重ねて加熱加圧成形しておき、次に得られたこの積層品の片面又は両面に金属箔を重ねて再び加熱加圧成形することによって、金属箔張り積層板を製造するようにすることもできる。そしてこの金属箔張り積層板の表面の金属箔をプリント加工して回路形成等をすることによって、多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板を得ることがきる。
より具体的には、このプリプレグを絶縁層として用い、図１または図２に示されるような、ベースフィルム１に配線パターン２が形成され、カバーレイ３で被覆されているフレキシブル配線板４の両側に、リジッド配線板を積層してスルーホールめっきすることにより樹脂フロー部８の少ない多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板を作製することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〕
（プリプレグの作製）
成分（Ａ）のエポキシ樹脂として、ナフタレン型多官能エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製、商品名：ＨＰ−４７００、エポキシ当量１６０〕３１．３質量部、成分（Ｂ）のウレタン変性エポキシ樹脂〔ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：アデカレジンＥＰＵ−４、エポキシ当量８００〕３１．３質量部、成分（Ｃ）のエポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミド〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＤＩＣＹ−７〕２．５質量部、成分（Ｄ）の硬化促進剤としてイミダゾール系硬化剤〔四国化成（株）製、商品名：Ｃ１１Ｚ−Ａ〕０．３質量部、適度な弾性を付与するためのエラストマーとしてカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム〔ＪＳＲ（株）製、商品名：ニポール１０７２〕をメチルエチルケトンで固形分が２０質量％になるように溶解したものを７．２質量部、難燃剤として水酸化アルミニウム〔昭和電工（株）製、商品名：Ｈ−４２１〕１７．５質量部、難燃剤としてシクロフォスファゼンオリゴマー〔大塚化学（株）製、商品名：ＳＰＢ−１００、融点１００℃〕１０．０質量部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈しワニスを調製した。このワニスを厚さ３０μｍのガラスクロス〔旭シユエーベル（株）製、商品名：Ａ１０６／ＡＳ８９１ＡＷ〕に含浸、１８０℃で３分間乾燥することで、厚さ４５μｍ、樹脂質量比率５８％の半硬化したエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグを作製した。
【００２４】
（フレックスリジッド基板の作製）
フレキシブル両面銅張板〔京セラケミカル（株）製、商品名：ＴＬＦ−Ｗ−５２１ＭＨ〕の両面を回路形成した後、両面にカバーレイフィルム〔京セラケミカル（株）製、商品名：ＴＦＡ−５６０ＡＧＭ−１２２５〕を重ね合わせ、熱プレスにより１６０℃、４ＭＰａの条件で１時間加熱加圧接着して内層用のフレキシブル配線板を得た。
別途、厚さ０．１ｍｍ、銅箔３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板〔京セラケミカル（株）製、商品名：ＴＬＣ−Ｗ−５５１〕の片面に回路形成して、外層用のリジッド配線板を得た。
前記外層用のリジッド配線板の回路形成面に、前記プリプレグを位置合わせし、さらに前記内層用のフレキシブル配線板を位置合わせして仮固定した。
その後、熱プレスにより１６０℃、２．５ＭＰａの条件で１時間加熱加圧接着し、フレックスリジッド基板を製造し、下記方法にてプリプレグの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００２５】
（評価方法）
＜粘度＞
各例で調製したワニスをフローテスター〔（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型〕を用いて、開始温度５０℃、終了温度１８０℃、昇温速度５℃／分、荷重４００Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍという条件で、エポキシ樹脂組成物の半硬化した状態の最低溶融粘度を測定した（表１中では、最低溶融粘度と記す）。
＜引張弾性率＞
セイコーインスツルメント（株）製、ＥＸＳＴＥＲ６０００ ＤＭＡを用いて、銅箔を除去した試料を５ｍｍ×３０ｍｍに切断し、室温から昇温速度５℃／分で２５０℃までの１Ｈｚにおける引張り弾性率を測定した。
＜開口部からの樹脂フロー＞
実施例又は比較例において、屈曲部に相当する部位を刳り貫いたプリプレグの開口部端面から、屈曲部として露出しているフレキシブル配線板表面（図１の８）への樹脂フローを１００倍の実体顕微鏡で測定し、下記基準で判定した。
○：０．５ｍｍ未満
△：０．５ｍｍ以上、１ｍｍ未満
×：１ｍｍ以上
＜回路埋め込み性＞
前記フレックスリジッド基板の外層側銅箔を前面エッチングして、目視にて５０μｍの導体間隙に樹脂が完全に充填している場合を○、充填不十分またはボイドが確認できる場合を×として評価した。
＜発塵性＞
所定の打ち抜きジグ（ビク型）を用いプレス打ち抜き加工後の抜き端部からのレジン白化部の最大長さ（ｍｍ）を測定し、１ｍｍ未満を○、１ｍｍ以上を×として判定した。
＜接着性＞
ＪＩＳ Ｃ５０１６ ８．１導体の引き剥がし強さ（測定方法Ａ）と同様にして、プリプレグとポリイミドフィルムとの９０°方向の接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
＜リフロー耐熱性＞
前記フレックスリジッド基板を、ベーキング処理（１２５℃、４時間）、加湿処理（４０℃、湿度９０％、９６時間）の前処理を施し、リフロー処理（プレヒート温度１８０℃、１００秒、リフロー温度２５０℃、３０秒、ピーク温度２６０℃）を行い、基板にフクレ等の異常が無かったものを○、フクレが発生したものを×として評価した。
＜保存安定性＞
３００×５００ｍｍにカットしたプリプレグを５０枚重ね、２０℃の環境下で１９．６Ｎの荷重をかけ１日放置後、プリプレグ間で樹脂の接着（ブロッキング）がない場合を○、プリプレグ間で樹脂の接着（ブロッキング）がある場合を×として評価した。
【００２６】
〔実施例２〜７〕
配合組成を表１の通りとして実施例１と同様にプリプレグを作製した後、フレックスリジッド基板を作製し、プリプレグの特性を評価し、結果を表１に示した。
【００２７】
［比較例１〜５］
配合組成を表１の通りとして実施例１と同様にプリプレグを作製した後、フレックスリジッド基板を作製し、プリプレグの特性を評価し、結果を表１に示した。
実施例２から７および比較例１〜５で使用した前記以外の材料は下記の通りである。
（Ａ）エポキシ樹脂：日本化薬（株）製のビフェニル骨格型エポキシ樹脂（商品名：ＮＣ-３０００Ｈ、エポキシ当量２９０）
（Ａ）エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１００１、エポキシ当量４７０）
（Ｂ）エポキシ樹脂：ＡＤＥＫＡ（株）製のウレタン変性エポキシ樹脂、アデカレジンＥＰＵ-１１（商品名、エポキシ当量２２５）
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１の結果より、成分（Ｂ）の配合量がゼロか少ない比較例１および２においては、半硬化した状態の粘度が高過ぎ、プリプレグ端面開口部からの樹脂フロー、発塵性、および接着性に劣っており、成分（Ｂ）の配合量が多い比較例３においては、回路埋め込み性、リフロー耐熱性および保存安定性に劣っていることが確認される。
【符号の説明】
【００３０】
１：ベースフィルム
２：配線パターン
３：カバーレイ
４：フレキシブル配線板
５：プリプレグ
６：層間接続ビア
７：リジッド配線板
８：樹脂フロー部
９：スルーホールメッキ
１０：屈曲部
１１：ソルダーレジスト
１２：銅箔
１３：メッキ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含むワニスを含浸、乾燥してなるプリプレグであって、前記エポキシ樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂〔ただし、（Ｂ）のウレタン変性エポキシ樹脂を除く〕、（Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含むことを特徴とするプリプレグ〔成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量は１００質量部で、合計量中成分（Ｂ）の配合量は１５〜９０質量部である〕。
【請求項２】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の配合量が（Ａ）〜（Ｄ）成分１００質量部中５〜８０質量部である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
半硬化した前記エポキシ樹脂組成物の５０℃から１８０℃における最低溶融粘度が５０００から３５０００Ｐａ・ｓである請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂がナフタレン型エポキシ樹脂および/またはビフェニル骨格型エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記繊維基材がガラスクロスである請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグにより絶縁層が形成されてなる多層プリント配線板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグにより接着されてなるフレキシブルプリント配線板。
【請求項１】
繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含むワニスを含浸、乾燥してなるプリプレグであって、前記エポキシ樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂〔ただし、（Ｂ）のウレタン変性エポキシ樹脂を除く〕、（Ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含むことを特徴とするプリプレグ〔成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量は１００質量部で、合計量中成分（Ｂ）の配合量は１５〜９０質量部である〕。
【請求項２】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の配合量が（Ａ）〜（Ｄ）成分１００質量部中５〜８０質量部である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
半硬化した前記エポキシ樹脂組成物の５０℃から１８０℃における最低溶融粘度が５０００から３５０００Ｐａ・ｓである請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂がナフタレン型エポキシ樹脂および/またはビフェニル骨格型エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記繊維基材がガラスクロスである請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグにより絶縁層が形成されてなる多層プリント配線板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグにより接着されてなるフレキシブルプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１０５９１６（Ｐ２０１１−１０５９１６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６５４５２（Ｐ２００９−２６５４５２）
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２０日（２００９．１１．２０）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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