レジスト材料及びパターン形成方法
【解決手段】下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
（Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6はアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4はアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又はアリール基、アラルキル基又はチオフェニル基。Ｘ-は少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオン。）
【効果】本発明のポリマー型スルホニウム塩の酸発生剤を添加したレジスト材料は、特に解像性に優れ、高感度でラインエッジラフネスが小さいという特徴を有する。
（Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6はアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4はアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又はアリール基、アラルキル基又はチオフェニル基。Ｘ-は少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオン。）
【効果】本発明のポリマー型スルホニウム塩の酸発生剤を添加したレジスト材料は、特に解像性に優れ、高感度でラインエッジラフネスが小さいという特徴を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）酸発生剤としてポリマー型のスルホニウム塩を含有することを特徴とする波長２００ｎｍ以下、特にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、ＥＢ用として有効なレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及び（２）このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる、感度の高いレジスト材料が求められている。高感度レジスト材料を実現する方策としては、各組成物として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ初め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、投影レンズに用いられるＣａＦ2単結晶の品質、ハードペリクルを使用しなければならないことによる光学系の設計変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の諸問題による開発遅延が指摘されたため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた。液浸リソグラフィーは投影レンズとウエハーの間に空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズのＮＡを１．０以上に設計できる。液体としては屈折率１．４３６６の水が検討されている。
【０００５】
液浸露光によって現像後のレジストパターンが崩壊したり、Ｔ−ｔｏｐ形状になる問題が生じた。液浸水の分析によって酸発生剤や酸発生剤の光分解によって生じたアニオンが水に溶解していることが確かめられた。酸発生剤や酸発生剤の光分解によって生じたアニオンの水への溶出を防ぐためにレジスト保護膜を適用することが提案されている。現像可能なレジスト保護膜の開発によって保護膜プロセスが現実的になってきたが、保護膜を付けるためのプロセスステップ増加を嫌うデバイスメーカーもあり、保護膜を使わないためのレジスト材料からの改良が求められている。そのために水に溶解しない酸発生剤とアニオン種の開発が望まれている。
【０００６】
ここで、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．６３６，Ｄ６．５．１（２００１）（非特許文献１）においてメタクリルペンダントスルホニウム塩を共重合したシリコーン含有バイレイヤーレジストが提案されている。
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−０４５３１１号公報（非特許文献１〜３）には重合性オレフィンを有するオニウム塩が提案されている。
酸発生剤をベースポリマーとすることで、液浸露光における酸発生剤の水への溶解を防ぐことができると考えられる。
次世代の露光技術として期待されている波長１３．５ｎｍの極真空紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーにおていは、レジスト膜のエッジラフネスの低減と感度の向上が求められている。これらの特性向上のために酸発生剤を大量に添加されたレジスト材料が検討されているが、酸発生剤の大量添加はレジスト膜の軟化点低下による酸拡散の増大によって解像性が低下し、エッジラフネスが増大している。膜の軟化点の低下が無く、酸発生剤を大量に添加する方法として、酸発生剤をポリマー化してしまう方法が効果的である。更に、ラクトンを有する密着性基の繰り返し単位との共重合によってポリマーの軟化点を上げ、酸拡散を抑えることによって解像性が向上する。
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．６３６，Ｄ６．５．１（２００１）
【特許文献１】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献２】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献３】特開２００６−０４５３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく、水への溶解がなく、ＥＢ及びＥＵＶ露光におけるアウトガスの発生が少なく、かつ熱安定性、保存安定性に優れるポリマー型の酸発生剤を含有する高解像性レジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、重合性不飽和結合を有するイミド酸、メチド酸のスルホニウム塩を重合してなる酸発生剤、特に下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩がＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度であり、かつ水への溶解性が全くないためＡｒＦ液浸露光に対応でき、十分な熱安定性と保存安定性を有していること、このものを配合したレジスト材料が高解像性を有し、かつラインエッジラフネスと疎密依存性を改善することができ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
［Ｉ］下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。）
［ＩＩ］下記一般式（２）で示される重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩、ラクトン又はヒドロキシ基を密着性基として有する（メタ）アクリレート、及び酸不安定基で置換されたエステルを有する（メタ）アクリレートを共重合したものである高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。）
［ＩＩＩ］下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。式中、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−であるが、Ｒ5〜Ｒ7のすべてが水素原子の場合、−ＣＨ2−とはならない。Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は−ＣＯ2Ｒ8であり、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は酸不安定基であり、Ｒ9は酸不安定基である。ｎは１〜３の整数、ａ、ｂ１、ｃは０＜ａ＜１．０、０＜ｂ１≦０．８、０．０５＜ｃ＜０．８の範囲である。）
［ＩＶ］下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアルケニレン基であり、ＲとＲが結合するベンゼン環の２個の炭素原子とで炭素数３〜２０の環を形成するが、該環は少なくともエーテル基、カルボニル基、エステル基の内の１つを有し、Ｒ9は酸不安定基であり、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を有していてもよく、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ａ、ｄ、ｃは、０＜ａ＜１．０、０＜ｄ≦０．８、０．０５＜ｃ＜０．８の範囲である。）
［Ｖ］［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項記載の高分子化合物をベース樹脂として含有すると共に、有機溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶もしくは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＶＩ］更に、塩基性化合物を添加してなることを特徴とする［Ｖ］記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＶＩＩ］更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする［Ｖ］又は［ＶＩ］記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＶＩＩＩ］［Ｉ］乃至［ＶＩＩ］のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリマー型スルホニウム塩の酸発生剤を添加したレジスト材料は、特に解像性に優れ、高感度でラインエッジラフネスが小さいという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のレジスト材料は、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物である。
【化５】
【００１３】
上記式（１）の繰り返し単位は、下記一般式（２）で示される重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を重合することによって得られる。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。）
【００１４】
Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基（−ＯＨ）を含んでいてもよい。また、Ｒ3、Ｒ4はフェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２、特に６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０、特に７〜１２のアラルキル基、又はチオフェニル基であってもよい。チオフェニル基としては、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イルである。
【００１５】
上記一般式（２）におけるスルホニウム塩は、具体的には下記のものを例示することができる。
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
本発明のスルホニウム塩のアニオン側Ｘ-は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンであり、下記一般式（５）又は（６）で示すことができる。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
ここで、Ｒｆ1、Ｒｆ2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基で、Ｒｆ1とＲｆ2が結合して式（５）のイミド酸アニオンが環を形成していてもよく、この場合、Ｒｆ1及びＲｆ2は炭素数１〜１０のアルキレン基であるが、Ｒｆ1、Ｒｆ2のどちらか一方あるいは両方に少なくとも１個のフッ素原子を含む。Ｒｆ3〜Ｒｆ5は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒｆ3〜Ｒｆ5のいずれか１つあるいはすべてに少なくとも１個のフッ素原子を含む。また、Ｒｆ1〜Ｒｆ5はエーテル結合を有していてもよく、カルボニル基を有していてもよい。
【００２３】
上記一般式（５）に示されるイミド酸アニオンは、具体的には下記に示すことができる。
【化１２】
【００２４】
上記一般式（６）に示されるメチド酸アニオンは、具体的には下記に示すことができる。
【００２５】
【化１３】
【００２６】
上記式（２）のスルホニウム塩の合成方法は、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．６３６，Ｄ６．５．１（２００１）（非特許文献１）に示されており、例えば下記に示されるフェノール基を有するスルホニウム塩とメタクリルクロリドとを反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
【化１４】
【００２８】
上記式（１）のスルホニウム塩の繰り返し単位は、全繰り返し単位の９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下であることがよい。
【００２９】
本発明に係る高分子化合物としては、上記式（２）の重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩に由来する上記式（１）の繰り返し単位と、酸不安定基（酸脱離基）を有する繰り返し単位と、ラクトン又はヒドロキシ基を有する密着性基を持つ繰り返し単位との共重合を必須成分とする高分子化合物が好ましく、これがレジスト材料のベース樹脂として用いられる。酸不安定基（酸脱離基）を有する繰り返し単位と、ラクトン又はヒドロキシ基を有する密着性基を持つ繰り返し単位としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸誘導体が好ましく用いられる。それ以外に重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩が共重合されていない従来型のポリマー、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、並びにメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体をブレンドしてもよい。
【００３０】
酸不安定基は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子を置換することによってアルカリ現像液に難溶あるいは不溶とすることができ、酸不安定基を有する繰り返し単位を得るための酸不安定基で置換されたエステルを有する（メタ）アクリレートは、下記式で示される。
【化１５】
（式中、Ｒ1は上記の通り。Ｒ9は酸不安定基を示す。）
【００３１】
ここで、酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【００３２】
【化１６】
【００３３】
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００３４】
式（Ａ−２）において、Ｒ31、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３５】
【化１７】
【００３６】
Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ32とＲ33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００３７】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３８】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化１８】
【００３９】
ここで、Ｒ37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４０】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。
【００４１】
【化１９】
【００４２】
【化２０】
【００４３】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００４４】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４５】
【化２１】
【００４６】
式中、Ｒ40、Ｒ41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ40とＲ41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ40、Ｒ41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４７】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００４８】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。
【００４９】
【化２２】
【００５０】
次に、式（Ａ−３）において、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００５１】
式（Ａ−３）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５２】
また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化２３】
【００５３】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ44、Ｒ46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００５４】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化２４】
【００５５】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ43は前述と同様、Ｒ47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００５６】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ30、Ｒ33、Ｒ36は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００５７】
【化２５】
【００５８】
ここで、前記（Ａ−３）−６〜（Ａ−３）−９はｅｎｄｏ、ｅｘｏの立体異性体があり、ｅｘｏ異性体が脱離反応の中間体の安定性が高い分だけ、脱離性反応速度が高く、脱離の活性化エネルギーが低い特徴がある。脱離反応速度が早いことは、脱保護のコントラストが高く、高い溶解コントラストを得ることができ、活性化エネルギーが低いことはポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）温度を変化させたときの寸法変化（ＰＥＢ依存性）が小さいことにつながる。ｅｘｏ体の酸不安定基は下記に例示される。
【００５９】
【化２６】
【００６０】
更には、３級アルキル基として酸素原子を有する酸不安定基を挙げることができる。具体的には下記に例示される。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００６１】
【化２７】
【００６２】
【化２８】
【００６３】
次に、ラクトン又はヒドロキシ基を有する密着性基の繰り返し単位を得るためのラクトン又はヒドロキシ基を密着性基として有する（メタ）アクリレートとしては、下記式で示すことができる。
【化２９】
（式中、Ｒ1は上記の通り。Ｒ12はラクトン又はヒドロキシ基を有する密着性基を示す。）
【００６４】
ここで、共重合できるラクトンの密着性基を有する（メタ）アクリレートは、具体的には下記に例示することができる。下記式中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を示す（以下、同様）。
【００６５】
【化３０】
【００６６】
これらに挙げられるラクトンの中でも、一般式（３）中の繰り返し単位ｂ１を得るモノマーとしては、下記一般式に示されるラクトンを有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００６７】
【化３１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−であるが、Ｒ5〜Ｒ7のすべてが水素原子の場合、−ＣＨ2−とはならない。Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は−ＣＯ2Ｒ8であり、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は酸不安定基である。この場合、酸不安定基は、上述した通りのものが挙げれる。）
【００６８】
一般式（４）中の繰り返し単位ｄを得るモノマーとしては、下記に示すことができる。
【化３２】
（Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアルケニレン基であり、ＲとＲが結合するベンゼン環の２個の炭素原子とで炭素数３〜２０の環を形成するが、該環は少なくともエーテル基、カルボニル基、エステル基の内の１つを有し、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を有していてもよく、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは０〜２の整数である。）
【００６９】
このモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【化３３】
【００７０】
更に、ヒドロキシ基を有する密着性基を持つ（メタ）アクリレートとしては、下記のものが挙げられる。
【００７１】
【化３４】
【００７２】
【化３５】
【００７３】
【化３６】
【００７４】
【化３７】
【００７５】
なお、上記ラクトンやヒドロキシ基を有する密着性基以外の、下記式で示されるような密着性基を持つ（メタ）アクリレートを必要に応じて共重合することができる。
【００７６】
【化３８】
【００７７】
更には、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を重合して得られる密着性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。ノルボルネン誘導体を重合して得られる密着性基は下記に例示される。なお、下記式中、ｎは０又は１である。
【００７８】
【化３９】
【００７９】
【化４０】
【００８０】
ノルボルネン類と共重合する無水マレイン酸あるいはマレイミド類は、下記のものを挙げることができる。
【００８１】
【化４１】
【００８２】
以上の点から、本発明の高分子化合物としては、下記式の繰り返し単位を有するものが好ましい。
【化４２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ-、Ｒ9、Ｒ12は上記の通りである。）
【００８３】
ここで、上記各繰り返し単位の存在比ａ、ｂ、ｃは以下の通りである。即ち、上記以外のその他の繰り返し単位の存在比をｅとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１とすると、
０．０１≦ａ≦０．５、特に０．０２≦ａ≦０．４、
０≦ｂ≦０．８、特に０≦ｂ≦０．７、
０．０５≦ｃ≦０．８、特に０．１≦ｃ≦０．７、
０≦ｅ≦０．８、特に０≦ｅ≦０．７
であることが好ましい。
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１とは、これらの繰り返し単位を含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｅの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００８４】
この場合、式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物
【化４３】
にあっては、
０＜ａ＜１．０、０＜ｂ１＜０．８、０．０５＜ｃ＜０．８
好ましくは
０．０１≦ａ≦０．５、特に０．０２≦ａ≦０．４
０．１≦ｂ１≦０．８、特に０．２≦ｂ１≦０．７
０．０５≦ｃ≦０．８、特に０．１≦ｃ≦０．７
であることが好ましい。また、この式（３）の高分子化合物は、更にその他の繰り返し単位ｅを含んでいてもよく、この場合、０≦ｅ≦０．８、特に０≦ｅ≦０．７であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１である。
【００８５】
また、式（４）の繰り返し単位を有する高分子化合物
【化４４】
にあっては、
０＜ａ＜１．０、０＜ｄ＜０．８、０．０５＜ｃ＜０．８
好ましくは
０．０１≦ａ≦０．５、特に０．０２≦ａ≦０．４
０．１≦ｄ≦０．８、特に０．２≦ｄ≦０．７
０．０５≦ｃ≦０．８、特に０．１≦ｃ≦０．７
であることが好ましい。また、この式（４）の高分子化合物は、更にその他の繰り返し単位ｅを含んでいてもよく、この場合、０≦ｅ≦０．８、特に０≦ｅ≦０．７であることが好ましく、ａ＋ｄ＋ｃ＋ｅ＝１である。
【００８６】
また、本発明に係る高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２００，０００、特に１，５００〜１００，０００であることが好ましい。
【００８７】
本発明のレジスト材料は、重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を重合してなるポリマー型のスルホニウム塩の酸発生剤をベース樹脂とするものであるが、これに加えて従来型の酸発生剤を添加することができる。
【００８８】
従来型の酸発生剤として配合する化合物としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８９】
【化４５】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９０】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９１】
【化４６】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９２】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９３】
【化４７】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９４】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９５】
【化４８】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００９６】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９７】
【化４９】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００９８】
【化５０】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００９９】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１００】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０１】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１０２】
上記酸発生剤の添加量は、ポリマー型の酸発生剤を有するベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して、好ましくは０〜１５部、より好ましくは０〜８部である。１５部より多いと透明性が低下し、レジスト材料の解像性能が低下したり、液浸露光において酸発生剤の水への溶出量が増加する欠点がある。
【０１０３】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中のベースポリマーや酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０４】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１０５】
本発明のレジスト材料には、更に溶解阻止剤を添加することができる。溶解阻止剤としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１０６】
なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【０１０７】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１０８】
【化５１】
（但し、上記式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１０９】
上記式中Ｒ201、Ｒ202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ203としては、例えばＲ201、Ｒ202と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ205としては、例えばメチレン基、あるいはＲ204と同様なもの、Ｒ206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１１０】
本発明のポジ型レジスト材料には、下記一般式（ＢＰ）−１で示される酸不安定基で置換された複数のビスフェノール基を有する化合物からなる溶解阻止剤を添加することができる。
【０１１１】
【化５２】
（上記式中、Ｒ501は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ502は同一又は異種の独立して水素原子又は酸不安定基であり、ｎは２〜４の整数である。Ｚは式中の炭素原子を合わせて炭素数５〜４０の環状構造を有するアルキル基、有橋環式炭化水素基、又は縮合多環式炭化水素基であり、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよい。）
【０１１２】
一般式（ＢＰ）−１中の酸不安定基は、上述した式（Ａ−１）〜（Ａ−３）から選ばれるものを用いることができる。一般式（ＢＰ）−１で示される化合物は、具体的には下記に例示することができる（Ｒ501、Ｒ502は上記の通り）。
【０１１３】
【化５３】
【０１１４】
【化５４】
【０１１５】
【化５５】
【０１１６】
【化５６】
【０１１７】
【化５７】
【０１１８】
【化５８】
【０１１９】
Ｒ501、Ｒ502が水素原子の場合は、アルカリ溶解性を促進するための溶解促進剤、Ｒ502が酸不安定基の場合は溶解阻止剤として機能する。
【０１２０】
ここで、溶解阻止剤の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１２１】
【化５９】
【０１２２】
上式中、ａは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【０１２３】
ＲL01、ＲL02は、水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。
【０１２４】
ＲL03は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることがでる。
【０１２５】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１２６】
ＲL04は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【０１２７】
ＲL05は、炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、上記置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【０１２８】
ＲL06は、炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。
【０１２９】
ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【０１３０】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【０１３１】
上記溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１３２】
なお、上記のような溶解阻止剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１３３】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１３４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１３５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１３７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１３８】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
（上記式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１３９】
【化６０】
【０１４０】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１４１】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１４２】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種又は２種以上を添加することもできる。
【化６１】
（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１４３】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１４４】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化６２】
（上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１４５】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１４６】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１４７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４８】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）、「ＫＨ−２０」（旭硝子（株）製）が挙げられる。
【０１４９】
更に、本発明のレジスト材料には、酸増殖剤を添加することができる。
ポリマー型の酸発生剤は酸拡散が非常に制限されているために、ポジ型レジストでは脱保護反応のコントラストが低下しやすい欠点がある。そこで、特開２０００−３４２７２号公報、特開２００２−６４８１号公報に示されるように、酸増殖剤を添加することによってコントラストを向上させることは効果的である。
【０１５０】
酸増殖剤の添加量としては、ポリマー型酸発生剤の添加量１００部に対して０〜２０部、好ましくは０〜１５部である。添加量が多すぎると透明性が低下したり酸拡散が増大して解像度が低下したりする。
【０１５１】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０３〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１８０℃、２０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶレーザーの照射では露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは２〜８０ｍＪ／ｃｍ2程度、ＥＢ照射では露光量０．１〜５０μＣ／ｃｍ2程度、好ましくは０．２〜５０μＣ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、２０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、２秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像し、基板上に目的のパターンが形成される。なお、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１５２】
本発明のレジスト材料は液浸リソグラフィーにも適用可能である。液浸リソグラフィーは投影レンズとウエハーの間に屈折率の高い液体を挿入する。ＡｒＦエキシマレーザー光を用いた液浸リソグラフィーとしては、液体として水が検討されている。更に高屈折率の液体としてエチレングリコールのようなアルコール類、リン酸やアルミナ分散水等が検討されている。本発明のポリマー型スルホニウム塩をベースポリマーとするレジストは、酸発生剤の水への溶解がないため、液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１５４】
［合成例１］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドの合成
４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート２０．１ｇ（０．０４０モル）とビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド酸カリウム１６．７ｇ（０．０４０モル）をジクロロメタン２００ｇと水２００ｇに加えて室温で２時間撹拌した。不溶物を濾過し、有機層を分取した。次いで有機層を水２００ｇで５回洗浄した。ロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、得られた残渣３０ｇにジエチルエーテルを加えて再結晶を行った。減圧濾過、減圧乾燥を行い、白色結晶の目的物を２１．５ｇ得た（収率７５％）。
得られた化合物の飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ）と核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を示す。
ＴＯＦＭＳ（ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+３３５（４−ｔｅｒｔ−ＢｕＯＰｈＳ+（Ｐｈ）2相当）
Ｍ+２７９（４−ＨＯＰｈＳ+（Ｐｈ）2相当；分析時ｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断進行）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２８０（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-相当）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ｐｐｍ）
１．４８（９Ｈ、一重線、Ｈａ）、７．２２〜７．２５（２Ｈ、二重線、Ｈｂ）、７．６５〜７．７６（１２Ｈ、多重線、Ｈｃ）
【０１５５】
【化６３】
【０１５６】
［合成例２］４−メタクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドの合成
合成例１で得た４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド２０ｇ（０．０２８モル）をジクロロメタン２００ｇに溶解し、更に１０−カンファースルホン酸０．６５ｇ（０．００２８モル）を加えて４０℃で加熱撹拌を４時間行った。反応液を氷冷し、メタクロイルクロリド２．９ｇ（０．０２８モル）を加えて１０℃を超えない温度でトリエチルアミン３．１ｇ（０．０３１モル）を添加した。反応液に１０−カンファースルホン酸２．０ｇ、更に水１００ｇを加えて有機層を分取した。次いで有機層を水２００ｇで５回洗浄した。ロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、得られた残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行った。減圧濾過、減圧乾燥を行い、白色結晶の目的物を８．５ｇ得た（収率４２％）。
得られた目的物の飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ）と核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を示す。
ＴＯＦＭＳ（ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+３４７（４−（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ ＰｈＳ+（Ｐｈ）2相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２８０（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-相当）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ｐｐｍ）
２．０４６〜２．０５０（３Ｈ、三重線、Ｈａ）、５．８４０〜５．８５９（１Ｈ、多重線、Ｈｂ）、６．３７３〜６．３８７（１Ｈ、多重線、Ｈｃ）、７．４８２〜７．５１２（２Ｈ、二重線、Ｈｄ）、７．６５〜７．８６（１２Ｈ、多重線、Ｈｅ）
【０１５７】
【化６４】
【０１５８】
［合成例３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドの合成
４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート２０．１ｇ（０．０４０モル）とトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸水溶液（０．０４０モル相当）をジクロロメタン２００ｇと水２００ｇに加えて室温で２時間撹拌した。不溶物を濾過し、有機層を分取した。次いで有機層を水２００ｇで５回洗浄した。ロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、得られた残渣３０ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン−メタノール混合溶剤）処理、及びジエチルエーテルによる再結晶を行った。減圧濾過、減圧乾燥を行い、白色結晶の目的物を２８．３ｇ得た（収率９５％）。
得られた化合物の飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ）と核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を示す。
ＴＯＦＭＳ（ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+３３５（４−ｔｅｒｔ−ＢｕＯＰｈＳ+（Ｐｈ）2相当）
Ｍ+２７９（４−ＨＯＰｈＳ+（Ｐｈ）2相当；分析時ｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断進行）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-４１０（（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-相当）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ｐｐｍ）
１．４８（９Ｈ、一重線、Ｈａ）、７．２２〜７．２５（２Ｈ、二重線、Ｈｂ）、７．６５〜７．７６（１２Ｈ、多重線、Ｈｃ）
【０１５９】
【化６５】
【０１６０】
［合成例４］４−メタクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドの合成
合成例１で得た４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド２０．９ｇ（０．０２８モル）をジクロロメタン２００ｇに溶解し、更に１０−カンファースルホン酸０．６ｇ（０．００２５モル）を加えて４０℃で加熱撹拌を４時間行った。反応液を氷冷し、メタクロイルクロリド２．９ｇ（０．０２８モル）を加えて１０℃を超えない温度でトリエチルアミン３．１ｇ（０．０３１モル）を添加した。反応液に１０−カンファースルホン酸２．０ｇ、更に水１００ｇを加えて有機層を分取した。次いで有機層を水２００ｇで５回洗浄した。ロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、得られた残渣１６ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン−メタノール混合溶剤）を行った。濃縮、減圧乾燥を行い、オイル状の目的物を１１．０ｇ得た（収率５２％）。
得られた目的物の飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ）と核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を示す。
ＴＯＦＭＳ（ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+３４７（４−（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ ＰｈＳ+（Ｐｈ）2相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-４１０（（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-相当）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ｐｐｍ）
２．０４６〜２．０５０（３Ｈ、三重線、Ｈａ）、５．８４０〜５．８５９（１Ｈ、多重線、Ｈｂ）、６．３７３〜６．３８７（１Ｈ、多重線、Ｈｃ）、７．４８２〜７．５１２（２Ｈ、二重線、Ｈｄ）、７．６５〜７．８６（１２Ｈ、多重線、Ｈｅ）
【０１６１】
【化６６】
【０１６２】
［合成例５］４−メタクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ブチレンビススルホニルイミドの合成
合成例１で用いたビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド酸カリウムの代わりに、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ブチレンビススルホニルイミド酸カリウムを用いる以外は合成例１，２と同様にして目的物を得た（収率５３％）。
【０１６３】
［ポリマー合成例１］
１００ｍＬのフラスコに４−アクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド３．６ｇ、メタクリル酸−２−アダマンチルエチル７．９ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル６．７ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇ、メタクリル酸３，５−ビス［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］シクロヘキシル５．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー１の分析結果となった。
【０１６４】
［ポリマー合成例２］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド３．６ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル６．７ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇ、メタクリル酸５−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル５．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー２の分析結果となった。
【０１６５】
［ポリマー合成例３］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド３．７ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル７．８ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇ、メタクリル酸３，５−ビス［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］シクロヘキシル５．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー３の分析結果となった。
【０１６６】
［ポリマー合成例４］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド３．７ｇ、メタクリル酸２−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル６．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル７．８ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇ、メタクリル酸３，５−ビス［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］シクロヘキシル５．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー４の分析結果となった。
【０１６７】
［ポリマー合成例５］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド３．７ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル７．８ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇ、２−ビニル−６−エトキシエトキシナフタレン５．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー５の分析結果となった。
【０１６８】
［ポリマー合成例６］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド７．３ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル６．７ｇ、４−エトキシエトキシスチレン６．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー６の分析結果となった。
【０１６９】
［ポリマー合成例７］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド７．４ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル６．７ｇ、４−エトキシエトキシスチレン６．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー７の分析結果となった。
【０１７０】
［ポリマー合成例８］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ブチレンビススルホニルイミド６．３ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル６．７ｇ、４−エトキシエトキシスチレン６．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー８の分析結果となった。
【０１７１】
［ポリマー合成例９］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド７．３ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル６．７ｇ、２−ビニル−６−エトキシエトキシナフタレン８．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー９の分析結果となった。
【０１７２】
［ポリマー合成例１０］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド７．３ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル５．５ｇ、２−ビニル−６−エトキシエトキシナフタレン１６．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー１０の分析結果となった。
【０１７３】
［ポリマー合成例１１］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド７．３ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル６．６ｇ、４−エトキシエトキシスチレン６．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー１１の分析結果となった。
【０１７４】
［比較例ポリマー合成例１］
１００ｍＬのフラスコに２−アダマンチルエチル７．９ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル６．７ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇ、メタクリル酸３，５−ビス［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］シクロヘキシル５．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記比較例ポリマー１の分析結果となった。
【０１７５】
［比較例ポリマー合成例２］
１００ｍＬのフラスコに２−アダマンチルエチル６．２ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル４．２ｇ、４−エトキシエトキシスチレン１１．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記比較例ポリマー２の分析結果となった。
【０１７６】
【化６７】
【０１７７】
【化６８】
【０１７８】
【化６９】
【０１７９】
［実施例１〜８、比較例１，２］
レジストのＡｒＦエキシマレーザー露光による解像性の評価
上記合成例１〜５で得られたポリマー１〜５、比較例ポリマー合成例１で得られた比較例ポリマー１、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１，２）、下記式で示される塩基性化合物（クエンチャー１〜３）を表１，２に示す組成でＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．０１質量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に、各組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１８０】
【化７０】
【０１８１】
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、１５０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ０．９３、２／３輪帯照明、６％透過率ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。
レジストの評価は、０．０８μｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、（株）日立製作所製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、この露光量でのラインエッジラフネスを測定した。その評価結果を表１，２に示す。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
［実施例９〜１６、比較例３，４］
レジストのＥＢ露光による解像性の評価
電子線（ＥＢ）描画評価では、上記合成例６〜１１で得られたポリマー６〜１１を用いて、表３に示される組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライムを６０秒間行った直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラック Ｍａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で８０℃で９０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とし、この時に解像している最小寸法を解像度とした。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表３に示す。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
【化７１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）酸発生剤としてポリマー型のスルホニウム塩を含有することを特徴とする波長２００ｎｍ以下、特にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線、ＥＢ用として有効なレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及び（２）このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる、感度の高いレジスト材料が求められている。高感度レジスト材料を実現する方策としては、各組成物として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ初め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、投影レンズに用いられるＣａＦ2単結晶の品質、ハードペリクルを使用しなければならないことによる光学系の設計変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の諸問題による開発遅延が指摘されたため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた。液浸リソグラフィーは投影レンズとウエハーの間に空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズのＮＡを１．０以上に設計できる。液体としては屈折率１．４３６６の水が検討されている。
【０００５】
液浸露光によって現像後のレジストパターンが崩壊したり、Ｔ−ｔｏｐ形状になる問題が生じた。液浸水の分析によって酸発生剤や酸発生剤の光分解によって生じたアニオンが水に溶解していることが確かめられた。酸発生剤や酸発生剤の光分解によって生じたアニオンの水への溶出を防ぐためにレジスト保護膜を適用することが提案されている。現像可能なレジスト保護膜の開発によって保護膜プロセスが現実的になってきたが、保護膜を付けるためのプロセスステップ増加を嫌うデバイスメーカーもあり、保護膜を使わないためのレジスト材料からの改良が求められている。そのために水に溶解しない酸発生剤とアニオン種の開発が望まれている。
【０００６】
ここで、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．６３６，Ｄ６．５．１（２００１）（非特許文献１）においてメタクリルペンダントスルホニウム塩を共重合したシリコーン含有バイレイヤーレジストが提案されている。
特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−０４５３１１号公報（非特許文献１〜３）には重合性オレフィンを有するオニウム塩が提案されている。
酸発生剤をベースポリマーとすることで、液浸露光における酸発生剤の水への溶解を防ぐことができると考えられる。
次世代の露光技術として期待されている波長１３．５ｎｍの極真空紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーにおていは、レジスト膜のエッジラフネスの低減と感度の向上が求められている。これらの特性向上のために酸発生剤を大量に添加されたレジスト材料が検討されているが、酸発生剤の大量添加はレジスト膜の軟化点低下による酸拡散の増大によって解像性が低下し、エッジラフネスが増大している。膜の軟化点の低下が無く、酸発生剤を大量に添加する方法として、酸発生剤をポリマー化してしまう方法が効果的である。更に、ラクトンを有する密着性基の繰り返し単位との共重合によってポリマーの軟化点を上げ、酸拡散を抑えることによって解像性が向上する。
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．６３６，Ｄ６．５．１（２００１）
【特許文献１】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献２】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献３】特開２００６−０４５３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度、高解像でラインエッジラフネスが小さく、水への溶解がなく、ＥＢ及びＥＵＶ露光におけるアウトガスの発生が少なく、かつ熱安定性、保存安定性に優れるポリマー型の酸発生剤を含有する高解像性レジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、重合性不飽和結合を有するイミド酸、メチド酸のスルホニウム塩を重合してなる酸発生剤、特に下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩がＡｒＦエキシマレーザー光に対して高感度であり、かつ水への溶解性が全くないためＡｒＦ液浸露光に対応でき、十分な熱安定性と保存安定性を有していること、このものを配合したレジスト材料が高解像性を有し、かつラインエッジラフネスと疎密依存性を改善することができ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
［Ｉ］下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。）
［ＩＩ］下記一般式（２）で示される重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩、ラクトン又はヒドロキシ基を密着性基として有する（メタ）アクリレート、及び酸不安定基で置換されたエステルを有する（メタ）アクリレートを共重合したものである高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。）
［ＩＩＩ］下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。式中、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−であるが、Ｒ5〜Ｒ7のすべてが水素原子の場合、−ＣＨ2−とはならない。Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は−ＣＯ2Ｒ8であり、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は酸不安定基であり、Ｒ9は酸不安定基である。ｎは１〜３の整数、ａ、ｂ１、ｃは０＜ａ＜１．０、０＜ｂ１≦０．８、０．０５＜ｃ＜０．８の範囲である。）
［ＩＶ］下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアルケニレン基であり、ＲとＲが結合するベンゼン環の２個の炭素原子とで炭素数３〜２０の環を形成するが、該環は少なくともエーテル基、カルボニル基、エステル基の内の１つを有し、Ｒ9は酸不安定基であり、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を有していてもよく、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ａ、ｄ、ｃは、０＜ａ＜１．０、０＜ｄ≦０．８、０．０５＜ｃ＜０．８の範囲である。）
［Ｖ］［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項記載の高分子化合物をベース樹脂として含有すると共に、有機溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶もしくは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＶＩ］更に、塩基性化合物を添加してなることを特徴とする［Ｖ］記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＶＩＩ］更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする［Ｖ］又は［ＶＩ］記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
［ＶＩＩＩ］［Ｉ］乃至［ＶＩＩ］のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリマー型スルホニウム塩の酸発生剤を添加したレジスト材料は、特に解像性に優れ、高感度でラインエッジラフネスが小さいという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のレジスト材料は、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物である。
【化５】
【００１３】
上記式（１）の繰り返し単位は、下記一般式（２）で示される重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を重合することによって得られる。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。）
【００１４】
Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基（−ＯＨ）を含んでいてもよい。また、Ｒ3、Ｒ4はフェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２、特に６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０、特に７〜１２のアラルキル基、又はチオフェニル基であってもよい。チオフェニル基としては、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イルである。
【００１５】
上記一般式（２）におけるスルホニウム塩は、具体的には下記のものを例示することができる。
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
本発明のスルホニウム塩のアニオン側Ｘ-は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンであり、下記一般式（５）又は（６）で示すことができる。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
ここで、Ｒｆ1、Ｒｆ2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基で、Ｒｆ1とＲｆ2が結合して式（５）のイミド酸アニオンが環を形成していてもよく、この場合、Ｒｆ1及びＲｆ2は炭素数１〜１０のアルキレン基であるが、Ｒｆ1、Ｒｆ2のどちらか一方あるいは両方に少なくとも１個のフッ素原子を含む。Ｒｆ3〜Ｒｆ5は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒｆ3〜Ｒｆ5のいずれか１つあるいはすべてに少なくとも１個のフッ素原子を含む。また、Ｒｆ1〜Ｒｆ5はエーテル結合を有していてもよく、カルボニル基を有していてもよい。
【００２３】
上記一般式（５）に示されるイミド酸アニオンは、具体的には下記に示すことができる。
【化１２】
【００２４】
上記一般式（６）に示されるメチド酸アニオンは、具体的には下記に示すことができる。
【００２５】
【化１３】
【００２６】
上記式（２）のスルホニウム塩の合成方法は、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．６３６，Ｄ６．５．１（２００１）（非特許文献１）に示されており、例えば下記に示されるフェノール基を有するスルホニウム塩とメタクリルクロリドとを反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
【化１４】
【００２８】
上記式（１）のスルホニウム塩の繰り返し単位は、全繰り返し単位の９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下であることがよい。
【００２９】
本発明に係る高分子化合物としては、上記式（２）の重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩に由来する上記式（１）の繰り返し単位と、酸不安定基（酸脱離基）を有する繰り返し単位と、ラクトン又はヒドロキシ基を有する密着性基を持つ繰り返し単位との共重合を必須成分とする高分子化合物が好ましく、これがレジスト材料のベース樹脂として用いられる。酸不安定基（酸脱離基）を有する繰り返し単位と、ラクトン又はヒドロキシ基を有する密着性基を持つ繰り返し単位としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸誘導体が好ましく用いられる。それ以外に重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩が共重合されていない従来型のポリマー、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、並びにメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体をブレンドしてもよい。
【００３０】
酸不安定基は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子を置換することによってアルカリ現像液に難溶あるいは不溶とすることができ、酸不安定基を有する繰り返し単位を得るための酸不安定基で置換されたエステルを有する（メタ）アクリレートは、下記式で示される。
【化１５】
（式中、Ｒ1は上記の通り。Ｒ9は酸不安定基を示す。）
【００３１】
ここで、酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【００３２】
【化１６】
【００３３】
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００３４】
式（Ａ−２）において、Ｒ31、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３５】
【化１７】
【００３６】
Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ32とＲ33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００３７】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３８】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化１８】
【００３９】
ここで、Ｒ37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４０】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。
【００４１】
【化１９】
【００４２】
【化２０】
【００４３】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００４４】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４５】
【化２１】
【００４６】
式中、Ｒ40、Ｒ41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ40とＲ41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ40、Ｒ41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４７】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００４８】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。
【００４９】
【化２２】
【００５０】
次に、式（Ａ−３）において、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００５１】
式（Ａ−３）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５２】
また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化２３】
【００５３】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ44、Ｒ46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００５４】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化２４】
【００５５】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ43は前述と同様、Ｒ47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【００５６】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ30、Ｒ33、Ｒ36は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００５７】
【化２５】
【００５８】
ここで、前記（Ａ−３）−６〜（Ａ−３）−９はｅｎｄｏ、ｅｘｏの立体異性体があり、ｅｘｏ異性体が脱離反応の中間体の安定性が高い分だけ、脱離性反応速度が高く、脱離の活性化エネルギーが低い特徴がある。脱離反応速度が早いことは、脱保護のコントラストが高く、高い溶解コントラストを得ることができ、活性化エネルギーが低いことはポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）温度を変化させたときの寸法変化（ＰＥＢ依存性）が小さいことにつながる。ｅｘｏ体の酸不安定基は下記に例示される。
【００５９】
【化２６】
【００６０】
更には、３級アルキル基として酸素原子を有する酸不安定基を挙げることができる。具体的には下記に例示される。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００６１】
【化２７】
【００６２】
【化２８】
【００６３】
次に、ラクトン又はヒドロキシ基を有する密着性基の繰り返し単位を得るためのラクトン又はヒドロキシ基を密着性基として有する（メタ）アクリレートとしては、下記式で示すことができる。
【化２９】
（式中、Ｒ1は上記の通り。Ｒ12はラクトン又はヒドロキシ基を有する密着性基を示す。）
【００６４】
ここで、共重合できるラクトンの密着性基を有する（メタ）アクリレートは、具体的には下記に例示することができる。下記式中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を示す（以下、同様）。
【００６５】
【化３０】
【００６６】
これらに挙げられるラクトンの中でも、一般式（３）中の繰り返し単位ｂ１を得るモノマーとしては、下記一般式に示されるラクトンを有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００６７】
【化３１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−であるが、Ｒ5〜Ｒ7のすべてが水素原子の場合、−ＣＨ2−とはならない。Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は−ＣＯ2Ｒ8であり、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は酸不安定基である。この場合、酸不安定基は、上述した通りのものが挙げれる。）
【００６８】
一般式（４）中の繰り返し単位ｄを得るモノマーとしては、下記に示すことができる。
【化３２】
（Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアルケニレン基であり、ＲとＲが結合するベンゼン環の２個の炭素原子とで炭素数３〜２０の環を形成するが、該環は少なくともエーテル基、カルボニル基、エステル基の内の１つを有し、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を有していてもよく、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは０〜２の整数である。）
【００６９】
このモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【化３３】
【００７０】
更に、ヒドロキシ基を有する密着性基を持つ（メタ）アクリレートとしては、下記のものが挙げられる。
【００７１】
【化３４】
【００７２】
【化３５】
【００７３】
【化３６】
【００７４】
【化３７】
【００７５】
なお、上記ラクトンやヒドロキシ基を有する密着性基以外の、下記式で示されるような密着性基を持つ（メタ）アクリレートを必要に応じて共重合することができる。
【００７６】
【化３８】
【００７７】
更には、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を重合して得られる密着性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。ノルボルネン誘導体を重合して得られる密着性基は下記に例示される。なお、下記式中、ｎは０又は１である。
【００７８】
【化３９】
【００７９】
【化４０】
【００８０】
ノルボルネン類と共重合する無水マレイン酸あるいはマレイミド類は、下記のものを挙げることができる。
【００８１】
【化４１】
【００８２】
以上の点から、本発明の高分子化合物としては、下記式の繰り返し単位を有するものが好ましい。
【化４２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘ-、Ｒ9、Ｒ12は上記の通りである。）
【００８３】
ここで、上記各繰り返し単位の存在比ａ、ｂ、ｃは以下の通りである。即ち、上記以外のその他の繰り返し単位の存在比をｅとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１とすると、
０．０１≦ａ≦０．５、特に０．０２≦ａ≦０．４、
０≦ｂ≦０．８、特に０≦ｂ≦０．７、
０．０５≦ｃ≦０．８、特に０．１≦ｃ≦０．７、
０≦ｅ≦０．８、特に０≦ｅ≦０．７
であることが好ましい。
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１とは、これらの繰り返し単位を含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｅの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００８４】
この場合、式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物
【化４３】
にあっては、
０＜ａ＜１．０、０＜ｂ１＜０．８、０．０５＜ｃ＜０．８
好ましくは
０．０１≦ａ≦０．５、特に０．０２≦ａ≦０．４
０．１≦ｂ１≦０．８、特に０．２≦ｂ１≦０．７
０．０５≦ｃ≦０．８、特に０．１≦ｃ≦０．７
であることが好ましい。また、この式（３）の高分子化合物は、更にその他の繰り返し単位ｅを含んでいてもよく、この場合、０≦ｅ≦０．８、特に０≦ｅ≦０．７であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１である。
【００８５】
また、式（４）の繰り返し単位を有する高分子化合物
【化４４】
にあっては、
０＜ａ＜１．０、０＜ｄ＜０．８、０．０５＜ｃ＜０．８
好ましくは
０．０１≦ａ≦０．５、特に０．０２≦ａ≦０．４
０．１≦ｄ≦０．８、特に０．２≦ｄ≦０．７
０．０５≦ｃ≦０．８、特に０．１≦ｃ≦０．７
であることが好ましい。また、この式（４）の高分子化合物は、更にその他の繰り返し単位ｅを含んでいてもよく、この場合、０≦ｅ≦０．８、特に０≦ｅ≦０．７であることが好ましく、ａ＋ｄ＋ｃ＋ｅ＝１である。
【００８６】
また、本発明に係る高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２００，０００、特に１，５００〜１００，０００であることが好ましい。
【００８７】
本発明のレジスト材料は、重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を重合してなるポリマー型のスルホニウム塩の酸発生剤をベース樹脂とするものであるが、これに加えて従来型の酸発生剤を添加することができる。
【００８８】
従来型の酸発生剤として配合する化合物としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８９】
【化４５】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９０】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９１】
【化４６】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９２】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９３】
【化４７】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９４】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９５】
【化４８】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００９６】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９７】
【化４９】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００９８】
【化５０】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００９９】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１００】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０１】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１０２】
上記酸発生剤の添加量は、ポリマー型の酸発生剤を有するベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して、好ましくは０〜１５部、より好ましくは０〜８部である。１５部より多いと透明性が低下し、レジスト材料の解像性能が低下したり、液浸露光において酸発生剤の水への溶出量が増加する欠点がある。
【０１０３】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中のベースポリマーや酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０４】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１０５】
本発明のレジスト材料には、更に溶解阻止剤を添加することができる。溶解阻止剤としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１０６】
なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【０１０７】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１０８】
【化５１】
（但し、上記式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１０９】
上記式中Ｒ201、Ｒ202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ203としては、例えばＲ201、Ｒ202と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ205としては、例えばメチレン基、あるいはＲ204と同様なもの、Ｒ206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１１０】
本発明のポジ型レジスト材料には、下記一般式（ＢＰ）−１で示される酸不安定基で置換された複数のビスフェノール基を有する化合物からなる溶解阻止剤を添加することができる。
【０１１１】
【化５２】
（上記式中、Ｒ501は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ502は同一又は異種の独立して水素原子又は酸不安定基であり、ｎは２〜４の整数である。Ｚは式中の炭素原子を合わせて炭素数５〜４０の環状構造を有するアルキル基、有橋環式炭化水素基、又は縮合多環式炭化水素基であり、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよい。）
【０１１２】
一般式（ＢＰ）−１中の酸不安定基は、上述した式（Ａ−１）〜（Ａ−３）から選ばれるものを用いることができる。一般式（ＢＰ）−１で示される化合物は、具体的には下記に例示することができる（Ｒ501、Ｒ502は上記の通り）。
【０１１３】
【化５３】
【０１１４】
【化５４】
【０１１５】
【化５５】
【０１１６】
【化５６】
【０１１７】
【化５７】
【０１１８】
【化５８】
【０１１９】
Ｒ501、Ｒ502が水素原子の場合は、アルカリ溶解性を促進するための溶解促進剤、Ｒ502が酸不安定基の場合は溶解阻止剤として機能する。
【０１２０】
ここで、溶解阻止剤の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１２１】
【化５９】
【０１２２】
上式中、ａは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【０１２３】
ＲL01、ＲL02は、水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。
【０１２４】
ＲL03は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることがでる。
【０１２５】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１２６】
ＲL04は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【０１２７】
ＲL05は、炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、上記置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【０１２８】
ＲL06は、炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。
【０１２９】
ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【０１３０】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【０１３１】
上記溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１３２】
なお、上記のような溶解阻止剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１３３】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１３４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１３５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１３７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１３８】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n （Ｂ）−１
（上記式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１３９】
【化６０】
【０１４０】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【０１４１】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１４２】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種又は２種以上を添加することもできる。
【化６１】
（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１４３】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１４４】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化６２】
（上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１４５】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１４６】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１４７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４８】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）、「ＫＨ−２０」（旭硝子（株）製）が挙げられる。
【０１４９】
更に、本発明のレジスト材料には、酸増殖剤を添加することができる。
ポリマー型の酸発生剤は酸拡散が非常に制限されているために、ポジ型レジストでは脱保護反応のコントラストが低下しやすい欠点がある。そこで、特開２０００−３４２７２号公報、特開２００２−６４８１号公報に示されるように、酸増殖剤を添加することによってコントラストを向上させることは効果的である。
【０１５０】
酸増殖剤の添加量としては、ポリマー型酸発生剤の添加量１００部に対して０〜２０部、好ましくは０〜１５部である。添加量が多すぎると透明性が低下したり酸拡散が増大して解像度が低下したりする。
【０１５１】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０３〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１８０℃、２０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶレーザーの照射では露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは２〜８０ｍＪ／ｃｍ2程度、ＥＢ照射では露光量０．１〜５０μＣ／ｃｍ2程度、好ましくは０．２〜５０μＣ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、２０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、２秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像し、基板上に目的のパターンが形成される。なお、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１５２】
本発明のレジスト材料は液浸リソグラフィーにも適用可能である。液浸リソグラフィーは投影レンズとウエハーの間に屈折率の高い液体を挿入する。ＡｒＦエキシマレーザー光を用いた液浸リソグラフィーとしては、液体として水が検討されている。更に高屈折率の液体としてエチレングリコールのようなアルコール類、リン酸やアルミナ分散水等が検討されている。本発明のポリマー型スルホニウム塩をベースポリマーとするレジストは、酸発生剤の水への溶解がないため、液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１５４】
［合成例１］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドの合成
４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート２０．１ｇ（０．０４０モル）とビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド酸カリウム１６．７ｇ（０．０４０モル）をジクロロメタン２００ｇと水２００ｇに加えて室温で２時間撹拌した。不溶物を濾過し、有機層を分取した。次いで有機層を水２００ｇで５回洗浄した。ロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、得られた残渣３０ｇにジエチルエーテルを加えて再結晶を行った。減圧濾過、減圧乾燥を行い、白色結晶の目的物を２１．５ｇ得た（収率７５％）。
得られた化合物の飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ）と核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を示す。
ＴＯＦＭＳ（ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+３３５（４−ｔｅｒｔ−ＢｕＯＰｈＳ+（Ｐｈ）2相当）
Ｍ+２７９（４−ＨＯＰｈＳ+（Ｐｈ）2相当；分析時ｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断進行）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２８０（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-相当）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ｐｐｍ）
１．４８（９Ｈ、一重線、Ｈａ）、７．２２〜７．２５（２Ｈ、二重線、Ｈｂ）、７．６５〜７．７６（１２Ｈ、多重線、Ｈｃ）
【０１５５】
【化６３】
【０１５６】
［合成例２］４−メタクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドの合成
合成例１で得た４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド２０ｇ（０．０２８モル）をジクロロメタン２００ｇに溶解し、更に１０−カンファースルホン酸０．６５ｇ（０．００２８モル）を加えて４０℃で加熱撹拌を４時間行った。反応液を氷冷し、メタクロイルクロリド２．９ｇ（０．０２８モル）を加えて１０℃を超えない温度でトリエチルアミン３．１ｇ（０．０３１モル）を添加した。反応液に１０−カンファースルホン酸２．０ｇ、更に水１００ｇを加えて有機層を分取した。次いで有機層を水２００ｇで５回洗浄した。ロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、得られた残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行った。減圧濾過、減圧乾燥を行い、白色結晶の目的物を８．５ｇ得た（収率４２％）。
得られた目的物の飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ）と核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を示す。
ＴＯＦＭＳ（ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+３４７（４−（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ ＰｈＳ+（Ｐｈ）2相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２８０（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-相当）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ｐｐｍ）
２．０４６〜２．０５０（３Ｈ、三重線、Ｈａ）、５．８４０〜５．８５９（１Ｈ、多重線、Ｈｂ）、６．３７３〜６．３８７（１Ｈ、多重線、Ｈｃ）、７．４８２〜７．５１２（２Ｈ、二重線、Ｈｄ）、７．６５〜７．８６（１２Ｈ、多重線、Ｈｅ）
【０１５７】
【化６４】
【０１５８】
［合成例３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドの合成
４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート２０．１ｇ（０．０４０モル）とトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸水溶液（０．０４０モル相当）をジクロロメタン２００ｇと水２００ｇに加えて室温で２時間撹拌した。不溶物を濾過し、有機層を分取した。次いで有機層を水２００ｇで５回洗浄した。ロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、得られた残渣３０ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン−メタノール混合溶剤）処理、及びジエチルエーテルによる再結晶を行った。減圧濾過、減圧乾燥を行い、白色結晶の目的物を２８．３ｇ得た（収率９５％）。
得られた化合物の飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ）と核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を示す。
ＴＯＦＭＳ（ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+３３５（４−ｔｅｒｔ−ＢｕＯＰｈＳ+（Ｐｈ）2相当）
Ｍ+２７９（４−ＨＯＰｈＳ+（Ｐｈ）2相当；分析時ｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断進行）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-４１０（（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-相当）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ｐｐｍ）
１．４８（９Ｈ、一重線、Ｈａ）、７．２２〜７．２５（２Ｈ、二重線、Ｈｂ）、７．６５〜７．７６（１２Ｈ、多重線、Ｈｃ）
【０１５９】
【化６５】
【０１６０】
［合成例４］４−メタクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドの合成
合成例１で得た４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド２０．９ｇ（０．０２８モル）をジクロロメタン２００ｇに溶解し、更に１０−カンファースルホン酸０．６ｇ（０．００２５モル）を加えて４０℃で加熱撹拌を４時間行った。反応液を氷冷し、メタクロイルクロリド２．９ｇ（０．０２８モル）を加えて１０℃を超えない温度でトリエチルアミン３．１ｇ（０．０３１モル）を添加した。反応液に１０−カンファースルホン酸２．０ｇ、更に水１００ｇを加えて有機層を分取した。次いで有機層を水２００ｇで５回洗浄した。ロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、得られた残渣１６ｇをシリカゲルカラムクロマト（溶出液：ジクロロメタン−メタノール混合溶剤）を行った。濃縮、減圧乾燥を行い、オイル状の目的物を１１．０ｇ得た（収率５２％）。
得られた目的物の飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ）と核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の結果を示す。
ＴＯＦＭＳ（ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+３４７（４−（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ ＰｈＳ+（Ｐｈ）2相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-４１０（（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-相当）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ｐｐｍ）
２．０４６〜２．０５０（３Ｈ、三重線、Ｈａ）、５．８４０〜５．８５９（１Ｈ、多重線、Ｈｂ）、６．３７３〜６．３８７（１Ｈ、多重線、Ｈｃ）、７．４８２〜７．５１２（２Ｈ、二重線、Ｈｄ）、７．６５〜７．８６（１２Ｈ、多重線、Ｈｅ）
【０１６１】
【化６６】
【０１６２】
［合成例５］４−メタクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ブチレンビススルホニルイミドの合成
合成例１で用いたビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド酸カリウムの代わりに、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ブチレンビススルホニルイミド酸カリウムを用いる以外は合成例１，２と同様にして目的物を得た（収率５３％）。
【０１６３】
［ポリマー合成例１］
１００ｍＬのフラスコに４−アクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド３．６ｇ、メタクリル酸−２−アダマンチルエチル７．９ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル６．７ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇ、メタクリル酸３，５−ビス［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］シクロヘキシル５．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー１の分析結果となった。
【０１６４】
［ポリマー合成例２］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド３．６ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル６．７ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇ、メタクリル酸５−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル５．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー２の分析結果となった。
【０１６５】
［ポリマー合成例３］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド３．７ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル７．８ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇ、メタクリル酸３，５−ビス［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］シクロヘキシル５．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー３の分析結果となった。
【０１６６】
［ポリマー合成例４］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド３．７ｇ、メタクリル酸２−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル６．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル７．８ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇ、メタクリル酸３，５−ビス［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］シクロヘキシル５．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー４の分析結果となった。
【０１６７】
［ポリマー合成例５］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド３．７ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル７．８ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇ、２−ビニル−６−エトキシエトキシナフタレン５．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー５の分析結果となった。
【０１６８】
［ポリマー合成例６］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド７．３ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル６．７ｇ、４−エトキシエトキシスチレン６．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー６の分析結果となった。
【０１６９】
［ポリマー合成例７］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド７．４ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル６．７ｇ、４−エトキシエトキシスチレン６．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー７の分析結果となった。
【０１７０】
［ポリマー合成例８］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ブチレンビススルホニルイミド６．３ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル６．７ｇ、４−エトキシエトキシスチレン６．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー８の分析結果となった。
【０１７１】
［ポリマー合成例９］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド７．３ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニル６．７ｇ、２−ビニル−６−エトキシエトキシナフタレン８．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー９の分析結果となった。
【０１７２】
［ポリマー合成例１０］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド７．３ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル５．５ｇ、２−ビニル−６−エトキシエトキシナフタレン１６．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー１０の分析結果となった。
【０１７３】
［ポリマー合成例１１］
１００ｍＬのフラスコに４−メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド７．３ｇ、メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル６．９ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル６．６ｇ、４−エトキシエトキシスチレン６．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記ポリマー１１の分析結果となった。
【０１７４】
［比較例ポリマー合成例１］
１００ｍＬのフラスコに２−アダマンチルエチル７．９ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル６．７ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．９ｇ、メタクリル酸３，５−ビス［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］シクロヘキシル５．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記比較例ポリマー１の分析結果となった。
【０１７５】
［比較例ポリマー合成例２］
１００ｍＬのフラスコに２−アダマンチルエチル６．２ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル４．２ｇ、４−エトキシエトキシスチレン１１．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを３０ｇ添加した。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、メチルエチルケトン２００ｍＬに再度溶解し、シュウ酸５ｇ、水３ｇを加え、６０℃で５時間エトキシエトキシ基の脱保護反応を行い、５００ｍＬの水で分液洗浄を３回行った。反応溶液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、下記比較例ポリマー２の分析結果となった。
【０１７６】
【化６７】
【０１７７】
【化６８】
【０１７８】
【化６９】
【０１７９】
［実施例１〜８、比較例１，２］
レジストのＡｒＦエキシマレーザー露光による解像性の評価
上記合成例１〜５で得られたポリマー１〜５、比較例ポリマー合成例１で得られた比較例ポリマー１、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１，２）、下記式で示される塩基性化合物（クエンチャー１〜３）を表１，２に示す組成でＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．０１質量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に、各組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１８０】
【化７０】
【０１８１】
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、１５０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ０．９３、２／３輪帯照明、６％透過率ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。
レジストの評価は、０．０８μｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、（株）日立製作所製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、この露光量でのラインエッジラフネスを測定した。その評価結果を表１，２に示す。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
【表２】
【０１８４】
［実施例９〜１６、比較例３，４］
レジストのＥＢ露光による解像性の評価
電子線（ＥＢ）描画評価では、上記合成例６〜１１で得られたポリマー６〜１１を用いて、表３に示される組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライムを６０秒間行った直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラック Ｍａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で８０℃で９０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とし、この時に解像している最小寸法を解像度とした。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表３に示す。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
【化７１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩、ラクトン又はヒドロキシ基を密着性基として有する（メタ）アクリレート、及び酸不安定基で置換されたエステルを有する（メタ）アクリレートを共重合したものである高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。式中、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−であるが、Ｒ5〜Ｒ7のすべてが水素原子の場合、−ＣＨ2−とはならない。Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は−ＣＯ2Ｒ8であり、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は酸不安定基であり、Ｒ9は酸不安定基である。ｎは１〜３の整数、ａ、ｂ１、ｃは０＜ａ＜１．０、０＜ｂ１≦０．８、０．０５＜ｃ＜０．８の範囲である。）
【請求項４】
下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアルケニレン基であり、ＲとＲが結合するベンゼン環の２個の炭素原子とで炭素数３〜２０の環を形成するが、該環は少なくともエーテル基、カルボニル基、エステル基の内の１つを有し、Ｒ9は酸不安定基であり、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を有していてもよく、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ａ、ｄ、ｃは、０＜ａ＜１．０、０＜ｄ≦０．８、０．０５＜ｃ＜０．８の範囲である。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物をベース樹脂として含有すると共に、有機溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶もしくは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
更に、塩基性化合物を添加してなることを特徴とする請求項５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩、ラクトン又はヒドロキシ基を密着性基として有する（メタ）アクリレート、及び酸不安定基で置換されたエステルを有する（メタ）アクリレートを共重合したものである高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。式中、Ｙは−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−であるが、Ｒ5〜Ｒ7のすべてが水素原子の場合、−ＣＨ2−とはならない。Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は−ＣＯ2Ｒ8であり、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は酸不安定基であり、Ｒ9は酸不安定基である。ｎは１〜３の整数、ａ、ｂ１、ｃは０＜ａ＜１．０、０＜ｂ１≦０．８、０．０５＜ｃ＜０．８の範囲である。）
【請求項４】
下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ6−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ6−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ6は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ3、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｘ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の少なくとも１個のフッ素原子を有するイミド酸アニオン又はメチド酸アニオンである。Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアルケニレン基であり、ＲとＲが結合するベンゼン環の２個の炭素原子とで炭素数３〜２０の環を形成するが、該環は少なくともエーテル基、カルボニル基、エステル基の内の１つを有し、Ｒ9は酸不安定基であり、Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基又はカルボニル基を有していてもよく、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ａ、ｄ、ｃは、０＜ａ＜１．０、０＜ｄ≦０．８、０．０５＜ｃ＜０．８の範囲である。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物をベース樹脂として含有すると共に、有機溶剤を含有し、上記ベース樹脂が現像液に不溶もしくは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
更に、塩基性化合物を添加してなることを特徴とする請求項５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
更に、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００７−３１６６００（Ｐ２００７−３１６６００Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６４３９５（Ｐ２００７−６４３９５）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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