半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物をアンダーフィル材として用いたフリップチップ型半導体装置
【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）平均粒子径が０．１〜１．０μｍである球状シリカ粉末を必須成分とし、該球状シリカ粉末を２０〜６０質量％含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、（イ）室温における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下、（ロ）１２０℃保持における粘度挙動が１０倍に到達する時間が３０〜１００秒、（ハ）１２０℃に加熱された１０μｍの隙間を有する二枚重ねのガラス板の該隙間への深さ１０ｍｍまでの侵入時間が６０秒以下、及び（ニ）１２０℃の雰囲気下に置かれたＳｉの鏡面に３ｍｇ滴下し、広がりが止まった状態でのその直径が５ｍｍ以下である半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【効果】本発明によれば、隙間侵入性と汚染防止の機能を併わせもつ半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いたフリップチップ型半導体装置を提供できる。
【効果】本発明によれば、隙間侵入性と汚染防止の機能を併わせもつ半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いたフリップチップ型半導体装置を提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の封止に際し、チップ・オン・チップ（以下、「ＣＯＣ」と表記する。）用アンダーフィル材として、基板、素子等の間の隙間侵入性と該素子への汚染防止（ブリード防止）の機能を併わせもつ半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物をアンダーフィル材として用いたフリップチップ型半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型、軽量化、高性能化にともない半導体の実装方法も多様化している。ピン挿入タイプから表面実装、そしてベアチップ実装の一つにフリップチップ実装がある。フリップチップ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ１０μｍから１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペーストあるいは半田等で接合する方式である。このため、フリップチップの封止保護に用いる封止材料は、基板とＬＳＩチップ等の隙間に浸透させる必要がある。従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤及び無機充填材を配合し、信頼性を高めるため、半導体チップや基板、バンプと線膨張係数を一致させるため多量の無機充填材を配合する必要がある。一方、ＣＯＣ構造は、一般的に下のチップ周辺上より、信号を伝達するためのリード線が基板に向けて張り出されており、このリード線を固定するパッドがチップ上周辺に設置されている。更に、このチップは、軽薄短小を要求される部位に設置されるため、フリップチップ及びその周辺素子を微細にする必要があり、その際、一般のアンダーフィル材以上に基板、素子等の間の隙間侵入性が要求されるとともに、アンダーフィル後のリード線を結線するパッド等の周辺素子へのブリードを防止する必要がある。
しかしながら、ＣＯＣ用アンダーフィル材として、このような隙間侵入性とブリード防止の機能を充分に併わせもつ液状エポキシ樹脂組成物が存在していない実情がある。
【０００３】
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開２００１−２００１３９号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、半導体装置の封止に際し、ＣＯＣ用アンダーフィル材として、基板、素子等の間の隙間侵入性と該素子への汚染防止（ブリード防止）の機能を併わせもつ半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物をアンダーフィル材として用いたフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）平均粒子径が０．１〜１．０μｍである球状シリカ粉末を必須成分とし、該球状シリカ粉末を該必須成分の合計に対し２０〜６０質量％含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、該液状エポキシ樹脂組成物が、（イ）室温（２３〜２５℃）における初期の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下、（ロ）１２０℃保持における粘度挙動が初期の１０倍に到達する時間が３０〜１００秒、（ハ）１２０℃に加熱された１０μｍの隙間を有する二枚重ねのガラス板の該隙間への端部から深さ１０ｍｍまでの侵入時間が６０秒以下、及び（ニ）１２０℃の雰囲気下に置かれたＳｉの鏡面に３ｍｇ滴下し、広がりが止まった状態でのその直径、すなわち、短径と長径の平均値が５ｍｍ以下であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が、半導体装置の封止に際し、ＣＯＣ用アンダーフィル材として、基板、素子等の間の隙間侵入性と該素子への汚染防止（ブリード防止）の機能を併わせもち、その硬化物をアンダーフィル材として用いたフリップチップ型半導体装置に有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記に示す半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。
請求項１：
（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）平均粒子径が０．１〜１．０μｍである球状シリカ粉末を必須成分とし、該球状シリカ粉末を該必須成分の合計に対し２０〜６０質量％含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、該液状エポキシ樹脂組成物が、（イ）室温（２３〜２５℃）における初期の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下、（ロ）１２０℃保持における粘度挙動が初期の１０倍に到達する時間が３０〜１００秒、（ハ）１２０℃に加熱された１０μｍの隙間を有する二枚重ねのガラス板の該隙間への端部から深さ１０ｍｍまでの侵入時間が６０秒以下、及び（ニ）１２０℃の雰囲気下に置かれたＳｉの鏡面に３ｍｇ滴下し、広がりが止まった状態でのその直径、すなわち、短径と長径の平均値が５ｍｍ以下であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
請求項２：
請求項１のエポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として用いたフリップチップ型半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、半導体装置の封止に際し、ＣＯＣ用アンダーフィル材として、基板、素子等の間の隙間侵入性と該素子への汚染防止（ブリード防止）の機能を併わせもつ半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物をアンダーフィル材として用いたフリップチップ型半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）球状シリカ粉末を必須成分として含有する。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
液状エポキシ樹脂としては、１分子あたり２個以上のエポキシ基を持ち、常温（２０〜３０℃）で液状のものであればよく、一般に公知のものを使用することができる。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等がエポキシ樹脂として挙げられる。
特に、耐熱性や耐湿性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【０００９】
また、下記構造のエポキシ樹脂も使用することができる。
【化１】
【００１０】
このようなエポキシ樹脂には、その合成過程で使用するエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、エポキシ樹脂における全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下である必要がある。また、１００℃、５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍ超過、抽出塩素が１０ｐｐｍ超過の場合、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるためである。
上記液状エポキシ樹脂は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤としては、一般的に公知のものを使用することができる。
例えば、芳香族アミン系化合物、フェノール系化合物、酸無水物、カルボン酸が挙げられる。
特に、接着性、耐環境試験における信頼性の観点から、芳香族アミン、フェノール系化合物、酸無水物を使用するのが好ましい。
これらは１種単独又は２種以上を混合して用いても差し支えないが、２種以上を混合する場合は、保存安定性の悪化を考慮し、酸性物と塩基性物を併用することは好ましくない。
また、硬化剤として、フェノール系化合物、酸無水物を用いる場合は、作業性の観点から、本発明のエポキシ樹脂組成物は室温における適度な流動性が必要であり、硬化剤は２５℃において液状であるものを使用することが望ましく、２５℃において固形の硬化剤を使用する場合は、２５℃において液状の硬化剤に溶解し、硬化剤全体で液状とするのが望ましい。
【００１２】
硬化剤としての芳香族アミン系化合物の具体例としては、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等が好ましく使用される。硬化剤としてこのような芳香族アミン系化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して０．７〜１．２モル、特に、０．８５〜１．０５モルの芳香族アミン系化合物を配合することが望ましく、配合量が０．７モル未満では硬化性が不充分となる場合があり、１．２モルを超えるとポットライフが短くなる場合がある。
【００１３】
硬化剤としてのフェノール系化合物の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂；ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂等のフェノール樹脂；トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が好ましく使用される。硬化剤としてこのようなフェノール系化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して０．８〜１．２モル、特に、０．９〜１．１モルのフェノール系化合物を配合することが望ましく、配合量が０．８モル未満では硬化性が不充分となる場合があり、１．２モルを超えるとポットライフが短くなる場合がある。
【００１４】
硬化剤としての酸無水物の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミックス酸等が好ましく使用される。硬化剤としてこのような酸無水物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して０．３〜０．７モル、特に０．４〜０．６モルの酸無水物を配合することが望ましく、配合量が０．３モル未満では硬化性が不充分となる場合があり、０．７モルを超えると未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となる場合がある。
【００１５】
更に、酸無水物を硬化剤として使用する場合の硬化促進剤として、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等を配合することができるが、本発明の目的でもある高流動性（隙間侵入性）を維持するためには、潜在性も合わせもつ必要がある。このため、マイクロカプセル等で硬化促進剤を被覆し、所定の温度で反応するよう設計されたものを使用するのが望ましい。
【００１６】
なお、これらイミダゾール誘導体は、酸無水物系硬化剤の硬化促進剤としてもエポキシ樹脂の硬化剤としても使用できるものであるが、硬化促進剤として使用する場合は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００質量部に対して１〜１０質量部、特に２〜５質量部の範囲で添加することが好適である。添加量が１質量部に満たないと反応性低下に伴うブリードが生起する場合があり、１０質量部を超えると硬化性に優れるが保存性が低下する傾向となる場合がある。
【００１７】
また、硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジドも使用することができる。硬化剤としてこのようなカルボン酸ヒドラジドを用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して０．３〜０．７モル、特に、０．４〜０．６モルのカルボン酸ヒドラジドを配合することが望ましく、配合量が０．３モル未満では硬化性が不充分となる場合があり、０．７モルを超えるとポットライフが短くなる場合がある。
【００１８】
（Ｃ）球状シリカ粉末
球状シリカ粉末としては、平均粒子径が０．１〜１．０μｍ、特に、０．３〜０．８μｍにコントロールしたものを使用することができる。なお、平均粒子径は、遠心沈降法や、レーザー回折法等で測定可能である。
ここで、平均粒子径が、０．１μｍ未満であると充填材の表面積が増大するため、流動性が低下し、組成物が高粘性になり過ぎ好ましくない。また、１．０μｍを超えると１０μｍ程度の隙間を有するフリップチップ型半導体装置に対し、組成物が侵入しにくくなる傾向にある。
【００１９】
また、球状シリカ粉末は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜６０質量％、特に、３０〜５０質量％含有させることが好ましい。２０質量％未満では、膨張係数が大きく、熱衝撃試験においてクラックの発生を誘発させ、６０質量％を超過では、粘度が高くなり過ぎ、アンダーフィル材としての流動性が低下するため薄膜侵入性の低下をもたらす。
【００２０】
本発明の組成物は、アンダーフィル材として、毛細管現象を利用し半導体装置の基板、素子等の間の隙間に注入されるが、その隙間への流動性（侵入性）及び球状シリカ粉末の沈降を防止するため、その隙間寸法に対してその最大粒子径が１／２以下であって、かつ平均粒子径は１／１０以下に設計される。
ここで、最大粒子径及び平均粒子径が、上記寸法を超えると流動性が低下することによりボイドが発生したり、球状シリカ粉末の沈降により半導体チップ界面付近で球状シリカ粉末の少ない層が形成され、その部分の熱膨張率が大きくなるため信頼性が低下するという問題が生じる。従って、球状シリカの平均粒子径は０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍであることが好適である。
【００２１】
球状シリカ粉末は、樹脂成分との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。
このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。
市販化されているシランカップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン等の表面処理剤を用いても良く、該表面処理剤は、球状シリカ粉末の表面を疎水化処理し、樹脂成分との濡れ性向上に効果を発揮する。
ここで、表面処理に用いるカップリング剤等の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００２２】
その他の添加剤
本発明の組成物には、その硬化物の応力を低下させる目的で、シリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム等を配合してもよい。
また、必要に応じ、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤等を配合してもよい。
これらの添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲内であれば特に制限されるものではない。
【００２３】
本発明の組成物は、上記液状エポキシ樹脂、硬化剤、球状シリカ粉末、及び必要に応じてその他の添加剤を、同時に又は別々に必要に応じて、加熱処理しながら、攪拌、溶解、混合、分散させることによって得ることができる。
これらの攪拌等の装置は、特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
得られた組成物の隙間侵入性の機能としては、組成物の粘度及び隙間侵入時間で表現できるが、室温（２３〜２５℃）における初期の粘度は、２０Ｐａ．ｓ以下１Ｐａ．ｓ以上、より好ましくは１５Ｐａ．ｓ以下１Ｐａ．ｓ以上であるとともに、１２０℃に加熱された１０μｍの隙間を有する二枚重ねのガラス板の該隙間への端部から深さ１０ｍｍまでの侵入時間が６０秒以下１０秒以上、より好ましくは４０秒以下１０秒以上であることを要する。
ここで、粘度が、２０Ｐａ．ｓを超え、隙間侵入時間が、６０秒を超えると、塗布量に対し隙間侵入量が確保できず、チップへの這い上がりが発生する。また、粘度が、１Ｐａ．ｓ未満で、隙間侵入時間が、１０秒を未満だと、巻き込みボイドが発生し易くなる。
このような隙間侵入性の機能を得るためには、上記粘度を確保しつつ、充填材の樹脂への濡れ性を向上すべく、上記１００時間程度、室温（２３〜２５℃）に放置する必要がある。
なお、ここでいう初期とは、本発明の組成物が室温（２３〜２５℃）下で作製された直後〜１００時間後までの状態を指し、粘度は、単一円筒型回転粘度計、共軸二重円筒型回転粘度計、円錐平板型（コーンプレートタイプ）回転粘度計等の任意の粘度計、又はレオメーターを用いて測定することができるが、特にサンプル量が少なく済むため、円錐平板型回転粘度計を用いて測定するのが好ましい。
また、上記１０μｍの隙間は、二枚重ねのガラス板の間に、厚さ１０μｍ相当の一対の両面テープ等の任意のスペーサーを挟むことによって形成することができるが、該一対のスペーサーの間隔を充分にとる（５〜１０ｍｍ）ことにより、スペーサー端面の表面自由エネルギーの影響を実質的になくし、ガラス面の表面自由エネルギーの影響のみとすることができる。なお、ガラス板は、６００℃で１時間焼成し、アセトンで拭き取ったもので、常時同様な表面自由エネルギーを有するものである。
【００２５】
また、組成物の周辺素子への汚染防止（ブリード防止）の機能としては、組成物の硬化速度及び液滴径で表現できるが、１２０℃保持における粘度挙動が初期の１０倍に到達する時間が３０〜１００秒、より好ましくは５０〜９０秒であるとともに、１２０℃の雰囲気下に置かれたＳｉの鏡面に３ｍｇ滴下し、広がりが止まった状態でのその直径、すなわち、短径と長径の平均値が５ｍｍ以下２ｍｍ以上であることを要する。
ここで、１２０℃保持における粘度挙動が初期の１０倍に到達する時間が、３０秒未満であると、ブリード防止にはなるが、隙間侵入性が劣り、チップへの這い上がりが生じ、一方、１００秒を超えると、侵入後の流動性も大きいため、ブリードの原因となり得る。また、１２０℃の雰囲気下に置かれたＳｉの鏡面に３ｍｇ滴下し、広がりが止まった状態でのその直径も、５ｍｍを超えると、侵入後の流動性も大きいため、ブリードの原因となり、一方、２ｍｍ未満だとチキソ性が発生していること、すなわち流動性を損なっている証拠であるので、アンダーフィルする上で支障をきたす。
このような汚染防止（ブリード防止）の機能を得るためには，隙間侵入性を損なうことなく、所定の温度でのゲル化時間を短くする必要がある。
なお、ここでいう初期とは、本発明の組成物が室温（２３〜２５℃）下で作製された直後〜１００時間後までの状態を指し、粘度は、上記と同様に任意の粘度計、又はレオメーターを用いて測定することができるが、特に恒温槽中での１２０℃保持における粘度挙動を測定するため、レオメーターを用いて測定するのが好ましい。
また、Ｓｉの鏡面とは、Ｓｉ単結晶基板の表面を鏡面研磨したもので、このような表面は一般に表面自由エネルギーが大きく、通例、常時同様な表面自由エネルギーを有するものである。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２７】
本実施例及び比較例で使用される材料は下記の通りである。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
エポキシ樹脂ａ：ナフタレン型エポキシ樹脂
（ＤＩＣ（株）製、ＨＰ−４０３２Ｄ）
エポキシ樹脂ｂ：下記式で示される３官能型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート６３０ＬＳＤ）
【００２８】
【化２】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤ａ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物
（新日本理化（株）製、ＭＨ−７００）
硬化剤ｂ：ジエチルジアミノジフェニルメタン
（日本化薬（株）製、カヤハードＡ−Ａ）
硬化剤ｃ：ジエチルトルエンジアミン
（アルベール・コーポレーション（株）製、ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００）
【００２９】
（Ｃ）球状シリカ粉末
球状シリカａ：平均粒子径０．６μｍの球状シリカ
（（株）アドマテックス製、ＳＥ２０３０−ＳＥＥ）
球状シリカｂ：平均粒子径７μｍの球状シリカ
（（株）龍森製、ＴＳＳ−ＡＨ）
【００３０】
（Ｄ）その他の添加剤
カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）
硬化促進剤：ノバキュアＨＸ−３７４１
（旭化成ケミカルズ社製）
【００３１】
［実施例１，２、比較例１〜５］
（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シランカップリング剤、及び（Ｄ）球状シリカとを、表１に基づき配合し、均一に混練し、各種エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた各種エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、ブルックフィールド社製コーンプレートタイプＥ型粘度計により、コーンＮｏ：ＣＰ５１にて各種エポキシ樹脂組成物の測定時のトルクが２０〜７０％に入る回転数にて測定した。ゲル化時間は、Ｒｈｅｏｌｏｇｙ社製レオメーターＭＲ−３００にて、１２０℃保持での粘度挙動を測定し、粘度が１０倍に到達した時間を測定した。侵入性は、１０μｍギャップ（幅１０ｍｍ）を形成した二枚重ねのガラス板をホットプレートの上に載せ、１２０℃に加熱し、ガラスの隙間から侵入させ、その端部から１０ｍｍに到達するまでの時間を測定した。なお、ガラス板は、６００℃で１時間焼成し、アセトンで拭き取ったものを使用した。また、Ｓｉの鏡面に各種エポキシ樹脂組成物３ｍｇ滴下し、１２０℃の雰囲気下、その広がりが止まった状態でのその直径、すなわち、短径と長径の平均値を算出した。
ついで、このようにコントロールされた各種エポキシ樹脂組成物を用いて、下記簡易デバイスへの侵入性及び汚染防止性（ブリード防止性）、並びに熱衝撃試験によるチップクラックの有無を評価した。結果を表１に併記する。
（ｉ）簡易デバイス１の作製
図１に示すように、寸法３５ｍｍ（ｌ）×３５ｍｍ（ｗ）×０．７ｍｍ（ｔ）のＳｉ板２をその鏡面を上にして、その上に一対の寸法３０ｍｍ（ｌ）×５ｍｍ（ｗ）×７０μｍ（ｔ）の両面テープ（日東製）４を２０ｍｍの間隔で設置し、更にその上に寸法３０ｍｍ（ｌ）×３０ｍｍ（ｗ）×０．７ｍｍ（ｔ）のＳｉ板３を鏡面を上に重ね合わせて、７０μｍ（ｈ）×２０ｍｍ（ｗ）の隙間を有する簡易デバイス１を作製した。
（ｉｉ）侵入性及び汚染防止性の評価
上記簡易デバイス１に、その隙間端部から上記各種エポキシ樹脂組成物を１２０℃の条件下で侵入させ、１５０℃／１時間の条件下で硬化させることにより、その際の侵入性及び汚染防止性について評価した。
侵入性：隙間端部侵入後、反対側の隙間端部から滲み出るまでの時間
１００秒未満で良好 ○
１００以上、２００秒未満で良 △
２００秒以上で劣悪 ×
汚染防止性：
下Ｓｉ板３の端面に到達していなければ良好 ○
下Ｓｉ板３の端面で止まっていれば良 △
下Ｓｉ板３から垂れてしまったら劣悪 ×
（ｉｉｉ）チップクラックの評価
上記（ｉｉ）の簡易デバイス（硬化済み）１を、ＪＩＳ Ｃ００２５に基づく、−５５〜１２５℃、５００サイクルの熱衝撃試験を行い、チップに見立てたＳｉ板２，３のクラックについて評価した。
【００３２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を説明するために、用いた簡易デバイスの概略斜視図である。
【符号の説明】
【００３４】
１ 簡易デバイス
２ 基板
３ Ｓｉ板
４ 両面テープ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の封止に際し、チップ・オン・チップ（以下、「ＣＯＣ」と表記する。）用アンダーフィル材として、基板、素子等の間の隙間侵入性と該素子への汚染防止（ブリード防止）の機能を併わせもつ半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物をアンダーフィル材として用いたフリップチップ型半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型、軽量化、高性能化にともない半導体の実装方法も多様化している。ピン挿入タイプから表面実装、そしてベアチップ実装の一つにフリップチップ実装がある。フリップチップ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ１０μｍから１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペーストあるいは半田等で接合する方式である。このため、フリップチップの封止保護に用いる封止材料は、基板とＬＳＩチップ等の隙間に浸透させる必要がある。従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤及び無機充填材を配合し、信頼性を高めるため、半導体チップや基板、バンプと線膨張係数を一致させるため多量の無機充填材を配合する必要がある。一方、ＣＯＣ構造は、一般的に下のチップ周辺上より、信号を伝達するためのリード線が基板に向けて張り出されており、このリード線を固定するパッドがチップ上周辺に設置されている。更に、このチップは、軽薄短小を要求される部位に設置されるため、フリップチップ及びその周辺素子を微細にする必要があり、その際、一般のアンダーフィル材以上に基板、素子等の間の隙間侵入性が要求されるとともに、アンダーフィル後のリード線を結線するパッド等の周辺素子へのブリードを防止する必要がある。
しかしながら、ＣＯＣ用アンダーフィル材として、このような隙間侵入性とブリード防止の機能を充分に併わせもつ液状エポキシ樹脂組成物が存在していない実情がある。
【０００３】
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開２００１−２００１３９号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、半導体装置の封止に際し、ＣＯＣ用アンダーフィル材として、基板、素子等の間の隙間侵入性と該素子への汚染防止（ブリード防止）の機能を併わせもつ半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物をアンダーフィル材として用いたフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）平均粒子径が０．１〜１．０μｍである球状シリカ粉末を必須成分とし、該球状シリカ粉末を該必須成分の合計に対し２０〜６０質量％含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、該液状エポキシ樹脂組成物が、（イ）室温（２３〜２５℃）における初期の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下、（ロ）１２０℃保持における粘度挙動が初期の１０倍に到達する時間が３０〜１００秒、（ハ）１２０℃に加熱された１０μｍの隙間を有する二枚重ねのガラス板の該隙間への端部から深さ１０ｍｍまでの侵入時間が６０秒以下、及び（ニ）１２０℃の雰囲気下に置かれたＳｉの鏡面に３ｍｇ滴下し、広がりが止まった状態でのその直径、すなわち、短径と長径の平均値が５ｍｍ以下であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が、半導体装置の封止に際し、ＣＯＣ用アンダーフィル材として、基板、素子等の間の隙間侵入性と該素子への汚染防止（ブリード防止）の機能を併わせもち、その硬化物をアンダーフィル材として用いたフリップチップ型半導体装置に有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記に示す半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。
請求項１：
（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）平均粒子径が０．１〜１．０μｍである球状シリカ粉末を必須成分とし、該球状シリカ粉末を該必須成分の合計に対し２０〜６０質量％含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、該液状エポキシ樹脂組成物が、（イ）室温（２３〜２５℃）における初期の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下、（ロ）１２０℃保持における粘度挙動が初期の１０倍に到達する時間が３０〜１００秒、（ハ）１２０℃に加熱された１０μｍの隙間を有する二枚重ねのガラス板の該隙間への端部から深さ１０ｍｍまでの侵入時間が６０秒以下、及び（ニ）１２０℃の雰囲気下に置かれたＳｉの鏡面に３ｍｇ滴下し、広がりが止まった状態でのその直径、すなわち、短径と長径の平均値が５ｍｍ以下であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
請求項２：
請求項１のエポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として用いたフリップチップ型半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、半導体装置の封止に際し、ＣＯＣ用アンダーフィル材として、基板、素子等の間の隙間侵入性と該素子への汚染防止（ブリード防止）の機能を併わせもつ半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物をアンダーフィル材として用いたフリップチップ型半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）球状シリカ粉末を必須成分として含有する。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
液状エポキシ樹脂としては、１分子あたり２個以上のエポキシ基を持ち、常温（２０〜３０℃）で液状のものであればよく、一般に公知のものを使用することができる。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等がエポキシ樹脂として挙げられる。
特に、耐熱性や耐湿性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【０００９】
また、下記構造のエポキシ樹脂も使用することができる。
【化１】
【００１０】
このようなエポキシ樹脂には、その合成過程で使用するエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、エポキシ樹脂における全塩素含有量は、１５００ｐｐｍ以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下である必要がある。また、１００℃、５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍ超過、抽出塩素が１０ｐｐｍ超過の場合、半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるためである。
上記液状エポキシ樹脂は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤としては、一般的に公知のものを使用することができる。
例えば、芳香族アミン系化合物、フェノール系化合物、酸無水物、カルボン酸が挙げられる。
特に、接着性、耐環境試験における信頼性の観点から、芳香族アミン、フェノール系化合物、酸無水物を使用するのが好ましい。
これらは１種単独又は２種以上を混合して用いても差し支えないが、２種以上を混合する場合は、保存安定性の悪化を考慮し、酸性物と塩基性物を併用することは好ましくない。
また、硬化剤として、フェノール系化合物、酸無水物を用いる場合は、作業性の観点から、本発明のエポキシ樹脂組成物は室温における適度な流動性が必要であり、硬化剤は２５℃において液状であるものを使用することが望ましく、２５℃において固形の硬化剤を使用する場合は、２５℃において液状の硬化剤に溶解し、硬化剤全体で液状とするのが望ましい。
【００１２】
硬化剤としての芳香族アミン系化合物の具体例としては、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等が好ましく使用される。硬化剤としてこのような芳香族アミン系化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して０．７〜１．２モル、特に、０．８５〜１．０５モルの芳香族アミン系化合物を配合することが望ましく、配合量が０．７モル未満では硬化性が不充分となる場合があり、１．２モルを超えるとポットライフが短くなる場合がある。
【００１３】
硬化剤としてのフェノール系化合物の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂；ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂等のフェノール樹脂；トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が好ましく使用される。硬化剤としてこのようなフェノール系化合物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して０．８〜１．２モル、特に、０．９〜１．１モルのフェノール系化合物を配合することが望ましく、配合量が０．８モル未満では硬化性が不充分となる場合があり、１．２モルを超えるとポットライフが短くなる場合がある。
【００１４】
硬化剤としての酸無水物の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミックス酸等が好ましく使用される。硬化剤としてこのような酸無水物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して０．３〜０．７モル、特に０．４〜０．６モルの酸無水物を配合することが望ましく、配合量が０．３モル未満では硬化性が不充分となる場合があり、０．７モルを超えると未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となる場合がある。
【００１５】
更に、酸無水物を硬化剤として使用する場合の硬化促進剤として、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体等を配合することができるが、本発明の目的でもある高流動性（隙間侵入性）を維持するためには、潜在性も合わせもつ必要がある。このため、マイクロカプセル等で硬化促進剤を被覆し、所定の温度で反応するよう設計されたものを使用するのが望ましい。
【００１６】
なお、これらイミダゾール誘導体は、酸無水物系硬化剤の硬化促進剤としてもエポキシ樹脂の硬化剤としても使用できるものであるが、硬化促進剤として使用する場合は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００質量部に対して１〜１０質量部、特に２〜５質量部の範囲で添加することが好適である。添加量が１質量部に満たないと反応性低下に伴うブリードが生起する場合があり、１０質量部を超えると硬化性に優れるが保存性が低下する傾向となる場合がある。
【００１７】
また、硬化剤としては、上記の他にジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジドも使用することができる。硬化剤としてこのようなカルボン酸ヒドラジドを用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して０．３〜０．７モル、特に、０．４〜０．６モルのカルボン酸ヒドラジドを配合することが望ましく、配合量が０．３モル未満では硬化性が不充分となる場合があり、０．７モルを超えるとポットライフが短くなる場合がある。
【００１８】
（Ｃ）球状シリカ粉末
球状シリカ粉末としては、平均粒子径が０．１〜１．０μｍ、特に、０．３〜０．８μｍにコントロールしたものを使用することができる。なお、平均粒子径は、遠心沈降法や、レーザー回折法等で測定可能である。
ここで、平均粒子径が、０．１μｍ未満であると充填材の表面積が増大するため、流動性が低下し、組成物が高粘性になり過ぎ好ましくない。また、１．０μｍを超えると１０μｍ程度の隙間を有するフリップチップ型半導体装置に対し、組成物が侵入しにくくなる傾向にある。
【００１９】
また、球状シリカ粉末は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して２０〜６０質量％、特に、３０〜５０質量％含有させることが好ましい。２０質量％未満では、膨張係数が大きく、熱衝撃試験においてクラックの発生を誘発させ、６０質量％を超過では、粘度が高くなり過ぎ、アンダーフィル材としての流動性が低下するため薄膜侵入性の低下をもたらす。
【００２０】
本発明の組成物は、アンダーフィル材として、毛細管現象を利用し半導体装置の基板、素子等の間の隙間に注入されるが、その隙間への流動性（侵入性）及び球状シリカ粉末の沈降を防止するため、その隙間寸法に対してその最大粒子径が１／２以下であって、かつ平均粒子径は１／１０以下に設計される。
ここで、最大粒子径及び平均粒子径が、上記寸法を超えると流動性が低下することによりボイドが発生したり、球状シリカ粉末の沈降により半導体チップ界面付近で球状シリカ粉末の少ない層が形成され、その部分の熱膨張率が大きくなるため信頼性が低下するという問題が生じる。従って、球状シリカの平均粒子径は０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍであることが好適である。
【００２１】
球状シリカ粉末は、樹脂成分との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。
このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。
市販化されているシランカップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン等の表面処理剤を用いても良く、該表面処理剤は、球状シリカ粉末の表面を疎水化処理し、樹脂成分との濡れ性向上に効果を発揮する。
ここで、表面処理に用いるカップリング剤等の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００２２】
その他の添加剤
本発明の組成物には、その硬化物の応力を低下させる目的で、シリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム等を配合してもよい。
また、必要に応じ、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤等を配合してもよい。
これらの添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲内であれば特に制限されるものではない。
【００２３】
本発明の組成物は、上記液状エポキシ樹脂、硬化剤、球状シリカ粉末、及び必要に応じてその他の添加剤を、同時に又は別々に必要に応じて、加熱処理しながら、攪拌、溶解、混合、分散させることによって得ることができる。
これらの攪拌等の装置は、特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
得られた組成物の隙間侵入性の機能としては、組成物の粘度及び隙間侵入時間で表現できるが、室温（２３〜２５℃）における初期の粘度は、２０Ｐａ．ｓ以下１Ｐａ．ｓ以上、より好ましくは１５Ｐａ．ｓ以下１Ｐａ．ｓ以上であるとともに、１２０℃に加熱された１０μｍの隙間を有する二枚重ねのガラス板の該隙間への端部から深さ１０ｍｍまでの侵入時間が６０秒以下１０秒以上、より好ましくは４０秒以下１０秒以上であることを要する。
ここで、粘度が、２０Ｐａ．ｓを超え、隙間侵入時間が、６０秒を超えると、塗布量に対し隙間侵入量が確保できず、チップへの這い上がりが発生する。また、粘度が、１Ｐａ．ｓ未満で、隙間侵入時間が、１０秒を未満だと、巻き込みボイドが発生し易くなる。
このような隙間侵入性の機能を得るためには、上記粘度を確保しつつ、充填材の樹脂への濡れ性を向上すべく、上記１００時間程度、室温（２３〜２５℃）に放置する必要がある。
なお、ここでいう初期とは、本発明の組成物が室温（２３〜２５℃）下で作製された直後〜１００時間後までの状態を指し、粘度は、単一円筒型回転粘度計、共軸二重円筒型回転粘度計、円錐平板型（コーンプレートタイプ）回転粘度計等の任意の粘度計、又はレオメーターを用いて測定することができるが、特にサンプル量が少なく済むため、円錐平板型回転粘度計を用いて測定するのが好ましい。
また、上記１０μｍの隙間は、二枚重ねのガラス板の間に、厚さ１０μｍ相当の一対の両面テープ等の任意のスペーサーを挟むことによって形成することができるが、該一対のスペーサーの間隔を充分にとる（５〜１０ｍｍ）ことにより、スペーサー端面の表面自由エネルギーの影響を実質的になくし、ガラス面の表面自由エネルギーの影響のみとすることができる。なお、ガラス板は、６００℃で１時間焼成し、アセトンで拭き取ったもので、常時同様な表面自由エネルギーを有するものである。
【００２５】
また、組成物の周辺素子への汚染防止（ブリード防止）の機能としては、組成物の硬化速度及び液滴径で表現できるが、１２０℃保持における粘度挙動が初期の１０倍に到達する時間が３０〜１００秒、より好ましくは５０〜９０秒であるとともに、１２０℃の雰囲気下に置かれたＳｉの鏡面に３ｍｇ滴下し、広がりが止まった状態でのその直径、すなわち、短径と長径の平均値が５ｍｍ以下２ｍｍ以上であることを要する。
ここで、１２０℃保持における粘度挙動が初期の１０倍に到達する時間が、３０秒未満であると、ブリード防止にはなるが、隙間侵入性が劣り、チップへの這い上がりが生じ、一方、１００秒を超えると、侵入後の流動性も大きいため、ブリードの原因となり得る。また、１２０℃の雰囲気下に置かれたＳｉの鏡面に３ｍｇ滴下し、広がりが止まった状態でのその直径も、５ｍｍを超えると、侵入後の流動性も大きいため、ブリードの原因となり、一方、２ｍｍ未満だとチキソ性が発生していること、すなわち流動性を損なっている証拠であるので、アンダーフィルする上で支障をきたす。
このような汚染防止（ブリード防止）の機能を得るためには，隙間侵入性を損なうことなく、所定の温度でのゲル化時間を短くする必要がある。
なお、ここでいう初期とは、本発明の組成物が室温（２３〜２５℃）下で作製された直後〜１００時間後までの状態を指し、粘度は、上記と同様に任意の粘度計、又はレオメーターを用いて測定することができるが、特に恒温槽中での１２０℃保持における粘度挙動を測定するため、レオメーターを用いて測定するのが好ましい。
また、Ｓｉの鏡面とは、Ｓｉ単結晶基板の表面を鏡面研磨したもので、このような表面は一般に表面自由エネルギーが大きく、通例、常時同様な表面自由エネルギーを有するものである。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２７】
本実施例及び比較例で使用される材料は下記の通りである。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
エポキシ樹脂ａ：ナフタレン型エポキシ樹脂
（ＤＩＣ（株）製、ＨＰ−４０３２Ｄ）
エポキシ樹脂ｂ：下記式で示される３官能型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート６３０ＬＳＤ）
【００２８】
【化２】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤ａ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物
（新日本理化（株）製、ＭＨ−７００）
硬化剤ｂ：ジエチルジアミノジフェニルメタン
（日本化薬（株）製、カヤハードＡ−Ａ）
硬化剤ｃ：ジエチルトルエンジアミン
（アルベール・コーポレーション（株）製、ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００）
【００２９】
（Ｃ）球状シリカ粉末
球状シリカａ：平均粒子径０．６μｍの球状シリカ
（（株）アドマテックス製、ＳＥ２０３０−ＳＥＥ）
球状シリカｂ：平均粒子径７μｍの球状シリカ
（（株）龍森製、ＴＳＳ−ＡＨ）
【００３０】
（Ｄ）その他の添加剤
カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）
硬化促進剤：ノバキュアＨＸ−３７４１
（旭化成ケミカルズ社製）
【００３１】
［実施例１，２、比較例１〜５］
（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シランカップリング剤、及び（Ｄ）球状シリカとを、表１に基づき配合し、均一に混練し、各種エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた各種エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、ブルックフィールド社製コーンプレートタイプＥ型粘度計により、コーンＮｏ：ＣＰ５１にて各種エポキシ樹脂組成物の測定時のトルクが２０〜７０％に入る回転数にて測定した。ゲル化時間は、Ｒｈｅｏｌｏｇｙ社製レオメーターＭＲ−３００にて、１２０℃保持での粘度挙動を測定し、粘度が１０倍に到達した時間を測定した。侵入性は、１０μｍギャップ（幅１０ｍｍ）を形成した二枚重ねのガラス板をホットプレートの上に載せ、１２０℃に加熱し、ガラスの隙間から侵入させ、その端部から１０ｍｍに到達するまでの時間を測定した。なお、ガラス板は、６００℃で１時間焼成し、アセトンで拭き取ったものを使用した。また、Ｓｉの鏡面に各種エポキシ樹脂組成物３ｍｇ滴下し、１２０℃の雰囲気下、その広がりが止まった状態でのその直径、すなわち、短径と長径の平均値を算出した。
ついで、このようにコントロールされた各種エポキシ樹脂組成物を用いて、下記簡易デバイスへの侵入性及び汚染防止性（ブリード防止性）、並びに熱衝撃試験によるチップクラックの有無を評価した。結果を表１に併記する。
（ｉ）簡易デバイス１の作製
図１に示すように、寸法３５ｍｍ（ｌ）×３５ｍｍ（ｗ）×０．７ｍｍ（ｔ）のＳｉ板２をその鏡面を上にして、その上に一対の寸法３０ｍｍ（ｌ）×５ｍｍ（ｗ）×７０μｍ（ｔ）の両面テープ（日東製）４を２０ｍｍの間隔で設置し、更にその上に寸法３０ｍｍ（ｌ）×３０ｍｍ（ｗ）×０．７ｍｍ（ｔ）のＳｉ板３を鏡面を上に重ね合わせて、７０μｍ（ｈ）×２０ｍｍ（ｗ）の隙間を有する簡易デバイス１を作製した。
（ｉｉ）侵入性及び汚染防止性の評価
上記簡易デバイス１に、その隙間端部から上記各種エポキシ樹脂組成物を１２０℃の条件下で侵入させ、１５０℃／１時間の条件下で硬化させることにより、その際の侵入性及び汚染防止性について評価した。
侵入性：隙間端部侵入後、反対側の隙間端部から滲み出るまでの時間
１００秒未満で良好 ○
１００以上、２００秒未満で良 △
２００秒以上で劣悪 ×
汚染防止性：
下Ｓｉ板３の端面に到達していなければ良好 ○
下Ｓｉ板３の端面で止まっていれば良 △
下Ｓｉ板３から垂れてしまったら劣悪 ×
（ｉｉｉ）チップクラックの評価
上記（ｉｉ）の簡易デバイス（硬化済み）１を、ＪＩＳ Ｃ００２５に基づく、−５５〜１２５℃、５００サイクルの熱衝撃試験を行い、チップに見立てたＳｉ板２，３のクラックについて評価した。
【００３２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を説明するために、用いた簡易デバイスの概略斜視図である。
【符号の説明】
【００３４】
１ 簡易デバイス
２ 基板
３ Ｓｉ板
４ 両面テープ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）平均粒子径が０．１〜１．０μｍである球状シリカ粉末を必須成分とし、該球状シリカ粉末を該必須成分の合計に対し２０〜６０質量％含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、該液状エポキシ樹脂組成物が、（イ）室温（２３〜２５℃）における初期の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下、（ロ）１２０℃保持における粘度挙動が初期の１０倍に到達する時間が３０〜１００秒、（ハ）１２０℃に加熱された１０μｍの隙間を有する二枚重ねのガラス板の該隙間への端部から深さ１０ｍｍまでの侵入時間が６０秒以下、及び（ニ）１２０℃の雰囲気下に置かれたＳｉの鏡面に３ｍｇ滴下し、広がりが止まった状態でのその直径、すなわち、短径と長径の平均値が５ｍｍ以下であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１のエポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として用いたフリップチップ型半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）平均粒子径が０．１〜１．０μｍである球状シリカ粉末を必須成分とし、該球状シリカ粉末を該必須成分の合計に対し２０〜６０質量％含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、該液状エポキシ樹脂組成物が、（イ）室温（２３〜２５℃）における初期の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下、（ロ）１２０℃保持における粘度挙動が初期の１０倍に到達する時間が３０〜１００秒、（ハ）１２０℃に加熱された１０μｍの隙間を有する二枚重ねのガラス板の該隙間への端部から深さ１０ｍｍまでの侵入時間が６０秒以下、及び（ニ）１２０℃の雰囲気下に置かれたＳｉの鏡面に３ｍｇ滴下し、広がりが止まった状態でのその直径、すなわち、短径と長径の平均値が５ｍｍ以下であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１のエポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として用いたフリップチップ型半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１１７１１（Ｐ２０１０−１１１７１１Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８２７９０（Ｐ２００８−２８２７９０）
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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