不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置
【課題】電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置を提供する。
【解決手段】セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、を含む蛍石型構造の酸化物を含み、印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を備えたことを特徴とする不揮発性記憶素子が提供される。また、上記の不揮発性記憶素子と、前記不揮発性記憶素子の前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかによって、前記記録層を前記互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移させて情報を記録する駆動部と、を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置が提供される。
【解決手段】セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、を含む蛍石型構造の酸化物を含み、印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を備えたことを特徴とする不揮発性記憶素子が提供される。また、上記の不揮発性記憶素子と、前記不揮発性記憶素子の前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかによって、前記記録層を前記互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移させて情報を記録する駆動部と、を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の電子機器の大いなる進歩と開発は、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリやＨＤＤ（Hard disk drive）等の記憶装置の小型化や省電力化、高速書き込みなどに依存するところが大きい。しかしながら、これらの記憶装置において、記憶容量の高密度化には限界があると言われている。
【０００３】
これに対し、次の記憶装置として、相変化を利用するもの、磁気変化を用いるもの、強誘電体を利用するもの、抵抗変化を利用いるものなど、さまざまなメモリが提案されている。このなかで、抵抗変化型のメモリ、いわゆるＲｅＲＡＭ(Resistive Random Access Memory)は、微細加工により消費電力が低減し、書き込み読み出し速度が従来よりも大幅に改善できるとして、期待が大きい。
【０００４】
このＲｅＲＡＭにおいては、電圧を印加して通電されることによって抵抗値が変化する抵抗変化材料が記録層として用いられる。この抵抗変化材料として各種の材料が提案されているが、実用的な動作電圧や動作耐久性等の電気的性能や、記録装置の製造工程に耐え得る耐熱性、耐薬品性、他に用いられる材料との整合性等の各種の耐プロセス性能などに関する実用化のための要求を満たす材料は見出されていない。
【０００５】
なお、記憶層としてＣｅＯ２を用い、これとＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の特定のイオン源層とを組み合わせた記憶素子に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−１５７９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、を含む蛍石型構造の酸化物を含み、印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を備えたことを特徴とする不揮発性記憶素子が提供される。
【０００８】
また、本発明の他の一態様によれば、印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を有する不揮発性記憶素子の製造方法であって、基板の上に設けられた導電層の上に、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、を含む蛍石型構造の酸化物を含む層を成膜することを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の他の一態様によれば、印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を有する不揮発性記憶素子の製造方法であって、基板の上に設けられた導電層の上に、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、のうちの一方を含む第１層を成膜し、前記第１層の上に、セリウム及び前記金属元素のうちの他方を含む第２層を成膜し、前記第１層と前記第２層との間で、セリウム及び前記金属元素のうちの少なくとも一方を拡散させて、セリウムと前記金属元素とを含む蛍石型構造の酸化物を生成することを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の他の一態様によれば、上記の不揮発性記憶素子と、前記不揮発性記憶素子の前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかによって、前記記録層を前記互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移させて情報を記録する駆動部と、を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比係数などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比係数が異なって表される場合もある。
また、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子は、各種の構成の不揮発性記憶装置に応用できる。以下では、まず、不揮発性記憶素子が、クロスポイント型の不揮発性記憶装置に応用される例として説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子の構成を例示する模式図である。
すなわち、同図（ａ）は、不揮発性記憶素子の構成を例示する模式的斜視図であり、同図（ｂ）は不揮発性記憶素子に用いられる酸化物の構成を例示する模式図である。
【００１４】
図２は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子が適用される不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
すなわち、同図（ａ）は模式的斜視図であり、同図（ｂ）は模式的平面図である。
図３は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子が適用される不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的断面図である。
すなわち、同図（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ図２のＡ−Ａ’線断面図及びＢ−Ｂ’線断面図である。
図４は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置が適用される別の不揮発性記憶素子の構成を例示する模式的断面図である。
図５は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子が適用される別の不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
【００１５】
図１（ａ）に表したように、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０は、例えば、第１配線１１０と第２配線１２０との間に設けられる。そして、不揮発性記憶素子１４０は、第１配線１１０と第２配線１２０とによって印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移することによって情報を記録することが可能な記録層１４０Ｒを備える。すなわち、記録層１４０Ｒは抵抗変化層である。記録層１４０Ｒにおいては、互いに異なる抵抗を有する複数の状態が可逆的に遷移可能である。
【００１６】
図１（ｂ）に表したように、記録層１４０Ｒは、セリウム（Ｃｅ）元素５０と、３価を取り得る金属元素５５と、を含む蛍石型構造の酸化物７０を含む。ここで、本願明細書において、３価を取り得る金属元素５５を「３価金属元素５５」と省略して呼ぶことにする。
すなわち、酸化物７０は、セリウム元素５０と３価金属元素５５と酸素６０とを含む化合物である。
【００１７】
３価金属元素５５としては、例えば、ランタノイド族の金属元素（Ｃｅを除く）や、ランタノイド族ではないＹや、Ａｌ等を用いることができる。ここで３価金属元素５５は、３価を取ることができれば良く、例えば３価及び２価を取る元素を用いても良い。本具体例では、３価金属元素５５として、ランタノイド族のＳｍが用いられている。
ここで、Ｃｅ元素５０は４価を取るが、僅かながら３価も取ることができる。なお、３価金属元素５５は、Ｃｅを含まない。従って、酸化物７０は、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムを除く金属元素と、を含み、蛍石型構造を有する酸化物である。
すなわち、記録層１４０Ｒは、セリウム元素５０と、Ｃｅ元素５０とは異なる３価金属元素５５と、を含む蛍石型構造の酸化物７０を含む。
【００１８】
このように、酸化物７０は、蛍石型構造を有する。なお、Ｃｅ元素５０の酸化物であるＣｅＯ２は、蛍石型構造を有する。従って、酸化物７０は、Ｃｅ元素５０と、それとは別であり金属元素と、を含む酸化物でありながら、ＣｅＯ２の蛍石型構造が維持されている。従って、図１（ｂ）に表したように、４価のＣｅ元素５０の一部が３価の３価金属元素５５によって置換され、この時、電荷中性の条件を満たすため、酸化物７０には酸素欠損６１が生じる。
【００１９】
本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０においては、この人工的に造られた酸素欠損６１を用いた導電機構を採用することで、所望の動作電圧と高い動作耐久性を実現し、そして、耐熱性、耐薬品性、各種の材料との整合性等の高い耐プロセス性能を有する。
【００２０】
なお、本具体例では、第２配線１２０と不揮発性記憶素子１４０との間には、電流の通電方向を制御するダイオード等からなる整流素子部１５０が設けられている。なお、後述するように、整流素子部１５０の配置に関しては任意であり、また整流素子部１５０は省略しても良い。
【００２１】
以下、図２及び図３により、本実施形態の不揮発性記憶素子１４０が応用される不揮発性記憶装置の構成の一例を説明する。
図２に表したように、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０が応用される不揮発性記憶装置１０においては、基板１０５の主面の上に、Ｘ軸方向に延在する帯状の第１配線１１０が設けられている。そして、基板１０５に平行な面内でＸ軸と直交するＹ軸方向に延在する帯状の第２配線１２０が、第１配線１１０に対向して設けられている。
なお、上記では、第１配線１１０と第２配線１２０が直交する例であるが、第１配線１１０と第２配線１２０とは交差していれば良く、すなわち非平行であれば良い。
なお、このように、基板１０５の主面に対して並行な平面をＸ−Ｙ平面とし、第１配線１１０の延在する方向をＸ軸とし、Ｘ−Ｙ平面内においてＸ軸と直交する軸をＹ軸とし、Ｘ軸及びＹ軸に対して垂直な方向をＺ軸とする。
【００２２】
なお、図２においては、第１配線１１０と第２配線１２０とは、それぞれ４本ずつ例示されているが、これには限らず、第１配線１１０と第２配線１２０の数は任意である。そして、例えば、第１配線１１０がビット配線ＢＬとなり、第２配線１２０がワード配線ＷＬとなる。ただし、この場合、第１配線１１０をワード配線ＷＬ、第２配線１２０をビット配線ＢＬとしても良い。以下では、第１配線１１０がビット配線ＢＬであり、第２配線１２０がワード配線ＷＬであるとして説明する。
【００２３】
そして、第１配線１１０と第２配線１２０との間に不揮発性記憶素子１４０（記録層１４０Ｒ）が挟まれている。すなわち、不揮発性記憶装置１０では、ビット配線ＢＬとワード配線ＷＬが３次元的に交差して形成される交差部１３０（クロスポイント）に不揮発性記憶素子１４０（記録層１４０Ｒ）が設けられている。
【００２４】
そして、第１配線１１０に与える電位と第２配線１２０に与える電位の組み合わせによって、各不揮発性記憶素子１４０に印加される電圧が変化し、その時の記録層１４０Ｒの特性によって、情報を記憶することができる。
【００２５】
この時、記録層１４０Ｒに印加される電圧の極性に方向性を持たせるために、例えば整流特性を有する整流素子部１５０を設けることができる。整流素子部１５０には、例えば、ＰＩＮダイオードやＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal)素子などを用いることができる。なお、整流素子部１５０は、第１配線１１０と第２配線１２０とが対向する領域以外の領域に設けても良い。さらには、整流素子部１５０は、必要に応じて設ければ良く、場合によっては省略可能である。
【００２６】
なお、第１配線１１０と第２配線１２０との間に、記録層１４０Ｒ及び整流素子部１５０を設ける場合において、記録層１４０Ｒ及び整流素子部１５０の積層順は任意である。そして、後述するように、第１配線１１０、記録層１４０Ｒ、整流素子部１５０及び第２配線１２０からなる積層構造が、さらに複数積層されて設けられる場合において、記録層１４０Ｒ及び整流素子部１５０の積層順は任意であり、例えば、それぞれの積層構造において、記録層１４０Ｒ及び整流素子部１５０の積層順を同一にしても良く、また、変えても良い。
【００２７】
基板１０５には、例えばシリコン基板を用いることができ、そして、そのシリコン基板には不揮発性記憶装置を駆動する駆動回路を設けることもできる。
第１配線１１０及び第２配線１２０には、金属やポリシリコン等を含む各種の導電性材料を用いることができる。
【００２８】
なお、図１（ａ）及び図２（ａ）に表したように、第１配線１１０と第２配線１２０とが、３次元的に交差して形成される両者間の領域に、不揮発性記憶素子１４０（記録層１４０Ｒ）は設けられ、１つの不揮発性記憶素子１４０が１つの記憶要素であり、メモリセルと言う。
【００２９】
また、図３に表したように、第１配線１１０と、第２配線１２０と、記録層１４０Ｒとは、間隔を置いて設けられた複数の領域を有しており、その複数の領域に挟まれるように、絶縁部１６０が設けられている。なお、図２においては、絶縁部１６０は省略されて描かれている。
絶縁部１６０には、例えば、電気抵抗の高い酸化珪素（ＳｉＯ２）等を用いることができる。ただし、これに限らず、絶縁部１６０には、記録層１４０Ｒの電気抵抗より高い各種の材料を用いることができる。
【００３０】
また、図４に表したように、記録層１４０Ｒの上下に、記録層１４０Ｒに電圧を印加するための下部電極１４１及び上部電極１４２を設けることができる。なお、下部電極１４１、記録層１４０Ｒ及び上部電極１４２はメモリセル１４８に含まれる。不揮発性記憶素子１４０は、メモリセル１４８を含み、すなわち、下部電極１４１、記録層１４０Ｒ及び上部電極１４２を含む。
【００３１】
また、例えば、下部電極１４１と記録層１４０Ｒとの間、及び、上部電極１４２と記録層１４０Ｒとの間、に中間層１４１ｂ及び中間層１４２ｂとを設けることができる。中間層１４１ｂ及び１４２ｂは、バリア層としての機能を有することができる。不揮発性記憶素子１４０は、さらに中間層１４１ｂ及び１４２ｂを含むことができる。ただし、これら中間層１４１ｂ及び１４２ｂは、必要に応じて設けられるものであり、省略可能である。
【００３２】
また、整流素子部１５０と第２配線１２０との間に、中間層１５０ｂを設けることもできる。中間層１５０ｂは、バリア層としての機能を有することができる。中間層１５０ｂは、必要に応じて設けられるものであり、省略可能である。
【００３３】
なお、本具体例では、整流素子部１５０は、不揮発性記憶素子１４０、すなわち、メモリセル１４８とは別の要素とされているが、整流素子部１５０は不揮発性記憶素子１４０、すなわちメモリセル１４８の一部として見なしても良い。
【００３４】
なお、下部電極１４１及び上部電極１４２の少なくともいずれかは、記録層１４０Ｒに隣接する、例えば、第１配線１１０、整流素子部１５０、第２配線１２０、及び各種のバリア層の少なくともいずれかと兼用されても良く、また省略することもできる。
以下では、中間層１４１ｂ、１４２ｂ及び１５０ｂがない場合として説明する。
【００３５】
なお、図５（ａ）及び（ｂ）に表したように、第１配線１１０、第２配線１２０、並びに、それらに挟まれた不揮発性記憶素子１４０（記録層１４０Ｒ）及び整流素子部１５０をさらに複数積み重ねて、３次元構造の不揮発性記憶装置２０及び２１を構成することもできる。すなわち、不揮発性記憶装置２０及び２１は、ワード配線ＷＬと、ビット配線ＢＬと、ワード配線ＷＬ及びビット配線ＢＬとの間に設けられた不揮発性記憶素子１４０と、を含む積層構造体が複数積層される。
【００３６】
既に説明したように、本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０は、セリウム元素５０と、３価金属元素５５と、を含み、蛍石型構造を有する酸化物７０からなる記録層１４０Ｒを用いている。すなわち、酸化物７０においては、耐熱性と耐薬品性にすぐれたＣｅＯ２の蛍石型構造において、Ｃｅ元素５０の一部が３価金属元素５５によって置換された構造を有す。これにより、酸素欠損６１を安定して形成することができ、所望の動作電圧と高い動作耐久性を実現しつつ、蛍石型構造に由来する高耐熱性、高耐薬品性、高プロセス整合性を有する。
【００３７】
蛍石型構造を有するＣｅＯ２は耐熱性が高い。例えば、８００℃でＴｉＮ上にＣｅＯ２を成膜した時も、ＣｅＯ２とＴｉＮとの相互作用によって複合化合物がほとんど形成されない。また、ＣｅＯ２は、例えば固体電解質燃料電池の電極として用いられている材料であり、高い耐熱性を示す。また、ＣｅＯ２は、ＴＦＡ−ＭＯＤ（Metal Organic Deposition using trifluoroacetates）法における超電導成膜の中間層としても知られ、例えば７５０℃において水蒸気やフッ化水素ガスにも耐性がある。そして、ＣｅＯ２は耐薬品性も高く、化学的にも安定である。
【００３８】
そして、図１（ｂ）に表したように、Ｃｅ元素５０は４価を取る金属元素であるが、本実施形態の不揮発性記憶素子１４０においては、Ｃｅ元素５０のサイトの一部に３価金属元素５５を置換して導入する。
【００３９】
この時、３価金属元素５５としては、原子半径がイオンの状態でもＣｅに近いランタノイド族の全元素（Ｃｅを除く）を用いることができ、Ｃｅ元素５０のサイトを置換することができる。また、３価金属元素５５としては、Ｃｅと同じ族のＹや、３価を取り得るＡｌも、用いることができる。
【００４０】
この時、３価金属元素５５によってＣｅ元素５０のサイトを置換する際に、ＣｅＯ２の結晶構造である蛍石型構造が維持されるようにする。
【００４１】
置換可能量は、３価金属元素５５に用いられる元素の原子半径などにより異なってくる。
例えば、Ｃｅ元素５０をランタノイド族の元素によって置換する際には、ランタノイド族の全ての元素で２０モル％以下の置換において、蛍石型構造が維持される。また、例えば、ＳｍやＥｕによってＣｅ元素５０を置換する際には、４０モル％以下において、蛍石型構造が維持される。このように、ランタノイド族の１つであるＣｅ元素５０と原子半径が実質的に等しいランタノイド族の元素を３価金属元素５５として用いる際には、その組成比における自由度が高く、比較的広い範囲の組成比で、Ｃｅ元素５０を３価金属元素５５で置換することができる。これにより、記録層１４０Ｒの電気的特性を所望の仕様に調整することがし易くなる。
【００４２】
一方、３価金属元素５５として、ランタノイド族以外の元素を用いる際には、Ｃｅ元素５０と原子半径が実質的に異なる材料でＣｅ元素５０を置換することになる。この時は、３価金属元素５５の組成比を高めると、結晶構造が変化してしまう。すなわち、良好な蛍石型構造が維持し難くなる。従って、３価金属元素５５として、ランタノイド族以外の元素を用いる際には、高耐熱性の蛍石型構造を維持する状態の組成比とする。
【００４３】
上記のように、ランタノイド族の元素を用いる場合には、酸化物７０に含まれる金属元素の合計に対する３価金属元素５５のモル比は２０％以下とすることができる。また、その中でも、ＳｍやＥｕを用いる場合には３価金属元素５５のモル比は４０％以下とすることができる。従って、酸化物７０に含まれる金属元素の合計に対するセリウム元素５０のモル比は、６０％よりも高い。これにより蛍石型構造が維持される。
【００４４】
酸化物７０において、３価金属元素５５によってＣｅ元素５０のサイトの一部を置換することによって、Ｃｅ元素５０及び３価金属元素５５の合計の価数の平均値は、Ｃｅ元素５０の価数である４よりも小さな値を取ることになる。一方、酸素６０は常に価数が２であるので、酸化物７０の全体としては、酸素の２分の１倍以上のモル数の金属元素が存在することで電荷中立の法則が成り立つことになる。酸化物７０の全体としての酸素６０及び金属（Ｃｅ元素５０及び３価金属元素５５の合計）の欠損量は、温度などの条件により決まるが、この状態では、金属元素のサイトが埋まり、酸素６０の側のサイトに欠損が集中することとなる。
【００４５】
すなわち、Ｃｅ元素５０のサイトの一部を３価金属元素５５によって置換することで、酸化物７０に酸素欠損６１が生じる。
【００４６】
このように、ＣｅＯ２において、３価のみを取り得るか、または、２価及び３価を取り得る３価金属元素５５によってＣｅ元素５０のサイトの一部を置換することにより、人為的な酸素欠損６１を安定して作り出すことでき、この構造を安定して維持できることになる。例えば、ＣｅＯ２において、Ｓｍを用いて、Ｃｅ元素５０を２０モル％置換してやれば、Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９となり、ＣｅＯ２と比較して、５％の酸素欠損６１を作り出せることになる。
【００４７】
そして、３価金属元素５５の組成比、すなわち、ＣｅＯ２の蛍石型構造においてＣｅ元素５０を３価金属元素５５で置換する割合、を変えることで、酸素欠損６１の量を任意に制御することができ、これを用いて、動作電圧等の電気的特性を実用的な所望な値に制御することができる。
【００４８】
本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０においては、記録層１４０Ｒの酸化物７０は、図１（ｂ）に例示した蛍石型構造を持つ頑丈な構造を持ち、イオンの移動は比較的難しい構造である。しかし、酸化物７０は、蛍石型構造をとったまま酸素欠損６１を有している。この時、蛍石型構造において、酸素が欠損すると絶縁性が大きく崩れ、抵抗値が小さい方向へと変化する。すなわち、スイッチングのセット時において、酸素欠損６１により低抵抗でエネルギー的に不安定な状態へと変化する。そして、リセット時には、熱によって安定な絶縁体に戻り、この時、高抵抗でエネルギー的に安定な状態へ戻る。このスイッチング機構を酸素欠損によるスイッチング機構と呼ぶことにする。
【００４９】
本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒでは、蛍石型構造のＣｅＯ２において、人為的に酸素欠損６１が安定的に形成される。これにより、酸化物７０において、安定的にスイッチすることになる。Ｃｅは通常４価を取り易い金属元素であり、Ｃｅ元素５０の一部を、Ｃｅ元素５０と原子半径が類似し、化学的性質も類似し、３価を取り得る金属元素（３価金属元素５５）で置換することが効果的である。
【００５０】
４価を取るＣｅ元素５０のサイトの一部を３価金属元素５５で置換すれば、電荷中立の法則が働くことから酸素欠損６１が生じる。酸素欠損６１が生じると抵抗値が小さくなるためにスイッチがし易くなると同時に、格子欠陥が酸素側サイトに集中することにより酸素欠損６１とリセット時の酸素再結合を促進する効果がある。
【００５１】
なお、ＣｅＯ２におけるＣｅ元素５０のサイトの一部を３価金属元素５５で置換する方法には、各種の方法を用いることでできる。例えば、金属有機物化学蒸着堆積法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition法）等の化学蒸着堆積法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition法）やそれを応用した方法、スパッタ法及びパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition法）等の気相成膜方法や、溶液による成膜方法等の任意の方法を用いることができる。
【００５２】
例えばＣＶＤ法においては、Ｃｅ元素５０と３価金属元素５５との原料組成を所望の比率に混合した材料を用いることにより、所望な組成比の均一な成膜が可能となる。
【００５３】
また、スパッタ法やＰＬＤ法を用いる際には、Ｃｅ元素５０と３価金属元素５５の組成が所望となるターゲットを予め焼結して作製し、そのターゲットを用いて酸化物７０の層を堆積することにより所望の組成の膜が得られる。
【００５４】
また、溶液からゲル膜を通じて成膜を行うＭＯＤ法では、例えば、Ｃｅ元素５０及び３価金属元素５５をそれぞれ含む２種類の溶液を準備し、それらを所望の組成で混合したコーティング溶液を作製し、その溶液からスピンコート法やディップコート法によりゲル膜を成膜することにより原子レベルで均一な膜組成が実現する。そして、得られたゲル膜から、仮焼成及び本焼成の熱処理を通じて、酸化物７０の薄膜が得られる。
【００５５】
上記に例示した手法以外にも、例えば、Ｃｅ元素５０と３価金属元素５５とを混合する任意の方法により、最終的に成膜された膜において、所望の組成の膜が得られる。
【００５６】
上記の記録層１４０Ｒは、例えば、シリコンウェーハ上に設けられた下部電極１４１の上に成膜することができる。下部電極１４１としては、例えば、ＴｉＮ層やＷ層等を用いることができる。また、導電性を有する例えば中間層１４１ｂの上に成膜しても良い。
【００５７】
ＣｅＯ２系材料は極性が比較的高い材料なので、記録層１４０Ｒの成膜の際の下地層、すなわち、記録層１４０Ｒと接触する下部電極１４１や中間層１４１ｂも、極性が強い材料を用いることが望ましい場合が多い。しかし、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０は、対称性が高い蛍石型構造を有することから、これらの下地層の極性が零または小さくても、蛍石型構造の酸化物７０の成膜が可能であり、この場合においても良好な特性を得ることができる。
【００５８】
一方、記録層１４０Ｒの上部には上部電極１４２を成膜することになるが、記録層１４０Ｒのスイッチング動作時に化学変化等を起こし難い物質であれば、任意の導電性材料を用いることができる。
【００５９】
例えば、下部電極１４１及び上部電極１４２には、Ｐｔ等の貴金属材料を用いることもでき、また、Ｔｉ、ＴｉＮ及びＴｉＯ２などを用いることもできる。また、上部電極１４２として、ＴｉＮやＴｉＯ２に各種材料をドープした材料等も用いることができる。さらに、例えば、６価のＷ（タングステン）に、４価や５価のＮｂ、Ｈｆ、Ｔａなどをドープした材料を用いることができる。さらに、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎ等の各種の金属材料及びそれからの元素を含む導電材料を用いることができる。
【００６０】
以下、本実施形態に係る各種の実施例について、その製造方法と評価結果について説明する。
【００６１】
（第１の実施例）
まず、シリコンウェーハ上に、下部電極１４１となるＷ層、Ｔｉ層及びＴｉＮ層を順次成膜した基板の上に、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０を成膜した。この時、上記の基板をＰＬＤチャンバにセットし、ＣｅＯ２におけるＣｅ元素５０の内の２０％をＳｍで置換した材料からなるターゲットをセットした。すなわち、ターゲットの組成は、金属元素のモル比で２０％のＳｍが含有されたものであり、残りはＣｅである。すなわち、本具体例では、３価金属元素５５としてＳｍが用いられ、酸化物７０に含まれる金属元素の合計に対するセリウム（Ｃｅ）のモル比は、８０％である。なお、酸化物７０に含まれる金属元素の合計に対する３価金属元素５５のモル比は、２０％である。
【００６２】
そして、ＰＬＤチャンバにおける酸素分圧を１Ｐａとし、基板を４００℃に加熱し、レーザのエネルギー密度を２００ｍＪとし、レーザのパルス周波数を１０Ｈｚとして、成膜を行った。この時、膜厚が１０ｎｍとなるように成膜を行った。これにより得られた試料を「試料１ＦＲ１」（第１の実施例、Film、Resistive、試料１）とする。
この後、ＰＬＤチャンバの温度が４０℃となるまで冷却した後、試料１ＦＲ１を取り出した。
【００６３】
ＰＬＤ成膜における成膜レートは、別途準備した膜を酸に溶解し、その溶液をＩＣＰ測定により濃度を測定することにより平均膜厚を算出し、成膜レートを求めている。その成膜レートで０．８４ｎｍ／ｓとなるように、試料１ＦＲ１の成膜を行っている。なお、試料１ＦＲ１においては、その端部に、Ｗ層と導通する部分を設けてあり、スイッチング特性を測定する場合の下部の電極として用いられる。
【００６４】
得られた試料１ＦＲ１を、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction、Ｘ線回折）法により、２θ／θの測定を行った。その結果、試料１ＦＲ１においては、Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９で同定されるＪＣＰＤＳ（Joint Committee for Power Diffraction Standards）カードと一致する２８度付近にのみ強いピークが現れた。すなわち、試料１ＦＲ１は、蛍石型構造を有していた。
【００６５】
試料１ＦＲ１の上に、直径５０ミクロンの円形状の穴が多数設けられたメタルマスクを設置し、ＲＦスパッタ装置により、上部電極１４２となるＰｔを、厚さ１００ｎｍで成膜した。この時、メタルマスクを設置した試料１ＦＲ１をスパッタのチャンバに入れ、減圧した後、アルゴンガスを流しながら１００ｎｍの膜厚となるようにＰｔ膜の成膜を行った。これにより得られた試料を、「試料１ＦＴ１」（第１の実施例、Film、Top electrode、試料１）とする。試料１ＦＴ１は、表面に直径５０ミクロンのパッド状のＰｔ膜が多数並んでおり、Ｐｔパッドは、電気測定時に上部の電極として用いられる。
【００６６】
試料１ＦＴ１の抵抗変化を測定した。この時、セット電圧印加時もリセット電圧印加時も、下部の電極（Ｗ層、Ｔｉ層及びＴｉＮ層の積層膜からなる下部電極１４１）に対して、上部の電極（Ｐｔバッド）を正極性として測定した。なお、この電位の配置を「＋／＋配置」ということにする。そして、セット電圧Ｖｓｅｔ及びリセット電圧Ｖｒｅｓｅｔの印加を１回のスイッチング動作として、スイッチング動作の回数Ｎごとに、高抵抗状態の抵抗値Ｒ１及び低抵抗状態の抵抗値Ｒ２を測定した。なお、抵抗値Ｒ１及び抵抗値Ｒ２の測定において印加した電圧は、微小電圧である０．１Ｖである。また、本具体例においては、スイッチング回数Ｎが８７００サイクルまでの測定が行われた。
【００６７】
図６は、本発明の第１の実施例に係る不揮発性記憶素子の特性を例示するグラフ図である。
すなわち、同図の横軸は、スイッチング動作の回数Ｎ（サイクル、cycle）であり、縦軸は、高抵抗状態の抵抗値Ｒ１及び低抵抗状態の抵抗値Ｒ２を示す。
【００６８】
図６に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０の試料１ＦＴ１においては、高抵抗状態の抵抗値Ｒ１と低抵抗状態の抵抗値Ｒ２とが明確に区別されている。すなわち、高抵抗状態の抵抗値Ｒ１は約１０ＫΩであり、低抵抗状態の抵抗値Ｒ２は約１００Ωであり、スイッチングにより１００倍程度の抵抗値の変化を示した。また、スイッチング動作の回数Ｎによってもほとんど変化していない。そして、スイッチング回数Ｎが、今回測定した最大の回数である８７００サイクルにおいても、初期とほとんど変わらない特性を示した。
【００６９】
そして、セット電圧Ｖｓｅｔは約１．６Ｖであり、リセット電圧Ｖｒｅｓｅｔは約０．８Ｖであり、また、セット電圧Ｖｓｅｔとリセット電圧Ｖｒｅｓｅｔとの差である電圧マージンΔＶは約０．８Ｖであり、実用的に使い易い電圧である。そして、スイッチング回数Ｎによって、セット電圧Ｖｓｅｔ、リセット電圧Ｖｒｅｓｅｔ及び電圧マージンΔＶはほとんど変化しなかった。
【００７０】
このように、本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０は、実用的な動作電圧を有し、また、動作耐久性も良好であり、優れた電気的性能を発揮する。
【００７１】
次に、不揮発性記憶素子１４０の耐熱性、及び、下部電極１４１や上部電極１４２に用いられる他の材料とのプロセス整合性に関して説明する。
【００７２】
図７は、本発明の第１の実施例に係る不揮発性記憶素子の分析結果を例示する模式図である。
すなわち、同図は、第１の実施例に係る不揮発性記憶素子１４０の試料１ＦＲ１における元素の分布を、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometer：２次イオン質量分析）によって分析した結果を例示するグラフ図であり、横軸は深さ方向の距離ｔであり、縦軸は２次イオン強度Ｉを表す。そして、同図（ａ）は、熱処理前の特性であり、同図（ｂ）は熱処理後の特性である。この時の熱処理は、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）によるものであり、８００℃で５秒の熱処理である。なお、同図には、試料１ＦＲ１に含まれるＣｅ、Ｓｍ、Ｔｉ及びＷに関する２次イオン強度Ｉが例示されている。
【００７３】
図７に表したように、ＲＴＡの高温処理の前後で、Ｃｅ、Ｓｍ及びＴｉに関する２次イオン強度Ｉのピークが若干の変化を示しているが、その変化はあまり大きくはなく、実用的には問題ない程度である。このように、試料１ＦＲ１の酸化物７０（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９）が高い耐熱性を有することが確認できる。そして、酸化物７０と、下部電極１４１であるＴｉＮ層、Ｔｉ層及びＷ層との反応や、これらの間での拡散が実質的に生じず、酸化物７０は電極材料との整合性が良好であり、プロセス整合性が良好であることも確認できた。
【００７４】
例えば、整流素子部１５０となるダイオードの活性化のためのＲＴＡ処理を行っても、記録層１４０Ｒを構成する金属元素が、整流素子部１５０や電極となる層等に拡散することがなく、整流素子部１５０や電極となる層に含まれる各種の元素が、記録層１４０Ｒに拡散することもなく、記録層１４０Ｒ、整流素子部１５０及び電極としての特性が変化することが抑制される。
【００７５】
そして、試料１ＦＲ１は、記録層１４０Ｒ（酸化物７０）として、蛍石型構造のＳｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９を用いており、ＣｅＯ２と同様に耐薬品性も高く、化学的にも安定である。
【００７６】
（第１の比較例）
第１の比較例の不揮発性記憶素子１４９ｐ（図示せず）は、記録層１４０Ｒ（酸化物７０）として、Ｍｎ３Ｏ４を用いたものである。この他は、第１の実施例における試料１ＦＲ１の構成と同様である。
【００７７】
図８は、第１の比較例の不揮発性記憶素子の特性に関する分析結果を例示する模式図である。
すなわち、同図は、第１の比較例の不揮発性記憶素子１４９ｐにおける元素の分布のＳＩＭＳによる分析結果を例示するグラフ図である。そして、同図（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、８００℃で５秒間のＲＴＡの熱処理の前及び後の特性を例示している。なお、この場合も、下部電極１４１としては、Ｗ層、Ｔｉ層及びＴｉＮ層の積層膜が用いられている。なお、同図には、これらを構成する、Ｍｎ、Ｏ、ＴｉＮ、Ｔｉ、ＮＯ及びＷに関する２次イオン強度Ｉが例示されている。
【００７８】
図８（ａ）に表したように、ＲＴＡの高温処理の前においては、深さ方向に対して、例えば、Ｍｎ及びＴｉに関する２次イオン強度Ｉのピークが相互に明確に分離しており、下部電極１４１と記録層１４０Ｒ（酸化物７０）とが別の層として存在している。
【００７９】
これに対し、図８（ｂ）に表したように、ＲＴＡの高温処理の後は、例えばＭｎ及びＴｉのピークは深さ方向に対して明確なピークを持たない広がった特性を有している。すなわち、例えばＭｎとＴｉとが相互拡散しており、高温処理の前後で記録層１４０Ｒ及び下部電極１４１の組成が変化している。このように、第１の比較例の不揮発性記憶素子１４９ｐにおいては、高温処理によって、記録層１４０Ｒは記録層として機能しなくなってしまう。
【００８０】
例えば、整流素子部１５０となるダイオードの活性化のためのＲＴＡ処理を行うと、記録層１４０Ｒを構成する金属元素が電極となる層等に拡散する。これにより、スイッチング動作が異常となる。なお、拡散防止層などを設けることによりこの拡散を制御することも考えられるが、工程が増え、また、拡散防止層のピンホールなどによる不良のおそれもあり実用的でない。
【００８１】
（第２の比較例）
第２の比較例の不揮発性記憶素子１４９ｑは、記録層１４０Ｒである酸化物７０として、ＣｅＯ２を用いたものである。
図９は、第２の比較例の不揮発性記憶素子に用いられる酸化物の構成を例示する模式図である。
図９に表したように、第２の比較例の不揮発性記憶素子１４９ｑの場合、記録層１４０Ｒの酸化物７０として、ＣｅＯ２が用いられ、酸化物７０は蛍石型構造を有する。しかしながら、３価金属元素５５が導入されておらず、酸素欠損６１が設けられない。従って、不揮発性記憶素子１４９ｑは、耐熱性や耐薬品性、プロセス整合性は優れているものの、電気的特性が実用的でない。
【００８２】
すなわち、不揮発性記憶素子１４９ｑにおいては、記録層１４０Ｒの絶縁性が強く、例えば抵抗が高すぎてしまう。このため、動作電圧が例えば２０Ｖ以上になり、また、初期化のためのフォーミングの際に過大な電圧と過大な電流を必要とし、実用的でない。また、フォーミングの際に記録層１４０Ｒそのものを破壊する可能性があり問題である。
【００８３】
例えば、ＣｅＯ２を用いた記録層１４０Ｒの場合、膜厚が２０ｎｍと非常に薄い膜であっても非常に高い抵抗値を示し、フォーミング電圧が高くなる。そして、フォーミングの直後に流れる大電流のために素子がショートして動作しなくことがある。また、たとえショートしないフォーミングが行えた場合にあっても、その後のオン・オフのスイッチング動作の回数Ｎは、３０〜１００回程度であり、動作不能となる。これは、フォーミング後も、高すぎる抵抗値が障害となり、高い電圧をかけて過剰な電流が流れるためと推測される。
【００８４】
これに対し、既に説明したように、本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０においては、記録層１４０Ｒの酸化物７０において、適切な量の３価金属元素５５を導入することにより、酸素欠損６１を所望の量で制御して人為的に生成することができ、これにより、実用的な電気的特性を実現する。
【００８５】
なお、特許文献１においては、記録層１４０ＲとしてＣｅＯ２を用い、これとＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の特定のイオン源層とを組み合わせる技術が提案されているが、この場合には、ＣｅＯ２に３価金属元素５５が導入されていないので酸素欠損６１が生成されない。また、特許文献１において、記録層１４０Ｒとして、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｅＯ２から選ばれる１種類以上の酸化物を用いることも記載されているが、これらの複数の化合物は別の層として積層されることが前提であり、ＣｅＯ２の結晶構造のＣｅのサイトが他の元素によって置換されることは考慮されていない。さらに、この技術においては、蛍石型構造を維持することも言及されていない。すなわち、特許文献１においては、ＣｅＯ２が用いられるが、その際に上記のイオン源層が組み合わされるものである。従って、本発明は、特許文献１に記載されている技術とは全く異なる技術である。
【００８６】
なお、抵抗変化型の材料として、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＦｅＯ３等の酸化物の他、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３等のように超電導材料として用いられているペロブスカイト構造を持つ複合酸化物、さらには、ＺｎＣａＳのような酸化物でないものも知られている。
【００８７】
これらの各種の材料においては、動作電圧が実用的でないか、スイッチングの耐久性が低いかの問題がある。また、例えば、耐熱性の乏しい材料では、リセット時にショートし易い。さらには、例えば、整流素子部１５０となるダイオードの活性化処理であるＲＴＡ処理において、８００℃前後の熱がかかった時に、酸化や還元の反応によって抵抗値が増大したり、また相互拡散や複合酸化物生成によりスイッチしなくなったりする問題が生じる。また、製造工程で用いられる強い化学薬品や処理条件などにより材料の劣化などが問題となる。
【００８８】
なお、抵抗変化型材料として、複数の価数を取る元素が用いられるが、酸化や還元で価数が変わりスイッチしない状態になり易いことも問題である。その際、３族元素のような酸化にも還元にも強く、高耐熱性、高耐薬品性の材料としてＡｌがあるが、Ａｌは通常単一の価数である３価しか取らず、酸化物が非常に抵抗の高い絶縁体であり、他の複合酸化物においても抵抗変化材料として実用的でない高いセット電圧Ｖｓｅｔなどを持つ。
【００８９】
これに対し、本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０においては、記録層１４０Ｒの酸化物７０として、酸化物が熱的及び化学的に非常に安定な蛍石型構造をとる各種の元素の中で、原子半径が実質的に近いランタノイド族の中で唯一４価を取るＣｅを採用し、蛍石型構造を維持しつつ、３価金属元素５５によってＣｅ元素５０の一部を置換する構造が適用される。
【００９０】
これにより、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶素子が提供できる。 そして、その際に、Ｃｅ元素５０と原子半径が実質的に同じランタノイド族の中の他の元素を３価金属元素５５として用いることにより、蛍石型構造を安定化させ、比較的高い比率で３価金属元素５５を導入することができる。これにより、動作電圧等の電気的特性の制御がやり易くなる。
【００９１】
（第２の実施例）
第２の実施例は、第１の実施例において、３価金属元素５５としてＳｍを用い、その組成比を変えたものである。それ以外は、第１の実施例と同じである。
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の１５種類を用いた。すなわち、ＳｍとＣｅとの合計の金属元素の量に対して、Ｓｍの比率を０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、５％、１０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％と変えた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、試料２ＦＲ０．０１（第２の実施例、Film Resistive、Ｓｍ量０．０１モル％）、２ＦＲ０．０２、２ＦＲ０．０５、２ＦＲ０．１、２ＦＲ０．２、２ＦＲ０．５、２ＦＲ１、２ＦＲ２、２ＦＲ５、２ＦＲ１０、２ＦＲ３０、２ＦＲ４０、２ＦＲ５０、２ＦＲ６０及び２ＦＲ７０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおけるＳｍの組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおけるＳｍの組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【００９２】
これらの試料に関して、ＸＲＤによる２θ／θ測定を行った結果、Ｓｍの比率が０．０１〜４０％では蛍石型構造が維持されており、それ以外では蛍石型構造が一部存在していた。すなわち、試料２ＦＲ０．０１、２ＦＲ０．０２、２ＦＲ０．０５、２ＦＲ０．１、２ＦＲ０．２、２ＦＲ０．５、２ＦＲ１、２ＦＲ２、２ＦＲ５、２ＦＲ１０、２ＦＲ３０及び２ＦＲ４０は蛍石型構造を維持し、試料２ＦＲ５０、２ＦＲ６０及び２ＦＲ７０では、蛍石型構造の一部が崩れた。
【００９３】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれのＳｍの比率を有する試料を、試料２ＦＴ０．０１（第２の実施例、Top electrode、Ｓｍ量０．０１モル％）、２ＦＴ０．０２、２ＦＴ０．０５、２ＦＴ０．１、２ＦＴ０．２、２ＦＴ０．５、２ＦＴ１、２ＦＴ２、２ＦＴ５、２ＦＴ１０、２ＦＴ３０、２ＦＴ４０、２ＦＴ５０、２ＦＴ６０及び２ＦＴ７０と呼ぶことにする。
【００９４】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【００９５】
その結果、試料２ＦＴ０．０５、２ＦＴ０．１、２ＦＴ０．２、２ＦＴ０．５、２ＦＴ１、２ＦＴ２、２ＦＴ５、２ＦＴ１０、２ＦＴ３０及び２ＦＴ４０における抵抗変化は、第１の実施例の結果とほぼ一致し、すなわち、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００〜１０００倍であった。
【００９６】
そして、試料２ＦＴ０．０５、２ＦＴ０．１、２ＦＴ０．２、２ＦＴ０．５、２ＦＴ１、２ＦＴ２、２ＦＴ５、２ＦＴ１０、２ＦＴ３０及び２ＦＴ４０においては、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。一方、試料２ＦＴ０．０１及び２ＦＴ０．０２においては、全てのパッドにおいてスイッチング回数Ｎが１０００回以下と、特に悪かった。また、試料２ＦＴ５０、２ＦＴ６０及び２ＦＴ７０では、スイッチング回数Ｎが１０００回を超えるパッドがそれぞれ存在したが、１万回を超えるパッドは存在しなかった。
【００９７】
既に説明した第１の実施例及び本実施例のように、ＳｍによってＣｅを置換する量が４０モル％以下であれば蛍石型構造を形成する。そして、良好なスイッチングを示したスイッチング回数Ｎが多かった試料は、Ｓｍの比率が０．０５〜４０モル％であった。Ｓｍの比率が５０％以上の場合は、スイッチング回数Ｎが小さく、これは、蛍石型構造のＣｅＯ２よりもＳｍ２Ｏ３が主体となり、蛍石型構造のピークが小さくなることが原因と推測された。また、Ｓｍの比率が０．０１または０．０２モル％の場合は、スイッチングの特性が悪かったが、これは、Ｓｍの導入量が少ないため、酸素欠損６１の生成の効果が不十分であったことが原因と推測される。
【００９８】
（第３の実施例）
第３の実施例は、第１の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の膜の膜厚を変えたものである。すなわち、第１の実施例では、記録層１４０Ｒの膜厚が１０ｎｍであったが、本実施例では、膜厚が１〜１００ｎｍの範囲において１２種類で変えられた。
【００９９】
すなわち、第１の実施例と同様の基板の上に、Ｓｍを２０モル％で含むターゲットを用い、酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。この時、膜厚を１、２、３、５、７、１５、２０、３０、４０、５０、７０及び１００ｎｍとなるよう成膜を行った。そして、得られた試料を、それぞれの膜厚に対応させて、試料３ＦＲ１（第３の実施例、Film、Resistive、膜厚１ｎｍ）、３ＦＲ２、３ＦＲ３、３ＦＲ５、３ＦＲ７、３ＦＲ２０、３ＦＲ３０、３ＦＲ４０、３ＦＲ５０、３ＦＲ７０及び３ＦＲ１００と呼ぶことにする。なお、この時も成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとし、それぞれの膜厚になるように成膜した。
【０１００】
これらの試料に関して、ＸＲＤによる２θ／θ測定を行った結果、膜厚が３ｎｍ以上である試料３ＦＲ３、３ＦＲ５、３ＦＲ７、３ＦＲ２０、３ＦＲ３０、３ＦＲ４０、３ＦＲ５０、３ＦＲ７０及び３ＦＲ１００で蛍石型構造のピークが確認された。一方、膜厚が１ｎｍ及び２ｎｍである試料３ＦＲ１及び３ＦＲ２においては蛍石型構造のピークが確認されなかったが、これは、蛍石型構造を持ちながらも膜厚が薄いためにＸＲＤの回折ピークが得られなかった可能性がある。
【０１０１】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれの膜厚の試料を、試料３ＦＴ１（第３の実施例、Top electrode、膜厚１ｎｍ）、３ＦＴ２、３ＦＴ３、３ＦＴ５、３ＦＴ７、３ＦＴ２０、３ＦＴ３０、３ＦＴ４０、３ＦＴ５０、３ＦＴ７０及び３ＦＴ１００と呼ぶことにする。
【０１０２】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料のスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１０３】
その結果、試料３ＦＴ５、３ＦＴ７、３ＦＴ２０、３ＦＴ３０、３ＦＴ４０及び３ＦＴ５０における抵抗変化は、第１の実施例の結果とほぼ一致し、すなわち、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍であった。その他の試料、すなわち、試料３ＦＴ１、３ＦＴ２、３ＦＴ７０及び３ＦＴ１００では、スイッチングが確認できなかった。
【０１０４】
そして、試料３ＦＲ５、３ＦＲ７、３ＦＲ１０、３ＦＲ２０、３ＦＲ３０、３ＦＲ４０及び３ＦＲ５０において、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが確認できた。そして、試料３ＦＲ３はスイッチするものもあればそうでないものもあった。また、試料３ＦＲ１及び３ＦＲ２は膜厚が薄いためかリーク状態であった。また、膜厚が７０ｎｍ以上である試料３ＦＴ７０及び３ＦＴ１００では、絶縁性が高く、スイッチするパッドが存在するものの、多数回のスイッチングを実現することはできなかった。
【０１０５】
既に説明した第１の実施例及び本実施例のように、ＳｍによるＣｅの置換の比率が２０モル％の記録層１４０Ｒにおいて、膜厚が５ｎｍ〜５０ｎｍであれば良好なスイッチング特性が得られた。それ以外の膜厚では良好なスイッチングを示すスイッチング回数Ｎが減少する傾向が見られた。このように、ＣｅＯ２にＳｍを２０モル％で添加してＣｅをＳｍによって置換することにより抵抗が低下でき、良好なスイッチング動作が可能であるが、膜厚が５０ｎｍより厚い場合には、この添加量ではスイッチングが困難であった。
【０１０６】
（第４の実施例）
第４の実施例は、第２の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、Ｓｍに換えてランタノイド族の別の金属元素であるＮｄを用いたものである。すなわち、３価金属元素５５としてＮｄを用い、そしてその組成比を変えたものである。
【０１０７】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の１６種類を用いた。すなわち、ＮｄとＣｅとの合計の金属元素の量に対して、Ｎｄの比率を０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％と変えた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、試料４ＦＲ０．０１（第４の実施例、Film、Resistive、Ｎｄ量０．０１モル％）、４ＦＲ０．０２、４ＦＲ０．０５、４ＦＲ０．１、４ＦＲ０．２、４ＦＲ０．５、４ＦＲ１、４ＦＲ２、４ＦＲ５、４ＦＲ１０、４ＦＲ２０、４ＦＲ３０、４ＦＲ４０、４ＦＲ５０、４ＦＲ６０及び４ＦＲ７０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおけるＮｄの組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおけるＮｄの組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１０８】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、Ｎｄの比率が０．０１〜４０％では蛍石型構造が維持されることがわかり、それ以外では蛍石型構造が一部存在することがわかった。すなわち、試料４ＦＲ０．０１、４ＦＲ０．０２、４ＦＲ０．０５、４ＦＲ０．１、４ＦＲ０．２、４ＦＲ０．５、４ＦＲ１、４ＦＲ２、４ＦＲ５、４ＦＲ１０、４ＦＲ２０、４ＦＲ３０及び４ＦＲ４０は蛍石型構造を維持し、試料４ＦＲ５０、４ＦＲ６０及び４ＦＲ７０では、蛍石型構造の一部が崩れた。
【０１０９】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれのＮｄの比率を有する試料を、試料４ＦＴ０．０１（第４の実施例、Top electrode、Ｎｄ量０．０１モル％）、４ＦＴ０．０２、４ＦＴ０．０５、４ＦＴ０．１、４ＦＴ０．２、４ＦＴ０．５、４ＦＴ１、４ＦＴ２、４ＦＴ５、４ＦＴ１０、４ＦＴ２０、４ＦＴ３０、４ＦＴ４０、４ＦＴ５０、４ＦＴ６０及び４ＦＴ７０と呼ぶことにする。
【０１１０】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１１１】
その結果、試料４ＦＴ０．０５、４ＦＴ０．１、４ＦＴ０．２、４ＦＴ０．５、４ＦＴ１、４ＦＴ２、４ＦＴ５、４ＦＴ１０、４ＦＴ２０、４ＦＴ３０及び４ＦＴ４０において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍であった。
【０１１２】
そして、試料４ＦＴ０．０５、４ＦＴ０．１、４ＦＴ０．２、４ＦＴ０．５、４ＦＴ１、４ＦＴ２、４ＦＴ５、４ＦＴ１０、４ＦＴ２０、４ＦＴ３０及び４ＦＴ４０においては、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。一方、試料４ＦＴ０．０１及び４ＦＴ０．０２においては、全てのパッドにおいてスイッチング回数Ｎが１０００回以下、と特に悪かった。また、試料４ＦＴ５０、４ＦＴ６０及び４ＦＴ７０では、スイッチング回数Ｎが１０００回を超えるパッドがそれぞれ存在したが、１万回を超えるパッドは存在しなかった。
【０１１３】
このように、Ｓｍに変えてＮｄを用いても良好な特性が得られた。そして、ＮｄによってＣｅを置換する量が４０モル％以下であれば蛍石型構造が形成された。そして、良好なスイッチング動作を示すスイッチング回数Ｎが多かった試料は、Ｎｄの比率が０．０５〜４０モル％であった。Ｎｄの比率が５０％以上の場合は、スイッチング回数Ｎが小さく、これは、蛍石型構造のＣｅＯ２よりもＮｄ２Ｏ３が主体となり、蛍石型構造のピークが小さくなることが原因と推測された。また、Ｎｄの比率が０．０１または０．０２モル％の場合は、スイッチングの特性が悪かったが、これは、Ｎｄの導入量が少ないため、酸素欠損６１の生成の効果が不十分であったことが原因と推測される。以上のように、３価金属元素５５としてＮｄを用いた場合も、３価金属元素５５としてＳｍを用いた第２の実施例と同様の結果が得られた。
【０１１４】
（第５の実施例）
第５の実施例は、第２の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、Ｓｍに換えてランタノイド族のさらに別の金属元素であるＬａを用いたものである。すなわち、３価金属元素５５としてＬａを用い、そしてその組成比を変えたものである。
【０１１５】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の１６種類を用いた。すなわち、ＬａとＣｅとの合計の金属元素の量に対して、Ｌａの比率を０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％と変えた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、試料５ＦＲ０．０１（第５の実施例、Film、Resistive、Ｌａ量０．０１モル％）、５ＦＲ０．０２、５ＦＲ０．０５、５ＦＲ０．１、５ＦＲ０．２、５ＦＲ０．５、５ＦＲ１、５ＦＲ２、５ＦＲ５、５ＦＲ１０、５ＦＲ２０、５ＦＲ３０、５ＦＲ４０、５ＦＲ５０、５ＦＲ６０及び５ＦＲ７０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおけるＬａの組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおけるＬａの組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１１６】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、Ｌａの比率が０．０１〜３０％では蛍石型構造が維持され、それ以外では蛍石型構造が一部存在した。すなわち、試料５ＦＲ０．０１、５ＦＲ０．０２、５ＦＲ０．０５、５ＦＲ０．１、５ＦＲ０．２、５ＦＲ０．５、５ＦＲ１、５ＦＲ２、５ＦＲ５、５ＦＲ１０及び５ＦＲ３０は蛍石型構造を維持し、試料５ＦＲ４０、５ＦＲ５０、５ＦＲ６０及び５ＦＲ７０では、蛍石型構造の一部が崩れた。
【０１１７】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれのＬａの比率を有する試料を、試料５ＦＴ０．０１（第５の実施例、Top electrode、Ｌａ量０．０１モル％）、５ＦＴ０．０２、５ＦＴ０．０５、５ＦＴ０．１、５ＦＴ０．２、５ＦＴ０．５、５ＦＴ１、５ＦＴ２、５ＦＴ５、５ＦＴ１０、５ＦＴ２０、５ＦＴ３０、５ＦＴ４０、５ＦＴ５０、５ＦＴ６０及び５ＦＴ７０と呼ぶことにする。
【０１１８】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１１９】
その結果、試料５ＦＴ０．０５、５ＦＴ０．１、５ＦＴ０．２、５ＦＴ０．５、５ＦＴ１、５ＦＴ２、５ＦＴ５、５ＦＴ１０及び５ＦＴ２０において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍であった。
【０１２０】
そして、試料５ＦＴ０．０５、５ＦＴ０．１、５ＦＴ０．２、５ＦＴ０．５、５ＦＴ１、５ＦＴ２、５ＦＴ５、５ＦＴ１０及び５ＦＴ２０においては、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。一方、試料５ＦＴ０．０１及び５ＦＴ０．０２においては、全てのパッドにおいてスイッチング回数Ｎが１０００回以下、と特に悪かった。また、試料５ＦＴ３０、５ＦＴ４０、５ＦＴ５０、５ＦＴ６０及び５ＦＴ７０では、スイッチング回数Ｎが１０００回を超えるパッドがそれぞれ存在したが、１万回を超えるパッドは存在しなかった。
【０１２１】
このように、Ｓｍに変えてＬａを用いても良好な特性が得られた。そして、ＬａによってＣｅを置換する量が３０モル％以下であれば蛍石型構造が形成された。そして、良好なスイッチング動作を示すスイッチング回数Ｎが多かった試料は、Ｌａの比率が０．０５〜２０モル％であった。Ｌａの比率が３０％以上の場合は、スイッチング回数Ｎが小さく、これは、蛍石型構造のＣｅＯ２よりもＬａ２Ｏ３が主体となり、蛍石型構造のピークが小さくなることが原因と推測された。また、Ｌａの比率が０．０１または０．０２モル％の場合は、スイッチングの特性が悪かったが、これは、Ｌａの導入量が少ないため、酸素欠損６１の生成の効果が不十分であったことが原因と推測される。
【０１２２】
（第６の実施例）
第６の実施例は、第２の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、Ｓｍに換えてランタノイド族のさらに別の金属元素であるＧｄを用いたものである。すなわち、３価金属元素５５としてＧｄを用い、そしてその組成比を変えたものである。
【０１２３】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の１６種類を用いた。すなわち、ＧｄとＣｅとの合計の金属元素の量に対して、Ｇｄの比率を０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％と変えた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、試料６ＦＲ０．０１（第６の実施例、Film、Resistive、Ｇｄ量０．０１モル％）、６ＦＲ０．０２、６ＦＲ０．０５、６ＦＲ０．１、６ＦＲ０．２、６ＦＲ０．５、６ＦＲ１、６ＦＲ２、６ＦＲ５、６ＦＲ１０、６ＦＲ３０、６ＦＲ４０、６ＦＲ５０、６ＦＲ６０及び６ＦＲ７０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおけるＧｄの組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおけるＧｄの組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１２４】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、Ｇｄの比率が０．０１〜４０％では蛍石型構造が維持され、それ以外では蛍石型構造が一部存在した。すなわち、試料６ＦＲ０．０１、６ＦＲ０．０２、６ＦＲ０．０５、６ＦＲ０．１、６ＦＲ０．２、６ＦＲ０．５、６ＦＲ１、６ＦＲ２、６ＦＲ５、６ＦＲ１０、６ＦＲ２０、６ＦＲ３０及び６ＦＲ４０は蛍石型構造を維持し、試料６ＦＲ５０、６ＦＲ６０及び６ＦＲ７０では、蛍石型構造の一部が崩れた。
【０１２５】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれのＧｄの比率を有する試料を、試料６ＦＴ０．０１（第６の実施例、Top electrode、Ｇｄ量０．０１モル％）、６ＦＴ０．０２、６ＦＴ０．０５、６ＦＴ０．１、６ＦＴ０．２、６ＦＴ０．５、６ＦＴ１、６ＦＴ２、６ＦＴ５、６ＦＴ１０、６ＦＴ２０、６ＦＴ３０、６ＦＴ４０、６ＦＴ５０、６ＦＴ６０及び６ＦＴ７０と呼ぶことにする。
【０１２６】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１２７】
その結果、試料６ＦＴ０．０５、６ＦＴ０．１、６ＦＴ０．２、６ＦＴ０．５、６ＦＴ１、６ＦＴ２、６ＦＴ５、６ＦＴ１０、６ＦＴ２０、６ＦＴ３０及び６ＦＴ４０において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍〜５００倍であった。
【０１２８】
そして、試料６ＦＴ０．０５、６ＦＴ０．１、６ＦＴ０．２、６ＦＴ０．５、６ＦＴ１、６ＦＴ２、６ＦＴ５、６ＦＴ１０、６ＦＴ２０、６ＦＴ３０及び６ＦＴ４０においては、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。一方、試料６ＦＴ０．０１及び６ＦＴ０．０２においては、全てのパッドにおいてスイッチング回数Ｎが１０００回以下、と特に悪かった。また、試料６ＦＴ５０、６ＦＴ６０及び６ＦＴ７０では、スイッチング回数Ｎが１０００回を超えるパッドがそれぞれ存在したが、１万回を超えるパッドは存在しなかった。
【０１２９】
このように、Ｓｍに変えてＧｄを用いても良好な特性が得られた。そして、ＧｄによってＣｅを置換する量が４０モル％以下であれば蛍石型構造が形成された。そして、良好なスイッチング動作を示すスイッチング回数Ｎが多かった試料は、Ｇｄの比率が０．０５〜４０モル％であった。Ｎｄの比率が５０％以上の場合は、スイッチング回数Ｎが小さく、これは、蛍石型構造のＣｅＯ２よりもＧｄ２Ｏ３が主体となり、蛍石型構造のピークが小さくなることが原因と推測された。また、Ｇｄの比率が０．０１または０．０２モル％の場合は、スイッチングの特性が悪かったが、これは、Ｇｄの導入量が少ないため、酸素欠損６１の生成の効果が不十分であったことが原因と推測される。以上のように、３価金属元素５５としてＧｄを用いた場合も、３価金属元素５５としてＳｍを用いた第２の実施例と同様の結果が得られた。
【０１３０】
（第７の実施例）
第７の実施例は、第２の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、Ｓｍに換えてランタノイド族のさらに別の金属元素であるＹｂを用いたものである。すなわち、３価金属元素５５としてＹｂを用い、そしてその組成比を変えたものである。
【０１３１】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の１６種類を用いた。すなわち、ＹｂとＣｅとの合計の金属元素の量に対して、Ｙｂの比率を０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％と変えた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、試料７ＦＲ０．０１（第７の実施例、Film、Resistive、Ｙｂ量０．０１モル％）、７ＦＲ０．０２、７ＦＲ０．０５、７ＦＲ０．１、７ＦＲ０．２、７ＦＲ０．５、７ＦＲ１、７ＦＲ２、７ＦＲ５、７ＦＲ１０、７ＦＲ２０、７ＦＲ３０、７ＦＲ４０、７ＦＲ５０、７ＦＲ６０及び７ＦＲ７０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおけるＹｂの組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおけるＹｂの組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１３２】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、Ｙｂの比率が０．０１〜３０％では蛍石型構造が維持され、それ以外では蛍石型構造が一部存在した。すなわち、試料７ＦＲ０．０１、７ＦＲ０．０２、７ＦＲ０．０５、７ＦＲ０．１、７ＦＲ０．２、７ＦＲ０．５、７ＦＲ１、７ＦＲ２、７ＦＲ５、７ＦＲ１０、７ＦＲ２０及び７ＦＲ３０は蛍石型構造を維持し、試料７ＦＲ４０、７ＦＲ５０、７ＦＲ６０及び７ＦＲ７０では、蛍石型構造の一部が崩れた。
【０１３３】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれのＬａの比率を有する試料を、試料７ＦＴ０．０１（第７の実施例、Top electrode、Ｌａ量０．０１モル％）、７ＦＴ０．０２、７ＦＴ０．０５、７ＦＴ０．１、７ＦＴ０．２、７ＦＴ０．５、７ＦＴ１、７ＦＴ２、７ＦＴ５、７ＦＴ１０、７ＦＴ２０、７ＦＴ３０、７ＦＴ４０、７ＦＴ５０、７ＦＴ６０及び７ＦＴ７０と呼ぶことにする。
【０１３４】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１３５】
その結果、試料７ＦＴ０．０５、７ＦＴ０．１、７ＦＴ０．２、７ＦＴ０．５、７ＦＴ１、７ＦＴ２、７ＦＴ５、７ＦＴ１０及び７ＦＴ２０において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍であった。
【０１３６】
そして、試料７ＦＴ０．０５、７ＦＴ０．１、７ＦＴ０．２、７ＦＴ０．５、７ＦＴ１、７ＦＴ２、７ＦＴ５、７ＦＴ１０及び７ＦＴ２０においては、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。一方、試料７ＦＴ０．０１及び７ＦＴ０．０２においては、全てのパッドにおいてスイッチング回数Ｎが１０００回以下、と特に悪かった。また、試料７ＦＴ３０、７ＦＴ４０、７ＦＴ５０、７ＦＴ６０及び７ＦＴ７０では、スイッチング回数Ｎが１０００回を超えるパッドがそれぞれ存在したが、１万回を超えるパッドは存在しなかった。
【０１３７】
このように、Ｓｍに変えてＹｂを用いても良好な特性が得られた。そして、ＹｂによってＣｅを置換する量が３０モル％以下であれば蛍石型構造が形成された。そして、良好なスイッチング動作を示すスイッチング回数Ｎが多かった試料は、Ｙｂの比率が０．０５〜２０モル％であった。Ｙｂの比率が３０％以上の場合は、スイッチング回数Ｎが小さく、これは、蛍石型構造のＣｅＯ２よりもＹｂ２Ｏ３が主体となり、蛍石型構造のピークが小さくなることが原因と推測された。また、Ｙｂの比率が０．０１または０．０２モル％の場合は、スイッチングの特性が悪かったが、これは、Ｙｂの導入量が少ないため、酸素欠損６１の生成の効果が不十分であったことが原因と推測される。
【０１３８】
（第８の実施例）
第８の実施例は、第１の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、Ｓｍに換えてランタノイド族のさらに別の金属元素であるＰｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＬｕを用いたものである。この時、３価金属元素５５の組成比は５モル％とした。
【０１３９】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の８種類を用いた。すなわち、３価金属元素５５とＣｅとの合計の金属元素の量に対して、３価金属元素５５の比率を５％一定とし、３価金属元素５５であるＰｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＬｕをＣｅＯ２にそれぞれドープしたターゲットを用いた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、試料８ＦＲ−Ｐｒ５（第８の実施例、Film、Resistive、Ｐｒ量５モル％）、８ＦＲ―Ｅｕ５、８ＦＲ―Ｔｂ５、８ＦＲ―Ｄｙ５、８ＦＲ―Ｈｏ５、８ＦＲ―Ｅｒ５、８ＦＲ―Ｔｍ５及び８ＦＲ―Ｌｕ５と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおいて導入された３価金属元素５５の種類とその組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおける３価金属元素５５の種類とその組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１４０】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、全ての試料で蛍石型構造が維持されることがわかった。
【０１４１】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれの３価金属元素５５の種類の試料を、試料８ＦＴ−Ｐｒ５（第８の実施例、Top electrode、Ｐｒ量５モル％）、８ＦＴ―Ｅｕ５、８ＦＴ―Ｔｂ５、８ＦＴ―Ｄｙ５、８ＦＴ―Ｈｏ５、８ＦＴ―Ｅｒ５、８ＦＴ―Ｔｍ５及び８ＦＴ―Ｌｕ５と呼ぶことにする。
【０１４２】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１４３】
その結果、試料８ＦＴ―Ｐｒ５、８ＦＴ―Ｅｕ５、８ＦＴ―Ｔｂ５、８ＦＴ―Ｄｙ５、８ＦＴ―Ｈｏ５、８ＦＴ―Ｅｒ５、８ＦＴ―Ｔｍ５及び８ＦＴ―Ｌｕ５の全ての試料において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍〜２０００倍であった。
【０１４４】
そして、試料８ＦＴ―Ｐｒ５、８ＦＴ―Ｅｕ５、８ＦＴ―Ｔｂ５、８ＦＴ―Ｄｙ５、８ＦＴ―Ｈｏ５、８ＦＴ―Ｅｒ５、８ＦＴ―Ｔｍ５及び８ＦＴ―Ｌｕ５の全ての試料において、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。
【０１４５】
このように、３価金属元素５５として、どのランタノイド族を用いても、５モル％の添加量であれば良好なスイッチング特性が得られることがわかった。
【０１４６】
（第９の実施例）
第９の実施例は、第１の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、Ｓｍに換えて、ランタノイド族の中から選ばれた複数の金属元素が用いられる例である。具体的には、ＣｅＯ２に対して、Ｎｄをモル比５％で添加し、さらに、Ｓｍを、添加量を０．５％〜４０％で変えて添加したものである。
【０１４７】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の８種類を用いた。以下では、３価金属元素５５とＣｅとの合計の金属元素の量に対して、３価金属元素５５の比率をモル％として説明する。
【０１４８】
すなわち、ＣｅＯ２において、モル比５％でＮｄを添加し、さらにモル比０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％及び４０％でＳｍを添加したターゲットを用いた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、９ＦＲ−Ｎｄ５Ｓｍ０．５（第９の実施例、Film、Resistive、Ｎｄ量５モル％、Ｓｍ量０．５モル％）、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ１、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ２、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ５、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ１０、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ２０、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ３０、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ４０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおいて導入された３価金属元素５５の種類とその組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおける３価金属元素５５の種類とその組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１４９】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、試料９ＦＲ−Ｎｄ５Ｓｍ４０を除く全ての試料で蛍石型構造が維持された。
【０１５０】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれの３価金属元素５５の種類とその組成比を有する試料を、試料９ＦＴ−Ｎｄ５Ｓｍ０．５（第９の実施例、Top electrode、Ｎｄ量５モル％、Ｓｍ量０．５モル％）、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ１、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ２、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ５、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ１０、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ２０、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ３０、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ４０と呼ぶことにする。
【０１５１】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１５２】
その結果、試料９ＦＴ−Ｎｄ５Ｓｍ０．５、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ１、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ２、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ５、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ１０、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ２０及び９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ３０において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍〜５００倍であった。
【０１５３】
そして、試料９ＦＴ−Ｎｄ５Ｓｍ０．５、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ１、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ２、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ５、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ１０及び９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ２０において、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。
【０１５４】
このように、３価金属元素５５としてＮｄとＳｍとを用いた場合、合計の３価金属元素５５の比率が３５モル％以下の時に蛍石型構造が維持された。また、この範囲の組成比において、良好なスイッチング特性が得られる。
【０１５５】
（第１０の実施例）
第１０の実施例においても、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、ランタノイド族の中から選ばれた複数の金属元素が用いられる。ただし、この場合はＮｄとＴｍが用いられる。具体的には、ＣｅＯ２に対して、Ｎｄをモル比５％で添加し、さらに、Ｔｍを、添加量を０．５％〜４０％で変えて添加したものである。
【０１５６】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の８種類を用いた。以下では、３価金属元素５５とＣｅとの合計の金属元素の量に対して、３価金属元素５５の比率をモル％として説明する。
【０１５７】
すなわち、ＣｅＯ２において、モル比５％でＮｄを添加し、さらにモル比０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％及び４０％でＴｍを添加したターゲットを用いた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、１０ＦＲ−Ｎｄ５Ｔｍ０．５（第１０の実施例、Film、Resistive、Ｎｄ量５モル％、Ｔｍ量０．５モル％）、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ１、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ２、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ５、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ１０、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ２０、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ３０、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ４０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおいて導入された３価金属元素５５の種類とその組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおける３価金属元素５５の種類とその組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１５８】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、試料１０ＦＲ−Ｎｄ５Ｔｍ４０を除く全ての試料で蛍石型構造が維持された。
【０１５９】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれの３価金属元素５５の種類とその組成比を有する試料を、試料１０ＦＴ−Ｎｄ５Ｔｍ０．５（第１０の実施例、Top electrode、Ｎｄ量５モル％、ＴＴ量０．５モル％）、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ１、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ２、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ５、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ１０、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ２０、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ３０、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ４０と呼ぶことにする。
【０１６０】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１６１】
その結果、試料１０ＦＴ−Ｎｄ５Ｔｍ０．５、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ１、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ２、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ５、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ１０、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ２０及び１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ３０において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が１００倍〜５００倍であった。
【０１６２】
そして、試料１０ＦＴ−Ｎｄ５Ｔｍ０．５、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ１、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ２、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ５、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ１０及び１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ２０において、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。
【０１６３】
このように、３価金属元素５５としてＮｄとＴｍとを用いた場合、合計の３価金属元素５５の比率が３５モル％以下の時に蛍石型構造が維持されていた。また元素によっては、３価金属元素５５は４０％までドープが可能である。
【０１６４】
すなわち、第１０の実施例は、第９の実施例において、Ｓｍに替わってＴｍを導入したものであるが、これらはほぼ同一の結果となった。ＣｅＯ２のＣｅ元素５０のサイトの一部をランタノイド族の元素で置換する際、物理的な原子半径でその性質が決まっている可能性が高く、ランタノイド属の他の元素のドープでも同様の結果が得られると推定される。また３種類以上のランタノイド族においての実験でも合計のドープ量が２０モル％を超えない場合は常に蛍石型構造を維持していることがＸＲＤ測定からわかっており、少なくともこの範囲の組成比において、任意のランタノイド族の元素を任意に組み合わせて、３価金属元素５５として用いることで、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶素子が提供できる。
【０１６５】
（第１１の実施例）
第１１の実施例は、第１の実施例において、上部電極１４２として、Ｐｔに換えて、ＴｉＮを用いたものである。この他は第１の実施例と同様である。
すなわち、基板の上に、金属元素のモル比で２０％のＳｍが含有されたＣｅＯ２のターゲットを用い、厚さ１０ｎｍ、成膜レート０．８４ｎｍ／ｓで成膜し、試料１１ＦＲ１とした。この試料１１ＦＲ１の上に、直径５０ミクロンの円形状の穴が多数設けられたメタルマスクを設置し、ＲＦスパッタ装置により、上部電極１４２となるＴｉＮを、厚さ１００ｎｍで成膜し、試料１１ＦＴ１とした。この時の成膜条件は、第１の実施例と同様である。 そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１０００回である。
【０１６６】
その結果、試料１１ＦＴ１においては、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍〜１０００倍であり、第１の実施例とほぼ同じ結果であった。また、スイッチング回数Ｎに関しても、実験を行った１０００回まで良好な結果を示した。
【０１６７】
このように、本発明の実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０においては、記録層１４０Ｒと接触する電極として、Ｐｔ等の貴金属以外に、安価で使い易いＴｉＮのような導電層を用いても良好な電気的特性を得ることができる。これは、本発明の実施形態においては、記録層１４０Ｒとして、化学的に安定で、電極等に用いられる各種の導電層とは化学的性質が大きく異なるＣｅＯ２を含む蛍石型構造の酸化物７０を用いていることが起因している。
【０１６８】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移することによって情報を記録することが可能な記録層１４０Ｒを有する不揮発性記憶素子の製造方法である。
【０１６９】
図１０は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を例示するフローチャート図である。
図１０に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法では、基板の上に設けられた導電層の上に、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、を含む蛍石型構造の酸化物７０を含む層を成膜する（ステップＳ１１０）。
【０１７０】
上記の基板には、例えばシリコン基板を用いることができ、そして、そのシリコン基板には不揮発性記憶装置を駆動する駆動回路を設けることもできる。また、上記の導電層には、例えば、既に説明した下部電極１４１及び上部電極１４２のいずれかを用いることができる。また、導電層は、第１配線１１０及び第２配線１２０のいずれかとしても良い。
【０１７１】
これにより、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶素子が提供できる。
【０１７２】
上記において、酸化物７０の層の成膜は、ＰＬＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法及びＭＯＤ法の少なくともいずれかを用いて行うことができる。
【０１７３】
以下、具体例について説明する。
図１１は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を例示する模式図である。
すなわち、同図は、３種類の製造方法を例示しており、同図（ａ）は、ＰＬＤ法及びスパッタ法を用いる場合を例示しており、同図（ｂ）は、ＣＶＤ法を用いる場合を例示しており、同図（ｃ）は、ＭＯＤ法を用いる場合を例示している。
【０１７４】
図１１（ａ）に表したように、ＰＬＤ法及びスパッタ法を用いる場合は、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の材料となるターゲット５６ｔを用いて成膜し、酸化物７０を得る。この時、このターゲット５６ｔには、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０におけるＣｅ元素５０と３価金属元素５５との組成比を有するターゲットを用いることができる。このため、組成比が安定した酸化物７０を作製することができる。また、複数のターゲットを用いることができる例えば２元スパッタ装置などを用いる場合には、１つのターゲットに例えば３価金属元素５５の組成比が低いターゲットを用い、もう一方には、３価金属元素５５の組成比の高いターゲットを用い、これにより、組成比を調節することができ、製造上有利である。
【０１７５】
図１１（ｂ）に表したように、ＣＶＤ法を用いる場合には、例えば、Ｃｅ元素５０を含むＣｅ原料５０ｇ（ガス）と、３価金属元素５５を含むＭ原料５５ｇ（ガス）と、を用い酸化させつつ成膜し、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０が成膜される。この時、Ｃｅ原料５０ｇ及びＭ原料５５ｇの例えば流量を制御し、そして、例えば、成膜されている膜の組成比を成膜中に検出してそれをフィードバックすることにより、高い精度の組成比を実現できる。なお、ＣＶＤにおける原料は、２種類に限られるわけではなく、３種類かあるいはそれ以上の種類を用いることも可能である。
【０１７６】
図１１（ｃ）に表したように、化学溶液法であるＭＯＤ法を用いる場合は、例えば、ＣｅＯ２用の溶液５０ｌと、３価金属元素５５用の溶液５５ｌと、を用いる。このように、個別に溶液を調整することで、水等の不純物量を最小化することができる。目的とする酸化物７０におけるＣｅ元素５０と３価金属元素５５との組成比となるように、これらの溶液を混合して、混合コーティング溶液５６ｌを得る。この混合コーティング溶液５６ｌを、基板上に、例えば塗布する。塗布の方法は任意である。これにより、基板上にゲル膜５７が形成される。その後、仮焼成を行い、仮焼成膜５８が得られ、その後、本焼成を行い記録層１４０Ｒとなる酸化物７０が得られる。すなわち、酸化物７０におけるＣｅ元素５０と３価金属元素５５との組成比は、混合コーティング溶液５６ｌの混合比によって高精度で制御可能である。なお、この手法においては、ゲル膜５７の成膜後に、主に急加熱急冷の仮焼成と、結晶化を促進する本焼成と、の熱処理を経て、良好な特性の酸化物７０が得られる。
【０１７７】
なお、上記において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の成膜方法によっては、基板の上の導電層の成膜と酸化物７０の成膜を連続して行うことができる。例えば、下部電極１４１となる導電膜の成膜と連続して、酸化物７０の成膜を行うことができる。また、整流素子部１５０となる膜の成膜と連続して、酸化物７０の成膜を行っても良い。また、既に説明した上部電極１４２となる導電膜や各種の中間層の成膜と連続して、酸化物７０の成膜を行っても良い。なお、下部電極１４１及び上部電極１４２は、既に説明したように、例えば、不揮発性記憶素子１４０を駆動するためのビット配線やワード配線（例えば第１配線１１０及び第２配線１２０）と兼用されることができる。
【０１７８】
上記の製造方法においては、Ｃｅ元素５０と３価金属元素５５とが所望の組成比となるように、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０を直接作製する方法であるが、例えば、ＣｅＯ２からなる層と、３価金属元素５５を含む層と、を設け、例えば熱拡散等の手法によって、ＣｅＯ２からなる層の中に３価金属元素５５を拡散させても良い。以下この手法について説明する。
【０１７９】
図１２は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶素子の別の製造方法を例示するフローチャート図である。
図１２に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶素子の別の製造方法においては、まず、基板の上に設けられた導電層の上に、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素（３価金属元素５５）と、のうちの一方を含む第１層を成膜する（ステップＳ２１０）。ここでは、第１層をセリウムを含む層であるＣｅＯ２の層とする。
【０１８０】
そして、第１層の上に、セリウム及び前記金属元素（３価金属元素５５）のうちの他方を含む第２層を成膜する（ステップＳ２２０）。ここでは、例えば、第２層が、３価金属元素５５を含む層とする。なお、第２層は、３価金属元素５５の金属層であっても良いし、３価金属元素５５を含む化合物の層であっても良い。
【０１８１】
そして、上記の第１層と第２層との間で、セリウム及び前記金属元素（３価金属元素５５）の少なくとも一方を拡散させて、セリウムと前記金属元素とを含み蛍石型構造の酸化物７０を生成する（ステップＳ２３０）。例えば、第１層と第２層とを加熱することにより、第２層に含まれる３価金属元素５５が第１層中に拡散し、第１層のＣｅＯ２のＣｅ元素５０の一部が３価金属元素５５によって置換される。これにより、セリウム元素５０と３価金属元素５５とを含み蛍石型構造を有する酸化物７０が生成される。
【０１８２】
この方法によれば、例えば記録層１４０Ｒの厚に方向において、Ｃｅ元素５０と３価金属元素５５との比率が変化するように制御することが容易となり、例えば、耐薬品性などのプロセス適合性と、動作電圧等の電気的特性とを、より高度に両立させることが容易になる。
【０１８３】
なお、上記において、ステップＳ２１０において３価金属元素５５を含む層を成膜し、ステップＳ２２０でＣｅ元素５０を含む層を成膜しても良い。
【０１８４】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置１０は、本発明の実施形態に係る不揮発性記憶素子を用いたクロスポイント型の不揮発性記憶装置である。
不揮発性記憶装置１０における不揮発性記憶素子１４０や配線等に関する構造的な構成に関しては、既に、図２〜５に関して説明したので説明を省略する。以下では、不揮発性記憶装置１０の電気的な構成及びその動作に関して説明する。
【０１８５】
図１３は、本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的回路図である。
図１３に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、基板１０５（図示しない）の主面の上に、Ｘ軸方向に延在する帯状の第１配線１１０、すなわち、ワード配線ＷＬ（ワード配線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１）が設けられる。そして、基板１０５(図示しない）の主面に平行な面内でＸ軸と直交するＹ軸方向に延在する帯状の第２配線１２０、すなわち、ビット配線ＢＬ（ビット配線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１）が、第１配線１１０（ワード配線ＷＬ）に対向して設けられる。
なお、上記では、第１配線と第２配線とが直交する例であるが、第１配線と第２配線とは交差（非平行）であれば良い。
なお、上記において添え字ｉ及び添え字ｊは任意である。すなわち、同図においては、第１配線１１０と第２配線１２０とは、それぞれ３本ずつ設けられている例が示されているが、これには限らず、第１配線１１０と第２配線１２０の数は任意である。そして、本具体例では、第１配線１１０がワード配線ＷＬとなり、第２配線１２０がビット配線ＢＬとなる。ただし、第１配線１１０をビット配線ＢＬとし、第２配線１２０をワード配線ＷＬとしても良い。以下では、第１配線１１０がワード配線ＷＬであり、第２配線１２０がビット配線ＢＬであるとして説明する。
【０１８６】
そして、同図に表したように、第１配線１１０と第２配線１２０との間に不揮発性記憶素子１４０が挟まれている。なお、不揮発性記憶素子１４０は、本発明の実施形態及び実施例に係る不揮発性記憶素子のいずれかできる。
【０１８７】
そして、例えば、ワード配線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＲＳＷを経由して、デコーダ機能を有するワード配線ドライバ１１０Ｄに接続され、ビット配線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＣＳＷを経由して、デコーダ及び読み出し機能を有するビット配線ドライバ１２０Ｄに接続される。
【０１８８】
ＭＯＳトランジスタＲＳＷのゲートには、１本のワード配線（ロウ）を選択するための選択信号Ｒｉ−１、Ｒｉ、Ｒｉ＋１が入力され、ＭＯＳトランジスタＣＳＷのゲートには、１本のビット配線（カラム）を選択するための選択信号Ｃｉ−１、Ｃｉ、Ｃｉ＋１が入力される。
【０１８９】
不揮発性記憶素子１４０を有するメモリセル１４８は、ワード配線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１と、ビット配線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１と、の交差部に配置される。いわゆるクロスポイント型セルアレイ構造である。
【０１９０】
既に説明したように、第１配線１１０と第２配線１２０との交点のそれぞれの間には、記録／再生時における回り込み電流を防止するための整流素子部１５０を付加することができる。
【０１９１】
このように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０は、本発明の実施形態の不揮発性記憶素子１４０のいずれかと、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、記録層１４０Ｒへの電流の通電、の少なくともいずれかによって、記録層１４０Ｒを前記異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移させて情報を記録する駆動部６００と、を備える。
【０１９２】
ここで、駆動部６００は、例えば上記のＭＯＳトランジスタＲＳＷ、ワード配線ドライバ１１０Ｄ、ＭＯＳトランジスタＣＳＷ、及びビット配線ドライバ１２０Ｄの少なくとも一部を含む。
【０１９３】
そして、不揮発性記憶装置１０は、不揮発性記憶素子１４０を挟むようにして設けられたワード配線ＷＬ及びビット配線ＢＬをさらに備え、駆動部６００は、ワード配線ＷＬ及びビット配線ＢＬを介して、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行う。
【０１９４】
本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０は、本発明の実施形態及び実施例に係る不揮発性記憶素子のいずれかの不揮発性記憶素子を用いるので、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶装置が提供できる。
【０１９５】
そして、図５に例示した不揮発性記憶装置２０及び２１のように、第１配線１１０、第２配線１２０、並びに、それらに挟まれた不揮発性記憶素子１４０（記録層１４０Ｒ）及び整流素子部１５０をさらに複数積み重ねた３次元構造の不揮発性記憶装置の場合、それぞれの層を形成する際に、各種の熱処理や化学的な処理が行われる。このため、先に形成される下の層における記録層１４０Ｒと、それよりも後に形成される上の層の記録層１４０Ｒと、で熱履歴や化学的な処理の履歴が異なる。
【０１９６】
この時、記録層１４０Ｒの耐熱性や耐薬品性が低く、また、他材料とのプロセス整合性が低い場合には、上記のそれぞれの層における記録層１４０Ｒの特性が異なってしまうので実用上大きな問題となる。この時、本発明の実施形態及び実施例に係る不揮発性記憶素子を用いることで、記録層１４０Ｒは耐熱性及び耐薬品性が高く、他材料とのプロセス整合性が高いので、それぞれの層における記録層１４０Ｒの特性が均一となり、実用的であり、さらに高密度の不揮発性記憶装置が提供できる。
【０１９７】
（第４の実施の形態）
第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置は、プローブメモリ型の不揮発性記憶装置である。
図１４は、本発明の第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
図１５は、本発明の第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的平面図である。
【０１９８】
図１４及び図１５に表したように、本発明の第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置３０においては、ＸＹスキャナ５１６の上に、記憶媒体５１０が配置される。記憶媒体５１０においては、基板５２０の上に設けられた導電層５２１の上に、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒが配置されている。なお、記録層１４０Ｒの上には保護層５４０が設けられている。
【０１９９】
そして、この記録層１４０Ｒに対向してプローブアレイ５２８が配置される。
プローブアレイ５２８は、基板５２３と、基板５２３の主面にアレイ状に配置された複数のプローブ５２４と、を有する。複数のプローブ５２４の各々は、例えば、カンチレバーから構成され、マルチプレクスドライバ５２５及び５２６により駆動される。
複数のプローブ５２４は、それぞれ、基板５２３内のマイクロアクチュエータを用いて個別に動作可能であるが、全てをまとめて同じ動作をさせて記憶媒体５１０のデータエリア５３１に対してアクセスを行うこともできる。
【０２００】
まず、マルチプレクスドライバ５２５及び５２６を用いて、全てのプローブ５２４を例えばＸ方向に一定周期で往復動作させ、記憶媒体５１０のサーボエリアからＹ方向の位置情報を読み出す。Ｙ方向の位置情報は、ドライバ５１５に転送される。
ドライバ５１５は、この位置情報に基づいてＸＹスキャナ５１６を駆動し、記憶媒体５１０をＹ方向に移動させ、記憶媒体５１０とプローブ５２４との位置決めを行う。
両者の位置決めが完了したら、データエリア上のプローブ５２４の全てに対して、同時に、連続的に、データの読み出しまたは書き込みを行う。
【０２０１】
データの読み出し及び書き込みは、プローブ５２４がＸ方向に往復動作していることから連続的に行われる。また、データの読み出し及び書き込みは、不揮発性記憶素子１４０のＹ方向の位置を順次変えることにより、データエリアに対して、一行ずつ、実施される。
なお、記録層１４０ＲをＸ方向に一定周期で往復運動させて記憶媒体５１０から位置情報を読み出し、プローブ５２４をＹ方向に移動させるようにしても良い。
【０２０２】
記録層１４０Ｒとなる層は、複数のデータエリア５３１、並びに、複数のデータエリア５３１のＸ方向の両端にそれぞれ配置されるサーボエリア５３２を有する。複数のデータエリア５３１は、記録層１４０Ｒとなる層の主要部を占める。
【０２０３】
サーボエリア５３２内には、サーボバースト信号が記憶される。サーボバースト信号は、データエリア５３１内のＹ方向の位置情報を示している。
【０２０４】
記録層１４０Ｒ内には、これらの情報の他に、さらに、アドレスデータが記憶されるアドレスエリア（図示しない）及び同期をとるためのプリアンブルエリア（図示しない）が配置される。
【０２０５】
データ及びサーボバースト信号は、記憶ビット（電気抵抗変動）として記録層１４０Ｒに記憶される。記憶ビットの“１”及び“０”の情報は、記録層１４０Ｒの電気抵抗を検出することにより読み出す。
【０２０６】
本具体例では、１つのデータエリア５３１に対応して１つのプローブ５２４が設けられ、１つのサーボエリア５３２に対して１つのプローブ５２４が設けられる。
データエリア５３１は、複数のトラックから構成される。アドレスエリアから読み出されるアドレス信号によりデータエリア５３１のトラックが特定される。また、サーボエリア５３２から読み出されるサーボバースト信号は、プローブ５２４をトラックの中心に移動させ、記憶ビットの読み取り誤差を減少する。
【０２０７】
このような構成の不揮発性記憶装置３０は、記録層１４０Ｒを有する不揮発性記憶素子１４０と、不揮発性記憶素子の記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、記録層１４０Ｒへの電流の通電、の少なくともいずれかによって、記録層１４０Ｒを前記異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移させて情報を記録する駆動部６００ａと、を備える。上記において、不揮発性記憶素子１４０には、本発明の実施形態及び実施例に係るいずれかの不揮発性記憶素子を用いることができる。そして、駆動部６００ａには、上記のマルチプレクスドライバ５２５及び５２６を用いることができる。
【０２０８】
そして、不揮発性記憶装置３０は、上記の不揮発性記憶素子１４０に併設されたプローブ５２４をさらに備え、駆動部６００ａは、プローブ５２４を介して、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒの記録単位に対して前記電圧の印加及び前記電流の通電の少なくともいずれかを行う。
【０２０９】
本具体例の不揮発性記憶装置３０は、本発明の実施形態及び実施例に係る不揮発性記憶素子のいずれかの不揮発性記憶素子を用いるので、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶装置が提供できる。
【０２１０】
（第５の実施の形態）
本発明の第５の実施形態に係る不揮発性記憶装置は、フラッシュメモリ型の不揮発性記憶装置である。
図１６は、本発明の第５の実施形態に係る不揮発性記憶装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。
図１７は、本発明の第５の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
【０２１１】
図１６に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置３１においては、フラッシュメモリ型のメモリセル４４８を有し、このメモリセル４４８は、ＭＩＳ(Metal-Insulator-Semiconductor)トランジスタ４５０の構造を有する。
【０２１２】
すなわち、半導体基板４１０の表面領域には、拡散層４２０ａ及び４２０ｂが形成される。これら拡散層４２０ａ及び４２０ｂの間のチャネル領域４２５の上には、ゲート絶縁膜４３０と、その上のゲート電極４４０と、が設けられ、さらに、ゲート絶縁膜４３０とゲート電極４４０との間に、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒが設けられる。不揮発性記憶素子１４０には、本発明の実施形態及び実施例に係る不揮発性記憶素子のいずれかが用いられる。
【０２１３】
半導体基板４１０は、ウェル領域でも良い。半導体基板４１０と、拡散層４２０ａ及び４２０ｂと、は、互いに逆の導電型を有する。ゲート電極４４０は、ワード配線となり、例えば、導電性ポリシリコンが用いられる。
【０２１４】
この場合、後述する駆動部６００ｂが、ゲート電極４４０に接続されて設けられる。駆動部６００ｂは、ゲート電極４４０を介して、記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、記録層１４０Ｒへの電流の通電、の少なくともいずれかを行う。
【０２１５】
なお、上記において、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒに接して設けられる下部電極１４１及び上部電極１４２のいずれかは、例えばゲート電極４４０と兼用されても良い。
【０２１６】
このような構成を有するメモリセル４４８において、ゲート電極４４０に与える電位によって、記録層１４０Ｒの抵抗を変化させることで、ＭＩＳトランジスタ４５０のしきい値を変化させることができる。例えば、記録層１４０Ｒが高抵抗状態である時には、ＭＩＳトランジスタ４５０において実質的にゲート絶縁膜が相対的に厚くなったことに相当する。この時、ＭＩＳトランジスタ４５０のしきい値は高くなる。一方、例えば、記録層１４０Ｒが低抵抗状態である時には、ＭＩＳトランジスタ４５０において実質的にゲート絶縁膜が相対的に薄くなったことに相当する。この時、ＭＩＳトランジスタ４５０のしきい値は低くなる。そして、このしきい値の変化を読み出すことにより情報の再生ができる。このように、不揮発性記憶装置３１においては、フラッシュメモリと類似した原理により、メモリセルのしきい値を変え、不揮発性記憶装置３１は不揮発性記憶装置として利用できる。
【０２１７】
図１７に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置３１は、例えばＮＡＮＤ型フラッシュメモリの構成とすることができる。すなわち、不揮発性記憶装置３１は、ＮＡＮＤセルユニット４６０及びそれに接続された駆動部６００ｂを備える。
【０２１８】
例えば、ＮＡＮＤセルユニット４６０は、直列接続される複数のメモリセル４４８からなるＮＡＮＤストリングと、その両端に１つずつ接続される合計２つのセレクトゲートトランジスタ４７１及び４７２とから構成される。
【０２１９】
そして、各メモリセル４４８のゲート電極４４０は、ワード配線ＷＬを介して駆動部６００ｂに電気的に接続される。なお、駆動部６００は、ＮＡＮＤセルユニット４６０が設けられる基板に設けられても良く、それとは別の基板に設けられても良い。
【０２２０】
セレクトゲートトランジスタ４７１はソース線ＳＬに接続され、セレクトゲートトランジスタ４７２はビット配線ＢＬに接続される。
そして、セレクトゲートトランジスタ４７１及び４７２のそれぞれのセレクトゲート４７１ｇ及び４７２ｇと、ワード配線ＷＬと、に与える電位を制御することによって、各メモリセル４４８に所望の情報を記録し、また、記録された情報を再生することができる。
【０２２１】
すなわち、本実施形態に係る不揮発性記憶装置３１は、不揮発性記憶素子１４０と、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、記録層１４０Ｒへの電流の通電、の少なくともいずれかによって、記録層１４０Ｒを前記異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移させて情報を記録する駆動部６００ｂとを備える。上記において、不揮発性記憶素子１４０には、本発明の実施形態及び実施例に係るいずれかの不揮発性記憶素子を用いることができる。
【０２２２】
本具体例では、不揮発性記憶装置３１は、不揮発性記憶素子１４０を挟むゲート電極４４０とゲート絶縁膜４３０とを含むＭＩＳトランジスタ４５０をさらに備え、駆動部６００ｂは、ゲート電極４４０を介して、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、記録層１４０Ｒへの電流の通電、の少なくともいずれかを行う。
【０２２３】
すなわち、不揮発性記憶装置３１は、第１導電型半導体基板内（半導体基板４１０）に設けられた第１及び第２の第２導電型半導体領域（拡散層４２０ａ及び拡散層４２０ｂ）と、第１及び第２の第２導電型半導体領域の間の第１導電型半導体領域（チャネル領域４２５）と、前記第１及び第２の第２導電型領域間における導通／非導通を制御するゲート電極４４０と、をさらに備え、前記不揮発性記憶素子１４０は、ゲート電極４４０と前記第１導電型半導体領域との間に配置され、前記駆動部６００ｂは、ゲート電極４４０を介して、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、記録層１４０Ｒへの電流の通電、の少なくともいずれかを行う。
【０２２４】
これにより、フラッシュメモリと同様の動作により、情報の記録及び再生が可能となる。そして、不揮発性記憶装置３１は、本発明の実施形態及び実施例に係る不揮発性記憶素子のいずれかの不揮発性記憶素子を用いるので、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶装置が提供できる。
【０２２５】
なお、上記においては、ＮＡＮＤ型の不揮発性記憶装置の例を説明したが、本発明はこれに限らず、ＮＯＲ型や２トランジスタ型等の任意の構成の不揮発性記憶装置に応用できる。
【０２２６】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置を構成する各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【０２２７】
その他、本発明の実施の形態として上述した不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【０２２８】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子の構成を例示する模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子が適用される不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子が適用される不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置が適用される別の不揮発性記憶素子の構成を例示する模式的断面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子が適用される別の不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
【図６】本発明の第１の実施例に係る不揮発性記憶素子の特性を例示するグラフ図である。
【図７】本発明の第１の実施例に係る不揮発性記憶素子の分析結果を例示する模式図である。
【図８】第１の比較例の不揮発性記憶素子の特性に関する分析結果を例示する模式図である。
【図９】第２の比較例の不揮発性記憶素子に用いられる酸化物の構成を例示する模式図である。
【図１０】第２の実施形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を例示するフローチャート図である。
【図１１】第２の実施形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を例示する模式図である。
【図１２】第２の実施形態に係る不揮発性記憶素子の別の製造方法を例示するフローチャート図である。
【図１３】本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的回路図である。
【図１４】本発明の第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
【図１５】本発明の第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的平面図である。
【図１６】本発明の第５の実施形態に係る不揮発性記憶装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。
【図１７】本発明の第５の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
【符号の説明】
【０２３０】
１０、２０、２１、３０、３１ 不揮発性記憶装置
５０ セリウム元素（Ｃｅ元素）
５０ｇ Ｃｅ原料
５０ｌ ＣｅＯ２用の溶液
５５ ３価を取る得る金属元素（３価金属元素）
５５ｇ ３価金属元素を含むＭ原料
５５ｌ ３価金属元素用の溶液
５６ｌ 混合コーティング溶液
５６ｔ ターゲット
５７ ゲル膜
５８ 仮焼成膜
６０ 酸素
６１ 酸素欠損
７０ 酸化物
１０５ 基板
１１０ 第１配線
１１０Ｄ ワード配線ドライバ
１２０ 第２配線
１２０Ｄ ビット配線ドライバ
１３０ 交差部
１４０、１４９ｐ、１４９ｑ 不揮発性記憶素子
１４０Ｒ 記録層
１４１ 下部電極
１４１ｂ 中間層
１４２ 上部電極
１４２ｂ 中間層
１４８ メモリセル
１５０ 整流素子部
１５０ｂ 中間層
１６０ 絶縁部
４１０ 半導体基板
４２０ａ、４２０ｂ 拡散層
４２５ チャネル領域
４３０ ゲート絶縁膜
４４０ ゲート電極
４４８ メモリセル
４５０ ＭＩＳトランジスタ
４６０ ＮＡＮＤセルユニット
４７１、４７２ セレクトゲートトランジスタ
４７１ｇ、４７２ｇ セレクトゲート
５１０ 記憶媒体
５１５ ドライバ
５１６ ＸＹスキャナ
５２０、５２３ 基板
５２１ 導電層
５２４ プローブ
５２５、５２６ マルチプレクサドライバ
５２８ プローブアレイ
５３１ データエリア
５３２ サーボエリア
５４０ 保護層
６００、６００ａ、６００ｂ 駆動部
ＢＬ、ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１ ビット配線
ＳＬ ソース線
ＷＬ、ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１ ワード配線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の電子機器の大いなる進歩と開発は、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリやＨＤＤ（Hard disk drive）等の記憶装置の小型化や省電力化、高速書き込みなどに依存するところが大きい。しかしながら、これらの記憶装置において、記憶容量の高密度化には限界があると言われている。
【０００３】
これに対し、次の記憶装置として、相変化を利用するもの、磁気変化を用いるもの、強誘電体を利用するもの、抵抗変化を利用いるものなど、さまざまなメモリが提案されている。このなかで、抵抗変化型のメモリ、いわゆるＲｅＲＡＭ(Resistive Random Access Memory)は、微細加工により消費電力が低減し、書き込み読み出し速度が従来よりも大幅に改善できるとして、期待が大きい。
【０００４】
このＲｅＲＡＭにおいては、電圧を印加して通電されることによって抵抗値が変化する抵抗変化材料が記録層として用いられる。この抵抗変化材料として各種の材料が提案されているが、実用的な動作電圧や動作耐久性等の電気的性能や、記録装置の製造工程に耐え得る耐熱性、耐薬品性、他に用いられる材料との整合性等の各種の耐プロセス性能などに関する実用化のための要求を満たす材料は見出されていない。
【０００５】
なお、記憶層としてＣｅＯ２を用い、これとＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の特定のイオン源層とを組み合わせた記憶素子に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−１５７９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、を含む蛍石型構造の酸化物を含み、印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を備えたことを特徴とする不揮発性記憶素子が提供される。
【０００８】
また、本発明の他の一態様によれば、印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を有する不揮発性記憶素子の製造方法であって、基板の上に設けられた導電層の上に、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、を含む蛍石型構造の酸化物を含む層を成膜することを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の他の一態様によれば、印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を有する不揮発性記憶素子の製造方法であって、基板の上に設けられた導電層の上に、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、のうちの一方を含む第１層を成膜し、前記第１層の上に、セリウム及び前記金属元素のうちの他方を含む第２層を成膜し、前記第１層と前記第２層との間で、セリウム及び前記金属元素のうちの少なくとも一方を拡散させて、セリウムと前記金属元素とを含む蛍石型構造の酸化物を生成することを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の他の一態様によれば、上記の不揮発性記憶素子と、前記不揮発性記憶素子の前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかによって、前記記録層を前記互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移させて情報を記録する駆動部と、を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比係数などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比係数が異なって表される場合もある。
また、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子は、各種の構成の不揮発性記憶装置に応用できる。以下では、まず、不揮発性記憶素子が、クロスポイント型の不揮発性記憶装置に応用される例として説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子の構成を例示する模式図である。
すなわち、同図（ａ）は、不揮発性記憶素子の構成を例示する模式的斜視図であり、同図（ｂ）は不揮発性記憶素子に用いられる酸化物の構成を例示する模式図である。
【００１４】
図２は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子が適用される不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
すなわち、同図（ａ）は模式的斜視図であり、同図（ｂ）は模式的平面図である。
図３は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子が適用される不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的断面図である。
すなわち、同図（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ図２のＡ−Ａ’線断面図及びＢ−Ｂ’線断面図である。
図４は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置が適用される別の不揮発性記憶素子の構成を例示する模式的断面図である。
図５は、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子が適用される別の不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
【００１５】
図１（ａ）に表したように、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０は、例えば、第１配線１１０と第２配線１２０との間に設けられる。そして、不揮発性記憶素子１４０は、第１配線１１０と第２配線１２０とによって印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移することによって情報を記録することが可能な記録層１４０Ｒを備える。すなわち、記録層１４０Ｒは抵抗変化層である。記録層１４０Ｒにおいては、互いに異なる抵抗を有する複数の状態が可逆的に遷移可能である。
【００１６】
図１（ｂ）に表したように、記録層１４０Ｒは、セリウム（Ｃｅ）元素５０と、３価を取り得る金属元素５５と、を含む蛍石型構造の酸化物７０を含む。ここで、本願明細書において、３価を取り得る金属元素５５を「３価金属元素５５」と省略して呼ぶことにする。
すなわち、酸化物７０は、セリウム元素５０と３価金属元素５５と酸素６０とを含む化合物である。
【００１７】
３価金属元素５５としては、例えば、ランタノイド族の金属元素（Ｃｅを除く）や、ランタノイド族ではないＹや、Ａｌ等を用いることができる。ここで３価金属元素５５は、３価を取ることができれば良く、例えば３価及び２価を取る元素を用いても良い。本具体例では、３価金属元素５５として、ランタノイド族のＳｍが用いられている。
ここで、Ｃｅ元素５０は４価を取るが、僅かながら３価も取ることができる。なお、３価金属元素５５は、Ｃｅを含まない。従って、酸化物７０は、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムを除く金属元素と、を含み、蛍石型構造を有する酸化物である。
すなわち、記録層１４０Ｒは、セリウム元素５０と、Ｃｅ元素５０とは異なる３価金属元素５５と、を含む蛍石型構造の酸化物７０を含む。
【００１８】
このように、酸化物７０は、蛍石型構造を有する。なお、Ｃｅ元素５０の酸化物であるＣｅＯ２は、蛍石型構造を有する。従って、酸化物７０は、Ｃｅ元素５０と、それとは別であり金属元素と、を含む酸化物でありながら、ＣｅＯ２の蛍石型構造が維持されている。従って、図１（ｂ）に表したように、４価のＣｅ元素５０の一部が３価の３価金属元素５５によって置換され、この時、電荷中性の条件を満たすため、酸化物７０には酸素欠損６１が生じる。
【００１９】
本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０においては、この人工的に造られた酸素欠損６１を用いた導電機構を採用することで、所望の動作電圧と高い動作耐久性を実現し、そして、耐熱性、耐薬品性、各種の材料との整合性等の高い耐プロセス性能を有する。
【００２０】
なお、本具体例では、第２配線１２０と不揮発性記憶素子１４０との間には、電流の通電方向を制御するダイオード等からなる整流素子部１５０が設けられている。なお、後述するように、整流素子部１５０の配置に関しては任意であり、また整流素子部１５０は省略しても良い。
【００２１】
以下、図２及び図３により、本実施形態の不揮発性記憶素子１４０が応用される不揮発性記憶装置の構成の一例を説明する。
図２に表したように、本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０が応用される不揮発性記憶装置１０においては、基板１０５の主面の上に、Ｘ軸方向に延在する帯状の第１配線１１０が設けられている。そして、基板１０５に平行な面内でＸ軸と直交するＹ軸方向に延在する帯状の第２配線１２０が、第１配線１１０に対向して設けられている。
なお、上記では、第１配線１１０と第２配線１２０が直交する例であるが、第１配線１１０と第２配線１２０とは交差していれば良く、すなわち非平行であれば良い。
なお、このように、基板１０５の主面に対して並行な平面をＸ−Ｙ平面とし、第１配線１１０の延在する方向をＸ軸とし、Ｘ−Ｙ平面内においてＸ軸と直交する軸をＹ軸とし、Ｘ軸及びＹ軸に対して垂直な方向をＺ軸とする。
【００２２】
なお、図２においては、第１配線１１０と第２配線１２０とは、それぞれ４本ずつ例示されているが、これには限らず、第１配線１１０と第２配線１２０の数は任意である。そして、例えば、第１配線１１０がビット配線ＢＬとなり、第２配線１２０がワード配線ＷＬとなる。ただし、この場合、第１配線１１０をワード配線ＷＬ、第２配線１２０をビット配線ＢＬとしても良い。以下では、第１配線１１０がビット配線ＢＬであり、第２配線１２０がワード配線ＷＬであるとして説明する。
【００２３】
そして、第１配線１１０と第２配線１２０との間に不揮発性記憶素子１４０（記録層１４０Ｒ）が挟まれている。すなわち、不揮発性記憶装置１０では、ビット配線ＢＬとワード配線ＷＬが３次元的に交差して形成される交差部１３０（クロスポイント）に不揮発性記憶素子１４０（記録層１４０Ｒ）が設けられている。
【００２４】
そして、第１配線１１０に与える電位と第２配線１２０に与える電位の組み合わせによって、各不揮発性記憶素子１４０に印加される電圧が変化し、その時の記録層１４０Ｒの特性によって、情報を記憶することができる。
【００２５】
この時、記録層１４０Ｒに印加される電圧の極性に方向性を持たせるために、例えば整流特性を有する整流素子部１５０を設けることができる。整流素子部１５０には、例えば、ＰＩＮダイオードやＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal)素子などを用いることができる。なお、整流素子部１５０は、第１配線１１０と第２配線１２０とが対向する領域以外の領域に設けても良い。さらには、整流素子部１５０は、必要に応じて設ければ良く、場合によっては省略可能である。
【００２６】
なお、第１配線１１０と第２配線１２０との間に、記録層１４０Ｒ及び整流素子部１５０を設ける場合において、記録層１４０Ｒ及び整流素子部１５０の積層順は任意である。そして、後述するように、第１配線１１０、記録層１４０Ｒ、整流素子部１５０及び第２配線１２０からなる積層構造が、さらに複数積層されて設けられる場合において、記録層１４０Ｒ及び整流素子部１５０の積層順は任意であり、例えば、それぞれの積層構造において、記録層１４０Ｒ及び整流素子部１５０の積層順を同一にしても良く、また、変えても良い。
【００２７】
基板１０５には、例えばシリコン基板を用いることができ、そして、そのシリコン基板には不揮発性記憶装置を駆動する駆動回路を設けることもできる。
第１配線１１０及び第２配線１２０には、金属やポリシリコン等を含む各種の導電性材料を用いることができる。
【００２８】
なお、図１（ａ）及び図２（ａ）に表したように、第１配線１１０と第２配線１２０とが、３次元的に交差して形成される両者間の領域に、不揮発性記憶素子１４０（記録層１４０Ｒ）は設けられ、１つの不揮発性記憶素子１４０が１つの記憶要素であり、メモリセルと言う。
【００２９】
また、図３に表したように、第１配線１１０と、第２配線１２０と、記録層１４０Ｒとは、間隔を置いて設けられた複数の領域を有しており、その複数の領域に挟まれるように、絶縁部１６０が設けられている。なお、図２においては、絶縁部１６０は省略されて描かれている。
絶縁部１６０には、例えば、電気抵抗の高い酸化珪素（ＳｉＯ２）等を用いることができる。ただし、これに限らず、絶縁部１６０には、記録層１４０Ｒの電気抵抗より高い各種の材料を用いることができる。
【００３０】
また、図４に表したように、記録層１４０Ｒの上下に、記録層１４０Ｒに電圧を印加するための下部電極１４１及び上部電極１４２を設けることができる。なお、下部電極１４１、記録層１４０Ｒ及び上部電極１４２はメモリセル１４８に含まれる。不揮発性記憶素子１４０は、メモリセル１４８を含み、すなわち、下部電極１４１、記録層１４０Ｒ及び上部電極１４２を含む。
【００３１】
また、例えば、下部電極１４１と記録層１４０Ｒとの間、及び、上部電極１４２と記録層１４０Ｒとの間、に中間層１４１ｂ及び中間層１４２ｂとを設けることができる。中間層１４１ｂ及び１４２ｂは、バリア層としての機能を有することができる。不揮発性記憶素子１４０は、さらに中間層１４１ｂ及び１４２ｂを含むことができる。ただし、これら中間層１４１ｂ及び１４２ｂは、必要に応じて設けられるものであり、省略可能である。
【００３２】
また、整流素子部１５０と第２配線１２０との間に、中間層１５０ｂを設けることもできる。中間層１５０ｂは、バリア層としての機能を有することができる。中間層１５０ｂは、必要に応じて設けられるものであり、省略可能である。
【００３３】
なお、本具体例では、整流素子部１５０は、不揮発性記憶素子１４０、すなわち、メモリセル１４８とは別の要素とされているが、整流素子部１５０は不揮発性記憶素子１４０、すなわちメモリセル１４８の一部として見なしても良い。
【００３４】
なお、下部電極１４１及び上部電極１４２の少なくともいずれかは、記録層１４０Ｒに隣接する、例えば、第１配線１１０、整流素子部１５０、第２配線１２０、及び各種のバリア層の少なくともいずれかと兼用されても良く、また省略することもできる。
以下では、中間層１４１ｂ、１４２ｂ及び１５０ｂがない場合として説明する。
【００３５】
なお、図５（ａ）及び（ｂ）に表したように、第１配線１１０、第２配線１２０、並びに、それらに挟まれた不揮発性記憶素子１４０（記録層１４０Ｒ）及び整流素子部１５０をさらに複数積み重ねて、３次元構造の不揮発性記憶装置２０及び２１を構成することもできる。すなわち、不揮発性記憶装置２０及び２１は、ワード配線ＷＬと、ビット配線ＢＬと、ワード配線ＷＬ及びビット配線ＢＬとの間に設けられた不揮発性記憶素子１４０と、を含む積層構造体が複数積層される。
【００３６】
既に説明したように、本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０は、セリウム元素５０と、３価金属元素５５と、を含み、蛍石型構造を有する酸化物７０からなる記録層１４０Ｒを用いている。すなわち、酸化物７０においては、耐熱性と耐薬品性にすぐれたＣｅＯ２の蛍石型構造において、Ｃｅ元素５０の一部が３価金属元素５５によって置換された構造を有す。これにより、酸素欠損６１を安定して形成することができ、所望の動作電圧と高い動作耐久性を実現しつつ、蛍石型構造に由来する高耐熱性、高耐薬品性、高プロセス整合性を有する。
【００３７】
蛍石型構造を有するＣｅＯ２は耐熱性が高い。例えば、８００℃でＴｉＮ上にＣｅＯ２を成膜した時も、ＣｅＯ２とＴｉＮとの相互作用によって複合化合物がほとんど形成されない。また、ＣｅＯ２は、例えば固体電解質燃料電池の電極として用いられている材料であり、高い耐熱性を示す。また、ＣｅＯ２は、ＴＦＡ−ＭＯＤ（Metal Organic Deposition using trifluoroacetates）法における超電導成膜の中間層としても知られ、例えば７５０℃において水蒸気やフッ化水素ガスにも耐性がある。そして、ＣｅＯ２は耐薬品性も高く、化学的にも安定である。
【００３８】
そして、図１（ｂ）に表したように、Ｃｅ元素５０は４価を取る金属元素であるが、本実施形態の不揮発性記憶素子１４０においては、Ｃｅ元素５０のサイトの一部に３価金属元素５５を置換して導入する。
【００３９】
この時、３価金属元素５５としては、原子半径がイオンの状態でもＣｅに近いランタノイド族の全元素（Ｃｅを除く）を用いることができ、Ｃｅ元素５０のサイトを置換することができる。また、３価金属元素５５としては、Ｃｅと同じ族のＹや、３価を取り得るＡｌも、用いることができる。
【００４０】
この時、３価金属元素５５によってＣｅ元素５０のサイトを置換する際に、ＣｅＯ２の結晶構造である蛍石型構造が維持されるようにする。
【００４１】
置換可能量は、３価金属元素５５に用いられる元素の原子半径などにより異なってくる。
例えば、Ｃｅ元素５０をランタノイド族の元素によって置換する際には、ランタノイド族の全ての元素で２０モル％以下の置換において、蛍石型構造が維持される。また、例えば、ＳｍやＥｕによってＣｅ元素５０を置換する際には、４０モル％以下において、蛍石型構造が維持される。このように、ランタノイド族の１つであるＣｅ元素５０と原子半径が実質的に等しいランタノイド族の元素を３価金属元素５５として用いる際には、その組成比における自由度が高く、比較的広い範囲の組成比で、Ｃｅ元素５０を３価金属元素５５で置換することができる。これにより、記録層１４０Ｒの電気的特性を所望の仕様に調整することがし易くなる。
【００４２】
一方、３価金属元素５５として、ランタノイド族以外の元素を用いる際には、Ｃｅ元素５０と原子半径が実質的に異なる材料でＣｅ元素５０を置換することになる。この時は、３価金属元素５５の組成比を高めると、結晶構造が変化してしまう。すなわち、良好な蛍石型構造が維持し難くなる。従って、３価金属元素５５として、ランタノイド族以外の元素を用いる際には、高耐熱性の蛍石型構造を維持する状態の組成比とする。
【００４３】
上記のように、ランタノイド族の元素を用いる場合には、酸化物７０に含まれる金属元素の合計に対する３価金属元素５５のモル比は２０％以下とすることができる。また、その中でも、ＳｍやＥｕを用いる場合には３価金属元素５５のモル比は４０％以下とすることができる。従って、酸化物７０に含まれる金属元素の合計に対するセリウム元素５０のモル比は、６０％よりも高い。これにより蛍石型構造が維持される。
【００４４】
酸化物７０において、３価金属元素５５によってＣｅ元素５０のサイトの一部を置換することによって、Ｃｅ元素５０及び３価金属元素５５の合計の価数の平均値は、Ｃｅ元素５０の価数である４よりも小さな値を取ることになる。一方、酸素６０は常に価数が２であるので、酸化物７０の全体としては、酸素の２分の１倍以上のモル数の金属元素が存在することで電荷中立の法則が成り立つことになる。酸化物７０の全体としての酸素６０及び金属（Ｃｅ元素５０及び３価金属元素５５の合計）の欠損量は、温度などの条件により決まるが、この状態では、金属元素のサイトが埋まり、酸素６０の側のサイトに欠損が集中することとなる。
【００４５】
すなわち、Ｃｅ元素５０のサイトの一部を３価金属元素５５によって置換することで、酸化物７０に酸素欠損６１が生じる。
【００４６】
このように、ＣｅＯ２において、３価のみを取り得るか、または、２価及び３価を取り得る３価金属元素５５によってＣｅ元素５０のサイトの一部を置換することにより、人為的な酸素欠損６１を安定して作り出すことでき、この構造を安定して維持できることになる。例えば、ＣｅＯ２において、Ｓｍを用いて、Ｃｅ元素５０を２０モル％置換してやれば、Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９となり、ＣｅＯ２と比較して、５％の酸素欠損６１を作り出せることになる。
【００４７】
そして、３価金属元素５５の組成比、すなわち、ＣｅＯ２の蛍石型構造においてＣｅ元素５０を３価金属元素５５で置換する割合、を変えることで、酸素欠損６１の量を任意に制御することができ、これを用いて、動作電圧等の電気的特性を実用的な所望な値に制御することができる。
【００４８】
本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０においては、記録層１４０Ｒの酸化物７０は、図１（ｂ）に例示した蛍石型構造を持つ頑丈な構造を持ち、イオンの移動は比較的難しい構造である。しかし、酸化物７０は、蛍石型構造をとったまま酸素欠損６１を有している。この時、蛍石型構造において、酸素が欠損すると絶縁性が大きく崩れ、抵抗値が小さい方向へと変化する。すなわち、スイッチングのセット時において、酸素欠損６１により低抵抗でエネルギー的に不安定な状態へと変化する。そして、リセット時には、熱によって安定な絶縁体に戻り、この時、高抵抗でエネルギー的に安定な状態へ戻る。このスイッチング機構を酸素欠損によるスイッチング機構と呼ぶことにする。
【００４９】
本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒでは、蛍石型構造のＣｅＯ２において、人為的に酸素欠損６１が安定的に形成される。これにより、酸化物７０において、安定的にスイッチすることになる。Ｃｅは通常４価を取り易い金属元素であり、Ｃｅ元素５０の一部を、Ｃｅ元素５０と原子半径が類似し、化学的性質も類似し、３価を取り得る金属元素（３価金属元素５５）で置換することが効果的である。
【００５０】
４価を取るＣｅ元素５０のサイトの一部を３価金属元素５５で置換すれば、電荷中立の法則が働くことから酸素欠損６１が生じる。酸素欠損６１が生じると抵抗値が小さくなるためにスイッチがし易くなると同時に、格子欠陥が酸素側サイトに集中することにより酸素欠損６１とリセット時の酸素再結合を促進する効果がある。
【００５１】
なお、ＣｅＯ２におけるＣｅ元素５０のサイトの一部を３価金属元素５５で置換する方法には、各種の方法を用いることでできる。例えば、金属有機物化学蒸着堆積法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition法）等の化学蒸着堆積法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition法）やそれを応用した方法、スパッタ法及びパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition法）等の気相成膜方法や、溶液による成膜方法等の任意の方法を用いることができる。
【００５２】
例えばＣＶＤ法においては、Ｃｅ元素５０と３価金属元素５５との原料組成を所望の比率に混合した材料を用いることにより、所望な組成比の均一な成膜が可能となる。
【００５３】
また、スパッタ法やＰＬＤ法を用いる際には、Ｃｅ元素５０と３価金属元素５５の組成が所望となるターゲットを予め焼結して作製し、そのターゲットを用いて酸化物７０の層を堆積することにより所望の組成の膜が得られる。
【００５４】
また、溶液からゲル膜を通じて成膜を行うＭＯＤ法では、例えば、Ｃｅ元素５０及び３価金属元素５５をそれぞれ含む２種類の溶液を準備し、それらを所望の組成で混合したコーティング溶液を作製し、その溶液からスピンコート法やディップコート法によりゲル膜を成膜することにより原子レベルで均一な膜組成が実現する。そして、得られたゲル膜から、仮焼成及び本焼成の熱処理を通じて、酸化物７０の薄膜が得られる。
【００５５】
上記に例示した手法以外にも、例えば、Ｃｅ元素５０と３価金属元素５５とを混合する任意の方法により、最終的に成膜された膜において、所望の組成の膜が得られる。
【００５６】
上記の記録層１４０Ｒは、例えば、シリコンウェーハ上に設けられた下部電極１４１の上に成膜することができる。下部電極１４１としては、例えば、ＴｉＮ層やＷ層等を用いることができる。また、導電性を有する例えば中間層１４１ｂの上に成膜しても良い。
【００５７】
ＣｅＯ２系材料は極性が比較的高い材料なので、記録層１４０Ｒの成膜の際の下地層、すなわち、記録層１４０Ｒと接触する下部電極１４１や中間層１４１ｂも、極性が強い材料を用いることが望ましい場合が多い。しかし、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０は、対称性が高い蛍石型構造を有することから、これらの下地層の極性が零または小さくても、蛍石型構造の酸化物７０の成膜が可能であり、この場合においても良好な特性を得ることができる。
【００５８】
一方、記録層１４０Ｒの上部には上部電極１４２を成膜することになるが、記録層１４０Ｒのスイッチング動作時に化学変化等を起こし難い物質であれば、任意の導電性材料を用いることができる。
【００５９】
例えば、下部電極１４１及び上部電極１４２には、Ｐｔ等の貴金属材料を用いることもでき、また、Ｔｉ、ＴｉＮ及びＴｉＯ２などを用いることもできる。また、上部電極１４２として、ＴｉＮやＴｉＯ２に各種材料をドープした材料等も用いることができる。さらに、例えば、６価のＷ（タングステン）に、４価や５価のＮｂ、Ｈｆ、Ｔａなどをドープした材料を用いることができる。さらに、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎ等の各種の金属材料及びそれからの元素を含む導電材料を用いることができる。
【００６０】
以下、本実施形態に係る各種の実施例について、その製造方法と評価結果について説明する。
【００６１】
（第１の実施例）
まず、シリコンウェーハ上に、下部電極１４１となるＷ層、Ｔｉ層及びＴｉＮ層を順次成膜した基板の上に、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０を成膜した。この時、上記の基板をＰＬＤチャンバにセットし、ＣｅＯ２におけるＣｅ元素５０の内の２０％をＳｍで置換した材料からなるターゲットをセットした。すなわち、ターゲットの組成は、金属元素のモル比で２０％のＳｍが含有されたものであり、残りはＣｅである。すなわち、本具体例では、３価金属元素５５としてＳｍが用いられ、酸化物７０に含まれる金属元素の合計に対するセリウム（Ｃｅ）のモル比は、８０％である。なお、酸化物７０に含まれる金属元素の合計に対する３価金属元素５５のモル比は、２０％である。
【００６２】
そして、ＰＬＤチャンバにおける酸素分圧を１Ｐａとし、基板を４００℃に加熱し、レーザのエネルギー密度を２００ｍＪとし、レーザのパルス周波数を１０Ｈｚとして、成膜を行った。この時、膜厚が１０ｎｍとなるように成膜を行った。これにより得られた試料を「試料１ＦＲ１」（第１の実施例、Film、Resistive、試料１）とする。
この後、ＰＬＤチャンバの温度が４０℃となるまで冷却した後、試料１ＦＲ１を取り出した。
【００６３】
ＰＬＤ成膜における成膜レートは、別途準備した膜を酸に溶解し、その溶液をＩＣＰ測定により濃度を測定することにより平均膜厚を算出し、成膜レートを求めている。その成膜レートで０．８４ｎｍ／ｓとなるように、試料１ＦＲ１の成膜を行っている。なお、試料１ＦＲ１においては、その端部に、Ｗ層と導通する部分を設けてあり、スイッチング特性を測定する場合の下部の電極として用いられる。
【００６４】
得られた試料１ＦＲ１を、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction、Ｘ線回折）法により、２θ／θの測定を行った。その結果、試料１ＦＲ１においては、Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９で同定されるＪＣＰＤＳ（Joint Committee for Power Diffraction Standards）カードと一致する２８度付近にのみ強いピークが現れた。すなわち、試料１ＦＲ１は、蛍石型構造を有していた。
【００６５】
試料１ＦＲ１の上に、直径５０ミクロンの円形状の穴が多数設けられたメタルマスクを設置し、ＲＦスパッタ装置により、上部電極１４２となるＰｔを、厚さ１００ｎｍで成膜した。この時、メタルマスクを設置した試料１ＦＲ１をスパッタのチャンバに入れ、減圧した後、アルゴンガスを流しながら１００ｎｍの膜厚となるようにＰｔ膜の成膜を行った。これにより得られた試料を、「試料１ＦＴ１」（第１の実施例、Film、Top electrode、試料１）とする。試料１ＦＴ１は、表面に直径５０ミクロンのパッド状のＰｔ膜が多数並んでおり、Ｐｔパッドは、電気測定時に上部の電極として用いられる。
【００６６】
試料１ＦＴ１の抵抗変化を測定した。この時、セット電圧印加時もリセット電圧印加時も、下部の電極（Ｗ層、Ｔｉ層及びＴｉＮ層の積層膜からなる下部電極１４１）に対して、上部の電極（Ｐｔバッド）を正極性として測定した。なお、この電位の配置を「＋／＋配置」ということにする。そして、セット電圧Ｖｓｅｔ及びリセット電圧Ｖｒｅｓｅｔの印加を１回のスイッチング動作として、スイッチング動作の回数Ｎごとに、高抵抗状態の抵抗値Ｒ１及び低抵抗状態の抵抗値Ｒ２を測定した。なお、抵抗値Ｒ１及び抵抗値Ｒ２の測定において印加した電圧は、微小電圧である０．１Ｖである。また、本具体例においては、スイッチング回数Ｎが８７００サイクルまでの測定が行われた。
【００６７】
図６は、本発明の第１の実施例に係る不揮発性記憶素子の特性を例示するグラフ図である。
すなわち、同図の横軸は、スイッチング動作の回数Ｎ（サイクル、cycle）であり、縦軸は、高抵抗状態の抵抗値Ｒ１及び低抵抗状態の抵抗値Ｒ２を示す。
【００６８】
図６に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０の試料１ＦＴ１においては、高抵抗状態の抵抗値Ｒ１と低抵抗状態の抵抗値Ｒ２とが明確に区別されている。すなわち、高抵抗状態の抵抗値Ｒ１は約１０ＫΩであり、低抵抗状態の抵抗値Ｒ２は約１００Ωであり、スイッチングにより１００倍程度の抵抗値の変化を示した。また、スイッチング動作の回数Ｎによってもほとんど変化していない。そして、スイッチング回数Ｎが、今回測定した最大の回数である８７００サイクルにおいても、初期とほとんど変わらない特性を示した。
【００６９】
そして、セット電圧Ｖｓｅｔは約１．６Ｖであり、リセット電圧Ｖｒｅｓｅｔは約０．８Ｖであり、また、セット電圧Ｖｓｅｔとリセット電圧Ｖｒｅｓｅｔとの差である電圧マージンΔＶは約０．８Ｖであり、実用的に使い易い電圧である。そして、スイッチング回数Ｎによって、セット電圧Ｖｓｅｔ、リセット電圧Ｖｒｅｓｅｔ及び電圧マージンΔＶはほとんど変化しなかった。
【００７０】
このように、本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０は、実用的な動作電圧を有し、また、動作耐久性も良好であり、優れた電気的性能を発揮する。
【００７１】
次に、不揮発性記憶素子１４０の耐熱性、及び、下部電極１４１や上部電極１４２に用いられる他の材料とのプロセス整合性に関して説明する。
【００７２】
図７は、本発明の第１の実施例に係る不揮発性記憶素子の分析結果を例示する模式図である。
すなわち、同図は、第１の実施例に係る不揮発性記憶素子１４０の試料１ＦＲ１における元素の分布を、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometer：２次イオン質量分析）によって分析した結果を例示するグラフ図であり、横軸は深さ方向の距離ｔであり、縦軸は２次イオン強度Ｉを表す。そして、同図（ａ）は、熱処理前の特性であり、同図（ｂ）は熱処理後の特性である。この時の熱処理は、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）によるものであり、８００℃で５秒の熱処理である。なお、同図には、試料１ＦＲ１に含まれるＣｅ、Ｓｍ、Ｔｉ及びＷに関する２次イオン強度Ｉが例示されている。
【００７３】
図７に表したように、ＲＴＡの高温処理の前後で、Ｃｅ、Ｓｍ及びＴｉに関する２次イオン強度Ｉのピークが若干の変化を示しているが、その変化はあまり大きくはなく、実用的には問題ない程度である。このように、試料１ＦＲ１の酸化物７０（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９）が高い耐熱性を有することが確認できる。そして、酸化物７０と、下部電極１４１であるＴｉＮ層、Ｔｉ層及びＷ層との反応や、これらの間での拡散が実質的に生じず、酸化物７０は電極材料との整合性が良好であり、プロセス整合性が良好であることも確認できた。
【００７４】
例えば、整流素子部１５０となるダイオードの活性化のためのＲＴＡ処理を行っても、記録層１４０Ｒを構成する金属元素が、整流素子部１５０や電極となる層等に拡散することがなく、整流素子部１５０や電極となる層に含まれる各種の元素が、記録層１４０Ｒに拡散することもなく、記録層１４０Ｒ、整流素子部１５０及び電極としての特性が変化することが抑制される。
【００７５】
そして、試料１ＦＲ１は、記録層１４０Ｒ（酸化物７０）として、蛍石型構造のＳｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９を用いており、ＣｅＯ２と同様に耐薬品性も高く、化学的にも安定である。
【００７６】
（第１の比較例）
第１の比較例の不揮発性記憶素子１４９ｐ（図示せず）は、記録層１４０Ｒ（酸化物７０）として、Ｍｎ３Ｏ４を用いたものである。この他は、第１の実施例における試料１ＦＲ１の構成と同様である。
【００７７】
図８は、第１の比較例の不揮発性記憶素子の特性に関する分析結果を例示する模式図である。
すなわち、同図は、第１の比較例の不揮発性記憶素子１４９ｐにおける元素の分布のＳＩＭＳによる分析結果を例示するグラフ図である。そして、同図（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、８００℃で５秒間のＲＴＡの熱処理の前及び後の特性を例示している。なお、この場合も、下部電極１４１としては、Ｗ層、Ｔｉ層及びＴｉＮ層の積層膜が用いられている。なお、同図には、これらを構成する、Ｍｎ、Ｏ、ＴｉＮ、Ｔｉ、ＮＯ及びＷに関する２次イオン強度Ｉが例示されている。
【００７８】
図８（ａ）に表したように、ＲＴＡの高温処理の前においては、深さ方向に対して、例えば、Ｍｎ及びＴｉに関する２次イオン強度Ｉのピークが相互に明確に分離しており、下部電極１４１と記録層１４０Ｒ（酸化物７０）とが別の層として存在している。
【００７９】
これに対し、図８（ｂ）に表したように、ＲＴＡの高温処理の後は、例えばＭｎ及びＴｉのピークは深さ方向に対して明確なピークを持たない広がった特性を有している。すなわち、例えばＭｎとＴｉとが相互拡散しており、高温処理の前後で記録層１４０Ｒ及び下部電極１４１の組成が変化している。このように、第１の比較例の不揮発性記憶素子１４９ｐにおいては、高温処理によって、記録層１４０Ｒは記録層として機能しなくなってしまう。
【００８０】
例えば、整流素子部１５０となるダイオードの活性化のためのＲＴＡ処理を行うと、記録層１４０Ｒを構成する金属元素が電極となる層等に拡散する。これにより、スイッチング動作が異常となる。なお、拡散防止層などを設けることによりこの拡散を制御することも考えられるが、工程が増え、また、拡散防止層のピンホールなどによる不良のおそれもあり実用的でない。
【００８１】
（第２の比較例）
第２の比較例の不揮発性記憶素子１４９ｑは、記録層１４０Ｒである酸化物７０として、ＣｅＯ２を用いたものである。
図９は、第２の比較例の不揮発性記憶素子に用いられる酸化物の構成を例示する模式図である。
図９に表したように、第２の比較例の不揮発性記憶素子１４９ｑの場合、記録層１４０Ｒの酸化物７０として、ＣｅＯ２が用いられ、酸化物７０は蛍石型構造を有する。しかしながら、３価金属元素５５が導入されておらず、酸素欠損６１が設けられない。従って、不揮発性記憶素子１４９ｑは、耐熱性や耐薬品性、プロセス整合性は優れているものの、電気的特性が実用的でない。
【００８２】
すなわち、不揮発性記憶素子１４９ｑにおいては、記録層１４０Ｒの絶縁性が強く、例えば抵抗が高すぎてしまう。このため、動作電圧が例えば２０Ｖ以上になり、また、初期化のためのフォーミングの際に過大な電圧と過大な電流を必要とし、実用的でない。また、フォーミングの際に記録層１４０Ｒそのものを破壊する可能性があり問題である。
【００８３】
例えば、ＣｅＯ２を用いた記録層１４０Ｒの場合、膜厚が２０ｎｍと非常に薄い膜であっても非常に高い抵抗値を示し、フォーミング電圧が高くなる。そして、フォーミングの直後に流れる大電流のために素子がショートして動作しなくことがある。また、たとえショートしないフォーミングが行えた場合にあっても、その後のオン・オフのスイッチング動作の回数Ｎは、３０〜１００回程度であり、動作不能となる。これは、フォーミング後も、高すぎる抵抗値が障害となり、高い電圧をかけて過剰な電流が流れるためと推測される。
【００８４】
これに対し、既に説明したように、本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０においては、記録層１４０Ｒの酸化物７０において、適切な量の３価金属元素５５を導入することにより、酸素欠損６１を所望の量で制御して人為的に生成することができ、これにより、実用的な電気的特性を実現する。
【００８５】
なお、特許文献１においては、記録層１４０ＲとしてＣｅＯ２を用い、これとＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の特定のイオン源層とを組み合わせる技術が提案されているが、この場合には、ＣｅＯ２に３価金属元素５５が導入されていないので酸素欠損６１が生成されない。また、特許文献１において、記録層１４０Ｒとして、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｅＯ２から選ばれる１種類以上の酸化物を用いることも記載されているが、これらの複数の化合物は別の層として積層されることが前提であり、ＣｅＯ２の結晶構造のＣｅのサイトが他の元素によって置換されることは考慮されていない。さらに、この技術においては、蛍石型構造を維持することも言及されていない。すなわち、特許文献１においては、ＣｅＯ２が用いられるが、その際に上記のイオン源層が組み合わされるものである。従って、本発明は、特許文献１に記載されている技術とは全く異なる技術である。
【００８６】
なお、抵抗変化型の材料として、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＦｅＯ３等の酸化物の他、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３等のように超電導材料として用いられているペロブスカイト構造を持つ複合酸化物、さらには、ＺｎＣａＳのような酸化物でないものも知られている。
【００８７】
これらの各種の材料においては、動作電圧が実用的でないか、スイッチングの耐久性が低いかの問題がある。また、例えば、耐熱性の乏しい材料では、リセット時にショートし易い。さらには、例えば、整流素子部１５０となるダイオードの活性化処理であるＲＴＡ処理において、８００℃前後の熱がかかった時に、酸化や還元の反応によって抵抗値が増大したり、また相互拡散や複合酸化物生成によりスイッチしなくなったりする問題が生じる。また、製造工程で用いられる強い化学薬品や処理条件などにより材料の劣化などが問題となる。
【００８８】
なお、抵抗変化型材料として、複数の価数を取る元素が用いられるが、酸化や還元で価数が変わりスイッチしない状態になり易いことも問題である。その際、３族元素のような酸化にも還元にも強く、高耐熱性、高耐薬品性の材料としてＡｌがあるが、Ａｌは通常単一の価数である３価しか取らず、酸化物が非常に抵抗の高い絶縁体であり、他の複合酸化物においても抵抗変化材料として実用的でない高いセット電圧Ｖｓｅｔなどを持つ。
【００８９】
これに対し、本実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０においては、記録層１４０Ｒの酸化物７０として、酸化物が熱的及び化学的に非常に安定な蛍石型構造をとる各種の元素の中で、原子半径が実質的に近いランタノイド族の中で唯一４価を取るＣｅを採用し、蛍石型構造を維持しつつ、３価金属元素５５によってＣｅ元素５０の一部を置換する構造が適用される。
【００９０】
これにより、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶素子が提供できる。 そして、その際に、Ｃｅ元素５０と原子半径が実質的に同じランタノイド族の中の他の元素を３価金属元素５５として用いることにより、蛍石型構造を安定化させ、比較的高い比率で３価金属元素５５を導入することができる。これにより、動作電圧等の電気的特性の制御がやり易くなる。
【００９１】
（第２の実施例）
第２の実施例は、第１の実施例において、３価金属元素５５としてＳｍを用い、その組成比を変えたものである。それ以外は、第１の実施例と同じである。
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の１５種類を用いた。すなわち、ＳｍとＣｅとの合計の金属元素の量に対して、Ｓｍの比率を０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、５％、１０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％と変えた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、試料２ＦＲ０．０１（第２の実施例、Film Resistive、Ｓｍ量０．０１モル％）、２ＦＲ０．０２、２ＦＲ０．０５、２ＦＲ０．１、２ＦＲ０．２、２ＦＲ０．５、２ＦＲ１、２ＦＲ２、２ＦＲ５、２ＦＲ１０、２ＦＲ３０、２ＦＲ４０、２ＦＲ５０、２ＦＲ６０及び２ＦＲ７０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおけるＳｍの組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおけるＳｍの組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【００９２】
これらの試料に関して、ＸＲＤによる２θ／θ測定を行った結果、Ｓｍの比率が０．０１〜４０％では蛍石型構造が維持されており、それ以外では蛍石型構造が一部存在していた。すなわち、試料２ＦＲ０．０１、２ＦＲ０．０２、２ＦＲ０．０５、２ＦＲ０．１、２ＦＲ０．２、２ＦＲ０．５、２ＦＲ１、２ＦＲ２、２ＦＲ５、２ＦＲ１０、２ＦＲ３０及び２ＦＲ４０は蛍石型構造を維持し、試料２ＦＲ５０、２ＦＲ６０及び２ＦＲ７０では、蛍石型構造の一部が崩れた。
【００９３】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれのＳｍの比率を有する試料を、試料２ＦＴ０．０１（第２の実施例、Top electrode、Ｓｍ量０．０１モル％）、２ＦＴ０．０２、２ＦＴ０．０５、２ＦＴ０．１、２ＦＴ０．２、２ＦＴ０．５、２ＦＴ１、２ＦＴ２、２ＦＴ５、２ＦＴ１０、２ＦＴ３０、２ＦＴ４０、２ＦＴ５０、２ＦＴ６０及び２ＦＴ７０と呼ぶことにする。
【００９４】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【００９５】
その結果、試料２ＦＴ０．０５、２ＦＴ０．１、２ＦＴ０．２、２ＦＴ０．５、２ＦＴ１、２ＦＴ２、２ＦＴ５、２ＦＴ１０、２ＦＴ３０及び２ＦＴ４０における抵抗変化は、第１の実施例の結果とほぼ一致し、すなわち、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００〜１０００倍であった。
【００９６】
そして、試料２ＦＴ０．０５、２ＦＴ０．１、２ＦＴ０．２、２ＦＴ０．５、２ＦＴ１、２ＦＴ２、２ＦＴ５、２ＦＴ１０、２ＦＴ３０及び２ＦＴ４０においては、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。一方、試料２ＦＴ０．０１及び２ＦＴ０．０２においては、全てのパッドにおいてスイッチング回数Ｎが１０００回以下と、特に悪かった。また、試料２ＦＴ５０、２ＦＴ６０及び２ＦＴ７０では、スイッチング回数Ｎが１０００回を超えるパッドがそれぞれ存在したが、１万回を超えるパッドは存在しなかった。
【００９７】
既に説明した第１の実施例及び本実施例のように、ＳｍによってＣｅを置換する量が４０モル％以下であれば蛍石型構造を形成する。そして、良好なスイッチングを示したスイッチング回数Ｎが多かった試料は、Ｓｍの比率が０．０５〜４０モル％であった。Ｓｍの比率が５０％以上の場合は、スイッチング回数Ｎが小さく、これは、蛍石型構造のＣｅＯ２よりもＳｍ２Ｏ３が主体となり、蛍石型構造のピークが小さくなることが原因と推測された。また、Ｓｍの比率が０．０１または０．０２モル％の場合は、スイッチングの特性が悪かったが、これは、Ｓｍの導入量が少ないため、酸素欠損６１の生成の効果が不十分であったことが原因と推測される。
【００９８】
（第３の実施例）
第３の実施例は、第１の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の膜の膜厚を変えたものである。すなわち、第１の実施例では、記録層１４０Ｒの膜厚が１０ｎｍであったが、本実施例では、膜厚が１〜１００ｎｍの範囲において１２種類で変えられた。
【００９９】
すなわち、第１の実施例と同様の基板の上に、Ｓｍを２０モル％で含むターゲットを用い、酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。この時、膜厚を１、２、３、５、７、１５、２０、３０、４０、５０、７０及び１００ｎｍとなるよう成膜を行った。そして、得られた試料を、それぞれの膜厚に対応させて、試料３ＦＲ１（第３の実施例、Film、Resistive、膜厚１ｎｍ）、３ＦＲ２、３ＦＲ３、３ＦＲ５、３ＦＲ７、３ＦＲ２０、３ＦＲ３０、３ＦＲ４０、３ＦＲ５０、３ＦＲ７０及び３ＦＲ１００と呼ぶことにする。なお、この時も成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとし、それぞれの膜厚になるように成膜した。
【０１００】
これらの試料に関して、ＸＲＤによる２θ／θ測定を行った結果、膜厚が３ｎｍ以上である試料３ＦＲ３、３ＦＲ５、３ＦＲ７、３ＦＲ２０、３ＦＲ３０、３ＦＲ４０、３ＦＲ５０、３ＦＲ７０及び３ＦＲ１００で蛍石型構造のピークが確認された。一方、膜厚が１ｎｍ及び２ｎｍである試料３ＦＲ１及び３ＦＲ２においては蛍石型構造のピークが確認されなかったが、これは、蛍石型構造を持ちながらも膜厚が薄いためにＸＲＤの回折ピークが得られなかった可能性がある。
【０１０１】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれの膜厚の試料を、試料３ＦＴ１（第３の実施例、Top electrode、膜厚１ｎｍ）、３ＦＴ２、３ＦＴ３、３ＦＴ５、３ＦＴ７、３ＦＴ２０、３ＦＴ３０、３ＦＴ４０、３ＦＴ５０、３ＦＴ７０及び３ＦＴ１００と呼ぶことにする。
【０１０２】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料のスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１０３】
その結果、試料３ＦＴ５、３ＦＴ７、３ＦＴ２０、３ＦＴ３０、３ＦＴ４０及び３ＦＴ５０における抵抗変化は、第１の実施例の結果とほぼ一致し、すなわち、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍であった。その他の試料、すなわち、試料３ＦＴ１、３ＦＴ２、３ＦＴ７０及び３ＦＴ１００では、スイッチングが確認できなかった。
【０１０４】
そして、試料３ＦＲ５、３ＦＲ７、３ＦＲ１０、３ＦＲ２０、３ＦＲ３０、３ＦＲ４０及び３ＦＲ５０において、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが確認できた。そして、試料３ＦＲ３はスイッチするものもあればそうでないものもあった。また、試料３ＦＲ１及び３ＦＲ２は膜厚が薄いためかリーク状態であった。また、膜厚が７０ｎｍ以上である試料３ＦＴ７０及び３ＦＴ１００では、絶縁性が高く、スイッチするパッドが存在するものの、多数回のスイッチングを実現することはできなかった。
【０１０５】
既に説明した第１の実施例及び本実施例のように、ＳｍによるＣｅの置換の比率が２０モル％の記録層１４０Ｒにおいて、膜厚が５ｎｍ〜５０ｎｍであれば良好なスイッチング特性が得られた。それ以外の膜厚では良好なスイッチングを示すスイッチング回数Ｎが減少する傾向が見られた。このように、ＣｅＯ２にＳｍを２０モル％で添加してＣｅをＳｍによって置換することにより抵抗が低下でき、良好なスイッチング動作が可能であるが、膜厚が５０ｎｍより厚い場合には、この添加量ではスイッチングが困難であった。
【０１０６】
（第４の実施例）
第４の実施例は、第２の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、Ｓｍに換えてランタノイド族の別の金属元素であるＮｄを用いたものである。すなわち、３価金属元素５５としてＮｄを用い、そしてその組成比を変えたものである。
【０１０７】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の１６種類を用いた。すなわち、ＮｄとＣｅとの合計の金属元素の量に対して、Ｎｄの比率を０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％と変えた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、試料４ＦＲ０．０１（第４の実施例、Film、Resistive、Ｎｄ量０．０１モル％）、４ＦＲ０．０２、４ＦＲ０．０５、４ＦＲ０．１、４ＦＲ０．２、４ＦＲ０．５、４ＦＲ１、４ＦＲ２、４ＦＲ５、４ＦＲ１０、４ＦＲ２０、４ＦＲ３０、４ＦＲ４０、４ＦＲ５０、４ＦＲ６０及び４ＦＲ７０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおけるＮｄの組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおけるＮｄの組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１０８】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、Ｎｄの比率が０．０１〜４０％では蛍石型構造が維持されることがわかり、それ以外では蛍石型構造が一部存在することがわかった。すなわち、試料４ＦＲ０．０１、４ＦＲ０．０２、４ＦＲ０．０５、４ＦＲ０．１、４ＦＲ０．２、４ＦＲ０．５、４ＦＲ１、４ＦＲ２、４ＦＲ５、４ＦＲ１０、４ＦＲ２０、４ＦＲ３０及び４ＦＲ４０は蛍石型構造を維持し、試料４ＦＲ５０、４ＦＲ６０及び４ＦＲ７０では、蛍石型構造の一部が崩れた。
【０１０９】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれのＮｄの比率を有する試料を、試料４ＦＴ０．０１（第４の実施例、Top electrode、Ｎｄ量０．０１モル％）、４ＦＴ０．０２、４ＦＴ０．０５、４ＦＴ０．１、４ＦＴ０．２、４ＦＴ０．５、４ＦＴ１、４ＦＴ２、４ＦＴ５、４ＦＴ１０、４ＦＴ２０、４ＦＴ３０、４ＦＴ４０、４ＦＴ５０、４ＦＴ６０及び４ＦＴ７０と呼ぶことにする。
【０１１０】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１１１】
その結果、試料４ＦＴ０．０５、４ＦＴ０．１、４ＦＴ０．２、４ＦＴ０．５、４ＦＴ１、４ＦＴ２、４ＦＴ５、４ＦＴ１０、４ＦＴ２０、４ＦＴ３０及び４ＦＴ４０において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍であった。
【０１１２】
そして、試料４ＦＴ０．０５、４ＦＴ０．１、４ＦＴ０．２、４ＦＴ０．５、４ＦＴ１、４ＦＴ２、４ＦＴ５、４ＦＴ１０、４ＦＴ２０、４ＦＴ３０及び４ＦＴ４０においては、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。一方、試料４ＦＴ０．０１及び４ＦＴ０．０２においては、全てのパッドにおいてスイッチング回数Ｎが１０００回以下、と特に悪かった。また、試料４ＦＴ５０、４ＦＴ６０及び４ＦＴ７０では、スイッチング回数Ｎが１０００回を超えるパッドがそれぞれ存在したが、１万回を超えるパッドは存在しなかった。
【０１１３】
このように、Ｓｍに変えてＮｄを用いても良好な特性が得られた。そして、ＮｄによってＣｅを置換する量が４０モル％以下であれば蛍石型構造が形成された。そして、良好なスイッチング動作を示すスイッチング回数Ｎが多かった試料は、Ｎｄの比率が０．０５〜４０モル％であった。Ｎｄの比率が５０％以上の場合は、スイッチング回数Ｎが小さく、これは、蛍石型構造のＣｅＯ２よりもＮｄ２Ｏ３が主体となり、蛍石型構造のピークが小さくなることが原因と推測された。また、Ｎｄの比率が０．０１または０．０２モル％の場合は、スイッチングの特性が悪かったが、これは、Ｎｄの導入量が少ないため、酸素欠損６１の生成の効果が不十分であったことが原因と推測される。以上のように、３価金属元素５５としてＮｄを用いた場合も、３価金属元素５５としてＳｍを用いた第２の実施例と同様の結果が得られた。
【０１１４】
（第５の実施例）
第５の実施例は、第２の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、Ｓｍに換えてランタノイド族のさらに別の金属元素であるＬａを用いたものである。すなわち、３価金属元素５５としてＬａを用い、そしてその組成比を変えたものである。
【０１１５】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の１６種類を用いた。すなわち、ＬａとＣｅとの合計の金属元素の量に対して、Ｌａの比率を０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％と変えた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、試料５ＦＲ０．０１（第５の実施例、Film、Resistive、Ｌａ量０．０１モル％）、５ＦＲ０．０２、５ＦＲ０．０５、５ＦＲ０．１、５ＦＲ０．２、５ＦＲ０．５、５ＦＲ１、５ＦＲ２、５ＦＲ５、５ＦＲ１０、５ＦＲ２０、５ＦＲ３０、５ＦＲ４０、５ＦＲ５０、５ＦＲ６０及び５ＦＲ７０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおけるＬａの組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおけるＬａの組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１１６】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、Ｌａの比率が０．０１〜３０％では蛍石型構造が維持され、それ以外では蛍石型構造が一部存在した。すなわち、試料５ＦＲ０．０１、５ＦＲ０．０２、５ＦＲ０．０５、５ＦＲ０．１、５ＦＲ０．２、５ＦＲ０．５、５ＦＲ１、５ＦＲ２、５ＦＲ５、５ＦＲ１０及び５ＦＲ３０は蛍石型構造を維持し、試料５ＦＲ４０、５ＦＲ５０、５ＦＲ６０及び５ＦＲ７０では、蛍石型構造の一部が崩れた。
【０１１７】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれのＬａの比率を有する試料を、試料５ＦＴ０．０１（第５の実施例、Top electrode、Ｌａ量０．０１モル％）、５ＦＴ０．０２、５ＦＴ０．０５、５ＦＴ０．１、５ＦＴ０．２、５ＦＴ０．５、５ＦＴ１、５ＦＴ２、５ＦＴ５、５ＦＴ１０、５ＦＴ２０、５ＦＴ３０、５ＦＴ４０、５ＦＴ５０、５ＦＴ６０及び５ＦＴ７０と呼ぶことにする。
【０１１８】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１１９】
その結果、試料５ＦＴ０．０５、５ＦＴ０．１、５ＦＴ０．２、５ＦＴ０．５、５ＦＴ１、５ＦＴ２、５ＦＴ５、５ＦＴ１０及び５ＦＴ２０において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍であった。
【０１２０】
そして、試料５ＦＴ０．０５、５ＦＴ０．１、５ＦＴ０．２、５ＦＴ０．５、５ＦＴ１、５ＦＴ２、５ＦＴ５、５ＦＴ１０及び５ＦＴ２０においては、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。一方、試料５ＦＴ０．０１及び５ＦＴ０．０２においては、全てのパッドにおいてスイッチング回数Ｎが１０００回以下、と特に悪かった。また、試料５ＦＴ３０、５ＦＴ４０、５ＦＴ５０、５ＦＴ６０及び５ＦＴ７０では、スイッチング回数Ｎが１０００回を超えるパッドがそれぞれ存在したが、１万回を超えるパッドは存在しなかった。
【０１２１】
このように、Ｓｍに変えてＬａを用いても良好な特性が得られた。そして、ＬａによってＣｅを置換する量が３０モル％以下であれば蛍石型構造が形成された。そして、良好なスイッチング動作を示すスイッチング回数Ｎが多かった試料は、Ｌａの比率が０．０５〜２０モル％であった。Ｌａの比率が３０％以上の場合は、スイッチング回数Ｎが小さく、これは、蛍石型構造のＣｅＯ２よりもＬａ２Ｏ３が主体となり、蛍石型構造のピークが小さくなることが原因と推測された。また、Ｌａの比率が０．０１または０．０２モル％の場合は、スイッチングの特性が悪かったが、これは、Ｌａの導入量が少ないため、酸素欠損６１の生成の効果が不十分であったことが原因と推測される。
【０１２２】
（第６の実施例）
第６の実施例は、第２の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、Ｓｍに換えてランタノイド族のさらに別の金属元素であるＧｄを用いたものである。すなわち、３価金属元素５５としてＧｄを用い、そしてその組成比を変えたものである。
【０１２３】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の１６種類を用いた。すなわち、ＧｄとＣｅとの合計の金属元素の量に対して、Ｇｄの比率を０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％と変えた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、試料６ＦＲ０．０１（第６の実施例、Film、Resistive、Ｇｄ量０．０１モル％）、６ＦＲ０．０２、６ＦＲ０．０５、６ＦＲ０．１、６ＦＲ０．２、６ＦＲ０．５、６ＦＲ１、６ＦＲ２、６ＦＲ５、６ＦＲ１０、６ＦＲ３０、６ＦＲ４０、６ＦＲ５０、６ＦＲ６０及び６ＦＲ７０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおけるＧｄの組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおけるＧｄの組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１２４】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、Ｇｄの比率が０．０１〜４０％では蛍石型構造が維持され、それ以外では蛍石型構造が一部存在した。すなわち、試料６ＦＲ０．０１、６ＦＲ０．０２、６ＦＲ０．０５、６ＦＲ０．１、６ＦＲ０．２、６ＦＲ０．５、６ＦＲ１、６ＦＲ２、６ＦＲ５、６ＦＲ１０、６ＦＲ２０、６ＦＲ３０及び６ＦＲ４０は蛍石型構造を維持し、試料６ＦＲ５０、６ＦＲ６０及び６ＦＲ７０では、蛍石型構造の一部が崩れた。
【０１２５】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれのＧｄの比率を有する試料を、試料６ＦＴ０．０１（第６の実施例、Top electrode、Ｇｄ量０．０１モル％）、６ＦＴ０．０２、６ＦＴ０．０５、６ＦＴ０．１、６ＦＴ０．２、６ＦＴ０．５、６ＦＴ１、６ＦＴ２、６ＦＴ５、６ＦＴ１０、６ＦＴ２０、６ＦＴ３０、６ＦＴ４０、６ＦＴ５０、６ＦＴ６０及び６ＦＴ７０と呼ぶことにする。
【０１２６】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１２７】
その結果、試料６ＦＴ０．０５、６ＦＴ０．１、６ＦＴ０．２、６ＦＴ０．５、６ＦＴ１、６ＦＴ２、６ＦＴ５、６ＦＴ１０、６ＦＴ２０、６ＦＴ３０及び６ＦＴ４０において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍〜５００倍であった。
【０１２８】
そして、試料６ＦＴ０．０５、６ＦＴ０．１、６ＦＴ０．２、６ＦＴ０．５、６ＦＴ１、６ＦＴ２、６ＦＴ５、６ＦＴ１０、６ＦＴ２０、６ＦＴ３０及び６ＦＴ４０においては、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。一方、試料６ＦＴ０．０１及び６ＦＴ０．０２においては、全てのパッドにおいてスイッチング回数Ｎが１０００回以下、と特に悪かった。また、試料６ＦＴ５０、６ＦＴ６０及び６ＦＴ７０では、スイッチング回数Ｎが１０００回を超えるパッドがそれぞれ存在したが、１万回を超えるパッドは存在しなかった。
【０１２９】
このように、Ｓｍに変えてＧｄを用いても良好な特性が得られた。そして、ＧｄによってＣｅを置換する量が４０モル％以下であれば蛍石型構造が形成された。そして、良好なスイッチング動作を示すスイッチング回数Ｎが多かった試料は、Ｇｄの比率が０．０５〜４０モル％であった。Ｎｄの比率が５０％以上の場合は、スイッチング回数Ｎが小さく、これは、蛍石型構造のＣｅＯ２よりもＧｄ２Ｏ３が主体となり、蛍石型構造のピークが小さくなることが原因と推測された。また、Ｇｄの比率が０．０１または０．０２モル％の場合は、スイッチングの特性が悪かったが、これは、Ｇｄの導入量が少ないため、酸素欠損６１の生成の効果が不十分であったことが原因と推測される。以上のように、３価金属元素５５としてＧｄを用いた場合も、３価金属元素５５としてＳｍを用いた第２の実施例と同様の結果が得られた。
【０１３０】
（第７の実施例）
第７の実施例は、第２の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、Ｓｍに換えてランタノイド族のさらに別の金属元素であるＹｂを用いたものである。すなわち、３価金属元素５５としてＹｂを用い、そしてその組成比を変えたものである。
【０１３１】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の１６種類を用いた。すなわち、ＹｂとＣｅとの合計の金属元素の量に対して、Ｙｂの比率を０．０１％、０．０２％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％と変えた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、試料７ＦＲ０．０１（第７の実施例、Film、Resistive、Ｙｂ量０．０１モル％）、７ＦＲ０．０２、７ＦＲ０．０５、７ＦＲ０．１、７ＦＲ０．２、７ＦＲ０．５、７ＦＲ１、７ＦＲ２、７ＦＲ５、７ＦＲ１０、７ＦＲ２０、７ＦＲ３０、７ＦＲ４０、７ＦＲ５０、７ＦＲ６０及び７ＦＲ７０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおけるＹｂの組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおけるＹｂの組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１３２】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、Ｙｂの比率が０．０１〜３０％では蛍石型構造が維持され、それ以外では蛍石型構造が一部存在した。すなわち、試料７ＦＲ０．０１、７ＦＲ０．０２、７ＦＲ０．０５、７ＦＲ０．１、７ＦＲ０．２、７ＦＲ０．５、７ＦＲ１、７ＦＲ２、７ＦＲ５、７ＦＲ１０、７ＦＲ２０及び７ＦＲ３０は蛍石型構造を維持し、試料７ＦＲ４０、７ＦＲ５０、７ＦＲ６０及び７ＦＲ７０では、蛍石型構造の一部が崩れた。
【０１３３】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれのＬａの比率を有する試料を、試料７ＦＴ０．０１（第７の実施例、Top electrode、Ｌａ量０．０１モル％）、７ＦＴ０．０２、７ＦＴ０．０５、７ＦＴ０．１、７ＦＴ０．２、７ＦＴ０．５、７ＦＴ１、７ＦＴ２、７ＦＴ５、７ＦＴ１０、７ＦＴ２０、７ＦＴ３０、７ＦＴ４０、７ＦＴ５０、７ＦＴ６０及び７ＦＴ７０と呼ぶことにする。
【０１３４】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１３５】
その結果、試料７ＦＴ０．０５、７ＦＴ０．１、７ＦＴ０．２、７ＦＴ０．５、７ＦＴ１、７ＦＴ２、７ＦＴ５、７ＦＴ１０及び７ＦＴ２０において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍であった。
【０１３６】
そして、試料７ＦＴ０．０５、７ＦＴ０．１、７ＦＴ０．２、７ＦＴ０．５、７ＦＴ１、７ＦＴ２、７ＦＴ５、７ＦＴ１０及び７ＦＴ２０においては、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。一方、試料７ＦＴ０．０１及び７ＦＴ０．０２においては、全てのパッドにおいてスイッチング回数Ｎが１０００回以下、と特に悪かった。また、試料７ＦＴ３０、７ＦＴ４０、７ＦＴ５０、７ＦＴ６０及び７ＦＴ７０では、スイッチング回数Ｎが１０００回を超えるパッドがそれぞれ存在したが、１万回を超えるパッドは存在しなかった。
【０１３７】
このように、Ｓｍに変えてＹｂを用いても良好な特性が得られた。そして、ＹｂによってＣｅを置換する量が３０モル％以下であれば蛍石型構造が形成された。そして、良好なスイッチング動作を示すスイッチング回数Ｎが多かった試料は、Ｙｂの比率が０．０５〜２０モル％であった。Ｙｂの比率が３０％以上の場合は、スイッチング回数Ｎが小さく、これは、蛍石型構造のＣｅＯ２よりもＹｂ２Ｏ３が主体となり、蛍石型構造のピークが小さくなることが原因と推測された。また、Ｙｂの比率が０．０１または０．０２モル％の場合は、スイッチングの特性が悪かったが、これは、Ｙｂの導入量が少ないため、酸素欠損６１の生成の効果が不十分であったことが原因と推測される。
【０１３８】
（第８の実施例）
第８の実施例は、第１の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、Ｓｍに換えてランタノイド族のさらに別の金属元素であるＰｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＬｕを用いたものである。この時、３価金属元素５５の組成比は５モル％とした。
【０１３９】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の８種類を用いた。すなわち、３価金属元素５５とＣｅとの合計の金属元素の量に対して、３価金属元素５５の比率を５％一定とし、３価金属元素５５であるＰｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＬｕをＣｅＯ２にそれぞれドープしたターゲットを用いた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、試料８ＦＲ−Ｐｒ５（第８の実施例、Film、Resistive、Ｐｒ量５モル％）、８ＦＲ―Ｅｕ５、８ＦＲ―Ｔｂ５、８ＦＲ―Ｄｙ５、８ＦＲ―Ｈｏ５、８ＦＲ―Ｅｒ５、８ＦＲ―Ｔｍ５及び８ＦＲ―Ｌｕ５と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおいて導入された３価金属元素５５の種類とその組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおける３価金属元素５５の種類とその組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１４０】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、全ての試料で蛍石型構造が維持されることがわかった。
【０１４１】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれの３価金属元素５５の種類の試料を、試料８ＦＴ−Ｐｒ５（第８の実施例、Top electrode、Ｐｒ量５モル％）、８ＦＴ―Ｅｕ５、８ＦＴ―Ｔｂ５、８ＦＴ―Ｄｙ５、８ＦＴ―Ｈｏ５、８ＦＴ―Ｅｒ５、８ＦＴ―Ｔｍ５及び８ＦＴ―Ｌｕ５と呼ぶことにする。
【０１４２】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１４３】
その結果、試料８ＦＴ―Ｐｒ５、８ＦＴ―Ｅｕ５、８ＦＴ―Ｔｂ５、８ＦＴ―Ｄｙ５、８ＦＴ―Ｈｏ５、８ＦＴ―Ｅｒ５、８ＦＴ―Ｔｍ５及び８ＦＴ―Ｌｕ５の全ての試料において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍〜２０００倍であった。
【０１４４】
そして、試料８ＦＴ―Ｐｒ５、８ＦＴ―Ｅｕ５、８ＦＴ―Ｔｂ５、８ＦＴ―Ｄｙ５、８ＦＴ―Ｈｏ５、８ＦＴ―Ｅｒ５、８ＦＴ―Ｔｍ５及び８ＦＴ―Ｌｕ５の全ての試料において、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。
【０１４５】
このように、３価金属元素５５として、どのランタノイド族を用いても、５モル％の添加量であれば良好なスイッチング特性が得られることがわかった。
【０１４６】
（第９の実施例）
第９の実施例は、第１の実施例において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、Ｓｍに換えて、ランタノイド族の中から選ばれた複数の金属元素が用いられる例である。具体的には、ＣｅＯ２に対して、Ｎｄをモル比５％で添加し、さらに、Ｓｍを、添加量を０．５％〜４０％で変えて添加したものである。
【０１４７】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の８種類を用いた。以下では、３価金属元素５５とＣｅとの合計の金属元素の量に対して、３価金属元素５５の比率をモル％として説明する。
【０１４８】
すなわち、ＣｅＯ２において、モル比５％でＮｄを添加し、さらにモル比０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％及び４０％でＳｍを添加したターゲットを用いた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、９ＦＲ−Ｎｄ５Ｓｍ０．５（第９の実施例、Film、Resistive、Ｎｄ量５モル％、Ｓｍ量０．５モル％）、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ１、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ２、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ５、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ１０、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ２０、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ３０、９ＦＲ―Ｎｄ５Ｓｍ４０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおいて導入された３価金属元素５５の種類とその組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおける３価金属元素５５の種類とその組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１４９】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、試料９ＦＲ−Ｎｄ５Ｓｍ４０を除く全ての試料で蛍石型構造が維持された。
【０１５０】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれの３価金属元素５５の種類とその組成比を有する試料を、試料９ＦＴ−Ｎｄ５Ｓｍ０．５（第９の実施例、Top electrode、Ｎｄ量５モル％、Ｓｍ量０．５モル％）、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ１、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ２、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ５、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ１０、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ２０、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ３０、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ４０と呼ぶことにする。
【０１５１】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１５２】
その結果、試料９ＦＴ−Ｎｄ５Ｓｍ０．５、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ１、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ２、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ５、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ１０、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ２０及び９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ３０において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍〜５００倍であった。
【０１５３】
そして、試料９ＦＴ−Ｎｄ５Ｓｍ０．５、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ１、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ２、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ５、９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ１０及び９ＦＴ―Ｎｄ５Ｓｍ２０において、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。
【０１５４】
このように、３価金属元素５５としてＮｄとＳｍとを用いた場合、合計の３価金属元素５５の比率が３５モル％以下の時に蛍石型構造が維持された。また、この範囲の組成比において、良好なスイッチング特性が得られる。
【０１５５】
（第１０の実施例）
第１０の実施例においても、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の３価金属元素５５として、ランタノイド族の中から選ばれた複数の金属元素が用いられる。ただし、この場合はＮｄとＴｍが用いられる。具体的には、ＣｅＯ２に対して、Ｎｄをモル比５％で添加し、さらに、Ｔｍを、添加量を０．５％〜４０％で変えて添加したものである。
【０１５６】
すなわち、記録層１４０Ｒの酸化物７０を成膜する際のターゲットとして、以下の８種類を用いた。以下では、３価金属元素５５とＣｅとの合計の金属元素の量に対して、３価金属元素５５の比率をモル％として説明する。
【０１５７】
すなわち、ＣｅＯ２において、モル比５％でＮｄを添加し、さらにモル比０．５％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％及び４０％でＴｍを添加したターゲットを用いた。これらのターゲットのそれぞれを用いて、第１の実施例と同様の基板の上に酸化物７０の膜をＰＬＤ法により成膜した。得られた試料を、１０ＦＲ−Ｎｄ５Ｔｍ０．５（第１０の実施例、Film、Resistive、Ｎｄ量５モル％、Ｔｍ量０．５モル％）、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ１、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ２、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ５、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ１０、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ２０、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ３０、１０ＦＲ―Ｎｄ５Ｔｍ４０と呼ぶことにする。なお、これらの試料のそれぞれにおいて導入された３価金属元素５５の種類とその組成比は、上記のターゲットのそれぞれにおける３価金属元素５５の種類とその組成比と同じとなる。なお、この時も、膜厚は１０ｎｍとし、それぞれの成膜レートは０．８４ｎｍ／ｓとした。
【０１５８】
これらの試料に関して、ＸＲＤによって２θ／θ測定を行った結果、試料１０ＦＲ−Ｎｄ５Ｔｍ４０を除く全ての試料で蛍石型構造が維持された。
【０１５９】
そして、第１の実施例と同様にして、上部電極１４２となるＰｔ膜を厚さ１００ｎｍで成膜した。そして、それぞれの３価金属元素５５の種類とその組成比を有する試料を、試料１０ＦＴ−Ｎｄ５Ｔｍ０．５（第１０の実施例、Top electrode、Ｎｄ量５モル％、ＴＴ量０．５モル％）、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ１、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ２、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ５、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ１０、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ２０、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ３０、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ４０と呼ぶことにする。
【０１６０】
そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１万回である。
【０１６１】
その結果、試料１０ＦＴ−Ｎｄ５Ｔｍ０．５、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ１、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ２、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ５、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ１０、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ２０及び１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ３０において、オン状態とオフ状態との抵抗の比が１００倍〜５００倍であった。
【０１６２】
そして、試料１０ＦＴ−Ｎｄ５Ｔｍ０．５、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ１、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ２、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ５、１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ１０及び１０ＦＴ―Ｎｄ５Ｔｍ２０において、スイッチング回数Ｎが１万回を超えるパッドが存在した。
【０１６３】
このように、３価金属元素５５としてＮｄとＴｍとを用いた場合、合計の３価金属元素５５の比率が３５モル％以下の時に蛍石型構造が維持されていた。また元素によっては、３価金属元素５５は４０％までドープが可能である。
【０１６４】
すなわち、第１０の実施例は、第９の実施例において、Ｓｍに替わってＴｍを導入したものであるが、これらはほぼ同一の結果となった。ＣｅＯ２のＣｅ元素５０のサイトの一部をランタノイド族の元素で置換する際、物理的な原子半径でその性質が決まっている可能性が高く、ランタノイド属の他の元素のドープでも同様の結果が得られると推定される。また３種類以上のランタノイド族においての実験でも合計のドープ量が２０モル％を超えない場合は常に蛍石型構造を維持していることがＸＲＤ測定からわかっており、少なくともこの範囲の組成比において、任意のランタノイド族の元素を任意に組み合わせて、３価金属元素５５として用いることで、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶素子が提供できる。
【０１６５】
（第１１の実施例）
第１１の実施例は、第１の実施例において、上部電極１４２として、Ｐｔに換えて、ＴｉＮを用いたものである。この他は第１の実施例と同様である。
すなわち、基板の上に、金属元素のモル比で２０％のＳｍが含有されたＣｅＯ２のターゲットを用い、厚さ１０ｎｍ、成膜レート０．８４ｎｍ／ｓで成膜し、試料１１ＦＲ１とした。この試料１１ＦＲ１の上に、直径５０ミクロンの円形状の穴が多数設けられたメタルマスクを設置し、ＲＦスパッタ装置により、上部電極１４２となるＴｉＮを、厚さ１００ｎｍで成膜し、試料１１ＦＴ１とした。この時の成膜条件は、第１の実施例と同様である。 そして、第１の実施例と同様にして、これらの試料の電気的特性をスイッチング回数Ｎを変えて測定した。なお、スイッチング回数Ｎの最大は１０００回である。
【０１６６】
その結果、試料１１ＦＴ１においては、オン状態とオフ状態との抵抗の比が約１００倍〜１０００倍であり、第１の実施例とほぼ同じ結果であった。また、スイッチング回数Ｎに関しても、実験を行った１０００回まで良好な結果を示した。
【０１６７】
このように、本発明の実施形態に係る不揮発性記憶素子１４０においては、記録層１４０Ｒと接触する電極として、Ｐｔ等の貴金属以外に、安価で使い易いＴｉＮのような導電層を用いても良好な電気的特性を得ることができる。これは、本発明の実施形態においては、記録層１４０Ｒとして、化学的に安定で、電極等に用いられる各種の導電層とは化学的性質が大きく異なるＣｅＯ２を含む蛍石型構造の酸化物７０を用いていることが起因している。
【０１６８】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移することによって情報を記録することが可能な記録層１４０Ｒを有する不揮発性記憶素子の製造方法である。
【０１６９】
図１０は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を例示するフローチャート図である。
図１０に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法では、基板の上に設けられた導電層の上に、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、を含む蛍石型構造の酸化物７０を含む層を成膜する（ステップＳ１１０）。
【０１７０】
上記の基板には、例えばシリコン基板を用いることができ、そして、そのシリコン基板には不揮発性記憶装置を駆動する駆動回路を設けることもできる。また、上記の導電層には、例えば、既に説明した下部電極１４１及び上部電極１４２のいずれかを用いることができる。また、導電層は、第１配線１１０及び第２配線１２０のいずれかとしても良い。
【０１７１】
これにより、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶素子が提供できる。
【０１７２】
上記において、酸化物７０の層の成膜は、ＰＬＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法及びＭＯＤ法の少なくともいずれかを用いて行うことができる。
【０１７３】
以下、具体例について説明する。
図１１は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を例示する模式図である。
すなわち、同図は、３種類の製造方法を例示しており、同図（ａ）は、ＰＬＤ法及びスパッタ法を用いる場合を例示しており、同図（ｂ）は、ＣＶＤ法を用いる場合を例示しており、同図（ｃ）は、ＭＯＤ法を用いる場合を例示している。
【０１７４】
図１１（ａ）に表したように、ＰＬＤ法及びスパッタ法を用いる場合は、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の材料となるターゲット５６ｔを用いて成膜し、酸化物７０を得る。この時、このターゲット５６ｔには、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０におけるＣｅ元素５０と３価金属元素５５との組成比を有するターゲットを用いることができる。このため、組成比が安定した酸化物７０を作製することができる。また、複数のターゲットを用いることができる例えば２元スパッタ装置などを用いる場合には、１つのターゲットに例えば３価金属元素５５の組成比が低いターゲットを用い、もう一方には、３価金属元素５５の組成比の高いターゲットを用い、これにより、組成比を調節することができ、製造上有利である。
【０１７５】
図１１（ｂ）に表したように、ＣＶＤ法を用いる場合には、例えば、Ｃｅ元素５０を含むＣｅ原料５０ｇ（ガス）と、３価金属元素５５を含むＭ原料５５ｇ（ガス）と、を用い酸化させつつ成膜し、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０が成膜される。この時、Ｃｅ原料５０ｇ及びＭ原料５５ｇの例えば流量を制御し、そして、例えば、成膜されている膜の組成比を成膜中に検出してそれをフィードバックすることにより、高い精度の組成比を実現できる。なお、ＣＶＤにおける原料は、２種類に限られるわけではなく、３種類かあるいはそれ以上の種類を用いることも可能である。
【０１７６】
図１１（ｃ）に表したように、化学溶液法であるＭＯＤ法を用いる場合は、例えば、ＣｅＯ２用の溶液５０ｌと、３価金属元素５５用の溶液５５ｌと、を用いる。このように、個別に溶液を調整することで、水等の不純物量を最小化することができる。目的とする酸化物７０におけるＣｅ元素５０と３価金属元素５５との組成比となるように、これらの溶液を混合して、混合コーティング溶液５６ｌを得る。この混合コーティング溶液５６ｌを、基板上に、例えば塗布する。塗布の方法は任意である。これにより、基板上にゲル膜５７が形成される。その後、仮焼成を行い、仮焼成膜５８が得られ、その後、本焼成を行い記録層１４０Ｒとなる酸化物７０が得られる。すなわち、酸化物７０におけるＣｅ元素５０と３価金属元素５５との組成比は、混合コーティング溶液５６ｌの混合比によって高精度で制御可能である。なお、この手法においては、ゲル膜５７の成膜後に、主に急加熱急冷の仮焼成と、結晶化を促進する本焼成と、の熱処理を経て、良好な特性の酸化物７０が得られる。
【０１７７】
なお、上記において、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０の成膜方法によっては、基板の上の導電層の成膜と酸化物７０の成膜を連続して行うことができる。例えば、下部電極１４１となる導電膜の成膜と連続して、酸化物７０の成膜を行うことができる。また、整流素子部１５０となる膜の成膜と連続して、酸化物７０の成膜を行っても良い。また、既に説明した上部電極１４２となる導電膜や各種の中間層の成膜と連続して、酸化物７０の成膜を行っても良い。なお、下部電極１４１及び上部電極１４２は、既に説明したように、例えば、不揮発性記憶素子１４０を駆動するためのビット配線やワード配線（例えば第１配線１１０及び第２配線１２０）と兼用されることができる。
【０１７８】
上記の製造方法においては、Ｃｅ元素５０と３価金属元素５５とが所望の組成比となるように、記録層１４０Ｒとなる酸化物７０を直接作製する方法であるが、例えば、ＣｅＯ２からなる層と、３価金属元素５５を含む層と、を設け、例えば熱拡散等の手法によって、ＣｅＯ２からなる層の中に３価金属元素５５を拡散させても良い。以下この手法について説明する。
【０１７９】
図１２は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶素子の別の製造方法を例示するフローチャート図である。
図１２に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶素子の別の製造方法においては、まず、基板の上に設けられた導電層の上に、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素（３価金属元素５５）と、のうちの一方を含む第１層を成膜する（ステップＳ２１０）。ここでは、第１層をセリウムを含む層であるＣｅＯ２の層とする。
【０１８０】
そして、第１層の上に、セリウム及び前記金属元素（３価金属元素５５）のうちの他方を含む第２層を成膜する（ステップＳ２２０）。ここでは、例えば、第２層が、３価金属元素５５を含む層とする。なお、第２層は、３価金属元素５５の金属層であっても良いし、３価金属元素５５を含む化合物の層であっても良い。
【０１８１】
そして、上記の第１層と第２層との間で、セリウム及び前記金属元素（３価金属元素５５）の少なくとも一方を拡散させて、セリウムと前記金属元素とを含み蛍石型構造の酸化物７０を生成する（ステップＳ２３０）。例えば、第１層と第２層とを加熱することにより、第２層に含まれる３価金属元素５５が第１層中に拡散し、第１層のＣｅＯ２のＣｅ元素５０の一部が３価金属元素５５によって置換される。これにより、セリウム元素５０と３価金属元素５５とを含み蛍石型構造を有する酸化物７０が生成される。
【０１８２】
この方法によれば、例えば記録層１４０Ｒの厚に方向において、Ｃｅ元素５０と３価金属元素５５との比率が変化するように制御することが容易となり、例えば、耐薬品性などのプロセス適合性と、動作電圧等の電気的特性とを、より高度に両立させることが容易になる。
【０１８３】
なお、上記において、ステップＳ２１０において３価金属元素５５を含む層を成膜し、ステップＳ２２０でＣｅ元素５０を含む層を成膜しても良い。
【０１８４】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置１０は、本発明の実施形態に係る不揮発性記憶素子を用いたクロスポイント型の不揮発性記憶装置である。
不揮発性記憶装置１０における不揮発性記憶素子１４０や配線等に関する構造的な構成に関しては、既に、図２〜５に関して説明したので説明を省略する。以下では、不揮発性記憶装置１０の電気的な構成及びその動作に関して説明する。
【０１８５】
図１３は、本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的回路図である。
図１３に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０においては、基板１０５（図示しない）の主面の上に、Ｘ軸方向に延在する帯状の第１配線１１０、すなわち、ワード配線ＷＬ（ワード配線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１）が設けられる。そして、基板１０５(図示しない）の主面に平行な面内でＸ軸と直交するＹ軸方向に延在する帯状の第２配線１２０、すなわち、ビット配線ＢＬ（ビット配線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１）が、第１配線１１０（ワード配線ＷＬ）に対向して設けられる。
なお、上記では、第１配線と第２配線とが直交する例であるが、第１配線と第２配線とは交差（非平行）であれば良い。
なお、上記において添え字ｉ及び添え字ｊは任意である。すなわち、同図においては、第１配線１１０と第２配線１２０とは、それぞれ３本ずつ設けられている例が示されているが、これには限らず、第１配線１１０と第２配線１２０の数は任意である。そして、本具体例では、第１配線１１０がワード配線ＷＬとなり、第２配線１２０がビット配線ＢＬとなる。ただし、第１配線１１０をビット配線ＢＬとし、第２配線１２０をワード配線ＷＬとしても良い。以下では、第１配線１１０がワード配線ＷＬであり、第２配線１２０がビット配線ＢＬであるとして説明する。
【０１８６】
そして、同図に表したように、第１配線１１０と第２配線１２０との間に不揮発性記憶素子１４０が挟まれている。なお、不揮発性記憶素子１４０は、本発明の実施形態及び実施例に係る不揮発性記憶素子のいずれかできる。
【０１８７】
そして、例えば、ワード配線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＲＳＷを経由して、デコーダ機能を有するワード配線ドライバ１１０Ｄに接続され、ビット配線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１の一端は、選択スイッチとしてのＭＯＳトランジスタＣＳＷを経由して、デコーダ及び読み出し機能を有するビット配線ドライバ１２０Ｄに接続される。
【０１８８】
ＭＯＳトランジスタＲＳＷのゲートには、１本のワード配線（ロウ）を選択するための選択信号Ｒｉ−１、Ｒｉ、Ｒｉ＋１が入力され、ＭＯＳトランジスタＣＳＷのゲートには、１本のビット配線（カラム）を選択するための選択信号Ｃｉ−１、Ｃｉ、Ｃｉ＋１が入力される。
【０１８９】
不揮発性記憶素子１４０を有するメモリセル１４８は、ワード配線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１と、ビット配線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１と、の交差部に配置される。いわゆるクロスポイント型セルアレイ構造である。
【０１９０】
既に説明したように、第１配線１１０と第２配線１２０との交点のそれぞれの間には、記録／再生時における回り込み電流を防止するための整流素子部１５０を付加することができる。
【０１９１】
このように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０は、本発明の実施形態の不揮発性記憶素子１４０のいずれかと、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、記録層１４０Ｒへの電流の通電、の少なくともいずれかによって、記録層１４０Ｒを前記異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移させて情報を記録する駆動部６００と、を備える。
【０１９２】
ここで、駆動部６００は、例えば上記のＭＯＳトランジスタＲＳＷ、ワード配線ドライバ１１０Ｄ、ＭＯＳトランジスタＣＳＷ、及びビット配線ドライバ１２０Ｄの少なくとも一部を含む。
【０１９３】
そして、不揮発性記憶装置１０は、不揮発性記憶素子１４０を挟むようにして設けられたワード配線ＷＬ及びビット配線ＢＬをさらに備え、駆動部６００は、ワード配線ＷＬ及びビット配線ＢＬを介して、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行う。
【０１９４】
本実施形態に係る不揮発性記憶装置１０は、本発明の実施形態及び実施例に係る不揮発性記憶素子のいずれかの不揮発性記憶素子を用いるので、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶装置が提供できる。
【０１９５】
そして、図５に例示した不揮発性記憶装置２０及び２１のように、第１配線１１０、第２配線１２０、並びに、それらに挟まれた不揮発性記憶素子１４０（記録層１４０Ｒ）及び整流素子部１５０をさらに複数積み重ねた３次元構造の不揮発性記憶装置の場合、それぞれの層を形成する際に、各種の熱処理や化学的な処理が行われる。このため、先に形成される下の層における記録層１４０Ｒと、それよりも後に形成される上の層の記録層１４０Ｒと、で熱履歴や化学的な処理の履歴が異なる。
【０１９６】
この時、記録層１４０Ｒの耐熱性や耐薬品性が低く、また、他材料とのプロセス整合性が低い場合には、上記のそれぞれの層における記録層１４０Ｒの特性が異なってしまうので実用上大きな問題となる。この時、本発明の実施形態及び実施例に係る不揮発性記憶素子を用いることで、記録層１４０Ｒは耐熱性及び耐薬品性が高く、他材料とのプロセス整合性が高いので、それぞれの層における記録層１４０Ｒの特性が均一となり、実用的であり、さらに高密度の不揮発性記憶装置が提供できる。
【０１９７】
（第４の実施の形態）
第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置は、プローブメモリ型の不揮発性記憶装置である。
図１４は、本発明の第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
図１５は、本発明の第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的平面図である。
【０１９８】
図１４及び図１５に表したように、本発明の第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置３０においては、ＸＹスキャナ５１６の上に、記憶媒体５１０が配置される。記憶媒体５１０においては、基板５２０の上に設けられた導電層５２１の上に、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒが配置されている。なお、記録層１４０Ｒの上には保護層５４０が設けられている。
【０１９９】
そして、この記録層１４０Ｒに対向してプローブアレイ５２８が配置される。
プローブアレイ５２８は、基板５２３と、基板５２３の主面にアレイ状に配置された複数のプローブ５２４と、を有する。複数のプローブ５２４の各々は、例えば、カンチレバーから構成され、マルチプレクスドライバ５２５及び５２６により駆動される。
複数のプローブ５２４は、それぞれ、基板５２３内のマイクロアクチュエータを用いて個別に動作可能であるが、全てをまとめて同じ動作をさせて記憶媒体５１０のデータエリア５３１に対してアクセスを行うこともできる。
【０２００】
まず、マルチプレクスドライバ５２５及び５２６を用いて、全てのプローブ５２４を例えばＸ方向に一定周期で往復動作させ、記憶媒体５１０のサーボエリアからＹ方向の位置情報を読み出す。Ｙ方向の位置情報は、ドライバ５１５に転送される。
ドライバ５１５は、この位置情報に基づいてＸＹスキャナ５１６を駆動し、記憶媒体５１０をＹ方向に移動させ、記憶媒体５１０とプローブ５２４との位置決めを行う。
両者の位置決めが完了したら、データエリア上のプローブ５２４の全てに対して、同時に、連続的に、データの読み出しまたは書き込みを行う。
【０２０１】
データの読み出し及び書き込みは、プローブ５２４がＸ方向に往復動作していることから連続的に行われる。また、データの読み出し及び書き込みは、不揮発性記憶素子１４０のＹ方向の位置を順次変えることにより、データエリアに対して、一行ずつ、実施される。
なお、記録層１４０ＲをＸ方向に一定周期で往復運動させて記憶媒体５１０から位置情報を読み出し、プローブ５２４をＹ方向に移動させるようにしても良い。
【０２０２】
記録層１４０Ｒとなる層は、複数のデータエリア５３１、並びに、複数のデータエリア５３１のＸ方向の両端にそれぞれ配置されるサーボエリア５３２を有する。複数のデータエリア５３１は、記録層１４０Ｒとなる層の主要部を占める。
【０２０３】
サーボエリア５３２内には、サーボバースト信号が記憶される。サーボバースト信号は、データエリア５３１内のＹ方向の位置情報を示している。
【０２０４】
記録層１４０Ｒ内には、これらの情報の他に、さらに、アドレスデータが記憶されるアドレスエリア（図示しない）及び同期をとるためのプリアンブルエリア（図示しない）が配置される。
【０２０５】
データ及びサーボバースト信号は、記憶ビット（電気抵抗変動）として記録層１４０Ｒに記憶される。記憶ビットの“１”及び“０”の情報は、記録層１４０Ｒの電気抵抗を検出することにより読み出す。
【０２０６】
本具体例では、１つのデータエリア５３１に対応して１つのプローブ５２４が設けられ、１つのサーボエリア５３２に対して１つのプローブ５２４が設けられる。
データエリア５３１は、複数のトラックから構成される。アドレスエリアから読み出されるアドレス信号によりデータエリア５３１のトラックが特定される。また、サーボエリア５３２から読み出されるサーボバースト信号は、プローブ５２４をトラックの中心に移動させ、記憶ビットの読み取り誤差を減少する。
【０２０７】
このような構成の不揮発性記憶装置３０は、記録層１４０Ｒを有する不揮発性記憶素子１４０と、不揮発性記憶素子の記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、記録層１４０Ｒへの電流の通電、の少なくともいずれかによって、記録層１４０Ｒを前記異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移させて情報を記録する駆動部６００ａと、を備える。上記において、不揮発性記憶素子１４０には、本発明の実施形態及び実施例に係るいずれかの不揮発性記憶素子を用いることができる。そして、駆動部６００ａには、上記のマルチプレクスドライバ５２５及び５２６を用いることができる。
【０２０８】
そして、不揮発性記憶装置３０は、上記の不揮発性記憶素子１４０に併設されたプローブ５２４をさらに備え、駆動部６００ａは、プローブ５２４を介して、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒの記録単位に対して前記電圧の印加及び前記電流の通電の少なくともいずれかを行う。
【０２０９】
本具体例の不揮発性記憶装置３０は、本発明の実施形態及び実施例に係る不揮発性記憶素子のいずれかの不揮発性記憶素子を用いるので、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶装置が提供できる。
【０２１０】
（第５の実施の形態）
本発明の第５の実施形態に係る不揮発性記憶装置は、フラッシュメモリ型の不揮発性記憶装置である。
図１６は、本発明の第５の実施形態に係る不揮発性記憶装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。
図１７は、本発明の第５の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
【０２１１】
図１６に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置３１においては、フラッシュメモリ型のメモリセル４４８を有し、このメモリセル４４８は、ＭＩＳ(Metal-Insulator-Semiconductor)トランジスタ４５０の構造を有する。
【０２１２】
すなわち、半導体基板４１０の表面領域には、拡散層４２０ａ及び４２０ｂが形成される。これら拡散層４２０ａ及び４２０ｂの間のチャネル領域４２５の上には、ゲート絶縁膜４３０と、その上のゲート電極４４０と、が設けられ、さらに、ゲート絶縁膜４３０とゲート電極４４０との間に、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒが設けられる。不揮発性記憶素子１４０には、本発明の実施形態及び実施例に係る不揮発性記憶素子のいずれかが用いられる。
【０２１３】
半導体基板４１０は、ウェル領域でも良い。半導体基板４１０と、拡散層４２０ａ及び４２０ｂと、は、互いに逆の導電型を有する。ゲート電極４４０は、ワード配線となり、例えば、導電性ポリシリコンが用いられる。
【０２１４】
この場合、後述する駆動部６００ｂが、ゲート電極４４０に接続されて設けられる。駆動部６００ｂは、ゲート電極４４０を介して、記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、記録層１４０Ｒへの電流の通電、の少なくともいずれかを行う。
【０２１５】
なお、上記において、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒに接して設けられる下部電極１４１及び上部電極１４２のいずれかは、例えばゲート電極４４０と兼用されても良い。
【０２１６】
このような構成を有するメモリセル４４８において、ゲート電極４４０に与える電位によって、記録層１４０Ｒの抵抗を変化させることで、ＭＩＳトランジスタ４５０のしきい値を変化させることができる。例えば、記録層１４０Ｒが高抵抗状態である時には、ＭＩＳトランジスタ４５０において実質的にゲート絶縁膜が相対的に厚くなったことに相当する。この時、ＭＩＳトランジスタ４５０のしきい値は高くなる。一方、例えば、記録層１４０Ｒが低抵抗状態である時には、ＭＩＳトランジスタ４５０において実質的にゲート絶縁膜が相対的に薄くなったことに相当する。この時、ＭＩＳトランジスタ４５０のしきい値は低くなる。そして、このしきい値の変化を読み出すことにより情報の再生ができる。このように、不揮発性記憶装置３１においては、フラッシュメモリと類似した原理により、メモリセルのしきい値を変え、不揮発性記憶装置３１は不揮発性記憶装置として利用できる。
【０２１７】
図１７に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置３１は、例えばＮＡＮＤ型フラッシュメモリの構成とすることができる。すなわち、不揮発性記憶装置３１は、ＮＡＮＤセルユニット４６０及びそれに接続された駆動部６００ｂを備える。
【０２１８】
例えば、ＮＡＮＤセルユニット４６０は、直列接続される複数のメモリセル４４８からなるＮＡＮＤストリングと、その両端に１つずつ接続される合計２つのセレクトゲートトランジスタ４７１及び４７２とから構成される。
【０２１９】
そして、各メモリセル４４８のゲート電極４４０は、ワード配線ＷＬを介して駆動部６００ｂに電気的に接続される。なお、駆動部６００は、ＮＡＮＤセルユニット４６０が設けられる基板に設けられても良く、それとは別の基板に設けられても良い。
【０２２０】
セレクトゲートトランジスタ４７１はソース線ＳＬに接続され、セレクトゲートトランジスタ４７２はビット配線ＢＬに接続される。
そして、セレクトゲートトランジスタ４７１及び４７２のそれぞれのセレクトゲート４７１ｇ及び４７２ｇと、ワード配線ＷＬと、に与える電位を制御することによって、各メモリセル４４８に所望の情報を記録し、また、記録された情報を再生することができる。
【０２２１】
すなわち、本実施形態に係る不揮発性記憶装置３１は、不揮発性記憶素子１４０と、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、記録層１４０Ｒへの電流の通電、の少なくともいずれかによって、記録層１４０Ｒを前記異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移させて情報を記録する駆動部６００ｂとを備える。上記において、不揮発性記憶素子１４０には、本発明の実施形態及び実施例に係るいずれかの不揮発性記憶素子を用いることができる。
【０２２２】
本具体例では、不揮発性記憶装置３１は、不揮発性記憶素子１４０を挟むゲート電極４４０とゲート絶縁膜４３０とを含むＭＩＳトランジスタ４５０をさらに備え、駆動部６００ｂは、ゲート電極４４０を介して、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、記録層１４０Ｒへの電流の通電、の少なくともいずれかを行う。
【０２２３】
すなわち、不揮発性記憶装置３１は、第１導電型半導体基板内（半導体基板４１０）に設けられた第１及び第２の第２導電型半導体領域（拡散層４２０ａ及び拡散層４２０ｂ）と、第１及び第２の第２導電型半導体領域の間の第１導電型半導体領域（チャネル領域４２５）と、前記第１及び第２の第２導電型領域間における導通／非導通を制御するゲート電極４４０と、をさらに備え、前記不揮発性記憶素子１４０は、ゲート電極４４０と前記第１導電型半導体領域との間に配置され、前記駆動部６００ｂは、ゲート電極４４０を介して、不揮発性記憶素子１４０の記録層１４０Ｒへの電圧の印加、及び、記録層１４０Ｒへの電流の通電、の少なくともいずれかを行う。
【０２２４】
これにより、フラッシュメモリと同様の動作により、情報の記録及び再生が可能となる。そして、不揮発性記憶装置３１は、本発明の実施形態及び実施例に係る不揮発性記憶素子のいずれかの不揮発性記憶素子を用いるので、電気的性能及び耐プロセス性能が優れた不揮発性記憶装置が提供できる。
【０２２５】
なお、上記においては、ＮＡＮＤ型の不揮発性記憶装置の例を説明したが、本発明はこれに限らず、ＮＯＲ型や２トランジスタ型等の任意の構成の不揮発性記憶装置に応用できる。
【０２２６】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置を構成する各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【０２２７】
その他、本発明の実施の形態として上述した不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての不揮発性記憶素子、その製造方法及び不揮発性記憶装置も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【０２２８】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子の構成を例示する模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子が適用される不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子が適用される不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置が適用される別の不揮発性記憶素子の構成を例示する模式的断面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子が適用される別の不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
【図６】本発明の第１の実施例に係る不揮発性記憶素子の特性を例示するグラフ図である。
【図７】本発明の第１の実施例に係る不揮発性記憶素子の分析結果を例示する模式図である。
【図８】第１の比較例の不揮発性記憶素子の特性に関する分析結果を例示する模式図である。
【図９】第２の比較例の不揮発性記憶素子に用いられる酸化物の構成を例示する模式図である。
【図１０】第２の実施形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を例示するフローチャート図である。
【図１１】第２の実施形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を例示する模式図である。
【図１２】第２の実施形態に係る不揮発性記憶素子の別の製造方法を例示するフローチャート図である。
【図１３】本発明の第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的回路図である。
【図１４】本発明の第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
【図１５】本発明の第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的平面図である。
【図１６】本発明の第５の実施形態に係る不揮発性記憶装置の要部の構成を例示する模式的断面図である。
【図１７】本発明の第５の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
【符号の説明】
【０２３０】
１０、２０、２１、３０、３１ 不揮発性記憶装置
５０ セリウム元素（Ｃｅ元素）
５０ｇ Ｃｅ原料
５０ｌ ＣｅＯ２用の溶液
５５ ３価を取る得る金属元素（３価金属元素）
５５ｇ ３価金属元素を含むＭ原料
５５ｌ ３価金属元素用の溶液
５６ｌ 混合コーティング溶液
５６ｔ ターゲット
５７ ゲル膜
５８ 仮焼成膜
６０ 酸素
６１ 酸素欠損
７０ 酸化物
１０５ 基板
１１０ 第１配線
１１０Ｄ ワード配線ドライバ
１２０ 第２配線
１２０Ｄ ビット配線ドライバ
１３０ 交差部
１４０、１４９ｐ、１４９ｑ 不揮発性記憶素子
１４０Ｒ 記録層
１４１ 下部電極
１４１ｂ 中間層
１４２ 上部電極
１４２ｂ 中間層
１４８ メモリセル
１５０ 整流素子部
１５０ｂ 中間層
１６０ 絶縁部
４１０ 半導体基板
４２０ａ、４２０ｂ 拡散層
４２５ チャネル領域
４３０ ゲート絶縁膜
４４０ ゲート電極
４４８ メモリセル
４５０ ＭＩＳトランジスタ
４６０ ＮＡＮＤセルユニット
４７１、４７２ セレクトゲートトランジスタ
４７１ｇ、４７２ｇ セレクトゲート
５１０ 記憶媒体
５１５ ドライバ
５１６ ＸＹスキャナ
５２０、５２３ 基板
５２１ 導電層
５２４ プローブ
５２５、５２６ マルチプレクサドライバ
５２８ プローブアレイ
５３１ データエリア
５３２ サーボエリア
５４０ 保護層
６００、６００ａ、６００ｂ 駆動部
ＢＬ、ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１ ビット配線
ＳＬ ソース線
ＷＬ、ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１ ワード配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、を含む蛍石型構造の酸化物を含み、印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を備えたことを特徴とする不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記酸化物に含まれる金属元素の合計に対するセリウムのモル比は、６０％よりも高いことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記酸化物に含まれる金属元素の合計に対する前記３価を取り得る金属元素のモル比は、０．１％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記３価を取り得る金属元素は、ランタノイド族元素の少なくともいずれかを含むことを特徴とする１〜３のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記３価を取り得る金属元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂよりなる群から選択された少なくともいずれかを含むことを特徴とする１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記酸化物に含まれる金属元素の合計に対する前記３価を取り得る金属元素のモル比は、２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記３価を取り得る金属元素は、Ｓｍ及びＥｕの少なくともいずれかを含むことを特徴とする１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子。
【請求項８】
前記酸化物に含まれる金属元素の合計に対する前記３価を取り得る金属元素のモル比は、４０％以下であることを特徴とする請求項７記載の不揮発性記憶素子。
【請求項９】
前記記録層の厚さは、５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１０】
前記記録層に前記電圧の印加及び前記電流の通電の少なくともいずれかを行う電極をさらに備え、前記電極は、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選択された少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１１】
印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を有する不揮発性記憶素子の製造方法であって、
基板の上に設けられた導電層の上に、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、を含む蛍石型構造の酸化物を含む層を成膜することを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化物の層の成膜は、パルスレーザ蒸着法、スパッタ法、化学蒸着堆積法及び金属有機物化学蒸着堆積法の少なくともいずれかを用いて行われることを特徴とする請求項１１記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１３】
印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を有する不揮発性記憶素子の製造方法であって、
基板の上に設けられた導電層の上に、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、のうちの一方を含む第１層を成膜し、
前記第１層の上に、セリウム及び前記金属元素のうちの他方を含む第２層を成膜し、
前記第１層と前記第２層との間で、セリウム及び前記金属元素のうちの少なくとも一方を拡散させて、セリウムと前記金属元素とを含む蛍石型構造の酸化物を生成することを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子と、
前記不揮発性記憶素子の前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかによって、前記記録層を前記互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移させて情報を記録する駆動部と、
を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項１５】
前記不揮発性記憶素子を挟むようにして設けられたワード配線及びビット配線をさらに備え、
前記駆動部は、前記ワード配線及び前記ビット配線を介して、前記不揮発性記憶素子の前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１４記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１６】
前記ワード配線及び前記ビット配線と、前記不揮発性記憶素子と、の間に設けられ、前記不揮発性記憶素子に印加される前記電圧の極性及び通電される前記電流の方向の少なくともいずれかを制御する整流素子部をさらに備えたことを特徴とする請求項１５記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１７】
前記ワード配線と、前記ビット配線と、前記ワード配線及び前記ビット配線との間に設けられた前記不揮発性記憶素子と、を含む積層構造体が複数積層されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１８】
前記不揮発性記憶素子に併設されたプローブをさらに備え、
前記駆動部は、前記プローブを介して、前記不揮発性記憶素子の前記記録層の記録単位に対して前記電圧の印加及び前記電流の通電の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１４記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１９】
前記不揮発性記憶素子を挟むゲート電極とゲート絶縁膜とを含むＭＩＳトランジスタをさらに備え、
前記駆動部は、前記ゲート電極を介して、前記不揮発性記憶素子の前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１４記載の不揮発性記憶装置。
【請求項２０】
第１導電型半導体基板内に設けられた第１及び第２の第２導電型半導体領域と、
前記第１及び第２の第２導電型半導体領域の間の第１導電型半導体領域と、
前記第１及び第２の第２導電型領域間における導通／非導通を制御するゲート電極と、
をさらに備え、
前記不揮発性記憶素子は、前記ゲート電極と前記第１導電型半導体領域との間に配置され、
前記駆動部は、前記ゲート電極を介して、前記不揮発性記憶素子の前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１４記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１】
セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、を含む蛍石型構造の酸化物を含み、印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を備えたことを特徴とする不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記酸化物に含まれる金属元素の合計に対するセリウムのモル比は、６０％よりも高いことを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記酸化物に含まれる金属元素の合計に対する前記３価を取り得る金属元素のモル比は、０．１％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記３価を取り得る金属元素は、ランタノイド族元素の少なくともいずれかを含むことを特徴とする１〜３のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記３価を取り得る金属元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹｂよりなる群から選択された少なくともいずれかを含むことを特徴とする１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記酸化物に含まれる金属元素の合計に対する前記３価を取り得る金属元素のモル比は、２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記３価を取り得る金属元素は、Ｓｍ及びＥｕの少なくともいずれかを含むことを特徴とする１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子。
【請求項８】
前記酸化物に含まれる金属元素の合計に対する前記３価を取り得る金属元素のモル比は、４０％以下であることを特徴とする請求項７記載の不揮発性記憶素子。
【請求項９】
前記記録層の厚さは、５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１０】
前記記録層に前記電圧の印加及び前記電流の通電の少なくともいずれかを行う電極をさらに備え、前記電極は、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選択された少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１１】
印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を有する不揮発性記憶素子の製造方法であって、
基板の上に設けられた導電層の上に、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、を含む蛍石型構造の酸化物を含む層を成膜することを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化物の層の成膜は、パルスレーザ蒸着法、スパッタ法、化学蒸着堆積法及び金属有機物化学蒸着堆積法の少なくともいずれかを用いて行われることを特徴とする請求項１１記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１３】
印加される電圧及び通電される電流の少なくともいずれかによって互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移可能な記録層を有する不揮発性記憶素子の製造方法であって、
基板の上に設けられた導電層の上に、セリウムと、３価を取り得る金属元素であってセリウムとは異なる金属元素と、のうちの一方を含む第１層を成膜し、
前記第１層の上に、セリウム及び前記金属元素のうちの他方を含む第２層を成膜し、
前記第１層と前記第２層との間で、セリウム及び前記金属元素のうちの少なくとも一方を拡散させて、セリウムと前記金属元素とを含む蛍石型構造の酸化物を生成することを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の不揮発性記憶素子と、
前記不揮発性記憶素子の前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかによって、前記記録層を前記互いに異なる抵抗を有する複数の状態の間を遷移させて情報を記録する駆動部と、
を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項１５】
前記不揮発性記憶素子を挟むようにして設けられたワード配線及びビット配線をさらに備え、
前記駆動部は、前記ワード配線及び前記ビット配線を介して、前記不揮発性記憶素子の前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１４記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１６】
前記ワード配線及び前記ビット配線と、前記不揮発性記憶素子と、の間に設けられ、前記不揮発性記憶素子に印加される前記電圧の極性及び通電される前記電流の方向の少なくともいずれかを制御する整流素子部をさらに備えたことを特徴とする請求項１５記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１７】
前記ワード配線と、前記ビット配線と、前記ワード配線及び前記ビット配線との間に設けられた前記不揮発性記憶素子と、を含む積層構造体が複数積層されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１８】
前記不揮発性記憶素子に併設されたプローブをさらに備え、
前記駆動部は、前記プローブを介して、前記不揮発性記憶素子の前記記録層の記録単位に対して前記電圧の印加及び前記電流の通電の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１４記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１９】
前記不揮発性記憶素子を挟むゲート電極とゲート絶縁膜とを含むＭＩＳトランジスタをさらに備え、
前記駆動部は、前記ゲート電極を介して、前記不揮発性記憶素子の前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１４記載の不揮発性記憶装置。
【請求項２０】
第１導電型半導体基板内に設けられた第１及び第２の第２導電型半導体領域と、
前記第１及び第２の第２導電型半導体領域の間の第１導電型半導体領域と、
前記第１及び第２の第２導電型領域間における導通／非導通を制御するゲート電極と、
をさらに備え、
前記不揮発性記憶素子は、前記ゲート電極と前記第１導電型半導体領域との間に配置され、
前記駆動部は、前記ゲート電極を介して、前記不揮発性記憶素子の前記記録層への電圧の印加、及び、前記記録層への電流の通電、の少なくともいずれかを行うことを特徴とする請求項１４記載の不揮発性記憶装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図６】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図６】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１２３８０８（Ｐ２０１０−１２３８０８Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９７２６９（Ｐ２００８−２９７２６９）
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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