光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
【課題】 本発明の目的は、溶融製膜可能で、ケン化性に優れ、かつ平面性に優れた光学フィルム、光学フィルムの製造方法、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することにある。
【解決手段】 セルロースエステルを含有する光学フィルムにおいて、該セルロースエステルが下記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸によって置換されていることを特徴とする光学フィルム。
一般式（１） ＣＨ3−（ＣＨ2）m−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
（式中、ｍ、ｎは０〜９の整数を表す）
【解決手段】 セルロースエステルを含有する光学フィルムにおいて、該セルロースエステルが下記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸によって置換されていることを特徴とする光学フィルム。
一般式（１） ＣＨ3−（ＣＨ2）m−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
（式中、ｍ、ｎは０〜９の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは、その高い透明性・低複屈折性・偏光子との易接着性などから、写真用ネガフィルムの支持体や、液晶ディスプレイに用いられる偏光子を保護するフィルムとして、偏光板などに用いられてきた。
【０００３】
液晶ディスプレイは、その奥行きの薄さ、軽さから近年生産量が増大して来ている。
【０００４】
中でも液晶ディスプレイを用いたテレビは、これまで主流であったブラウン菅を用いたテレビでは達成されなかったような大型のテレビが生産されるようになっており、需要の増大が著しい。それに伴って液晶ディスプレイを構成する偏光子、偏光子保護フィルムも需要が急増してきている。
【０００５】
これらのセルロースエステルフィルムは、これまで、専ら溶液流延法によって製造されてきた。溶液流延法とは、セルロースエステルを溶媒に溶解した溶液を流延してフィルム形状を得た後、溶媒を蒸発・乾燥させてフィルムを得るといった製膜方法である。溶液流延法で製膜したフィルムは平面性・均一性が高いため、これを用いてムラのない高画質な液晶ディスプレイを得ることができる。
【０００６】
しかし溶液流延法は、セルロースエステルの溶解に使用した溶媒がある程度揮発するまでは自己支持性がないため、ダイから吐出して剥離・巻取りを行うまでに乾燥工程が必須であり、この溶媒の乾燥工程に一定の時間を要するために生産速度を高めることができず、市場の増産要請に対して対応することが難しくなってきている。また、溶液流延法では有機溶媒を用いるため、環境負荷が大きいことも課題となっていた。特にセルロースエステルフィルムは、その溶解特性から、環境負荷の大きいハロゲン系溶媒を用いて製膜されているため、溶剤使用量の削減が求められており、溶液流延製膜によってセルロースエステルフィルムを増産することは困難となっている。
【０００７】
そこで近年、銀塩写真用（例えば、特許文献１参照。）あるいは偏光子保護フィルム用（例えば、特許文献２参照。）として、セルロースエステルを溶融製膜する試みが行われている。溶融流延法は溶剤を使用しないため、乾燥工程が不要であるために生産速度の向上が可能であり、また乾燥ラインや溶媒の回収・再生装置等の製造設備が不要であるためにフィルム幅の大型化が容易で、かつ環境負荷も大きく低減することができるため、好ましい製造方法である。
【０００８】
しかし、従来銀塩写真用や偏光子保護フィルム用に用いられているセルロースエステルであるトリアセチルセルロース（ＴＡＣフィルム）は、非特許文献１に記載されているように、分解開始温度よりも溶融温度が高い高分子であるため、これらの光学的な用途を満たし得るフィルムを溶融製膜では得られていない。同文献に記載されているように、酢酸セルロースとしては、酢酸による置換度が２．５近辺であるジアセチルセルロースにおいて溶融温度が最低となり、実際に溶融成型が行われていたりするが、それでも分解温度と非常に接近しており、溶融成型によって着色が発生しやすく、光学用途の溶融成型物はこれまで得られていない。
【０００９】
置換度を変化させるのではなく、置換基を酢酸よりも高級な脂肪酸とすることで、溶融成型が可能なセルロースエステルとなることも、非特許文献２などによって報告されている。また、物性のバランスを取るために、酢酸とプロピオン酸、酪酸を組み合わせて混合脂肪酸セルロースエステルとしたセルロースエステル（イーストマンケミカル製ＣＡＰ４８２−２０やＣＡＢ３８１−２０等）も、溶融成型可能なセルロースエステルとして実際に市販されており、歯ブラシの柄などの溶融成型に用いられている。
【００１０】
一方、偏向子保護フィルムとしては、偏光子との易接着性も重要な要求物性のひとつである。偏光子は完全ケン化ポリビニルアルコールのような、親水性の高分子からなっているため、偏光子保護フィルムとの接着には水系の接着剤が使用されている。このためＴＡＣフィルムは、水系の接着剤をはじかないようにＴＡＣフィルムの表面をケン化処理によって親水性としてから、偏光子との貼合が行われている。
【００１１】
しかし本発明の研究者らが検討したところ、ＣＡＰ４８２−２０やＣＡＢ３８１−２０などといった、酢酸よりも大きい酸による置換度が大きいセルロースエステルでは、ケン化されにくくなっており、これらのセルロースエステルをケン化するためには、アルカリの濃度を高くしたり、ケン化温度を上昇させたりして、ケン化条件を強くする必要があることが判明した。
【００１２】
たとえば、ＴＡＣフィルムでは２Ｎ−ＫＯＨ水溶液中５０℃、９０秒でケン化することができるが、本発明の研究者らが検討した結果、上記ＣＡＰ４８２−２０フィルムやＣＡＢ３８１−２０フィルムでは、２Ｎ−ＫＯＨ水溶液では９０℃まで処理温度を向上させないとケン化することができないセルロースエステルフィルムであった。
【００１３】
しかし、ケン化処理を行う温度を上昇させると、ケン化反応だけでなく、セルロースエステルフィルム中に含まれている可塑剤が流出したり、表面が白化したりするといった問題があることが判明した。
【００１４】
前記特許文献１の例Ｂに記載されている、酢酸による置換度が１．９、プロピオン酸による置換度が０．７であるセルロースエステルでは、ＴＡＣとほぼ同様のケン化性を有しており、溶融製膜可能なセルロースエステルであるものの、溶融粘度が高くフィルムの平面性を確保することが難しく、また、溶融プロセス中に劣化しやすく、着色が生じたり、分子量が低下してフィルムが脆くなり、延伸などの後処理工程時に破断してしまうなどといった課題を有していた。
【００１５】
このように、溶融製膜性と、ケン化性が両立されたセルロースエステルを含有する光学フィルムはこれまで得られていなかった。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１７−８（１９８５），ｐ９１９−９２８
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３４−４（１９４２），ｐ４３０−４３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って本発明の目的は、溶融製膜可能で、ケン化性に優れ、かつ平面性に優れた光学フィルム、光学フィルムの製造方法、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題について本発明の研究者らが鋭意検討したところ、セルロースの水酸基を置換する有機酸として、オキシカルボン酸を一定量含むセルロースエステルであると、溶融プロセス中の劣化が小さく、延伸性に優れ、ケン化性も好適なセルロースエステルを含有する光学フィルムとなることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１８】
即ち本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１９】
（請求項１）
セルロースエステルを含有する光学フィルムにおいて、該セルロースエステルが下記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸によって置換されていることを特徴とする光学フィルム。
【００２０】
一般式（１） ＣＨ3−（ＣＨ2）m−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
（式中、ｍ、ｎは０〜９の整数を表す）
（請求項２）
前記セルロースエステルが下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【００２１】
式（１） ０．１≦Ｚ≦１．３
（式中、Ｚは前記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸による置換度を表す）
（請求項３）
前記セルロースエステルが更に下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルム。
【００２２】
式（２） ２．４≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦２．９
（式中、Ｘは酢酸による置換度を、Ｙは炭素数３〜２２のカルボン酸による置換度を、Ｚは前記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸による置換度を表す）
（請求項４）
前記光学フィルムを構成するセルロースエステルの重量平均分子量が１５万以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２３】
（請求項５）
前記炭素数３〜２２のカルボン酸による置換度Ｙが下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２４】
式（３） ０≦Ｙ≦１．３
（請求項６）
前記オキシカルボン酸がアセト酢酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２５】
（請求項７）
前記光学フィルムが多価アルコールエステル系可塑剤を５〜１３質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２６】
（請求項８）
前記光学フィルムがヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２７】
（請求項９）
前記光学フィルムがヒンダードアミン系光安定化剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２８】
（請求項１０）
前記光学フィルムがエポキシ系酸捕捉剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２９】
（請求項１１）
前記光学フィルムがベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００３０】
（請求項１２）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムが溶融流延製膜されることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００３１】
（請求項１３）
前記溶融流延製膜時の温度が２２０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３２】
（請求項１４）
前記光学フィルムが最終延伸倍率１．５〜４．０倍に延伸されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３３】
（請求項１５）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【００３４】
（請求項１６）
請求項１５に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、溶融製膜可能で、ケン化性に優れ、かつ平面性に優れた光学フィルム、光学フィルムの製造方法、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
従来、偏光子保護フィルムの材料としてセルロースエステル樹脂を用いてフィルム製造する場合、該樹脂を溶媒に溶解した溶液を流延し、次いで溶媒を蒸発し乾燥することによって製膜する、所謂溶液流延法が行われている。溶液流延法では、ダイから吐出されたドープがある程度乾燥されるまでは、フィルムの自己支持性が得られないため、生産速度の向上に限界があり、かつ用いる溶媒が環境負荷の高い塩素系の溶媒であるため、溶媒回収等の施設が必要であり、生産量に比して割高な設備投資が必要であった。そのため、市場からの増産要請に対応することが難しくなっていた。
【００３８】
そこで製膜時に蒸発及び乾燥させる溶媒がなければ、溶液流延法で抱えている課題を回避できることが期待できる。
【００３９】
本発明は、セルロースエステルを熱溶融することによって製膜する方法を究明するためになされたもので、特定のセルロースエステルを最適な組成・プロセスで溶融流延することによってフィルム状に製膜することにより光学フィルムを提供することができ、これらを光学補償フィルムや偏光子保護フィルム（これらをまとめて光学フィルムと称することがある）として偏光板化することで、表示品質が改善された液晶表示装置を提供することができた。
【００４０】
以下、本発明を詳述する。
【００４１】
本発明は、溶融流延によって形成されたセルロースエステルを含有する光学フィルムであることを特徴とする（以下、セルロースエステルフィルムとも言う）。前記溶液流延のようにフィルム構成材料を溶媒に溶解させることなしに、加熱することにより流動可能な状態として流延することを、本発明においては溶融流延と定義する。
【００４２】
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度、表面精度及び複屈折値の均一性などに優れる光学フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。
【００４３】
ここでフィルム形成材料を加熱し、その流動性を発現させた後ドラム上またはエンドレスベルト上に押出し製膜する方法を溶融流延製膜法として本発明の溶融流延法に含まれる。
【００４４】
（セルロースエステル）
本発明の光学フィルムは、下記のセルロースエステルを８５質量％〜９５質量％含有するフィルム形成材料を用いて形成されたことを特徴とする。
【００４５】
セルロースエステルとしては、一般にトリアセチルセルロースが写真用ネガフィルムや偏光子保護フィルム用に溶液製膜によって製膜されており、一方、プロピオン酸（炭素数３）や酪酸（炭素数４）と、酢酸が混合してセルロースに結合した、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートでは、溶融製膜によってフィルムを得ることが行われている。
【００４６】
溶液製膜と溶融製膜を比較すると、溶液製膜では、ポリマーが溶剤に溶解したドープ液がダイから吐出されてから自己支持性を有するまでの時間が長く、またドープ液の粘度が比較的低いために、フィルムがレベリングしやすく、平面性の高いフィルムが得られる半面、生産速度を向上できず、比較的生産性の低い生産方法である。
【００４７】
他方、溶融製膜では、ポリマーが加熱・溶融された流動化したポリマーが、ダイから吐出されてから冷却固化するまでの時間が早いこと、また溶融時の粘度も溶液流延時の粘度よりも高いことから、フィルムがレベリングしにくいため、生産速度を高められるものの、フィルムの平面性が低いといった生産方法である。
【００４８】
従って、溶融製膜されたセルロースエステルフィルムは、これまでの溶液製膜によって得られたトリアセチルセルロースフィルムが用いられているような光学用途のフィルムとしては用いられていない。
【００４９】
代表的な光学フィルムである偏光子保護フィルムに、最低限必要な特性は、無色かつ透明であり、均一な平面性を有し、複屈折が小さいこと、さらには偏光子との接着性に優れることである。したがって、このような特性を満たすことができる材料であれば、偏光子保護フィルムを構成する高分子材料としては、これまで用いられてきたトリアセチルセルロースに限定されることなく用いることができる。
【００５０】
溶融製膜プロセスが有する大きな課題である平面性は、各種の後処理によって向上することができることが知られている。例えば、複数の熱ローラー間に溶融製膜フィルムを通す方法、剥離可能な他のポリマー層を同時に溶融製膜した後に剥離する方法、表面にオーバーコート層を設ける方法、延伸する方法、などが知られているが、平面性を改良しながら生産性も向上することができる延伸法がもっとも好ましい方法である。
【００５１】
一般的な透明プラスチックであるＰＥＴでは、１０倍前後の延伸を行うことで平面性に優れた溶融製膜フィルムを得ることが行われている。他方で、ＰＥＴの場合は延伸することによってフィルムには複屈折が発生するため、これらのフィルムを偏光子保護フィルムとして用いることができない。しかしセルロースエステルは光弾性係数が小さく、延伸によって発生する複屈折が小さいため、セルロースエステルからなるフィルムの場合は、平面性を高めるために延伸を用いても偏光子保護フィルムとして用いることができる。
【００５２】
同様に、延伸しても複屈折が発生しにくく、溶融製膜可能なポリマーとして、シクロオレフィン系のポリマーが知られているが、シクロオレフィン系ポリマーは非常に疎水的なポリマーであるため、親水的な高分子を用いて形成されている偏光子との接着性に劣り、偏光子保護フィルムとして用いることは困難である。これらシクロオレフィン系ポリマーに比べると、セルロースエステルはフィルム表面をケン化することによってフィルム表面を親水化することができ、水系接着剤を用いて偏光子と接着することができるため、偏光子との易接着性に優れている。
【００５３】
しかしセルロースエステルの中でも、疎水性の高いカルボン酸による置換度が高いセルロースエステル（ＣＡＰ４８２−２０やＣＡＢ３８１−２０等（いずれもイーストマンケミカル製））では、ケン化性が低下し、ケン化する際の温度を上昇させないとケン化できなくなり、ケン化温度の上昇は、セルロースエステルフィルムに含まれる、他の必須の添加剤の流出や、表面の白化を引き起こすことが問題となっていた。
【００５４】
本発明の研究者らが検討したところ、下記一般式（１）で表されるような、分子中にカルボニル基を有するオキシカルボン酸による置換度をＺとして表した際に、下記式（１）を満たすセルロースエステルが、溶融製膜性・延伸性・ケン化性に優れ、上記の要求を満たす偏光子保護フィルムとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００５５】
一般式（１） ＣＨ3−（ＣＨ2）m−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
（式中、ｍ、ｎは０〜９の整数を表す）
式（１） ０．１≦Ｚ≦１．３
（式中、Ｚは前記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸による置換度を表す）
このように、セルロースエステルの有機酸部にカルボニル基を有するカルボン酸を用いることで、セルロースエステルの溶融性を確保しながら、セルロースエステルのケン化処理を容易に行うことができるようになることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、ケン化処理の温度を低くすることができ、ケン化時の添加剤の流出や表面の白化といった故障を低減することができる。あるいは、ケン化処理の時間を低減し、生産速度を向上させることができるようになる。また、セルロースエステルフィルムの延伸性も改善され、最終延伸倍率が１．５〜４．０倍といった高倍率な延伸でも、安定してできるようになるといった効果も得ることができる。
【００５６】
上記一般式（１）で表されるようなオキシカルボン酸としては、例えば、ピルビン酸、アセト酢酸、２−ケト酪酸、レブリン酸、５−オキソヘキサン酸、６−オキソヘプタン酸、７−オキソオクタン酸などが挙げられる。これらの中でもピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸が好ましく、中でも好ましくはアセト酢酸である。
【００５７】
アセト酢酸の構造は、ＣＨ3ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯＯＨといった構造であり、カルボニル基に挟まれたメチレン基の反応性が高く、アルカリと容易に反応するためである。また、アルカリと接しなければ、アセト酢酸は比較的疎水性の有機酸であるため、セルロースエステルの溶融温度・溶融粘度を低減し、安定して延伸を行えるような効果をセルロースエステル付与することができる。
【００５８】
このようなオキシカルボン酸の置換度Ｚは、０．１以上１．３以下であることが好ましい。オキシカルボン酸の置換度が０．１未満では、セルロースエステルのケン化処理温度を低減する効果が不十分なことがある。また１．３より大きいと、アルカリへの反応性が大きくなりすぎ、アルカリ溶液にセルロースエステルが溶解し、フィルムの平面性が損なわれることがある。より好ましくは０．３以上０．７以下の範囲である。
【００５９】
また、本発明のセルロースエステルの総置換度は、下記式（２）であらわされる範囲であることが好ましい。
【００６０】
式（２） ２．４≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦２．９
（式中、Ｘは酢酸による置換度を、Ｙは炭素数３〜２２のカルボン酸による置換度を、Ｚは前記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸による置換度を表す）
総置換度が上記の範囲であることで、セルロースエステルの溶融温度を低く抑えられ、溶融プロセス中のセルロースエステルの劣化を低減することができる。また、得られるフィルムの力学強度、透湿度、寸法安定性などの観点からも、上記の範囲の総置換度となることが好ましい。
【００６１】
オキシカルボン酸以外にセルロースエステルを構成することが好ましい有機酸としては、酢酸と、炭素数３〜２２のカルボン酸が挙げられる。
【００６２】
酢酸は、得られるセルロースエステルのケン化性、力学特性などを向上させることができるため、一定の置換度を有していることが好ましい。一方、炭素数３〜２２のカルボン酸は、セルロースエステルの溶融製膜性を向上させることができるが、ケン化性や力学特性を低下させることがあるため、好ましい置換度は下記式（３）で表される範囲である。
【００６３】
式（３） ０．０≦Ｙ≦１．３
Ｙが１．３よりも大きいと、得られるセルロースエステルフィルムの弾性率が低下したり、熱変形温度・湿熱変形温度が低下することがあるために好ましくない。下限値は特に限定はなく、溶融製膜性と他の物性とのバランスを考慮しながら置換度を決定することが好ましい。
【００６４】
式（２）、（３）中で置換度Ｙとして表される炭素数３〜２２のカルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、デカン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等のアルキルカルボン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。高炭素数のカルボン酸を使用した方が、セルロースエステルの溶融温度を低減できるために好ましいが、あまり溶融温度が低下すると、得られるセルロースエステルフィルムのケン化性や、耐熱性・耐湿熱性が低下するため、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸で置換することが好ましく、最も好ましくはプロピオン酸で置換することがもっとも好ましい。
【００６５】
セルロースエステルの分子量としては、溶融プロセスを経た後の重量平均分子量で、１５万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１５万以下ではセルロースエステルフィルムが脆くなったり、延伸時に破断しやすくなることがある。特に上限はないが、通常１００万以下の範囲である。より好ましくは重量平均分子量が１８万以上５０万以下の範囲であり、最も好ましくは重量平均分子量が２０万以上３０万以下のセルロースエステルである。なお重量平均分子量は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００６６】
セルロースエステルは、１８０℃〜２２０℃程度から熱分解が始まり、分子量が低下する。したがって、溶融プロセス後にフィルムを構成するセルロースエステルの重量平均分子量を１５万以上とするためには、原料の（溶融プロセス前の）セルロースエステルとしては、重量平均分子量が１８万以上であることが好ましく、より好ましくは２０万以上であり、更に好ましくは２５万以上である。特に上限はないが、通常１００万以下の範囲である。なお重量平均分子量が５０万以上であると、溶融時の粘度が高くなりすぎ、押出し成形機への負担が高くなることがある。
【００６７】
なお溶融プロセス中の分子量低下は、可塑剤を添加することによって溶融温度を低減したり、後述する酸化防止剤・ヒンダードアミン光安定化剤・酸捕捉剤等によって抑制することもできる。
【００６８】
しかし、上記の添加剤を用いても、溶融温度が２７０℃以上ではセルロースエステルの重量平均分子量を１５万以上とすることが困難であるため、溶融製膜時の温度は２７０℃以下が好ましく、より好ましくは２６０℃、更に好ましくは２５０℃以下である。他方、溶融製膜時の温度が低すぎると、不均一な溶解となったりフィルムに発泡がみられたりするため、１８０℃以上の温度で溶融することが好ましい。また、あまり低温で溶融できるセルロースエステルでは、得られるフィルムの耐湿熱性が不足するため、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。
【００６９】
上記のような構造・分子量を有するセルロースエステルは、公知の方法で合成することができる。
【００７０】
また、セルロースを有機酸が置換する位置は、グルコースユニットの２位、３位、６位があり、２位と３位は２級の水酸基、６位は１級の水酸基であり、オキシカルボン酸がどの位置を置換するかによってセルロースエステルの高次構造や物性が多少変化することがあるが、本発明の光学フィルムにおいてはオキシカルボン酸がいずれの置換位置にあるセルロースエステルでも好ましく用いることができる。
【００７１】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【００７２】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００７３】
フィルム形成材料中のセルロースエステルの比率としては、８５質量％〜９５質量％の範囲が好ましく、５〜１５質量％は後述する安定化剤、可塑剤および紫外線吸収剤を含有することが好ましい。これらの添加剤を含有させることによって、溶融粘度や溶融温度を低下させたり、溶融プロセス時の分子量の低下を抑制することができる。なおセルロースエステルの含有量が８５質量％以下であると、添加剤がブリードアウトすることがあるため、好ましくない。また偏光子保護フィルムとして必要な他の添加剤の添加量が１．０質量％以下であると（セルロースエステルの含有量が９９％以上であると）、偏光子保護フィルムとして要求される各種の物性を満たすことが難しい。より好ましくはセルロースエステルの含有量は８８〜９３質量％、さらに好ましくは８９〜９２質量％である。
【００７４】
（可塑剤）
本発明の溶融流延による光学フィルム形成においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を添加することが好ましい。
【００７５】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したり、延伸性を向上させたりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、フィルム形成材料の溶融温度を低下させる添加剤、または同じ溶融温度においてフィルム形成材料の粘度を低下させる添加剤として用いる。溶融温度あるいは溶融粘度を低下させることにより、溶融プロセス中におけるセルロースエステルの劣化を抑制することができ、ひいてはフィルムの延伸性を高めることができるため、本発明ではこのような効果を有する材料であれば制限なく可塑剤として用いることができる。このような融点低下効果・粘度低減降下は、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を用いると、より大きい効果が得られやすい。
【００７６】
また、可塑剤を添加することによってセルロースエステルフィルムの機械的性質向上、引き裂き強度、延伸可能伸度の向上、耐吸水性付与、透湿度の低減等の効果が見られることもあるため、このような効果を有する材料を可塑剤として用いることがより好ましい。
【００７７】
中でも透湿度は、偏光子が水分によって劣化することを防ぐため、偏光子保護フィルムとして重要な物性であり、透湿度を低減できるような効果を有する可塑剤を用いることはほぼ必須である。なお、透湿度としては、８０μｍ厚のフィルム場合は２００〜８００ｇ／ｍ2／ｄの範囲であることが好ましい。透湿度が低すぎると、偏光子と水系接着剤によって貼合した際に、水分を乾燥させる時間が長くなってしまうために、一定以上の透湿度を有していることが好ましい。より好ましくは２５０〜５００ｇ／ｍ2／ｄであることである。なお、透湿度はほぼ膜厚と反比例するため、４０μｍ厚のフィルムの場合には、２００〜１０００ｇ／ｍ2／ｄであることが好ましく、より好ましくは４００〜８００ｇ／ｍ2／ｄであることである。フィルムの透湿度は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８等の方法に従って測定することができる。
【００７８】
なお可塑剤は、上記のように添加によってセルロースエステルの熱溶融プロセスにおける劣化を抑制する効果があるが、その効果は物理的な効果によるものであり、化学的な効果に起因するものではないため、本発明においては後述する安定化剤としては分類しない。
【００７９】
上記のような条件を満たし、本発明に用いられる可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤（エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤など）、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤、ホスファゼン系可塑剤、シロキサン系可塑剤等が挙げられる。この中でも多価アルコールエステル系可塑剤及び多価カルボン酸エステル系可塑剤が好ましく、更に多価アルコールエステル系可塑剤が好ましい。また、可塑剤は液体であっても固体であっても良く、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であり、かつ揮発しないことが好ましく、乾燥空気下における１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）が２００℃以上、更に２３０℃以上、特に２５０℃以上が好ましい。乾燥空気下における１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）は、市販の示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で測定することができる。
【００８０】
添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければ良く、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係るフィルム組成物中において１〜２０質量部、より好ましくは５〜１３質量部である。特に８〜１２質量％が好ましい。
【００８１】
以下、本発明に用いられる可塑剤について具体例に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
多価アルコールエステル系の可塑剤：本発明においては、一分子中に複数の水酸基を有する化合物と、複数の１価の有機酸とが縮合した化合物を、多価アルコールエステル系可塑剤と称する。
【００８３】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００８４】
また、好ましい有機酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられるが、セルロースエステルの透湿度を低減する効果が高い、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸によって多価アルコールエステルを形成していることが好ましい。
【００８５】
多価アルコールエステルに用いられる不飽和カルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００８６】
このような多価アルコールエステル系可塑剤の具体例のうち、例えば、エチレングリコール系の可塑剤としては、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００８７】
またグリセリンエステル系の可塑剤の具体例としては、トリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００８８】
上記以外の多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、特開２００３−１２８２３公報の段落番号［３０〜３３］記載の化合物、または特願２００４−３５６５４６公報の化２〜化１２に記載の化合物、が挙げられる。
【００８９】
なお上記に挙げた可塑剤は、多価アルコール部または有機酸部ともに、さらにアルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基等によって更に置換されていても良く、またこれら置換基同士が共有結合で結合していても良い。あるいはこれらの構造がポリマーの一部であったり、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造が、上記可塑剤の構造の一部に導入されていても良い。
【００９０】
多価カルボン酸エステル系の可塑剤：本発明においては、一分子中に複数のカルボン酸基を有する化合物と、複数の１価のアルコールまたはフェノールとが縮合した化合物を、多価カルボン酸エステル系可塑剤と称する。
【００９１】
二価のカルボン酸からなるジカルボン酸エステル系の可塑剤の具体例としては、ジドデシルマロネート（Ｃ３：炭素数３を表す）、ジオクチルアジペート（Ｃ６）、ジブチルセバケート（Ｃ１０）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
【００９２】
３価以上のカルボン酸からなる可塑剤の具体例としては、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
【００９３】
上記の可塑剤におけるアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同士が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００９４】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
【００９５】
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、旭電化製アデカスタブＰＦＲ等のフェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、）、旭電化製アデカスタブＦＰ５００等のフェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、旭電化製アデカスタブＦＰ６００等のビスフェノールＡジフェニルホスフェート、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同士が共有結合で結合していても良い。
【００９６】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【００９７】
ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、１０００〜５０００００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００〜２０００００である。１０００以下では揮発性に問題が生じ、５０００００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステル誘導体組成物の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良く、他の可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤、滑り剤及びマット剤等を含有させても良い。
【００９８】
上記可塑剤の中でも熱溶融時に揮発成分を生成しないことが好ましい。
【００９９】
また、上記以外の可塑剤として好ましい例としては、ヘキサフェノキシホスファゼン、オクタフェノキシホスファゼン等のホスファゼン系化合物、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等のシロキサン系化合物を可塑剤として用いても良い。
【０１００】
また、これらの可塑剤は、複数の種類を混合して用いても良い。その際にも、総添加量は１〜２０質量％の範囲となることが好ましい。
【０１０１】
（安定化剤）
本発明において安定化剤とは、高分子が熱や酸素、水分、酸などによって分解されることを、化学的な作用によって抑制する材料のことを言う。本発明の光学フィルムは、１５０〜２５０℃程度の高温下で成形されるため、高分子の分解・劣化が起きやすい系であり、安定化剤をフィルム形成材料中に含有させることが好ましい。
【０１０２】
フィルム形成材料中に安定化剤を添加することによって、熱や酸素、光などによって発生するラジカル種や酸、アルカリ等に起因するフィルム形成材料の酸化・熱劣化を防止したり、分解により発生する酸などの低分子を捕捉したりすることができ、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による工程の汚染や、得られるフィルムの物性劣化を等を防ぐことができる。
【０１０３】
安定化剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報などに記載がある。これらの中でも、本発明の目的のためには、安定化剤として酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定化剤、酸捕捉剤のうち、少なくとも１種を、フィルム形成材料中に含むことが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いられるフィルム形成材料中の安定化剤は、少なくとも１種以上選択でき、添加する量は、セルロースエステルの質量に対して、安定化剤の添加量は０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下であり、更に好ましくは０．３質量％以上２質量％以下である。
【０１０５】
安定化剤の添加量が上記添加量の範囲よりも少ないと、熱溶融時の材料の安定化作用が低いために安定化剤の効果が得られず、また上記添加量の範囲よりも多いと樹脂への相溶性の観点から光学フィルムとしての透明性の低下を引き起こしたり、フィルムが脆くなることもあるために好ましくない。
【０１０６】
また、これらの安定化剤は熱的にはより高温において安定であることが好ましく、１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）が２００℃以上、更に２３０℃以上、特に２５０℃以上が好ましい。
【０１０７】
フィルム形成材料は、材料の変質や吸湿性を回避したり、製膜工程を簡略化する目的で、複数の材料を製膜に先だって混合し、１種または複数種のペレットとして保存することができる。ペレット化は、加熱時の溶融物の混合性または相溶性が向上でき、または得られたフィルムの光学的な均一性が確保できることもある。また、バレルの設計を簡略化することができ、バレル内の滞留物の発生が抑制され、得られる溶融フィルムの品質を向上することができる。
【０１０８】
フィルム形成材料を、製膜に先だってペレット化する際にも、加熱溶融によってペレット化することができる。ペレット化の際にも、上述の安定化剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度や光学的透明性の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できる観点で優れている。
【０１０９】
フィルム構成材料が加熱により著しく劣化すると、着色が発生して光学フィルムとしては用いることができなくなってしまうことがある。また、フィルムの平面性向上のために、流延工程の後に延伸工程が実施されるが、フィルム構成材料が加熱により著しく劣化し、分子量が低下すると、形成されたフィルムが脆くなり、該延伸工程において破断が生じやすくなったり、目的のリターデーション値が発現できなくなることがある。
【０１１０】
そこで、上述の安定化剤の存在は、加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、またはフィルムを構成する材料が分解して生じた揮発成分等によって生じる透過率やヘイズ値の低下といった光学フィルムとして好ましくない劣化を抑制または消滅できる点でも優れている。
【０１１１】
液晶表示装置の画像は、２枚の偏光板を透過する光を画像として見る装置である。偏光板には表裏に２枚の偏光子保護フィルムが貼合されているため、合計で４枚の偏光子保護フィルムを透過した光を画像として見るため、偏光子保護フィルムのヘイズ値や黄色度は非常に低いことが求められる。ヘイズ値は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。黄色度は３．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。ヘイズ値はＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいて測定することができ、黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することができる。
【０１１２】
上述のフィルム形成材料の保存あるいは製膜工程において、空気中の酸素あるいは水分による劣化反応が併発することがある。この場合、上記安定化剤の安定化作用とともに、空気中の湿度・酸素濃度を低減させることも本発明を具現化する上で好ましく併用できる。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を上記安定剤を存在させる方法と併用することができる。フィルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制でき、本発明の目的のためには好ましい。
【０１１３】
また、本発明の光学フィルムは、偏光子保護フィルムとして活用するため、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、フィルム構成材料中における上述の安定化剤の存在が重要な役割を担う。
【０１１４】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の偏光子保護フィルムに上述の安定化剤が存在すると、上記の変質や劣化を抑制する観点から偏光子保護フィルムの経時保存性が向上できるとともに、液晶表示装置の表示品質も長期にわたって安定させることができる点で優れている。
【０１１５】
（酸化防止剤）
セルロースエステルは高温下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては、安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素によるフィルム形成材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る光学フィルム中において０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％であることが好ましい。
【０１１６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（２）の化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化１】
【０１１８】
上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更に置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル＝β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコール＝ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール＝ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【０１１９】
その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平０８−２７５０８記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３′−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平３−１７４１５０号記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良い。
【０１２０】
また、前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤と併用しても良く、ヒンダードフェノール基と、上記リン系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤等が一分子に結合された化合物を使用しても良い。
【０１２１】
（ヒンダードアミン光安定剤）
本発明において、フィルム構成材料の熱溶融時の安定化剤、また製造後に偏光子保護フィルムとして晒される外光や液晶ディスプレイのバックライトからの光に対する安定化剤として、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含等まれる。このような化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化２】
【０１２３】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。
【０１２４】
【化３】
【０１２５】
また、ヒンダードアミン光安定剤の中には、同一分子中にヒンダードフェノール構造を有する、チヌビン１４４（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）等も市販されており、このような複合型安定化剤も、好ましい安定化剤の例である。
【０１２６】
（酸捕捉剤）
セルロースエステルは、高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤として酸捕捉剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油など）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ ８１５Ｃ、及び下記一般式（４）で表されるようなエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることができる。
【０１２７】
【化４】
【０１２８】
上式中、ｎは０〜１２を表す。
【０１２９】
更に上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、あるいはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落６８〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０１３０】
なお酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
【０１３１】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムを液晶セルに対して外側に用いる偏光子保護フィルムとして用いる場合には、安定化剤として更に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤とは、製造後に使用される環境下で紫外線によってフィルムを構成する材料が分解することを防ぐ効果のある材料である。セルロースエステル自体は比較的紫外線に対して強い材料であるが、その他の添加剤については紫外線に対して弱い化合物である場合もあるし、偏光子や液晶セルにおいては紫外線に弱い化合物も含有されているため、少なくとも外光があたる側の偏光子保護フィルムや、液晶ディスプレイのバックライトが入射する側の偏光子保護フィルムに付いては紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０１３２】
このような紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましく、特に好ましくはベンゾトリアゾール系化合物である。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０１３３】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１３４】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３６０、チヌビン３８４−２、チヌビン９２８等（何れもチバ−スペシャルティケミカルズ社製）を用いることもできる。
【０１３５】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、市販品として、ＬＡ−５１（旭電化社製）等が挙げられる。
【０１３６】
トリアジン系化合物の具体例としては、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン１５７７、ＣＧＬ−４７９、ＣＧＬ−７７７等（何れもチバ−スペシャルティケミカルズ社製）を用いることができる。
【０１３７】
更に上記の紫外線吸収剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。例えば、特表２００２−５１８４８５号公報に開示されているような、トリアジン基とヒンダードフェノール基とが同一分子中に複合化されたような化合物を用いることも好ましい。
【０１３８】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜５質量％添加することが好ましく、更に０．３〜３質量％添加することが好ましく、更に０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは吸収波形による紫外光の透過を補完するために、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
（マット剤）
本発明の光学フィルムは、滑り性や光学的、機械的機能を付与するためにマット剤を添加することができる。マット剤としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１４０】
マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用いられる。マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属の酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。これらの微粒子は有機物により表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【０１４１】
表面処理は、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等で行うことが好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の一次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子は、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。
【０１４２】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。
【０１４３】
２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０１４４】
これらのマット剤の添加方法は混練する等によって行うことが好ましい。また、別の形態として予め溶媒に分散したマット剤とセルロースエステル及び／または可塑剤及び／または紫外線吸収剤を混合分散させた後、溶媒を揮発または沈殿させた固形物を得て、これをセルロースエステル溶融物の製造過程で用いることが、マット剤がセルロース樹脂中で均一に分散できる観点から好ましい。
【０１４５】
上記マット剤は、フィルムの機械的、電気的、光学的特性改善のために添加することもできる。
【０１４６】
なおこれらの微粒子を添加するほど、得られるセルロースエステルフィルムの滑り性は向上するが、添加するほどヘイズが上昇するため、含有量は好ましくは０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１４７】
（その他の添加剤）
本発明においては、セルロースエステルに可塑剤、安定化剤、マット剤の他、種々の添加剤を含有することができる。
【０１４８】
例えば、フィラー、シリカやケイ酸塩等の無機化合物、有機高分子、染料、顔料、蛍光体、二色性色素、リターデーション制御剤、赤外線吸収剤、屈折率調整剤、ガス透過抑制剤、抗菌剤、生分解性付与剤、ゲル化防止剤、粘度調整剤、剥離剤などが挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤も用いることができる。
【０１４９】
そして、これらの添加剤をセルロースエステルに含有させる方法としては、各々の材料を固体或いは液体のまま混合し、加熱溶融し混練して均一な溶融物とした後、流延して光学フィルムを形成する方法であっても、予め全ての材料を溶媒等を用いて、溶解して均一溶液とした後、溶媒を除去して、各種の添加剤との混合物を形成したり、あるいはセルロースエステルとの混合物を形成したマスターバッチを作成し、これをセルロースエステルと混合して加熱溶融し、流延して光学フィルムを形成してもよい。
【０１５０】
（溶融流延工程）
本発明の光学フィルムは、溶融流延によって形成される。
【０１５１】
溶液流延法において用いられる溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、前記したように、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる偏光子保護フィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。
【０１５２】
本発明の光学フィルムの巻きの長さとしては、５００〜５０００ｍが好ましく、１０００〜５０００ｍがより好ましい。幅手両端部には膜厚の０〜２５％の高さのナーリングを設けて巻き取ることも好ましい。
【０１５３】
このような非常に長大なフィルムを安定して生産するためには、溶融製膜中に分子量をいかに低下させないかが重要である。分子量が低下すると、フィルムが脆くなり、破断が発生しやすくなり、上記のような長さのフィルムを得ることは難しい。分子量の低下を防ぐためには、前述のような安定化剤を添加するのみならず、材料の購入前または合成時に混入している溶媒や不純物、酸素・水分などを、溶融プロセス前になるべく除去しておくことが重要である。溶融流延法による製膜は、溶液流延法と比べるとその製膜時の温度が著しく高いため、酸素や水分、あるいは化学的に活性な不純物が混入していると、セルロースエステルの分解が促進されてしまうためである。また、セルロースエステルの分解を助長するような不純物・混入物ではなくても、流延する材料に揮発成分が存在すると、製膜時にそれらの添加剤が揮発して製膜装置に付着し、製膜されるフィルムの膜厚の変動を引き起こしたり、各種の故障を引き起こすため、フィルムや偏光子保護フィルムとしての機能を活用するためのフィルムの平面性及び透明性確保の点から好ましくない。特にダイに付着した場合には、フィルム表面に筋が入る要因となり平面性劣化を誘発することがある。従って、フィルム構成材料を製膜加工する場合、加熱溶融時に揮発成分の発生を回避する観点から、製膜するための溶融温度よりも低い温度で揮発する成分が存在することは好ましくない。本発明の光学フィルムに添加する材料は、いずれも１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）が２５０℃以上である材料を用いることが好ましい。
【０１５４】
前記水分や不純物等の揮発成分は、製膜する前に、または溶融前に除去されていることが好ましい。この除去する方法は、乾燥による方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことができる。乾燥は空気中または不活性ガスとして窒素あるいはアルゴン等の不活性ガスを選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの不活性ガスは水や酸素の含有量が低いことが好ましい。酸素濃度は０．１％以下であることが好ましく、ガスの露点は−３０℃以下であることが好ましい。最も好ましくは、実質的に含有しないことである。これらの公知の乾燥方法を行うとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム構成材料の全体に質量に対して１質量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以下にすることである。
【０１５５】
特にセルロースエステル樹脂の水分は、０．３質量％未満のものが好ましく用いられる。これらの特性値はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。セルロースエステルは、さらに熱処理することで水分を低減させて０．１〜１０００ｐｐｍとして用いることが好ましい。
【０１５６】
また残留有機溶媒量は、ヘッドスペースガスクロ法により測定出来る。即ち、既知量の光学フィルムを密閉容器内で１２０℃で２０分間加熱し、その密閉容器内の気相に含まれる有機溶媒をガスクロマトグラフにより定量する。この結果から残留有機溶媒量（％）を算出することが出来る。
【０１５７】
フィルム構成材料は、製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することができ、樹脂単独、または樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外の少なくとも１種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することができる。好ましい乾燥温度は８０℃以上、かつ乾燥する材料のＴｇまたは融点以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度は、より好ましくは１００〜（Ｔｇ−５）℃、さらに好ましくは１１０〜（Ｔｇ−２０）℃である。好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも低いと揮発成分の除去率が低いか、または乾燥に時間がかかり過ぎることがあり、また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。乾燥は１気圧以下で行うことが好ましく、特に真空〜１／２気圧に減圧しながら行うことが好ましい。乾燥は、樹脂等の材料は適度に撹拌しながら行うことが好ましく、乾燥容器内で下部より乾燥空気もしくは乾燥窒素を送り込みながら乾燥させる流動床方式が、より短時間で必要な乾燥を行うことができるため好ましい。
【０１５８】
乾燥工程は２段階以上に分離してもよく、例えば予備乾燥工程による材料の保管と、製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥を行った素材を用いて製膜してもよい。
【０１５９】
乾燥工程によって、フィルム形成材料中の水分・不純物等の揮発性成分を除去した後、フィルム形成材料は個別に、あるいは事前に混合／ペレット化されて、加熱されたバレルに送られ、溶融・流動化したのち、Ｔダイによってシート状に押出され、例えば、静電印加法等により冷却ドラム或いはエンドレスベルト等に密着させ、冷却固化されてシート状に固化し、未延伸シートを得る。これらの工程は、流延工程と呼ばれる。
【０１６０】
得られるセルロースエステルフィルムの物性を鑑みると、溶融温度（バレル内の温度）は１８０〜２７０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２２０℃〜２５０℃である。冷却ドラムの温度は、冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。ドラムの温度が９０℃以下であると、ダイから押出されたシートが急冷されてフィルム内の構造が膜厚方向に不均一となったり、もろくなったりすることがあるため、９０℃以上であることが好ましい。他方、１５０℃以上であると、未延伸シートの冷却速度が遅くなり、生産性が低下するために好ましくない。
【０１６１】
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍが好ましく、特に好ましくは３０〜６０μｍである。上記領域よりも光学フィルムが厚いと、例えば、偏光子保護フィルムとして用いる場合、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いとフィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。また、位相差フィルムにおいてはリターデーションの発現が困難となるため、好ましくない。
【０１６２】
なお溶液流延法ではフィルムの厚みが増えると乾燥負荷が著しく増加してしまうが、本発明では乾燥工程が不要なため、膜厚が厚いフィルムを生産性よく製造することができる。そのため、必要な位相差の付与や透湿性の低減等の目的に応じてフィルムの厚みを増やすことが今まで以上にやりやすくなるという利点がある。また、膜厚の薄いフィルムを得る場合であっても、このような厚手のフィルムを延伸することで高い生産性で生産することができると言う効果を有する。なお、延伸した際のフィルムの膜厚は、延伸倍率と反比例して薄くなる。例えば、未延伸シートが２００μであった場合、２倍に延伸すると１００μのフィルムが得られる。
【０１６３】
また、光学フィルム支持体の膜厚変動は、±３％、さらに±１％、さらに好ましくは±０．１％の範囲とすることが好ましい。これらの膜厚変動は、延伸することによって低減することができる。
【０１６４】
近年の液晶ディスプレイの大型化を鑑みると、偏光子保護フィルムの幅は１ｍ以上が好ましい。他方で、４ｍを超えると装置が大型化し、また搬送が困難となるため、本発明の光学フィルムの幅は１〜４ｍが好ましく、特に好ましくは１．４〜２ｍである。バレルから流動してきたセルロースエステルを、１．４ｍ以上の幅手に均一にダイから押し出すことは困難であるため、１．４ｍ以上の幅を有するフィルムは、横延伸しなければ得ることは困難である。
【０１６５】
（延伸工程）
次に延伸工程について説明する。
【０１６６】
本発明のセルロースエステルを用いた光学フィルムは、溶融温度を低く、また溶融粘度が低いため、延伸等の後処理を行わなくても、平面性の高いフィルムを得ることができる。
【０１６７】
しかし、一層平面性を向上させるため、また生産性を高めるために、ダイから吐出・冷却固化されたフィルムは、横延伸や縦延伸、あるいは特開２００４−２２６４６５号公報に開示されているような、斜め方向の延伸を行うことが好ましい。延伸操作を行うことによって、複屈折値を制御したり、平面性を向上させたり、生産速度を向上させることができる。これらの延伸は、複数回行っても良く、複数回行う際には、同時であっても逐次であっても良い。複数回の延伸を行った際には、全ての延伸倍率の積が、最終延伸倍率となる。例えば、２倍の延伸を２回行えば、最終延伸倍率は４倍となる。
【０１６８】
本発明のセルロースエステルは、未延伸でも平面性の高い溶融製膜フィルムが得られるだけでなく、高倍率延伸が可能であるため、延伸によってさらに平面性の高いフィルムに加工することもできるし、フィルムの力学特性を改善することもできるし、また生産性を高めることもできる。したがって、高品質な光学フィルムを、生産性よく製造することができる。
【０１６９】
なおセルロースエステルは、延伸された方向に対して屈折率が上昇し、遅相軸が形成される。したがって、最終的に得られるフィルムが満たすべき光学特性の範囲内で延伸操作が行われる。
【０１７０】
フィルム面内のリターデーション値（以後Ｒｏと記載することがある）をなるべく低減したい場合には、２軸延伸することが好ましい。１回目の延伸軸と直交する方向に、同倍率程度の延伸を行うにより、１回目の延伸による複屈折の発生がキャンセルされ、光学等方性のフィルムを得ることができる。
【０１７１】
他方で、液晶ディスプレイの視野角を拡大する効果のあるような位相差フィルムを得る場合には、１回目の延伸と２回目の延伸の比率を変化させ、どちらか一方の延伸倍率が他方の延伸倍率よりも大きくなるように延伸することで光学異方性のフィルムを得ることができる。その際の幅手方向と長手方向との延伸倍率比は１．１〜２．０が好ましく、より好ましくは１．２〜１．５である。
【０１７２】
複数回の延伸を行う際には、長手方向から延伸しても、幅手方向から延伸しても良いが、幅手方向の延伸工程を経たのちにはフィルムの搬送幅が大きくなり、搬送装置の大型化を招くため、長手方向の延伸の後に幅手方向の延伸を行うことが好ましい。
【０１７３】
また、光学フィルムの最終延伸倍率は１．５〜４．０倍であることが好ましい。１．５倍未満では、得られるフィルムの平面性が十分でないことがある。他方、４．０倍よりも大きく延伸することは、本発明のセルロースエステルを用いても困難であり、延伸工程中で破断が起きる可能性が高くなるため好ましくない。より好ましくは１．５〜３．０倍に延伸されたものである。本発明では、最終延伸倍率とは、長手方向、幅手方向の延伸倍率の積を意味する。
【０１７４】
まず、長手方向（ＭＤ）の延伸方法について説明する。
【０１７５】
バレルから押出され、冷却ドラムに密着させられた後、冷却ドラムから剥離されたフィルムは、１つまたは複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介して、再度加熱して長手方向に一段または多段ＭＤ延伸してもよい。
【０１７６】
延伸する際は、本発明のフィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲内で加熱して搬送方向（長手方向；ＭＤ）あるいは幅手方向（ＴＤ）に延伸することが好ましい。（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の温度範囲内で横延伸し次いで熱固定することが好ましい。また延伸工程の後、緩和処理を行うことも好ましい。
【０１７７】
光学フィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することができる。本発明の用途においてはフィルムの乾燥時のＴｇは１１０℃以上が好ましく、さらに１２０℃以上が好ましい。これは液晶表示装置に本発明の光学フィルムを用いた場合、該フィルムのＴｇが上記よりも低いと、使用環境の温度や湿度、バックライトの熱による影響によって、フィルム内部に固定された分子の配向状態に影響を与え、リターデーション値及びフィルムとしての寸法安定性や形状に大きな変化を与える可能性が高くなる。また、フィルムの形状を保持できなくなることがある。逆に該フィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料の分解温度に近づくため製造しにくくなり、フィルム化するときに用いる材料自身の分解によって揮発成分の存在や着色を呈することがある。従ってガラス転移温度は１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下であることが好ましい。このとき、フィルムのＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法などによって求めることができる。
【０１７８】
次に、幅手方向（ＴＤ）の延伸方法について説明する。
【０１７９】
ＴＤ延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終ＴＤ延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。
【０１８０】
熱固定は、その最終ＴＤ延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１〜１００℃となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【０１８１】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／または縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとした時、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０１８２】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルや可塑剤等の添加剤種により異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【０１８３】
本発明に係る光学フィルムの面内リターデーション値（Ｒｏ）および厚さ方向のレタデーション値（Ｒｔｈ）は、偏光子保護フィルムとして用いる場合には０≦Ｒｏ、Ｒｔｈ≦７０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０≦Ｒｏ≦２０ｎｍかつ０≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍであリ、より好ましくは０≦Ｒｏ≦１０ｎｍかつ０≦Ｒｔｈ≦３０ｎｍである。ＶＡモードの液晶パネルの位相差フィルム（液晶パネルの両側に２枚使用する場合）として用いる場合には、３０≦Ｒｏ≦１００ｎｍかつ７０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであリ、より好ましくは３５≦Ｒｏ≦６５ｎｍかつ９０≦Ｒｔｈ≦１８０ｎｍである。位相差を液晶パネルの片側のフィルムのみで稼ぐ場合には、この倍の位相差を有していることが好ましい。
【０１８４】
また、Ｒｔｈの変動や分布の幅は±１０％未満であることが好ましく、より好ましくは±５％未満である。更に好ましくは±１％未満であることが好ましく、最も好ましくはＲｔｈの変動がないことである。
【０１８５】
なおリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈは以下の式によって求めることが出来る。
【０１８６】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。
【０１８７】
尚、リターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔｈ）は自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることが出来る。
【０１８８】
また、遅相軸はフィルムの幅手方向±１°若しくは長手方向±１°にあることが好ましい。より好ましくは幅手方向または長手方向に対してに±０．７°、更に好ましくは幅手方向または長手方向に対して±０．５°である。このような範囲とすることで、得られる液晶ディスプレイのコントラストを高めることができる。
【０１８９】
本発明の光学フィルムは製膜工程で実質的に溶媒を使用することがないため、製膜後巻き取られた光学フィルムに含まれる残留有機溶媒量は安定して０．１質量％未満であり、これによって従来以上に安定した平面性とＲｔｈをもつ光学フィルムを提供することが可能である。特に１００ｍ以上の長尺の巻物においても安定した平面性とＲｔｈを持つ光学フィルムを提供することが可能となる。該光学フィルムは巻きの長さについては特に制限はなく、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍであっても好ましく用いられる。
【０１９０】
溶液流延法で作製されたセルロースエステルフィルムの残留有機溶媒量（％）を０．１質量％以下とすることは困難であり、そのためには長い乾燥工程が必要であるが、この方法によれば安いコストで極めて低い残留有機溶媒含有量のセルロースエステルフィルムを得ることが出来、光学フィルムとして優れた特性を持つセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【０１９１】
また、製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
【０１９２】
（機能性層）
本発明の光学フィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で帯電防止層、透明導電層、ハードコート層、反射防止層、防汚層、易滑性層、易接着層、易けん化層、平滑化層、防眩層、ガスバリア層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。なお、薬液処理としては、化学的に活性な薬品ではなく、単に有機溶媒を塗布して、セルロースエステルフィルムの表面を溶解または膨潤させ、平面性を向上させるなどといった操作も含まれる。
【０１９３】
又、本発明に係る光学フィルムにおいて、セルロースエステルの種類・あるいは添加剤の種類は含有量の異なる層を共押し出しして、積層構造を有する光学フィルムとしても良い。
【０１９４】
例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることができる。例えば、マット剤等の微粒子は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。また、スキン層には、けん化が容易なジアセチルセルロースによる溶融押出し層を形成しても良い。ジアセチルセルロースの溶融押出しは、公知の方法にしたがって達成することができる。また、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよく、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度を低くしてもよい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよいが、薄い方の層（通常スキン層）の粘度が高いほうが、均一な膜厚の積層体を得ることができる。
【０１９５】
（偏光板）
液晶表示装置に本発明の光学フィルムを偏光子保護フィルムとして偏光板を形成し用いる場合、少なくとも一方の面の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましく、両面が本発明の偏光板であることがより好ましい。
【０１９６】
なお、従来の偏光子保護フィルムを用いることも出来、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ、ＫＣ８ＵＹＷ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等のセルロースエステルフィルムが用いられる。
【０１９７】
本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。本発明によって得られる光学フィルム（偏光子保護フィルム）は、ケン化性に優れる為、室温〜９０度のアルカリ水溶液によって処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて容易に貼り合わせることができる。
【０１９８】
また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。
【０１９９】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、輸送時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは粘着層をカバーする目的で用いられる。これらのプロテクトフィルムやセパレートフィルムを、本発明のセルロースエステルを溶融する際に、共押し出しを行って、同時に製膜を行っても良い。
【０２００】
（液晶表示装置）
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光子保護フィルムは平面性・リターデーションの均一性が高いため、どの部位に配置しても優れた表示性が得られる。液晶表示装置の表示側最表面の偏光子保護フィルムには、クリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられた偏光子保護フィルムをこの部分に用いることが好ましい。また光学補償層を設けた偏光子保護フィルムや、延伸操作等によりそれ自身に適切な光学補償能を付与した偏光子保護フィルムの場合には、液晶セルと接する部位に配置することで、優れた表示性が得られる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮することが出来る。
【０２０１】
マルチドメイン化とは、１画素を構成する液晶セルをさらに複数に分割する方式であり、視野角依存性の改善・画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されており、これらに限定される訳ではない。
【０２０２】
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することが出来る。ドメインの分割は、公知の方法を採用することが出来、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定出来る。
【０２０３】
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、電極配置とカイラル能を融合したＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることが出来る。また、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モードへの適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており「Ｔ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｔ．Ｕｃｈｉｄａ：Ｊ．ＳＩＤ，３（１），２９（１９９５）」、本発明の偏光板によって表示品質において、本発明の効果を発現することも出来る。本発明の偏光板を用いることによって本発明の効果が発現出来れば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるものではない。
【０２０４】
該液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても高性能であるため、本発明の光学フィルムを用いた液晶表示装置、特に大型の液晶表示装置の表示品質は、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【実施例】
【０２０５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０６】
実施例１
《セルロースエステルの合成》
〈セルロースエステルＡ１〉
比較例のセルロースエステルを、前記特許文献１の８項例Ｂに記載の方法で合成した。
【０２０７】
まず、以下のような混合液Ａ〜Ｅを作製した。
【０２０８】
Ａ：プロピオン酸：濃硫酸＝５：３（質量比）
Ｂ：酢酸：純水＝３：１（質量比）
Ｃ：酢酸：純水＝１：１（質量比）
Ｄ：酢酸：純水：炭酸マグネシウム＝１２：１１：１（質量比）
Ｅ：純水１４．６ｋｇ中に、炭酸カリウム０．５モル、クエン酸１．０モルを溶解した水溶液
機械式撹拌機を備えた反応容器に、綿花から精製したセルロース１００質量部、酢酸３１７質量部、プロピオン酸６７質量部を添加し、５５℃で３０分間攪拌した。反応容器の温度を３０℃に低下させた後、溶液Ａを２．３質量部添加し、３０分間攪拌した。反応容器の温度を−２０℃に冷却した後、無水酢酸１００質量部および無水プロピオン酸２５０質量部を添加し、１時間攪拌した。反応容器の温度を１０℃に昇温した後、溶液Ａを４．５質量部添加し、６０℃に昇温して３時間攪拌した。さらに溶液Ｂを５３３質量部添加し、１７時間攪拌した。さらに溶液Ｃを３３３質量部、溶液Ｄを７３０質量部添加し、１５分間攪拌した。不溶物をろ過した後、溶液を攪拌しながら、沈殿物の生成が終了するまで水を添加した後、生成した白色沈殿をろ過した。得られた白色固体は、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄した。この湿潤生成物に、溶液Ｅを１．８質量部添加し、次いで真空下７０℃で３時間乾燥し、セルロースエステルＡ１を得た。
【０２０９】
〈セルロースエステルＡ２〉
イーストマンケミカル製セルロースアセテートプロピオネート、ＣＡＰ４８２−２０を使用した。
【０２１０】
〈セルロースエステルＡ３〉
イーストマンケミカル製セルロースアセテートブチレート、ＣＡＢ１７１−１５を使用した。
【０２１１】
〈セルロースエステルＡ４〉
イーストマンケミカル製セルロースアセテートブチレート、ＣＡＢ３８１−２０を使用した。
【０２１２】
〈セルロースエステルＢ１〉
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｖｏｌ．１４（２００３），ｐ４７８を参考にしてセルロースエステルを合成した。まず、セルロースの活性化を行った。セルロース１００質量部に対し、５００質量部の純水を加え、一昼夜攪拌後、水を減圧濾過した。得られたスラリーは、４００質量部のメタノールに加え、室温で１時間攪拌し、再び減圧濾過を行った。このような操作をさらに２回繰り返した。その後、溶媒をメタノールからジメチルアセトアミドに変更して、同様の操作を３回行い、活性化されたセルロースのスラリー２１０質量部を得た。
【０２１３】
ジメチルアセトアミド１０００質量部に対して８４質量部の塩化リチウムを加え、８０℃に加熱して溶解した後、４０℃まで冷却し、活性化したセルロースのスラリーを２１０質量部添加し、４０℃で１時間攪拌を行った。
【０２１４】
その後室温まで冷却し、さらに酢酸４４質量部と、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を１５２質量部と、ジメチルアミノピリジン５４質量部と、ジメチルアミノピリジン−トシル酸塩５６質量部とを室温で加え、ＤＣＣが完全に消費されるまで２４時間攪拌した。反応終了後、５０００質量部の蒸留水を加えて生成した白色沈殿を濾別した。濾別した固形物を純水で数回洗浄した後、メタノールで２４時間ソックスレー抽出を行い、最後に７０℃で真空乾燥することで、酢酸による置換度が１．０であるアセチルセルロースを得た（置換度は後述の測定法に従って実施した）。
【０２１５】
得られた酢酸による置換度が１．０であるアセチルセルロース１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン６．０質量部を添加し、氷冷・攪拌しながらジケテン８２質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＢ１を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２１６】
〈セルロースエステルＢ２〉
和光純薬製酢酸セルロース（酢酸による置換度Ｘ＝１．５）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン４．０質量部を添加し、氷冷・攪拌しながらジケテン５６質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＢ２を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２１７】
〈セルロースエステルＢ３〉
ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬＭ８０（酢酸による置換度Ｘ＝２．１）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン２．２質量部を添加し、氷冷・攪拌しながらジケテン３０質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＢ３を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２１８】
〈セルロースエステルＢ４〉
ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬ７０（酢酸による置換度Ｘ＝２．５）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン１．１質量部を添加し、氷冷・攪拌しながらジケテン１６質量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＢ４を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２１９】
〈セルロースエステルＢ５〉
上記で合成したセルロースエステルＡ１（酢酸による置換度１．９、プロピオン酸による置換度０．７）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン０．６質量部を添加し、氷冷・攪拌しながらジケテン８．０質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＤ４を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２２０】
〈セルロースエステルＣ１〉
和光純薬製酢酸セルロース（酢酸による置換度Ｘ＝１．５）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン２．２質量部を添加し、氷冷・攪拌しながらジケテン３０質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＣ１を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２２１】
〈セルロースエステルＣ２〉
和光純薬製酢酸セルロース（酢酸による置換度Ｘ＝１．５）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミピリジン４．０質量部と、トリエチルアミン１８質量部とを添加し、氷冷・攪拌しながら無水酢酸１８質量部を滴下し、引き続きジケテン３０質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＣ２を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２２２】
〈セルロースエステルＣ３〉
ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬＭ８０（酢酸による置換度Ｘ＝２．０）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン２．７質量部と、トリエチルアミン１２質量部とを添加し、氷冷・攪拌しながら無水酢酸１２質量部を滴下し、引き続き氷冷・攪拌しながらジケテン３０質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＣ３を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２２３】
〈セルロースエステルＣ４〉
ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬＭ８０（酢酸による置換度Ｘ＝２．０）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン３．０質量部と、トリエチルアミン２４質量部とを添加し、氷冷・攪拌しながら無水酢酸２４質量部を滴下し、引き続き氷冷・攪拌しながらジケテン３０質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＣ４を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２２４】
〈セルロースエステルＤ１〉
酢酸４４質量部を８１質量部に、ＤＣＣ１５２質量部を３８０質量部に、ジメチルアミノピリジン５４質量部を１３０質量部に、ジメチルアミノピリジン−トシル酸塩５６質量部を１３０質量部に変化させ、さらにピルビン酸４３質量部を添加した以外は、セルロースエステルＢ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルＤ１を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２２５】
〈セルロースエステルＤ２〉
ピルビン酸４３質量部を、２−ケト酪酸５１質量部に変更した以外はセルロースエステルＤ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルＤ２を得た。
【０２２６】
〈セルロースエステルＤ３〉
ピルビン酸４３質量部を、レブリン酸５８質量部に変更した以外はセルロースエステルＤ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルＤ３を得た。
【０２２７】
上記の合成例によって得られた各セルロースエステルは、下記の方法によって分子量と置換度を測定した。
【０２２８】
〈セルロースエステルの分子量測定〉
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することができる。
【０２２９】
測定条件は以下の通りである。
【０２３０】
溶媒： 塩化メチレン
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０２３１】
〈セルロースエステルの置換度測定〉
ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に基づき、下記のようにして置換度ＤＳを求めた。
【０２３２】
乾燥したセルロースエステル１．９０ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示約として０．５モル／Ｌ硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【０２３３】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
Ｘ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−ＳＡ×ＴＡ）×（Ｙ／Ｘ）｝
Ｙ＝Ｘ×（Ｙ／Ｘ）
ＤＳ＝Ｘ＋Ｙ
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．５モル／Ｌ硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｙ／Ｘ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸と酢酸以外の酸とのモル比
Ｘ：酢酸による置換度
Ｙ：酢酸以外の酸による置換度
ＳＡ：酢酸以外の酸が、セルロースエステルの水酸基を置換した際に増加する分子量であり、酢酸以外の酸の分子量から水の分子量（１８．０２）を減じた値。例えば、プロピオン酸のとき５６．０６、アセト酢酸のとき８４．０７になる。
【０２３４】
〈製膜方法〉
上記合成例で用意したセルロースエステル（Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３）を９０質量部と、可塑剤を１０質量部と、紫外線吸収剤を１．０質量部とを粉体のまま混合後、２軸押し出し機へフィードした。スクリュ回転数は１００ｒｐｍとし、バレル内の温度（溶融温度）は透明なフィルムが得られる最も低い温度を選択し、その温度は表１に記載した。溶融し、流動化したセルロースエステル組成物は、１３０℃に保持された冷却ドラム上にキャスティングされた後、流れ方向（ＭＤ）に２５％、幅手方向（ＴＤ）に２５％延伸を行い（最終延伸倍率は１．５６倍）、膜厚が８０μｍである各セルロースエステルフィルムＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３を得た。
【０２３５】
使用した可塑剤・紫外線吸収剤の種類、およびその１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）は下記の通りである。なお１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）については、セイコーインスツルメンツ製示差熱熱質量同時測定装置、ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡによって昇温速度１０℃毎分、乾燥空気（露点−３０℃）下で測定した。
・可塑剤：アルドリッチ製 ペンタエリスリトールテトラベンゾエート（３２０℃）
・紫外線吸収剤：チバスペシャルティケミカルズ製 チヌビン３６０（３２３℃）
装置条件としては、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、バレル内の温度（溶融温度）は、透明なフィルムが得られる最も低い温度を選択し、その温度は表１に記載した。フィルムの膜厚は１８０μとなるように製膜した。
【０２３６】
表１の処方に基づいて得られた光学フィルムＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３について下記の評価を行い、その結果についても表１に記載した。
【０２３７】
〈製膜前後の分子量の測定〉
得られた光学フィルムをサンプリングし、同様にしてＧＰＣによって分子量を測定し、溶融プロセス中でのセルロースエステルの劣化を評価した。
【０２３８】
〈複屈折値Ｒｏ、Ｒｔｈの測定〉
各透明フィルムの面内複屈折Ｒｏ、膜厚方向の複屈折Ｒｔｈを、２３℃５５％ＲＨ環境下で王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定した。
【０２３９】
〈ケン化性の評価〉
５ｃｍ×１０ｃｍに切断したフィルム試料を用意し、各温度の２Ｎ−ＫＯＨに９０秒浸漬し、流水で９０秒洗浄後、１昼夜乾燥したセルロースエステルフィルムの純水に対する接触角を測定し、接触角が４０°以下となる温度によって、下記の５段階で評価した。なお接触角は、ＦＡＣＥ社製自動・動的接触角計ＤＣＡ−ＶＺ型を用いて測定し、水滴を落とした０．１秒後の接触角で評価した。
【０２４０】
◎：室温の２Ｎ−ＫＯＨに９０秒浸漬することでケン化できた
○：５０℃の２Ｎ−ＫＯＨに９０秒浸漬することでケン化できた
△：６０℃の２Ｎ−ＫＯＨに９０秒浸漬することでケン化できた
×：７０℃の２Ｎ−ＫＯＨに９０秒浸漬することでケン化できた
××：７０℃の２Ｎ−ＫＯＨに９０秒浸漬してもケン化できなかった、あるいはケン化によってフィルムが白濁した
〈平面性の評価〉
上記ケン化操作を行った後のフィルム表面の平面性（ユラギ）を、蛍光灯の反射度合いで評価した。
【０２４１】
◎：蛍光灯がまっすぐに写り、細かい凹凸がほとんどみられない
○：蛍光灯がまっすぐに写り、ごく僅かに細かい凹凸がみられる
△：蛍光灯が僅かにゆがんで写る
×：蛍光灯がかなりゆがんで写る、または評価できる延伸フィルムが得られなかった
【０２４２】
【表１】
【０２４３】
表１において、公知のセルロースエステルを用いた比較のフィルムＡ１〜Ａ４では、溶融製膜しやすい（溶融温度が低く、セルロースエステルの劣化が小さい）セルロースエステルではケン化性に劣り、ケン化性が良好なセルロースエステルでは溶融温度が高く、溶融プロセス中に分子量が大きく低下してしまうことがわかる。
【０２４４】
一方、上記セルロースエステルＡ１をアセト酢酸によって修飾したセルロースエステルＢ５を用いたセルロースエステルフィルムでは、ケン化性を良好に保ったまま、溶融時の劣化が抑えられていることがわかる。
【０２４５】
同様に、セルロースエステルＢ２〜Ｂ４においても、両立が困難であった溶融製膜性とケン化性が両立されることがわかる。しかし、アセト酢酸による置換度が本発明の好ましい範囲よりも大きくなったセルロースエステルフィルムＢ１では、セルロースエステルのアルカリに対する反応性が高くなりすぎるためか、ケン化処理によってフィルムの平面性が低下するような傾向が見られた。このような結果から、オキシカルボン酸による置換度として０．１以上１．２以下が好ましい範囲であることがわかる。
【０２４６】
また、セルロースエステルフィルムＤ１〜Ｄ３の評価結果からわかるように、活性メチレン基を有するオキシカルボン酸であるアセト酢酸ほどではなくても、オキシカルボン酸をセルロースエステルの置換基として用いることで、ケン化性と溶融製膜製の両立がなされることがわかる。
【０２４７】
また、セルロースエステルフィルムＣ１〜Ｃ４を比較すると、同様に総置換度が２．４未満または２．９より大きいセルロースエステルフィルムでは、いずれも溶融製膜されたフィルムの平面性が低下してしまうことがあるため、セルロースエステル総置換度の範囲としては２．４以上２．９以下が好ましい範囲であることがわかる。
【０２４８】
実施例２
溶融製膜に用いるセルロースエステルをセルロースエステルＢ３（酢酸による置換度２．１、アセト酢酸による置換度０．６、製膜前分子量２３１０００）に固定し、可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を変化させて溶融製膜を行った。製膜条件は実施例１と同様に、バレル温度２４０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍ、延伸倍率は１．５６倍であり、添加剤の種類は表２に記載した。表２中の略号は、以下の化合物を表す。
【０２４９】
・Ｉ１０１０：チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
・ＬＰ６３Ｐ：旭電化製、ヒンダードアミン光安定剤
・Ｔ１４４：チバスペシャルティケミカルズ社製チヌビン１４４、ヒンダードフェノール−ヒンダードアミン複合型酸化防止剤
・Ｖ７１９０：アトフィナ社製 バイコフレックス７１９０、酸捕捉剤
・ＭＢＨＭＢ：アルドリッチ社製 ５，５′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン）、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
なお各添加剤の添加量は、可塑剤が１０質量部であり、酸化防止剤・酸捕捉剤ではいずれも１．０質量部である。紫外線吸収剤は、セルロースエステルフィルムの３８０ｎｍにおける透過率が８．０％となるような添加量を添加した。チヌビン３６０の場合は１．０質量部であり、ＭＢＨＭＢの場合には２．３質量部であった。
【０２５０】
得られた光学フィルムＥ１〜Ｅ６について、実施例１と同様に分子量保持率、リターデーション値、ケン化性、平面性（未ケン化の状態で評価）の評価を行った。また以下の方法に従って、添加剤のブリードアウト評価を行った。
【０２５１】
（ブリードアウト性）
フィルム試料を幅手方向５０ｍｍ×長手方向１５０ｍｍのサイズに断裁し、長方形のサンプルを８０℃９０％ＲＨの環境室に保管した。４８時間、３００時間の時点での、フィルムの表面を観察し、以下の基準にしたがってブリードアウト性を評価した。
【０２５２】
◎：３００時間後でもフィルム表面に粉体またはにじみが発生していない
○：４８時間後でもフィルム表面に粉体またはにじみが発生していない
△：４８時間後に、フィルム表面に若干の粉体またはにじみの発生がみられる
×：４８時間後に、フィルム表面に多量の粉体またはにじみの発生が見られる
【０２５３】
【表２】
【０２５４】
実施例１のフィルムＢ３と実施例２のＥ１を比較すると、可塑剤として多価アルコールエステル系の可塑剤を用いた方がセルロースエステルの劣化（分子量の低下）が少ないことがわかる。また、ブリードアウトが発生しにくい。
【０２５５】
またフィルムＥ２〜Ｅ５のように、酸化防止剤や酸捕捉剤を添加することによって劣化（分子量の低下）を抑えることができることがわかる。
【０２５６】
また、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系化合物を用いたフィルムＥ６では、グラム吸光係数が小さいため、所定の紫外線吸収性能をセルロースエステルフィルムに付与するためには多量の紫外線吸収剤が必要となり、ブリードアウトが発生しやすくなるため、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物を使用したほうが好ましいことがわかる。
【０２５７】
実施例３
実施例２で得られた未延伸のフィルムＥ４の組成で、溶融押し出し直後の膜厚を１８０μに調整してフィルムを製膜した。得られた未延伸のフィルムを切り出し、表３に記載された延伸倍率で延伸を行って、フィルムＦ１〜Ｆ６を作製し、それらのフィルムのリターデーション値の評価と、平面性（未ケン化の状態で評価）、また下記に記載の方法で延伸性の評価を行った。
【０２５８】
また、比較例として実施例１のフィルムＡ１についても、表３に記載の延伸倍率で延伸を行ってフィルムＧ１〜Ｇ３を作製し、同様の評価を行った。
【０２５９】
〈延伸性の評価〉
１０ｃｍ×１０ｃｍに切断したフィルム試料を１０枚用意し、表３に記載の延伸倍率で、２軸延伸を行った。延伸温度は１４０℃、延伸速度は１００％毎分で行った。
【０２６０】
この延伸操作を１０枚のフィルムについて行い、破断せずに２軸延伸できたフィルムの枚数を評価した。
【０２６１】
◎：１０枚とも延伸できた
○：８枚以上延伸できた
△：５枚以上延伸できた
×：５枚未満しか延伸できなかった
××：１枚も延伸できなかった
〈平面性の評価〉
上記の延伸操作によって作成したフィルム表面の平面性（ユラギ）を、蛍光灯の反射度合いで評価した。
【０２６２】
◎：蛍光灯がまっすぐに写り、細かい凹凸がほとんどみられない
○：蛍光灯がまっすぐに写り、ごく僅かに細かい凹凸がみられる
△：蛍光灯が僅かにゆがんで写る
×：蛍光灯がかなりゆがんで写る、または評価できる延伸フィルムが得られなかった
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
表３から、延伸するフィルムとして比較例のセルロースエステルフィルムＡ１を用いた光学フィルムＧ１〜Ｇ３では、高延伸倍率に耐えられず、他方、低延伸倍率では平面性の改善効果が十分でなく、良好なフィルムが得られないことがわかる。
【０２６５】
一方、延伸するフィルムとして本発明のセルロースエステルフィルムＥ４を用いた光学フィルムＦ１〜Ｆ６は、比較的高い延伸倍率まで安定して延伸することが可能であり、かつ、未延伸（フィルムＦ１）でも良好な平面性を有しているために、延伸によって非常に良好な平面性を有する光学フィルムが得られることがわかる。また、延伸操作によって大きくリターデーション値が上昇することがなく、良好に変更子保護フィルムとして用いることのできる範囲内におさまっていることがわかる。
【０２６６】
中でも、１．５倍〜３．０倍の範囲の延伸とすることで、安定した延伸性と平面性が両立された、好ましい光学フィルムが得られることがわかる。
【０２６７】
実施例４
実施例１、２、３で得られた本発明セルロースエステルフィルムＢ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ６を、それぞれケン化した後、以下の手順に従って、偏光子の両面に貼合し、偏光板を作製した。
【０２６８】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光子を作製した。
【０２６９】
前記偏光子の両面に、セルロースエステルフィルムＢ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ６のアルカリ処理面を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として両面から貼合し、保護フィルムが形成された偏光板Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ６を作製した。
【０２７０】
（液晶表示装置としての特性評価）
６型ＴＦＴ型カラー液晶テレビ「エクスファーＸＦ−６００」（カシオ社製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交するように貼り付け、６型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレイを作製し、セルロースエステルフィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明の偏光板Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ６はコントラストも高く、優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレイなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは、その高い透明性・低複屈折性・偏光子との易接着性などから、写真用ネガフィルムの支持体や、液晶ディスプレイに用いられる偏光子を保護するフィルムとして、偏光板などに用いられてきた。
【０００３】
液晶ディスプレイは、その奥行きの薄さ、軽さから近年生産量が増大して来ている。
【０００４】
中でも液晶ディスプレイを用いたテレビは、これまで主流であったブラウン菅を用いたテレビでは達成されなかったような大型のテレビが生産されるようになっており、需要の増大が著しい。それに伴って液晶ディスプレイを構成する偏光子、偏光子保護フィルムも需要が急増してきている。
【０００５】
これらのセルロースエステルフィルムは、これまで、専ら溶液流延法によって製造されてきた。溶液流延法とは、セルロースエステルを溶媒に溶解した溶液を流延してフィルム形状を得た後、溶媒を蒸発・乾燥させてフィルムを得るといった製膜方法である。溶液流延法で製膜したフィルムは平面性・均一性が高いため、これを用いてムラのない高画質な液晶ディスプレイを得ることができる。
【０００６】
しかし溶液流延法は、セルロースエステルの溶解に使用した溶媒がある程度揮発するまでは自己支持性がないため、ダイから吐出して剥離・巻取りを行うまでに乾燥工程が必須であり、この溶媒の乾燥工程に一定の時間を要するために生産速度を高めることができず、市場の増産要請に対して対応することが難しくなってきている。また、溶液流延法では有機溶媒を用いるため、環境負荷が大きいことも課題となっていた。特にセルロースエステルフィルムは、その溶解特性から、環境負荷の大きいハロゲン系溶媒を用いて製膜されているため、溶剤使用量の削減が求められており、溶液流延製膜によってセルロースエステルフィルムを増産することは困難となっている。
【０００７】
そこで近年、銀塩写真用（例えば、特許文献１参照。）あるいは偏光子保護フィルム用（例えば、特許文献２参照。）として、セルロースエステルを溶融製膜する試みが行われている。溶融流延法は溶剤を使用しないため、乾燥工程が不要であるために生産速度の向上が可能であり、また乾燥ラインや溶媒の回収・再生装置等の製造設備が不要であるためにフィルム幅の大型化が容易で、かつ環境負荷も大きく低減することができるため、好ましい製造方法である。
【０００８】
しかし、従来銀塩写真用や偏光子保護フィルム用に用いられているセルロースエステルであるトリアセチルセルロース（ＴＡＣフィルム）は、非特許文献１に記載されているように、分解開始温度よりも溶融温度が高い高分子であるため、これらの光学的な用途を満たし得るフィルムを溶融製膜では得られていない。同文献に記載されているように、酢酸セルロースとしては、酢酸による置換度が２．５近辺であるジアセチルセルロースにおいて溶融温度が最低となり、実際に溶融成型が行われていたりするが、それでも分解温度と非常に接近しており、溶融成型によって着色が発生しやすく、光学用途の溶融成型物はこれまで得られていない。
【０００９】
置換度を変化させるのではなく、置換基を酢酸よりも高級な脂肪酸とすることで、溶融成型が可能なセルロースエステルとなることも、非特許文献２などによって報告されている。また、物性のバランスを取るために、酢酸とプロピオン酸、酪酸を組み合わせて混合脂肪酸セルロースエステルとしたセルロースエステル（イーストマンケミカル製ＣＡＰ４８２−２０やＣＡＢ３８１−２０等）も、溶融成型可能なセルロースエステルとして実際に市販されており、歯ブラシの柄などの溶融成型に用いられている。
【００１０】
一方、偏向子保護フィルムとしては、偏光子との易接着性も重要な要求物性のひとつである。偏光子は完全ケン化ポリビニルアルコールのような、親水性の高分子からなっているため、偏光子保護フィルムとの接着には水系の接着剤が使用されている。このためＴＡＣフィルムは、水系の接着剤をはじかないようにＴＡＣフィルムの表面をケン化処理によって親水性としてから、偏光子との貼合が行われている。
【００１１】
しかし本発明の研究者らが検討したところ、ＣＡＰ４８２−２０やＣＡＢ３８１−２０などといった、酢酸よりも大きい酸による置換度が大きいセルロースエステルでは、ケン化されにくくなっており、これらのセルロースエステルをケン化するためには、アルカリの濃度を高くしたり、ケン化温度を上昇させたりして、ケン化条件を強くする必要があることが判明した。
【００１２】
たとえば、ＴＡＣフィルムでは２Ｎ−ＫＯＨ水溶液中５０℃、９０秒でケン化することができるが、本発明の研究者らが検討した結果、上記ＣＡＰ４８２−２０フィルムやＣＡＢ３８１−２０フィルムでは、２Ｎ−ＫＯＨ水溶液では９０℃まで処理温度を向上させないとケン化することができないセルロースエステルフィルムであった。
【００１３】
しかし、ケン化処理を行う温度を上昇させると、ケン化反応だけでなく、セルロースエステルフィルム中に含まれている可塑剤が流出したり、表面が白化したりするといった問題があることが判明した。
【００１４】
前記特許文献１の例Ｂに記載されている、酢酸による置換度が１．９、プロピオン酸による置換度が０．７であるセルロースエステルでは、ＴＡＣとほぼ同様のケン化性を有しており、溶融製膜可能なセルロースエステルであるものの、溶融粘度が高くフィルムの平面性を確保することが難しく、また、溶融プロセス中に劣化しやすく、着色が生じたり、分子量が低下してフィルムが脆くなり、延伸などの後処理工程時に破断してしまうなどといった課題を有していた。
【００１５】
このように、溶融製膜性と、ケン化性が両立されたセルロースエステルを含有する光学フィルムはこれまで得られていなかった。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１７−８（１９８５），ｐ９１９−９２８
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３４−４（１９４２），ｐ４３０−４３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って本発明の目的は、溶融製膜可能で、ケン化性に優れ、かつ平面性に優れた光学フィルム、光学フィルムの製造方法、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題について本発明の研究者らが鋭意検討したところ、セルロースの水酸基を置換する有機酸として、オキシカルボン酸を一定量含むセルロースエステルであると、溶融プロセス中の劣化が小さく、延伸性に優れ、ケン化性も好適なセルロースエステルを含有する光学フィルムとなることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１８】
即ち本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１９】
（請求項１）
セルロースエステルを含有する光学フィルムにおいて、該セルロースエステルが下記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸によって置換されていることを特徴とする光学フィルム。
【００２０】
一般式（１） ＣＨ3−（ＣＨ2）m−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
（式中、ｍ、ｎは０〜９の整数を表す）
（請求項２）
前記セルロースエステルが下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【００２１】
式（１） ０．１≦Ｚ≦１．３
（式中、Ｚは前記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸による置換度を表す）
（請求項３）
前記セルロースエステルが更に下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルム。
【００２２】
式（２） ２．４≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦２．９
（式中、Ｘは酢酸による置換度を、Ｙは炭素数３〜２２のカルボン酸による置換度を、Ｚは前記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸による置換度を表す）
（請求項４）
前記光学フィルムを構成するセルロースエステルの重量平均分子量が１５万以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２３】
（請求項５）
前記炭素数３〜２２のカルボン酸による置換度Ｙが下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２４】
式（３） ０≦Ｙ≦１．３
（請求項６）
前記オキシカルボン酸がアセト酢酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２５】
（請求項７）
前記光学フィルムが多価アルコールエステル系可塑剤を５〜１３質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２６】
（請求項８）
前記光学フィルムがヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２７】
（請求項９）
前記光学フィルムがヒンダードアミン系光安定化剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２８】
（請求項１０）
前記光学フィルムがエポキシ系酸捕捉剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００２９】
（請求項１１）
前記光学フィルムがベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００３０】
（請求項１２）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムが溶融流延製膜されることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００３１】
（請求項１３）
前記溶融流延製膜時の温度が２２０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３２】
（請求項１４）
前記光学フィルムが最終延伸倍率１．５〜４．０倍に延伸されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の光学フィルムの製造方法。
【００３３】
（請求項１５）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【００３４】
（請求項１６）
請求項１５に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、溶融製膜可能で、ケン化性に優れ、かつ平面性に優れた光学フィルム、光学フィルムの製造方法、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
従来、偏光子保護フィルムの材料としてセルロースエステル樹脂を用いてフィルム製造する場合、該樹脂を溶媒に溶解した溶液を流延し、次いで溶媒を蒸発し乾燥することによって製膜する、所謂溶液流延法が行われている。溶液流延法では、ダイから吐出されたドープがある程度乾燥されるまでは、フィルムの自己支持性が得られないため、生産速度の向上に限界があり、かつ用いる溶媒が環境負荷の高い塩素系の溶媒であるため、溶媒回収等の施設が必要であり、生産量に比して割高な設備投資が必要であった。そのため、市場からの増産要請に対応することが難しくなっていた。
【００３８】
そこで製膜時に蒸発及び乾燥させる溶媒がなければ、溶液流延法で抱えている課題を回避できることが期待できる。
【００３９】
本発明は、セルロースエステルを熱溶融することによって製膜する方法を究明するためになされたもので、特定のセルロースエステルを最適な組成・プロセスで溶融流延することによってフィルム状に製膜することにより光学フィルムを提供することができ、これらを光学補償フィルムや偏光子保護フィルム（これらをまとめて光学フィルムと称することがある）として偏光板化することで、表示品質が改善された液晶表示装置を提供することができた。
【００４０】
以下、本発明を詳述する。
【００４１】
本発明は、溶融流延によって形成されたセルロースエステルを含有する光学フィルムであることを特徴とする（以下、セルロースエステルフィルムとも言う）。前記溶液流延のようにフィルム構成材料を溶媒に溶解させることなしに、加熱することにより流動可能な状態として流延することを、本発明においては溶融流延と定義する。
【００４２】
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度、表面精度及び複屈折値の均一性などに優れる光学フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。
【００４３】
ここでフィルム形成材料を加熱し、その流動性を発現させた後ドラム上またはエンドレスベルト上に押出し製膜する方法を溶融流延製膜法として本発明の溶融流延法に含まれる。
【００４４】
（セルロースエステル）
本発明の光学フィルムは、下記のセルロースエステルを８５質量％〜９５質量％含有するフィルム形成材料を用いて形成されたことを特徴とする。
【００４５】
セルロースエステルとしては、一般にトリアセチルセルロースが写真用ネガフィルムや偏光子保護フィルム用に溶液製膜によって製膜されており、一方、プロピオン酸（炭素数３）や酪酸（炭素数４）と、酢酸が混合してセルロースに結合した、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートでは、溶融製膜によってフィルムを得ることが行われている。
【００４６】
溶液製膜と溶融製膜を比較すると、溶液製膜では、ポリマーが溶剤に溶解したドープ液がダイから吐出されてから自己支持性を有するまでの時間が長く、またドープ液の粘度が比較的低いために、フィルムがレベリングしやすく、平面性の高いフィルムが得られる半面、生産速度を向上できず、比較的生産性の低い生産方法である。
【００４７】
他方、溶融製膜では、ポリマーが加熱・溶融された流動化したポリマーが、ダイから吐出されてから冷却固化するまでの時間が早いこと、また溶融時の粘度も溶液流延時の粘度よりも高いことから、フィルムがレベリングしにくいため、生産速度を高められるものの、フィルムの平面性が低いといった生産方法である。
【００４８】
従って、溶融製膜されたセルロースエステルフィルムは、これまでの溶液製膜によって得られたトリアセチルセルロースフィルムが用いられているような光学用途のフィルムとしては用いられていない。
【００４９】
代表的な光学フィルムである偏光子保護フィルムに、最低限必要な特性は、無色かつ透明であり、均一な平面性を有し、複屈折が小さいこと、さらには偏光子との接着性に優れることである。したがって、このような特性を満たすことができる材料であれば、偏光子保護フィルムを構成する高分子材料としては、これまで用いられてきたトリアセチルセルロースに限定されることなく用いることができる。
【００５０】
溶融製膜プロセスが有する大きな課題である平面性は、各種の後処理によって向上することができることが知られている。例えば、複数の熱ローラー間に溶融製膜フィルムを通す方法、剥離可能な他のポリマー層を同時に溶融製膜した後に剥離する方法、表面にオーバーコート層を設ける方法、延伸する方法、などが知られているが、平面性を改良しながら生産性も向上することができる延伸法がもっとも好ましい方法である。
【００５１】
一般的な透明プラスチックであるＰＥＴでは、１０倍前後の延伸を行うことで平面性に優れた溶融製膜フィルムを得ることが行われている。他方で、ＰＥＴの場合は延伸することによってフィルムには複屈折が発生するため、これらのフィルムを偏光子保護フィルムとして用いることができない。しかしセルロースエステルは光弾性係数が小さく、延伸によって発生する複屈折が小さいため、セルロースエステルからなるフィルムの場合は、平面性を高めるために延伸を用いても偏光子保護フィルムとして用いることができる。
【００５２】
同様に、延伸しても複屈折が発生しにくく、溶融製膜可能なポリマーとして、シクロオレフィン系のポリマーが知られているが、シクロオレフィン系ポリマーは非常に疎水的なポリマーであるため、親水的な高分子を用いて形成されている偏光子との接着性に劣り、偏光子保護フィルムとして用いることは困難である。これらシクロオレフィン系ポリマーに比べると、セルロースエステルはフィルム表面をケン化することによってフィルム表面を親水化することができ、水系接着剤を用いて偏光子と接着することができるため、偏光子との易接着性に優れている。
【００５３】
しかしセルロースエステルの中でも、疎水性の高いカルボン酸による置換度が高いセルロースエステル（ＣＡＰ４８２−２０やＣＡＢ３８１−２０等（いずれもイーストマンケミカル製））では、ケン化性が低下し、ケン化する際の温度を上昇させないとケン化できなくなり、ケン化温度の上昇は、セルロースエステルフィルムに含まれる、他の必須の添加剤の流出や、表面の白化を引き起こすことが問題となっていた。
【００５４】
本発明の研究者らが検討したところ、下記一般式（１）で表されるような、分子中にカルボニル基を有するオキシカルボン酸による置換度をＺとして表した際に、下記式（１）を満たすセルロースエステルが、溶融製膜性・延伸性・ケン化性に優れ、上記の要求を満たす偏光子保護フィルムとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００５５】
一般式（１） ＣＨ3−（ＣＨ2）m−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
（式中、ｍ、ｎは０〜９の整数を表す）
式（１） ０．１≦Ｚ≦１．３
（式中、Ｚは前記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸による置換度を表す）
このように、セルロースエステルの有機酸部にカルボニル基を有するカルボン酸を用いることで、セルロースエステルの溶融性を確保しながら、セルロースエステルのケン化処理を容易に行うことができるようになることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、ケン化処理の温度を低くすることができ、ケン化時の添加剤の流出や表面の白化といった故障を低減することができる。あるいは、ケン化処理の時間を低減し、生産速度を向上させることができるようになる。また、セルロースエステルフィルムの延伸性も改善され、最終延伸倍率が１．５〜４．０倍といった高倍率な延伸でも、安定してできるようになるといった効果も得ることができる。
【００５６】
上記一般式（１）で表されるようなオキシカルボン酸としては、例えば、ピルビン酸、アセト酢酸、２−ケト酪酸、レブリン酸、５−オキソヘキサン酸、６−オキソヘプタン酸、７−オキソオクタン酸などが挙げられる。これらの中でもピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸が好ましく、中でも好ましくはアセト酢酸である。
【００５７】
アセト酢酸の構造は、ＣＨ3ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯＯＨといった構造であり、カルボニル基に挟まれたメチレン基の反応性が高く、アルカリと容易に反応するためである。また、アルカリと接しなければ、アセト酢酸は比較的疎水性の有機酸であるため、セルロースエステルの溶融温度・溶融粘度を低減し、安定して延伸を行えるような効果をセルロースエステル付与することができる。
【００５８】
このようなオキシカルボン酸の置換度Ｚは、０．１以上１．３以下であることが好ましい。オキシカルボン酸の置換度が０．１未満では、セルロースエステルのケン化処理温度を低減する効果が不十分なことがある。また１．３より大きいと、アルカリへの反応性が大きくなりすぎ、アルカリ溶液にセルロースエステルが溶解し、フィルムの平面性が損なわれることがある。より好ましくは０．３以上０．７以下の範囲である。
【００５９】
また、本発明のセルロースエステルの総置換度は、下記式（２）であらわされる範囲であることが好ましい。
【００６０】
式（２） ２．４≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦２．９
（式中、Ｘは酢酸による置換度を、Ｙは炭素数３〜２２のカルボン酸による置換度を、Ｚは前記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸による置換度を表す）
総置換度が上記の範囲であることで、セルロースエステルの溶融温度を低く抑えられ、溶融プロセス中のセルロースエステルの劣化を低減することができる。また、得られるフィルムの力学強度、透湿度、寸法安定性などの観点からも、上記の範囲の総置換度となることが好ましい。
【００６１】
オキシカルボン酸以外にセルロースエステルを構成することが好ましい有機酸としては、酢酸と、炭素数３〜２２のカルボン酸が挙げられる。
【００６２】
酢酸は、得られるセルロースエステルのケン化性、力学特性などを向上させることができるため、一定の置換度を有していることが好ましい。一方、炭素数３〜２２のカルボン酸は、セルロースエステルの溶融製膜性を向上させることができるが、ケン化性や力学特性を低下させることがあるため、好ましい置換度は下記式（３）で表される範囲である。
【００６３】
式（３） ０．０≦Ｙ≦１．３
Ｙが１．３よりも大きいと、得られるセルロースエステルフィルムの弾性率が低下したり、熱変形温度・湿熱変形温度が低下することがあるために好ましくない。下限値は特に限定はなく、溶融製膜性と他の物性とのバランスを考慮しながら置換度を決定することが好ましい。
【００６４】
式（２）、（３）中で置換度Ｙとして表される炭素数３〜２２のカルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、デカン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等のアルキルカルボン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。高炭素数のカルボン酸を使用した方が、セルロースエステルの溶融温度を低減できるために好ましいが、あまり溶融温度が低下すると、得られるセルロースエステルフィルムのケン化性や、耐熱性・耐湿熱性が低下するため、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸で置換することが好ましく、最も好ましくはプロピオン酸で置換することがもっとも好ましい。
【００６５】
セルロースエステルの分子量としては、溶融プロセスを経た後の重量平均分子量で、１５万以上であることが好ましい。重量平均分子量が１５万以下ではセルロースエステルフィルムが脆くなったり、延伸時に破断しやすくなることがある。特に上限はないが、通常１００万以下の範囲である。より好ましくは重量平均分子量が１８万以上５０万以下の範囲であり、最も好ましくは重量平均分子量が２０万以上３０万以下のセルロースエステルである。なお重量平均分子量は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００６６】
セルロースエステルは、１８０℃〜２２０℃程度から熱分解が始まり、分子量が低下する。したがって、溶融プロセス後にフィルムを構成するセルロースエステルの重量平均分子量を１５万以上とするためには、原料の（溶融プロセス前の）セルロースエステルとしては、重量平均分子量が１８万以上であることが好ましく、より好ましくは２０万以上であり、更に好ましくは２５万以上である。特に上限はないが、通常１００万以下の範囲である。なお重量平均分子量が５０万以上であると、溶融時の粘度が高くなりすぎ、押出し成形機への負担が高くなることがある。
【００６７】
なお溶融プロセス中の分子量低下は、可塑剤を添加することによって溶融温度を低減したり、後述する酸化防止剤・ヒンダードアミン光安定化剤・酸捕捉剤等によって抑制することもできる。
【００６８】
しかし、上記の添加剤を用いても、溶融温度が２７０℃以上ではセルロースエステルの重量平均分子量を１５万以上とすることが困難であるため、溶融製膜時の温度は２７０℃以下が好ましく、より好ましくは２６０℃、更に好ましくは２５０℃以下である。他方、溶融製膜時の温度が低すぎると、不均一な溶解となったりフィルムに発泡がみられたりするため、１８０℃以上の温度で溶融することが好ましい。また、あまり低温で溶融できるセルロースエステルでは、得られるフィルムの耐湿熱性が不足するため、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。
【００６９】
上記のような構造・分子量を有するセルロースエステルは、公知の方法で合成することができる。
【００７０】
また、セルロースを有機酸が置換する位置は、グルコースユニットの２位、３位、６位があり、２位と３位は２級の水酸基、６位は１級の水酸基であり、オキシカルボン酸がどの位置を置換するかによってセルロースエステルの高次構造や物性が多少変化することがあるが、本発明の光学フィルムにおいてはオキシカルボン酸がいずれの置換位置にあるセルロースエステルでも好ましく用いることができる。
【００７１】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【００７２】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００７３】
フィルム形成材料中のセルロースエステルの比率としては、８５質量％〜９５質量％の範囲が好ましく、５〜１５質量％は後述する安定化剤、可塑剤および紫外線吸収剤を含有することが好ましい。これらの添加剤を含有させることによって、溶融粘度や溶融温度を低下させたり、溶融プロセス時の分子量の低下を抑制することができる。なおセルロースエステルの含有量が８５質量％以下であると、添加剤がブリードアウトすることがあるため、好ましくない。また偏光子保護フィルムとして必要な他の添加剤の添加量が１．０質量％以下であると（セルロースエステルの含有量が９９％以上であると）、偏光子保護フィルムとして要求される各種の物性を満たすことが難しい。より好ましくはセルロースエステルの含有量は８８〜９３質量％、さらに好ましくは８９〜９２質量％である。
【００７４】
（可塑剤）
本発明の溶融流延による光学フィルム形成においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を添加することが好ましい。
【００７５】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したり、延伸性を向上させたりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、フィルム形成材料の溶融温度を低下させる添加剤、または同じ溶融温度においてフィルム形成材料の粘度を低下させる添加剤として用いる。溶融温度あるいは溶融粘度を低下させることにより、溶融プロセス中におけるセルロースエステルの劣化を抑制することができ、ひいてはフィルムの延伸性を高めることができるため、本発明ではこのような効果を有する材料であれば制限なく可塑剤として用いることができる。このような融点低下効果・粘度低減降下は、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を用いると、より大きい効果が得られやすい。
【００７６】
また、可塑剤を添加することによってセルロースエステルフィルムの機械的性質向上、引き裂き強度、延伸可能伸度の向上、耐吸水性付与、透湿度の低減等の効果が見られることもあるため、このような効果を有する材料を可塑剤として用いることがより好ましい。
【００７７】
中でも透湿度は、偏光子が水分によって劣化することを防ぐため、偏光子保護フィルムとして重要な物性であり、透湿度を低減できるような効果を有する可塑剤を用いることはほぼ必須である。なお、透湿度としては、８０μｍ厚のフィルム場合は２００〜８００ｇ／ｍ2／ｄの範囲であることが好ましい。透湿度が低すぎると、偏光子と水系接着剤によって貼合した際に、水分を乾燥させる時間が長くなってしまうために、一定以上の透湿度を有していることが好ましい。より好ましくは２５０〜５００ｇ／ｍ2／ｄであることである。なお、透湿度はほぼ膜厚と反比例するため、４０μｍ厚のフィルムの場合には、２００〜１０００ｇ／ｍ2／ｄであることが好ましく、より好ましくは４００〜８００ｇ／ｍ2／ｄであることである。フィルムの透湿度は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８等の方法に従って測定することができる。
【００７８】
なお可塑剤は、上記のように添加によってセルロースエステルの熱溶融プロセスにおける劣化を抑制する効果があるが、その効果は物理的な効果によるものであり、化学的な効果に起因するものではないため、本発明においては後述する安定化剤としては分類しない。
【００７９】
上記のような条件を満たし、本発明に用いられる可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤（エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤など）、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤、ホスファゼン系可塑剤、シロキサン系可塑剤等が挙げられる。この中でも多価アルコールエステル系可塑剤及び多価カルボン酸エステル系可塑剤が好ましく、更に多価アルコールエステル系可塑剤が好ましい。また、可塑剤は液体であっても固体であっても良く、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であり、かつ揮発しないことが好ましく、乾燥空気下における１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）が２００℃以上、更に２３０℃以上、特に２５０℃以上が好ましい。乾燥空気下における１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）は、市販の示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で測定することができる。
【００８０】
添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければ良く、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係るフィルム組成物中において１〜２０質量部、より好ましくは５〜１３質量部である。特に８〜１２質量％が好ましい。
【００８１】
以下、本発明に用いられる可塑剤について具体例に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
多価アルコールエステル系の可塑剤：本発明においては、一分子中に複数の水酸基を有する化合物と、複数の１価の有機酸とが縮合した化合物を、多価アルコールエステル系可塑剤と称する。
【００８３】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００８４】
また、好ましい有機酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられるが、セルロースエステルの透湿度を低減する効果が高い、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸によって多価アルコールエステルを形成していることが好ましい。
【００８５】
多価アルコールエステルに用いられる不飽和カルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００８６】
このような多価アルコールエステル系可塑剤の具体例のうち、例えば、エチレングリコール系の可塑剤としては、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００８７】
またグリセリンエステル系の可塑剤の具体例としては、トリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００８８】
上記以外の多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、特開２００３−１２８２３公報の段落番号［３０〜３３］記載の化合物、または特願２００４−３５６５４６公報の化２〜化１２に記載の化合物、が挙げられる。
【００８９】
なお上記に挙げた可塑剤は、多価アルコール部または有機酸部ともに、さらにアルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基等によって更に置換されていても良く、またこれら置換基同士が共有結合で結合していても良い。あるいはこれらの構造がポリマーの一部であったり、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造が、上記可塑剤の構造の一部に導入されていても良い。
【００９０】
多価カルボン酸エステル系の可塑剤：本発明においては、一分子中に複数のカルボン酸基を有する化合物と、複数の１価のアルコールまたはフェノールとが縮合した化合物を、多価カルボン酸エステル系可塑剤と称する。
【００９１】
二価のカルボン酸からなるジカルボン酸エステル系の可塑剤の具体例としては、ジドデシルマロネート（Ｃ３：炭素数３を表す）、ジオクチルアジペート（Ｃ６）、ジブチルセバケート（Ｃ１０）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
【００９２】
３価以上のカルボン酸からなる可塑剤の具体例としては、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
【００９３】
上記の可塑剤におけるアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同士が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【００９４】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
【００９５】
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、旭電化製アデカスタブＰＦＲ等のフェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、）、旭電化製アデカスタブＦＰ５００等のフェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、旭電化製アデカスタブＦＰ６００等のビスフェノールＡジフェニルホスフェート、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同士が共有結合で結合していても良い。
【００９６】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【００９７】
ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、１０００〜５０００００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００〜２０００００である。１０００以下では揮発性に問題が生じ、５０００００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステル誘導体組成物の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良く、他の可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤、滑り剤及びマット剤等を含有させても良い。
【００９８】
上記可塑剤の中でも熱溶融時に揮発成分を生成しないことが好ましい。
【００９９】
また、上記以外の可塑剤として好ましい例としては、ヘキサフェノキシホスファゼン、オクタフェノキシホスファゼン等のホスファゼン系化合物、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等のシロキサン系化合物を可塑剤として用いても良い。
【０１００】
また、これらの可塑剤は、複数の種類を混合して用いても良い。その際にも、総添加量は１〜２０質量％の範囲となることが好ましい。
【０１０１】
（安定化剤）
本発明において安定化剤とは、高分子が熱や酸素、水分、酸などによって分解されることを、化学的な作用によって抑制する材料のことを言う。本発明の光学フィルムは、１５０〜２５０℃程度の高温下で成形されるため、高分子の分解・劣化が起きやすい系であり、安定化剤をフィルム形成材料中に含有させることが好ましい。
【０１０２】
フィルム形成材料中に安定化剤を添加することによって、熱や酸素、光などによって発生するラジカル種や酸、アルカリ等に起因するフィルム形成材料の酸化・熱劣化を防止したり、分解により発生する酸などの低分子を捕捉したりすることができ、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による工程の汚染や、得られるフィルムの物性劣化を等を防ぐことができる。
【０１０３】
安定化剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報などに記載がある。これらの中でも、本発明の目的のためには、安定化剤として酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定化剤、酸捕捉剤のうち、少なくとも１種を、フィルム形成材料中に含むことが好ましい。
【０１０４】
本発明に用いられるフィルム形成材料中の安定化剤は、少なくとも１種以上選択でき、添加する量は、セルロースエステルの質量に対して、安定化剤の添加量は０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下であり、更に好ましくは０．３質量％以上２質量％以下である。
【０１０５】
安定化剤の添加量が上記添加量の範囲よりも少ないと、熱溶融時の材料の安定化作用が低いために安定化剤の効果が得られず、また上記添加量の範囲よりも多いと樹脂への相溶性の観点から光学フィルムとしての透明性の低下を引き起こしたり、フィルムが脆くなることもあるために好ましくない。
【０１０６】
また、これらの安定化剤は熱的にはより高温において安定であることが好ましく、１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）が２００℃以上、更に２３０℃以上、特に２５０℃以上が好ましい。
【０１０７】
フィルム形成材料は、材料の変質や吸湿性を回避したり、製膜工程を簡略化する目的で、複数の材料を製膜に先だって混合し、１種または複数種のペレットとして保存することができる。ペレット化は、加熱時の溶融物の混合性または相溶性が向上でき、または得られたフィルムの光学的な均一性が確保できることもある。また、バレルの設計を簡略化することができ、バレル内の滞留物の発生が抑制され、得られる溶融フィルムの品質を向上することができる。
【０１０８】
フィルム形成材料を、製膜に先だってペレット化する際にも、加熱溶融によってペレット化することができる。ペレット化の際にも、上述の安定化剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度や光学的透明性の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できる観点で優れている。
【０１０９】
フィルム構成材料が加熱により著しく劣化すると、着色が発生して光学フィルムとしては用いることができなくなってしまうことがある。また、フィルムの平面性向上のために、流延工程の後に延伸工程が実施されるが、フィルム構成材料が加熱により著しく劣化し、分子量が低下すると、形成されたフィルムが脆くなり、該延伸工程において破断が生じやすくなったり、目的のリターデーション値が発現できなくなることがある。
【０１１０】
そこで、上述の安定化剤の存在は、加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、またはフィルムを構成する材料が分解して生じた揮発成分等によって生じる透過率やヘイズ値の低下といった光学フィルムとして好ましくない劣化を抑制または消滅できる点でも優れている。
【０１１１】
液晶表示装置の画像は、２枚の偏光板を透過する光を画像として見る装置である。偏光板には表裏に２枚の偏光子保護フィルムが貼合されているため、合計で４枚の偏光子保護フィルムを透過した光を画像として見るため、偏光子保護フィルムのヘイズ値や黄色度は非常に低いことが求められる。ヘイズ値は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。黄色度は３．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。ヘイズ値はＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいて測定することができ、黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することができる。
【０１１２】
上述のフィルム形成材料の保存あるいは製膜工程において、空気中の酸素あるいは水分による劣化反応が併発することがある。この場合、上記安定化剤の安定化作用とともに、空気中の湿度・酸素濃度を低減させることも本発明を具現化する上で好ましく併用できる。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を上記安定剤を存在させる方法と併用することができる。フィルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制でき、本発明の目的のためには好ましい。
【０１１３】
また、本発明の光学フィルムは、偏光子保護フィルムとして活用するため、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、フィルム構成材料中における上述の安定化剤の存在が重要な役割を担う。
【０１１４】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の偏光子保護フィルムに上述の安定化剤が存在すると、上記の変質や劣化を抑制する観点から偏光子保護フィルムの経時保存性が向上できるとともに、液晶表示装置の表示品質も長期にわたって安定させることができる点で優れている。
【０１１５】
（酸化防止剤）
セルロースエステルは高温下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては、安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素によるフィルム形成材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る光学フィルム中において０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％であることが好ましい。
【０１１６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（２）の化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化１】
【０１１８】
上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更に置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル＝β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコール＝ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール＝ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【０１１９】
その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平０８−２７５０８記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３′−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平３−１７４１５０号記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良い。
【０１２０】
また、前述のヒンダードフェノール系酸化防止剤と併用しても良く、ヒンダードフェノール基と、上記リン系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤等が一分子に結合された化合物を使用しても良い。
【０１２１】
（ヒンダードアミン光安定剤）
本発明において、フィルム構成材料の熱溶融時の安定化剤、また製造後に偏光子保護フィルムとして晒される外光や液晶ディスプレイのバックライトからの光に対する安定化剤として、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含等まれる。このような化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化２】
【０１２３】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。
【０１２４】
【化３】
【０１２５】
また、ヒンダードアミン光安定剤の中には、同一分子中にヒンダードフェノール構造を有する、チヌビン１４４（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）等も市販されており、このような複合型安定化剤も、好ましい安定化剤の例である。
【０１２６】
（酸捕捉剤）
セルロースエステルは、高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤として酸捕捉剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油など）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ ８１５Ｃ、及び下記一般式（４）で表されるようなエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることができる。
【０１２７】
【化４】
【０１２８】
上式中、ｎは０〜１２を表す。
【０１２９】
更に上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、あるいはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落６８〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０１３０】
なお酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
【０１３１】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムを液晶セルに対して外側に用いる偏光子保護フィルムとして用いる場合には、安定化剤として更に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤とは、製造後に使用される環境下で紫外線によってフィルムを構成する材料が分解することを防ぐ効果のある材料である。セルロースエステル自体は比較的紫外線に対して強い材料であるが、その他の添加剤については紫外線に対して弱い化合物である場合もあるし、偏光子や液晶セルにおいては紫外線に弱い化合物も含有されているため、少なくとも外光があたる側の偏光子保護フィルムや、液晶ディスプレイのバックライトが入射する側の偏光子保護フィルムに付いては紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０１３２】
このような紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましく、特に好ましくはベンゾトリアゾール系化合物である。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０１３３】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１３４】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３６０、チヌビン３８４−２、チヌビン９２８等（何れもチバ−スペシャルティケミカルズ社製）を用いることもできる。
【０１３５】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、市販品として、ＬＡ−５１（旭電化社製）等が挙げられる。
【０１３６】
トリアジン系化合物の具体例としては、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン１５７７、ＣＧＬ−４７９、ＣＧＬ−７７７等（何れもチバ−スペシャルティケミカルズ社製）を用いることができる。
【０１３７】
更に上記の紫外線吸収剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。例えば、特表２００２−５１８４８５号公報に開示されているような、トリアジン基とヒンダードフェノール基とが同一分子中に複合化されたような化合物を用いることも好ましい。
【０１３８】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜５質量％添加することが好ましく、更に０．３〜３質量％添加することが好ましく、更に０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは吸収波形による紫外光の透過を補完するために、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
（マット剤）
本発明の光学フィルムは、滑り性や光学的、機械的機能を付与するためにマット剤を添加することができる。マット剤としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１４０】
マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用いられる。マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属の酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。これらの微粒子は有機物により表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【０１４１】
表面処理は、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等で行うことが好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の一次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子は、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。
【０１４２】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。
【０１４３】
２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０１４４】
これらのマット剤の添加方法は混練する等によって行うことが好ましい。また、別の形態として予め溶媒に分散したマット剤とセルロースエステル及び／または可塑剤及び／または紫外線吸収剤を混合分散させた後、溶媒を揮発または沈殿させた固形物を得て、これをセルロースエステル溶融物の製造過程で用いることが、マット剤がセルロース樹脂中で均一に分散できる観点から好ましい。
【０１４５】
上記マット剤は、フィルムの機械的、電気的、光学的特性改善のために添加することもできる。
【０１４６】
なおこれらの微粒子を添加するほど、得られるセルロースエステルフィルムの滑り性は向上するが、添加するほどヘイズが上昇するため、含有量は好ましくは０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１４７】
（その他の添加剤）
本発明においては、セルロースエステルに可塑剤、安定化剤、マット剤の他、種々の添加剤を含有することができる。
【０１４８】
例えば、フィラー、シリカやケイ酸塩等の無機化合物、有機高分子、染料、顔料、蛍光体、二色性色素、リターデーション制御剤、赤外線吸収剤、屈折率調整剤、ガス透過抑制剤、抗菌剤、生分解性付与剤、ゲル化防止剤、粘度調整剤、剥離剤などが挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤も用いることができる。
【０１４９】
そして、これらの添加剤をセルロースエステルに含有させる方法としては、各々の材料を固体或いは液体のまま混合し、加熱溶融し混練して均一な溶融物とした後、流延して光学フィルムを形成する方法であっても、予め全ての材料を溶媒等を用いて、溶解して均一溶液とした後、溶媒を除去して、各種の添加剤との混合物を形成したり、あるいはセルロースエステルとの混合物を形成したマスターバッチを作成し、これをセルロースエステルと混合して加熱溶融し、流延して光学フィルムを形成してもよい。
【０１５０】
（溶融流延工程）
本発明の光学フィルムは、溶融流延によって形成される。
【０１５１】
溶液流延法において用いられる溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、前記したように、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる偏光子保護フィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。
【０１５２】
本発明の光学フィルムの巻きの長さとしては、５００〜５０００ｍが好ましく、１０００〜５０００ｍがより好ましい。幅手両端部には膜厚の０〜２５％の高さのナーリングを設けて巻き取ることも好ましい。
【０１５３】
このような非常に長大なフィルムを安定して生産するためには、溶融製膜中に分子量をいかに低下させないかが重要である。分子量が低下すると、フィルムが脆くなり、破断が発生しやすくなり、上記のような長さのフィルムを得ることは難しい。分子量の低下を防ぐためには、前述のような安定化剤を添加するのみならず、材料の購入前または合成時に混入している溶媒や不純物、酸素・水分などを、溶融プロセス前になるべく除去しておくことが重要である。溶融流延法による製膜は、溶液流延法と比べるとその製膜時の温度が著しく高いため、酸素や水分、あるいは化学的に活性な不純物が混入していると、セルロースエステルの分解が促進されてしまうためである。また、セルロースエステルの分解を助長するような不純物・混入物ではなくても、流延する材料に揮発成分が存在すると、製膜時にそれらの添加剤が揮発して製膜装置に付着し、製膜されるフィルムの膜厚の変動を引き起こしたり、各種の故障を引き起こすため、フィルムや偏光子保護フィルムとしての機能を活用するためのフィルムの平面性及び透明性確保の点から好ましくない。特にダイに付着した場合には、フィルム表面に筋が入る要因となり平面性劣化を誘発することがある。従って、フィルム構成材料を製膜加工する場合、加熱溶融時に揮発成分の発生を回避する観点から、製膜するための溶融温度よりも低い温度で揮発する成分が存在することは好ましくない。本発明の光学フィルムに添加する材料は、いずれも１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）が２５０℃以上である材料を用いることが好ましい。
【０１５４】
前記水分や不純物等の揮発成分は、製膜する前に、または溶融前に除去されていることが好ましい。この除去する方法は、乾燥による方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことができる。乾燥は空気中または不活性ガスとして窒素あるいはアルゴン等の不活性ガスを選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの不活性ガスは水や酸素の含有量が低いことが好ましい。酸素濃度は０．１％以下であることが好ましく、ガスの露点は−３０℃以下であることが好ましい。最も好ましくは、実質的に含有しないことである。これらの公知の乾燥方法を行うとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム構成材料の全体に質量に対して１質量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以下にすることである。
【０１５５】
特にセルロースエステル樹脂の水分は、０．３質量％未満のものが好ましく用いられる。これらの特性値はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。セルロースエステルは、さらに熱処理することで水分を低減させて０．１〜１０００ｐｐｍとして用いることが好ましい。
【０１５６】
また残留有機溶媒量は、ヘッドスペースガスクロ法により測定出来る。即ち、既知量の光学フィルムを密閉容器内で１２０℃で２０分間加熱し、その密閉容器内の気相に含まれる有機溶媒をガスクロマトグラフにより定量する。この結果から残留有機溶媒量（％）を算出することが出来る。
【０１５７】
フィルム構成材料は、製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することができ、樹脂単独、または樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外の少なくとも１種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することができる。好ましい乾燥温度は８０℃以上、かつ乾燥する材料のＴｇまたは融点以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度は、より好ましくは１００〜（Ｔｇ−５）℃、さらに好ましくは１１０〜（Ｔｇ−２０）℃である。好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも低いと揮発成分の除去率が低いか、または乾燥に時間がかかり過ぎることがあり、また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。乾燥は１気圧以下で行うことが好ましく、特に真空〜１／２気圧に減圧しながら行うことが好ましい。乾燥は、樹脂等の材料は適度に撹拌しながら行うことが好ましく、乾燥容器内で下部より乾燥空気もしくは乾燥窒素を送り込みながら乾燥させる流動床方式が、より短時間で必要な乾燥を行うことができるため好ましい。
【０１５８】
乾燥工程は２段階以上に分離してもよく、例えば予備乾燥工程による材料の保管と、製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥を行った素材を用いて製膜してもよい。
【０１５９】
乾燥工程によって、フィルム形成材料中の水分・不純物等の揮発性成分を除去した後、フィルム形成材料は個別に、あるいは事前に混合／ペレット化されて、加熱されたバレルに送られ、溶融・流動化したのち、Ｔダイによってシート状に押出され、例えば、静電印加法等により冷却ドラム或いはエンドレスベルト等に密着させ、冷却固化されてシート状に固化し、未延伸シートを得る。これらの工程は、流延工程と呼ばれる。
【０１６０】
得られるセルロースエステルフィルムの物性を鑑みると、溶融温度（バレル内の温度）は１８０〜２７０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２２０℃〜２５０℃である。冷却ドラムの温度は、冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。ドラムの温度が９０℃以下であると、ダイから押出されたシートが急冷されてフィルム内の構造が膜厚方向に不均一となったり、もろくなったりすることがあるため、９０℃以上であることが好ましい。他方、１５０℃以上であると、未延伸シートの冷却速度が遅くなり、生産性が低下するために好ましくない。
【０１６１】
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍが好ましく、特に好ましくは３０〜６０μｍである。上記領域よりも光学フィルムが厚いと、例えば、偏光子保護フィルムとして用いる場合、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いとフィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。また、位相差フィルムにおいてはリターデーションの発現が困難となるため、好ましくない。
【０１６２】
なお溶液流延法ではフィルムの厚みが増えると乾燥負荷が著しく増加してしまうが、本発明では乾燥工程が不要なため、膜厚が厚いフィルムを生産性よく製造することができる。そのため、必要な位相差の付与や透湿性の低減等の目的に応じてフィルムの厚みを増やすことが今まで以上にやりやすくなるという利点がある。また、膜厚の薄いフィルムを得る場合であっても、このような厚手のフィルムを延伸することで高い生産性で生産することができると言う効果を有する。なお、延伸した際のフィルムの膜厚は、延伸倍率と反比例して薄くなる。例えば、未延伸シートが２００μであった場合、２倍に延伸すると１００μのフィルムが得られる。
【０１６３】
また、光学フィルム支持体の膜厚変動は、±３％、さらに±１％、さらに好ましくは±０．１％の範囲とすることが好ましい。これらの膜厚変動は、延伸することによって低減することができる。
【０１６４】
近年の液晶ディスプレイの大型化を鑑みると、偏光子保護フィルムの幅は１ｍ以上が好ましい。他方で、４ｍを超えると装置が大型化し、また搬送が困難となるため、本発明の光学フィルムの幅は１〜４ｍが好ましく、特に好ましくは１．４〜２ｍである。バレルから流動してきたセルロースエステルを、１．４ｍ以上の幅手に均一にダイから押し出すことは困難であるため、１．４ｍ以上の幅を有するフィルムは、横延伸しなければ得ることは困難である。
【０１６５】
（延伸工程）
次に延伸工程について説明する。
【０１６６】
本発明のセルロースエステルを用いた光学フィルムは、溶融温度を低く、また溶融粘度が低いため、延伸等の後処理を行わなくても、平面性の高いフィルムを得ることができる。
【０１６７】
しかし、一層平面性を向上させるため、また生産性を高めるために、ダイから吐出・冷却固化されたフィルムは、横延伸や縦延伸、あるいは特開２００４−２２６４６５号公報に開示されているような、斜め方向の延伸を行うことが好ましい。延伸操作を行うことによって、複屈折値を制御したり、平面性を向上させたり、生産速度を向上させることができる。これらの延伸は、複数回行っても良く、複数回行う際には、同時であっても逐次であっても良い。複数回の延伸を行った際には、全ての延伸倍率の積が、最終延伸倍率となる。例えば、２倍の延伸を２回行えば、最終延伸倍率は４倍となる。
【０１６８】
本発明のセルロースエステルは、未延伸でも平面性の高い溶融製膜フィルムが得られるだけでなく、高倍率延伸が可能であるため、延伸によってさらに平面性の高いフィルムに加工することもできるし、フィルムの力学特性を改善することもできるし、また生産性を高めることもできる。したがって、高品質な光学フィルムを、生産性よく製造することができる。
【０１６９】
なおセルロースエステルは、延伸された方向に対して屈折率が上昇し、遅相軸が形成される。したがって、最終的に得られるフィルムが満たすべき光学特性の範囲内で延伸操作が行われる。
【０１７０】
フィルム面内のリターデーション値（以後Ｒｏと記載することがある）をなるべく低減したい場合には、２軸延伸することが好ましい。１回目の延伸軸と直交する方向に、同倍率程度の延伸を行うにより、１回目の延伸による複屈折の発生がキャンセルされ、光学等方性のフィルムを得ることができる。
【０１７１】
他方で、液晶ディスプレイの視野角を拡大する効果のあるような位相差フィルムを得る場合には、１回目の延伸と２回目の延伸の比率を変化させ、どちらか一方の延伸倍率が他方の延伸倍率よりも大きくなるように延伸することで光学異方性のフィルムを得ることができる。その際の幅手方向と長手方向との延伸倍率比は１．１〜２．０が好ましく、より好ましくは１．２〜１．５である。
【０１７２】
複数回の延伸を行う際には、長手方向から延伸しても、幅手方向から延伸しても良いが、幅手方向の延伸工程を経たのちにはフィルムの搬送幅が大きくなり、搬送装置の大型化を招くため、長手方向の延伸の後に幅手方向の延伸を行うことが好ましい。
【０１７３】
また、光学フィルムの最終延伸倍率は１．５〜４．０倍であることが好ましい。１．５倍未満では、得られるフィルムの平面性が十分でないことがある。他方、４．０倍よりも大きく延伸することは、本発明のセルロースエステルを用いても困難であり、延伸工程中で破断が起きる可能性が高くなるため好ましくない。より好ましくは１．５〜３．０倍に延伸されたものである。本発明では、最終延伸倍率とは、長手方向、幅手方向の延伸倍率の積を意味する。
【０１７４】
まず、長手方向（ＭＤ）の延伸方法について説明する。
【０１７５】
バレルから押出され、冷却ドラムに密着させられた後、冷却ドラムから剥離されたフィルムは、１つまたは複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介して、再度加熱して長手方向に一段または多段ＭＤ延伸してもよい。
【０１７６】
延伸する際は、本発明のフィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲内で加熱して搬送方向（長手方向；ＭＤ）あるいは幅手方向（ＴＤ）に延伸することが好ましい。（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の温度範囲内で横延伸し次いで熱固定することが好ましい。また延伸工程の後、緩和処理を行うことも好ましい。
【０１７７】
光学フィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することができる。本発明の用途においてはフィルムの乾燥時のＴｇは１１０℃以上が好ましく、さらに１２０℃以上が好ましい。これは液晶表示装置に本発明の光学フィルムを用いた場合、該フィルムのＴｇが上記よりも低いと、使用環境の温度や湿度、バックライトの熱による影響によって、フィルム内部に固定された分子の配向状態に影響を与え、リターデーション値及びフィルムとしての寸法安定性や形状に大きな変化を与える可能性が高くなる。また、フィルムの形状を保持できなくなることがある。逆に該フィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料の分解温度に近づくため製造しにくくなり、フィルム化するときに用いる材料自身の分解によって揮発成分の存在や着色を呈することがある。従ってガラス転移温度は１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下であることが好ましい。このとき、フィルムのＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法などによって求めることができる。
【０１７８】
次に、幅手方向（ＴＤ）の延伸方法について説明する。
【０１７９】
ＴＤ延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終ＴＤ延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。
【０１８０】
熱固定は、その最終ＴＤ延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１〜１００℃となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【０１８１】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／または縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとした時、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０１８２】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルや可塑剤等の添加剤種により異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【０１８３】
本発明に係る光学フィルムの面内リターデーション値（Ｒｏ）および厚さ方向のレタデーション値（Ｒｔｈ）は、偏光子保護フィルムとして用いる場合には０≦Ｒｏ、Ｒｔｈ≦７０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０≦Ｒｏ≦２０ｎｍかつ０≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍであリ、より好ましくは０≦Ｒｏ≦１０ｎｍかつ０≦Ｒｔｈ≦３０ｎｍである。ＶＡモードの液晶パネルの位相差フィルム（液晶パネルの両側に２枚使用する場合）として用いる場合には、３０≦Ｒｏ≦１００ｎｍかつ７０≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであリ、より好ましくは３５≦Ｒｏ≦６５ｎｍかつ９０≦Ｒｔｈ≦１８０ｎｍである。位相差を液晶パネルの片側のフィルムのみで稼ぐ場合には、この倍の位相差を有していることが好ましい。
【０１８４】
また、Ｒｔｈの変動や分布の幅は±１０％未満であることが好ましく、より好ましくは±５％未満である。更に好ましくは±１％未満であることが好ましく、最も好ましくはＲｔｈの変動がないことである。
【０１８５】
なおリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈは以下の式によって求めることが出来る。
【０１８６】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。
【０１８７】
尚、リターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔｈ）は自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることが出来る。
【０１８８】
また、遅相軸はフィルムの幅手方向±１°若しくは長手方向±１°にあることが好ましい。より好ましくは幅手方向または長手方向に対してに±０．７°、更に好ましくは幅手方向または長手方向に対して±０．５°である。このような範囲とすることで、得られる液晶ディスプレイのコントラストを高めることができる。
【０１８９】
本発明の光学フィルムは製膜工程で実質的に溶媒を使用することがないため、製膜後巻き取られた光学フィルムに含まれる残留有機溶媒量は安定して０．１質量％未満であり、これによって従来以上に安定した平面性とＲｔｈをもつ光学フィルムを提供することが可能である。特に１００ｍ以上の長尺の巻物においても安定した平面性とＲｔｈを持つ光学フィルムを提供することが可能となる。該光学フィルムは巻きの長さについては特に制限はなく、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍであっても好ましく用いられる。
【０１９０】
溶液流延法で作製されたセルロースエステルフィルムの残留有機溶媒量（％）を０．１質量％以下とすることは困難であり、そのためには長い乾燥工程が必要であるが、この方法によれば安いコストで極めて低い残留有機溶媒含有量のセルロースエステルフィルムを得ることが出来、光学フィルムとして優れた特性を持つセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【０１９１】
また、製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
【０１９２】
（機能性層）
本発明の光学フィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で帯電防止層、透明導電層、ハードコート層、反射防止層、防汚層、易滑性層、易接着層、易けん化層、平滑化層、防眩層、ガスバリア層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。なお、薬液処理としては、化学的に活性な薬品ではなく、単に有機溶媒を塗布して、セルロースエステルフィルムの表面を溶解または膨潤させ、平面性を向上させるなどといった操作も含まれる。
【０１９３】
又、本発明に係る光学フィルムにおいて、セルロースエステルの種類・あるいは添加剤の種類は含有量の異なる層を共押し出しして、積層構造を有する光学フィルムとしても良い。
【０１９４】
例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることができる。例えば、マット剤等の微粒子は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。また、スキン層には、けん化が容易なジアセチルセルロースによる溶融押出し層を形成しても良い。ジアセチルセルロースの溶融押出しは、公知の方法にしたがって達成することができる。また、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよく、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度を低くしてもよい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよいが、薄い方の層（通常スキン層）の粘度が高いほうが、均一な膜厚の積層体を得ることができる。
【０１９５】
（偏光板）
液晶表示装置に本発明の光学フィルムを偏光子保護フィルムとして偏光板を形成し用いる場合、少なくとも一方の面の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましく、両面が本発明の偏光板であることがより好ましい。
【０１９６】
なお、従来の偏光子保護フィルムを用いることも出来、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ、ＫＣ８ＵＹＷ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等のセルロースエステルフィルムが用いられる。
【０１９７】
本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。本発明によって得られる光学フィルム（偏光子保護フィルム）は、ケン化性に優れる為、室温〜９０度のアルカリ水溶液によって処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて容易に貼り合わせることができる。
【０１９８】
また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。
【０１９９】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、輸送時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは粘着層をカバーする目的で用いられる。これらのプロテクトフィルムやセパレートフィルムを、本発明のセルロースエステルを溶融する際に、共押し出しを行って、同時に製膜を行っても良い。
【０２００】
（液晶表示装置）
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光子保護フィルムは平面性・リターデーションの均一性が高いため、どの部位に配置しても優れた表示性が得られる。液晶表示装置の表示側最表面の偏光子保護フィルムには、クリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられた偏光子保護フィルムをこの部分に用いることが好ましい。また光学補償層を設けた偏光子保護フィルムや、延伸操作等によりそれ自身に適切な光学補償能を付与した偏光子保護フィルムの場合には、液晶セルと接する部位に配置することで、優れた表示性が得られる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮することが出来る。
【０２０１】
マルチドメイン化とは、１画素を構成する液晶セルをさらに複数に分割する方式であり、視野角依存性の改善・画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されており、これらに限定される訳ではない。
【０２０２】
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することが出来る。ドメインの分割は、公知の方法を採用することが出来、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定出来る。
【０２０３】
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、電極配置とカイラル能を融合したＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることが出来る。また、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モードへの適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており「Ｔ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｔ．Ｕｃｈｉｄａ：Ｊ．ＳＩＤ，３（１），２９（１９９５）」、本発明の偏光板によって表示品質において、本発明の効果を発現することも出来る。本発明の偏光板を用いることによって本発明の効果が発現出来れば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるものではない。
【０２０４】
該液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても高性能であるため、本発明の光学フィルムを用いた液晶表示装置、特に大型の液晶表示装置の表示品質は、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【実施例】
【０２０５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０６】
実施例１
《セルロースエステルの合成》
〈セルロースエステルＡ１〉
比較例のセルロースエステルを、前記特許文献１の８項例Ｂに記載の方法で合成した。
【０２０７】
まず、以下のような混合液Ａ〜Ｅを作製した。
【０２０８】
Ａ：プロピオン酸：濃硫酸＝５：３（質量比）
Ｂ：酢酸：純水＝３：１（質量比）
Ｃ：酢酸：純水＝１：１（質量比）
Ｄ：酢酸：純水：炭酸マグネシウム＝１２：１１：１（質量比）
Ｅ：純水１４．６ｋｇ中に、炭酸カリウム０．５モル、クエン酸１．０モルを溶解した水溶液
機械式撹拌機を備えた反応容器に、綿花から精製したセルロース１００質量部、酢酸３１７質量部、プロピオン酸６７質量部を添加し、５５℃で３０分間攪拌した。反応容器の温度を３０℃に低下させた後、溶液Ａを２．３質量部添加し、３０分間攪拌した。反応容器の温度を−２０℃に冷却した後、無水酢酸１００質量部および無水プロピオン酸２５０質量部を添加し、１時間攪拌した。反応容器の温度を１０℃に昇温した後、溶液Ａを４．５質量部添加し、６０℃に昇温して３時間攪拌した。さらに溶液Ｂを５３３質量部添加し、１７時間攪拌した。さらに溶液Ｃを３３３質量部、溶液Ｄを７３０質量部添加し、１５分間攪拌した。不溶物をろ過した後、溶液を攪拌しながら、沈殿物の生成が終了するまで水を添加した後、生成した白色沈殿をろ過した。得られた白色固体は、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄した。この湿潤生成物に、溶液Ｅを１．８質量部添加し、次いで真空下７０℃で３時間乾燥し、セルロースエステルＡ１を得た。
【０２０９】
〈セルロースエステルＡ２〉
イーストマンケミカル製セルロースアセテートプロピオネート、ＣＡＰ４８２−２０を使用した。
【０２１０】
〈セルロースエステルＡ３〉
イーストマンケミカル製セルロースアセテートブチレート、ＣＡＢ１７１−１５を使用した。
【０２１１】
〈セルロースエステルＡ４〉
イーストマンケミカル製セルロースアセテートブチレート、ＣＡＢ３８１−２０を使用した。
【０２１２】
〈セルロースエステルＢ１〉
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｖｏｌ．１４（２００３），ｐ４７８を参考にしてセルロースエステルを合成した。まず、セルロースの活性化を行った。セルロース１００質量部に対し、５００質量部の純水を加え、一昼夜攪拌後、水を減圧濾過した。得られたスラリーは、４００質量部のメタノールに加え、室温で１時間攪拌し、再び減圧濾過を行った。このような操作をさらに２回繰り返した。その後、溶媒をメタノールからジメチルアセトアミドに変更して、同様の操作を３回行い、活性化されたセルロースのスラリー２１０質量部を得た。
【０２１３】
ジメチルアセトアミド１０００質量部に対して８４質量部の塩化リチウムを加え、８０℃に加熱して溶解した後、４０℃まで冷却し、活性化したセルロースのスラリーを２１０質量部添加し、４０℃で１時間攪拌を行った。
【０２１４】
その後室温まで冷却し、さらに酢酸４４質量部と、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を１５２質量部と、ジメチルアミノピリジン５４質量部と、ジメチルアミノピリジン−トシル酸塩５６質量部とを室温で加え、ＤＣＣが完全に消費されるまで２４時間攪拌した。反応終了後、５０００質量部の蒸留水を加えて生成した白色沈殿を濾別した。濾別した固形物を純水で数回洗浄した後、メタノールで２４時間ソックスレー抽出を行い、最後に７０℃で真空乾燥することで、酢酸による置換度が１．０であるアセチルセルロースを得た（置換度は後述の測定法に従って実施した）。
【０２１５】
得られた酢酸による置換度が１．０であるアセチルセルロース１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン６．０質量部を添加し、氷冷・攪拌しながらジケテン８２質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＢ１を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２１６】
〈セルロースエステルＢ２〉
和光純薬製酢酸セルロース（酢酸による置換度Ｘ＝１．５）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン４．０質量部を添加し、氷冷・攪拌しながらジケテン５６質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＢ２を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２１７】
〈セルロースエステルＢ３〉
ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬＭ８０（酢酸による置換度Ｘ＝２．１）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン２．２質量部を添加し、氷冷・攪拌しながらジケテン３０質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＢ３を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２１８】
〈セルロースエステルＢ４〉
ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬ７０（酢酸による置換度Ｘ＝２．５）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン１．１質量部を添加し、氷冷・攪拌しながらジケテン１６質量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＢ４を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２１９】
〈セルロースエステルＢ５〉
上記で合成したセルロースエステルＡ１（酢酸による置換度１．９、プロピオン酸による置換度０．７）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン０．６質量部を添加し、氷冷・攪拌しながらジケテン８．０質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＤ４を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２２０】
〈セルロースエステルＣ１〉
和光純薬製酢酸セルロース（酢酸による置換度Ｘ＝１．５）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン２．２質量部を添加し、氷冷・攪拌しながらジケテン３０質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＣ１を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２２１】
〈セルロースエステルＣ２〉
和光純薬製酢酸セルロース（酢酸による置換度Ｘ＝１．５）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミピリジン４．０質量部と、トリエチルアミン１８質量部とを添加し、氷冷・攪拌しながら無水酢酸１８質量部を滴下し、引き続きジケテン３０質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＣ２を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２２２】
〈セルロースエステルＣ３〉
ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬＭ８０（酢酸による置換度Ｘ＝２．０）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン２．７質量部と、トリエチルアミン１２質量部とを添加し、氷冷・攪拌しながら無水酢酸１２質量部を滴下し、引き続き氷冷・攪拌しながらジケテン３０質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＣ３を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２２３】
〈セルロースエステルＣ４〉
ダイセル化学製ジアセチルセルロースＬＭ８０（酢酸による置換度Ｘ＝２．０）１００質量部を、テトラヒドロフラン１０００質量部に溶解させ、ジメチルアミノピリジン３．０質量部と、トリエチルアミン２４質量部とを添加し、氷冷・攪拌しながら無水酢酸２４質量部を滴下し、引き続き氷冷・攪拌しながらジケテン３０質量部を滴下し、滴下終了後に室温に戻してさらに２４時間攪拌を行った。反応終了後、１０倍の体積のメタノールに再沈殿を行い、生成する白色沈殿をろ過し、常圧下７０℃で一昼夜乾燥を行い、セルロースエステルＣ４を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２２４】
〈セルロースエステルＤ１〉
酢酸４４質量部を８１質量部に、ＤＣＣ１５２質量部を３８０質量部に、ジメチルアミノピリジン５４質量部を１３０質量部に、ジメチルアミノピリジン−トシル酸塩５６質量部を１３０質量部に変化させ、さらにピルビン酸４３質量部を添加した以外は、セルロースエステルＢ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルＤ１を得た。得られたセルロースエステルの置換度、分子量は後述の測定法にしたがって実施し、測定結果については表１に記載した。
【０２２５】
〈セルロースエステルＤ２〉
ピルビン酸４３質量部を、２−ケト酪酸５１質量部に変更した以外はセルロースエステルＤ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルＤ２を得た。
【０２２６】
〈セルロースエステルＤ３〉
ピルビン酸４３質量部を、レブリン酸５８質量部に変更した以外はセルロースエステルＤ１と同様にして合成を行い、セルロースエステルＤ３を得た。
【０２２７】
上記の合成例によって得られた各セルロースエステルは、下記の方法によって分子量と置換度を測定した。
【０２２８】
〈セルロースエステルの分子量測定〉
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することができる。
【０２２９】
測定条件は以下の通りである。
【０２３０】
溶媒： 塩化メチレン
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０２３１】
〈セルロースエステルの置換度測定〉
ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に基づき、下記のようにして置換度ＤＳを求めた。
【０２３２】
乾燥したセルロースエステル１．９０ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示約として０．５モル／Ｌ硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【０２３３】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
Ｘ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−ＳＡ×ＴＡ）×（Ｙ／Ｘ）｝
Ｙ＝Ｘ×（Ｙ／Ｘ）
ＤＳ＝Ｘ＋Ｙ
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．５モル／Ｌ硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｙ／Ｘ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸と酢酸以外の酸とのモル比
Ｘ：酢酸による置換度
Ｙ：酢酸以外の酸による置換度
ＳＡ：酢酸以外の酸が、セルロースエステルの水酸基を置換した際に増加する分子量であり、酢酸以外の酸の分子量から水の分子量（１８．０２）を減じた値。例えば、プロピオン酸のとき５６．０６、アセト酢酸のとき８４．０７になる。
【０２３４】
〈製膜方法〉
上記合成例で用意したセルロースエステル（Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３）を９０質量部と、可塑剤を１０質量部と、紫外線吸収剤を１．０質量部とを粉体のまま混合後、２軸押し出し機へフィードした。スクリュ回転数は１００ｒｐｍとし、バレル内の温度（溶融温度）は透明なフィルムが得られる最も低い温度を選択し、その温度は表１に記載した。溶融し、流動化したセルロースエステル組成物は、１３０℃に保持された冷却ドラム上にキャスティングされた後、流れ方向（ＭＤ）に２５％、幅手方向（ＴＤ）に２５％延伸を行い（最終延伸倍率は１．５６倍）、膜厚が８０μｍである各セルロースエステルフィルムＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３を得た。
【０２３５】
使用した可塑剤・紫外線吸収剤の種類、およびその１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）は下記の通りである。なお１％質量減少温度Ｔｄ（１．０）については、セイコーインスツルメンツ製示差熱熱質量同時測定装置、ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡによって昇温速度１０℃毎分、乾燥空気（露点−３０℃）下で測定した。
・可塑剤：アルドリッチ製 ペンタエリスリトールテトラベンゾエート（３２０℃）
・紫外線吸収剤：チバスペシャルティケミカルズ製 チヌビン３６０（３２３℃）
装置条件としては、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、バレル内の温度（溶融温度）は、透明なフィルムが得られる最も低い温度を選択し、その温度は表１に記載した。フィルムの膜厚は１８０μとなるように製膜した。
【０２３６】
表１の処方に基づいて得られた光学フィルムＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３について下記の評価を行い、その結果についても表１に記載した。
【０２３７】
〈製膜前後の分子量の測定〉
得られた光学フィルムをサンプリングし、同様にしてＧＰＣによって分子量を測定し、溶融プロセス中でのセルロースエステルの劣化を評価した。
【０２３８】
〈複屈折値Ｒｏ、Ｒｔｈの測定〉
各透明フィルムの面内複屈折Ｒｏ、膜厚方向の複屈折Ｒｔｈを、２３℃５５％ＲＨ環境下で王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定した。
【０２３９】
〈ケン化性の評価〉
５ｃｍ×１０ｃｍに切断したフィルム試料を用意し、各温度の２Ｎ−ＫＯＨに９０秒浸漬し、流水で９０秒洗浄後、１昼夜乾燥したセルロースエステルフィルムの純水に対する接触角を測定し、接触角が４０°以下となる温度によって、下記の５段階で評価した。なお接触角は、ＦＡＣＥ社製自動・動的接触角計ＤＣＡ−ＶＺ型を用いて測定し、水滴を落とした０．１秒後の接触角で評価した。
【０２４０】
◎：室温の２Ｎ−ＫＯＨに９０秒浸漬することでケン化できた
○：５０℃の２Ｎ−ＫＯＨに９０秒浸漬することでケン化できた
△：６０℃の２Ｎ−ＫＯＨに９０秒浸漬することでケン化できた
×：７０℃の２Ｎ−ＫＯＨに９０秒浸漬することでケン化できた
××：７０℃の２Ｎ−ＫＯＨに９０秒浸漬してもケン化できなかった、あるいはケン化によってフィルムが白濁した
〈平面性の評価〉
上記ケン化操作を行った後のフィルム表面の平面性（ユラギ）を、蛍光灯の反射度合いで評価した。
【０２４１】
◎：蛍光灯がまっすぐに写り、細かい凹凸がほとんどみられない
○：蛍光灯がまっすぐに写り、ごく僅かに細かい凹凸がみられる
△：蛍光灯が僅かにゆがんで写る
×：蛍光灯がかなりゆがんで写る、または評価できる延伸フィルムが得られなかった
【０２４２】
【表１】
【０２４３】
表１において、公知のセルロースエステルを用いた比較のフィルムＡ１〜Ａ４では、溶融製膜しやすい（溶融温度が低く、セルロースエステルの劣化が小さい）セルロースエステルではケン化性に劣り、ケン化性が良好なセルロースエステルでは溶融温度が高く、溶融プロセス中に分子量が大きく低下してしまうことがわかる。
【０２４４】
一方、上記セルロースエステルＡ１をアセト酢酸によって修飾したセルロースエステルＢ５を用いたセルロースエステルフィルムでは、ケン化性を良好に保ったまま、溶融時の劣化が抑えられていることがわかる。
【０２４５】
同様に、セルロースエステルＢ２〜Ｂ４においても、両立が困難であった溶融製膜性とケン化性が両立されることがわかる。しかし、アセト酢酸による置換度が本発明の好ましい範囲よりも大きくなったセルロースエステルフィルムＢ１では、セルロースエステルのアルカリに対する反応性が高くなりすぎるためか、ケン化処理によってフィルムの平面性が低下するような傾向が見られた。このような結果から、オキシカルボン酸による置換度として０．１以上１．２以下が好ましい範囲であることがわかる。
【０２４６】
また、セルロースエステルフィルムＤ１〜Ｄ３の評価結果からわかるように、活性メチレン基を有するオキシカルボン酸であるアセト酢酸ほどではなくても、オキシカルボン酸をセルロースエステルの置換基として用いることで、ケン化性と溶融製膜製の両立がなされることがわかる。
【０２４７】
また、セルロースエステルフィルムＣ１〜Ｃ４を比較すると、同様に総置換度が２．４未満または２．９より大きいセルロースエステルフィルムでは、いずれも溶融製膜されたフィルムの平面性が低下してしまうことがあるため、セルロースエステル総置換度の範囲としては２．４以上２．９以下が好ましい範囲であることがわかる。
【０２４８】
実施例２
溶融製膜に用いるセルロースエステルをセルロースエステルＢ３（酢酸による置換度２．１、アセト酢酸による置換度０．６、製膜前分子量２３１０００）に固定し、可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を変化させて溶融製膜を行った。製膜条件は実施例１と同様に、バレル温度２４０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍ、延伸倍率は１．５６倍であり、添加剤の種類は表２に記載した。表２中の略号は、以下の化合物を表す。
【０２４９】
・Ｉ１０１０：チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
・ＬＰ６３Ｐ：旭電化製、ヒンダードアミン光安定剤
・Ｔ１４４：チバスペシャルティケミカルズ社製チヌビン１４４、ヒンダードフェノール−ヒンダードアミン複合型酸化防止剤
・Ｖ７１９０：アトフィナ社製 バイコフレックス７１９０、酸捕捉剤
・ＭＢＨＭＢ：アルドリッチ社製 ５，５′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン）、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
なお各添加剤の添加量は、可塑剤が１０質量部であり、酸化防止剤・酸捕捉剤ではいずれも１．０質量部である。紫外線吸収剤は、セルロースエステルフィルムの３８０ｎｍにおける透過率が８．０％となるような添加量を添加した。チヌビン３６０の場合は１．０質量部であり、ＭＢＨＭＢの場合には２．３質量部であった。
【０２５０】
得られた光学フィルムＥ１〜Ｅ６について、実施例１と同様に分子量保持率、リターデーション値、ケン化性、平面性（未ケン化の状態で評価）の評価を行った。また以下の方法に従って、添加剤のブリードアウト評価を行った。
【０２５１】
（ブリードアウト性）
フィルム試料を幅手方向５０ｍｍ×長手方向１５０ｍｍのサイズに断裁し、長方形のサンプルを８０℃９０％ＲＨの環境室に保管した。４８時間、３００時間の時点での、フィルムの表面を観察し、以下の基準にしたがってブリードアウト性を評価した。
【０２５２】
◎：３００時間後でもフィルム表面に粉体またはにじみが発生していない
○：４８時間後でもフィルム表面に粉体またはにじみが発生していない
△：４８時間後に、フィルム表面に若干の粉体またはにじみの発生がみられる
×：４８時間後に、フィルム表面に多量の粉体またはにじみの発生が見られる
【０２５３】
【表２】
【０２５４】
実施例１のフィルムＢ３と実施例２のＥ１を比較すると、可塑剤として多価アルコールエステル系の可塑剤を用いた方がセルロースエステルの劣化（分子量の低下）が少ないことがわかる。また、ブリードアウトが発生しにくい。
【０２５５】
またフィルムＥ２〜Ｅ５のように、酸化防止剤や酸捕捉剤を添加することによって劣化（分子量の低下）を抑えることができることがわかる。
【０２５６】
また、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系化合物を用いたフィルムＥ６では、グラム吸光係数が小さいため、所定の紫外線吸収性能をセルロースエステルフィルムに付与するためには多量の紫外線吸収剤が必要となり、ブリードアウトが発生しやすくなるため、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系化合物を使用したほうが好ましいことがわかる。
【０２５７】
実施例３
実施例２で得られた未延伸のフィルムＥ４の組成で、溶融押し出し直後の膜厚を１８０μに調整してフィルムを製膜した。得られた未延伸のフィルムを切り出し、表３に記載された延伸倍率で延伸を行って、フィルムＦ１〜Ｆ６を作製し、それらのフィルムのリターデーション値の評価と、平面性（未ケン化の状態で評価）、また下記に記載の方法で延伸性の評価を行った。
【０２５８】
また、比較例として実施例１のフィルムＡ１についても、表３に記載の延伸倍率で延伸を行ってフィルムＧ１〜Ｇ３を作製し、同様の評価を行った。
【０２５９】
〈延伸性の評価〉
１０ｃｍ×１０ｃｍに切断したフィルム試料を１０枚用意し、表３に記載の延伸倍率で、２軸延伸を行った。延伸温度は１４０℃、延伸速度は１００％毎分で行った。
【０２６０】
この延伸操作を１０枚のフィルムについて行い、破断せずに２軸延伸できたフィルムの枚数を評価した。
【０２６１】
◎：１０枚とも延伸できた
○：８枚以上延伸できた
△：５枚以上延伸できた
×：５枚未満しか延伸できなかった
××：１枚も延伸できなかった
〈平面性の評価〉
上記の延伸操作によって作成したフィルム表面の平面性（ユラギ）を、蛍光灯の反射度合いで評価した。
【０２６２】
◎：蛍光灯がまっすぐに写り、細かい凹凸がほとんどみられない
○：蛍光灯がまっすぐに写り、ごく僅かに細かい凹凸がみられる
△：蛍光灯が僅かにゆがんで写る
×：蛍光灯がかなりゆがんで写る、または評価できる延伸フィルムが得られなかった
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
表３から、延伸するフィルムとして比較例のセルロースエステルフィルムＡ１を用いた光学フィルムＧ１〜Ｇ３では、高延伸倍率に耐えられず、他方、低延伸倍率では平面性の改善効果が十分でなく、良好なフィルムが得られないことがわかる。
【０２６５】
一方、延伸するフィルムとして本発明のセルロースエステルフィルムＥ４を用いた光学フィルムＦ１〜Ｆ６は、比較的高い延伸倍率まで安定して延伸することが可能であり、かつ、未延伸（フィルムＦ１）でも良好な平面性を有しているために、延伸によって非常に良好な平面性を有する光学フィルムが得られることがわかる。また、延伸操作によって大きくリターデーション値が上昇することがなく、良好に変更子保護フィルムとして用いることのできる範囲内におさまっていることがわかる。
【０２６６】
中でも、１．５倍〜３．０倍の範囲の延伸とすることで、安定した延伸性と平面性が両立された、好ましい光学フィルムが得られることがわかる。
【０２６７】
実施例４
実施例１、２、３で得られた本発明セルロースエステルフィルムＢ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ６を、それぞれケン化した後、以下の手順に従って、偏光子の両面に貼合し、偏光板を作製した。
【０２６８】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光子を作製した。
【０２６９】
前記偏光子の両面に、セルロースエステルフィルムＢ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ６のアルカリ処理面を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として両面から貼合し、保護フィルムが形成された偏光板Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ６を作製した。
【０２７０】
（液晶表示装置としての特性評価）
６型ＴＦＴ型カラー液晶テレビ「エクスファーＸＦ−６００」（カシオ社製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交するように貼り付け、６型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレイを作製し、セルロースエステルフィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明の偏光板Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ６、Ｆ１〜Ｆ６はコントラストも高く、優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレイなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルを含有する光学フィルムにおいて、該セルロースエステルが下記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸によって置換されていることを特徴とする光学フィルム。
一般式（１） ＣＨ3−（ＣＨ2）m−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
（式中、ｍ、ｎは０〜９の整数を表す）
【請求項２】
前記セルロースエステルが下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
式（１） ０．１≦Ｚ≦１．３
（式中、Ｚは前記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸による置換度を表す）
【請求項３】
前記セルロースエステルが更に下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルム。
式（２） ２．４≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦２．９
（式中、Ｘは酢酸による置換度を、Ｙは炭素数３〜２２のカルボン酸による置換度を、Ｚは前記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸による置換度を表す）
【請求項４】
前記光学フィルムを構成するセルロースエステルの重量平均分子量が１５万以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記炭素数３〜２２のカルボン酸による置換度Ｙが下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
式（３） ０≦Ｙ≦１．３
【請求項６】
前記オキシカルボン酸がアセト酢酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記光学フィルムが多価アルコールエステル系可塑剤を５〜１３質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記光学フィルムがヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記光学フィルムがヒンダードアミン系光安定化剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記光学フィルムがエポキシ系酸捕捉剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記光学フィルムがベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムが溶融流延製膜されることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記溶融流延製膜時の温度が２２０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記光学フィルムが最終延伸倍率１．５〜４．０倍に延伸されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
請求項１５に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
セルロースエステルを含有する光学フィルムにおいて、該セルロースエステルが下記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸によって置換されていることを特徴とする光学フィルム。
一般式（１） ＣＨ3−（ＣＨ2）m−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
（式中、ｍ、ｎは０〜９の整数を表す）
【請求項２】
前記セルロースエステルが下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
式（１） ０．１≦Ｚ≦１．３
（式中、Ｚは前記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸による置換度を表す）
【請求項３】
前記セルロースエステルが更に下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルム。
式（２） ２．４≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦２．９
（式中、Ｘは酢酸による置換度を、Ｙは炭素数３〜２２のカルボン酸による置換度を、Ｚは前記一般式（１）で表されるオキシカルボン酸による置換度を表す）
【請求項４】
前記光学フィルムを構成するセルロースエステルの重量平均分子量が１５万以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記炭素数３〜２２のカルボン酸による置換度Ｙが下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
式（３） ０≦Ｙ≦１．３
【請求項６】
前記オキシカルボン酸がアセト酢酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記光学フィルムが多価アルコールエステル系可塑剤を５〜１３質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記光学フィルムがヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記光学フィルムがヒンダードアミン系光安定化剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記光学フィルムがエポキシ系酸捕捉剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記光学フィルムがベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムが溶融流延製膜されることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記溶融流延製膜時の温度が２２０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記光学フィルムが最終延伸倍率１．５〜４．０倍に延伸されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
請求項１５に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２００６−３０１５００（Ｐ２００６−３０１５００Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２６３２２（Ｐ２００５−１２６３２２）
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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