内包体、内包体の製造方法および製造装置
【課題】外壁に付着した制御物質の除去が可能であり、安定した電気的特性を維持できる内包体等を提供する。
【解決手段】単層カーボンナノチューブと、該単層カーボンナノチューブのチューブ内に含まれた制御物質（フラーレンを除く）およびフラーレンを有し、前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブの電気特性を制御可能な物質であり、前記フラーレンは、前記制御物質よりも、前記単層カーボンナノチューブの開口部により近い側にそれぞれ設けられている、内包体。
【解決手段】単層カーボンナノチューブと、該単層カーボンナノチューブのチューブ内に含まれた制御物質（フラーレンを除く）およびフラーレンを有し、前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブの電気特性を制御可能な物質であり、前記フラーレンは、前記制御物質よりも、前記単層カーボンナノチューブの開口部により近い側にそれぞれ設けられている、内包体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に種々の制御物質（特に、制御分子）を導入し、かつ、該ＳＷＣＮＴの開口部により近い側（特に、両端）にフラーレンを導入してなる内包体およびその製造方法および製造装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＷＣＮＴは、理想的な一次元量子細線であり、ユニークな輸送特性を持つ。この輸送特性を利用して、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ)、分子配線、フィールドエミッタなどとして利用する研究が広く行われている（非特許文献１）。そして、ＳＷＣＮＴをこれらの応用に用いるには、目的に合わせて電気伝導特性を制御する必要がある。このためには、ＳＷＣＮＴに制御分子を内包させることで、自由電荷キャリアを増加させ、電気伝導特性を変化させることが有効であると考えられている。
内部をクリーニングしたＳＷＣＮＴは、様々な分子を内包することができる。すでに、種々の制御分子を内包した例が報告がされており、内包するものの性質により、光特性、電子物性が大きくなり、かつ本質的に変化することが知られている（非特許文献２）。
しかしながら、上記の方法で得られたものは、制御分子がＳＷＣＮＴの内部のみならず、外壁にも付着する。そして、ＳＷＣＮＴの外壁に付着した制御分子を取り除くため、過熱や溶媒洗浄を行うと、内包した制御分子も取り除かれてしまう。一方、ＳＷＣＮＴの外壁に付着した制御分子をそのままにしておくと、分光測定や電気測定において定量性を失わせ、例えば、ＦＥＴに用いる場合、ヒステリシスが現れるといった問題も生ずる。
【０００３】
【非特許文献１】Physical properties of carbon nanotubes, R.Saito ed., World Scientific Publishing Company,1998
【非特許文献２】Y.Iwasa et al. Nature Materials 2, p683, (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、外壁に付着した制御物質の除去が可能であり、安定した電気的特性を維持できる内包体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題の下、発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）単層カーボンナノチューブ、および、該単層カーボンナノチューブのチューブ内に含まれた、制御物質（フラーレンを除く）とフラーレンとを有し、前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブの電気特性を制御可能な物質であり、前記フラーレンは、前記制御物質よりも、前記単層カーボンナノチューブの開口部により近い側にそれぞれ設けられている、内包体。
（２）前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブに電子を注入する機能を有する物質である、（１）に記載の内包体。
（３）前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブにホールを注入する機能を有する物質である、（１）に記載の内包体。
（４）前記フラーレンは、Ｃ60である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の内包体。
（５）前記単層カーボンナノチューブの外壁に前記制御物質が付着していない、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の内包体。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の内包体を含む半導体材料。
（７）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の内包体を用いた電子素子。
（８）単層カーボンナノチューブ内に電子またはホールを注入する機能を有する物質を導入し、フラーレンを、前記単層カーボンナノチューブ内であって制御物質よりも開口部により近い側にそれぞれ導入することにより、単層カーボンナノチューブの電気的特性を制御する方法。
（９）気相状態の制御物質を単層カーボンナノチューブに導入して該気相状態の制御物質を固化する工程と、気相状態のフラーレンを前記単層カーボンナノチューブの前記制御物質よりもより開口部に近い側に導入して固化する工程とを含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の内包体の製造方法。
（１０） １つの真空空間内に、固体のフラーレン、固体の制御物質および単層カーボンナノチューブを配し、前記固体のフラーレンおよび前記固体の制御物質が配された箇所から、それぞれ、前記単層カーボンナノチューブが配された箇所へ前記固体のフラーレンが気化したフラーレンおよび前記固体の制御物質が気化した制御物質が移動可能な温度勾配が生じるように加熱する工程を含み、前記加熱は、前記固体のフラーレンが気化せず前記固体の制御物質が気化する温度で加熱した後、前記固体のフラーレンが気化する温度で加熱する、（９）に記載の製造方法。
（１１）前記気化したフラーレン、前記気化した制御物質および前記単層カーボンナノチューブが、該順に温度勾配が生じるように配する、（１０）に記載の製造方法。
（１２）前記温度勾配において、前記単層カーボンナノチューブの制御物質より低い温度の側を冷却する工程を含む、（１１）に記載の製造方法。
（１３）前記冷却する工程により、不純物を固化して回収する工程を含む、（１２）に記載の製造方法。
（１４）前記内包体をさらに、前記フラーレンおよび／または前記制御物質が溶解する溶媒中で洗浄する、（９）〜（１３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１５）１つの空間内に、加熱部、該加熱部の熱により気化される試料が配される第１の配設部、単層カーボンナノチューブが配される第２の配設部が、前記第１の配設部から前記第２の配設部へ、前記熱により気化された試料が移動できるように温度勾配が生じるように設けられており、前記第１の配設部は、フラーレンが配設されるフラーレン配設部と、該フラーレンよりも低い温度で気化する制御物質が配設される制御物質配設部とを有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の内包体の製造装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ＳＷＣＮＴの内部に制御物質を内包させ、かつ、外壁に付着した制御物質を除去することが可能になった。そのため、種々の電気的特性を制御しつつ、その電気的特性を安定に維持することが可能になった。
【０００７】
さらに、本発明の内包体を採用することにより、ＳＷＣＮＴと内包された制御物質の相互作用についての基礎的な情報も得られることになる。
そして、光材料や電子材料等としての用途がさらに広がることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
尚、本発明における気化とは、液体が気体状態になるもののほか、固体が直接に気体状態になるものも含む趣旨である。
【０００９】
本発明の内包体は、例えば、図１に例示されるように、ＳＷＣＮＴ１１内に、ＳＷＣＮＴの電気特性を制御可能な制御物質１２とフラーレン１３とが含まれている。さらに、フラーレンは、制御物質よりもＳＷＣＮＴの開口部により近い側にそれぞれ設けられている。すなわち、フラーレン１３によって、制御物質１２がＳＷＣＮＴ１１から流出しないように蓋の役割をしているのである。制御物質１２は、ＳＷＣＮＴ１１の内壁に付着していてもよいし、中空にのみ存在していてもよい。
本発明の内包体では、制御物質は、制御物質に基づく影響が無い限り、脱離、酸化などによる劣化が起こらず、安定に存在する。従って、本発明の内包体は、電気特性の制御を行ったＳＷＣＮＴとして、また、長期間にわたって安定性を保持したＳＷＣＮＴとして利用することができる。
【００１０】
ＳＷＣＮＴ
本発明におけるＳＷＣＮＴは、炭素を主成分とし、例えば、直径が０．７〜２ｎｍの筒状の物質をいう。キャップ状の部分を有するものの場合、該キャップ状の部分は、取り除かれたものを採用する。
ＳＷＣＮＴは、半導体ＳＷＣＮＴであってもよいし、金属ＳＷＣＮＴであってもよい。本発明では、目的とする用途に応じて、ＳＷＣＮＴの種類を適宜定めることができる。
【００１１】
本発明で使用するＳＷＣＮＴは、直径が１〜１．７ｎｍのものがより好ましく、１．２〜１．４ｎｍのものがさらに好ましい。さらに、単層のグラファイトシートが円柱状に巻かれたものが好ましく使用される。
具体的には、High Pressure Cobalt Catalist(Carbon Nanotechnologies Inc.製)、ＣｏＭｏＣＡＴ（Sowthweff Nanotechnogoly Inc.製）等を挙げることができる。
ＳＷＣＮＴは１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１２】
制御物質
本発明では、ＳＷＣＮＴ内に導入可能であって、かつ、該ＳＷＣＮＴの電気特性を制御可能な物質であれば、特に制限なく広く採用することができる。
ＳＷＣＮＴ内に導入可能な物質としては、ＳＷＣＮＴの径（長手方向に垂直な方向の径）の７０％以下の大きさの物質が好ましい。一般的にＳＷＣＮＴの径は、１．０〜１.４ｎｍぐらいであるため、通常の分子であれば、殆どの分子がこれよりはるかに小さいため該当する。
また、制御物質は、好ましくは、常温で固体または液体であり、より好ましくは、常温で固体である。
【００１３】
一方、ＳＷＣＮＴの電気特性を制御可能な物質とは、例えば、ＳＷＣＮＴに電子を注入する機能を有する物質やＳＷＣＮＴにホールを注入する機能を有する物質が例示される。
例えば、半導体ＳＷＣＮＴに電子を注入する機能を有する物質を導入することで、フェルミレベルをひき上げ、半導体ＳＷＣＮＴに金属伝導性を持たせることができる。また、金属ＳＷＣＮＴと半導体ＳＷＣＮＴとが混合している試料について、電子を注入する機能を有する物質を導入することにより、伝導性を向上させることができる。さらにまた、半導体ＳＷＣＮＴに電子またはホールを注入する機能を有する物質を不純物として注入することで、ｐまたはｎ型半導体として利用することができる。すなわち、半導体ＳＷＣＮＴは、内包する制御物質によって、ｐ型にもｎ型にも変えることが可能である。
【００１４】
ＳＷＣＮＴに電子を注入する機能を有する物質としては、具体的には、有機金属錯体形成物質（例えば、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ））、含ベンゼン環化合物（例えば、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン）等の電子供与性分子を用いることができる。
ＳＷＣＮＴにホールを注入する機能を有する物質としては、具体的には、ハロゲン（例えば、Ｂｒ2、Ｉ2）、ジアゾニウム化合物（例えば、アゾベンゼン）等の電子吸引性分子を用いることができる。
制御物質は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００１５】
さらに、本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、上記制御物質に加えて、他の物質を内包させてよい。このような物質として色素が挙げられ、エレクトロクロルミネッセンス色素（ＥＬ色素）が好ましく、蛍光色素およびりん光色素がより好ましい。このような色素を内包させることにより、色素自体の空気酸化や熱分解を防げるといった利点もある。
蛍光色素としては、ポルフィリン、アルミキノリン錯体、ローダミン、クマリン、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethlyaminostryl)-4H-pyran）等が挙げられ、りん光色素としては、イリジウムポリプロピレン錯体が挙げられる。
【００１６】
フラーレン
本発明では、フラーレンは、ＳＷＣＮＴのチューブ内であって、制御物質よりも、ＳＷＣＮＴの開口部により近い側にそれぞれ設けられている。すなわち、フラーレンがＳＷＣＮＴの開口部に蓋をする役割を果たしている。
フラーレンは、ＳＷＣＮＴ内に導入されている場合、該フラーレンが導入されたＳＷＣＮＴを加熱したり、溶媒で洗浄したりしても、容易にＳＷＣＮＴから流出しないことが知られている。そのため、フラーレンを蓋として、ＳＷＣＮＴ内に導入することにより、制御物質がＳＷＣＮＴから流出してしまうのを抑止できる。その結果、制御物質により付与されたＳＷＣＮＴの性質が安定して保持されるのである。
従って、本発明におけるフラーレンは、ＳＷＣＮＴ内の制御物質より開口部に近い側にそれぞれ設けられていればよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の部分、例えば制御物質の間等にも含まれていてもよい。
【００１７】
本発明におけるフラーレンは、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限なく用いることができる。すなわち、ＳＷＣＮＴ内に存在可能であって、加熱（例えば、８００℃以下の加熱）や溶媒洗浄（例えば、有機溶媒による洗浄）によってＳＷＣＮＴ外へ流出しないフラーレンであれば特に定めるものではない。
ここで、ＳＷＣＮＴ内に存在可能とは、ＳＷＣＮＴ内に入れることができるものをいい、具体的には、ＳＷＣＮＴの径の７０％以下の大きさの物質が好ましい。一般的にＳＷＣＮＴの径は、１．０〜１.４ｎｍぐらいであるため、通常のフラーレンであれば、これに該当する。
フラーレンとしては、具体的には、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96等を採用でき、Ｃ60が好ましい。フラーレンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００１８】
内包体の製造方法
本発明の内包体の製造方法は特に定めるものではないが、例えば、下記の方法により製造できる。
【００１９】
気相中で行う方法
該方法は、０〜５０℃で固体であり、気化する温度（例えば、昇華点等）がフラーレンより低い制御物質を用いる場合に好ましい。
この方法では、真空中で、気相状態の制御物質および気相状態のフラーレンをＳＷＣＮＴ内に導入する。好ましくは、気相状態の制御物質をＳＷＣＮＴ内に導入した後、気相状態のフラーレンをＳＷＣＮＴ内に導入する。特に、気相状態の制御物質がＳＷＣＮＴ内で固化した後、気相状態のフラーレンを導入して固化することが好ましい。
もちろん、フラーレンに比して、制御物質の量が多い場合等には、同時に気化して導入しても、本発明の内包体を製造できる。
制御物質およびフラーレンは、特定の部位で加熱して気化させ、その後該部位から温度勾配によりＳＷＣＮＴに移動させて内包させることが好ましい。ここで、フラーレン、固体の制御物質、ＳＷＣＮＴをそれぞれ交じり合わないように配することが好ましい。特に、フラーレン、制御物質、ＳＷＣＮＴの順に温度勾配が生じて、気体が流れるように配すると、装置の簡略化が図れるとともに、制御物質とフラーレンが混合しにくくなり好ましい。
【００２０】
具体的には、１つの真空空間内に、固体のフラーレン、固体の制御物質、ＳＷＣＮＴをそれぞれ固体状態で交じり合わないように配し、フラーレンおよび制御物質が配された箇所から、それぞれ、ＳＷＣＮＴが配された箇所へ気化したフラーレンおよび気化した制御物質が移動可能な温度勾配が生じるように加熱する。
気化は加熱により行うことが好ましく、最初に、制御物質が気化しフラーレンが気化しない温度で加熱し、その後フラーレンが気化する温度で加熱することが好ましい。このような手段を採用することにより、フラーレンと制御物質とがほとんど交じり合わずに内包できる。すなわち、気化した制御物質は、温度が低い方であるＳＷＣＮＴの方向へ向かって移動し、ＳＷＣＮＴ内に内包され、その後、気化したフラーレンが移動して、ＳＷＣＮＴ内に内包される。この結果、ＳＷＣＮＴ内であって、制御物質より外側、すなわち、開口部により近い側に含まれ、本発明の内包体が形成される。
温度勾配は、フラーレンおよび制御物質を気化するための熱によって形成されるが、後述するように冷却部（冷却装置）を設けて温度勾配が生じるようにしてもよい。
尚、ここでいう温度勾配とは、加熱部が加熱されることによりフラーレンおよび気化された制御物質がそれぞれＳＷＣＮＴ側に移動するように温度が変化していることをいい、必ずしも一定の割合で温度が変化していることを必須の要件とするものではない。
また、本発明でいう気化する温度は、対象となる物質が完全に気化する温度のみをさすのではなく、本発明の趣旨を達成できる範囲内であれば、対象となる物質の一部が気化する温度であってもよい。特に、制御物質が混合物の場合等は、昇華点がはっきりしない場合も多いが、このような場合、一部気化が始まる温度であってもよい。
【００２１】
以下、図２を参考に詳細に説明する。
本実施形態では、図２（ａ）に示すように、真空中に、加熱部２１、フラーレン２２、制御物質２３、ＳＷＣＮＴ２４、冷却部２５が順に並んでいる。そして、制御物質２３は、該真空中でＳＷＣＮＴ２４側に開口部を有する空間（例えば、ガラス管）によってフラーレン２２との間が隔てられている。これは、フラーレン２２と制御物質２３が混じりあわないよう、また、ＳＷＣＮＴ側により移動しやすいよう、このようにされたものである。従って、このような隔てを設けなくてもよい。
また、真空は、例えば、ガラス管をゲージボートに接続して開閉バルブに挟んで真空装置と連結することにより作製することができる。もちろん、公知の他の方法を用いてもよい。真空度としては、１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒが好ましい。
さらにまた、真空状態にする前に、ＳＷＣＮＴ２４をリボンヒーター等で加熱（例えば、１００〜２００℃）しておき、真空状態にすることが好ましい。このような手段を採用することにより、ＳＷＣＮＴ内に含まれている水や不純物を除去できるため好ましい。
【００２２】
次に加熱を行う。加熱を行う部位は、図２（ａ）では、フラーレンおよび制御物質が存在する部位の周辺が加熱されている。本実施形態では、真空管の上下から、ガラス管を挟み込むような形状の加熱部を採用しているが、一方のみから加熱するようなで加熱部であってもよい。すなわち、真空空間内で温度勾配が生じ、ＳＷＣＮＴまで、フラーレンおよび気化した制御物質が移動できるように加熱することが必要である。従って、上記温度勾配が生ずる限り、必ずしも、フラーレン、制御物質、ＳＷＣＮＴの順に配されている必要はない。例えば、フラーレンと制御物質が固体状態で交じり合わないように分離しておけば、図２（ｂ）のように、配することも可能である。
加熱は、まず、制御物質２３が気化し、フラーレンが気化しない温度で加熱した後、フラーレンが気化する温度で加熱することが好ましい。このとき、ＳＷＣＮＴ２４自身の温度が、制御物質２３が気化する温度より低くなっていることが好ましい。このような手段を採用することにより、よりスムーズに制御物質の固化が進むという利点がある。この場合の温度の差は、２℃以上であることが好ましい。この後、フラーレンが気化する温度で加熱し、気化したフラーレンがＳＷＣＮＴのところまで移動し、ＳＷＣＮＴ内に導入される。この一連の加熱は、フラーレンが気化しない温度で加熱した後、徐々に温度を上げてフラーレンが気化する温度としてもよいし、フラーレンが気化しない温度で加熱した後、一気に温度をフラーレンが気化する温度としてもよい。
【００２３】
冷却部（冷却装置）は、公知の技術を採用できる。冷却部は、真空状態にする場合の真空バルブが痛まないように冷却したり、上記フラーレン、制御物質、ＳＷＣＮＴの一連の温度勾配を助けたりする役割を果たす。さらに、冷却部は、余分な物質（ＳＷＣＮＴ内に含まれなかった残存物）が集まってくるため、冷却部が余分物質の回収部を兼ねていてもよい。回収部を兼ねる場合、例えば、水でひたしたガーゼを接触させて、蒸発した余分な制御物質を回収することが好ましい。
【００２４】
さらに一連の操作の後、洗浄を行ってもよい。すなわち、ＳＷＣＮＴの外壁に付着した制御物質やフラーレンを除去する。洗浄は、制御物質および／またはフラーレンを溶解する溶媒中で、得られた内包体（フラーレンおよび制御物質が含まれたＳＷＣＮＴ）を超音波洗浄することが好ましい。制御物質とフラーレンの両方を溶解する溶媒の場合、同時に両方を除去する洗浄を行ってもよい。また、別々の溶媒に溶解して洗浄を行ってもよい。
従来の制御物質が含まれたＳＷＣＮＴでは、このような洗浄を行うと、ＳＷＣＮＴ内の制御物質も取り除かれてしまったが、本発明の内包体では、ＳＷＣＮＴの外壁に付着した制御物質だけを除去できるため、極めて好ましい。
【００２５】
液相中で行う方法
０〜２００℃で液体の制御物質を用いる場合に好ましく用いられる。本方法を採用することにより、液体状態の制御物質を内包した内包体が得られる。
例えば、図３に示す装置において、行うことができる。ここで、図３中、３１は混合液を、３２はスターラーを兼ねたヒーターを、３３は冷却管を、３４は冷却水の入り口を、３５は冷却水の出口を、それぞれ示している。
混合液３１は、制御物質、フラーレン、ＳＷＣＮＴを混合し、スターラーを兼ねたヒーター３２上で、前記混合液を撹拌しながら、還流を行う。このときの温度は、制御物質の沸点よりやや上の温度（例えば、５〜１０℃上の温度）とすることが好ましい。ここで、フラーレンの濃度を十分に低くしておくことにより、得られる内包体中の制御物質の割合が高くなる。
得られた内包体は、濾過して濾紙等の上に回収する。回収した内包体は、洗浄することが好ましい。この場合の洗浄も、上記気相中で行う方法の洗浄と同様の洗浄を行うことが好ましい。
【００２６】
超臨界流体を用いた方法制御物質として、昇華させるとすぐに壊れてしまう分子（アゾベンゼン、ＤＲ１（poly-disperse-red 1 methacrylate）等）や蒸発させることが不可能な物質（直径１ｎｍ以下程度の金コロイド等）を導入する場合に特に有効である。
例えば、図４に示すような装置を用いて行うことができる。図４中、４１は加圧ポンプを、４２は圧力計を、４３は超臨界セルを、４４は窓を、４５は恒温槽を、４６は補集器をそれぞれ示している。
ＣＯ2の超臨界流体セルに、制御物質とフラーレンとＳＷＣＮＴを入れて、ＣＯ2を注入しながら徐々に超臨界点まで加圧ポンプで圧力を上昇させる。超臨界セルは恒温槽に入れて、ＣＯ2の超臨界点よりやや上の温度に保つ。超臨界セルの出口には、得られた内包体を回収するための捕集器を設ける。得られた内包体は、濾過して濾紙等の上に回収する。回収した内包体は、洗浄することが好ましい。この場合の洗浄も、上記気相中で行う方法の洗浄と同様の洗浄を行うことが好ましい。
【００２７】
用途
本発明の内包体は、ＳＷＣＮＴであって、種々の電気特性が制御されたものである。従って、従来から採用されているＳＷＣＮＴの用途にさらに好ましく用いられる。
また、ＳＷＣＮＴは、シリコンや化合物半導体と比べて、結晶の構造欠陥に起因する局在順位がトランジスタ動作を妨げることがないために、非常に容易にトランジスタ動作を行うことが知られている。従って、本発明の内包体を用いることにより、すなわち、制御物質によりＳＷＣＮＴのバンド構造を制御することによって、これまでにない新しい機能を有する高速トランジスタを実現できる可能性もある。
また、制御物質として、光異性化するもの、光によって大きなダイポールモーメントを誘起するものを用いることによって、これらのトランジスタに光制御機能を持たせることも可能になる。
【００２８】
また、ＳＷＣＮＴ内であって、中空だけに、制御物質を内包することによって、ＳＷＣＮＴと制御物質の相互作用について基礎的な情報が明らかになり、ＳＷＣＮＴの電気特性の制御の指針とすることができる。
以下、より具体的に本発明の内包体の利用について述べる。
【００２９】
電子素子への利用
本発明の内包体は、金属または半導体のいずれとすることもできる。従って本発明の内包体は、電子素子として好ましく用いることができる。
特に、半導体的内包体は、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）として用いることができる。図５はアンダーゲート型のＦＥＴの一例であって、酸化シリコン５０の下のシリコン基板５１をゲート電極として使っている。１本の内包体５２が２つの電極（ソース電極５３、ドレイン電極５４）の上に張られていて、電流の流れるチャネルとして使われている。また、内包体にｐ型とｎ型の部分を設けて、これを論理回路に使うことも可能である。また、ＳＷＣＮＴの上に薄い絶縁層をつけたトップゲート型のＦＥＴとしても利用できる。
金属的内包体については、集積回路内の配線、１個の電子の出入りで動作する単一電子トランジスターなどへの応用が考えられる。
【００３０】
ナノ電子機械
本発明の内包体は、ＳＷＣＮＴと同様の形状と機械的特性をうまく生かして、ナノ電子機械に用いることができる。
具体的には、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの探針型（プローブ）である。本発明の内包体はこれらの走査型プローブ顕微鏡の探針として用いるにあたり、直径がナノメートルの桁の細長い針であるという形状、機械的強度、表面の安定性（酸化や分子の吸着が起きにくい）等の利点を有している。本発明の内包体を、探針として用いることにより、従来の金属やシリコンで作製された探針では困難であった深い溝の観察が可能となり、さらに、ＤＮＡやタンパク質などの生物試料や無機物の表面の観察においても、従来の探針では得られない安定した高分解能像が得られる。特に、本発明の内包体は、ＳＷＣＮＴの特性を制御できるので、極めて好ましい。
【００３１】
また、本発明の内包体は、メモリー素子としての利用可能性もある。２本の内包体を適当な間隔をあけて交差させると、内包体のチューブの間のファン・デル・ワールス力と弾性エネルギーの兼ね合いで、接触状態と非接触状態の双安定状態がつくり出される。２本の内包体の間に電圧をかけることにより、２つの安定状態（すなわちオンとオフ）を切り替えることで、不揮発メモリーとして使うことができる。
【００３２】
電界放出の針（エミッター）
本発明の内包体は、電界放出の針（エミッター）としての利用可能性がある。特に、本発明の内包体を陰極材料として使うことにより、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）として用いることが期待できる。
【００３３】
水素貯蔵
また、本発明の内包体の束（集合体）には、内包体の内側と外側に細孔が存在するため、１枚のグラフェンの両面に気体分子を吸着することができる。特に、ＳＷＣＮＴとして単層ＳＷＣＮＴを用いた場合、該単層ＳＷＣＮＴ自身が軽元素の炭素のみからできていて比重が小さいので、単位質量および体積当り多量のガスを貯蔵する。
特に、本発明の内包体は、制御物質を調整することにより、表面への水素分子の吸着力を高め、室温での吸着量を増すことが期待できる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
単層ＳＷＣＮＴとしてバッキーペーパーを、フラーレンとしてＣ60（マツボー製、Ｃ60＞９９．９８％）を、制御物質としてｐ−ニトロアニリン（ＰＮＡ）を用いた。
【００３６】
図６に示す装置を用いて行った。石英管（１）６１内にＣ60のパウダー６２を入れた。更に、一回り小さい石英管（２）６３にｐ−ニトロアニリン６４を入れた。石英管（１）６１に、該石英管（１）と開口部が同じ方向となるように、石英管（２）６３を入れた。
さらに、石英管（２）を入れた石英管（１）中で、開口部により近い側に、バッキーペーパー６５を置いた。
石英管（１）の開口部に真空バルブを装着し、真空ポンプ等で排気をした（図６の矢印の方向）。排気中、バッキーペーパーは石英管（１）の外側からリボンヒーターで２００℃、２時間熱した。このことにより、ＳＷＣＮＴに吸着していた気体等の分子（水蒸気等）が取り除かれ、クリーニングされた。真空度が１０-4Ｐａオーダーになるまで排気した。排気後、真空バルブを閉め、電気炉６６を設置した。この際、石英管（１）の先が、電気炉の中心に来るように設置した。これは、蒸気が全て一方向に流れるようにする為である。真空バルブの手前の冷却部６７にて冷却した。
まず、１２０℃（ｐ−ニトロアニリンが該気圧下で気化する温度）に、３０分かけて昇温した。その後、この状態を２時間保った。この間にｐ−ニトロアニリンの蒸気がバッキーペーパーを包み、ＳＷＣＮＴのチューブ内に内包された。
次に、５５０℃（Ｃ60が該気圧下で気化する温度）に、３０分かけて昇温した。その後、この状態を５時間保った。この間にＣ60の蒸気がバッキーペーパーを包み、ＳＷＣＮＴのチューブ内に内包され、内包体を得た。
自然冷却の後、得られた内包体を洗浄した。具体的には、ＳＷＣＮＴの外壁に付着しているｐ−ニトロアニリンを取り除くために、エタノール中で、その後アセトン中で、超音波洗浄をした。洗浄したものを、フィルターに回収し再び溶液に分散し、洗浄工程を数回繰り返した。その後、ＳＷＣＮＴの外壁に付着しているＣ60を取り除くために、トルエン中で超音波洗浄をした。洗浄後、濾過によって洗浄液と得られた内包体を分離した。
さらに、内包体を１１０℃の炉で過熱し、ＳＷＣＮＴの表面に付着している溶媒を蒸発させた。
【００３７】
得られた内包体についてラマンスペクトルを測定した。その結果を図７に示す。図７中、（１）は本発明の内包体の、（２）は上記に記載の方法において、ＳＷＣＮＴにＣ60を導入する工程を行わなかったものの、（３）は上記に記載の方法において、ｐ−ニトロアニリンを導入する工程を行わなかったものの、（４）はＳＷＣＮＴのラマンスペクトルをそれぞれ示している。
ここで、図７（ａ）から明らかなとおり、（１）本発明の内包体のみに、１１１０ｃｍ-1〜１１９０ｃｍ-1の領域および１３２０ｃｍ-1あたりに、ピークが認められた。このピークは、ｐ−ニトロアニリンのものであることが確認された。（２）について、ｐ−ニトロアニリンが認められたかったのは、上記洗浄工程において、流れ出てしまったためである。
また、図７（ｂ）から明らかなとおり、（１）本発明の内包体および（３）ｐ−ニトロアニリンを導入していないものについては、１４６０ｃｍ-1〜１４７０ｃｍ-1の領域に、ピークが認められた。このピークは、Ｃ60のピークであることが認められた。
以上より、本発明の内包体は、ＳＷＣＮＴ内に、ｐ−ニトロアニリンが導入され、さらに、ＳＷＣＮＴに蓋をするように、Ｃ60がされていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の内包体の一例を示す図である。
【図２】本発明の内包体を気相中で製造する場合の装置を示した概略図である。
【図３】本発明の内包体を液相中で製造する場合の装置を示した概略図である。
【図４】本発明の内包体を、超臨界流体を用いて製造する場合の装置を示した概略図である。
【図５】本発明の内包体を電界効果トランジスタに利用した例を示す概略図である。
【図６】本願実施例１で用いた内包体の製造装置の概略図である。
【図７】本願実施例１で作製した内包体のラマンスペクトルである。
【符号の説明】
【００３９】
１１ ＳＷＣＮＴ
１２ 制御物質
１３ フラーレン
２１ 加熱部
２２ フラーレン
２３ 制御物質
２４ ＳＷＣＮＴ
２５ 冷却部
３１ 混合液
３２ スターラーを兼ねたヒーター
３３ 冷却管
３４ 冷却水の入り口
３５ 冷却水の出口
４１ 加圧ポンプ
４２ 圧力計
４３ 超臨界セル
４４ 窓
４５ 恒温槽
４６ 補集器
５０ 酸化シリコン
５１ シリコン基板
５２ 内包体
５３ ソース電極
５４ ドレイン電極
６１ 石英管（１）
６２ Ｃ60のパウダー
６３ 石英管（２）
６４ ｐ−ニトロアニリン
６５ バッキーペーパー
６６ 電気炉
６７ 冷却部
【技術分野】
【０００１】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に種々の制御物質（特に、制御分子）を導入し、かつ、該ＳＷＣＮＴの開口部により近い側（特に、両端）にフラーレンを導入してなる内包体およびその製造方法および製造装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＷＣＮＴは、理想的な一次元量子細線であり、ユニークな輸送特性を持つ。この輸送特性を利用して、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ)、分子配線、フィールドエミッタなどとして利用する研究が広く行われている（非特許文献１）。そして、ＳＷＣＮＴをこれらの応用に用いるには、目的に合わせて電気伝導特性を制御する必要がある。このためには、ＳＷＣＮＴに制御分子を内包させることで、自由電荷キャリアを増加させ、電気伝導特性を変化させることが有効であると考えられている。
内部をクリーニングしたＳＷＣＮＴは、様々な分子を内包することができる。すでに、種々の制御分子を内包した例が報告がされており、内包するものの性質により、光特性、電子物性が大きくなり、かつ本質的に変化することが知られている（非特許文献２）。
しかしながら、上記の方法で得られたものは、制御分子がＳＷＣＮＴの内部のみならず、外壁にも付着する。そして、ＳＷＣＮＴの外壁に付着した制御分子を取り除くため、過熱や溶媒洗浄を行うと、内包した制御分子も取り除かれてしまう。一方、ＳＷＣＮＴの外壁に付着した制御分子をそのままにしておくと、分光測定や電気測定において定量性を失わせ、例えば、ＦＥＴに用いる場合、ヒステリシスが現れるといった問題も生ずる。
【０００３】
【非特許文献１】Physical properties of carbon nanotubes, R.Saito ed., World Scientific Publishing Company,1998
【非特許文献２】Y.Iwasa et al. Nature Materials 2, p683, (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決することを目的とするものであって、外壁に付着した制御物質の除去が可能であり、安定した電気的特性を維持できる内包体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題の下、発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）単層カーボンナノチューブ、および、該単層カーボンナノチューブのチューブ内に含まれた、制御物質（フラーレンを除く）とフラーレンとを有し、前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブの電気特性を制御可能な物質であり、前記フラーレンは、前記制御物質よりも、前記単層カーボンナノチューブの開口部により近い側にそれぞれ設けられている、内包体。
（２）前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブに電子を注入する機能を有する物質である、（１）に記載の内包体。
（３）前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブにホールを注入する機能を有する物質である、（１）に記載の内包体。
（４）前記フラーレンは、Ｃ60である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の内包体。
（５）前記単層カーボンナノチューブの外壁に前記制御物質が付着していない、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の内包体。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の内包体を含む半導体材料。
（７）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の内包体を用いた電子素子。
（８）単層カーボンナノチューブ内に電子またはホールを注入する機能を有する物質を導入し、フラーレンを、前記単層カーボンナノチューブ内であって制御物質よりも開口部により近い側にそれぞれ導入することにより、単層カーボンナノチューブの電気的特性を制御する方法。
（９）気相状態の制御物質を単層カーボンナノチューブに導入して該気相状態の制御物質を固化する工程と、気相状態のフラーレンを前記単層カーボンナノチューブの前記制御物質よりもより開口部に近い側に導入して固化する工程とを含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の内包体の製造方法。
（１０） １つの真空空間内に、固体のフラーレン、固体の制御物質および単層カーボンナノチューブを配し、前記固体のフラーレンおよび前記固体の制御物質が配された箇所から、それぞれ、前記単層カーボンナノチューブが配された箇所へ前記固体のフラーレンが気化したフラーレンおよび前記固体の制御物質が気化した制御物質が移動可能な温度勾配が生じるように加熱する工程を含み、前記加熱は、前記固体のフラーレンが気化せず前記固体の制御物質が気化する温度で加熱した後、前記固体のフラーレンが気化する温度で加熱する、（９）に記載の製造方法。
（１１）前記気化したフラーレン、前記気化した制御物質および前記単層カーボンナノチューブが、該順に温度勾配が生じるように配する、（１０）に記載の製造方法。
（１２）前記温度勾配において、前記単層カーボンナノチューブの制御物質より低い温度の側を冷却する工程を含む、（１１）に記載の製造方法。
（１３）前記冷却する工程により、不純物を固化して回収する工程を含む、（１２）に記載の製造方法。
（１４）前記内包体をさらに、前記フラーレンおよび／または前記制御物質が溶解する溶媒中で洗浄する、（９）〜（１３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１５）１つの空間内に、加熱部、該加熱部の熱により気化される試料が配される第１の配設部、単層カーボンナノチューブが配される第２の配設部が、前記第１の配設部から前記第２の配設部へ、前記熱により気化された試料が移動できるように温度勾配が生じるように設けられており、前記第１の配設部は、フラーレンが配設されるフラーレン配設部と、該フラーレンよりも低い温度で気化する制御物質が配設される制御物質配設部とを有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の内包体の製造装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ＳＷＣＮＴの内部に制御物質を内包させ、かつ、外壁に付着した制御物質を除去することが可能になった。そのため、種々の電気的特性を制御しつつ、その電気的特性を安定に維持することが可能になった。
【０００７】
さらに、本発明の内包体を採用することにより、ＳＷＣＮＴと内包された制御物質の相互作用についての基礎的な情報も得られることになる。
そして、光材料や電子材料等としての用途がさらに広がることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
尚、本発明における気化とは、液体が気体状態になるもののほか、固体が直接に気体状態になるものも含む趣旨である。
【０００９】
本発明の内包体は、例えば、図１に例示されるように、ＳＷＣＮＴ１１内に、ＳＷＣＮＴの電気特性を制御可能な制御物質１２とフラーレン１３とが含まれている。さらに、フラーレンは、制御物質よりもＳＷＣＮＴの開口部により近い側にそれぞれ設けられている。すなわち、フラーレン１３によって、制御物質１２がＳＷＣＮＴ１１から流出しないように蓋の役割をしているのである。制御物質１２は、ＳＷＣＮＴ１１の内壁に付着していてもよいし、中空にのみ存在していてもよい。
本発明の内包体では、制御物質は、制御物質に基づく影響が無い限り、脱離、酸化などによる劣化が起こらず、安定に存在する。従って、本発明の内包体は、電気特性の制御を行ったＳＷＣＮＴとして、また、長期間にわたって安定性を保持したＳＷＣＮＴとして利用することができる。
【００１０】
ＳＷＣＮＴ
本発明におけるＳＷＣＮＴは、炭素を主成分とし、例えば、直径が０．７〜２ｎｍの筒状の物質をいう。キャップ状の部分を有するものの場合、該キャップ状の部分は、取り除かれたものを採用する。
ＳＷＣＮＴは、半導体ＳＷＣＮＴであってもよいし、金属ＳＷＣＮＴであってもよい。本発明では、目的とする用途に応じて、ＳＷＣＮＴの種類を適宜定めることができる。
【００１１】
本発明で使用するＳＷＣＮＴは、直径が１〜１．７ｎｍのものがより好ましく、１．２〜１．４ｎｍのものがさらに好ましい。さらに、単層のグラファイトシートが円柱状に巻かれたものが好ましく使用される。
具体的には、High Pressure Cobalt Catalist(Carbon Nanotechnologies Inc.製)、ＣｏＭｏＣＡＴ（Sowthweff Nanotechnogoly Inc.製）等を挙げることができる。
ＳＷＣＮＴは１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１２】
制御物質
本発明では、ＳＷＣＮＴ内に導入可能であって、かつ、該ＳＷＣＮＴの電気特性を制御可能な物質であれば、特に制限なく広く採用することができる。
ＳＷＣＮＴ内に導入可能な物質としては、ＳＷＣＮＴの径（長手方向に垂直な方向の径）の７０％以下の大きさの物質が好ましい。一般的にＳＷＣＮＴの径は、１．０〜１.４ｎｍぐらいであるため、通常の分子であれば、殆どの分子がこれよりはるかに小さいため該当する。
また、制御物質は、好ましくは、常温で固体または液体であり、より好ましくは、常温で固体である。
【００１３】
一方、ＳＷＣＮＴの電気特性を制御可能な物質とは、例えば、ＳＷＣＮＴに電子を注入する機能を有する物質やＳＷＣＮＴにホールを注入する機能を有する物質が例示される。
例えば、半導体ＳＷＣＮＴに電子を注入する機能を有する物質を導入することで、フェルミレベルをひき上げ、半導体ＳＷＣＮＴに金属伝導性を持たせることができる。また、金属ＳＷＣＮＴと半導体ＳＷＣＮＴとが混合している試料について、電子を注入する機能を有する物質を導入することにより、伝導性を向上させることができる。さらにまた、半導体ＳＷＣＮＴに電子またはホールを注入する機能を有する物質を不純物として注入することで、ｐまたはｎ型半導体として利用することができる。すなわち、半導体ＳＷＣＮＴは、内包する制御物質によって、ｐ型にもｎ型にも変えることが可能である。
【００１４】
ＳＷＣＮＴに電子を注入する機能を有する物質としては、具体的には、有機金属錯体形成物質（例えば、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ））、含ベンゼン環化合物（例えば、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン）等の電子供与性分子を用いることができる。
ＳＷＣＮＴにホールを注入する機能を有する物質としては、具体的には、ハロゲン（例えば、Ｂｒ2、Ｉ2）、ジアゾニウム化合物（例えば、アゾベンゼン）等の電子吸引性分子を用いることができる。
制御物質は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００１５】
さらに、本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、上記制御物質に加えて、他の物質を内包させてよい。このような物質として色素が挙げられ、エレクトロクロルミネッセンス色素（ＥＬ色素）が好ましく、蛍光色素およびりん光色素がより好ましい。このような色素を内包させることにより、色素自体の空気酸化や熱分解を防げるといった利点もある。
蛍光色素としては、ポルフィリン、アルミキノリン錯体、ローダミン、クマリン、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethlyaminostryl)-4H-pyran）等が挙げられ、りん光色素としては、イリジウムポリプロピレン錯体が挙げられる。
【００１６】
フラーレン
本発明では、フラーレンは、ＳＷＣＮＴのチューブ内であって、制御物質よりも、ＳＷＣＮＴの開口部により近い側にそれぞれ設けられている。すなわち、フラーレンがＳＷＣＮＴの開口部に蓋をする役割を果たしている。
フラーレンは、ＳＷＣＮＴ内に導入されている場合、該フラーレンが導入されたＳＷＣＮＴを加熱したり、溶媒で洗浄したりしても、容易にＳＷＣＮＴから流出しないことが知られている。そのため、フラーレンを蓋として、ＳＷＣＮＴ内に導入することにより、制御物質がＳＷＣＮＴから流出してしまうのを抑止できる。その結果、制御物質により付与されたＳＷＣＮＴの性質が安定して保持されるのである。
従って、本発明におけるフラーレンは、ＳＷＣＮＴ内の制御物質より開口部に近い側にそれぞれ設けられていればよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の部分、例えば制御物質の間等にも含まれていてもよい。
【００１７】
本発明におけるフラーレンは、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限なく用いることができる。すなわち、ＳＷＣＮＴ内に存在可能であって、加熱（例えば、８００℃以下の加熱）や溶媒洗浄（例えば、有機溶媒による洗浄）によってＳＷＣＮＴ外へ流出しないフラーレンであれば特に定めるものではない。
ここで、ＳＷＣＮＴ内に存在可能とは、ＳＷＣＮＴ内に入れることができるものをいい、具体的には、ＳＷＣＮＴの径の７０％以下の大きさの物質が好ましい。一般的にＳＷＣＮＴの径は、１．０〜１.４ｎｍぐらいであるため、通常のフラーレンであれば、これに該当する。
フラーレンとしては、具体的には、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96等を採用でき、Ｃ60が好ましい。フラーレンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００１８】
内包体の製造方法
本発明の内包体の製造方法は特に定めるものではないが、例えば、下記の方法により製造できる。
【００１９】
気相中で行う方法
該方法は、０〜５０℃で固体であり、気化する温度（例えば、昇華点等）がフラーレンより低い制御物質を用いる場合に好ましい。
この方法では、真空中で、気相状態の制御物質および気相状態のフラーレンをＳＷＣＮＴ内に導入する。好ましくは、気相状態の制御物質をＳＷＣＮＴ内に導入した後、気相状態のフラーレンをＳＷＣＮＴ内に導入する。特に、気相状態の制御物質がＳＷＣＮＴ内で固化した後、気相状態のフラーレンを導入して固化することが好ましい。
もちろん、フラーレンに比して、制御物質の量が多い場合等には、同時に気化して導入しても、本発明の内包体を製造できる。
制御物質およびフラーレンは、特定の部位で加熱して気化させ、その後該部位から温度勾配によりＳＷＣＮＴに移動させて内包させることが好ましい。ここで、フラーレン、固体の制御物質、ＳＷＣＮＴをそれぞれ交じり合わないように配することが好ましい。特に、フラーレン、制御物質、ＳＷＣＮＴの順に温度勾配が生じて、気体が流れるように配すると、装置の簡略化が図れるとともに、制御物質とフラーレンが混合しにくくなり好ましい。
【００２０】
具体的には、１つの真空空間内に、固体のフラーレン、固体の制御物質、ＳＷＣＮＴをそれぞれ固体状態で交じり合わないように配し、フラーレンおよび制御物質が配された箇所から、それぞれ、ＳＷＣＮＴが配された箇所へ気化したフラーレンおよび気化した制御物質が移動可能な温度勾配が生じるように加熱する。
気化は加熱により行うことが好ましく、最初に、制御物質が気化しフラーレンが気化しない温度で加熱し、その後フラーレンが気化する温度で加熱することが好ましい。このような手段を採用することにより、フラーレンと制御物質とがほとんど交じり合わずに内包できる。すなわち、気化した制御物質は、温度が低い方であるＳＷＣＮＴの方向へ向かって移動し、ＳＷＣＮＴ内に内包され、その後、気化したフラーレンが移動して、ＳＷＣＮＴ内に内包される。この結果、ＳＷＣＮＴ内であって、制御物質より外側、すなわち、開口部により近い側に含まれ、本発明の内包体が形成される。
温度勾配は、フラーレンおよび制御物質を気化するための熱によって形成されるが、後述するように冷却部（冷却装置）を設けて温度勾配が生じるようにしてもよい。
尚、ここでいう温度勾配とは、加熱部が加熱されることによりフラーレンおよび気化された制御物質がそれぞれＳＷＣＮＴ側に移動するように温度が変化していることをいい、必ずしも一定の割合で温度が変化していることを必須の要件とするものではない。
また、本発明でいう気化する温度は、対象となる物質が完全に気化する温度のみをさすのではなく、本発明の趣旨を達成できる範囲内であれば、対象となる物質の一部が気化する温度であってもよい。特に、制御物質が混合物の場合等は、昇華点がはっきりしない場合も多いが、このような場合、一部気化が始まる温度であってもよい。
【００２１】
以下、図２を参考に詳細に説明する。
本実施形態では、図２（ａ）に示すように、真空中に、加熱部２１、フラーレン２２、制御物質２３、ＳＷＣＮＴ２４、冷却部２５が順に並んでいる。そして、制御物質２３は、該真空中でＳＷＣＮＴ２４側に開口部を有する空間（例えば、ガラス管）によってフラーレン２２との間が隔てられている。これは、フラーレン２２と制御物質２３が混じりあわないよう、また、ＳＷＣＮＴ側により移動しやすいよう、このようにされたものである。従って、このような隔てを設けなくてもよい。
また、真空は、例えば、ガラス管をゲージボートに接続して開閉バルブに挟んで真空装置と連結することにより作製することができる。もちろん、公知の他の方法を用いてもよい。真空度としては、１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒが好ましい。
さらにまた、真空状態にする前に、ＳＷＣＮＴ２４をリボンヒーター等で加熱（例えば、１００〜２００℃）しておき、真空状態にすることが好ましい。このような手段を採用することにより、ＳＷＣＮＴ内に含まれている水や不純物を除去できるため好ましい。
【００２２】
次に加熱を行う。加熱を行う部位は、図２（ａ）では、フラーレンおよび制御物質が存在する部位の周辺が加熱されている。本実施形態では、真空管の上下から、ガラス管を挟み込むような形状の加熱部を採用しているが、一方のみから加熱するようなで加熱部であってもよい。すなわち、真空空間内で温度勾配が生じ、ＳＷＣＮＴまで、フラーレンおよび気化した制御物質が移動できるように加熱することが必要である。従って、上記温度勾配が生ずる限り、必ずしも、フラーレン、制御物質、ＳＷＣＮＴの順に配されている必要はない。例えば、フラーレンと制御物質が固体状態で交じり合わないように分離しておけば、図２（ｂ）のように、配することも可能である。
加熱は、まず、制御物質２３が気化し、フラーレンが気化しない温度で加熱した後、フラーレンが気化する温度で加熱することが好ましい。このとき、ＳＷＣＮＴ２４自身の温度が、制御物質２３が気化する温度より低くなっていることが好ましい。このような手段を採用することにより、よりスムーズに制御物質の固化が進むという利点がある。この場合の温度の差は、２℃以上であることが好ましい。この後、フラーレンが気化する温度で加熱し、気化したフラーレンがＳＷＣＮＴのところまで移動し、ＳＷＣＮＴ内に導入される。この一連の加熱は、フラーレンが気化しない温度で加熱した後、徐々に温度を上げてフラーレンが気化する温度としてもよいし、フラーレンが気化しない温度で加熱した後、一気に温度をフラーレンが気化する温度としてもよい。
【００２３】
冷却部（冷却装置）は、公知の技術を採用できる。冷却部は、真空状態にする場合の真空バルブが痛まないように冷却したり、上記フラーレン、制御物質、ＳＷＣＮＴの一連の温度勾配を助けたりする役割を果たす。さらに、冷却部は、余分な物質（ＳＷＣＮＴ内に含まれなかった残存物）が集まってくるため、冷却部が余分物質の回収部を兼ねていてもよい。回収部を兼ねる場合、例えば、水でひたしたガーゼを接触させて、蒸発した余分な制御物質を回収することが好ましい。
【００２４】
さらに一連の操作の後、洗浄を行ってもよい。すなわち、ＳＷＣＮＴの外壁に付着した制御物質やフラーレンを除去する。洗浄は、制御物質および／またはフラーレンを溶解する溶媒中で、得られた内包体（フラーレンおよび制御物質が含まれたＳＷＣＮＴ）を超音波洗浄することが好ましい。制御物質とフラーレンの両方を溶解する溶媒の場合、同時に両方を除去する洗浄を行ってもよい。また、別々の溶媒に溶解して洗浄を行ってもよい。
従来の制御物質が含まれたＳＷＣＮＴでは、このような洗浄を行うと、ＳＷＣＮＴ内の制御物質も取り除かれてしまったが、本発明の内包体では、ＳＷＣＮＴの外壁に付着した制御物質だけを除去できるため、極めて好ましい。
【００２５】
液相中で行う方法
０〜２００℃で液体の制御物質を用いる場合に好ましく用いられる。本方法を採用することにより、液体状態の制御物質を内包した内包体が得られる。
例えば、図３に示す装置において、行うことができる。ここで、図３中、３１は混合液を、３２はスターラーを兼ねたヒーターを、３３は冷却管を、３４は冷却水の入り口を、３５は冷却水の出口を、それぞれ示している。
混合液３１は、制御物質、フラーレン、ＳＷＣＮＴを混合し、スターラーを兼ねたヒーター３２上で、前記混合液を撹拌しながら、還流を行う。このときの温度は、制御物質の沸点よりやや上の温度（例えば、５〜１０℃上の温度）とすることが好ましい。ここで、フラーレンの濃度を十分に低くしておくことにより、得られる内包体中の制御物質の割合が高くなる。
得られた内包体は、濾過して濾紙等の上に回収する。回収した内包体は、洗浄することが好ましい。この場合の洗浄も、上記気相中で行う方法の洗浄と同様の洗浄を行うことが好ましい。
【００２６】
超臨界流体を用いた方法制御物質として、昇華させるとすぐに壊れてしまう分子（アゾベンゼン、ＤＲ１（poly-disperse-red 1 methacrylate）等）や蒸発させることが不可能な物質（直径１ｎｍ以下程度の金コロイド等）を導入する場合に特に有効である。
例えば、図４に示すような装置を用いて行うことができる。図４中、４１は加圧ポンプを、４２は圧力計を、４３は超臨界セルを、４４は窓を、４５は恒温槽を、４６は補集器をそれぞれ示している。
ＣＯ2の超臨界流体セルに、制御物質とフラーレンとＳＷＣＮＴを入れて、ＣＯ2を注入しながら徐々に超臨界点まで加圧ポンプで圧力を上昇させる。超臨界セルは恒温槽に入れて、ＣＯ2の超臨界点よりやや上の温度に保つ。超臨界セルの出口には、得られた内包体を回収するための捕集器を設ける。得られた内包体は、濾過して濾紙等の上に回収する。回収した内包体は、洗浄することが好ましい。この場合の洗浄も、上記気相中で行う方法の洗浄と同様の洗浄を行うことが好ましい。
【００２７】
用途
本発明の内包体は、ＳＷＣＮＴであって、種々の電気特性が制御されたものである。従って、従来から採用されているＳＷＣＮＴの用途にさらに好ましく用いられる。
また、ＳＷＣＮＴは、シリコンや化合物半導体と比べて、結晶の構造欠陥に起因する局在順位がトランジスタ動作を妨げることがないために、非常に容易にトランジスタ動作を行うことが知られている。従って、本発明の内包体を用いることにより、すなわち、制御物質によりＳＷＣＮＴのバンド構造を制御することによって、これまでにない新しい機能を有する高速トランジスタを実現できる可能性もある。
また、制御物質として、光異性化するもの、光によって大きなダイポールモーメントを誘起するものを用いることによって、これらのトランジスタに光制御機能を持たせることも可能になる。
【００２８】
また、ＳＷＣＮＴ内であって、中空だけに、制御物質を内包することによって、ＳＷＣＮＴと制御物質の相互作用について基礎的な情報が明らかになり、ＳＷＣＮＴの電気特性の制御の指針とすることができる。
以下、より具体的に本発明の内包体の利用について述べる。
【００２９】
電子素子への利用
本発明の内包体は、金属または半導体のいずれとすることもできる。従って本発明の内包体は、電子素子として好ましく用いることができる。
特に、半導体的内包体は、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）として用いることができる。図５はアンダーゲート型のＦＥＴの一例であって、酸化シリコン５０の下のシリコン基板５１をゲート電極として使っている。１本の内包体５２が２つの電極（ソース電極５３、ドレイン電極５４）の上に張られていて、電流の流れるチャネルとして使われている。また、内包体にｐ型とｎ型の部分を設けて、これを論理回路に使うことも可能である。また、ＳＷＣＮＴの上に薄い絶縁層をつけたトップゲート型のＦＥＴとしても利用できる。
金属的内包体については、集積回路内の配線、１個の電子の出入りで動作する単一電子トランジスターなどへの応用が考えられる。
【００３０】
ナノ電子機械
本発明の内包体は、ＳＷＣＮＴと同様の形状と機械的特性をうまく生かして、ナノ電子機械に用いることができる。
具体的には、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの探針型（プローブ）である。本発明の内包体はこれらの走査型プローブ顕微鏡の探針として用いるにあたり、直径がナノメートルの桁の細長い針であるという形状、機械的強度、表面の安定性（酸化や分子の吸着が起きにくい）等の利点を有している。本発明の内包体を、探針として用いることにより、従来の金属やシリコンで作製された探針では困難であった深い溝の観察が可能となり、さらに、ＤＮＡやタンパク質などの生物試料や無機物の表面の観察においても、従来の探針では得られない安定した高分解能像が得られる。特に、本発明の内包体は、ＳＷＣＮＴの特性を制御できるので、極めて好ましい。
【００３１】
また、本発明の内包体は、メモリー素子としての利用可能性もある。２本の内包体を適当な間隔をあけて交差させると、内包体のチューブの間のファン・デル・ワールス力と弾性エネルギーの兼ね合いで、接触状態と非接触状態の双安定状態がつくり出される。２本の内包体の間に電圧をかけることにより、２つの安定状態（すなわちオンとオフ）を切り替えることで、不揮発メモリーとして使うことができる。
【００３２】
電界放出の針（エミッター）
本発明の内包体は、電界放出の針（エミッター）としての利用可能性がある。特に、本発明の内包体を陰極材料として使うことにより、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）として用いることが期待できる。
【００３３】
水素貯蔵
また、本発明の内包体の束（集合体）には、内包体の内側と外側に細孔が存在するため、１枚のグラフェンの両面に気体分子を吸着することができる。特に、ＳＷＣＮＴとして単層ＳＷＣＮＴを用いた場合、該単層ＳＷＣＮＴ自身が軽元素の炭素のみからできていて比重が小さいので、単位質量および体積当り多量のガスを貯蔵する。
特に、本発明の内包体は、制御物質を調整することにより、表面への水素分子の吸着力を高め、室温での吸着量を増すことが期待できる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
単層ＳＷＣＮＴとしてバッキーペーパーを、フラーレンとしてＣ60（マツボー製、Ｃ60＞９９．９８％）を、制御物質としてｐ−ニトロアニリン（ＰＮＡ）を用いた。
【００３６】
図６に示す装置を用いて行った。石英管（１）６１内にＣ60のパウダー６２を入れた。更に、一回り小さい石英管（２）６３にｐ−ニトロアニリン６４を入れた。石英管（１）６１に、該石英管（１）と開口部が同じ方向となるように、石英管（２）６３を入れた。
さらに、石英管（２）を入れた石英管（１）中で、開口部により近い側に、バッキーペーパー６５を置いた。
石英管（１）の開口部に真空バルブを装着し、真空ポンプ等で排気をした（図６の矢印の方向）。排気中、バッキーペーパーは石英管（１）の外側からリボンヒーターで２００℃、２時間熱した。このことにより、ＳＷＣＮＴに吸着していた気体等の分子（水蒸気等）が取り除かれ、クリーニングされた。真空度が１０-4Ｐａオーダーになるまで排気した。排気後、真空バルブを閉め、電気炉６６を設置した。この際、石英管（１）の先が、電気炉の中心に来るように設置した。これは、蒸気が全て一方向に流れるようにする為である。真空バルブの手前の冷却部６７にて冷却した。
まず、１２０℃（ｐ−ニトロアニリンが該気圧下で気化する温度）に、３０分かけて昇温した。その後、この状態を２時間保った。この間にｐ−ニトロアニリンの蒸気がバッキーペーパーを包み、ＳＷＣＮＴのチューブ内に内包された。
次に、５５０℃（Ｃ60が該気圧下で気化する温度）に、３０分かけて昇温した。その後、この状態を５時間保った。この間にＣ60の蒸気がバッキーペーパーを包み、ＳＷＣＮＴのチューブ内に内包され、内包体を得た。
自然冷却の後、得られた内包体を洗浄した。具体的には、ＳＷＣＮＴの外壁に付着しているｐ−ニトロアニリンを取り除くために、エタノール中で、その後アセトン中で、超音波洗浄をした。洗浄したものを、フィルターに回収し再び溶液に分散し、洗浄工程を数回繰り返した。その後、ＳＷＣＮＴの外壁に付着しているＣ60を取り除くために、トルエン中で超音波洗浄をした。洗浄後、濾過によって洗浄液と得られた内包体を分離した。
さらに、内包体を１１０℃の炉で過熱し、ＳＷＣＮＴの表面に付着している溶媒を蒸発させた。
【００３７】
得られた内包体についてラマンスペクトルを測定した。その結果を図７に示す。図７中、（１）は本発明の内包体の、（２）は上記に記載の方法において、ＳＷＣＮＴにＣ60を導入する工程を行わなかったものの、（３）は上記に記載の方法において、ｐ−ニトロアニリンを導入する工程を行わなかったものの、（４）はＳＷＣＮＴのラマンスペクトルをそれぞれ示している。
ここで、図７（ａ）から明らかなとおり、（１）本発明の内包体のみに、１１１０ｃｍ-1〜１１９０ｃｍ-1の領域および１３２０ｃｍ-1あたりに、ピークが認められた。このピークは、ｐ−ニトロアニリンのものであることが確認された。（２）について、ｐ−ニトロアニリンが認められたかったのは、上記洗浄工程において、流れ出てしまったためである。
また、図７（ｂ）から明らかなとおり、（１）本発明の内包体および（３）ｐ−ニトロアニリンを導入していないものについては、１４６０ｃｍ-1〜１４７０ｃｍ-1の領域に、ピークが認められた。このピークは、Ｃ60のピークであることが認められた。
以上より、本発明の内包体は、ＳＷＣＮＴ内に、ｐ−ニトロアニリンが導入され、さらに、ＳＷＣＮＴに蓋をするように、Ｃ60がされていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の内包体の一例を示す図である。
【図２】本発明の内包体を気相中で製造する場合の装置を示した概略図である。
【図３】本発明の内包体を液相中で製造する場合の装置を示した概略図である。
【図４】本発明の内包体を、超臨界流体を用いて製造する場合の装置を示した概略図である。
【図５】本発明の内包体を電界効果トランジスタに利用した例を示す概略図である。
【図６】本願実施例１で用いた内包体の製造装置の概略図である。
【図７】本願実施例１で作製した内包体のラマンスペクトルである。
【符号の説明】
【００３９】
１１ ＳＷＣＮＴ
１２ 制御物質
１３ フラーレン
２１ 加熱部
２２ フラーレン
２３ 制御物質
２４ ＳＷＣＮＴ
２５ 冷却部
３１ 混合液
３２ スターラーを兼ねたヒーター
３３ 冷却管
３４ 冷却水の入り口
３５ 冷却水の出口
４１ 加圧ポンプ
４２ 圧力計
４３ 超臨界セル
４４ 窓
４５ 恒温槽
４６ 補集器
５０ 酸化シリコン
５１ シリコン基板
５２ 内包体
５３ ソース電極
５４ ドレイン電極
６１ 石英管（１）
６２ Ｃ60のパウダー
６３ 石英管（２）
６４ ｐ−ニトロアニリン
６５ バッキーペーパー
６６ 電気炉
６７ 冷却部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブ、および、該単層カーボンナノチューブのチューブ内に含まれた、制御物質（フラーレンを除く）とフラーレンとを有し、前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブの電気特性を制御可能な物質であり、前記フラーレンは、前記制御物質よりも、前記単層カーボンナノチューブの開口部により近い側にそれぞれ設けられている、内包体。
【請求項２】
前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブに電子を注入する機能を有する物質である、請求項１に記載の内包体。
【請求項３】
前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブにホールを注入する機能を有する物質である、請求項１に記載の内包体。
【請求項４】
前記フラーレンは、Ｃ60である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の内包体。
【請求項５】
前記単層カーボンナノチューブの外壁に前記制御物質が付着していない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内包体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の内包体を含む半導体材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の内包体を用いた電子素子。
【請求項８】
単層カーボンナノチューブ内に電子またはホールを注入する機能を有する物質を導入し、フラーレンを、前記単層カーボンナノチューブ内であって制御物質よりも開口部により近い側にそれぞれ導入することにより、単層カーボンナノチューブの電気的特性を制御する方法。
【請求項９】
気相状態の制御物質を単層カーボンナノチューブに導入して該気相状態の制御物質を固化する工程と、気相状態のフラーレンを前記単層カーボンナノチューブの前記制御物質よりもより開口部に近い側に導入して固化する工程とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の内包体の製造方法。
【請求項１０】
１つの真空空間内に、固体のフラーレン、固体の制御物質および単層カーボンナノチューブを配し、前記固体のフラーレンおよび前記固体の制御物質が配された箇所から、それぞれ、前記単層カーボンナノチューブが配された箇所へ前記固体のフラーレンが気化したフラーレンおよび前記固体の制御物質が気化した制御物質が移動可能な温度勾配が生じるように加熱する工程を含み、前記加熱は、前記固体のフラーレンが気化せず前記固体の制御物質が気化する温度で加熱した後、前記固体のフラーレンが気化する温度で加熱する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記気化したフラーレン、前記気化した制御物質および前記単層カーボンナノチューブが、該順に温度勾配が生じるように配する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記温度勾配において、前記単層カーボンナノチューブの制御物質より低い温度の側を冷却する工程を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記冷却する工程により、不純物を固化して回収する工程を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記内包体をさらに、前記フラーレンおよび／または前記制御物質が溶解する溶媒中で洗浄する、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
１つの空間内に、加熱部、該加熱部の熱により気化される試料が配される第１の配設部、単層カーボンナノチューブが配される第２の配設部が、前記第１の配設部から前記第２の配設部へ、前記熱により気化された試料が移動できるように温度勾配が生じるように設けられており、前記第１の配設部は、フラーレンが配設されるフラーレン配設部と、該フラーレンよりも低い温度で気化する制御物質が配設される制御物質配設部とを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の内包体の製造装置。
【請求項１】
単層カーボンナノチューブ、および、該単層カーボンナノチューブのチューブ内に含まれた、制御物質（フラーレンを除く）とフラーレンとを有し、前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブの電気特性を制御可能な物質であり、前記フラーレンは、前記制御物質よりも、前記単層カーボンナノチューブの開口部により近い側にそれぞれ設けられている、内包体。
【請求項２】
前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブに電子を注入する機能を有する物質である、請求項１に記載の内包体。
【請求項３】
前記制御物質は、前記単層カーボンナノチューブにホールを注入する機能を有する物質である、請求項１に記載の内包体。
【請求項４】
前記フラーレンは、Ｃ60である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の内包体。
【請求項５】
前記単層カーボンナノチューブの外壁に前記制御物質が付着していない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内包体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の内包体を含む半導体材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の内包体を用いた電子素子。
【請求項８】
単層カーボンナノチューブ内に電子またはホールを注入する機能を有する物質を導入し、フラーレンを、前記単層カーボンナノチューブ内であって制御物質よりも開口部により近い側にそれぞれ導入することにより、単層カーボンナノチューブの電気的特性を制御する方法。
【請求項９】
気相状態の制御物質を単層カーボンナノチューブに導入して該気相状態の制御物質を固化する工程と、気相状態のフラーレンを前記単層カーボンナノチューブの前記制御物質よりもより開口部に近い側に導入して固化する工程とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の内包体の製造方法。
【請求項１０】
１つの真空空間内に、固体のフラーレン、固体の制御物質および単層カーボンナノチューブを配し、前記固体のフラーレンおよび前記固体の制御物質が配された箇所から、それぞれ、前記単層カーボンナノチューブが配された箇所へ前記固体のフラーレンが気化したフラーレンおよび前記固体の制御物質が気化した制御物質が移動可能な温度勾配が生じるように加熱する工程を含み、前記加熱は、前記固体のフラーレンが気化せず前記固体の制御物質が気化する温度で加熱した後、前記固体のフラーレンが気化する温度で加熱する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記気化したフラーレン、前記気化した制御物質および前記単層カーボンナノチューブが、該順に温度勾配が生じるように配する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記温度勾配において、前記単層カーボンナノチューブの制御物質より低い温度の側を冷却する工程を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記冷却する工程により、不純物を固化して回収する工程を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記内包体をさらに、前記フラーレンおよび／または前記制御物質が溶解する溶媒中で洗浄する、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
１つの空間内に、加熱部、該加熱部の熱により気化される試料が配される第１の配設部、単層カーボンナノチューブが配される第２の配設部が、前記第１の配設部から前記第２の配設部へ、前記熱により気化された試料が移動できるように温度勾配が生じるように設けられており、前記第１の配設部は、フラーレンが配設されるフラーレン配設部と、該フラーレンよりも低い温度で気化する制御物質が配設される制御物質配設部とを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の内包体の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−７０１５５（Ｐ２００７−７０１５５Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５８４０３（Ｐ２００５−２５８４０３）
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
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