ポリシラザン溶解用処理液、およびこれを用いた半導体装置の製造方法
【課題】安定したプロセス処理が可能な半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体基板上に、ポリシラザンを溶剤に溶解してなる塗布液を供給する工程、前記半導体基板を回転させて、前記ポリシラザンを含む塗布膜を形成する工程、前記半導体基板の裏面に、リンス液を供給してバックリンスを施し、裏面を洗浄する工程、前記バックリンス後の前記半導体基板を乾燥して前記リンス液を除去する工程、および、前記半導体基板を熱処理して前記塗布膜から前記溶剤を除去し、シリコン酸化物を含む絶縁膜を得る工程を具備する方法である。前記溶剤および前記リンス液は、少なくとも一部にテルペン類を含み、酸価０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする。
【解決手段】半導体基板上に、ポリシラザンを溶剤に溶解してなる塗布液を供給する工程、前記半導体基板を回転させて、前記ポリシラザンを含む塗布膜を形成する工程、前記半導体基板の裏面に、リンス液を供給してバックリンスを施し、裏面を洗浄する工程、前記バックリンス後の前記半導体基板を乾燥して前記リンス液を除去する工程、および、前記半導体基板を熱処理して前記塗布膜から前記溶剤を除去し、シリコン酸化物を含む絶縁膜を得る工程を具備する方法である。前記溶剤および前記リンス液は、少なくとも一部にテルペン類を含み、酸価０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシラザン溶解用処理液、およびこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の塗布膜として用いられるシリコン含有化合物としては、シロキサン類およびシラザン類が知られている。いずれも、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ）材料や層間絶縁膜（ＩＬＤ）材料、あるいは埋め込み材料としての価値が高い。ポリシラザン（ＰＳＺ）を、ＰＭＤ（Ｐｒｅ−Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）やＩＭＤ（Ｉｎｔｅｒ−Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）に用いることも提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
シロキサン類を溶解して塗布液を調製するための溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が用いられることが多い。ウェハのエッジカットや裏面洗浄（バックリンス）用のシンナー（リンス液）にも、同様のものが用いられている。
【０００４】
リンス液は、シリコン含有化合物の種類に応じて選択され、例えば、シルセスキオキサンには、低分子のシロキサンが用いられる。ポリシラザン類には、キシレンやジ−ｎ−ブチルエーテル、あるいはナフタレン系物質が用いられている（例えば、特許文献２，３，および４参照。）。
【０００５】
また、二酸化炭素の排出量を低減しつつ、塗布法により高いスループットで絶縁膜を形成するために、α−ピネン等のテルペン類を溶剤またはリンス液として使用する方法が提案されている。（特許文献５および６参照。）
ポリシラザンは、水分やアルコール等の物質と反応してゲル化し、最終的にはシリカの固化物となって析出される。ポリシラザンのゲル化は、リンス液中に含まれる水分や不純物、空気中の水分などによって、あるいはポリシラザン自体の自己分解によって引き起こされる。ゲル化に伴なって、アンモニア、シランおよび水素を含有する有毒で発火性のある危険なガスが発生する。
【０００６】
塗布装置内においては、塗布後の塗布液はリンス液と混合されて廃液ラインを経由し、コーターカップの下方に設置された廃液貯蔵庫内に収容される。塗布液がポリシラザンの場合、こうした廃液ラインや廃液貯蔵庫の中では、リンス液中に含まれる水分や不純物とポリシラザンが反応して、ゲル化するおそれがある。廃液は空気と接触していることから、空気中の水分を吸収してポリシラザンのゲル化が生じる。
【０００７】
廃液貯蔵庫に蓋を設ければ、空気との接触が避けられるのでゲル化のおそれは低減されるものの、蓋の密着性が高すぎると、ガスの発生によって貯蔵庫内の内圧が上昇して破裂する危険がある。一方、通気性のよい蓋や逆止弁付きの蓋では、発生した危険なガスが大気中に拡散して取扱者の健康を害するおそれがある。
【０００８】
廃液ラインでのゲル化や固化は配管内での詰まりを引き起こし、漏液などの災害を招くおそれがある。固化物はダストの原因となって、半導体装置の製造歩留まりの低下を引き起こす。ゲル化や固化は進行性であるため、定期的な装置のメンテナンスが欠かせない。
【０００９】
ポリシラザンのゲル化や固化を防ぐために、廃液ラインや廃液貯蔵庫内に定期的にリンス液を流して洗浄が行なわれる。過剰のリンス液を供給してポリシラザンの濃度を低減して、ゲル化の遅延を図ることが行なわれている。こうした処置のためには、過剰のリンス液を使用する必要が生じる。
【００１０】
これらの健康への影響・災害防止・塗布装置の維持管理等の理由から、ポリシラザンのゲル化を抑えることが求められている。
【特許文献１】特開２００４−１７９６１４号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７６１１号公報
【特許文献３】特開２００５−２３６０５０号公報
【特許文献４】特許３４７９６４８号公報
【特許文献５】特開２００７−２４２９５６号公報
【特許文献６】特開２００６−２１６７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ゲル化が起こりにくく人体への影響の少ないポリシラザン溶解用処理液、および安定したプロセス処理が可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様にかかるポリシラザン溶解用処理液は、少なくとも一部にテルペン類を含み、酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の一態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に、ポリシラザンを溶剤に溶解してなる塗布液を供給し、前記ポリシラザンを含む塗布膜を形成する工程、
前記半導体基板の裏面にリンス液を供給してバックリンスを施し、裏面を洗浄する工程、
前記バックリンス後の前記半導体基板を乾燥して前記リンス液を除去する工程、および
前記半導体基板を熱処理して前記塗布膜から前記溶剤を除去し、シリコン酸化膜を含む絶縁膜を得る工程を具備し、
前記溶剤および前記リンス液は、その少なくとも一部が、前述のポリシラザン溶解用処理液からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に、ポリシラザンを溶剤に溶解してなる塗布液を供給し、前記ポリシラザンを含む塗布膜を形成する工程、
前記半導体基板のエッジ部分にリンス液を供給して、エッジカットを施す工程、
前記エッジカット後の前記半導体基板を乾燥して前記リンス液を除去する工程、および
前記半導体基板を熱処理して前記塗布膜から前記溶剤を除去し、シリコン酸化膜を含む絶縁膜を得る工程を具備し、
前記溶剤および前記リンス液は、その少なくとも一部が、前述のポリシラザン溶解用処理液であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、ゲル化が起こりにくく人体への影響の少ないポリシラザン溶解用処理液、および安定したプロセス処理が可能な半導体装置の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
本発明の実施形態にかかる処理液は、塗布法により絶縁膜を形成するためにシリコン含有化合物を溶解する溶剤として用いられる。また、塗布後には、ウェハのエッジカットやバックリンス用のリンス液として用いられる。
【００１７】
図１乃至図８を参照して、塗布工程のフローを説明する。
【００１８】
図１には、用いるコーター装置の構成を示す。図示するように、コーターカップ１内には、半導体ウェハ（図示せず）を支持するスピンチャック２が配置され、エッジカットノズル３ａおよびバックサイドリンスノズル３ｂが設けられている。これらのノズルから、半導体ウェハの所定の領域にリンス液が供給される。コーターカップ１の外側には、溶剤が収容されたソルベントバス４、および塗布液を廃棄するダミーディスペンスポート６が配置されている。薬液ノズル５は、半導体ウェハ上に塗布液（薬液）を供給するために用いられる。図１においては、薬液ノズル５は、先端の乾燥を防ぐためにソルベントバス４中の溶剤蒸気中に保持されている。
【００１９】
塗布に当たっては、まず、図２に示すように、半導体ウェハ７をスピンチャック２で支持し、真空吸着により固定する。ウェハは、冷却プレート（図示せず）に載置して一定温度となるように調節しておく。この際の条件は、例えば２３℃で６０秒間とすることができる。
【００２０】
薬液ノズル５の先端部分の塗布液は、空気中の水分と反応することによって濃度が変化する。溶剤が蒸発した場合も塗布液の濃度が変わる。これを避けるため、半導体ウェハ７に塗布液を吐出する前に、清浄な塗布液を供給できる状態にしておく必要がある。そこで、図３に示すように、薬液ノズル５をダミーディスペントポート６へ移動して、ノズルに含まれている塗布液を廃棄する（ダミーディスペンス）。
【００２１】
ダミーディスペンスを行なう前に、ノズル先端を溶剤で洗浄する場合もある。連続してウェハを処理する場合は、この工程を省略してもよい。
【００２２】
続いて、図４に示すように薬液ノズル５を半導体ウェハ７上に移動して、塗布液を吐出して塗布膜８を形成する。吐出方式には、スタテッィク方式とダイナミック方式との２種類がある。スタティック方式は、静止しているウェハの中心部に塗布液を供給する方式をさす。一方、ダイナミック方式は、ウェハを回転させながら塗布液を供給する方式である。ダイナミックディスペンスは、少ない吐出量で膜厚均一性のよい膜を形成できるために広く用いられている。
【００２３】
塗布膜８の形成に用いられる塗布液には、シリコン含有化合物としてポリシラザンが含有される。無機および有機のいずれのポリシラザンを用いてもよく、無機ポリシラザンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する直鎖状化合物が挙げられる。
【化１】
【００２４】
こうした無機ポリシラザンの重量平均分子量は、６９０〜２０００であることが好ましい。特に、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ3基を有し、化学分析による元素比率がＳｉ：５９〜６１、Ｎ：３１〜３４およびＨ：６．５〜７．５の各重量％であるペルヒドロポリシラザン、およびポリスチレン換算平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲内のペルヒドロポリシラザンが挙げられる。
【００２５】
ペルヒドロポリシラザンは、任意の方法により製造することができる。基本的には分子内に鎖状部分と環状部分とを含み、例えば下記化学式で表わされる。
【化２】
【００２６】
ペルヒドロポリシラザン構造の一例を、以下に示す。
【化３】
【００２７】
また、下記一般式（II）で表わされる化合物、あるいはその変性物を用いることができる。数平均分子量は、約１００〜５０，０００の範囲内が好ましい。
【化４】
【００２８】
上記一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基である。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは水素原子である。
【００２９】
具体的には、上記一般式（II）において、Ｒ1およびＲ2として水素原子が導入されるとともに、Ｒ3として有機基が導入されたポリオルガノ（ヒドロ）シラザンが挙げられる。また、−（Ｒ2ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、(Ｒ3ＳｉＨＮＨ)x[(Ｒ2ＳｉＨ)1.5Ｎ]1-x（０．４＜Ｘ＜１）で表わされ、分子内に鎖状構造と環状構造とを同時に有するものを用いることもできる。
【００３０】
上記一般式（II）において、Ｒ1として水素原子が導入され、Ｒ2およびＲ3として有機基が導入されたポリシラザン、またＲ1およびＲ2として有機基が導入され、Ｒ3として水素原子が導入され、−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有しているものもある。
【００３１】
さらに、例えば一般式で表わされる架橋構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンが挙げられる。
【化５】
【００３２】
Ｒ1ＳｉＸ3（Ｘ：ハロゲン）をアンモニア分解することによって、架橋構造を有するポリシラザンＲ1Ｓｉ（ＮＨ）xが得られる。また、Ｒ1ＳｉＸ3および（Ｒ2）2ＳｉＸ2を共アンモニア分解することによってポリシラザンが得られる。こうした化合物を用いることもできる。具体的には、以下に示す構造を有するポリシラザンである。
【化６】
【００３３】
また、[(ＳｉＨ2)n(ＮＨ)m]、または[(ＳｉＨ2)rＯ]で表わされる繰り返し単位（ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２または３である）を有するポリシロキサザン、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコールあるいはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られた変性ポリシラザン、アルミニウム等の金属を含有する金属含有ポリシラザンなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、ポリボロシラザン、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、共重合シラザン、触媒的化合物を付加または添加してセラミックス化を促進した低温セラミックス化ポリシラザン、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン、金属カルボン酸塩付加ポリシラザンのようなポリシラザンが挙げられる。
【００３５】
上述したポリシラザンまたは変性物に、アミン類および／または酸類を添加してなる調製されたポリシラザン組成物を用いることもできる。
【００３６】
ポリシラザンに加えて、シラン系化合物が含有されていてもよい。シラン系化合物は、例えば下記一般式で表わされる。
【化７】
【００３７】
上記一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基である。置換基としては、例えば、アルキル基やアルコキシ基、アルケニル基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ11およびＲ12の両方に水素原子が導入された場合はシラン化合物である。
【００３８】
さらに、ポリシロキサンやシルセスキオキサン、ポリシラシラザン等が含有されてもよい。また、上記化合物群の混合物や共重合体でもかまわない。
【００３９】
上述したようなポリシラザン、および必要に応じて他のシリコン含有化合物を溶剤に溶解することによって、塗布液が調製される。溶剤は、エッジカットノズル３ａやバックサイドリンスノズル３ｂから供給されるリンス液としても用いられる。一般的には、キシレンやジ−ｎ−ブチルエーテルが溶剤として使用されるが、本発明の一実施形態においては、溶剤の少なくとも一部は特定の処理液によって構成される。具体的には、少なくとも一部にテルペン類を含み、酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の処理液であり、これについては後述する。
【００４０】
塗布液の吐出が終了したら、図５に示すようにウェハ７を所定の回転数で回転させて、塗布膜８の膜厚を調整する。膜厚は、塗布液の粘度（濃度）および回転数によって決まる。このとき、薬液ノズル５はソルベントバス４へ戻って、そこで待機する。
【００４１】
塗布膜８の膜厚が安定した後、エッジビードリムーブ（ＥＢＲ）／バックリンスを行なう。具体的には、図６に示されるように、エッジカットノズル３ａからリンス液９を供給して、ウェハエッジ部分の塗布膜を除去することにより、エッジカットが行なわれる。このとき、リンス液９と接触した塗布膜の端部が盛り上がったり、だれたりしないよう留意する。また、ＥＢＲと同時に、バックリンスノズル３ｂからリンス液９をウェハ裏面に供給して、ウェハ裏面に回り込んだ塗布液を洗い流すことによりバックリンスが行なわれる。
【００４２】
リンス液の少なくとも一部は、溶剤の場合と同様の特定の処理液で構成される。すなわち、少なくとも一部にテルペン類を含み、酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の処理液である。
【００４３】
ＥＢＲ／バックリンス後には、図７に示されるようにリンス液の供給を停止し、ウェハ７を回転させて、エッジ部および裏面を乾燥させる。
【００４４】
乾燥後には、図８に示されるようにウェハ７はコーター装置から除去されて、ホットプレート（図示せず）へ移される。ホットプレート上では、適切な温度でベークして塗布膜を乾燥させる。例えば１５０℃で１８０秒間ベークを行なって、塗布膜中から溶剤を除去して、塗布絶縁膜が形成される。
【００４５】
その後、例えば冷却プレートによってウェハを冷却して、一連の塗布プロセスが終了する。冷却条件は、例えば２３℃で６０秒間とすることができる。
【００４６】
リンス液は、塗布液と混合されて廃液ラインを流れ、最終的にコーターカップの下方に設置された廃液貯蔵庫（図示せず）に収容される。廃液ラインや貯蔵庫内では、ポリシラザンのゲル化や固化といった現象が生じる。これを防ぐため、従来は、定期的にリンス液を流して洗浄したり、ポリシラザンの濃度を薄めるため過剰のリンス液を供給することが行なわれてきた。
【００４７】
鋭意検討した結果、本発明者らは、塗布液の溶剤およびリンス液には、ポリシラザンのゲル化を抑制し得る組成が存在することを見出して、本発明をなすにいたったものである。塗布液の溶剤およびリンス液は、その少なくとも一部が本発明の一実施形態にかかるポリシラザン溶解用処理液によって構成される。
【００４８】
本発明の一実施形態にかかるポリシラザン溶解用処理液は、少なくとも一部にテルペン類を含む。一般に、テルペン類は、自然界に広く存在する物質であり、天然の植物精油中に多く含まれ、安全性に優れた化合物である。工業的には、植物の幹、葉、実から抽出され、なかでも松ヤニやオレンジの果皮から得られる化合物が多く利用されている。
【００４９】
テルペンとは、（Ｃ5Ｈ8)nの分子式で表わされるイソプレン則に基づく一連の化合物の総称であり、モノテルペン（ｎ＝２）およびセスキテルペン（ｎ＝３）などを含む。一般にテルペン系化合物としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、カンフェンα−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、パラメンタン、およびパラサイメン等のテルペン系炭化水素化合物；シネオール、ターピネオール、カルボン、メントール、ペリルアルコール、およびペリルアルデヒド等のテルペン系含酸素化合物が挙げられる。
【００５０】
特に、テルペン類としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、および１，８−シネオールが好ましく、単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００５１】
本発明者らは、こうしたテルペン類の酸価に着目し、酸価が低減されたテルペン類がポリシラザンのゲル化を抑制するのに有効であることを見出した。酸価は、脂肪酸１ｇを中和するために要する水酸化カリウムの量を、ミリグラム単位で表わした数値である。テルペン類の酸価は、テルペンカルボン酸等の酸性成分の含有量に依存して決定され、含有量が多ければ高い値を示すものと推測される。市販されている通常のテルペン類の酸価は、０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００５２】
本発明の実施形態においては、処理液の酸価は、０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に規定される。すなわち、塗布液を調製するための溶剤として用いる場合のみならず、リンス液として用いる場合も、処理液の酸価は、０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に規定される。溶剤およびリンス液といった処理液の酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となると、ポリシラザンのゲル化を抑制することができない。こうした知見は、本発明者らによって得られたものである。本発明の実施形態にかかる処理液の酸価は、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００５３】
除去処理または吸着処理といった処理を施すことによって、処理液の酸価を０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低減することができる。具体的には、精密蒸留処理、分子蒸留処理、薄膜蒸留処理、アルカリ処理、水洗処理、イオン交換樹脂処理、および活性炭素処理などの処理が挙げられる。こうした処理は、単独で行なっても複数を組み合わせて行なってもよい。
【００５４】
例えば、アルカリ処理は、水酸化ナトリウムやアンモニア等の水溶液を用いて行なうことができる。大過剰のアルカリ水溶液を未処理のテルペン類に加えて、所定時間攪拌する。静置後、油水分離を行なって酸価が低減されたテルペン類が得られる。
【００５５】
本発明の実施形態にかかる処理液は、含有水分量が２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。２５０ｐｐｍを越えると、ポリシラザンのゲル化が発生しやすくなる。含有水分量は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。含有水分量が１００ｐｐｍ以下と低い場合であっても、酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるとポリシラザンのゲル化の進行速度が速くなる。すなわち、ポリシラザンのゲル化に及ぼす影響は、含有水分量よりも酸価のほうが大きいことが、本発明者らによって見出された。
【００５６】
ただし、テルペン類の極性が高くなると、水分が含有されやすくなるので、ポリシラザンのゲル化を引き起こし易い。一方、テルペン類の極性が低すぎると、ポリシラザンの溶解性が悪くなり、ＥＢＲ特性が低下するおそれがある。
【００５７】
処理液中には、直径０．５μｍ以上の微粒子が不可避的に混入する場合がある。こうした微粒子が溶剤中に存在した場合には、ウェハ表面に微粒子が付着し、パターンに欠陥を形成してしまうなどの不都合が生じる。また、リンス液中に存在した場合には、ウェハ裏面へ微粒子が付着し、製造装置の汚染を引き起こす等の悪影響が生じる。したがって、本発明の実施形態にかかる処理液においては、１ｍｌ中に含まれる直径０．５μｍ以上の微粒子は５０個以下であることが好ましい。処理液中の微粒子の個数は、例えば、パーティクルカウンター等によって測定することができる。かかる微粒子の含有量は、１０個以下であることがより好ましい。
【００５８】
上述したようなテルペン類からなる処理液は、溶剤またはリンス液の少なくとも８０重量％の量で含有されていれば、その効果が得られる。９０重量％以上で含有されていれば、ポリシラザンのゲル化の進行を大幅に抑制することができる。
【００５９】
溶剤の残部は、一般的な炭化水素溶媒等とすることができる。また、リンス液の残部も、一般的な炭化水素溶媒等とすることができる。
【００６０】
（実施形態１）
下記表１に示すような、数種類の処理液を用意した。テルペン類（α−ピネン、ｄ−リモネン、およびβ−ピネン）の酸価は、未処理品に大過剰の水酸化ナトリウムを添加してアルカリ処理を施すことにより低減した。未処理品の酸価は、０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００６１】
未処理品の処理に当たっては、まず、酸価が０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の各テルペン類に対して、等量の２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加後、２０分撹拌した。静置後、油水分離を行なって、目的のテルペン類を得た。テルペン類の酸価は、三菱化学製自動滴定装置ＧＴ−０６を使用して測定した。
【００６２】
また、各テルペン類の含有水分量を、平沼製作所製ＡＱ−２０００を使用して、カールフィッシャー法により求めた。油水分離後のテルペン類の含有水分量は、いずれも１００ｐｐｍ以下であったため、水を添加して含有水分量を１５０ｐｐｍに調整したテルペン類もあわせて用意した。
【００６３】
比較のために、リンス液として従来用いられているナフタレン系処理液も用意した。
【００６４】
各処理液の酸価および含有水分量を、純度とともに下記表１にまとめる。
【表１】
【００６５】
Ｎｏ．１〜１０の処理液をリンス液として用いて、ポリシラザンを含む塗布液とそれぞれ混合し、溶解性およびゲル化について調べる。
ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のポリシラザン塗布液（Ｓｐｉｎｆｉｌ６５００１（ジブチルエーテル溶媒））を塗布液原料として用意した。
【００６６】
ポリシラザン塗布液と各処理液とを９：１の容量比で混合して、溶解性を調べた。溶解性は、混合直後の混合液の状態を目視により確認して、濁りの有無によって評価した。全く濁りが生じなければ“○”であり、濁りが認められれば“×”である。
【００６７】
さらに、それぞれの処理液と塗布液とを含有する各混合液を室温で放置して、ゲル化が開始するまでの日数を測定した。各処理液について得られた結果を、溶解性の評価とともに下記表２にまとめる。
【表２】
【００６８】
上記表２に示されるように、酸価が０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の未処理のテルペン類（処理液Ｎｏ．３，６，９）は、いずれも溶解性が“×”であり、４日以内でゲル化が開始している。ナフタレン系リンス液（Ｎｏ．１０）は、溶解性は良好であるものの、同様に４日でゲル化が生じた。
【００６９】
これに対して、処理を施して酸価を低減した処理液（Ｎｏ．１，２，４，５，７，８）では、溶解性が良好であるのに加えて、ゲル化開始までの日数が８日と長い。含有水分量が１５０ｐｐｍの処理液（Ｎｏ．２，５，８）であっても酸価が低減されていれば、ゲル化抑制の効果は、何等損なわれない。
【００７０】
次に、酸価が異なる複数のα−ピネンを用意し、前述と同様のポリシラザン塗布液と混合してゲル化の開始日数を調べた。酸価は、０．０１４〜０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇの９種類とした。
【００７１】
酸価とゲル化日数との関係を、図９のグラフに示す。酸価が０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇの場合には４日でゲル化が開始しており、酸価が低減されても０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇまでは、ゲル化開始日数は一定である。酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低減された場合には、ゲル化開始日数が長くなることが示されている。
【００７２】
このように、テルペン類の酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、ゲル化が抑制されることが確認された。こうした結果に基づいて、本発明の実施形態にかかるポリシラザン溶解用処理液においては、テルペン類の酸価を０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に規定した。
【００７３】
（実施形態２）
本実施形態においては、Ｎｏ．２の処理液をリンス液として用いて、ポリシラザン塗布膜を形成した。塗布液としては、実施形態１と同様のポリシラザン塗布液を用いた。
【００７４】
塗布のプロセスレシピおよび各工程に要した時間を、下記表３に示す。まず、図２に示したようにコーターカップ１内のスピンチャック２上にウェハ７を載置する。図３に示すように薬液ノズル５をソルベントバス４から出し、短時間ダミーディスペンス（吐出）を行なって、ノズル先端の塗布液を新しい液にする。塗布液は薬液チューブ内を高圧ガスで加圧するか、あるいは送液ポンプで送り込むことで吐出される。（表３では、これらの詳細を省略している。）
次に、図４に示すようにウェハ７を１２００ｒｐｍで回転させつつ、１ｍｌ／ｓの流量で２秒間塗布液をウェハ７上に吐出する。さらに、１００ｒｐｍで短時間回転させて、図５に示すようにウェハ７の全面に塗布膜８を形成する。塗布液の吐出量は２ｍｌである。所望の膜厚で塗布膜８が得られるように、任意の回転数で１３秒間、ウェハ７を回転させる。塗布膜８は、溶剤を蒸発させながら乾燥し、最後に一定の膜厚に落ち着く。そのため、ある程度の回転時間が必要とされ、膜厚はこの回転数を変えることによって調節することができる。３００ｍｍウェハの場合、回転数は５００〜２５００ｒｐｍの間である。
【００７５】
ウェハ７のエッジ部および裏面に回りこんだ塗布液を除去するために、図６に示すように、ＥＢＲおよびバックリンスを施す。これはウェハ７を中回転で回転させながら、このウェハ７の端部および裏面に、エッジカットノズル３ａおよびバックサイドリンスノズル３ｂからリンス液９をそれぞれ供給することによって行なわれる。リンス液９の流量は、約１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎである。最後に、図７に示すようにウェハ７を回転させることによって、ウェハ７の端部および裏面に供給されたリンス液９を乾燥させる。回転数は、例えば３０００ｒｐｍとすることができる。回転時間は５秒で十分である。
【００７６】
塗布工程における全体の処理時間はウェハ一枚当たり４５秒であり、１分を切っている。
【表３】
【００７７】
なお、リンス液としてナフタレン系溶剤を用いるプロセスでは、乾燥の工程に２５秒以上の時間が必要であることが確認された。塗布工程における全体の処理時間はウェハ一枚当たり６５秒であり、１分を越えている。これに加えて、上述したようにポリシラザンのゲル化が発生する。
【００７８】
一方、酸価が低減されたα−ピネンをリンス液９として用いることによって、現状のプロセスに比べてウェハ一枚当り２０秒の処理時間の短時間化を果たすことができる。全体の処理時間もウェハ一枚当り１分以内にすることが可能であり、しかも、ポリシラザンのゲル化は抑制される。
【００７９】
（実施形態３）
以下、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）埋め込み方法の実施形態を説明する。まず図１０乃至図１３を参照して、ＣＭＯＳ構造のメモリセルを製造する手順を説明する。
【００８０】
まず、シリコン基板１０の表面に、熱酸化法により二酸化シリコン膜（厚さ１０ｎｍ程度）１１を形成し、その上に減圧ＣＶＤ法によりＣＭＰストッパー膜１２としての窒化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ程度）１２を形成する。基板上に形成される膜の膜厚は、適宜変更することができる。例えば、ＣＭＰストッパー膜１２の膜厚は、１００〜３００ｎｍ程度でもよい。
【００８１】
フォトリソグラフィーおよびドライエッチング法により、図１０に示すように、ＣＭＰストッパー膜１２および二酸化シリコン膜１１を貫通してシリコン基板１０に達するように、素子分離溝（ＳＴＩ溝）１３を形成する。ＳＴＩ溝１３の幅や深さはデバイス構造や世代によって変わり、代表的には幅３０ｎｍ〜１０μｍ程度、深さは２００〜５００ｎｍ程度であるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
次に、実施形態１と同様の塗布液を絶縁膜原料として用いて、スピンコーティング法によりＳｉ基板１０の全面に塗布して塗布膜を形成する。この際、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いて、シリコン基板１０の裏面のバックリンスやエッジカットを行なう。上述したように、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いてバックリンスを行なうことによって、ポリシラザンのゲル化が抑制される。しかも、乾燥時間が短くなり処理速度が短縮されるという効果も得られる。
【００８３】
なお、塗布膜の形成に先立って、二酸化シリコン膜等の他の膜を、窒化シリコン膜１２の上に形成してもよい。塗布後、ホットプレート上で１５０℃３分のベーキングを行なって塗布膜中から溶剤を揮発除去して、図１１に示すようなＰＨＰＳ膜１５を全面に形成する。
【００８４】
次に、水蒸気を含む雰囲気中での酸化処理を施して、ＰＨＰＳ膜１５を図１２に示すように二酸化シリコン膜１６に変化させる。酸化処理は、例えば、２３０℃以上９００℃以下の温度で行なうことができる。温度が２３０℃未満の場合には、ＰＨＰＳ膜を酸化処理して得られる二酸化シリコン膜は、非常にポーラスとなる。このため、フッ酸を含む溶液で容易にエッチング除去されてしまい、任意の高さの素子分離絶縁膜を形成することが困難となる。一方、水蒸気を含む雰囲気で９００℃を越える温度で酸化が行なわれると、ＳＴＩ溝１３の側面が厚く酸化されてしまう。最悪の場合には、Ｓｉ基板１０に転位が生じることがあり、１００ｎｍクラスのデザインルールのデバイスのＳＴＩ形成方法として適切ではない。
【００８５】
また、炉内の雰囲気および温度を安定にするために、酸化時間は５分以上であることが好ましい。ただし、過剰に長時間の酸化が行なわれると、ＳＴＩ溝１３の側面が厚く酸化されてしまうおそれがある。したがって、酸化時間の上限は、６０分程度にとどめることが望まれる。
【００８６】
続いて、ＣＭＰなどの手法により二酸化シリコン膜１６を選択的に除去して、図１３に示すようにＣＭＰストッパー膜１２の表面を露出し、ＳＴＩ溝１３内に二酸化シリコン膜１６を残置する。以上の工程により、素子分離絶縁膜がＳＴＩ溝１３内に埋め込み形成される。
【００８７】
二酸化シリコン膜１６は、不活性ガス雰囲気中で７００℃以上１，１００℃以下の熱処理により緻密化することができる。７００℃未満では、二酸化シリコン膜１６を十分に緻密化することが困難となる。一方、１，１００℃を越えると、デバイスによっては先にイオン注入によって形成したチャネル層の拡散深さを深くしてしまうおそれがある。熱処理の時間は、１秒〜１２０分の範囲内で適宜選択すればよい。こうした条件で熱処理を施すことによって、二酸化シリコン膜１６中から水分が除去されて、緻密化が達成され、結果としてデバイスの電気特性を向上させることができる。
【００８８】
この緻密化はＣＭＰを行なう前に施してもよい。
【００８９】
本実施形態においては、ＳＴＩ溝内に素子分離絶縁膜を埋め込み形成する際、絶縁膜原料に含有されるポリシラザンのゲル化が抑制されるので、安定したプロセス処理が可能となる。
【００９０】
（実施形態４）
図１４乃至図１８を参照して、ＮＡＮＤ構造のメモリセルを製造する手順を説明する。
【００９１】
まず、シリコン基板１０の表面に、熱酸化法によりゲート絶縁膜（厚さ８ｎｍ以下）１８を形成し、この上に第１のゲート（浮遊ゲート）電極膜１９として、膜厚１００ｎｍの多結晶シリコン膜を形成する。第１のゲート電極膜１９は、多結晶シリコン膜以外にＷＳｉ，ＣｏＳｉ等を用いて形成することもでき、その膜厚は１００〜２００ｎｍの範囲内で適宜選択することができる。第１のゲート電極膜１９の上には、ＣＭＰストッパー膜１２として窒化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ程度）を減圧ＣＶＤ法により形成する。ＣＭＰストッパー膜１２としては、窒化シリコン膜の代わりに、１００〜２００ｎｍ程度の膜厚の多結晶シリコン膜を形成してもよい。
【００９２】
フォトリソグラフィーおよびドライエッチング法により、図１４に示すように、ＣＭＰストッパー膜１２、第１のゲート電極膜１９およびゲート絶縁膜１８を貫通してＳｉ基板１０に達するように、ＳＴＩ溝１３を形成する。ＳＴＩ溝１３の幅や深さはデバイス構造や世代によって変わり、代表的には幅３０ｎｍ〜１０μｍ程度、深さは２００〜５００ｎｍ程度であるが、これに限定されるものではない。
【００９３】
次に、実施形態１と同様の塗布液を絶縁膜原料として用いて、スピンコーティング法によりＳｉ基板１０の全面に塗布して塗布膜を形成する。この際、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いて、シリコン基板１０の裏面のバックリンスやエッジカットを行なう。すでに説明したように、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いてバックリンスを行なうことによって、ポリシラザンのゲル化が抑制される。しかも、乾燥時間が短くなり処理速度が短縮されるという効果も得られる。こうして図１５に示すようなＰＨＰＳ膜１５を形成し、実施形態３と同様に、水蒸気を含む雰囲気中で酸化処理を施して、図１６に示すように二酸化シリコン膜１６を形成する。
【００９４】
さらに、ＣＭＰなどの手法により、ＣＭＰストッパー膜１２上の二酸化シリコン膜１６を選択的に除去して、図１７に示すようにＣＭＰストッパー膜１２の表面を露出し、ＳＴＩ溝１３内に二酸化シリコン膜１６を残置する。以上の工程により、素子分離絶縁膜として二酸化シリコン膜１６がＳＴＩ溝１３内に埋め込み形成される。
【００９５】
二酸化シリコン膜１６は、ＣＭＰ前またはＣＭＰ後の工程において、不活性ガス雰囲気中で７００℃以上１，１００℃以下の熱処理により緻密化することができる。７００℃未満では、二酸化シリコン膜１６を十分に緻密化することが困難となる。一方、１，１００℃を越えると、デバイスによっては先にイオン注入によって形成したチャネル層の拡散深さを深くしてしまうおそれがある。熱処理の時間は、１秒〜１２０分の範囲内で適宜選択すればよい。こうした条件で熱処理を施すことによって、二酸化シリコン膜１６中から水分が除去されて、緻密化が達成され、結果としてデバイスの電気特性を向上させることができる。
【００９６】
引き続いて、リン酸溶液を用いたエッチングによりＣＭＰストッパー膜１２を除去し、希フッ酸溶液を用いたウェットエッチングにより二酸化シリコン酸化膜１６の上部を除去する。これによって、第１のゲート電極膜１９の側面の上部の一部が１００ｎｍ程度露出する。さらに、常法により電極間絶縁膜２０を堆積し、その上に第２のゲート（制御ゲート）電極膜２１を形成して、図１８に示すようなＮＡＮＤ構造のメモリセルを得る。電極間絶縁膜２０には、ＣＶＤ法によるシリコン酸化膜／シリコン窒化膜／シリコン酸化膜（総膜厚２０ｎｍ程度）などが用いられ、第２のゲート電極膜２１には、ＣＶＤ法による多結晶シリコン膜／タングステン膜（総膜厚５０ｎｍ程度）が用いられる。
【００９７】
本実施形態においては、ＮＡＮＤ構造のメモリセルにおける素子分離絶縁膜として二酸化シリコン膜を埋め込み形成する際、絶縁膜原料に含有されるポリシラザンのゲル化が抑制されるので、安定したプロセス処理が可能となる。
【００９８】
（実施形態５）
塗布液を半導体基板上に供給する前に、半導体基板に不純物領域およびゲート電極を含む半導体素子を形成する工程、絶縁膜に貫通孔を設けて不純物領域を露出する工程、および、貫通孔に導電材料を埋め込む工程を設けて、ＰＭＤ（Ｐｒｅ−Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）を形成することができる。
【００９９】
図１９乃至図２３を参照して、こうした方法について説明する。
【０１００】
不純物領域２５ａ，２５ｂおよびゲート電極２６を含むトランジスターが形成されたシリコン基板２４の全面に、図１９に示すように層間絶縁膜２７を形成する。図示していないが、ゲート電極２６はゲート絶縁膜を介して、シリコン基板２４上に設けられている。
【０１０１】
実施形態１と同様の塗布液を絶縁膜原料として用いて、スピンコーティング法により基板全面に塗布して塗布膜を形成する。この際、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いて、シリコン基板２４の裏面のバックリンスやエッジカットを行なう。すでに説明したように、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いてバックリンスを行なうことによって、ポリシラザンのゲル化が抑制される。しかも、乾燥時間が短くなり処理速度が短縮されるという効果も得られる。塗布後、ホットプレート上でベーキングを行なって、塗布膜中から溶剤を揮発除去する。こうして、図２０に示すようにＰＳＺ膜２８が形成される。
【０１０２】
なるべく平坦性が得られるような塗布液を調製しておくと、平坦化プロセスＣＭＰを省略することができる。次に、水蒸気を含む雰囲気中で酸化処理を施して、ＰＳＺ膜２８を二酸化シリコン膜４０に変化させる。酸化処理は、ゲート電極を酸化させない温度で行ない、６００℃以下が望ましい。この後、さらに酸化を進めるために不活性ガス雰囲気下でアニールを行なってもよい。平坦化するために、二酸化シリコン膜４０にＣＭＰを施すこともできる。
【０１０３】
二酸化シリコン膜４０上には、図２１に示すようにＳｉＮ膜２９を形成する。このＳｉＮ膜２９は、エッチングストッパーとして作用し、例えばＣＶＤにより２００ｎｍ程度の膜厚で堆積することができる。
【０１０４】
続いて、常法によりリソグラフィーおよびＲＩＥエッチングを行なって、図２２に示すようにＳｉＮ膜２９、二酸化シリコン膜４０および層間絶縁膜２７にコンタクトホール３０を設ける。
【０１０５】
得られたコンタクトホール３０内には、常法により導電材料を埋め込んで、図２３に示すようにメタル配線３１を形成する。さらに、全面に層間絶縁膜３２を形成する。
【０１０６】
本実施形態においては、ポリシラザンを用いてＰＭＤを形成するにあたって、絶縁膜原料に含有されるポリシラザンのゲル化が抑制されるので、安定したプロセス処理が可能となる。
【０１０７】
（実施形態６）
塗布液を半導体基板上に供給する前に、半導体基板に第一の配線を設ける工程、絶縁膜に貫通孔を設けて前記第一の配線を露出する工程、および貫通孔に導電材料を埋め込んで第二の配線を形成する工程をさらに設けて、ＩＭＤ（Ｉｎｔｅｒ−Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）を形成することができる。
【０１０８】
図２４乃至図２６を参照して、こうした方法について説明する。
【０１０９】
メタル配線（例えばＷ）３５が設けられたシリコン基板３４上に、図２４に示すようにＳｉＮ膜３６およびＰＳＺ膜３７を順次形成する。ＰＳＺ膜３７は、次のような手法により形成することができる。すなわち、前述の実施形態１と同様の塗布液を絶縁膜原料として用いて、スピンコーティング法により基板全面に塗布して塗布膜を形成する。この際、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いて、シリコン基板２４の裏面のバックリンスやエッジカットを行なう。すでに説明したように、Ｎｏ．１乃至２の処理液と用いてバックリンスを行なうことによって、リシラザンのゲル化が抑制される。しかも、乾燥時間が短くなり処理速度が短縮されるという効果も得られる。
【０１１０】
塗布後、ホットプレート上でベーキングを行なって塗布膜中から溶剤を揮発除去する。次に、水蒸気を含む雰囲気中での酸化処理を施して、ＰＳＺ膜３７を二酸化シリコン膜４１に変化させる。この酸化処理は、配線に影響を及ぼさないよう低温で行なうことが望まれる。
【０１１１】
二酸化シリコン膜４１には、常法によりリソグラフィーおよびＲＩＥエッチングを行なって、図２５に示すようにコンタクトホール３８を形成する。さらに、下層のＳｉＮ膜３６をエッチング除去して、メタル配線３５を露出する。
【０１１２】
次に、常法によりコンタクトホール３８内に金属（例えばＡｌ）を埋め込んで、図２６に示すように、メタル配線３９が形成される。
【０１１３】
本実施形態においては、ポリシラザンを用いてＩＭＤを形成するにあたって、絶縁膜原料に含有されるポリシラザンのゲル化が抑制されるので、安定したプロセス処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の一実施形態における半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図２】図１に続く工程を表わす断面図。
【図３】図２に続く工程を表わす断面図。
【図４】図３に続く工程を表わす断面図。
【図５】図４に続く工程を表わす断面図。
【図６】図５に続く工程を表わす断面図。
【図７】図６に続く工程を表わす断面図。
【図８】図７に続く工程を表わす断面図。
【図９】処理液の酸価とポリシラザンのゲル化開始日数との関係を表わすグラフ図。
【図１０】本発明の一実施形態における半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図１１】図１０に続く工程を表わす断面図。
【図１２】図１１に続く工程を表わす断面図。
【図１３】図１２に続く工程を表わす断面図。
【図１４】本発明の他の実施形態における半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図１５】図１４に続く工程を表わす断面図。
【図１６】図１５に続く工程を表わす断面図。
【図１７】図１６に続く工程を表わす断面図。
【図１８】図１７に続く工程を表わす断面図。
【図１９】本発明の他の実施形態における半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図２０】図１９に続く工程を表わす断面図。
【図２１】図２０に続く工程を表わす断面図。
【図２２】図２１に続く工程を表わす断面図。
【図２３】図２２に続く工程を表わす断面図。
【図２４】本発明の他の実施形態における半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図２５】図２４に続く工程を表わす断面図。
【図２６】図２５に続く工程を表わす断面図。
【符号の説明】
【０１１５】
１…コーターカップ； ２…スピンチャック； ３ａ…エッジカットノズル
３ｂ…バックサイドリンスノズル； ４…ソルベントバス； ５…薬液ノズル
６…ダミーディスペンスポート； ７…半導体ウェハ； ８…塗布膜； ９…リンス液
Ｓ…塗布液； １０…シリコン基板； １１…ＳｉＯ2膜
１２…ＣＭＰストッパー膜； １３…ＳＴＩ溝
１５…ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）膜； １６…ＳｉＯ2膜
１８…ゲート絶縁膜； １９…第１のゲート（浮遊ゲート）電極膜
２０…電極間絶縁膜； ２１…第２のゲート（制御ゲート）電極膜
２４…シリコン基板； ２５ａ，２５ｂ…不純物領域； ２６…ゲート電極
２７…層間絶縁膜； ２８…ポリシラザン（ＰＳＺ）膜； ２９…ＳｉＮ膜
３０…コンタクトホール； ３１…配線； ３２…層間絶縁膜； ３４…シリコン基板
３５…メタル配線； ３６…ＳｉＮ膜； ３７…ＰＳＺ膜； ３８…コンタクトホール
３９…メタル配線； ４０…ＳｉＯ2膜； ４１…ＳｉＯ2膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシラザン溶解用処理液、およびこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の塗布膜として用いられるシリコン含有化合物としては、シロキサン類およびシラザン類が知られている。いずれも、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ）材料や層間絶縁膜（ＩＬＤ）材料、あるいは埋め込み材料としての価値が高い。ポリシラザン（ＰＳＺ）を、ＰＭＤ（Ｐｒｅ−Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）やＩＭＤ（Ｉｎｔｅｒ−Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）に用いることも提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
シロキサン類を溶解して塗布液を調製するための溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が用いられることが多い。ウェハのエッジカットや裏面洗浄（バックリンス）用のシンナー（リンス液）にも、同様のものが用いられている。
【０００４】
リンス液は、シリコン含有化合物の種類に応じて選択され、例えば、シルセスキオキサンには、低分子のシロキサンが用いられる。ポリシラザン類には、キシレンやジ−ｎ−ブチルエーテル、あるいはナフタレン系物質が用いられている（例えば、特許文献２，３，および４参照。）。
【０００５】
また、二酸化炭素の排出量を低減しつつ、塗布法により高いスループットで絶縁膜を形成するために、α−ピネン等のテルペン類を溶剤またはリンス液として使用する方法が提案されている。（特許文献５および６参照。）
ポリシラザンは、水分やアルコール等の物質と反応してゲル化し、最終的にはシリカの固化物となって析出される。ポリシラザンのゲル化は、リンス液中に含まれる水分や不純物、空気中の水分などによって、あるいはポリシラザン自体の自己分解によって引き起こされる。ゲル化に伴なって、アンモニア、シランおよび水素を含有する有毒で発火性のある危険なガスが発生する。
【０００６】
塗布装置内においては、塗布後の塗布液はリンス液と混合されて廃液ラインを経由し、コーターカップの下方に設置された廃液貯蔵庫内に収容される。塗布液がポリシラザンの場合、こうした廃液ラインや廃液貯蔵庫の中では、リンス液中に含まれる水分や不純物とポリシラザンが反応して、ゲル化するおそれがある。廃液は空気と接触していることから、空気中の水分を吸収してポリシラザンのゲル化が生じる。
【０００７】
廃液貯蔵庫に蓋を設ければ、空気との接触が避けられるのでゲル化のおそれは低減されるものの、蓋の密着性が高すぎると、ガスの発生によって貯蔵庫内の内圧が上昇して破裂する危険がある。一方、通気性のよい蓋や逆止弁付きの蓋では、発生した危険なガスが大気中に拡散して取扱者の健康を害するおそれがある。
【０００８】
廃液ラインでのゲル化や固化は配管内での詰まりを引き起こし、漏液などの災害を招くおそれがある。固化物はダストの原因となって、半導体装置の製造歩留まりの低下を引き起こす。ゲル化や固化は進行性であるため、定期的な装置のメンテナンスが欠かせない。
【０００９】
ポリシラザンのゲル化や固化を防ぐために、廃液ラインや廃液貯蔵庫内に定期的にリンス液を流して洗浄が行なわれる。過剰のリンス液を供給してポリシラザンの濃度を低減して、ゲル化の遅延を図ることが行なわれている。こうした処置のためには、過剰のリンス液を使用する必要が生じる。
【００１０】
これらの健康への影響・災害防止・塗布装置の維持管理等の理由から、ポリシラザンのゲル化を抑えることが求められている。
【特許文献１】特開２００４−１７９６１４号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７６１１号公報
【特許文献３】特開２００５−２３６０５０号公報
【特許文献４】特許３４７９６４８号公報
【特許文献５】特開２００７−２４２９５６号公報
【特許文献６】特開２００６−２１６７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ゲル化が起こりにくく人体への影響の少ないポリシラザン溶解用処理液、および安定したプロセス処理が可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様にかかるポリシラザン溶解用処理液は、少なくとも一部にテルペン類を含み、酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の一態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に、ポリシラザンを溶剤に溶解してなる塗布液を供給し、前記ポリシラザンを含む塗布膜を形成する工程、
前記半導体基板の裏面にリンス液を供給してバックリンスを施し、裏面を洗浄する工程、
前記バックリンス後の前記半導体基板を乾燥して前記リンス液を除去する工程、および
前記半導体基板を熱処理して前記塗布膜から前記溶剤を除去し、シリコン酸化膜を含む絶縁膜を得る工程を具備し、
前記溶剤および前記リンス液は、その少なくとも一部が、前述のポリシラザン溶解用処理液からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の他の態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に、ポリシラザンを溶剤に溶解してなる塗布液を供給し、前記ポリシラザンを含む塗布膜を形成する工程、
前記半導体基板のエッジ部分にリンス液を供給して、エッジカットを施す工程、
前記エッジカット後の前記半導体基板を乾燥して前記リンス液を除去する工程、および
前記半導体基板を熱処理して前記塗布膜から前記溶剤を除去し、シリコン酸化膜を含む絶縁膜を得る工程を具備し、
前記溶剤および前記リンス液は、その少なくとも一部が、前述のポリシラザン溶解用処理液であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、ゲル化が起こりにくく人体への影響の少ないポリシラザン溶解用処理液、および安定したプロセス処理が可能な半導体装置の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
本発明の実施形態にかかる処理液は、塗布法により絶縁膜を形成するためにシリコン含有化合物を溶解する溶剤として用いられる。また、塗布後には、ウェハのエッジカットやバックリンス用のリンス液として用いられる。
【００１７】
図１乃至図８を参照して、塗布工程のフローを説明する。
【００１８】
図１には、用いるコーター装置の構成を示す。図示するように、コーターカップ１内には、半導体ウェハ（図示せず）を支持するスピンチャック２が配置され、エッジカットノズル３ａおよびバックサイドリンスノズル３ｂが設けられている。これらのノズルから、半導体ウェハの所定の領域にリンス液が供給される。コーターカップ１の外側には、溶剤が収容されたソルベントバス４、および塗布液を廃棄するダミーディスペンスポート６が配置されている。薬液ノズル５は、半導体ウェハ上に塗布液（薬液）を供給するために用いられる。図１においては、薬液ノズル５は、先端の乾燥を防ぐためにソルベントバス４中の溶剤蒸気中に保持されている。
【００１９】
塗布に当たっては、まず、図２に示すように、半導体ウェハ７をスピンチャック２で支持し、真空吸着により固定する。ウェハは、冷却プレート（図示せず）に載置して一定温度となるように調節しておく。この際の条件は、例えば２３℃で６０秒間とすることができる。
【００２０】
薬液ノズル５の先端部分の塗布液は、空気中の水分と反応することによって濃度が変化する。溶剤が蒸発した場合も塗布液の濃度が変わる。これを避けるため、半導体ウェハ７に塗布液を吐出する前に、清浄な塗布液を供給できる状態にしておく必要がある。そこで、図３に示すように、薬液ノズル５をダミーディスペントポート６へ移動して、ノズルに含まれている塗布液を廃棄する（ダミーディスペンス）。
【００２１】
ダミーディスペンスを行なう前に、ノズル先端を溶剤で洗浄する場合もある。連続してウェハを処理する場合は、この工程を省略してもよい。
【００２２】
続いて、図４に示すように薬液ノズル５を半導体ウェハ７上に移動して、塗布液を吐出して塗布膜８を形成する。吐出方式には、スタテッィク方式とダイナミック方式との２種類がある。スタティック方式は、静止しているウェハの中心部に塗布液を供給する方式をさす。一方、ダイナミック方式は、ウェハを回転させながら塗布液を供給する方式である。ダイナミックディスペンスは、少ない吐出量で膜厚均一性のよい膜を形成できるために広く用いられている。
【００２３】
塗布膜８の形成に用いられる塗布液には、シリコン含有化合物としてポリシラザンが含有される。無機および有機のいずれのポリシラザンを用いてもよく、無機ポリシラザンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する直鎖状化合物が挙げられる。
【化１】
【００２４】
こうした無機ポリシラザンの重量平均分子量は、６９０〜２０００であることが好ましい。特に、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ3基を有し、化学分析による元素比率がＳｉ：５９〜６１、Ｎ：３１〜３４およびＨ：６．５〜７．５の各重量％であるペルヒドロポリシラザン、およびポリスチレン換算平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲内のペルヒドロポリシラザンが挙げられる。
【００２５】
ペルヒドロポリシラザンは、任意の方法により製造することができる。基本的には分子内に鎖状部分と環状部分とを含み、例えば下記化学式で表わされる。
【化２】
【００２６】
ペルヒドロポリシラザン構造の一例を、以下に示す。
【化３】
【００２７】
また、下記一般式（II）で表わされる化合物、あるいはその変性物を用いることができる。数平均分子量は、約１００〜５０，０００の範囲内が好ましい。
【化４】
【００２８】
上記一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基である。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは水素原子である。
【００２９】
具体的には、上記一般式（II）において、Ｒ1およびＲ2として水素原子が導入されるとともに、Ｒ3として有機基が導入されたポリオルガノ（ヒドロ）シラザンが挙げられる。また、−（Ｒ2ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、(Ｒ3ＳｉＨＮＨ)x[(Ｒ2ＳｉＨ)1.5Ｎ]1-x（０．４＜Ｘ＜１）で表わされ、分子内に鎖状構造と環状構造とを同時に有するものを用いることもできる。
【００３０】
上記一般式（II）において、Ｒ1として水素原子が導入され、Ｒ2およびＲ3として有機基が導入されたポリシラザン、またＲ1およびＲ2として有機基が導入され、Ｒ3として水素原子が導入され、−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮＲ3）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有しているものもある。
【００３１】
さらに、例えば一般式で表わされる架橋構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンが挙げられる。
【化５】
【００３２】
Ｒ1ＳｉＸ3（Ｘ：ハロゲン）をアンモニア分解することによって、架橋構造を有するポリシラザンＲ1Ｓｉ（ＮＨ）xが得られる。また、Ｒ1ＳｉＸ3および（Ｒ2）2ＳｉＸ2を共アンモニア分解することによってポリシラザンが得られる。こうした化合物を用いることもできる。具体的には、以下に示す構造を有するポリシラザンである。
【化６】
【００３３】
また、[(ＳｉＨ2)n(ＮＨ)m]、または[(ＳｉＨ2)rＯ]で表わされる繰り返し単位（ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２または３である）を有するポリシロキサザン、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコールあるいはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られた変性ポリシラザン、アルミニウム等の金属を含有する金属含有ポリシラザンなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、ポリボロシラザン、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、共重合シラザン、触媒的化合物を付加または添加してセラミックス化を促進した低温セラミックス化ポリシラザン、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン、金属カルボン酸塩付加ポリシラザンのようなポリシラザンが挙げられる。
【００３５】
上述したポリシラザンまたは変性物に、アミン類および／または酸類を添加してなる調製されたポリシラザン組成物を用いることもできる。
【００３６】
ポリシラザンに加えて、シラン系化合物が含有されていてもよい。シラン系化合物は、例えば下記一般式で表わされる。
【化７】
【００３７】
上記一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換基である。置換基としては、例えば、アルキル基やアルコキシ基、アルケニル基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ11およびＲ12の両方に水素原子が導入された場合はシラン化合物である。
【００３８】
さらに、ポリシロキサンやシルセスキオキサン、ポリシラシラザン等が含有されてもよい。また、上記化合物群の混合物や共重合体でもかまわない。
【００３９】
上述したようなポリシラザン、および必要に応じて他のシリコン含有化合物を溶剤に溶解することによって、塗布液が調製される。溶剤は、エッジカットノズル３ａやバックサイドリンスノズル３ｂから供給されるリンス液としても用いられる。一般的には、キシレンやジ−ｎ−ブチルエーテルが溶剤として使用されるが、本発明の一実施形態においては、溶剤の少なくとも一部は特定の処理液によって構成される。具体的には、少なくとも一部にテルペン類を含み、酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の処理液であり、これについては後述する。
【００４０】
塗布液の吐出が終了したら、図５に示すようにウェハ７を所定の回転数で回転させて、塗布膜８の膜厚を調整する。膜厚は、塗布液の粘度（濃度）および回転数によって決まる。このとき、薬液ノズル５はソルベントバス４へ戻って、そこで待機する。
【００４１】
塗布膜８の膜厚が安定した後、エッジビードリムーブ（ＥＢＲ）／バックリンスを行なう。具体的には、図６に示されるように、エッジカットノズル３ａからリンス液９を供給して、ウェハエッジ部分の塗布膜を除去することにより、エッジカットが行なわれる。このとき、リンス液９と接触した塗布膜の端部が盛り上がったり、だれたりしないよう留意する。また、ＥＢＲと同時に、バックリンスノズル３ｂからリンス液９をウェハ裏面に供給して、ウェハ裏面に回り込んだ塗布液を洗い流すことによりバックリンスが行なわれる。
【００４２】
リンス液の少なくとも一部は、溶剤の場合と同様の特定の処理液で構成される。すなわち、少なくとも一部にテルペン類を含み、酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の処理液である。
【００４３】
ＥＢＲ／バックリンス後には、図７に示されるようにリンス液の供給を停止し、ウェハ７を回転させて、エッジ部および裏面を乾燥させる。
【００４４】
乾燥後には、図８に示されるようにウェハ７はコーター装置から除去されて、ホットプレート（図示せず）へ移される。ホットプレート上では、適切な温度でベークして塗布膜を乾燥させる。例えば１５０℃で１８０秒間ベークを行なって、塗布膜中から溶剤を除去して、塗布絶縁膜が形成される。
【００４５】
その後、例えば冷却プレートによってウェハを冷却して、一連の塗布プロセスが終了する。冷却条件は、例えば２３℃で６０秒間とすることができる。
【００４６】
リンス液は、塗布液と混合されて廃液ラインを流れ、最終的にコーターカップの下方に設置された廃液貯蔵庫（図示せず）に収容される。廃液ラインや貯蔵庫内では、ポリシラザンのゲル化や固化といった現象が生じる。これを防ぐため、従来は、定期的にリンス液を流して洗浄したり、ポリシラザンの濃度を薄めるため過剰のリンス液を供給することが行なわれてきた。
【００４７】
鋭意検討した結果、本発明者らは、塗布液の溶剤およびリンス液には、ポリシラザンのゲル化を抑制し得る組成が存在することを見出して、本発明をなすにいたったものである。塗布液の溶剤およびリンス液は、その少なくとも一部が本発明の一実施形態にかかるポリシラザン溶解用処理液によって構成される。
【００４８】
本発明の一実施形態にかかるポリシラザン溶解用処理液は、少なくとも一部にテルペン類を含む。一般に、テルペン類は、自然界に広く存在する物質であり、天然の植物精油中に多く含まれ、安全性に優れた化合物である。工業的には、植物の幹、葉、実から抽出され、なかでも松ヤニやオレンジの果皮から得られる化合物が多く利用されている。
【００４９】
テルペンとは、（Ｃ5Ｈ8)nの分子式で表わされるイソプレン則に基づく一連の化合物の総称であり、モノテルペン（ｎ＝２）およびセスキテルペン（ｎ＝３）などを含む。一般にテルペン系化合物としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、カンフェンα−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、パラメンタン、およびパラサイメン等のテルペン系炭化水素化合物；シネオール、ターピネオール、カルボン、メントール、ペリルアルコール、およびペリルアルデヒド等のテルペン系含酸素化合物が挙げられる。
【００５０】
特に、テルペン類としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、および１，８−シネオールが好ましく、単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００５１】
本発明者らは、こうしたテルペン類の酸価に着目し、酸価が低減されたテルペン類がポリシラザンのゲル化を抑制するのに有効であることを見出した。酸価は、脂肪酸１ｇを中和するために要する水酸化カリウムの量を、ミリグラム単位で表わした数値である。テルペン類の酸価は、テルペンカルボン酸等の酸性成分の含有量に依存して決定され、含有量が多ければ高い値を示すものと推測される。市販されている通常のテルペン類の酸価は、０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００５２】
本発明の実施形態においては、処理液の酸価は、０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に規定される。すなわち、塗布液を調製するための溶剤として用いる場合のみならず、リンス液として用いる場合も、処理液の酸価は、０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に規定される。溶剤およびリンス液といった処理液の酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となると、ポリシラザンのゲル化を抑制することができない。こうした知見は、本発明者らによって得られたものである。本発明の実施形態にかかる処理液の酸価は、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００５３】
除去処理または吸着処理といった処理を施すことによって、処理液の酸価を０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低減することができる。具体的には、精密蒸留処理、分子蒸留処理、薄膜蒸留処理、アルカリ処理、水洗処理、イオン交換樹脂処理、および活性炭素処理などの処理が挙げられる。こうした処理は、単独で行なっても複数を組み合わせて行なってもよい。
【００５４】
例えば、アルカリ処理は、水酸化ナトリウムやアンモニア等の水溶液を用いて行なうことができる。大過剰のアルカリ水溶液を未処理のテルペン類に加えて、所定時間攪拌する。静置後、油水分離を行なって酸価が低減されたテルペン類が得られる。
【００５５】
本発明の実施形態にかかる処理液は、含有水分量が２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。２５０ｐｐｍを越えると、ポリシラザンのゲル化が発生しやすくなる。含有水分量は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。含有水分量が１００ｐｐｍ以下と低い場合であっても、酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるとポリシラザンのゲル化の進行速度が速くなる。すなわち、ポリシラザンのゲル化に及ぼす影響は、含有水分量よりも酸価のほうが大きいことが、本発明者らによって見出された。
【００５６】
ただし、テルペン類の極性が高くなると、水分が含有されやすくなるので、ポリシラザンのゲル化を引き起こし易い。一方、テルペン類の極性が低すぎると、ポリシラザンの溶解性が悪くなり、ＥＢＲ特性が低下するおそれがある。
【００５７】
処理液中には、直径０．５μｍ以上の微粒子が不可避的に混入する場合がある。こうした微粒子が溶剤中に存在した場合には、ウェハ表面に微粒子が付着し、パターンに欠陥を形成してしまうなどの不都合が生じる。また、リンス液中に存在した場合には、ウェハ裏面へ微粒子が付着し、製造装置の汚染を引き起こす等の悪影響が生じる。したがって、本発明の実施形態にかかる処理液においては、１ｍｌ中に含まれる直径０．５μｍ以上の微粒子は５０個以下であることが好ましい。処理液中の微粒子の個数は、例えば、パーティクルカウンター等によって測定することができる。かかる微粒子の含有量は、１０個以下であることがより好ましい。
【００５８】
上述したようなテルペン類からなる処理液は、溶剤またはリンス液の少なくとも８０重量％の量で含有されていれば、その効果が得られる。９０重量％以上で含有されていれば、ポリシラザンのゲル化の進行を大幅に抑制することができる。
【００５９】
溶剤の残部は、一般的な炭化水素溶媒等とすることができる。また、リンス液の残部も、一般的な炭化水素溶媒等とすることができる。
【００６０】
（実施形態１）
下記表１に示すような、数種類の処理液を用意した。テルペン類（α−ピネン、ｄ−リモネン、およびβ−ピネン）の酸価は、未処理品に大過剰の水酸化ナトリウムを添加してアルカリ処理を施すことにより低減した。未処理品の酸価は、０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００６１】
未処理品の処理に当たっては、まず、酸価が０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の各テルペン類に対して、等量の２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加後、２０分撹拌した。静置後、油水分離を行なって、目的のテルペン類を得た。テルペン類の酸価は、三菱化学製自動滴定装置ＧＴ−０６を使用して測定した。
【００６２】
また、各テルペン類の含有水分量を、平沼製作所製ＡＱ−２０００を使用して、カールフィッシャー法により求めた。油水分離後のテルペン類の含有水分量は、いずれも１００ｐｐｍ以下であったため、水を添加して含有水分量を１５０ｐｐｍに調整したテルペン類もあわせて用意した。
【００６３】
比較のために、リンス液として従来用いられているナフタレン系処理液も用意した。
【００６４】
各処理液の酸価および含有水分量を、純度とともに下記表１にまとめる。
【表１】
【００６５】
Ｎｏ．１〜１０の処理液をリンス液として用いて、ポリシラザンを含む塗布液とそれぞれ混合し、溶解性およびゲル化について調べる。
ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のポリシラザン塗布液（Ｓｐｉｎｆｉｌ６５００１（ジブチルエーテル溶媒））を塗布液原料として用意した。
【００６６】
ポリシラザン塗布液と各処理液とを９：１の容量比で混合して、溶解性を調べた。溶解性は、混合直後の混合液の状態を目視により確認して、濁りの有無によって評価した。全く濁りが生じなければ“○”であり、濁りが認められれば“×”である。
【００６７】
さらに、それぞれの処理液と塗布液とを含有する各混合液を室温で放置して、ゲル化が開始するまでの日数を測定した。各処理液について得られた結果を、溶解性の評価とともに下記表２にまとめる。
【表２】
【００６８】
上記表２に示されるように、酸価が０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の未処理のテルペン類（処理液Ｎｏ．３，６，９）は、いずれも溶解性が“×”であり、４日以内でゲル化が開始している。ナフタレン系リンス液（Ｎｏ．１０）は、溶解性は良好であるものの、同様に４日でゲル化が生じた。
【００６９】
これに対して、処理を施して酸価を低減した処理液（Ｎｏ．１，２，４，５，７，８）では、溶解性が良好であるのに加えて、ゲル化開始までの日数が８日と長い。含有水分量が１５０ｐｐｍの処理液（Ｎｏ．２，５，８）であっても酸価が低減されていれば、ゲル化抑制の効果は、何等損なわれない。
【００７０】
次に、酸価が異なる複数のα−ピネンを用意し、前述と同様のポリシラザン塗布液と混合してゲル化の開始日数を調べた。酸価は、０．０１４〜０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇの９種類とした。
【００７１】
酸価とゲル化日数との関係を、図９のグラフに示す。酸価が０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇの場合には４日でゲル化が開始しており、酸価が低減されても０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇまでは、ゲル化開始日数は一定である。酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低減された場合には、ゲル化開始日数が長くなることが示されている。
【００７２】
このように、テルペン類の酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、ゲル化が抑制されることが確認された。こうした結果に基づいて、本発明の実施形態にかかるポリシラザン溶解用処理液においては、テルペン類の酸価を０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に規定した。
【００７３】
（実施形態２）
本実施形態においては、Ｎｏ．２の処理液をリンス液として用いて、ポリシラザン塗布膜を形成した。塗布液としては、実施形態１と同様のポリシラザン塗布液を用いた。
【００７４】
塗布のプロセスレシピおよび各工程に要した時間を、下記表３に示す。まず、図２に示したようにコーターカップ１内のスピンチャック２上にウェハ７を載置する。図３に示すように薬液ノズル５をソルベントバス４から出し、短時間ダミーディスペンス（吐出）を行なって、ノズル先端の塗布液を新しい液にする。塗布液は薬液チューブ内を高圧ガスで加圧するか、あるいは送液ポンプで送り込むことで吐出される。（表３では、これらの詳細を省略している。）
次に、図４に示すようにウェハ７を１２００ｒｐｍで回転させつつ、１ｍｌ／ｓの流量で２秒間塗布液をウェハ７上に吐出する。さらに、１００ｒｐｍで短時間回転させて、図５に示すようにウェハ７の全面に塗布膜８を形成する。塗布液の吐出量は２ｍｌである。所望の膜厚で塗布膜８が得られるように、任意の回転数で１３秒間、ウェハ７を回転させる。塗布膜８は、溶剤を蒸発させながら乾燥し、最後に一定の膜厚に落ち着く。そのため、ある程度の回転時間が必要とされ、膜厚はこの回転数を変えることによって調節することができる。３００ｍｍウェハの場合、回転数は５００〜２５００ｒｐｍの間である。
【００７５】
ウェハ７のエッジ部および裏面に回りこんだ塗布液を除去するために、図６に示すように、ＥＢＲおよびバックリンスを施す。これはウェハ７を中回転で回転させながら、このウェハ７の端部および裏面に、エッジカットノズル３ａおよびバックサイドリンスノズル３ｂからリンス液９をそれぞれ供給することによって行なわれる。リンス液９の流量は、約１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎである。最後に、図７に示すようにウェハ７を回転させることによって、ウェハ７の端部および裏面に供給されたリンス液９を乾燥させる。回転数は、例えば３０００ｒｐｍとすることができる。回転時間は５秒で十分である。
【００７６】
塗布工程における全体の処理時間はウェハ一枚当たり４５秒であり、１分を切っている。
【表３】
【００７７】
なお、リンス液としてナフタレン系溶剤を用いるプロセスでは、乾燥の工程に２５秒以上の時間が必要であることが確認された。塗布工程における全体の処理時間はウェハ一枚当たり６５秒であり、１分を越えている。これに加えて、上述したようにポリシラザンのゲル化が発生する。
【００７８】
一方、酸価が低減されたα−ピネンをリンス液９として用いることによって、現状のプロセスに比べてウェハ一枚当り２０秒の処理時間の短時間化を果たすことができる。全体の処理時間もウェハ一枚当り１分以内にすることが可能であり、しかも、ポリシラザンのゲル化は抑制される。
【００７９】
（実施形態３）
以下、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）埋め込み方法の実施形態を説明する。まず図１０乃至図１３を参照して、ＣＭＯＳ構造のメモリセルを製造する手順を説明する。
【００８０】
まず、シリコン基板１０の表面に、熱酸化法により二酸化シリコン膜（厚さ１０ｎｍ程度）１１を形成し、その上に減圧ＣＶＤ法によりＣＭＰストッパー膜１２としての窒化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ程度）１２を形成する。基板上に形成される膜の膜厚は、適宜変更することができる。例えば、ＣＭＰストッパー膜１２の膜厚は、１００〜３００ｎｍ程度でもよい。
【００８１】
フォトリソグラフィーおよびドライエッチング法により、図１０に示すように、ＣＭＰストッパー膜１２および二酸化シリコン膜１１を貫通してシリコン基板１０に達するように、素子分離溝（ＳＴＩ溝）１３を形成する。ＳＴＩ溝１３の幅や深さはデバイス構造や世代によって変わり、代表的には幅３０ｎｍ〜１０μｍ程度、深さは２００〜５００ｎｍ程度であるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
次に、実施形態１と同様の塗布液を絶縁膜原料として用いて、スピンコーティング法によりＳｉ基板１０の全面に塗布して塗布膜を形成する。この際、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いて、シリコン基板１０の裏面のバックリンスやエッジカットを行なう。上述したように、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いてバックリンスを行なうことによって、ポリシラザンのゲル化が抑制される。しかも、乾燥時間が短くなり処理速度が短縮されるという効果も得られる。
【００８３】
なお、塗布膜の形成に先立って、二酸化シリコン膜等の他の膜を、窒化シリコン膜１２の上に形成してもよい。塗布後、ホットプレート上で１５０℃３分のベーキングを行なって塗布膜中から溶剤を揮発除去して、図１１に示すようなＰＨＰＳ膜１５を全面に形成する。
【００８４】
次に、水蒸気を含む雰囲気中での酸化処理を施して、ＰＨＰＳ膜１５を図１２に示すように二酸化シリコン膜１６に変化させる。酸化処理は、例えば、２３０℃以上９００℃以下の温度で行なうことができる。温度が２３０℃未満の場合には、ＰＨＰＳ膜を酸化処理して得られる二酸化シリコン膜は、非常にポーラスとなる。このため、フッ酸を含む溶液で容易にエッチング除去されてしまい、任意の高さの素子分離絶縁膜を形成することが困難となる。一方、水蒸気を含む雰囲気で９００℃を越える温度で酸化が行なわれると、ＳＴＩ溝１３の側面が厚く酸化されてしまう。最悪の場合には、Ｓｉ基板１０に転位が生じることがあり、１００ｎｍクラスのデザインルールのデバイスのＳＴＩ形成方法として適切ではない。
【００８５】
また、炉内の雰囲気および温度を安定にするために、酸化時間は５分以上であることが好ましい。ただし、過剰に長時間の酸化が行なわれると、ＳＴＩ溝１３の側面が厚く酸化されてしまうおそれがある。したがって、酸化時間の上限は、６０分程度にとどめることが望まれる。
【００８６】
続いて、ＣＭＰなどの手法により二酸化シリコン膜１６を選択的に除去して、図１３に示すようにＣＭＰストッパー膜１２の表面を露出し、ＳＴＩ溝１３内に二酸化シリコン膜１６を残置する。以上の工程により、素子分離絶縁膜がＳＴＩ溝１３内に埋め込み形成される。
【００８７】
二酸化シリコン膜１６は、不活性ガス雰囲気中で７００℃以上１，１００℃以下の熱処理により緻密化することができる。７００℃未満では、二酸化シリコン膜１６を十分に緻密化することが困難となる。一方、１，１００℃を越えると、デバイスによっては先にイオン注入によって形成したチャネル層の拡散深さを深くしてしまうおそれがある。熱処理の時間は、１秒〜１２０分の範囲内で適宜選択すればよい。こうした条件で熱処理を施すことによって、二酸化シリコン膜１６中から水分が除去されて、緻密化が達成され、結果としてデバイスの電気特性を向上させることができる。
【００８８】
この緻密化はＣＭＰを行なう前に施してもよい。
【００８９】
本実施形態においては、ＳＴＩ溝内に素子分離絶縁膜を埋め込み形成する際、絶縁膜原料に含有されるポリシラザンのゲル化が抑制されるので、安定したプロセス処理が可能となる。
【００９０】
（実施形態４）
図１４乃至図１８を参照して、ＮＡＮＤ構造のメモリセルを製造する手順を説明する。
【００９１】
まず、シリコン基板１０の表面に、熱酸化法によりゲート絶縁膜（厚さ８ｎｍ以下）１８を形成し、この上に第１のゲート（浮遊ゲート）電極膜１９として、膜厚１００ｎｍの多結晶シリコン膜を形成する。第１のゲート電極膜１９は、多結晶シリコン膜以外にＷＳｉ，ＣｏＳｉ等を用いて形成することもでき、その膜厚は１００〜２００ｎｍの範囲内で適宜選択することができる。第１のゲート電極膜１９の上には、ＣＭＰストッパー膜１２として窒化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ程度）を減圧ＣＶＤ法により形成する。ＣＭＰストッパー膜１２としては、窒化シリコン膜の代わりに、１００〜２００ｎｍ程度の膜厚の多結晶シリコン膜を形成してもよい。
【００９２】
フォトリソグラフィーおよびドライエッチング法により、図１４に示すように、ＣＭＰストッパー膜１２、第１のゲート電極膜１９およびゲート絶縁膜１８を貫通してＳｉ基板１０に達するように、ＳＴＩ溝１３を形成する。ＳＴＩ溝１３の幅や深さはデバイス構造や世代によって変わり、代表的には幅３０ｎｍ〜１０μｍ程度、深さは２００〜５００ｎｍ程度であるが、これに限定されるものではない。
【００９３】
次に、実施形態１と同様の塗布液を絶縁膜原料として用いて、スピンコーティング法によりＳｉ基板１０の全面に塗布して塗布膜を形成する。この際、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いて、シリコン基板１０の裏面のバックリンスやエッジカットを行なう。すでに説明したように、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いてバックリンスを行なうことによって、ポリシラザンのゲル化が抑制される。しかも、乾燥時間が短くなり処理速度が短縮されるという効果も得られる。こうして図１５に示すようなＰＨＰＳ膜１５を形成し、実施形態３と同様に、水蒸気を含む雰囲気中で酸化処理を施して、図１６に示すように二酸化シリコン膜１６を形成する。
【００９４】
さらに、ＣＭＰなどの手法により、ＣＭＰストッパー膜１２上の二酸化シリコン膜１６を選択的に除去して、図１７に示すようにＣＭＰストッパー膜１２の表面を露出し、ＳＴＩ溝１３内に二酸化シリコン膜１６を残置する。以上の工程により、素子分離絶縁膜として二酸化シリコン膜１６がＳＴＩ溝１３内に埋め込み形成される。
【００９５】
二酸化シリコン膜１６は、ＣＭＰ前またはＣＭＰ後の工程において、不活性ガス雰囲気中で７００℃以上１，１００℃以下の熱処理により緻密化することができる。７００℃未満では、二酸化シリコン膜１６を十分に緻密化することが困難となる。一方、１，１００℃を越えると、デバイスによっては先にイオン注入によって形成したチャネル層の拡散深さを深くしてしまうおそれがある。熱処理の時間は、１秒〜１２０分の範囲内で適宜選択すればよい。こうした条件で熱処理を施すことによって、二酸化シリコン膜１６中から水分が除去されて、緻密化が達成され、結果としてデバイスの電気特性を向上させることができる。
【００９６】
引き続いて、リン酸溶液を用いたエッチングによりＣＭＰストッパー膜１２を除去し、希フッ酸溶液を用いたウェットエッチングにより二酸化シリコン酸化膜１６の上部を除去する。これによって、第１のゲート電極膜１９の側面の上部の一部が１００ｎｍ程度露出する。さらに、常法により電極間絶縁膜２０を堆積し、その上に第２のゲート（制御ゲート）電極膜２１を形成して、図１８に示すようなＮＡＮＤ構造のメモリセルを得る。電極間絶縁膜２０には、ＣＶＤ法によるシリコン酸化膜／シリコン窒化膜／シリコン酸化膜（総膜厚２０ｎｍ程度）などが用いられ、第２のゲート電極膜２１には、ＣＶＤ法による多結晶シリコン膜／タングステン膜（総膜厚５０ｎｍ程度）が用いられる。
【００９７】
本実施形態においては、ＮＡＮＤ構造のメモリセルにおける素子分離絶縁膜として二酸化シリコン膜を埋め込み形成する際、絶縁膜原料に含有されるポリシラザンのゲル化が抑制されるので、安定したプロセス処理が可能となる。
【００９８】
（実施形態５）
塗布液を半導体基板上に供給する前に、半導体基板に不純物領域およびゲート電極を含む半導体素子を形成する工程、絶縁膜に貫通孔を設けて不純物領域を露出する工程、および、貫通孔に導電材料を埋め込む工程を設けて、ＰＭＤ（Ｐｒｅ−Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）を形成することができる。
【００９９】
図１９乃至図２３を参照して、こうした方法について説明する。
【０１００】
不純物領域２５ａ，２５ｂおよびゲート電極２６を含むトランジスターが形成されたシリコン基板２４の全面に、図１９に示すように層間絶縁膜２７を形成する。図示していないが、ゲート電極２６はゲート絶縁膜を介して、シリコン基板２４上に設けられている。
【０１０１】
実施形態１と同様の塗布液を絶縁膜原料として用いて、スピンコーティング法により基板全面に塗布して塗布膜を形成する。この際、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いて、シリコン基板２４の裏面のバックリンスやエッジカットを行なう。すでに説明したように、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いてバックリンスを行なうことによって、ポリシラザンのゲル化が抑制される。しかも、乾燥時間が短くなり処理速度が短縮されるという効果も得られる。塗布後、ホットプレート上でベーキングを行なって、塗布膜中から溶剤を揮発除去する。こうして、図２０に示すようにＰＳＺ膜２８が形成される。
【０１０２】
なるべく平坦性が得られるような塗布液を調製しておくと、平坦化プロセスＣＭＰを省略することができる。次に、水蒸気を含む雰囲気中で酸化処理を施して、ＰＳＺ膜２８を二酸化シリコン膜４０に変化させる。酸化処理は、ゲート電極を酸化させない温度で行ない、６００℃以下が望ましい。この後、さらに酸化を進めるために不活性ガス雰囲気下でアニールを行なってもよい。平坦化するために、二酸化シリコン膜４０にＣＭＰを施すこともできる。
【０１０３】
二酸化シリコン膜４０上には、図２１に示すようにＳｉＮ膜２９を形成する。このＳｉＮ膜２９は、エッチングストッパーとして作用し、例えばＣＶＤにより２００ｎｍ程度の膜厚で堆積することができる。
【０１０４】
続いて、常法によりリソグラフィーおよびＲＩＥエッチングを行なって、図２２に示すようにＳｉＮ膜２９、二酸化シリコン膜４０および層間絶縁膜２７にコンタクトホール３０を設ける。
【０１０５】
得られたコンタクトホール３０内には、常法により導電材料を埋め込んで、図２３に示すようにメタル配線３１を形成する。さらに、全面に層間絶縁膜３２を形成する。
【０１０６】
本実施形態においては、ポリシラザンを用いてＰＭＤを形成するにあたって、絶縁膜原料に含有されるポリシラザンのゲル化が抑制されるので、安定したプロセス処理が可能となる。
【０１０７】
（実施形態６）
塗布液を半導体基板上に供給する前に、半導体基板に第一の配線を設ける工程、絶縁膜に貫通孔を設けて前記第一の配線を露出する工程、および貫通孔に導電材料を埋め込んで第二の配線を形成する工程をさらに設けて、ＩＭＤ（Ｉｎｔｅｒ−Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）を形成することができる。
【０１０８】
図２４乃至図２６を参照して、こうした方法について説明する。
【０１０９】
メタル配線（例えばＷ）３５が設けられたシリコン基板３４上に、図２４に示すようにＳｉＮ膜３６およびＰＳＺ膜３７を順次形成する。ＰＳＺ膜３７は、次のような手法により形成することができる。すなわち、前述の実施形態１と同様の塗布液を絶縁膜原料として用いて、スピンコーティング法により基板全面に塗布して塗布膜を形成する。この際、Ｎｏ．１乃至２の処理液を用いて、シリコン基板２４の裏面のバックリンスやエッジカットを行なう。すでに説明したように、Ｎｏ．１乃至２の処理液と用いてバックリンスを行なうことによって、リシラザンのゲル化が抑制される。しかも、乾燥時間が短くなり処理速度が短縮されるという効果も得られる。
【０１１０】
塗布後、ホットプレート上でベーキングを行なって塗布膜中から溶剤を揮発除去する。次に、水蒸気を含む雰囲気中での酸化処理を施して、ＰＳＺ膜３７を二酸化シリコン膜４１に変化させる。この酸化処理は、配線に影響を及ぼさないよう低温で行なうことが望まれる。
【０１１１】
二酸化シリコン膜４１には、常法によりリソグラフィーおよびＲＩＥエッチングを行なって、図２５に示すようにコンタクトホール３８を形成する。さらに、下層のＳｉＮ膜３６をエッチング除去して、メタル配線３５を露出する。
【０１１２】
次に、常法によりコンタクトホール３８内に金属（例えばＡｌ）を埋め込んで、図２６に示すように、メタル配線３９が形成される。
【０１１３】
本実施形態においては、ポリシラザンを用いてＩＭＤを形成するにあたって、絶縁膜原料に含有されるポリシラザンのゲル化が抑制されるので、安定したプロセス処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の一実施形態における半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図２】図１に続く工程を表わす断面図。
【図３】図２に続く工程を表わす断面図。
【図４】図３に続く工程を表わす断面図。
【図５】図４に続く工程を表わす断面図。
【図６】図５に続く工程を表わす断面図。
【図７】図６に続く工程を表わす断面図。
【図８】図７に続く工程を表わす断面図。
【図９】処理液の酸価とポリシラザンのゲル化開始日数との関係を表わすグラフ図。
【図１０】本発明の一実施形態における半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図１１】図１０に続く工程を表わす断面図。
【図１２】図１１に続く工程を表わす断面図。
【図１３】図１２に続く工程を表わす断面図。
【図１４】本発明の他の実施形態における半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図１５】図１４に続く工程を表わす断面図。
【図１６】図１５に続く工程を表わす断面図。
【図１７】図１６に続く工程を表わす断面図。
【図１８】図１７に続く工程を表わす断面図。
【図１９】本発明の他の実施形態における半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図２０】図１９に続く工程を表わす断面図。
【図２１】図２０に続く工程を表わす断面図。
【図２２】図２１に続く工程を表わす断面図。
【図２３】図２２に続く工程を表わす断面図。
【図２４】本発明の他の実施形態における半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図２５】図２４に続く工程を表わす断面図。
【図２６】図２５に続く工程を表わす断面図。
【符号の説明】
【０１１５】
１…コーターカップ； ２…スピンチャック； ３ａ…エッジカットノズル
３ｂ…バックサイドリンスノズル； ４…ソルベントバス； ５…薬液ノズル
６…ダミーディスペンスポート； ７…半導体ウェハ； ８…塗布膜； ９…リンス液
Ｓ…塗布液； １０…シリコン基板； １１…ＳｉＯ2膜
１２…ＣＭＰストッパー膜； １３…ＳＴＩ溝
１５…ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）膜； １６…ＳｉＯ2膜
１８…ゲート絶縁膜； １９…第１のゲート（浮遊ゲート）電極膜
２０…電極間絶縁膜； ２１…第２のゲート（制御ゲート）電極膜
２４…シリコン基板； ２５ａ，２５ｂ…不純物領域； ２６…ゲート電極
２７…層間絶縁膜； ２８…ポリシラザン（ＰＳＺ）膜； ２９…ＳｉＮ膜
３０…コンタクトホール； ３１…配線； ３２…層間絶縁膜； ３４…シリコン基板
３５…メタル配線； ３６…ＳｉＮ膜； ３７…ＰＳＺ膜； ３８…コンタクトホール
３９…メタル配線； ４０…ＳｉＯ2膜； ４１…ＳｉＯ2膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部にテルペン類を含み、酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とするポリシラザン溶解用処理液。
【請求項２】
前記テルペン類は、α−ピネン、β−ピネンおよびｄ−リモネンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリシラザン溶解用処理液。
【請求項３】
半導体基板上に、ポリシラザンを溶剤に溶解してなる塗布液を供給し、前記ポリシラザンを含む塗布膜を形成する工程、
前記半導体基板の裏面にリンス液を供給してバックリンスを施し、裏面を洗浄する工程、
前記バックリンス後の前記半導体基板を乾燥して前記リンス液を除去する工程、および
前記半導体基板を熱処理して前記塗布膜から前記溶剤を除去し、シリコン酸化膜を含む絶縁膜を得る工程を具備し、
前記溶剤および前記リンス液は、その少なくとも一部が、請求項１または２に記載のポリシラザン溶解用処理液からなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
半導体基板上に、ポリシラザンを溶剤に溶解してなる塗布液を供給し、前記ポリシラザンを含む塗布膜を形成する工程、
前記半導体基板のエッジ部分にリンス液を供給して、エッジカットを施す工程、
前記エッジカット後の前記半導体基板を乾燥して前記リンス液を除去する工程、および
前記半導体基板を熱処理して前記塗布膜から前記溶剤を除去し、シリコン酸化膜を含む絶縁膜を得る工程を具備し、
前記溶剤および前記リンス液は、その少なくとも一部が、請求項１または２に記載のポリシラザン溶解用処理液であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液を前記半導体基板上に供給する前に、前記半導体基板に溝を設ける工程をさらに具備し、前記絶縁膜は、前記溝内に埋め込まれることを特徴とする請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
少なくとも一部にテルペン類を含み、酸価が０．０３６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とするポリシラザン溶解用処理液。
【請求項２】
前記テルペン類は、α−ピネン、β−ピネンおよびｄ−リモネンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリシラザン溶解用処理液。
【請求項３】
半導体基板上に、ポリシラザンを溶剤に溶解してなる塗布液を供給し、前記ポリシラザンを含む塗布膜を形成する工程、
前記半導体基板の裏面にリンス液を供給してバックリンスを施し、裏面を洗浄する工程、
前記バックリンス後の前記半導体基板を乾燥して前記リンス液を除去する工程、および
前記半導体基板を熱処理して前記塗布膜から前記溶剤を除去し、シリコン酸化膜を含む絶縁膜を得る工程を具備し、
前記溶剤および前記リンス液は、その少なくとも一部が、請求項１または２に記載のポリシラザン溶解用処理液からなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
半導体基板上に、ポリシラザンを溶剤に溶解してなる塗布液を供給し、前記ポリシラザンを含む塗布膜を形成する工程、
前記半導体基板のエッジ部分にリンス液を供給して、エッジカットを施す工程、
前記エッジカット後の前記半導体基板を乾燥して前記リンス液を除去する工程、および
前記半導体基板を熱処理して前記塗布膜から前記溶剤を除去し、シリコン酸化膜を含む絶縁膜を得る工程を具備し、
前記溶剤および前記リンス液は、その少なくとも一部が、請求項１または２に記載のポリシラザン溶解用処理液であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液を前記半導体基板上に供給する前に、前記半導体基板に溝を設ける工程をさらに具備し、前記絶縁膜は、前記溝内に埋め込まれることを特徴とする請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【公開番号】特開２０１０−１６０４６（Ｐ２０１０−１６０４６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７２４２７（Ｐ２００８−１７２４２７）
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]