半導体装置の製造方法
【課題】
しきい値電圧調整のためのイオン注入工程や半導体ウェハ表面に付着した異物を除去するための純水リンス処理を省略することなく、ゲート酸化膜の絶縁破壊耐圧の歩溜りの低下やゲート酸化膜の信頼性の低下といった不具合を改善する。
【解決手段】
シリコン基板２の表面にゲート酸化膜を形成する際や、レジストマスクを除去した後などは、シリコン基板２の表面の清浄化を行なう。シリコン基板２の清浄化は、純水リンス処理と各種洗浄液を用いた洗浄とを組み合わせて行なわれるが、特に、シリコン基板２の表面にゲート酸化膜が形成され、ゲート酸化膜が表面に露出した状態である場合では、シリコン基板２の表面に純水リンス処理を施した後の洗浄では洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いない。
しきい値電圧調整のためのイオン注入工程や半導体ウェハ表面に付着した異物を除去するための純水リンス処理を省略することなく、ゲート酸化膜の絶縁破壊耐圧の歩溜りの低下やゲート酸化膜の信頼性の低下といった不具合を改善する。
【解決手段】
シリコン基板２の表面にゲート酸化膜を形成する際や、レジストマスクを除去した後などは、シリコン基板２の表面の清浄化を行なう。シリコン基板２の清浄化は、純水リンス処理と各種洗浄液を用いた洗浄とを組み合わせて行なわれるが、特に、シリコン基板２の表面にゲート酸化膜が形成され、ゲート酸化膜が表面に露出した状態である場合では、シリコン基板２の表面に純水リンス処理を施した後の洗浄では洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハに対しゲート酸化処理を行なって上記ウェハ上にゲート酸化膜を形成し、上記ゲート酸化処理で形成された上記ゲート酸化膜が上記ウェハの表面に露出した状態で上記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、上記ゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を少なくとも含む半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体チップにおいて、高耐圧用トランジスタと高速駆動用トランジスタを同一の半導体チップ内に形成し、高集積化を実現する方法が用いられている。その場合、同一チップ内にゲート酸化膜の異なる複数種類のトランジスタが必要であり、通常は高速駆動用トランジスタよりも高耐圧トランジスタの方がゲート酸化膜を厚くする必要がある。同一チップ内にゲート酸化膜厚の異なる複数種類のトランジスタを形成する技術として、例えばスプリットゲート形成技術やマルチオキサイド形成技術などがある。
本明細書において、ゲート酸化膜厚が他方に比べて厚い一方のトランジスタを厚ゲート酸化トランジスタ、ゲート酸化膜厚が薄い方のトランジスタを薄ゲート酸化トランジスタと呼ぶ。
【０００３】
図１及び図２を参照して、従来の製造方法を説明する。
工程（Ａ）：シリコン基板２の表面に、周知の技術により素子分離膜８を形成して、薄ゲートトランジスタ形成領域４と厚ゲート酸化トランジスタ領域６を画定する。
工程（Ｂ）：第１ゲート酸化処理を行ない、例えば厚さ１００Å程度の下地ゲート酸化膜１０，１２を形成する。
工程（Ｃ）：厚ゲート酸化トランジスタのしきい値電圧の調整用不純物イオンを注入するために、厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６が開口するようにレジストマスク１４を形成し、厚ゲート酸化トランジスタのしきい値電圧の調整用不純物イオンを厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６に注入する。
【０００４】
工程（Ｄ）：レジストマスク１４を除去した後、薄ゲート酸化トランジスタのしきい値電圧の調整用不純物イオンを注入するために、薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４が開口するようにレジストマスク１６を形成し、薄ゲート酸化トランジスタのしきい値電圧の調整用不純物イオンを薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４に注入する。
工程（Ｅ）：薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４にイオンを注入した後、レジストマスク１６をマスクにして薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４に形成されている下地ゲート酸化膜１０のみを、例えばシリコン基板２をフッ酸溶液に浸漬させてエッチングする方法により完全に除去し、厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６に下地ゲート酸化膜１２を残す。
工程（Ｆ）：レジストマスク１６を例えば酸素プラズマを用いたアッシング装置により除去する。
【０００５】
工程（Ｇ）：第２ゲート酸化処理を行なう。厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６には下地ゲート酸化膜１２が厚膜化されて厚いゲート酸化膜２４が形成される一方で、薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４には厚いゲート酸化膜２４よりも膜厚の薄いゲート酸化膜２２が形成される。
工程（Ｈ）：形成されたゲート酸化膜２２，２４上にポリシリコン膜を形成し、そのポリシリコン膜をパターニングしてゲート電極２６，２８を形成する。
工程（Ｉ）：ゲート電極２６，２８をマスクにして薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４及び厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６にソース及びドレイン領域３０，３２を形成し、薄ゲート酸化トランジスタ３４と厚ゲート酸化トランジスタ３６を形成する。
【０００６】
上記のような半導体ウェハの製造工程において、一般に、少なくとも酸化膜等をウェハ上に形成する前に、ウェハ表面を清浄化するための洗浄を行なう。ウェハ表面を洗浄する方法としては、例えばＲＣＡ洗浄と呼ばれるものがある。ＲＣＡ洗浄は以下に示す（１）〜（４）の工程からなるものである。
（１）硫酸過水（硫酸＋過酸化水素水）を洗浄液として用いてウェハ表面の有機物を酸化分解して除去する工程。
（２）アンモニア過水（アンモニア＋過酸化水素水）を洗浄液として用い、ウェハ表面に付着しているパーティクル（空気中に存在する埃や塵などの不純物）を除去する工程。
（３）塩酸過水（塩酸＋過酸化水素水）を洗浄液として用い、ウェハ表面の重金属を溶解して除去する工程。
（４）フッ酸溶液を洗浄液として用い、ウェハ表面に形成された自然酸化膜を除去する工程。
【０００７】
また、上記（１）〜（４）の洗浄工程の間には、純水によりウェハ表面の不要物を洗い流す純水リンス処理が行なわれる。純水リンス処理は、ウェハを所定の回転速度で回転させながら、ウェハ表面に対してノズルから超純水を噴出してウェハ表面の洗浄を行なうのが一般的である。
【特許文献１】特公平６−０４８６８１号公報
【特許文献２】特開２００２−３７３８７９号公報
【特許文献３】特開平６−２７５５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸化膜信頼性の評価方法の１つである定電流ＴＤＤＢ（Time Dependent Dielectric Breakdown：経時的酸化膜破壊）評価を図３に示す。図３（Ａ），（Ｂ）において、横軸はウェハ上に形成されたゲート酸化膜に流れた電化量Ｑbd（Ｃ／ｃｍ2）、縦軸は累積故障率（Ln(-Ln(1-F))）を示している。サンプルは、Ｐ型のシリコン基板２に１００Åの膜厚に厚いゲート酸化膜２４を形成し、ゲート電極を１００００μｍ2に形成したＭＯＳ構造のものを用い、ゲート電極に電流ストレスを−０.１Ａ／ｃｍ2を与えた。また、（Ａ）において、「フォトリソあり」として示されているプロットは、しきい値電圧調整用イオンの注入工程を行なうためにレジストマスク１４を形成した場合であり、「フォトリソなし」として示されているプロットは、レジストマスク１４の形成を行なわなかった場合である。また、（Ｂ）において、洗浄Ａは通常のＲＣＡ洗浄を行なった場合であり、洗浄（Ｂ）はフッ酸溶液を用いた洗浄を行なわなかった場合である。
【０００９】
図３（Ａ）から分かるように、酸化膜が破壊に至るまでにシリコン基板２を流れた電荷量Ｑbd（Ｃ／ｃｍ2）は、しきい値電圧調整用イオンの注入工程を行なった場合（フォトリソあり）のほうが、しきい値電圧調整用イオンの注入工程を行なわない場合（フォトリソなし）に比べて初期故障や偶発故障が増大していることが明らかである。
発明者は、フォトリソ工程を行なった場合に初期故障や偶発故障が増大する原因がイオン注入動作にあるのではなく、フォトリソを行なうためのレジストを形成する工程にあることを発見した。
【００１０】
そしてさらに詳細に調査した結果、厚ゲート酸化トランジスタの酸化膜の劣化原因は、純水リンス処理によるものであることがわかった。つまり、イオン注入を行なうフォトリソ工程では、厚ゲート酸化トランジスタにのみしきい値電圧調整用イオンを注入するために、厚ゲート酸化トランジスタ領域のみが開口するようにウェハ上にフォトレジストを形成する。このフォトリソ工程は、フォトレジスト塗布、露光、現像処理を経るが、最後の現像処理では現像液を用いてフォトレジストを溶解させ、溶解したフォトレジストを除去するために純水リンス処理を行なう。この純水リンス処理が酸化膜質劣化の原因となっている。
【００１１】
純水リンス処理は上記で説明したフォトリソ工程以外にも、絶縁膜を形成する前などに行なわれることが多い。
上述したが、純水リンス処理は、基板を５００〜３０００ｒｐｍ程度で回転させながら、基板表面全体にノズルを走査させながら純水を照射する方法が一般的である。純水リンス処理は、例えば酸化膜の形成・除去やレジストの形成・除去、洗浄液を用いた洗浄の前後において行なわれるが、純水リンス処理によって静電気が発生し、特に酸化膜においては静電破壊を生じさせる。
【００１２】
純水リンス処理で静電気が発生することは一般に知られている。その解決策として、例えば純水に二酸化炭素を添加することにより比抵抗を下げて、静電気の発生を抑制する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１３】
また、超純水に二酸化炭素やその他無機質の電解液を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）も挙げられている。しかしこの方法では、静電気発生に対しては効果的であるが、超純水に二酸化炭素やその他無機質の電解液を添加するための装置が別途必要となり、その維持管理などにコストがかかってしまう。
【００１４】
さらに、純水リンスによる帯電防止方法として、洗浄水の洗浄圧力を下げて半導体ウェハとの摩擦力を低減する方法、ノズルから噴出する洗浄水を分散させて摩擦力を低減する方法、洗浄水噴出ノズルと半導体ウェハとの距離を大きくして摩擦力を低減する方法、又は洗浄時間を短くする方法などが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、これらの方法は洗浄効果を低下させるという懸念がある。
【００１５】
上記以外にも、図１，図２に示した工程において、工程（Ｃ）のイオン注入工程を省略、即ち、レジストマスク１４を現像する際の純水リンス処理を省略することで厚いゲート酸化膜の信頼性の低下を防止する方法も考えられる。しかし、しきい値電圧を調整することができなくなり、トランジスタとして所望の機能をもたすことができなくなる。
また、上記工程（Ｇ）の半導体ウェハ表面の異物を除去するための純水リンス処理を省略すると、大きな異物が半導体ウェハの表面に付着してしまっても除去することができず、製品の歩溜り低下が懸念される。
【００１６】
純水リンス処理により、ウェハの表面には自然酸化膜が形成されることが知られている。したがって、ウェハの表面の不要な自然酸化膜を除去するために、例えばフッ酸を用いてウェハ表面の清浄化が行なわれる。しかし、この清浄化において、ウェハの表面上のむき出しになっている酸化膜層質が純水リンスによる静電破壊の影響により劣化しているために、フッ酸によって速い速度でエッチングされてしまい、結果として酸化膜表面に凹凸が生じ、これが絶縁破壊耐圧の歩溜りの低下、トランジスタ特性の信頼性の低下といった不具合の原因となっている。
【００１７】
図３（Ｂ）に示すように、洗浄Ａ（ＲＣＡ洗浄）を行なった酸化膜には、初期故障や偶発故障が多数見られるものの、洗浄Ｂ（フッ酸を用いない）を行なった酸化膜には、初期故障や偶発故障は全く見られなかった。これにより、酸化膜に与える影響は、純水リンスによるものよりも、純水リンス後のフッ酸を用いた洗浄によるものの方が大きいことがわかる。
【００１８】
そこで本発明は、しきい値電圧調整のためのイオン注入工程や半導体ウェハ表面に付着した異物を除去するための純水リンス処理を省略することなく、ゲート酸化膜の絶縁破壊耐圧の歩溜りの低下やゲート酸化膜の信頼性の低下といった不具合を改善することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の半導体装置の第１の製造方法は、ウェハに対しゲート酸化処理を行なって上記ウェハ上にゲート酸化膜を形成し、上記ゲート酸化処理で形成されたゲート酸化膜が上記ウェハの表面に露出した状態で上記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、上記ゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を少なくとも含む半導体装置の製造方法であって、上記所定の洗浄処理において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないことを特徴とするものである。
酸化膜を形成した後、その酸化膜がウェハの表面に露出した状態でウェハの表面に対して純水リンス処理を行ない、その後さらにウェハ表面に対して所定の洗浄処理を行なう工程において、所定の洗浄処理で洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないようにしたので、ゲート酸化膜がフッ酸によってエッチングされることで酸化膜性能が低下し、信頼性が低下するのを防止することができる。
【００２０】
ここで、「所定の洗浄処理」は、例えばＲＣＡ洗浄のように洗浄液によりウェハ表面を洗浄する工程と、純水によりウェハ表面を洗浄する工程とが混在しているようなものを含む。但し、本発明における洗浄処理とは、ウェハの表面を洗浄するための処理のことを意味する。
【００２１】
また、本発明の半導体装置の第２の製造方法は、ウェハに対し２回以上のゲート酸化処理を行ない、少なくとも２種類の膜厚の異なるゲート酸化膜を形成する工程を含み、それぞれの上記ゲート酸化処理の後に、それぞれの上記ゲート酸化処理で形成された酸化膜が上記ウェハの表面に露出した状態で上記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、さらにゲート酸化処理を行なうか、又は上記ゲート酸化処理で形成されたゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法であって、上記所定の洗浄処理において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないことを特徴とするものである。
このような半導体装置の製造方法は、同一の半導体チップ内にゲート酸化膜厚の異なる複数種類のトランジスタを形成する、例えばスプリットゲート形成技術やマルチオキサイド形成技術などを用いた製造方法である。
上記のように同一の半導体チップ内にゲート酸化膜厚の異なる複数種類のトランジスタを形成する半導体装置の製造方法において、酸化膜を形成した後において、その酸化膜がウェハの表面に露出した状態で純水リンス処理を行ない、その後さらに所定の洗浄処理を行なう場合において、純水リンス処理後の所定の洗浄処理では洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないようにしたので、ゲート酸化膜がフッ酸によってエッチングされて酸化膜性能が低下し、信頼性が低下することを防止することができる。
【００２２】
さらに、上記第２の製造方法において、ゲート酸化処理は、下地ゲート酸化膜を形成する第１のゲート酸化処理と、その後に行なう第２のゲート酸化処理を含み、上記第２のゲート酸化処理は、上記下地ゲート酸化膜を形成した領域のうちの所定の領域のみの上記下地ゲート酸化膜を除去した状態で行なって上記下地ゲート酸化膜が残存している部分の膜厚を厚膜化させることにより、同一のウェハ上に少なくとも２種類の膜厚の異なる酸化膜を形成するようにしてもよい。
上記第２の半導体装置の製造方法において、ゲート酸化処理は、２回行なって同一のウェハ上に少なくとも２種類の膜厚の異なる酸化膜を形成する工程を備えているようにすれば、第１のゲート酸化処理で形成された下地ゲート酸化膜のうち除去しないものがフッ酸によってエッチングされて酸化膜性能が低下することを防止することができ、さらに、第２のゲート酸化処理で形成されたゲート酸化膜や厚膜化された酸化膜が、フッ酸によってエッチングされて酸化膜性能が低下してしまうことを防止することができる。
【００２３】
また、本発明の半導体装置の製造方法における洗浄処理は、ウェハ表面に付着した有機物を除去する第１の洗浄工程、上記ウェハ表面のパーティクルを除去する第２の洗浄工程及び上記ウェハ表面に付着した重金属を除去する第３の洗浄工程のうち少なくとも１つを含むようにしてもよい。
洗浄工程において、ウェハ表面に付着した有機物を除去する第１の洗浄工程、上記ウェハ表面のパーティクルを除去する第２の洗浄工程及び上記ウェハ表面に付着した重金属を除去する第３の洗浄工程のうち少なくとも１つを含むようにすれば、ウェハ表面に付着又は残存した不要な物質を除去することができる。
ここで、「パーティクル」とは、空気中に存在する塵や埃のことを意味し、上記第２の洗浄工程はウェハ表面に付着した空気中に存在する塵や埃を除去工程である。
但し、フッ酸を用いた洗浄を行なっても酸化膜に対して影響がない場合（純水リンス処理の後ではない場合）や酸化膜がウェハ表面に存在しない場合には、第４の洗浄工程としてウェハ表面の自然酸化膜をフッ酸を用いて除去する工程を含めてもよい。
【００２４】
さらに、上記洗浄工程においては、第１の洗浄工程で用いる洗浄液は硫酸過水又はオゾン水を含み、第２の洗浄工程で用いる洗浄液はアンモニア過水を含み、第３の洗浄工程で用いる洗浄液は塩酸過水を含むのが好ましい。
半導体装置の製造方法における洗浄工程において、除去対象物に応じて洗浄液を選択的に用いることにより、効率的にウェハ表面の洗浄を行なうことができる。
【発明の効果】
【００２５】
ウェハに対しゲート酸化処理を行なって上記ウェハ上にゲート酸化膜を形成し、上記ゲート酸化処理で形成されたゲート酸化膜が上記ウェハの表面に露出した状態で上記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、上記ゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を少なくとも含む半導体装置の製造方法において、上記所定の洗浄処理において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないようにしたので、酸化膜がフッ酸によってエッチングされて劣化するのを防止することができるので、半導体装置の信頼性を高めることができる。
【００２６】
ウェハに対し２回以上のゲート酸化処理を行ない、少なくとも２種類の膜厚の異なるゲート酸化膜を形成する工程を含み、それぞれの上記ゲート酸化処理の後に、それぞれの上記ゲート酸化処理で形成された酸化膜が上記ウェハの表面に露出した状態で上記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、さらにゲート酸化処理を行なうか、又は上記ゲート酸化処理で形成されたゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法であって、上記所定の洗浄処理において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないようにしたので、酸化膜がフッ酸によってエッチングされて酸化膜性能が低下するのを防止することができるので、同一のウェハ上に少なくとも２つの膜厚の異なるゲート酸化膜をもつ半導体装置の信頼性を高めることができる。
【００２７】
さらに、上記第２の製造方法において、ゲート酸化処理は、下地ゲート酸化膜を形成する第１のゲート酸化処理と、その後に行なう第２のゲート酸化処理を含み、上記第２のゲート酸化処理は、上記下地ゲート酸化膜を形成した領域のうちの所定の領域のみの上記下地ゲート酸化膜を除去した状態で上記第２のゲート酸化処理を行なって上記下地ゲート酸化膜が残存している部分の膜厚を厚膜化させることにより、同一のウェハ上の少なくとも２種類の膜厚の異なる酸化膜を形成する工程を少なくとも備えているようにすれば、第１のゲート酸化処理で形成された下地ゲート酸化膜のうち除去しないものがフッ酸によってエッチングされて劣化してしまうことを防止することができ、さらに、第２のゲート酸化処理で形成された酸化膜に対しても、フッ酸によってエッチングされて酸化膜性能が低下することを防止することができるので、２回のゲート酸化処理を行なう製造方法で製造された半導体装置の信頼性を高めることができる。
【００２８】
また、本発明の半導体装置の製造方法における洗浄処理は、ウェハ表面に付着した有機物を除去する第１の洗浄工程、上記ウェハ表面のパーティクルを除去する第２の洗浄工程及び上記ウェハ表面に付着した重金属を除去する第３の洗浄工程のうち少なくとも１つを含むようにすることで、ウェハ表面に付着又は残存した不要な物質を除去することができる。
【００２９】
さらに、上記洗浄工程においては、第１の洗浄工程で用いる洗浄液は硫酸過水又はオゾン水を含み、第２の洗浄工程で用いる洗浄液はアンモニア過水を含み、第３の洗浄工程で用いる洗浄液は塩酸過水を含むようにすれば、除去対象物に応じて洗浄液を選択的に用いることで、効率的にウェハ表面の洗浄を行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明を用いた半導体ウェハの製造工程の一実施例を図１，図２を参照しながら説明する。図１，図２は半導体ウェハの製造工程の一例を示す図であり、図２は図１に示された製造工程図の続きを示している。
尚、この実施例のウェハの製造方法及び洗浄方法は本発明によるウェハの製造方法及び洗浄方法のほんの一例を示したに過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。
以下に説明する工程（Ａ）〜（Ｉ）は図面に示した（Ａ）〜（Ｉ）に対応するものである。
【００３１】
工程（Ａ）：シリコン基板２の表面に、周知の技術により素子分離膜８を形成して、薄ゲートトランジスタ形成領域４と厚ゲート酸化トランジスタ領域６を画定する。
素子分離膜８を形成した後、シリコン基板２表面の洗浄処理を行なう。洗浄方法は、周知の洗浄方法、例えばＲＣＡ洗浄である。
【００３２】
工程（Ｂ）：上記の洗浄処理によりウェハ表面の不要物を全て除去した後、第１ゲート酸化を行なう。第１ゲート酸化により、薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４と厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６の両領域に、下地ゲート酸化膜１０，１２を形成する。下地ゲート酸化膜１０，１２の膜厚はともに、例えば８０〜１０００Å、ここでは１００Å程度である。
【００３３】
工程（Ｃ）：厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６が開口するように、レジストマスク１４を薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４上に形成する。厚ゲート酸化トランジスタのしきい値電圧の調整用不純物イオンを厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６に注入する。
厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６にイオンを注入した後、レジストマスク１４を除去した後、シリコン基板２表面の洗浄を行なう。洗浄の工程としては、例えば以下に示す（１）〜（３）の工程を挙げることができる。
【００３４】
（１）洗浄液として硫酸過水を用い、シリコン基板２表面に付着した有機物を硫酸と過酸化水素水（硫酸過水）の強力な酸化力により除去する。有機物を除去した後、シリコン基板２表面上に残る洗浄液等の不要物質を純水リンス処理を行なって除去する。
但し、有機物を除去するための洗浄液としてオゾン水を用いることもできる。オゾン水は低濃度で酸化効率が良く、廃水処理が簡便である。
（２）次に、洗浄液として水酸化アンモニウムを用い、シリコン基板２表面のパーティクルを過酸化水素水で酸化し、さらにその酸化膜をアンモニアで除去する。パーティクルを除去した後、シリコン基板２表面上に残る洗浄液等の不要物質を純水リンス処理を行なって除去する。
また、水酸化アンモニウムに代えて、有機アンモニウム塩などの有機アミン系化合物を用いてもよい。
（３）洗浄液として塩酸過水を用い、表面に付着した重金属を塩酸で溶解して除去する。重金属を除去した後、シリコン基板２表面上に残る洗浄液等の不要物質を純水リンス処理を行なって除去する。
【００３５】
上記各工程（１）〜（３）で用いる洗浄液は、例えば以下に示すものである。
（１）９０％硫酸（適宜量）＋３０％過酸化水素水（適宜量）＋水（適宜量）
（２）パーティクル除去工程：３０％アンモニア（適宜量）＋３０％過酸化水素水（適宜量）＋水（適宜量）
（３）重金属除去工程：３５％塩酸（適宜量）＋３０％過酸化水素水（適宜量）＋水（適宜量）
【００３６】
また、各洗浄の工程（１）〜（３）の所要時間は、例えば約５〜１０分程度である。
上記（１）〜（３）の工程では、洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いない。
また、純水リンス処理は、基板を例えば５００〜３０００ｒｐｍ程度で回転させながら、シリコン基板２表面全体にノズルを走査させながら超純水を照射することで、ウェハ表面の不要な物質を除去した。
【００３７】
従来の、例えばＲＣＡ洗浄のような半導体ウェハ洗浄方法では、例えば上記工程（３）の純水リンス処理後に、純水リンス処理によってシリコンの表面に形成された自然酸化膜を除去するために、洗浄液としてフッ酸（ＤＨＦ）を用いた洗浄が行なわれていた。しかし、酸化膜がウェハの表面に露出した状態でそのウェハの表面に純水リンス処理を施し、その後にフッ酸を含む溶液を洗浄液として用いて洗浄を行なうと、純水リンス処理により生じる静電破壊により劣化した下地ゲート酸化膜１２が、フッ酸の作用により速い速度でエッチングされて酸化膜性能が低下してしまう。
そこで、この実施例の半導体装置の製造方法におけるシリコン基板２の洗浄においては、シリコン基板２の表面に後工程で厚膜化される下地ゲート酸化膜１２が露出した状態では、フッ酸を含む溶液を洗浄液として用いないようにすることで、酸化膜のフッ酸による酸化膜性能の低下を防止している。
【００３８】
工程（Ｄ）：薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４が開口するように、レジストマスク１６を厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６上に形成する。薄ゲート酸化トランジスタのしきい値電圧の調整用不純物イオンを薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４に注入する。
【００３９】
工程（Ｅ）：薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４にイオンを注入した後、レジストマスク１６を残した状態で薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４上に形成されている下地ゲート酸化膜のみを、例えばシリコン基板２をフッ酸溶液に浸漬させてエッチングする方法により完全に除去する。
【００４０】
工程（Ｆ）：レジストマスク１６を例えば酸素プラズマを用いたアッシング装置により除去する。レジストマスク１６を除去した後、シリコン基板２の表面を清浄化するために洗浄処理を行なう。この場合の洗浄処理は、上述した（１）〜（３）の工程で行なうことができる。但し、この場合においても、洗浄液としてフッ酸を含む溶液を洗浄液として用いない。これにより、フッ酸による下地ゲート酸化膜１２の酸化膜性能が低下するのを防止することができ、厚膜化後のゲート酸化膜の酸化膜性能の低下を防止することができる。
【００４１】
工程（Ｇ）：シリコン基板２の表面を清浄化した後、第２ゲート酸化処理を行なう。第２ゲート酸化を行なうと、薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４上に薄いゲート酸化膜２２が形成される一方で、厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６の下地ゲート酸化膜１２が厚膜化されて厚いゲート酸化膜２４が形成される。その結果、シリコン基板２上には、厚いゲート酸化膜２４とそのゲート酸化膜２４よりも膜厚の薄いゲート酸化膜２２が形成され、同一シリコン基板２上に膜厚の異なる２種類のゲート酸化膜２２，２４が形成されたことになる。
ここで、薄いゲート酸化膜２２の膜厚は例えば１００Å程度であり、厚いゲート酸化膜２４の膜厚は例えば１５０Å程度である。
ゲート酸化膜２２，２４を形成した後、シリコン基板２の表面を清浄化するために純水リンス処理を施す。純水リンス処理は上述した純水リンス処理と同様の方法でよい。但し、この場合にも、純水リンス処理後に洗浄液を用いた洗浄処理を行なう場合には、例えば上記工程（１）〜（３）で説明した洗浄処理を行ない、洗浄液としてフッ酸を用いない。これにより、ゲート酸化膜２２，２４の酸化膜性能の低下を防止することができる。
【００４２】
工程（Ｈ）：ゲート酸化膜２２，２４上を含むシリコン基板２上全面にポリシリコン膜を形成し、ポリシリコン膜をパターニングしてゲート電極２６，２８を形成する。
工程（Ｉ）：イオン注入法により、ゲート電極２６，２８をマスクにして薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４と厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６にソース及びドレイン領域３０，３２を形成し、薄ゲート酸化トランジスタ３４及び厚ゲート酸化トランジスタ３６を形成する。
【００４３】
この実施例に示すように、半導体装置を製造する工程においては、特に、各酸化膜の形成前、レジストマスクの除去後、及びポリシリコン膜の形成前などは、シリコン基板２の表面の洗浄を行なう。この洗浄方法としては、純水リンス処理や洗浄液を用いて種々の異物をシリコン基板２の表面から除去する洗浄処理があるが、シリコン基板２の表面にゲート酸化膜１２，２２，２４、特にゲート電極２６，２８下に配置されているゲート酸化膜１２，２２，２４部分が露出した状態でシリコン基板２表面に純水リンス処理を施し、さらにフッ酸を用いた洗浄を行なうと、純水リンス処理によって劣化したゲート酸化膜１２，２２，２４表面がフッ酸によりさらに劣化してしまうことになる。
本発明では、表面にゲート電極下に配置される領域のゲート酸化膜１２，２２，２４が露出した状態のシリコン基板２に対して、純水リンス処理とその後の洗浄を施す場合には、純水リンス処理後の洗浄において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないようにすることで、ゲート酸化膜１２，２２，２４のフッ酸による劣化を防止して酸化膜の信頼性を高めている。
【００４４】
この実施例では、同一ウェハ上に２つの膜厚の異なる酸化膜をもつトランジスタが形成された半導体装置の製造方法について説明したが、本発明の半導体装置の製造方法は、１つのウェハ上にゲート酸化膜厚が１種類のトランジスタをもつ半導体装置、又は１つのウェハ上に２種類以上の異なるゲート酸化膜厚をもつトランジスタをもつ半導体装置に対しても適用させることが可能である。
また、この実施例では、上記洗浄工程（Ｃ），（Ｆ），（Ｇ）のいずれにおいても洗浄処理でフッ酸を含む溶液を用いていないが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記工程（Ｃ），（Ｆ），（Ｇ）のうち１回又は２回の洗浄処理においてフッ酸を含む溶液を用いないようにしてもよい。これにより、上記工程（Ｃ），（Ｆ），（Ｇ）の全てにおいてフッ酸を含む溶液を用いた場合よりも、酸化膜性能の低下の度合いを改善することができる。
また、上記洗浄工程（Ｃ），（Ｇ）で説明した洗浄処理を省略することもできる。
また、（１）〜（３）の洗浄工程は洗浄工程の順序及び組み合わせの一例であって、他の順序や他の組み合わせから洗浄処理を構成してもよく、洗浄対象物によって任意に組み合わせや順序を設定することができる。また、上記洗浄工程（１）〜（３）以外の洗浄工程を加えたものや、各工程中の純水リンス処理のうちのいずれかを省略したようなものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】半導体ウェハの製造方法の一実施例の前半を説明するための図である。
【図２】同実施例の後半を説明するための図である。
【図３】半導体ウェハに対して行なった定電流ＴＤＤＢ評価の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
２ シリコン基板
４ 薄ゲート酸化トランジスタ形成領域
６ 厚ゲート酸化トランジスタ形成領域
８ 素子分離膜
１０，１２ 下地ゲート酸化膜
１４，１６ レジストマスク
２２ 薄いゲート酸化膜
２４ 厚いゲート酸化膜
２６，２８ ゲート電極
３０，３２ ソース及びドレイン領域
３４ 薄ゲート酸化トランジスタ
３６ 厚ゲート酸化トランジスタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハに対しゲート酸化処理を行なって上記ウェハ上にゲート酸化膜を形成し、上記ゲート酸化処理で形成された上記ゲート酸化膜が上記ウェハの表面に露出した状態で上記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、上記ゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を少なくとも含む半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体チップにおいて、高耐圧用トランジスタと高速駆動用トランジスタを同一の半導体チップ内に形成し、高集積化を実現する方法が用いられている。その場合、同一チップ内にゲート酸化膜の異なる複数種類のトランジスタが必要であり、通常は高速駆動用トランジスタよりも高耐圧トランジスタの方がゲート酸化膜を厚くする必要がある。同一チップ内にゲート酸化膜厚の異なる複数種類のトランジスタを形成する技術として、例えばスプリットゲート形成技術やマルチオキサイド形成技術などがある。
本明細書において、ゲート酸化膜厚が他方に比べて厚い一方のトランジスタを厚ゲート酸化トランジスタ、ゲート酸化膜厚が薄い方のトランジスタを薄ゲート酸化トランジスタと呼ぶ。
【０００３】
図１及び図２を参照して、従来の製造方法を説明する。
工程（Ａ）：シリコン基板２の表面に、周知の技術により素子分離膜８を形成して、薄ゲートトランジスタ形成領域４と厚ゲート酸化トランジスタ領域６を画定する。
工程（Ｂ）：第１ゲート酸化処理を行ない、例えば厚さ１００Å程度の下地ゲート酸化膜１０，１２を形成する。
工程（Ｃ）：厚ゲート酸化トランジスタのしきい値電圧の調整用不純物イオンを注入するために、厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６が開口するようにレジストマスク１４を形成し、厚ゲート酸化トランジスタのしきい値電圧の調整用不純物イオンを厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６に注入する。
【０００４】
工程（Ｄ）：レジストマスク１４を除去した後、薄ゲート酸化トランジスタのしきい値電圧の調整用不純物イオンを注入するために、薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４が開口するようにレジストマスク１６を形成し、薄ゲート酸化トランジスタのしきい値電圧の調整用不純物イオンを薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４に注入する。
工程（Ｅ）：薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４にイオンを注入した後、レジストマスク１６をマスクにして薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４に形成されている下地ゲート酸化膜１０のみを、例えばシリコン基板２をフッ酸溶液に浸漬させてエッチングする方法により完全に除去し、厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６に下地ゲート酸化膜１２を残す。
工程（Ｆ）：レジストマスク１６を例えば酸素プラズマを用いたアッシング装置により除去する。
【０００５】
工程（Ｇ）：第２ゲート酸化処理を行なう。厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６には下地ゲート酸化膜１２が厚膜化されて厚いゲート酸化膜２４が形成される一方で、薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４には厚いゲート酸化膜２４よりも膜厚の薄いゲート酸化膜２２が形成される。
工程（Ｈ）：形成されたゲート酸化膜２２，２４上にポリシリコン膜を形成し、そのポリシリコン膜をパターニングしてゲート電極２６，２８を形成する。
工程（Ｉ）：ゲート電極２６，２８をマスクにして薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４及び厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６にソース及びドレイン領域３０，３２を形成し、薄ゲート酸化トランジスタ３４と厚ゲート酸化トランジスタ３６を形成する。
【０００６】
上記のような半導体ウェハの製造工程において、一般に、少なくとも酸化膜等をウェハ上に形成する前に、ウェハ表面を清浄化するための洗浄を行なう。ウェハ表面を洗浄する方法としては、例えばＲＣＡ洗浄と呼ばれるものがある。ＲＣＡ洗浄は以下に示す（１）〜（４）の工程からなるものである。
（１）硫酸過水（硫酸＋過酸化水素水）を洗浄液として用いてウェハ表面の有機物を酸化分解して除去する工程。
（２）アンモニア過水（アンモニア＋過酸化水素水）を洗浄液として用い、ウェハ表面に付着しているパーティクル（空気中に存在する埃や塵などの不純物）を除去する工程。
（３）塩酸過水（塩酸＋過酸化水素水）を洗浄液として用い、ウェハ表面の重金属を溶解して除去する工程。
（４）フッ酸溶液を洗浄液として用い、ウェハ表面に形成された自然酸化膜を除去する工程。
【０００７】
また、上記（１）〜（４）の洗浄工程の間には、純水によりウェハ表面の不要物を洗い流す純水リンス処理が行なわれる。純水リンス処理は、ウェハを所定の回転速度で回転させながら、ウェハ表面に対してノズルから超純水を噴出してウェハ表面の洗浄を行なうのが一般的である。
【特許文献１】特公平６−０４８６８１号公報
【特許文献２】特開２００２−３７３８７９号公報
【特許文献３】特開平６−２７５５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸化膜信頼性の評価方法の１つである定電流ＴＤＤＢ（Time Dependent Dielectric Breakdown：経時的酸化膜破壊）評価を図３に示す。図３（Ａ），（Ｂ）において、横軸はウェハ上に形成されたゲート酸化膜に流れた電化量Ｑbd（Ｃ／ｃｍ2）、縦軸は累積故障率（Ln(-Ln(1-F))）を示している。サンプルは、Ｐ型のシリコン基板２に１００Åの膜厚に厚いゲート酸化膜２４を形成し、ゲート電極を１００００μｍ2に形成したＭＯＳ構造のものを用い、ゲート電極に電流ストレスを−０.１Ａ／ｃｍ2を与えた。また、（Ａ）において、「フォトリソあり」として示されているプロットは、しきい値電圧調整用イオンの注入工程を行なうためにレジストマスク１４を形成した場合であり、「フォトリソなし」として示されているプロットは、レジストマスク１４の形成を行なわなかった場合である。また、（Ｂ）において、洗浄Ａは通常のＲＣＡ洗浄を行なった場合であり、洗浄（Ｂ）はフッ酸溶液を用いた洗浄を行なわなかった場合である。
【０００９】
図３（Ａ）から分かるように、酸化膜が破壊に至るまでにシリコン基板２を流れた電荷量Ｑbd（Ｃ／ｃｍ2）は、しきい値電圧調整用イオンの注入工程を行なった場合（フォトリソあり）のほうが、しきい値電圧調整用イオンの注入工程を行なわない場合（フォトリソなし）に比べて初期故障や偶発故障が増大していることが明らかである。
発明者は、フォトリソ工程を行なった場合に初期故障や偶発故障が増大する原因がイオン注入動作にあるのではなく、フォトリソを行なうためのレジストを形成する工程にあることを発見した。
【００１０】
そしてさらに詳細に調査した結果、厚ゲート酸化トランジスタの酸化膜の劣化原因は、純水リンス処理によるものであることがわかった。つまり、イオン注入を行なうフォトリソ工程では、厚ゲート酸化トランジスタにのみしきい値電圧調整用イオンを注入するために、厚ゲート酸化トランジスタ領域のみが開口するようにウェハ上にフォトレジストを形成する。このフォトリソ工程は、フォトレジスト塗布、露光、現像処理を経るが、最後の現像処理では現像液を用いてフォトレジストを溶解させ、溶解したフォトレジストを除去するために純水リンス処理を行なう。この純水リンス処理が酸化膜質劣化の原因となっている。
【００１１】
純水リンス処理は上記で説明したフォトリソ工程以外にも、絶縁膜を形成する前などに行なわれることが多い。
上述したが、純水リンス処理は、基板を５００〜３０００ｒｐｍ程度で回転させながら、基板表面全体にノズルを走査させながら純水を照射する方法が一般的である。純水リンス処理は、例えば酸化膜の形成・除去やレジストの形成・除去、洗浄液を用いた洗浄の前後において行なわれるが、純水リンス処理によって静電気が発生し、特に酸化膜においては静電破壊を生じさせる。
【００１２】
純水リンス処理で静電気が発生することは一般に知られている。その解決策として、例えば純水に二酸化炭素を添加することにより比抵抗を下げて、静電気の発生を抑制する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１３】
また、超純水に二酸化炭素やその他無機質の電解液を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）も挙げられている。しかしこの方法では、静電気発生に対しては効果的であるが、超純水に二酸化炭素やその他無機質の電解液を添加するための装置が別途必要となり、その維持管理などにコストがかかってしまう。
【００１４】
さらに、純水リンスによる帯電防止方法として、洗浄水の洗浄圧力を下げて半導体ウェハとの摩擦力を低減する方法、ノズルから噴出する洗浄水を分散させて摩擦力を低減する方法、洗浄水噴出ノズルと半導体ウェハとの距離を大きくして摩擦力を低減する方法、又は洗浄時間を短くする方法などが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、これらの方法は洗浄効果を低下させるという懸念がある。
【００１５】
上記以外にも、図１，図２に示した工程において、工程（Ｃ）のイオン注入工程を省略、即ち、レジストマスク１４を現像する際の純水リンス処理を省略することで厚いゲート酸化膜の信頼性の低下を防止する方法も考えられる。しかし、しきい値電圧を調整することができなくなり、トランジスタとして所望の機能をもたすことができなくなる。
また、上記工程（Ｇ）の半導体ウェハ表面の異物を除去するための純水リンス処理を省略すると、大きな異物が半導体ウェハの表面に付着してしまっても除去することができず、製品の歩溜り低下が懸念される。
【００１６】
純水リンス処理により、ウェハの表面には自然酸化膜が形成されることが知られている。したがって、ウェハの表面の不要な自然酸化膜を除去するために、例えばフッ酸を用いてウェハ表面の清浄化が行なわれる。しかし、この清浄化において、ウェハの表面上のむき出しになっている酸化膜層質が純水リンスによる静電破壊の影響により劣化しているために、フッ酸によって速い速度でエッチングされてしまい、結果として酸化膜表面に凹凸が生じ、これが絶縁破壊耐圧の歩溜りの低下、トランジスタ特性の信頼性の低下といった不具合の原因となっている。
【００１７】
図３（Ｂ）に示すように、洗浄Ａ（ＲＣＡ洗浄）を行なった酸化膜には、初期故障や偶発故障が多数見られるものの、洗浄Ｂ（フッ酸を用いない）を行なった酸化膜には、初期故障や偶発故障は全く見られなかった。これにより、酸化膜に与える影響は、純水リンスによるものよりも、純水リンス後のフッ酸を用いた洗浄によるものの方が大きいことがわかる。
【００１８】
そこで本発明は、しきい値電圧調整のためのイオン注入工程や半導体ウェハ表面に付着した異物を除去するための純水リンス処理を省略することなく、ゲート酸化膜の絶縁破壊耐圧の歩溜りの低下やゲート酸化膜の信頼性の低下といった不具合を改善することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の半導体装置の第１の製造方法は、ウェハに対しゲート酸化処理を行なって上記ウェハ上にゲート酸化膜を形成し、上記ゲート酸化処理で形成されたゲート酸化膜が上記ウェハの表面に露出した状態で上記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、上記ゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を少なくとも含む半導体装置の製造方法であって、上記所定の洗浄処理において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないことを特徴とするものである。
酸化膜を形成した後、その酸化膜がウェハの表面に露出した状態でウェハの表面に対して純水リンス処理を行ない、その後さらにウェハ表面に対して所定の洗浄処理を行なう工程において、所定の洗浄処理で洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないようにしたので、ゲート酸化膜がフッ酸によってエッチングされることで酸化膜性能が低下し、信頼性が低下するのを防止することができる。
【００２０】
ここで、「所定の洗浄処理」は、例えばＲＣＡ洗浄のように洗浄液によりウェハ表面を洗浄する工程と、純水によりウェハ表面を洗浄する工程とが混在しているようなものを含む。但し、本発明における洗浄処理とは、ウェハの表面を洗浄するための処理のことを意味する。
【００２１】
また、本発明の半導体装置の第２の製造方法は、ウェハに対し２回以上のゲート酸化処理を行ない、少なくとも２種類の膜厚の異なるゲート酸化膜を形成する工程を含み、それぞれの上記ゲート酸化処理の後に、それぞれの上記ゲート酸化処理で形成された酸化膜が上記ウェハの表面に露出した状態で上記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、さらにゲート酸化処理を行なうか、又は上記ゲート酸化処理で形成されたゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法であって、上記所定の洗浄処理において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないことを特徴とするものである。
このような半導体装置の製造方法は、同一の半導体チップ内にゲート酸化膜厚の異なる複数種類のトランジスタを形成する、例えばスプリットゲート形成技術やマルチオキサイド形成技術などを用いた製造方法である。
上記のように同一の半導体チップ内にゲート酸化膜厚の異なる複数種類のトランジスタを形成する半導体装置の製造方法において、酸化膜を形成した後において、その酸化膜がウェハの表面に露出した状態で純水リンス処理を行ない、その後さらに所定の洗浄処理を行なう場合において、純水リンス処理後の所定の洗浄処理では洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないようにしたので、ゲート酸化膜がフッ酸によってエッチングされて酸化膜性能が低下し、信頼性が低下することを防止することができる。
【００２２】
さらに、上記第２の製造方法において、ゲート酸化処理は、下地ゲート酸化膜を形成する第１のゲート酸化処理と、その後に行なう第２のゲート酸化処理を含み、上記第２のゲート酸化処理は、上記下地ゲート酸化膜を形成した領域のうちの所定の領域のみの上記下地ゲート酸化膜を除去した状態で行なって上記下地ゲート酸化膜が残存している部分の膜厚を厚膜化させることにより、同一のウェハ上に少なくとも２種類の膜厚の異なる酸化膜を形成するようにしてもよい。
上記第２の半導体装置の製造方法において、ゲート酸化処理は、２回行なって同一のウェハ上に少なくとも２種類の膜厚の異なる酸化膜を形成する工程を備えているようにすれば、第１のゲート酸化処理で形成された下地ゲート酸化膜のうち除去しないものがフッ酸によってエッチングされて酸化膜性能が低下することを防止することができ、さらに、第２のゲート酸化処理で形成されたゲート酸化膜や厚膜化された酸化膜が、フッ酸によってエッチングされて酸化膜性能が低下してしまうことを防止することができる。
【００２３】
また、本発明の半導体装置の製造方法における洗浄処理は、ウェハ表面に付着した有機物を除去する第１の洗浄工程、上記ウェハ表面のパーティクルを除去する第２の洗浄工程及び上記ウェハ表面に付着した重金属を除去する第３の洗浄工程のうち少なくとも１つを含むようにしてもよい。
洗浄工程において、ウェハ表面に付着した有機物を除去する第１の洗浄工程、上記ウェハ表面のパーティクルを除去する第２の洗浄工程及び上記ウェハ表面に付着した重金属を除去する第３の洗浄工程のうち少なくとも１つを含むようにすれば、ウェハ表面に付着又は残存した不要な物質を除去することができる。
ここで、「パーティクル」とは、空気中に存在する塵や埃のことを意味し、上記第２の洗浄工程はウェハ表面に付着した空気中に存在する塵や埃を除去工程である。
但し、フッ酸を用いた洗浄を行なっても酸化膜に対して影響がない場合（純水リンス処理の後ではない場合）や酸化膜がウェハ表面に存在しない場合には、第４の洗浄工程としてウェハ表面の自然酸化膜をフッ酸を用いて除去する工程を含めてもよい。
【００２４】
さらに、上記洗浄工程においては、第１の洗浄工程で用いる洗浄液は硫酸過水又はオゾン水を含み、第２の洗浄工程で用いる洗浄液はアンモニア過水を含み、第３の洗浄工程で用いる洗浄液は塩酸過水を含むのが好ましい。
半導体装置の製造方法における洗浄工程において、除去対象物に応じて洗浄液を選択的に用いることにより、効率的にウェハ表面の洗浄を行なうことができる。
【発明の効果】
【００２５】
ウェハに対しゲート酸化処理を行なって上記ウェハ上にゲート酸化膜を形成し、上記ゲート酸化処理で形成されたゲート酸化膜が上記ウェハの表面に露出した状態で上記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、上記ゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を少なくとも含む半導体装置の製造方法において、上記所定の洗浄処理において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないようにしたので、酸化膜がフッ酸によってエッチングされて劣化するのを防止することができるので、半導体装置の信頼性を高めることができる。
【００２６】
ウェハに対し２回以上のゲート酸化処理を行ない、少なくとも２種類の膜厚の異なるゲート酸化膜を形成する工程を含み、それぞれの上記ゲート酸化処理の後に、それぞれの上記ゲート酸化処理で形成された酸化膜が上記ウェハの表面に露出した状態で上記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、さらにゲート酸化処理を行なうか、又は上記ゲート酸化処理で形成されたゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法であって、上記所定の洗浄処理において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないようにしたので、酸化膜がフッ酸によってエッチングされて酸化膜性能が低下するのを防止することができるので、同一のウェハ上に少なくとも２つの膜厚の異なるゲート酸化膜をもつ半導体装置の信頼性を高めることができる。
【００２７】
さらに、上記第２の製造方法において、ゲート酸化処理は、下地ゲート酸化膜を形成する第１のゲート酸化処理と、その後に行なう第２のゲート酸化処理を含み、上記第２のゲート酸化処理は、上記下地ゲート酸化膜を形成した領域のうちの所定の領域のみの上記下地ゲート酸化膜を除去した状態で上記第２のゲート酸化処理を行なって上記下地ゲート酸化膜が残存している部分の膜厚を厚膜化させることにより、同一のウェハ上の少なくとも２種類の膜厚の異なる酸化膜を形成する工程を少なくとも備えているようにすれば、第１のゲート酸化処理で形成された下地ゲート酸化膜のうち除去しないものがフッ酸によってエッチングされて劣化してしまうことを防止することができ、さらに、第２のゲート酸化処理で形成された酸化膜に対しても、フッ酸によってエッチングされて酸化膜性能が低下することを防止することができるので、２回のゲート酸化処理を行なう製造方法で製造された半導体装置の信頼性を高めることができる。
【００２８】
また、本発明の半導体装置の製造方法における洗浄処理は、ウェハ表面に付着した有機物を除去する第１の洗浄工程、上記ウェハ表面のパーティクルを除去する第２の洗浄工程及び上記ウェハ表面に付着した重金属を除去する第３の洗浄工程のうち少なくとも１つを含むようにすることで、ウェハ表面に付着又は残存した不要な物質を除去することができる。
【００２９】
さらに、上記洗浄工程においては、第１の洗浄工程で用いる洗浄液は硫酸過水又はオゾン水を含み、第２の洗浄工程で用いる洗浄液はアンモニア過水を含み、第３の洗浄工程で用いる洗浄液は塩酸過水を含むようにすれば、除去対象物に応じて洗浄液を選択的に用いることで、効率的にウェハ表面の洗浄を行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明を用いた半導体ウェハの製造工程の一実施例を図１，図２を参照しながら説明する。図１，図２は半導体ウェハの製造工程の一例を示す図であり、図２は図１に示された製造工程図の続きを示している。
尚、この実施例のウェハの製造方法及び洗浄方法は本発明によるウェハの製造方法及び洗浄方法のほんの一例を示したに過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。
以下に説明する工程（Ａ）〜（Ｉ）は図面に示した（Ａ）〜（Ｉ）に対応するものである。
【００３１】
工程（Ａ）：シリコン基板２の表面に、周知の技術により素子分離膜８を形成して、薄ゲートトランジスタ形成領域４と厚ゲート酸化トランジスタ領域６を画定する。
素子分離膜８を形成した後、シリコン基板２表面の洗浄処理を行なう。洗浄方法は、周知の洗浄方法、例えばＲＣＡ洗浄である。
【００３２】
工程（Ｂ）：上記の洗浄処理によりウェハ表面の不要物を全て除去した後、第１ゲート酸化を行なう。第１ゲート酸化により、薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４と厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６の両領域に、下地ゲート酸化膜１０，１２を形成する。下地ゲート酸化膜１０，１２の膜厚はともに、例えば８０〜１０００Å、ここでは１００Å程度である。
【００３３】
工程（Ｃ）：厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６が開口するように、レジストマスク１４を薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４上に形成する。厚ゲート酸化トランジスタのしきい値電圧の調整用不純物イオンを厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６に注入する。
厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６にイオンを注入した後、レジストマスク１４を除去した後、シリコン基板２表面の洗浄を行なう。洗浄の工程としては、例えば以下に示す（１）〜（３）の工程を挙げることができる。
【００３４】
（１）洗浄液として硫酸過水を用い、シリコン基板２表面に付着した有機物を硫酸と過酸化水素水（硫酸過水）の強力な酸化力により除去する。有機物を除去した後、シリコン基板２表面上に残る洗浄液等の不要物質を純水リンス処理を行なって除去する。
但し、有機物を除去するための洗浄液としてオゾン水を用いることもできる。オゾン水は低濃度で酸化効率が良く、廃水処理が簡便である。
（２）次に、洗浄液として水酸化アンモニウムを用い、シリコン基板２表面のパーティクルを過酸化水素水で酸化し、さらにその酸化膜をアンモニアで除去する。パーティクルを除去した後、シリコン基板２表面上に残る洗浄液等の不要物質を純水リンス処理を行なって除去する。
また、水酸化アンモニウムに代えて、有機アンモニウム塩などの有機アミン系化合物を用いてもよい。
（３）洗浄液として塩酸過水を用い、表面に付着した重金属を塩酸で溶解して除去する。重金属を除去した後、シリコン基板２表面上に残る洗浄液等の不要物質を純水リンス処理を行なって除去する。
【００３５】
上記各工程（１）〜（３）で用いる洗浄液は、例えば以下に示すものである。
（１）９０％硫酸（適宜量）＋３０％過酸化水素水（適宜量）＋水（適宜量）
（２）パーティクル除去工程：３０％アンモニア（適宜量）＋３０％過酸化水素水（適宜量）＋水（適宜量）
（３）重金属除去工程：３５％塩酸（適宜量）＋３０％過酸化水素水（適宜量）＋水（適宜量）
【００３６】
また、各洗浄の工程（１）〜（３）の所要時間は、例えば約５〜１０分程度である。
上記（１）〜（３）の工程では、洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いない。
また、純水リンス処理は、基板を例えば５００〜３０００ｒｐｍ程度で回転させながら、シリコン基板２表面全体にノズルを走査させながら超純水を照射することで、ウェハ表面の不要な物質を除去した。
【００３７】
従来の、例えばＲＣＡ洗浄のような半導体ウェハ洗浄方法では、例えば上記工程（３）の純水リンス処理後に、純水リンス処理によってシリコンの表面に形成された自然酸化膜を除去するために、洗浄液としてフッ酸（ＤＨＦ）を用いた洗浄が行なわれていた。しかし、酸化膜がウェハの表面に露出した状態でそのウェハの表面に純水リンス処理を施し、その後にフッ酸を含む溶液を洗浄液として用いて洗浄を行なうと、純水リンス処理により生じる静電破壊により劣化した下地ゲート酸化膜１２が、フッ酸の作用により速い速度でエッチングされて酸化膜性能が低下してしまう。
そこで、この実施例の半導体装置の製造方法におけるシリコン基板２の洗浄においては、シリコン基板２の表面に後工程で厚膜化される下地ゲート酸化膜１２が露出した状態では、フッ酸を含む溶液を洗浄液として用いないようにすることで、酸化膜のフッ酸による酸化膜性能の低下を防止している。
【００３８】
工程（Ｄ）：薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４が開口するように、レジストマスク１６を厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６上に形成する。薄ゲート酸化トランジスタのしきい値電圧の調整用不純物イオンを薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４に注入する。
【００３９】
工程（Ｅ）：薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４にイオンを注入した後、レジストマスク１６を残した状態で薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４上に形成されている下地ゲート酸化膜のみを、例えばシリコン基板２をフッ酸溶液に浸漬させてエッチングする方法により完全に除去する。
【００４０】
工程（Ｆ）：レジストマスク１６を例えば酸素プラズマを用いたアッシング装置により除去する。レジストマスク１６を除去した後、シリコン基板２の表面を清浄化するために洗浄処理を行なう。この場合の洗浄処理は、上述した（１）〜（３）の工程で行なうことができる。但し、この場合においても、洗浄液としてフッ酸を含む溶液を洗浄液として用いない。これにより、フッ酸による下地ゲート酸化膜１２の酸化膜性能が低下するのを防止することができ、厚膜化後のゲート酸化膜の酸化膜性能の低下を防止することができる。
【００４１】
工程（Ｇ）：シリコン基板２の表面を清浄化した後、第２ゲート酸化処理を行なう。第２ゲート酸化を行なうと、薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４上に薄いゲート酸化膜２２が形成される一方で、厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６の下地ゲート酸化膜１２が厚膜化されて厚いゲート酸化膜２４が形成される。その結果、シリコン基板２上には、厚いゲート酸化膜２４とそのゲート酸化膜２４よりも膜厚の薄いゲート酸化膜２２が形成され、同一シリコン基板２上に膜厚の異なる２種類のゲート酸化膜２２，２４が形成されたことになる。
ここで、薄いゲート酸化膜２２の膜厚は例えば１００Å程度であり、厚いゲート酸化膜２４の膜厚は例えば１５０Å程度である。
ゲート酸化膜２２，２４を形成した後、シリコン基板２の表面を清浄化するために純水リンス処理を施す。純水リンス処理は上述した純水リンス処理と同様の方法でよい。但し、この場合にも、純水リンス処理後に洗浄液を用いた洗浄処理を行なう場合には、例えば上記工程（１）〜（３）で説明した洗浄処理を行ない、洗浄液としてフッ酸を用いない。これにより、ゲート酸化膜２２，２４の酸化膜性能の低下を防止することができる。
【００４２】
工程（Ｈ）：ゲート酸化膜２２，２４上を含むシリコン基板２上全面にポリシリコン膜を形成し、ポリシリコン膜をパターニングしてゲート電極２６，２８を形成する。
工程（Ｉ）：イオン注入法により、ゲート電極２６，２８をマスクにして薄ゲート酸化トランジスタ形成領域４と厚ゲート酸化トランジスタ形成領域６にソース及びドレイン領域３０，３２を形成し、薄ゲート酸化トランジスタ３４及び厚ゲート酸化トランジスタ３６を形成する。
【００４３】
この実施例に示すように、半導体装置を製造する工程においては、特に、各酸化膜の形成前、レジストマスクの除去後、及びポリシリコン膜の形成前などは、シリコン基板２の表面の洗浄を行なう。この洗浄方法としては、純水リンス処理や洗浄液を用いて種々の異物をシリコン基板２の表面から除去する洗浄処理があるが、シリコン基板２の表面にゲート酸化膜１２，２２，２４、特にゲート電極２６，２８下に配置されているゲート酸化膜１２，２２，２４部分が露出した状態でシリコン基板２表面に純水リンス処理を施し、さらにフッ酸を用いた洗浄を行なうと、純水リンス処理によって劣化したゲート酸化膜１２，２２，２４表面がフッ酸によりさらに劣化してしまうことになる。
本発明では、表面にゲート電極下に配置される領域のゲート酸化膜１２，２２，２４が露出した状態のシリコン基板２に対して、純水リンス処理とその後の洗浄を施す場合には、純水リンス処理後の洗浄において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないようにすることで、ゲート酸化膜１２，２２，２４のフッ酸による劣化を防止して酸化膜の信頼性を高めている。
【００４４】
この実施例では、同一ウェハ上に２つの膜厚の異なる酸化膜をもつトランジスタが形成された半導体装置の製造方法について説明したが、本発明の半導体装置の製造方法は、１つのウェハ上にゲート酸化膜厚が１種類のトランジスタをもつ半導体装置、又は１つのウェハ上に２種類以上の異なるゲート酸化膜厚をもつトランジスタをもつ半導体装置に対しても適用させることが可能である。
また、この実施例では、上記洗浄工程（Ｃ），（Ｆ），（Ｇ）のいずれにおいても洗浄処理でフッ酸を含む溶液を用いていないが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記工程（Ｃ），（Ｆ），（Ｇ）のうち１回又は２回の洗浄処理においてフッ酸を含む溶液を用いないようにしてもよい。これにより、上記工程（Ｃ），（Ｆ），（Ｇ）の全てにおいてフッ酸を含む溶液を用いた場合よりも、酸化膜性能の低下の度合いを改善することができる。
また、上記洗浄工程（Ｃ），（Ｇ）で説明した洗浄処理を省略することもできる。
また、（１）〜（３）の洗浄工程は洗浄工程の順序及び組み合わせの一例であって、他の順序や他の組み合わせから洗浄処理を構成してもよく、洗浄対象物によって任意に組み合わせや順序を設定することができる。また、上記洗浄工程（１）〜（３）以外の洗浄工程を加えたものや、各工程中の純水リンス処理のうちのいずれかを省略したようなものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】半導体ウェハの製造方法の一実施例の前半を説明するための図である。
【図２】同実施例の後半を説明するための図である。
【図３】半導体ウェハに対して行なった定電流ＴＤＤＢ評価の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
２ シリコン基板
４ 薄ゲート酸化トランジスタ形成領域
６ 厚ゲート酸化トランジスタ形成領域
８ 素子分離膜
１０，１２ 下地ゲート酸化膜
１４，１６ レジストマスク
２２ 薄いゲート酸化膜
２４ 厚いゲート酸化膜
２６，２８ ゲート電極
３０，３２ ソース及びドレイン領域
３４ 薄ゲート酸化トランジスタ
３６ 厚ゲート酸化トランジスタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェハに対しゲート酸化処理を行なって前記ウェハ上にゲート酸化膜を形成し、前記ゲート酸化処理で形成された前記ゲート酸化膜が前記ウェハの表面に露出した状態で前記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、前記ゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を少なくとも含む半導体装置の製造方法において、
前記所定の洗浄処理において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
ウェハに対し２回以上のゲート酸化処理を行ない、少なくとも２種類の膜厚の異なるゲート酸化膜を形成する工程を含み、それぞれの前記ゲート酸化処理の後に、それぞれの前記ゲート酸化処理で形成された酸化膜が前記ウェハの表面に露出した状態で前記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、さらにゲート酸化処理を行なうか、又は前記ゲート酸化処理で形成されたゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法において、
前記所定の洗浄処理において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ゲート酸化処理として、下地ゲート酸化膜を形成する第１のゲート酸化処理と、その後に行なう第２のゲート酸化処理を含み、前記第２のゲート酸化処理は、前記下地ゲート酸化膜を形成した領域のうちの所定の領域のみの前記下地ゲート酸化膜を除去した状態で行なって前記下地ゲート酸化膜が残存している部分の膜厚を厚膜化させることにより、同一のウェハ上に少なくとも２種類の膜厚の異なる酸化膜を形成する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記所定の洗浄処理は、
ウェハ表面に付着した有機物を除去する第１の洗浄工程、前記ウェハ表面のパーティクルを除去する第２の洗浄工程及び前記ウェハ表面に付着した重金属を除去する第３の洗浄工程のうち少なくとも１つを含む請求項１から３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の洗浄工程で用いる洗浄液は硫酸過水又はオゾン水を含み、
前記第２の洗浄工程で用いる洗浄液はアンモニア過水を含み、
前記第３の洗浄工程で用いる洗浄液は塩酸過水を含む、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
ウェハに対しゲート酸化処理を行なって前記ウェハ上にゲート酸化膜を形成し、前記ゲート酸化処理で形成された前記ゲート酸化膜が前記ウェハの表面に露出した状態で前記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、前記ゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を少なくとも含む半導体装置の製造方法において、
前記所定の洗浄処理において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
ウェハに対し２回以上のゲート酸化処理を行ない、少なくとも２種類の膜厚の異なるゲート酸化膜を形成する工程を含み、それぞれの前記ゲート酸化処理の後に、それぞれの前記ゲート酸化処理で形成された酸化膜が前記ウェハの表面に露出した状態で前記ウェハの表面に対して純水リンス処理を行なった後、さらに所定の洗浄処理を行ない、その後、さらにゲート酸化処理を行なうか、又は前記ゲート酸化処理で形成されたゲート酸化膜上にゲート電極を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法において、
前記所定の洗浄処理において洗浄液としてフッ酸を含む溶液を用いないことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ゲート酸化処理として、下地ゲート酸化膜を形成する第１のゲート酸化処理と、その後に行なう第２のゲート酸化処理を含み、前記第２のゲート酸化処理は、前記下地ゲート酸化膜を形成した領域のうちの所定の領域のみの前記下地ゲート酸化膜を除去した状態で行なって前記下地ゲート酸化膜が残存している部分の膜厚を厚膜化させることにより、同一のウェハ上に少なくとも２種類の膜厚の異なる酸化膜を形成する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記所定の洗浄処理は、
ウェハ表面に付着した有機物を除去する第１の洗浄工程、前記ウェハ表面のパーティクルを除去する第２の洗浄工程及び前記ウェハ表面に付着した重金属を除去する第３の洗浄工程のうち少なくとも１つを含む請求項１から３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の洗浄工程で用いる洗浄液は硫酸過水又はオゾン水を含み、
前記第２の洗浄工程で用いる洗浄液はアンモニア過水を含み、
前記第３の洗浄工程で用いる洗浄液は塩酸過水を含む、請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−４９４５３（Ｐ２００６−４９４５３Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２６２８３（Ｐ２００４−２２６２８３）
【出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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