レーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
【課題】 レーザ直接描画露光において高感度で、レジスト形状に優れ、解像度、密着性及び剥離性が良好なレジストパターンを形成することが可能なレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ１）アクリジン化合物、（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、（Ｄ）ハロゲン化合物及び（Ｅ）重合禁止剤を含有するレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物であって、前記（Ｅ）重合禁止剤の含有量が２０〜１００質量ｐｐｍであるレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ１）アクリジン化合物、（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、（Ｄ）ハロゲン化合物及び（Ｅ）重合禁止剤を含有するレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物であって、前記（Ｅ）重合禁止剤の含有量が２０〜１００質量ｐｐｍであるレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、保護フィルムを剥離しながら感光性エレメントを銅箔で覆われた絶縁基板等の回路形成用基板上にラミネートし、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を回路基板上に積層する。次いで、マスクフィルム等を通して感光性樹脂組成物層をパターン露光した後、感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次に、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性樹脂組成物層の硬化部分（レジストパターン）を基板から剥離除去する。
【０００４】
こうしたプリント配線板の製造方法において、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。レーザ直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ等が用いられている。また、最近では、光源として長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。
【０００５】
さらに近年、プリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、マスクが不要で従来よりも位置合わせ精度が良好なレーザ直接描画露光法が取り入れられている。一般的に、レーザ直接描画露光法では波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザや波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザ等を光源とした波長３５０〜４１０ｎｍの活性光線が使用される。
【０００６】
このようなレーザ直接描画露光法に対応すべく、様々な感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、レーザ光源の各波長に対応可能な３５５〜４３０ｎｍに極大吸収を有する増感剤が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０７１９１号公報
【特許文献２】特開２００５−１２２１２３号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、レーザを高速移動させて露光するレーザ直接描画露光法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて露光対象物に対して一括露光する露光方法に比べ、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。そのため、レーザ直接描画露光法においては、上記特許文献１〜３に記載されているような増感剤を含む感光性樹脂組成物であっても、光感度が十分とは言えず、より光感度の高い感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００９】
また、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤の量を増やすことも検討されている。しかしながら、感光性樹脂組成物中の光開始剤や増感剤の量を増やすと、感光性樹脂組成物層の表層部で局所的に光反応が進行し、底部の硬化性が低下するため、光硬化後に得られるレジストパターンの解像度、密着性及びレジスト形状の悪化といった問題が生じる。
【００１０】
さらにレジスト裾部分のマウスバイトや、レジストの浮き、剥がれ及び欠けなど、レジスト形状に異常があると、その後のエッチング処理又はめっき処理で形成された回路に短絡や断線を生じる可能性がある。
【００１１】
このように、従来の感光性樹脂組成物では、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しながら十分な光感度を得ることが困難であった。
【００１２】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、レーザ直接描画露光において高感度であり、且つレジスト形状に優れ、解像度、密着性及び剥離性が良好なレジストパターンを形成することが可能なレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ１）アクリジン化合物、（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、（Ｄ）ハロゲン化合物及び（Ｅ）重合禁止剤を含有するレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物であって、前記（Ｅ）重合禁止剤の含有量が２０〜１００質量ｐｐｍであるレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、レーザ直接描画露光において高感度であり、且つレジスト形状に優れ、解像度、密着性及び剥離性が良好なレジストパターンを形成することが可能となる。
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ１）成分が、下記一般式（１）で表されるアクリジン化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。］
これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、レジスト形状、解像度及び密着性が一層優れたものとなる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
【化２】
［一般式（２）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つはハロゲン原子を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度及びレジスト形状が一層優れたものとなる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、波長３５５ｎｍの活性光線により光硬化されるものであることが好ましい。これにより、本発明の効果がより確実に得られる。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性及び解像度が一層優れたものとなる。
【００１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、解像度及び密着性が一層優れたものとなる。
【００１８】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度及び解像度が一層優れたものとなる。
【００１９】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００２０】
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよい。］
これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び剥離性が一層優れたものとなる。
【００２１】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。
【００２２】
本発明の感光性エレメントによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、レーザ直接描画露光において高感度であり、且つレジスト形状に優れ、解像度、密着性及び剥離性が良好なレジストパターンを形成することが可能となる。
【００２３】
また、本発明は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２４】
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、レーザ直接描画露光において高感度である上記本発明の感光性エレメントを用いているため、生産効率を向上でき、レジスト形状に優れ、解像度、密着性及び剥離性が良好なレジストパターンを形成することが可能となる。
【００２５】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、前記露光工程で感光性樹脂組成物層の所定部分に波長３５５ｎｍのレーザ活性光線を照射して露光部を光硬化せしめることが好ましい。これにより、レジスト形状、解像度、密着性及び剥離性が一層良好なレジストパターンをさらに効率よく形成することができる。
【００２６】
また、本発明は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成しているため、プリント配線板を効率的に製造することができるとともに、配線の高密度化を実現することが可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、光感度、解像度及び密着性に優れ、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを生産効率よく形成することが可能なレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３０】
本発明のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ１）アクリジン化合物、（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、（Ｄ）ハロゲン化合物及び（Ｅ）重合禁止剤を含有する。
【００３１】
前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において任意の置換基により置換された重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（４）
【００３４】
【化４】
（一般式中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物などが挙げられる。上記一般式（４）中のＲ１１で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（４）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００３７】
上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましく、１５〜２５質量％であることが極めて好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣り、現像時間が長くなる傾向があり、５０質量％を超えると現像液耐性が劣り、密着性が低下する傾向がある。
【００３８】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、解像度及び密着性の見地からスチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含むことが好ましい。
【００３９】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、解像度、密着性及び剥離性を共に良好にする見地から、（Ａ）成分全体の固形分に対して０．１〜４０質量％含むことが好ましく、１〜３０質量％含むことがより好ましく、３〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、４０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４０】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００４１】
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、フィルム形成性、現像液耐性及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、５０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満ではフィルムの形成が困難となる傾向があり、また現像液耐性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００４２】
前記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜７５質量部とすることがより好ましく、５０〜７０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００４３】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、分子内にオキシエチレン鎖及びオキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して５〜５０質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。
【００４６】
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内の（ポリ）オキシアルキレン鎖として、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖（（ポリ）オキシ−ｎ−プロピレン）鎖又は（ポリ）オキシイソプロピレン鎖）の双方を有するものが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００４７】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００４８】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記一般式（５）、（６）又は（７）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
【化５】
【００５０】
上記式（５）、（６）及び（７）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４（平均値）は、それぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００５１】
上記一般式（５）、（６）又は（７）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００５２】
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４は、１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度が得られにくくなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
【００５３】
上記一般式（５）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝６（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（６）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（７）で表される化合物としては、Ｒ＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業株式会社製、試料名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−２１等が挙げられる。
【００５５】
また、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物は、光感度及び解像度を良好にする見地から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００５６】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。解像度をさらに向上させる観点から、中でも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンがより好ましい。
【００５７】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
また、本発明における（Ｂ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、その含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（Ｂ）成分全体の質量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物は、光感度及び解像性を良好にする見地から、上記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００６２】
上記一般式（３）中、Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、水素原子又はハロゲン化メチル基であることが好ましい。ハロゲン化メチル基のハロゲン原子としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられるが、本発明の効果をより確実に得る見地から、Ｃｌであることが好ましい。ｍは１〜４の整数を示し、１〜２の整数であることが好ましく、ｒは０〜４の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましい。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
上記一般式（３）で表される化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６４】
また、本発明における（Ｂ）成分が上記一般式（３）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、光感度、剥離特性及び塗膜性のバランスの見地から、（Ｂ）成分全体の質量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００重量部に対して、２０〜６０質量部とすることが好ましく、３０〜５５質量部とすることがより好ましく、３５〜５０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）アクリジン化合物及び（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する。
【００６７】
前記（Ｃ１）アクリジン化合物としては、分子内にアクリジニル基を１つ又は２つ有するアクリジン化合物であれば特に制限はない。分子内にアクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６８】
（Ｃ１）成分は、本発明の効果をより確実に得る観点から、分子内にアクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含む事が好ましく、上記一般式（１）で表されるアクリジン化合物を含むことがより好ましい。
【００６９】
上記一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。本発明の効果をより確実に得る観点から、Ｒ２は、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００７０】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ビス（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７１】
前記一般式（１）で表されるアクリジン化合物において、光感度及び解像度をより良好にする見地から、上記一般式（１）中でＲ１がヘプチレン基である化合物（例えば、旭電化工業株式会社製、製品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物中、（Ｃ１）アクリジン化合物の含有量は、感度、解像度及びレジスト形状のバランスの見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０３〜３質量部であることがより好ましく、０．０５〜１質量部であることが特に好ましい。
【００７３】
前記（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
また、感光性樹脂組成物中、（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の含有量は、感度及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、クマリン化合物、オキサゾール化合物、ピラゾリン化合物、トリアリールアミン化合物などが挙げられる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
感光性樹脂組成物が前述の光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感度及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが特に好ましい。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ハロゲン化合物を含有する。前記（Ｄ）ハロゲン化合物は、上記一般式（２）で表されるハロゲン化合物を含むことが好ましい。
【００７８】
上記一般式（２）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、本発明の効果をより確実に得る観点から、炭素原子であることが好ましい。
【００７９】
Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、本発明の効果をより確実に得る観点から、０〜２の整数が好ましい。
【００８０】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つはハロゲン原子を示し、少なくとも二つはハロゲン原子を示すことが好ましい。前記ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられるが、光感度をより良好にする見地から、Ｂｒであることが好ましい。前記炭素数１〜５のアルキル基としては直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。また、これらのアルキル基は、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の置換基を有していてもよい。
【００８１】
上記一般式（２）で表されるハロゲン化合物としては、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−トリブロモメチルスルホニルピリジン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの化合物は市販されているものを用いてもよく、例えば、ＢＭＰＳ、ＢＳＰ（共に住友精化株式会社製、製品名）等が商業的に入手可能である。
【００８２】
また、本発明の感光性樹脂組成物が（Ｄ）上記一般式（２）で表されるハロゲン化合物を含む場合、その含有量は、光感度、解像性及びフィルムの安定性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では、光感度が劣る傾向があり、１０質量部を超えると、フィルムが未露光にも拘らず青色化する傾向がある。
【００８３】
（Ｅ）重合禁止剤は、ラジカル重合に対して重合禁止効果があればよく、特に制限はないが、例えば、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、及びｐ−メトキシフェノール等のヒドロキノン類、メトキノン等のアルコキシキノン類、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、及びｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類が挙げられる。これらの中で、光感度を効果的に向上させる見地から、ヒドロキノン類が好ましく、ｐ−メトキシフェノールがより好ましい。
【００８４】
（Ｅ）重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体に含有される重合禁止剤を含めた全固形分に対して２０〜１００質量ｐｐｍであり、光感度をさらに向上させる観点から２０〜８０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０〜６５質量ｐｐｍであることがより好ましい。この含有量が２０質量ｐｐｍ未満では感光性樹脂組成物の安定性が不十分となる傾向があり、１００質量ｐｐｍを超えると感度が低下する傾向がある。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）重合禁止剤の含有量を調整する方法としては、特に制限はないが、第１の方法として感光性樹脂組成物の調製時に単独で添加する（Ｅ）重合禁止剤の量を調整する方法、第２の方法として（Ｅ）重合禁止剤の添加量が予め調整された（Ａ）バインダーポリマーを使用する方法、又は第３の方法として（Ｅ）重合禁止剤の添加量が予め調整された（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を使用する方法等が挙げられる。充分な感度及び良好なレジスト形状を得る見地から第３の方法を用いることが好ましいが、（Ｅ）重合禁止剤の所望の含有量に応じて第１〜第３の方法を２つ以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン及びｏ−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００８９】
本発明の感光性エレメントは支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布、乾燥して形成された感光性樹脂組成物層とを備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。
【００９０】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００９１】
また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜５０μｍとすることがより好ましく、１〜３０μｍとすることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。
【００９２】
これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００９３】
また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００９４】
上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００９５】
上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が低下し、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
【００９６】
上記感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、このようにして得られた感光性エレメントは、例えば、シート状のまま、又は巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００９７】
上記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成に際しては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板上に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００９８】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のレーザ直接描画露光法により活性光線を画像状に照射される。活性光線の光源としては、波長３５０〜４１０ｎｍのＹＡＧレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の公知の光源を用いることができる。
【００９９】
本発明の効果をより確実に得るため、露光工程で感光性樹脂組成物層に照射される活性光線の波長は、３５０〜３６０ｎｍであることが好ましく、３５５ｎｍであることがより好ましい。
【０１００】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像及びドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【０１０１】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１０２】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１０３】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１０４】
上記有機溶剤としては、例えば、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１０５】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて上述した２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【０１０６】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング又はめっき等の公知方法で処理する。
【０１０７】
上記金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどがある。これらは公知の方法を適宜用いることができる。
【０１０８】
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式又はスプレー方式等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１０９】
なお、上記本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１１０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１）
（バインダーポリマー（Ａ−１）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸エチル７５ｇ及びスチレン１００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー（Ａ−１）を得た。
【０１１２】
このバインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発成分（固形分）は５０質量％であった。バインダーポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は８０，０００、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［株式会社日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）[以上、日立化成工業株式会社製]
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立製作所製］
【０１１３】
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に示す材料を同表に示す配合量で混合し、レーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１１４】
【表１】
数値は各成分の固形分配合量（単位：ｇ）
【０１１５】
表１に示す露光装置は以下のとおりである。
Ｐａｒａｇｏｎ−９０００：波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザを光源とする直接描画露光装置（日本オルボテック株式会社製、商品名）
ＨＭＷ−２０１ＧＸ：全波長（極大波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３０ｎｍ）の高圧水銀ランプを光源とする一括露光装置（株式会社オーク製作所製、商品名）
【０１１６】
表１に示す材料は以下のとおりである。
＊１：メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/スチレン(２５/４０/１７/２０(質量比))の共重合体、重量平均分子量８０,０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液
＊２：ｐ−メトキシフェノールを７０質量ｐｐｍ含む２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊３：ｐ−メトキシフェノールを２２０質量ｐｐｍ含む２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊４：ｐ−メトキシフェノールを１００質量ｐｐｍ含むγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊５：ｐ−メトキシフェノールを５００質量ｐｐｍ含むγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊６：ｐ−メトキシフェノールを２２０質量ｐｐｍ含むポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジアクリレート（オキシエチレン鎖６モル、オキシプロピレン鎖１２モル変性）（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊７：１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業株式会社製、製品名）
＊８：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（黒金化成株式会社製、製品名）
＊９：Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン
＊１０：トリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、製品名）
＊１１：２−トリブロモメチルスルホニルピリジン
【０１１７】
（感光性エレメントの作製）
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｇ２−１６，帝人株式会社製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３，タマポリ株式会社製）で保護し感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。
【０１１８】
（試験基板の作製）
次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートした。
【０１１９】
（実施例１〜３及び比較例１〜３の評価）
＜感度＞
試験基板の上に日立４１段ステップタブレットを置いて、波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザを光源とする直接描画露光装置（日本オルボテック株式会社製、商品名Ｐａｒａｇｏｎ−９０００）を用いて、１５ｍＪ/ｃｍ２で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを示す。
【０１２０】
＜コントラスト＞
前記試験基板上に積層された感光性樹脂組成物層に対して、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。露光から１分後、露光部と未露光部のそれぞれの色差（ΔＥ）を色差計（有限会社東京電色製、モデル名ＴＣ−Ｉ）にて測定し、そのΔＥ値の差を求めることによりコントラストを評価した。コントラストの評価は数値が大きいほど良好な値である。
【０１２１】
＜解像度＞
前記試験基板上に解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が４００／５〜４００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールデータを、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理６０秒後にきれいに除去されたスペース部（未露光部）のうち、最も小さいスペース幅の値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１２２】
＜密着性＞
前記試験基板上に密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールデータを、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、密着性は、現像処理６０秒後にきれいに残ったライン部（露光部）のうち、最も小さいライン幅の値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１２３】
＜マウスバイト＞
前記密着性評価でレジストパターンが形成された試験基板を用いて、ライン幅／スペース幅が４５／４００（単位：μｍ）であるパターンのレジスト形状を、Ｓ−２１００Ａ型走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製）にて観察し、以下の基準に従って評価した。
「なし」：レジスト裾部分にマウスバイトが見られなかったもの、
「有り」：レジスト裾部分にマウスバイトが見られたもの。
【０１２４】
＜レジスト底面＞
上記マウスバイトの評価と同様にしてレジストパターンの先端部分のレジスト底面を観察し、以下の基準に従って評価した。
「良好」：パターン先端のレジスト底面に何ら異常が見られなかったもの、
「浮き」：パターン先端のレジスト底面に基板からの浮きが見られたもの。
【０１２５】
＜剥離性＞
上記試験基板上に剥離時間測定用パターンとして６０ｍｍ×４５ｍｍの露光パターンを有するフォトツールデータを、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。現像処理６０秒後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液（剥離液）に浸漬し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間（剥離時間）により剥離性を評価した。剥離性の評価は、剥離時間が短いほど良好である。
【０１２６】
（参考例１の評価）
＜感度＞
試験基板の上に日立４１段ステップタブレットを密着させ、全波長の高圧水銀ランプを光源とする一括露光装置（株式会社オーク製作所製、商品名ＨＭＷ−２０１ＧＸ）を用いて、１５ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを示す。
【０１２７】
＜コントラスト＞
前記試験基板上に積層された感光性樹脂組成物層に対して、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３．０となるエネルギー量で露光を行った。露光から１分後、露光部と未露光部のそれぞれの色差（ΔＥ）を色差計（有限会社東京電色製、モデル名ＴＣ−Ｉ）にて測定し、そのΔＥ値の差を求めることによりコントラストを評価した。コントラストの評価は数値が大きいほど良好な値である。
【０１２８】
＜解像度＞
前記試験基板上に解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が４００／６〜４００／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理６０秒後にきれいに除去されたスペース部（未露光部）のうち、最も小さいスペース幅の値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１２９】
＜密着性＞
前記試験基板上に密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、密着性は、現像処理６０秒後にきれいに残ったライン部（露光部）のうち、最も小さいライン幅の値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１３０】
＜マウスバイト＞
前記密着性評価でレジストパターンが形成された試験基板を用いて、ライン幅／スペース幅が４５／４００（単位：μｍ）であるパターンのレジスト形状を、Ｓ−２１００Ａ型走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製）にて観察し、以下の基準に従って評価した。
「なし」：レジスト裾部分にマウスバイトが見られなかったもの、
「有り」：レジスト裾部分にマウスバイトが見られたもの。
【０１３１】
＜レジスト底面＞
上記マウスバイトの評価と同様にしてレジスト形状を観察し、以下の基準に従って評価した。
「良好」：パターン先端のレジスト底面に何ら異常が見られなかったもの、
「浮き」：パターン先端のレジスト底面に基板からの浮きが見られたもの。
【０１３２】
＜剥離性＞
上記試験基板上に剥離時間測定用ネガとして６０ｍｍ×４５ｍｍの露光パターンを有するフォトツールを密着させ、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３．０となるエネルギー量で露光を行った。現像処理６０秒後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液（剥離液）に浸漬し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間（剥離時間）により剥離性を評価した。剥離性の評価は、剥離時間が短いほど良好である。
【０１３３】
以上の結果をまとめて表２に示した。なお、上述のコントラスト、マウスバイト、レジスト底面、解像度、密着性及び剥離性の評価における露光エネルギー量は、用いる装置により各々推奨される（解像度及び密着性のバランスが最適とされる）ステップタブレット段数とした。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
一括露光装置を用いた参考例１と同組成の比較例１において、直接描画露光装置を用いた場合、マウスバイトやレジスト底面の浮き等、一括露光では問題とならなかったレジスト形状に異常が観察された。また、比較例２の組成物は感度が低く、比較例３の組成物は感度、コントラスト、解像度及び密着性が低く、マウスバイトの発生も見られた。これに対し、本発明の実施例１〜３の組成物は、直接描画露光に用いた場合でも感度が高く、コントラスト、レジスト形状、解像度、密着性及び剥離性が良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、保護フィルムを剥離しながら感光性エレメントを銅箔で覆われた絶縁基板等の回路形成用基板上にラミネートし、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を回路基板上に積層する。次いで、マスクフィルム等を通して感光性樹脂組成物層をパターン露光した後、感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次に、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性樹脂組成物層の硬化部分（レジストパターン）を基板から剥離除去する。
【０００４】
こうしたプリント配線板の製造方法において、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。レーザ直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ等が用いられている。また、最近では、光源として長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。
【０００５】
さらに近年、プリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、マスクが不要で従来よりも位置合わせ精度が良好なレーザ直接描画露光法が取り入れられている。一般的に、レーザ直接描画露光法では波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザや波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザ等を光源とした波長３５０〜４１０ｎｍの活性光線が使用される。
【０００６】
このようなレーザ直接描画露光法に対応すべく、様々な感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、レーザ光源の各波長に対応可能な３５５〜４３０ｎｍに極大吸収を有する増感剤が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０７１９１号公報
【特許文献２】特開２００５−１２２１２３号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、レーザを高速移動させて露光するレーザ直接描画露光法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて露光対象物に対して一括露光する露光方法に比べ、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。そのため、レーザ直接描画露光法においては、上記特許文献１〜３に記載されているような増感剤を含む感光性樹脂組成物であっても、光感度が十分とは言えず、より光感度の高い感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００９】
また、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤の量を増やすことも検討されている。しかしながら、感光性樹脂組成物中の光開始剤や増感剤の量を増やすと、感光性樹脂組成物層の表層部で局所的に光反応が進行し、底部の硬化性が低下するため、光硬化後に得られるレジストパターンの解像度、密着性及びレジスト形状の悪化といった問題が生じる。
【００１０】
さらにレジスト裾部分のマウスバイトや、レジストの浮き、剥がれ及び欠けなど、レジスト形状に異常があると、その後のエッチング処理又はめっき処理で形成された回路に短絡や断線を生じる可能性がある。
【００１１】
このように、従来の感光性樹脂組成物では、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しながら十分な光感度を得ることが困難であった。
【００１２】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、レーザ直接描画露光において高感度であり、且つレジスト形状に優れ、解像度、密着性及び剥離性が良好なレジストパターンを形成することが可能なレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ１）アクリジン化合物、（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、（Ｄ）ハロゲン化合物及び（Ｅ）重合禁止剤を含有するレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物であって、前記（Ｅ）重合禁止剤の含有量が２０〜１００質量ｐｐｍであるレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、レーザ直接描画露光において高感度であり、且つレジスト形状に優れ、解像度、密着性及び剥離性が良好なレジストパターンを形成することが可能となる。
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ１）成分が、下記一般式（１）で表されるアクリジン化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。］
これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、レジスト形状、解像度及び密着性が一層優れたものとなる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
【化２】
［一般式（２）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つはハロゲン原子を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度及びレジスト形状が一層優れたものとなる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、波長３５５ｎｍの活性光線により光硬化されるものであることが好ましい。これにより、本発明の効果がより確実に得られる。
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性及び解像度が一層優れたものとなる。
【００１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、解像度及び密着性が一層優れたものとなる。
【００１８】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度及び解像度が一層優れたものとなる。
【００１９】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００２０】
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよい。］
これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び剥離性が一層優れたものとなる。
【００２１】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。
【００２２】
本発明の感光性エレメントによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、レーザ直接描画露光において高感度であり、且つレジスト形状に優れ、解像度、密着性及び剥離性が良好なレジストパターンを形成することが可能となる。
【００２３】
また、本発明は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２４】
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、レーザ直接描画露光において高感度である上記本発明の感光性エレメントを用いているため、生産効率を向上でき、レジスト形状に優れ、解像度、密着性及び剥離性が良好なレジストパターンを形成することが可能となる。
【００２５】
また、本発明のレジストパターンの形成方法において、前記露光工程で感光性樹脂組成物層の所定部分に波長３５５ｎｍのレーザ活性光線を照射して露光部を光硬化せしめることが好ましい。これにより、レジスト形状、解像度、密着性及び剥離性が一層良好なレジストパターンをさらに効率よく形成することができる。
【００２６】
また、本発明は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成しているため、プリント配線板を効率的に製造することができるとともに、配線の高密度化を実現することが可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、光感度、解像度及び密着性に優れ、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを生産効率よく形成することが可能なレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３０】
本発明のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ１）アクリジン化合物、（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、（Ｄ）ハロゲン化合物及び（Ｅ）重合禁止剤を含有する。
【００３１】
前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において任意の置換基により置換された重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（４）
【００３４】
【化４】
（一般式中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物などが挙げられる。上記一般式（４）中のＲ１１で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（４）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００３７】
上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましく、１５〜２５質量％であることが極めて好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣り、現像時間が長くなる傾向があり、５０質量％を超えると現像液耐性が劣り、密着性が低下する傾向がある。
【００３８】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、解像度及び密着性の見地からスチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含むことが好ましい。
【００３９】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、解像度、密着性及び剥離性を共に良好にする見地から、（Ａ）成分全体の固形分に対して０．１〜４０質量％含むことが好ましく、１〜３０質量％含むことがより好ましく、３〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、４０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４０】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００４１】
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、フィルム形成性、現像液耐性及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、５０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満ではフィルムの形成が困難となる傾向があり、また現像液耐性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００４２】
前記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜７５質量部とすることがより好ましく、５０〜７０質量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００４３】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、分子内にオキシエチレン鎖及びオキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して５〜５０質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。
【００４６】
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内の（ポリ）オキシアルキレン鎖として、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖（（ポリ）オキシ−ｎ−プロピレン）鎖又は（ポリ）オキシイソプロピレン鎖）の双方を有するものが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００４７】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００４８】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記一般式（５）、（６）又は（７）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
【化５】
【００５０】
上記式（５）、（６）及び（７）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４（平均値）は、それぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００５１】
上記一般式（５）、（６）又は（７）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００５２】
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４は、１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度が得られにくくなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
【００５３】
上記一般式（５）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝６（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（６）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（７）で表される化合物としては、Ｒ＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業株式会社製、試料名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−２１等が挙げられる。
【００５５】
また、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物は、光感度及び解像度を良好にする見地から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００５６】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。解像度をさらに向上させる観点から、中でも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンがより好ましい。
【００５７】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
また、本発明における（Ｂ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、その含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（Ｂ）成分全体の質量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物は、光感度及び解像性を良好にする見地から、上記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００６２】
上記一般式（３）中、Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、水素原子又はハロゲン化メチル基であることが好ましい。ハロゲン化メチル基のハロゲン原子としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられるが、本発明の効果をより確実に得る見地から、Ｃｌであることが好ましい。ｍは１〜４の整数を示し、１〜２の整数であることが好ましく、ｒは０〜４の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましい。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
上記一般式（３）で表される化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６４】
また、本発明における（Ｂ）成分が上記一般式（３）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、光感度、剥離特性及び塗膜性のバランスの見地から、（Ｂ）成分全体の質量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００重量部に対して、２０〜６０質量部とすることが好ましく、３０〜５５質量部とすることがより好ましく、３５〜５０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）アクリジン化合物及び（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する。
【００６７】
前記（Ｃ１）アクリジン化合物としては、分子内にアクリジニル基を１つ又は２つ有するアクリジン化合物であれば特に制限はない。分子内にアクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６８】
（Ｃ１）成分は、本発明の効果をより確実に得る観点から、分子内にアクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含む事が好ましく、上記一般式（１）で表されるアクリジン化合物を含むことがより好ましい。
【００６９】
上記一般式（１）中、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。本発明の効果をより確実に得る観点から、Ｒ２は、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００７０】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ビス（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７１】
前記一般式（１）で表されるアクリジン化合物において、光感度及び解像度をより良好にする見地から、上記一般式（１）中でＲ１がヘプチレン基である化合物（例えば、旭電化工業株式会社製、製品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物中、（Ｃ１）アクリジン化合物の含有量は、感度、解像度及びレジスト形状のバランスの見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０３〜３質量部であることがより好ましく、０．０５〜１質量部であることが特に好ましい。
【００７３】
前記（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
また、感光性樹脂組成物中、（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の含有量は、感度及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、クマリン化合物、オキサゾール化合物、ピラゾリン化合物、トリアリールアミン化合物などが挙げられる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
感光性樹脂組成物が前述の光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感度及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが特に好ましい。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ハロゲン化合物を含有する。前記（Ｄ）ハロゲン化合物は、上記一般式（２）で表されるハロゲン化合物を含むことが好ましい。
【００７８】
上記一般式（２）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、本発明の効果をより確実に得る観点から、炭素原子であることが好ましい。
【００７９】
Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｎは０〜４の整数を示し、本発明の効果をより確実に得る観点から、０〜２の整数が好ましい。
【００８０】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つはハロゲン原子を示し、少なくとも二つはハロゲン原子を示すことが好ましい。前記ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられるが、光感度をより良好にする見地から、Ｂｒであることが好ましい。前記炭素数１〜５のアルキル基としては直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。また、これらのアルキル基は、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の置換基を有していてもよい。
【００８１】
上記一般式（２）で表されるハロゲン化合物としては、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−トリブロモメチルスルホニルピリジン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの化合物は市販されているものを用いてもよく、例えば、ＢＭＰＳ、ＢＳＰ（共に住友精化株式会社製、製品名）等が商業的に入手可能である。
【００８２】
また、本発明の感光性樹脂組成物が（Ｄ）上記一般式（２）で表されるハロゲン化合物を含む場合、その含有量は、光感度、解像性及びフィルムの安定性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では、光感度が劣る傾向があり、１０質量部を超えると、フィルムが未露光にも拘らず青色化する傾向がある。
【００８３】
（Ｅ）重合禁止剤は、ラジカル重合に対して重合禁止効果があればよく、特に制限はないが、例えば、ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、及びｐ−メトキシフェノール等のヒドロキノン類、メトキノン等のアルコキシキノン類、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、及びｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類が挙げられる。これらの中で、光感度を効果的に向上させる見地から、ヒドロキノン類が好ましく、ｐ−メトキシフェノールがより好ましい。
【００８４】
（Ｅ）重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体に含有される重合禁止剤を含めた全固形分に対して２０〜１００質量ｐｐｍであり、光感度をさらに向上させる観点から２０〜８０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０〜６５質量ｐｐｍであることがより好ましい。この含有量が２０質量ｐｐｍ未満では感光性樹脂組成物の安定性が不十分となる傾向があり、１００質量ｐｐｍを超えると感度が低下する傾向がある。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）重合禁止剤の含有量を調整する方法としては、特に制限はないが、第１の方法として感光性樹脂組成物の調製時に単独で添加する（Ｅ）重合禁止剤の量を調整する方法、第２の方法として（Ｅ）重合禁止剤の添加量が予め調整された（Ａ）バインダーポリマーを使用する方法、又は第３の方法として（Ｅ）重合禁止剤の添加量が予め調整された（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を使用する方法等が挙げられる。充分な感度及び良好なレジスト形状を得る見地から第３の方法を用いることが好ましいが、（Ｅ）重合禁止剤の所望の含有量に応じて第１〜第３の方法を２つ以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン及びｏ−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００８９】
本発明の感光性エレメントは支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布、乾燥して形成された感光性樹脂組成物層とを備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。
【００９０】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００９１】
また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜５０μｍとすることがより好ましく、１〜３０μｍとすることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。
【００９２】
これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００９３】
また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００９４】
上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００９５】
上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が低下し、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
【００９６】
上記感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、このようにして得られた感光性エレメントは、例えば、シート状のまま、又は巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００９７】
上記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成に際しては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板上に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００９８】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のレーザ直接描画露光法により活性光線を画像状に照射される。活性光線の光源としては、波長３５０〜４１０ｎｍのＹＡＧレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の公知の光源を用いることができる。
【００９９】
本発明の効果をより確実に得るため、露光工程で感光性樹脂組成物層に照射される活性光線の波長は、３５０〜３６０ｎｍであることが好ましく、３５５ｎｍであることがより好ましい。
【０１００】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像及びドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【０１０１】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１０２】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１０３】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１０４】
上記有機溶剤としては、例えば、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１０５】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて上述した２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【０１０６】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング又はめっき等の公知方法で処理する。
【０１０７】
上記金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどがある。これらは公知の方法を適宜用いることができる。
【０１０８】
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式又はスプレー方式等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１０９】
なお、上記本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１１０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１）
（バインダーポリマー（Ａ−１）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸エチル７５ｇ及びスチレン１００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー（Ａ−１）を得た。
【０１１２】
このバインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発成分（固形分）は５０質量％であった。バインダーポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は８０，０００、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［株式会社日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）[以上、日立化成工業株式会社製]
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立製作所製］
【０１１３】
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に示す材料を同表に示す配合量で混合し、レーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１１４】
【表１】
数値は各成分の固形分配合量（単位：ｇ）
【０１１５】
表１に示す露光装置は以下のとおりである。
Ｐａｒａｇｏｎ−９０００：波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザを光源とする直接描画露光装置（日本オルボテック株式会社製、商品名）
ＨＭＷ−２０１ＧＸ：全波長（極大波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３０ｎｍ）の高圧水銀ランプを光源とする一括露光装置（株式会社オーク製作所製、商品名）
【０１１６】
表１に示す材料は以下のとおりである。
＊１：メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/スチレン(２５/４０/１７/２０(質量比))の共重合体、重量平均分子量８０,０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液
＊２：ｐ−メトキシフェノールを７０質量ｐｐｍ含む２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊３：ｐ−メトキシフェノールを２２０質量ｐｐｍ含む２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊４：ｐ−メトキシフェノールを１００質量ｐｐｍ含むγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊５：ｐ−メトキシフェノールを５００質量ｐｐｍ含むγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊６：ｐ−メトキシフェノールを２２０質量ｐｐｍ含むポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジアクリレート（オキシエチレン鎖６モル、オキシプロピレン鎖１２モル変性）（日立化成工業株式会社製、製品名）
＊７：１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業株式会社製、製品名）
＊８：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（黒金化成株式会社製、製品名）
＊９：Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン
＊１０：トリブロモメチルフェニルスルホン（住友精化株式会社製、製品名）
＊１１：２−トリブロモメチルスルホニルピリジン
【０１１７】
（感光性エレメントの作製）
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｇ２−１６，帝人株式会社製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３，タマポリ株式会社製）で保護し感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。
【０１１８】
（試験基板の作製）
次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートした。
【０１１９】
（実施例１〜３及び比較例１〜３の評価）
＜感度＞
試験基板の上に日立４１段ステップタブレットを置いて、波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザを光源とする直接描画露光装置（日本オルボテック株式会社製、商品名Ｐａｒａｇｏｎ−９０００）を用いて、１５ｍＪ/ｃｍ２で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを示す。
【０１２０】
＜コントラスト＞
前記試験基板上に積層された感光性樹脂組成物層に対して、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。露光から１分後、露光部と未露光部のそれぞれの色差（ΔＥ）を色差計（有限会社東京電色製、モデル名ＴＣ−Ｉ）にて測定し、そのΔＥ値の差を求めることによりコントラストを評価した。コントラストの評価は数値が大きいほど良好な値である。
【０１２１】
＜解像度＞
前記試験基板上に解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が４００／５〜４００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールデータを、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理６０秒後にきれいに除去されたスペース部（未露光部）のうち、最も小さいスペース幅の値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１２２】
＜密着性＞
前記試験基板上に密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールデータを、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、密着性は、現像処理６０秒後にきれいに残ったライン部（露光部）のうち、最も小さいライン幅の値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１２３】
＜マウスバイト＞
前記密着性評価でレジストパターンが形成された試験基板を用いて、ライン幅／スペース幅が４５／４００（単位：μｍ）であるパターンのレジスト形状を、Ｓ−２１００Ａ型走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製）にて観察し、以下の基準に従って評価した。
「なし」：レジスト裾部分にマウスバイトが見られなかったもの、
「有り」：レジスト裾部分にマウスバイトが見られたもの。
【０１２４】
＜レジスト底面＞
上記マウスバイトの評価と同様にしてレジストパターンの先端部分のレジスト底面を観察し、以下の基準に従って評価した。
「良好」：パターン先端のレジスト底面に何ら異常が見られなかったもの、
「浮き」：パターン先端のレジスト底面に基板からの浮きが見られたもの。
【０１２５】
＜剥離性＞
上記試験基板上に剥離時間測定用パターンとして６０ｍｍ×４５ｍｍの露光パターンを有するフォトツールデータを、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。現像処理６０秒後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液（剥離液）に浸漬し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間（剥離時間）により剥離性を評価した。剥離性の評価は、剥離時間が短いほど良好である。
【０１２６】
（参考例１の評価）
＜感度＞
試験基板の上に日立４１段ステップタブレットを密着させ、全波長の高圧水銀ランプを光源とする一括露光装置（株式会社オーク製作所製、商品名ＨＭＷ−２０１ＧＸ）を用いて、１５ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを示す。
【０１２７】
＜コントラスト＞
前記試験基板上に積層された感光性樹脂組成物層に対して、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３．０となるエネルギー量で露光を行った。露光から１分後、露光部と未露光部のそれぞれの色差（ΔＥ）を色差計（有限会社東京電色製、モデル名ＴＣ−Ｉ）にて測定し、そのΔＥ値の差を求めることによりコントラストを評価した。コントラストの評価は数値が大きいほど良好な値である。
【０１２８】
＜解像度＞
前記試験基板上に解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が４００／６〜４００／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理６０秒後にきれいに除去されたスペース部（未露光部）のうち、最も小さいスペース幅の値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１２９】
＜密着性＞
前記試験基板上に密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、密着性は、現像処理６０秒後にきれいに残ったライン部（露光部）のうち、最も小さいライン幅の値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【０１３０】
＜マウスバイト＞
前記密着性評価でレジストパターンが形成された試験基板を用いて、ライン幅／スペース幅が４５／４００（単位：μｍ）であるパターンのレジスト形状を、Ｓ−２１００Ａ型走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製）にて観察し、以下の基準に従って評価した。
「なし」：レジスト裾部分にマウスバイトが見られなかったもの、
「有り」：レジスト裾部分にマウスバイトが見られたもの。
【０１３１】
＜レジスト底面＞
上記マウスバイトの評価と同様にしてレジスト形状を観察し、以下の基準に従って評価した。
「良好」：パターン先端のレジスト底面に何ら異常が見られなかったもの、
「浮き」：パターン先端のレジスト底面に基板からの浮きが見られたもの。
【０１３２】
＜剥離性＞
上記試験基板上に剥離時間測定用ネガとして６０ｍｍ×４５ｍｍの露光パターンを有するフォトツールを密着させ、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３．０となるエネルギー量で露光を行った。現像処理６０秒後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液（剥離液）に浸漬し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間（剥離時間）により剥離性を評価した。剥離性の評価は、剥離時間が短いほど良好である。
【０１３３】
以上の結果をまとめて表２に示した。なお、上述のコントラスト、マウスバイト、レジスト底面、解像度、密着性及び剥離性の評価における露光エネルギー量は、用いる装置により各々推奨される（解像度及び密着性のバランスが最適とされる）ステップタブレット段数とした。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
一括露光装置を用いた参考例１と同組成の比較例１において、直接描画露光装置を用いた場合、マウスバイトやレジスト底面の浮き等、一括露光では問題とならなかったレジスト形状に異常が観察された。また、比較例２の組成物は感度が低く、比較例３の組成物は感度、コントラスト、解像度及び密着性が低く、マウスバイトの発生も見られた。これに対し、本発明の実施例１〜３の組成物は、直接描画露光に用いた場合でも感度が高く、コントラスト、レジスト形状、解像度、密着性及び剥離性が良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、
（Ｃ１）アクリジン化合物、
（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、
（Ｄ）ハロゲン化合物及び
（Ｅ）重合禁止剤
を含有するレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｅ）重合禁止剤の含有量が２０〜１００質量ｐｐｍであるレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ１）成分が、下記一般式（１）で表されるアクリジン化合物を含む、請求項１に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。］
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物を含む、請求項１又は２に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【化２】
［一般式（２）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つはハロゲン原子を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
【請求項４】
波長３５５ｎｍの活性光線により光硬化される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項９】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜８のいずれか一項に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１０】
回路形成用基板上に、請求項９に記載の感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分にレーザ活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記露光工程で感光性樹脂組成物層の所定部分に波長３５５ｎｍのレーザ活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる、請求項１０に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、
（Ｃ１）アクリジン化合物、
（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、
（Ｄ）ハロゲン化合物及び
（Ｅ）重合禁止剤
を含有するレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｅ）重合禁止剤の含有量が２０〜１００質量ｐｐｍであるレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ１）成分が、下記一般式（１）で表されるアクリジン化合物を含む、請求項１に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。］
【請求項３】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物を含む、請求項１又は２に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【化２】
［一般式（２）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示す。Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つはハロゲン原子を示す。ｎは０〜４の整数を示す。］
【請求項４】
波長３５５ｎｍの活性光線により光硬化される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物。
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項９】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜８のいずれか一項に記載のレーザ直接描画露光用感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１０】
回路形成用基板上に、請求項９に記載の感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分にレーザ活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記露光工程で感光性樹脂組成物層の所定部分に波長３５５ｎｍのレーザ活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる、請求項１０に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２１７２８７（Ｐ２０１０−２１７２８７Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６１２１１（Ｐ２００９−６１２１１）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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