光塩基発生剤及び光硬化性樹脂組成物
【課題】
光硬化性樹脂の光硬化において良好な光硬化性を発現する光塩基発生剤、及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤。
光硬化性樹脂の光硬化において良好な光硬化性を発現する光塩基発生剤、及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光塩基発生剤及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の光硬化技術は、低温・短時間の硬化が可能であるのみならず、光パターニングによる微細加工が可能であるなどの点で、従来の熱硬化技術よりも優れているため、特に電子材料分野で多用されている。樹脂の光硬化技術は、ラジカル型、酸硬化型を含むカチオン型、塩基硬化型を含むアニオン型の３種に大別される。
【０００３】
従来、これらの中でもラジカル型の光硬化技術が主流である。しかし、この光硬化技術で用いられる（メタ）アクリル酸系ポリマーは、一般に硬化収縮が大きく、耐熱性や接着性について改善の余地がある。
【０００４】
また、酸硬化型の光硬化技術において用いられる光酸発生剤として、数々の化合物が開発されている。しかし、酸硬化型に用いられる光酸発生剤は光照射により強いプロトン酸を発生するため、金属類が腐食しやすく、電子材料分野での実用化には更なる検討を要する。
【０００５】
一方、アニオン硬化性樹脂を光照射により硬化するアニオン型の光硬化技術の一種として、光塩基発生剤を用いる塩基硬化型の光硬化技術が知られている。光塩基発生剤として、光照射によりアミンを発生する化合物が報告されており、例えば、カルバミン酸誘導体が検討されている（特許文献１、非特許文献１参照）。しかし、この技術では露光に伴い炭酸ガスが副生するという問題があり、硬化物中に気泡が発生し微細加工等において重大な欠点となる。
【０００６】
また、炭酸ガスが副生しない光塩基発生剤の例が特許文献２及び３等に記載されている。これらの光塩基発生剤はイオン性成分を含有するものであるが、このイオン性成分は露光後も少なからず残存し、絶縁性を低下させる。そのため、絶縁信頼性が厳しく要求される電子材料用途への応用は困難である。
【０００７】
さらに光照射により１，４−ジヒドロピリジン骨格をピリジン骨格に変化させ、塩基性を増加させる技術が知られている（特許文献４）。しかし、特許文献４記載の技術においては、光照射に伴い水が副生するので、絶縁信頼性を厳しく要求する電子材料用途への応用は困難である。
【０００８】
以上のような問題を解決する技術として、アミノトロポン類を光塩基発生剤として利用する技術が開示されている（特許文献５）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−７７２６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２８５６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３３９号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０７２６５１号パンフレット
【非特許文献１】ＵＶ・ＥＢ硬化技術ＩＩＩ（１９９７年、シーエムシー出版）、Ｐ．７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の技術では、露光に伴い炭酸ガスが副生するため、硬化物中に気泡が発生し微細加工等において重大な欠点となる。また、当該技術においては、アルデヒド等の不必要な副生物が発生するため、耐熱性及び接着性などの硬化物の性能が低下してしまう。
そして、特許文献２、３に記載の技術においても、不必要な物質が副生するため、耐熱性及び接着性などの硬化物の性能が低下してしまう。しかも、当該技術で用いられる光塩基発生剤はイオン成分を含有するものである。
また、特許文献４に記載の技術においても、光照射に伴い水が副生してしまう。
【００１１】
すなわち、上述のものをはじめとする従来の樹脂光硬化技術では、露光によるガスや水などの不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ、塩基性を発現する光塩基発生剤とすることは困難である。また、特許文献５に開示された光塩基発生剤などはこれらの問題を解決しうる技術ではあるが、更に優れた技術を提供することが望まれている。
【００１２】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光硬化性樹脂の光硬化において良好な光硬化性を発現する光塩基発生剤、及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造であるアミノトロポン誘導体が光照射により優れた塩基発生剤として利用でき、それを用いた光硬化性樹脂組成物も有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤。
【化２】
（式（１）中、Ｘは炭素数１〜２０の原子団を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ１２は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。）
［２］上記Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基を表す［１］の光塩基発生剤。
［３］上記Ｘは、炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状炭化水素を表す［１］又は［２］の光塩基発生剤。
［４］上記Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す［１］〜［３］のいずれか一つの光塩基発生剤。
［５］上記Ｒ１及び／又はＲ２は水素原子を表す［１］〜［４］のいずれか一つの光塩基発生剤。
［６］上記Ｒ３〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表す［１］〜［５］のいずれか一つの光塩基発生剤。
［７］アニオン重合性樹脂と、［１］〜［６］のいずれか一つの光塩基発生剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物。
［８］上記アニオン重合性樹脂１００質量部に対して、上記光塩基発生剤０．００１〜１００質量部を含有する［７］の光硬化性樹脂組成物。
［９］上記アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である、［７］又は［８］の光硬化性樹脂組成物。
［１０］ポリチオールを更に含有する［７］〜［９］のいずれか一つの光硬化性樹脂組成物。
［１１］フェノール樹脂を更に含有する［７］〜［１０］のいずれか一つの光硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光硬化性樹脂の光硬化において良好な光硬化性を発現する光塩基発生剤、及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本実施形態に限定して解釈されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することもできる。
【００１７】
本明細書において「光塩基発生剤」とは、光の照射により塩基性を発現又は増大する化合物を意味する。また、「塩基性」とは、塩基により硬化する樹脂を硬化させる性質を意味する。なお、樹脂が硬化したか否かは、例えば、重合度の上昇、架橋度の上昇、特定の液体（例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤など）に対する溶解度の低下などによって確認できる。
【００１８】
本実施形態で光塩基発生剤は、下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有するものである。かかる構造を有することにより、特異的に優れた光硬化性を有する光塩基発生剤及び光硬化性樹脂組成物の提供が可能となる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式（１）において、Ｘは炭素数１〜２０の原子団を表す。
Ｘは、炭素数１〜２０の原子団であればよく、その種類は限定されない。具体的には、直鎖状又は分岐状の炭化水素基でもよく、脂環式構造や芳香環等の環構造を有していてもよい。また、Ｘは、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等の原子を含んでもよい。なお、Ｘには２−アミノトロポン構造が少なくとも２つ結合していればよく（式（１）参照）、その数は限定されない。例えば、Ｘに２−アミノトロポン構造が３つ以上結合している構造であってもよい。
直鎖状又は分岐状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などがあげられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基などがあげられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基などがあげられる。
窒素含有原子団としては、例えば、エチレンイミノエチレン基、エチレン（アセチルイミノ）エチレン基、エチレンイミニオエチレン基などがあげられる。
硫黄含有原子団としては、例えば、エチレンスルファンジイルエチレン基、エチレンスルファニルエチレン基などがあげられる。
これらのなかでも、好ましくは直鎖状又は分岐状炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状炭化水素基である。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などがあげられる。それらの中では、原料入手の容易性や性能の観点からイソプロピル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基があげられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基があげられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基があげられる。
アリール基としては、製造の容易性の観点からフェニル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ３〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基があげられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシカルボニル基が好ましい。
アシル基としては、製造の容易さの観点からアセチル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基があげられる。それらの中では、原料入手の容易性や性能の観点からイソプロピル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基があげられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基があげられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基があげられる。
アリール基としては、製造の容易性の観点からフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基があげられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、製造の容易さの観点から塩素原子又は臭素原子が好ましい。
アミノ基は置換していなくても置換していてもよい。モノ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基があげられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からメチルアミノ基が好ましい。ジ置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基があげられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からジメチルアミノ基が好ましい。
【００２３】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。そのような飽和環、不飽和環としては、例えば、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環のようなアゾール環があげられる。
【００２４】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１２の組合せは限定されず、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基である。このような化合物は光硬化性が優れており好ましい。即ち、エポキシ樹脂などの樹脂組成物に対して一定時間の光照射をした後に加熱すると硬化するが、光硬化性が優れているので硬化するまでの加熱時間が短くてすむ。同様の観点から、Ｒ１及び／又はＲ２が水素原子を表すとより好ましく、Ｒ３〜Ｒ１２が、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表すと更に好ましい。
【００２５】
本実施形態の光塩基発生剤は、式（１）で表される化合物のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
【００２６】
式（１）で表される化合物は公知の方法の応用で合成できる。例えば、大有機化学、第１３巻、非ベンゼン系芳香族環化合物（小竹無二雄監修、朝倉書店（株）発行、１９５７年）に記載の方法を応用すれば、様々な化合物を合成することが可能である。それらの中でも、トロポロン類のヒドロキシ基をｐ−トルエンスルホニルクロライドによりトシル化した後、あるいは、ジアゾメタン又はジメチル硫酸等によりメチルエーテル化し、活性トロポノイドとした後、種々のジアミン類と反応させる方法が簡便である。
【００２７】
本実施形態の光塩基発生剤は、未露光時にはイオン性成分を含まず、露光時にはガス等の副生なく塩基性を発現させることができる。そして、本実施形態の光硬化型樹脂組成物は、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性等が厳しく要求される電子材料用樹脂としても用いることができる。特に、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等といったアニオン硬化型樹脂の光硬化に好適に用いることができる。
【００２８】
なお、本実施形態の光塩基発生剤が優れた性能を示す機構は明らかではないが、分子内に共存する複数のアミノトロポン構造が互いに光増感剤として作用し、光感度を相乗的に向上させているものと推察される。
【００２９】
次に本実施形態の光硬化性樹脂組成物について説明する。
光硬化性樹脂組成物は、アニオン重合性樹脂と、式（１）で表される化合物を含有する光塩基発生剤とを含有する。この光塩基発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本実施形態に係るアニオン重合性樹脂は、塩基により硬化する樹脂であれば特に限定されない。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド前駆体、イソシアネート基を有する化合物があげられる。それらの中では、総合的性能や経済性等の点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂としては公知のものを用いることができ、例えば、２価フェノール類のグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミン、鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エポキサイドがあげられる。
【００３２】
これらのうち、２価フェノール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテルがあげられる。
【００３３】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルがあげられる。
【００３４】
脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテルがあげられる。
【００３５】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがあげられる。
【００３６】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルがあげられる。
【００３７】
脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルの芳香核水素添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリカルバリル酸トリグリシジルエステルがあげられる。
【００３８】
活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノールがあげられる。
【００３９】
活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素添加物があげられる。
【００４０】
活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、トリスグリシジルメラミンがあげられる。
【００４１】
鎖状脂肪族エポキサイドとしては、例えば、エポキシ化ブタジエン、エポキシ化大豆油があげられる。脂環式エポキサイドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンがあげられる。
【００４２】
本実施形態に係るエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。硬化物の性能や入手容易性の観点から、エポキシ樹脂がグリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂であると好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるとより好ましい。
【００４３】
アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である場合、光硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂との反応性を有する官能基を分子内に２つ以上有する化合物を更に含有することが好ましい。これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化性が更に向上する。エポキシ樹脂と反応性を有する官能基は、エポキシ樹脂と反応することが知られている官能基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、チオール基、フェノール性水酸基、１級又は２級の芳香族アミノ基が例示される。それらの中で、反応性の高さの観点から、チオール基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。
【００４４】
チオール基を２つ以上有する化合物、すなわちポリチオールとしては、公知のものであれば特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０、官能基数２〜６又はそれ以上のアルキルチオール化合物があげられる。そのようなアルキルチオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタンジチオールがあげられる。それら以外のチオール基を有する化合物としては、例えば、ポリエポキサイドと硫化水素との反応によって得られるチオール、炭素数２〜２０で官能基数２〜３又はそれ以上のメルカプトカルボン酸（例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステアリン酸）と炭素数２〜３０で官能基数２〜６のポリオールとのエステル化物があげられる。それらの中では、硬化物の性能や入手容易性の観点から、上記メルカプトカルボン酸と上記ポリオールとのエステル化物が好ましい。
【００４５】
フェノール性水酸基を有する化合物は、公知のものであれば特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂等のフェノール樹脂があげられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、ノボラック樹脂がより好ましい。ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂があげられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、クレゾールノボラック樹脂がより好ましい。
【００４６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂との反応性を有する官能基を分子内に２つ以上有する化合物は、そのエポキシ樹脂に対して、（上記官能基の総量）／（エポキシ樹脂が有するエポキシ基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるように含有されることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるように含有されることが好ましい。光硬化性樹脂組成物が上述の化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。
【００４７】
ポリイミド前駆体は、１種を単独で又は２種以上の別々に合成した前駆体を混合した物であってもよく、ポリアミック酸が好適に用いられる。ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとを溶液中で混合すれば得られるので、一段階の反応で合成することができ、合成が容易であり低コストで入手できる点で好ましい。
【００４８】
最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しいような用途である場合、ポリイミド前駆体は、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、かつ、ジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえ、ジアミン由来の部分の構造は芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
【００４９】
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分との共重合、あるいは、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体を意味する。ここで、「芳香族酸成分」とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香環上に置換している化合物を意味する。「芳香族アミン成分」とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香環上に置換している化合物を意味する。「芳香族酸／アミノ成分」とは、ポリイミド骨格を形成する酸基及びアミノ基がいずれも芳香環上に置換している化合物を意味する。なお、全ての酸基又はアミノ基が同一の芳香環上に存在していてもよいし、異なる芳香環上に存在していてもよい。
【００５０】
ポリイミド前駆体の製造方法としては、従来公知の方法を適用することができる。例えば、酸二無水物とジアミンとから前駆体であるポリアミド酸を合成する方法であってもよい。あるいは、酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物やエポキシ化合物等を反応させて得られたエステル酸やアミド酸モノマーなどのカルボン酸に、更にジアミノ化合物やその誘導体を反応させることによりポリイミド前駆体を合成する方法であってもよい。ただし、ポリイミド前駆体の製造方法はこれらに限定されない。
【００５１】
ポリイミド前駆体の製造に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物があげられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物があげられる。
【００５３】
酸二無水物として、フッ素が導入された酸二無水物、脂環骨格を有する酸二無水物を上述のものと併せて用いると、ポリイミド前駆体の透明性を向上することができる。
【００５４】
また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数を小さくすることができる。
【００５５】
アミン成分であるジアミンも、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
アミン成分であるジアミンは特に限定されず、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［２−（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンがあげられる。
【００５７】
また、ジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の置換基で置換したジアミンを用いてもよい。
【００５８】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基及びイソプロペニル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を、ジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てに置換基として導入してもよい。
【００５９】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。上記剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つのアミノ基が結合しているジアミンがあげられる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンがあげられる。
【００６０】
さらに、２つ以上の芳香環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香環に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが用いられてもよい。そのようなジアミンとしては、例えば、ベンジジンがあげられる。
【００６１】
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると、１μｍ以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【００６２】
一方、ジアミンとしてシロキサン骨格を有するジアミン、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、を用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
【００６３】
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点から芳香族ジアミンであると好ましい。そして、目的の物性に応じて、ジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、芳香族以外のジアミン（例えば、脂肪族ジアミン、シロキサン系ジアミンなど）を用いることができる。
【００６４】
イソシアネート基を有する化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアナート基を有するものであれば特に限定されず、公知のものが採用される。このような化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低分子化合物があげられる。その他の具体例としては、このような化合物として、重量平均分子量が３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にイソシアネート基を有するものがあげられる。
【００６５】
アニオン重合性樹脂として上述のイソシアネート基を有する化合物が用いられる場合、通常、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物と組み合わせて用いられる。そのヒドロキシ基を有する化合物としては特に限定されず、公知のものが採用される。その具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子化合物があげられる。その他の具体例としては、重量平均分子量３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にヒドロキシ基を有するものがあげられる。
分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物は、イソシアネート基を有する化合物に対して、（ヒドロキシ基の総量）／（イソシアネート基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるような量で用いられることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるような量で用いられることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物が上述の化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。
【００６６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物における光塩基発生剤の含有割合は限定されないが、アニオン重合性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１００質量部であると好ましく、０．００５〜８０質量部であるとより好ましい。０．００１質量部以上とすることで十分に実用的な硬化速度とすることができる。１００質量部以下とすることで、優れた硬化物の物性を得ることができる。
【００６７】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を更に含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの鎖状又は環状飽和炭化水素類、その他の有機極性溶媒類があげられる。さらには、有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類があげられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知の無機充填剤を含有してもよい。これにより、硬化体と基材との密着性や、硬化体の硬度などの各種特性を向上させることができる。
【００６９】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェネチアジンなどの重合禁止剤；アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどの増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤；レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤などといった添加剤類；ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などを適宜に含有してもよい。
【００７０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体等の公知の光ラジカル開始剤を１種又は２種以上含有してもよい。
【００７１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化させることができる。その際、光照射のみを施してもよいし、光照射と加熱とを同時に施してもよいし、あるいは、光照射の後に加熱を施してもよい。
【００７２】
光照射の光源や条件については適宜に選択することができるが、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光を用いて行われることが好ましい。より具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及び／又はメタルハライドランプを用いて０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ２の照射量で光照射を行うことが好ましい。これにより、光硬化性樹脂組成物を効率よく硬化することができる。
そして、光照射は、２００〜４００ｎｍの波長域の照射光を用いて０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２の照射量で行うことが好ましい。
【００７３】
加熱を行う場合の加熱温度は、アニオン重合性樹脂の分解点以下の温度であれば特に限定されず、３０〜４００℃の温度であると好ましく、５０〜３００℃の温度であるとより好ましい。加熱を行う場合の加熱時間は、硬化を更に十分に行うために、１秒間〜３時間であると好ましく、３０秒間〜１時間であるとより好ましい。
【００７４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、これを用いたパターン形成が可能である。パターンの形成方法としては、例えば、以下のように行うことができる。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布した塗膜又は成形体の表面に、フォトマスクを施す。これに光照射すると、フォトマスクを介することなどにより光を所定のパターン状に照射できる。これにより光が照射された塗膜又は成形体の部位（光照射部位）が硬化することで潜像を形成できる。
次に、必要に応じて、光照射後の塗膜又は成形体に対して熱処理等の後処理を施すことで、塗膜又は成形体の光照射部位の溶解性を選択的に低下させることができる。続いて、水溶液や有機溶媒等の現像液を用いて塗膜又は成形体の未光照射部位を選択的に除去してパターンを形成させることができる。
【００７５】
なお、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法は特に限定されない。その具体例としては、例えば、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法などの公知の方法があげられる。
【００７６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布して得られる塗膜又は成形体への光照射及び加熱は上述と同様にして行うことができる。
【００７７】
塗膜又は成形体の未光照射部位を選択的に除去する際に用いられる現像液としては、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤、酸性水溶液、中性水溶液などがあげられる。現像液は、光硬化性樹脂組成物に含有される高分子前駆体などの硬化性成分などを考慮して、適宜に選択できる。
【００７８】
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、１級、２級、３級アミンの水溶液、水酸化物イオン及びアンモニウムイオンの塩の水溶液があげられる。
【００７９】
塩基性水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜５質量％である。塩基性水溶液に含まれる溶質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせられていてもよい。その濃度は、好ましくは全体の質量の５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。なお、塩基性水溶液は水が含まれていればよく、有機溶媒等の水以外の溶媒を更に含んでいてもよい。塩基性水溶液は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
酸性水溶液は、ｐＨが７よりも小さな溶液であれば特に限定されない。酸性水溶液としては、例えば、乳酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸の水溶液があげられる。
【００８１】
中性水溶液としては、未光照射部位を選択的に除去できるものであればよく、特に限定されない。中性水溶液としては、例えば、エタノール等の水溶性溶剤の水溶液があげられる。
【００８２】
現像液として用いられる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、上記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの鎖状又は環状飽和炭化水素類、その他の有機極性溶媒類があげられる。さらには、有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等があげられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、これらの有機溶媒を、水、塩基性水溶液、酸性水溶液及び／又は中性水溶液と組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。これによって、より良好なパターン形状を得ることができる。
【００８３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、炭酸ガスの副生による気泡発生やイオン性成分含有による絶縁信頼性低下といった問題を伴うことなく十分な光硬化性を発現することができる。そのため、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は幅広い用途に用いることができ、電子材料用途等における短時間硬化の要求にも応えることができる。
【００８４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、塗料、導電性接着剤などの接着剤、印刷インクなどのインク、フォトレジスト、ソルダーレジストなどのレジスト材料、カバーレイ、コーティング材、各種自動車部品、電気・電子材料、半導体装置、半導体材料、半導体封止材料、半導体液状モールディング材、ダイボンディング材、アンダーフィル材、光学材料、光ファイバー、光ファイバー用接着剤、光導波路材、光回路部品、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、液晶封止剤、ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ封止剤、層間絶縁膜、配線被覆膜、反射防止膜、ホログラム、建築材料、三次元造形、充填剤、成形材料等、多種多様な分野や製品（物品）の用途に応用できる。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、これらの用途における所望の耐熱性、寸法安定性、絶縁性などの各種特性に応じて、その組成を調整できる。
【００８５】
特に接着剤の用途に関して、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、木材、建材、プラスチック、皮革等を接着する接着剤の他に、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルムなどの回路接続材料、フリップチップなどの半導体素子とプリント配線板との接続を行うフリップチップ用異方導電材等の半導体素子接着材料として用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
［実施例１］
＜光塩基発生剤の合成＞
トロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した２−メトキシトロポン（３１８ｍｇ、２．３４ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（３５ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）をエタノール（３ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は９４ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）であり、エチレンジアミン基準の収率は６０％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【００８８】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。
【００８９】
［実施例２］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３１２ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（４２ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１６２ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）であり、エチレンジアミン基準の収率は６５％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【００９０】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。
【００９１】
［実施例３］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、１，３−プロパンジアミン（３７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１４９ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）であり、１，３−プロパンジアミン基準の収率は８２％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【００９２】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、４分であった。
【００９３】
［実施例４］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、１，２−プロパンジアミン（３７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１５７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）であり、１，２−プロパンジアミン基準の収率は８５％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【００９４】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、３分であった。
【００９５】
［実施例５］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（７１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１８２ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）であり、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン基準の収率は８３％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【００９６】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。
【００９７】
［実施例６］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、ｍ−キシリレンジアミン（６８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１７５ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）であり、ｍ−キシリレンジアミン基準の収率は８２％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【００９８】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。
【００９９】
［実施例７］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−キシリレンジアミン（６８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１７１ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ｐ−キシリレンジアミン基準の収率は８０％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１００】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。
【０１０１】
［比較例１］
＜光塩基発生剤の合成＞
トロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した２−メトキシトロポン（４０８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）と、メチルアミン（４０質量％水溶液７００ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解し、還流温度で１０時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は３３６ｍｇ（２．４９ｍｍｏｌ）、２−メトキシトロポン基準の収率は８３％であった
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１０２】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−（メチルアミノ）トロポン１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、１０分であった。
【０１０３】
［比較例２］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（５３４ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）と、メチルアミン（４０質量％水溶液７００ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解し、還流温度で１０時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は、４５１ｍｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、２−メトキシトロポン誘導体基準の収率は８５％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１０４】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した化合物の混合物（２−（メチルアミノ）−４−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オンと、２−（メチルアミノ）−６−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン）合計１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、１０分であった。
【０１０５】
以上の実施例１〜７、比較例１，２の結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
比較例１，２では硬化時間がいずれも１０分間であった。これに対して、実施例１〜７はいずれも硬化時間が５分間以下であった。
そして、式（１）の置換基Ｘが炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状炭化水素基である光塩基発生剤を用いた場合（実施例１〜４）は、硬化時間が５分間以下であった。そのなかでも、置換基Ｘが炭素数３の直鎖状炭化水素基である光塩基発生剤を用いた場合（実施例３）は、硬化時間が４分間であった。更に、置換基Ｘが炭素数３の分岐状炭化水素基である光塩基発生剤を用いた場合（実施例４）は、硬化時間が３分間であった。
以上より、少なくとも式（１）で示される２−アミノトロポン誘導体を用いた光塩基発生剤であれば、光照射後に早期に塩基を発生することが示された。
そして、この光塩基発生剤を用いた光硬化性樹脂組成物であれば、効率よく良好に光硬化することが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光塩基発生剤及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の光硬化技術は、低温・短時間の硬化が可能であるのみならず、光パターニングによる微細加工が可能であるなどの点で、従来の熱硬化技術よりも優れているため、特に電子材料分野で多用されている。樹脂の光硬化技術は、ラジカル型、酸硬化型を含むカチオン型、塩基硬化型を含むアニオン型の３種に大別される。
【０００３】
従来、これらの中でもラジカル型の光硬化技術が主流である。しかし、この光硬化技術で用いられる（メタ）アクリル酸系ポリマーは、一般に硬化収縮が大きく、耐熱性や接着性について改善の余地がある。
【０００４】
また、酸硬化型の光硬化技術において用いられる光酸発生剤として、数々の化合物が開発されている。しかし、酸硬化型に用いられる光酸発生剤は光照射により強いプロトン酸を発生するため、金属類が腐食しやすく、電子材料分野での実用化には更なる検討を要する。
【０００５】
一方、アニオン硬化性樹脂を光照射により硬化するアニオン型の光硬化技術の一種として、光塩基発生剤を用いる塩基硬化型の光硬化技術が知られている。光塩基発生剤として、光照射によりアミンを発生する化合物が報告されており、例えば、カルバミン酸誘導体が検討されている（特許文献１、非特許文献１参照）。しかし、この技術では露光に伴い炭酸ガスが副生するという問題があり、硬化物中に気泡が発生し微細加工等において重大な欠点となる。
【０００６】
また、炭酸ガスが副生しない光塩基発生剤の例が特許文献２及び３等に記載されている。これらの光塩基発生剤はイオン性成分を含有するものであるが、このイオン性成分は露光後も少なからず残存し、絶縁性を低下させる。そのため、絶縁信頼性が厳しく要求される電子材料用途への応用は困難である。
【０００７】
さらに光照射により１，４−ジヒドロピリジン骨格をピリジン骨格に変化させ、塩基性を増加させる技術が知られている（特許文献４）。しかし、特許文献４記載の技術においては、光照射に伴い水が副生するので、絶縁信頼性を厳しく要求する電子材料用途への応用は困難である。
【０００８】
以上のような問題を解決する技術として、アミノトロポン類を光塩基発生剤として利用する技術が開示されている（特許文献５）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−７７２６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２８５６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３３９号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０７２６５１号パンフレット
【非特許文献１】ＵＶ・ＥＢ硬化技術ＩＩＩ（１９９７年、シーエムシー出版）、Ｐ．７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の技術では、露光に伴い炭酸ガスが副生するため、硬化物中に気泡が発生し微細加工等において重大な欠点となる。また、当該技術においては、アルデヒド等の不必要な副生物が発生するため、耐熱性及び接着性などの硬化物の性能が低下してしまう。
そして、特許文献２、３に記載の技術においても、不必要な物質が副生するため、耐熱性及び接着性などの硬化物の性能が低下してしまう。しかも、当該技術で用いられる光塩基発生剤はイオン成分を含有するものである。
また、特許文献４に記載の技術においても、光照射に伴い水が副生してしまう。
【００１１】
すなわち、上述のものをはじめとする従来の樹脂光硬化技術では、露光によるガスや水などの不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ、塩基性を発現する光塩基発生剤とすることは困難である。また、特許文献５に開示された光塩基発生剤などはこれらの問題を解決しうる技術ではあるが、更に優れた技術を提供することが望まれている。
【００１２】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光硬化性樹脂の光硬化において良好な光硬化性を発現する光塩基発生剤、及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造であるアミノトロポン誘導体が光照射により優れた塩基発生剤として利用でき、それを用いた光硬化性樹脂組成物も有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤。
【化２】
（式（１）中、Ｘは炭素数１〜２０の原子団を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ１２は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。）
［２］上記Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基を表す［１］の光塩基発生剤。
［３］上記Ｘは、炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状炭化水素を表す［１］又は［２］の光塩基発生剤。
［４］上記Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す［１］〜［３］のいずれか一つの光塩基発生剤。
［５］上記Ｒ１及び／又はＲ２は水素原子を表す［１］〜［４］のいずれか一つの光塩基発生剤。
［６］上記Ｒ３〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表す［１］〜［５］のいずれか一つの光塩基発生剤。
［７］アニオン重合性樹脂と、［１］〜［６］のいずれか一つの光塩基発生剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物。
［８］上記アニオン重合性樹脂１００質量部に対して、上記光塩基発生剤０．００１〜１００質量部を含有する［７］の光硬化性樹脂組成物。
［９］上記アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である、［７］又は［８］の光硬化性樹脂組成物。
［１０］ポリチオールを更に含有する［７］〜［９］のいずれか一つの光硬化性樹脂組成物。
［１１］フェノール樹脂を更に含有する［７］〜［１０］のいずれか一つの光硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光硬化性樹脂の光硬化において良好な光硬化性を発現する光塩基発生剤、及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本実施形態に限定して解釈されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することもできる。
【００１７】
本明細書において「光塩基発生剤」とは、光の照射により塩基性を発現又は増大する化合物を意味する。また、「塩基性」とは、塩基により硬化する樹脂を硬化させる性質を意味する。なお、樹脂が硬化したか否かは、例えば、重合度の上昇、架橋度の上昇、特定の液体（例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤など）に対する溶解度の低下などによって確認できる。
【００１８】
本実施形態で光塩基発生剤は、下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有するものである。かかる構造を有することにより、特異的に優れた光硬化性を有する光塩基発生剤及び光硬化性樹脂組成物の提供が可能となる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式（１）において、Ｘは炭素数１〜２０の原子団を表す。
Ｘは、炭素数１〜２０の原子団であればよく、その種類は限定されない。具体的には、直鎖状又は分岐状の炭化水素基でもよく、脂環式構造や芳香環等の環構造を有していてもよい。また、Ｘは、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等の原子を含んでもよい。なお、Ｘには２−アミノトロポン構造が少なくとも２つ結合していればよく（式（１）参照）、その数は限定されない。例えば、Ｘに２−アミノトロポン構造が３つ以上結合している構造であってもよい。
直鎖状又は分岐状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などがあげられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基などがあげられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基などがあげられる。
窒素含有原子団としては、例えば、エチレンイミノエチレン基、エチレン（アセチルイミノ）エチレン基、エチレンイミニオエチレン基などがあげられる。
硫黄含有原子団としては、例えば、エチレンスルファンジイルエチレン基、エチレンスルファニルエチレン基などがあげられる。
これらのなかでも、好ましくは直鎖状又は分岐状炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状炭化水素基である。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などがあげられる。それらの中では、原料入手の容易性や性能の観点からイソプロピル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基があげられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基があげられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基があげられる。
アリール基としては、製造の容易性の観点からフェニル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ３〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基があげられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシカルボニル基が好ましい。
アシル基としては、製造の容易さの観点からアセチル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基があげられる。それらの中では、原料入手の容易性や性能の観点からイソプロピル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基があげられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基があげられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基があげられる。
アリール基としては、製造の容易性の観点からフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基があげられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、製造の容易さの観点から塩素原子又は臭素原子が好ましい。
アミノ基は置換していなくても置換していてもよい。モノ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基があげられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からメチルアミノ基が好ましい。ジ置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基があげられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からジメチルアミノ基が好ましい。
【００２３】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１２のうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。そのような飽和環、不飽和環としては、例えば、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環のようなアゾール環があげられる。
【００２４】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１２の組合せは限定されず、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基である。このような化合物は光硬化性が優れており好ましい。即ち、エポキシ樹脂などの樹脂組成物に対して一定時間の光照射をした後に加熱すると硬化するが、光硬化性が優れているので硬化するまでの加熱時間が短くてすむ。同様の観点から、Ｒ１及び／又はＲ２が水素原子を表すとより好ましく、Ｒ３〜Ｒ１２が、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表すと更に好ましい。
【００２５】
本実施形態の光塩基発生剤は、式（１）で表される化合物のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
【００２６】
式（１）で表される化合物は公知の方法の応用で合成できる。例えば、大有機化学、第１３巻、非ベンゼン系芳香族環化合物（小竹無二雄監修、朝倉書店（株）発行、１９５７年）に記載の方法を応用すれば、様々な化合物を合成することが可能である。それらの中でも、トロポロン類のヒドロキシ基をｐ−トルエンスルホニルクロライドによりトシル化した後、あるいは、ジアゾメタン又はジメチル硫酸等によりメチルエーテル化し、活性トロポノイドとした後、種々のジアミン類と反応させる方法が簡便である。
【００２７】
本実施形態の光塩基発生剤は、未露光時にはイオン性成分を含まず、露光時にはガス等の副生なく塩基性を発現させることができる。そして、本実施形態の光硬化型樹脂組成物は、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性等が厳しく要求される電子材料用樹脂としても用いることができる。特に、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等といったアニオン硬化型樹脂の光硬化に好適に用いることができる。
【００２８】
なお、本実施形態の光塩基発生剤が優れた性能を示す機構は明らかではないが、分子内に共存する複数のアミノトロポン構造が互いに光増感剤として作用し、光感度を相乗的に向上させているものと推察される。
【００２９】
次に本実施形態の光硬化性樹脂組成物について説明する。
光硬化性樹脂組成物は、アニオン重合性樹脂と、式（１）で表される化合物を含有する光塩基発生剤とを含有する。この光塩基発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本実施形態に係るアニオン重合性樹脂は、塩基により硬化する樹脂であれば特に限定されない。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド前駆体、イソシアネート基を有する化合物があげられる。それらの中では、総合的性能や経済性等の点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂としては公知のものを用いることができ、例えば、２価フェノール類のグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミン、鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エポキサイドがあげられる。
【００３２】
これらのうち、２価フェノール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテルがあげられる。
【００３３】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルがあげられる。
【００３４】
脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテルがあげられる。
【００３５】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがあげられる。
【００３６】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルがあげられる。
【００３７】
脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルの芳香核水素添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリカルバリル酸トリグリシジルエステルがあげられる。
【００３８】
活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノールがあげられる。
【００３９】
活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素添加物があげられる。
【００４０】
活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、トリスグリシジルメラミンがあげられる。
【００４１】
鎖状脂肪族エポキサイドとしては、例えば、エポキシ化ブタジエン、エポキシ化大豆油があげられる。脂環式エポキサイドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンがあげられる。
【００４２】
本実施形態に係るエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。硬化物の性能や入手容易性の観点から、エポキシ樹脂がグリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂であると好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるとより好ましい。
【００４３】
アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である場合、光硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂との反応性を有する官能基を分子内に２つ以上有する化合物を更に含有することが好ましい。これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化性が更に向上する。エポキシ樹脂と反応性を有する官能基は、エポキシ樹脂と反応することが知られている官能基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、チオール基、フェノール性水酸基、１級又は２級の芳香族アミノ基が例示される。それらの中で、反応性の高さの観点から、チオール基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。
【００４４】
チオール基を２つ以上有する化合物、すなわちポリチオールとしては、公知のものであれば特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０、官能基数２〜６又はそれ以上のアルキルチオール化合物があげられる。そのようなアルキルチオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタンジチオールがあげられる。それら以外のチオール基を有する化合物としては、例えば、ポリエポキサイドと硫化水素との反応によって得られるチオール、炭素数２〜２０で官能基数２〜３又はそれ以上のメルカプトカルボン酸（例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステアリン酸）と炭素数２〜３０で官能基数２〜６のポリオールとのエステル化物があげられる。それらの中では、硬化物の性能や入手容易性の観点から、上記メルカプトカルボン酸と上記ポリオールとのエステル化物が好ましい。
【００４５】
フェノール性水酸基を有する化合物は、公知のものであれば特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂等のフェノール樹脂があげられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、ノボラック樹脂がより好ましい。ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂があげられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、クレゾールノボラック樹脂がより好ましい。
【００４６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂との反応性を有する官能基を分子内に２つ以上有する化合物は、そのエポキシ樹脂に対して、（上記官能基の総量）／（エポキシ樹脂が有するエポキシ基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるように含有されることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるように含有されることが好ましい。光硬化性樹脂組成物が上述の化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。
【００４７】
ポリイミド前駆体は、１種を単独で又は２種以上の別々に合成した前駆体を混合した物であってもよく、ポリアミック酸が好適に用いられる。ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとを溶液中で混合すれば得られるので、一段階の反応で合成することができ、合成が容易であり低コストで入手できる点で好ましい。
【００４８】
最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しいような用途である場合、ポリイミド前駆体は、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、かつ、ジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえ、ジアミン由来の部分の構造は芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
【００４９】
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分との共重合、あるいは、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体を意味する。ここで、「芳香族酸成分」とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香環上に置換している化合物を意味する。「芳香族アミン成分」とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香環上に置換している化合物を意味する。「芳香族酸／アミノ成分」とは、ポリイミド骨格を形成する酸基及びアミノ基がいずれも芳香環上に置換している化合物を意味する。なお、全ての酸基又はアミノ基が同一の芳香環上に存在していてもよいし、異なる芳香環上に存在していてもよい。
【００５０】
ポリイミド前駆体の製造方法としては、従来公知の方法を適用することができる。例えば、酸二無水物とジアミンとから前駆体であるポリアミド酸を合成する方法であってもよい。あるいは、酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物やエポキシ化合物等を反応させて得られたエステル酸やアミド酸モノマーなどのカルボン酸に、更にジアミノ化合物やその誘導体を反応させることによりポリイミド前駆体を合成する方法であってもよい。ただし、ポリイミド前駆体の製造方法はこれらに限定されない。
【００５１】
ポリイミド前駆体の製造に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物があげられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物があげられる。
【００５３】
酸二無水物として、フッ素が導入された酸二無水物、脂環骨格を有する酸二無水物を上述のものと併せて用いると、ポリイミド前駆体の透明性を向上することができる。
【００５４】
また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数を小さくすることができる。
【００５５】
アミン成分であるジアミンも、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
アミン成分であるジアミンは特に限定されず、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［２−（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンがあげられる。
【００５７】
また、ジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の置換基で置換したジアミンを用いてもよい。
【００５８】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基及びイソプロペニル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を、ジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てに置換基として導入してもよい。
【００５９】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。上記剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つのアミノ基が結合しているジアミンがあげられる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンがあげられる。
【００６０】
さらに、２つ以上の芳香環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香環に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが用いられてもよい。そのようなジアミンとしては、例えば、ベンジジンがあげられる。
【００６１】
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると、１μｍ以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【００６２】
一方、ジアミンとしてシロキサン骨格を有するジアミン、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、を用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
【００６３】
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点から芳香族ジアミンであると好ましい。そして、目的の物性に応じて、ジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、芳香族以外のジアミン（例えば、脂肪族ジアミン、シロキサン系ジアミンなど）を用いることができる。
【００６４】
イソシアネート基を有する化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアナート基を有するものであれば特に限定されず、公知のものが採用される。このような化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低分子化合物があげられる。その他の具体例としては、このような化合物として、重量平均分子量が３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にイソシアネート基を有するものがあげられる。
【００６５】
アニオン重合性樹脂として上述のイソシアネート基を有する化合物が用いられる場合、通常、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物と組み合わせて用いられる。そのヒドロキシ基を有する化合物としては特に限定されず、公知のものが採用される。その具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子化合物があげられる。その他の具体例としては、重量平均分子量３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にヒドロキシ基を有するものがあげられる。
分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物は、イソシアネート基を有する化合物に対して、（ヒドロキシ基の総量）／（イソシアネート基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるような量で用いられることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるような量で用いられることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物が上述の化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。
【００６６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物における光塩基発生剤の含有割合は限定されないが、アニオン重合性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１００質量部であると好ましく、０．００５〜８０質量部であるとより好ましい。０．００１質量部以上とすることで十分に実用的な硬化速度とすることができる。１００質量部以下とすることで、優れた硬化物の物性を得ることができる。
【００６７】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を更に含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの鎖状又は環状飽和炭化水素類、その他の有機極性溶媒類があげられる。さらには、有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類があげられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知の無機充填剤を含有してもよい。これにより、硬化体と基材との密着性や、硬化体の硬度などの各種特性を向上させることができる。
【００６９】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェネチアジンなどの重合禁止剤；アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどの増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤；レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤などといった添加剤類；ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などを適宜に含有してもよい。
【００７０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体等の公知の光ラジカル開始剤を１種又は２種以上含有してもよい。
【００７１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化させることができる。その際、光照射のみを施してもよいし、光照射と加熱とを同時に施してもよいし、あるいは、光照射の後に加熱を施してもよい。
【００７２】
光照射の光源や条件については適宜に選択することができるが、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光を用いて行われることが好ましい。より具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及び／又はメタルハライドランプを用いて０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ２の照射量で光照射を行うことが好ましい。これにより、光硬化性樹脂組成物を効率よく硬化することができる。
そして、光照射は、２００〜４００ｎｍの波長域の照射光を用いて０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２の照射量で行うことが好ましい。
【００７３】
加熱を行う場合の加熱温度は、アニオン重合性樹脂の分解点以下の温度であれば特に限定されず、３０〜４００℃の温度であると好ましく、５０〜３００℃の温度であるとより好ましい。加熱を行う場合の加熱時間は、硬化を更に十分に行うために、１秒間〜３時間であると好ましく、３０秒間〜１時間であるとより好ましい。
【００７４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、これを用いたパターン形成が可能である。パターンの形成方法としては、例えば、以下のように行うことができる。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布した塗膜又は成形体の表面に、フォトマスクを施す。これに光照射すると、フォトマスクを介することなどにより光を所定のパターン状に照射できる。これにより光が照射された塗膜又は成形体の部位（光照射部位）が硬化することで潜像を形成できる。
次に、必要に応じて、光照射後の塗膜又は成形体に対して熱処理等の後処理を施すことで、塗膜又は成形体の光照射部位の溶解性を選択的に低下させることができる。続いて、水溶液や有機溶媒等の現像液を用いて塗膜又は成形体の未光照射部位を選択的に除去してパターンを形成させることができる。
【００７５】
なお、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法は特に限定されない。その具体例としては、例えば、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法などの公知の方法があげられる。
【００７６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布して得られる塗膜又は成形体への光照射及び加熱は上述と同様にして行うことができる。
【００７７】
塗膜又は成形体の未光照射部位を選択的に除去する際に用いられる現像液としては、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤、酸性水溶液、中性水溶液などがあげられる。現像液は、光硬化性樹脂組成物に含有される高分子前駆体などの硬化性成分などを考慮して、適宜に選択できる。
【００７８】
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、１級、２級、３級アミンの水溶液、水酸化物イオン及びアンモニウムイオンの塩の水溶液があげられる。
【００７９】
塩基性水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜５質量％である。塩基性水溶液に含まれる溶質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせられていてもよい。その濃度は、好ましくは全体の質量の５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。なお、塩基性水溶液は水が含まれていればよく、有機溶媒等の水以外の溶媒を更に含んでいてもよい。塩基性水溶液は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
酸性水溶液は、ｐＨが７よりも小さな溶液であれば特に限定されない。酸性水溶液としては、例えば、乳酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸の水溶液があげられる。
【００８１】
中性水溶液としては、未光照射部位を選択的に除去できるものであればよく、特に限定されない。中性水溶液としては、例えば、エタノール等の水溶性溶剤の水溶液があげられる。
【００８２】
現像液として用いられる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、上記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの鎖状又は環状飽和炭化水素類、その他の有機極性溶媒類があげられる。さらには、有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等があげられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、これらの有機溶媒を、水、塩基性水溶液、酸性水溶液及び／又は中性水溶液と組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。これによって、より良好なパターン形状を得ることができる。
【００８３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、炭酸ガスの副生による気泡発生やイオン性成分含有による絶縁信頼性低下といった問題を伴うことなく十分な光硬化性を発現することができる。そのため、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は幅広い用途に用いることができ、電子材料用途等における短時間硬化の要求にも応えることができる。
【００８４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、塗料、導電性接着剤などの接着剤、印刷インクなどのインク、フォトレジスト、ソルダーレジストなどのレジスト材料、カバーレイ、コーティング材、各種自動車部品、電気・電子材料、半導体装置、半導体材料、半導体封止材料、半導体液状モールディング材、ダイボンディング材、アンダーフィル材、光学材料、光ファイバー、光ファイバー用接着剤、光導波路材、光回路部品、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、液晶封止剤、ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ封止剤、層間絶縁膜、配線被覆膜、反射防止膜、ホログラム、建築材料、三次元造形、充填剤、成形材料等、多種多様な分野や製品（物品）の用途に応用できる。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、これらの用途における所望の耐熱性、寸法安定性、絶縁性などの各種特性に応じて、その組成を調整できる。
【００８５】
特に接着剤の用途に関して、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、木材、建材、プラスチック、皮革等を接着する接着剤の他に、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルムなどの回路接続材料、フリップチップなどの半導体素子とプリント配線板との接続を行うフリップチップ用異方導電材等の半導体素子接着材料として用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
［実施例１］
＜光塩基発生剤の合成＞
トロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した２−メトキシトロポン（３１８ｍｇ、２．３４ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（３５ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）をエタノール（３ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は９４ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）であり、エチレンジアミン基準の収率は６０％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【００８８】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。
【００８９】
［実施例２］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３１２ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（４２ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１６２ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）であり、エチレンジアミン基準の収率は６５％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【００９０】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。
【００９１】
［実施例３］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、１，３−プロパンジアミン（３７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１４９ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）であり、１，３−プロパンジアミン基準の収率は８２％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【００９２】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、４分であった。
【００９３】
［実施例４］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、１，２−プロパンジアミン（３７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１５７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）であり、１，２−プロパンジアミン基準の収率は８５％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【００９４】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、３分であった。
【００９５】
［実施例５］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（７１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１８２ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）であり、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン基準の収率は８３％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【００９６】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。
【００９７】
［実施例６］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、ｍ−キシリレンジアミン（６８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１７５ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）であり、ｍ−キシリレンジアミン基準の収率は８２％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【００９８】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。
【００９９】
［実施例７］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−キシリレンジアミン（６８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１７１ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ｐ−キシリレンジアミン基準の収率は８０％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１００】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。
【０１０１】
［比較例１］
＜光塩基発生剤の合成＞
トロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した２−メトキシトロポン（４０８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）と、メチルアミン（４０質量％水溶液７００ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解し、還流温度で１０時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は３３６ｍｇ（２．４９ｍｍｏｌ）、２−メトキシトロポン基準の収率は８３％であった
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１０２】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−（メチルアミノ）トロポン１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、１０分であった。
【０１０３】
［比較例２］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（５３４ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）と、メチルアミン（４０質量％水溶液７００ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解し、還流温度で１０時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は、４５１ｍｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、２−メトキシトロポン誘導体基準の収率は８５％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。
【０１０４】
＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した化合物の混合物（２−（メチルアミノ）−４−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オンと、２−（メチルアミノ）−６−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン）合計１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、１０分であった。
【０１０５】
以上の実施例１〜７、比較例１，２の結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
比較例１，２では硬化時間がいずれも１０分間であった。これに対して、実施例１〜７はいずれも硬化時間が５分間以下であった。
そして、式（１）の置換基Ｘが炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状炭化水素基である光塩基発生剤を用いた場合（実施例１〜４）は、硬化時間が５分間以下であった。そのなかでも、置換基Ｘが炭素数３の直鎖状炭化水素基である光塩基発生剤を用いた場合（実施例３）は、硬化時間が４分間であった。更に、置換基Ｘが炭素数３の分岐状炭化水素基である光塩基発生剤を用いた場合（実施例４）は、硬化時間が３分間であった。
以上より、少なくとも式（１）で示される２−アミノトロポン誘導体を用いた光塩基発生剤であれば、光照射後に早期に塩基を発生することが示された。
そして、この光塩基発生剤を用いた光硬化性樹脂組成物であれば、効率よく良好に光硬化することが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤。
【化１】
（式（１）中、Ｘは炭素数１〜２０の原子団を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ１２は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基を表す、請求項１に記載の光塩基発生剤。
【請求項３】
前記Ｘは、炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状炭化水素を表す、請求項１又は２に記載の光塩基発生剤。
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項５】
前記Ｒ１及び／又はＲ２が水素原子を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項６】
前記Ｒ３〜Ｒ１２が、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項７】
アニオン重合性樹脂と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光塩基発生剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アニオン重合性樹脂１００質量部に対して、前記光塩基発生剤０．００１〜１００質量部を含有する請求項７記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項７又は８に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリチオールを更に含有する請求項７〜９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
フェノール樹脂を更に含有する請求項７〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤。
【化１】
（式（１）中、Ｘは炭素数１〜２０の原子団を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ１２は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基を表す、請求項１に記載の光塩基発生剤。
【請求項３】
前記Ｘは、炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状炭化水素を表す、請求項１又は２に記載の光塩基発生剤。
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項５】
前記Ｒ１及び／又はＲ２が水素原子を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項６】
前記Ｒ３〜Ｒ１２が、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項７】
アニオン重合性樹脂と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光塩基発生剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アニオン重合性樹脂１００質量部に対して、前記光塩基発生剤０．００１〜１００質量部を含有する請求項７記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項７又は８に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリチオールを更に含有する請求項７〜９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
フェノール樹脂を更に含有する請求項７〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−９５６８６（Ｐ２０１０−９５６８６Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７０１０１（Ｐ２００８−２７０１０１）
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２０日（２００８．１０．２０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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