【解決手段】一般式（１）で表される含フッ素ケイ素化合物。


(Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｙは二価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。)
【効果】本発明は、膨潤によるパターン崩壊を極力抑制して微細パターン形成を可能とする適度な酸性を有し、かつ、有機膜へのパターン転写の際のエッチング条件に対し優れたエッチング耐性を実現するために必要十分な数のフッ素置換によりこの適度な酸性を実現するケイ素化合物とシリコーン樹脂を提供し、このため、特にＡｒＦ露光における二層レジストの原料として好適である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト組成物のベース樹脂の原料となる含フッ素ケイ素化合物、これから得られたシリコーン樹脂、及びこのシリコーン樹脂を含むレジスト組成物に関し、より具体的には、遠紫外線等の光リソグラフィー、Ｘ線、又は電子ビームによるリソグラフィー用のレジスト組成物、特に二層レジスト法に好適なポジ型レジスト組成物の原料として用いられる含フッ素ケイ素化合物、及びシリコーン樹脂、並びにレジスト組成物に関し、このシリコーン樹脂を用いたレジスト組成物は膨潤によるパターン崩壊が抑制され、かつ酸素系ガスプラズマに対する耐エッチング性能に優れたものである。更に、本発明は、かかるレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型レジスト組成物である。この単層ポジ型レジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、レジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いレジスト膜厚は薄膜化されてきた。一方、露光波長の短波長化によりレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザーへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アクリル系樹脂と変化してきており、現実的には上記エッチング条件に対するエッチング速度は速いものになってきてしまっている。このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いレジスト膜で被加工基板をエッチングしなければならないことになり、レジスト膜のエッチング耐性の確保は急務になってきている。
【０００４】
一方、被加工基板を加工するエッチング条件に対しては、エッチング耐性が弱いが、微細パターンが形成できるレジスト膜と、被加工基板を加工するためのエッチング耐性を持ち、かつレジスト膜が耐性を持つ条件でパターン形成可能な中間膜を使用して、レジストパターンを一旦中間膜に転写し、更にパターン転写された中間膜をエッチングマスクとして被加工基板をエッチング加工する方法、いわゆる多層レジスト法が以前より開発されてきている。代表的な方法としては、レジスト組成物にケイ素が含有されている樹脂を使用し、中間膜に芳香族系の樹脂を使う方法があり、この方法によれば、ケイ素を含有する樹脂のパターンを形成した後、酸素−反応性イオンエッチングを行うと、ケイ素樹脂は酸素プラズマにエッチング耐性の高い酸化ケイ素となり、同時に芳香族系の樹脂は酸化ケイ素のエッチングマスクがない所では容易にエッチング除去されて、ケイ素樹脂のパターンが芳香族系の樹脂層に転写される。この芳香族系樹脂は、単層レジスト膜の場合と異なり、光の透過性は全く求められないため、フッ素系、あるいは塩素系ガスプラズマにエッチング耐性の高いものが広く使用できる。更にこの芳香族系樹脂をエッチングマスクとすることによって被加工基板をフッ素系、あるいは塩素系ガスプラズマによりエッチング加工ができることになる。
【０００５】
この二層レジスト法は、芳香族系の樹脂が使えなくなったＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）及びより短波長の光による露光について、特に活発に検討されてきており、すでにいくつかの報告がある。例えば、特許文献１（特開平１０−３２４７４８号公報）及び特許文献２（特開平１１−３０２３８２号公報）には、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を側鎖に有し、かつカルボキシル基の少なくとも一部が酸不安定基で置換されたシロキサン系ポリマー、例えば５−位にｔ−ブトキシカルボニル基を有するノルボルニル基がケイ素原子に結合したシロキサン系ポリマー等、及び該ポリマーを用いたレジスト組成物が開示されており、このレジスト組成物はＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザーの吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れているとされている。また、特許文献３（特開２００２−０５５３４６号公報）及び特許文献４（特開２００２−２６８２２７号公報）には、フッ素化されたアルコールを導入したシリコーン含有ポリマーが、特にＦ₂レーザー（１５７ｎｍ）の露光波長での吸収が小さく、感度、解像度、及びプラズマエッチング耐性に優れていると報告されている。このように、露光光源の短波長化による解像性向上を目指した工程用に、特にＦ₂レーザーの露光波長での吸収が小さい含フッ素シロキサン系ポリマーを用いた組成物が種々報告されている。例えば、特許文献５（特開２００２−２２０４７１号公報）には、特定の酸脱離性基が２つ以上のノルボルナン環を介してケイ素原子に結合したポリシロキサンを用いた感放射線性樹脂組成物がドライエッチング耐性に優れ、Ｆ₂レーザーの放射線に対して透明性が高く有用であることが報告されている。また、特許文献６〜８（特開２００２−２７８０７３号公報、特開２００３−２０３３５号公報、特開２００３−１７３０２７号公報）には、シロキサン系ポリマーを用いてＡｒＦエキシマレーザーの吸収が小さく高解像度なレジスト組成物が開示されており、特に、特許文献７には、フッ素を導入することによってＦ₂波長でも高透明性が得られることが報告されている。一方、材料の薄膜化による解像性の向上の手法としては、特許文献９（特開２００１−２１５７１４号公報）に、特定の粘度範囲を有するケイ素含有高分子化合物がレジスト皮膜の面内均一性を保ちつつ更に薄膜化を図ることが可能であると報告されている。
【０００６】
一方、最近単層レジスト膜に関する研究で、微細パターンの形成を試みた際、パターンが崩壊する原因として、現像中にポリマーが溶解直前に大きな膨潤を起こし、これによって微細パターンの形成が妨害されることが報告されており、これを防止するには、近接位がフッ素置換されることによってフェノール様の酸性度を示す水酸基を含有するユニットを樹脂中に極性基として導入し、樹脂に適度なアルカリ可溶性を付与することが有効であることが示されている（非特許文献１：Ｈ． Ｉｔｏら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１５， Ｎｕｍｂｅｒ４，（２００２） ５９１−６０２）。このパターン崩壊については、シリコーン樹脂をベースポリマーとするケイ素含有レジスト組成物においても共通の問題であり、上述のポリシロキサンポリマーの高解像性もこの効果が現れている可能性がある。
【０００７】
しかしながら、現実的には、フッ素を多量に含む樹脂をエッチングマスクとして芳香族系有機膜へのパターン転写を実施すると、酸素−反応性エッチングに対するエッチング耐性は完全に期待したものではなく、この条件に対するエッチング耐性に改善が必要であることが明らかとなった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献３】特開２００２−０５５３４６号公報
【特許文献４】特開２００２−２６８２２７号公報
【特許文献５】特開２００２−２２０４７１号公報
【特許文献６】特開２００２−２７８０７３号公報
【特許文献７】特開２００３−２０３３５号公報
【特許文献８】特開２００３−１７３０２７号公報
【特許文献９】特開２００１−２１５７１４号公報
【非特許文献１】Ｈ． Ｉｔｏら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．１５， Ｎｕｍｂｅｒ４，（２００２） ５９１−６０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特にシリコーン樹脂を含有する二層用レジスト組成物において、膨潤によるパターン崩壊を極力抑制して微細パターン形成を可能とする適度な酸性を有し、かつ、有機膜へのパターン転写の際のエッチング条件に対し優れたエッチング耐性を実現するためにより必要十分な数のフッ素置換によりこの適度な酸性を実現する含フッ素ケイ素化合物及びシリコーン樹脂を提供する。また、これらの含フッ素ケイ素化合物やシリコーン樹脂を原料として用いたレジスト組成物、並びにこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）、（２）で表されるフェノール様の適度な酸性を有する含フッ素環構造を有するケイ素化合物、更に式（１ａ）、（２ａ）で表される繰り返し単位を有する含フッ素シリコーン樹脂が入手可能な原料から容易に製造され、また、これらを用いれば、波長３００ｎｍ以下での透明性に優れ、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト組成物が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、下記含フッ素ケイ素化合物、シリコーン樹脂、レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
［１］下記一般式（１）で表される含フッ素ケイ素化合物。
【化１】


（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｙは二価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
［２］一般式（１）において、Ｙが脂環を含む二価の有機基である［１］記載の含フッ素ケイ素化合物。
［３］下記一般式（２）で表される含フッ素ケイ素化合物。
【化２】


（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｗ¹、Ｗ²はそれぞれ独立にメチレン基又は酸素原子を表す。Ｒ⁶は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
［４］下記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする含フッ素シリコーン樹脂。
【化３】


（式中、Ｘ^1a、Ｘ^2a、Ｘ^3aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｙは二価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｗ¹、Ｗ²はそれぞれ独立にメチレン基又は酸素原子を表す。Ｒ⁶は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
［５］（Ａ）［４］記載のシリコーン樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有してなるレジスト組成物。
［６］（１）［５］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、膨潤によるパターン崩壊を極力抑制して微細パターン形成を可能とする適度な酸性を有し、かつ、有機膜へのパターン転写の際のエッチング条件に対し優れたエッチング耐性を実現するために必要十分な数のフッ素置換によりこの適度な酸性を実現するケイ素化合物とシリコーン樹脂を提供し、このため、特にＡｒＦ露光における二層レジストの原料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の含フッ素ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化４】


（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｙは二価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【００１４】
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子が好ましい。炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトシキ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状、環状又は多環状のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基等の一価炭化水素基である。また、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよいが、アルコキシ基で置換されて上述した炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基となる場合を除く。
【００１５】
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³が水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基（これらを加水分解性置換基と呼ぶ。以下同様）のいずれかである場合、これらの含フッ素ケイ素化合物は、後述するシリコーン樹脂の製造の際、共加水分解・縮合反応における反応基質となり、シランモノマーとして用いられる。加水分解性置換基を１個有するシランモノマー（以下、これを一官能性シランモノマーという）、加水分解性置換基を２個有するシランモノマー（以下、これを二官能性シランモノマーという）、加水分解性置換基を三個有するシランモノマー（以下、これを三官能性シランモノマーという）があり、なかでも本発明のシリコーン樹脂の製造の目的には、二官能性シランモノマーと三官能性シランモノマーが特に好ましい。この際、シランモノマー一分子中の加水分解性置換基は、１種類だけ選択されてもよいし、異なる加水分解性基を複数種有していてもよい。更に、加水分解性置換基としては、アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。一官能性シランモノマー又は二官能性シランモノマーを使用する際にケイ素上に存在する加水分解性置換基以外の残り二つ又は残り一つの置換基は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基であるが、蒸留等による精製が容易な炭素数６以下の一価の有機基が好ましく、更に炭素数６以下のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基が特に好ましい。
【００１６】
Ｙは二価の有機基である。二価の有機基として、より具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ二価の有機基を例示できる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基等の一価の炭化水素基の水素原子の一つを単結合に置き換えた二価の有機基である。また、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。
これらの二価の有機基のうち、脂環を含有するものが特に好ましい。含まれる脂環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン（テトラシクロドデカン）が挙げられ、このうち、［２．２．１］ヘプタン又はテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンを有するものが特に好ましい。
更に、［２．２．１］ヘプタン又はテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンを有するもののうち、下記一般式で表される二価の有機基が特に好ましい。
【化５】


（式中、Ｗ¹、Ｗ²はそれぞれ独立にメチレン基又は酸素原子を表す。Ｒ⁶は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｐ、ｑはそれぞれ独立に１又は０を表す。なお、本式は、
【化６】


の二つのいずれか又は両方を代表して表す。）
【００１７】
従って、含フッ素ケイ素化合物としては、下記式（２）で示されるケイ素化合物が好ましい。
【化７】


（式中、Ｘ¹〜Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｗ¹、Ｗ²、ｐ、ｑは上記の通り。）
【００１８】
Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状、環状又は多環状のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基等の一価の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基を挙げることができ、また、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。これらのうち、Ｒ¹、Ｒ²としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、パーフルオロアルキル基は特に好ましい。
【００１９】
Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。この場合、形成される環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン等の炭素数３〜１２の脂環が例示でき、これらを含む縮合環でもよい。また、これらの脂環式炭化水素の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよく、これらの基中のメチレン基が酸素原子に置換されていてもよい。
【００２０】
本発明の含フッ素ケイ素化合物（１）、（２）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²で表される基の種類、組み合わせによっては、分子を構成する炭素原子が不斉炭素となる場合があり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、一般式（１）、（２）は、これらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００２１】
本発明の一般式（１）、（２）で表される含フッ素ケイ素化合物として、更に具体的には以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。なお、式中、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
下記一般式
【化８】

で表される部分構造は、ケイ素原子から伸びる結合がそれによって跨れる結合の右側の炭素原子、あるいは左側の炭素原子に結合した部分構造、即ち、下記一般式
【化９】

で表される二つの部分構造のいずれか又は両方を代表して表す（以下、同様）。
【００２２】
【化１０】

【００２３】
【化１１】

【００２４】
【化１２】

【００２５】
本発明の含フッ素ケイ素化合物は、既知の種々の炭素−ケイ素結合形成反応を適用して合成できるが、なかでも不飽和結合を有する化合物とＳｉＨ基含有シラン化合物とのヒドロシリル化反応は好適な方法である。例えば、下記式（ｉ）
【化１３】


（Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｙ’は炭素−炭素二重結合を有し、この炭素−炭素二重結合にＳｉＨ基の水素原子が付加することによってＹの二価の有機基が形成される一価の有機基を示す。）
好ましくは下記式（ｉｉ）
【化１４】


（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、Ｗ¹、Ｗ²、ｐ、ｑは上記の通り。）
の化合物と、Ｈ−ＳｉＸ¹Ｘ²Ｘ³（Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は上記の通り）とのヒドロシリル化反応により得ることができる。この場合、式（ｉ）、（ｉｉ）の化合物、即ち不飽和結合、特に好ましい二重結合を有する化合物は、本発明者らが先に出願した特願２００６−０２２３１９号に詳しく述べられている方法等により製造することができる。ヒドロシリル化反応は通常、白金、パラジウム、イリジウム等の遷移金属触媒の存在下、反応基質を加熱することにより行う。反応は無溶媒で行うが、反応基質が固体である場合等には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等から選択した１種又は２種以上の溶媒を補助的に用いることもできる。
【００２６】
本発明の含フッ素シリコーン樹脂は、下記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される繰り返し単位を有するものである。
【化１５】


（式中、Ｘ^1a、Ｘ^2a、Ｘ^3aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｙは二価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｗ¹、Ｗ²はそれぞれ独立にメチレン基又は酸素原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁶は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【００２７】
上記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される繰り返し単位を有する含フッ素シリコーン樹脂において、Ｘ^1a、Ｘ^2a、Ｘ^3aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、その酸素原子を介して、更に別のケイ素原子と結合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成され、更にポリシロキサン鎖が形成される。
【００２８】
本発明の含フッ素シリコーン樹脂（１ａ）、（２ａ）において、Ｘ^1a、Ｘ^2a、Ｘ^3a、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²で表される基の種類、組み合わせによっては、分子を構成する炭素原子が不斉炭素となる場合があり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、一般式（１ａ）、（２ａ）は、これらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００２９】
本発明の含フッ素シリコーン樹脂の第一の製造方法は、上述の一般式（１）、（２）で表される本発明の含フッ素ケイ素化合物をシランモノマーとし、他のシランモノマーをコモノマーとして用いて、これらの混合物の共加水分解・縮合反応による方法である。
【００３０】
本発明の含フッ素ケイ素化合物と共に共加水分解・縮合に用いられるコモノマーとして、以下の下記一般式（３）、（４）、（５）で表されるケイ素化合物を例示できる。
【化１６】


（式中、Ｒ³は官能基として無保護又は酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基を持ち、そのカルボキシル基の他にハロゲン原子、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状又は多環状骨格を持った有機基を表す。Ｒ⁴は官能基としてラクトン環又はカルボン酸無水物を有し、そのラクトン環又はカルボン酸無水物の他にハロゲン原子、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１６の有機基を表す。Ｒ⁵は官能基としてヒドロキシ基を持ち、ハロゲン原子、酸素原子又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状又は多環状骨格を持った有機基を表す。Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹、Ｘ¹²は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。）
【００３１】
これらのコモノマーは共加水分解・縮合により、下記一般式（３ａ）、（４ａ）、（５ａ）で表される部分構造を有する単位として本発明の含フッ素シリコーン樹脂を形成する。
【化１７】


（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は前記と同様である。Ｘ^4a、Ｘ^5a、Ｘ^6aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｘ^7a、Ｘ^8a、Ｘ^9aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｘ^10a、Ｘ^11a、Ｘ^12aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。）
【００３２】
Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶とＸ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹とＸ¹⁰、Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、本発明の含フッ素ケイ素化合物のＸ¹、Ｘ²、Ｘ³と同様のものが例示できる。また、Ｘ^4a、Ｘ^5a、Ｘ^6aとＸ^7a、Ｘ^8a、Ｘ^9aとＸ^10a、Ｘ^11a、Ｘ^12aは、本発明の含フッ素シリコーン樹脂のＸ^1a、Ｘ^2a、Ｘ^3aと同様のものが例示できる。
【００３３】
一般式（３）で表されるケイ素化合物において、Ｒ³の酸不安定基で保護されたカルボン酸（酸分解性保護基で保護されたカルボキシル基）を有する置換基は、露光部と未露光部の溶解性差、即ち、コントラストを実現する機能を有する。酸不安定基はすでにレジスト関連技術において一般的技術用語となっているが、これは、露光により光酸発生剤から発生した強酸が存在すると、これを触媒として保護していた官能基との間の結合が切断されるものであり、ここではカルボン酸が形成される。Ｒ³は３〜２０の炭素原子を持ち、ハロゲン原子、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状、更には多環状構造を持つ有機基である。Ｒ³として種々の構造のものを用いることができるが、ケイ素及び保護カルボキシル基が環状炭化水素基に直接結合しているものが特に好ましい。環状炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン（テトラシクロドデカン）等が挙げられ、このうち、［２．２．１］ヘプタン又はテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンを有するものが特に好ましい。
【００３４】
一般式（３）で表されるケイ素化合物の好ましい例として、具体的には以下のものが挙げられるが、これらのものに限定されない。
【化１８】


（式中、Ｒ^3aは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ^3bは水素原子又は酸不安定基を表し、ｒは０又は１を表す。Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶は前記と同様である。）
【００３５】
Ｒ^3bで表される酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３６】
【化１９】

【００３７】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３８】
【化２０】

【００３９】
Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４０】
Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００４１】
Ｒ^L05は炭素数１〜８の一価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、一価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００４２】
Ｒ^L06は炭素数１〜８の一価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。
【００４３】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００４４】
【化２１】

【００４５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４６】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４７】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００４８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。ここで、鎖線は結合位置及び結合方向を示す。
【００４９】
【化２２】

【００５０】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００５１】
一般式（４）で表されるケイ素化合物において、Ｒ⁴は、官能基としてラクトン環又はカルボン酸無水物を有し、そのラクトン環又はカルボン酸無水物の他にハロゲン原子、酸素又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１６の有機基である。官能基としてのラクトン環又はカルボン酸無水物は、基板密着等のための極性の確保と高解像性を実現する機能を有すると考えられる。Ｒ⁴として種々の構造のものを用いることができるが、環状炭化水素基を有するものが特に好ましい。環状炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン（テトラシクロドデカン）等が挙げられ、このうち、［２．２．１］ヘプタン又はテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンを有するものが特に好ましい。ラクトン環又はカルボン酸無水物としては五員環構造を有するものが特に好ましい。
【００５２】
一般式（４）で表されるケイ素化合物の好ましい例として、具体的には以下のものが挙げられるが、これらのものに限定されない。
【００５３】
【化２３】


（式中、ｓは０又は１を表す。Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹は前記と同様である。）
【００５４】
一般式（５）で表されるケイ素化合物において、Ｒ⁵は、官能基として水酸基を持ち、ハロゲン原子、酸素原子又はイオウ原子を含んでいてもよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状又は多環状骨格を持った有機基である。官能基としての水酸基は、基板に対する密着性や溶解性の制御等のための極性基として導入されるものである。Ｒ⁵として種々の構造のものを用いることができるが、環状炭化水素基を有するものが特に好ましい。環状炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン（テトラシクロドデカン）等が挙げられ、このうち、［２．２．１］ヘプタン又はテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンを有するものが特に好ましい。
【００５５】
一般式（５）で表されるケイ素化合物の好ましい例として、具体的には以下のものが挙げられるが、これらのものに限定されない。
【化２４】


（式中、Ｒ^5a、Ｒ^5bは炭素数１〜８のアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^5c、Ｒ^5dは炭素数１〜８のアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^5e、Ｒ^5fは炭素数１〜８のアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔは０又は１を表す。Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹、Ｘ¹²は前記と同様である。）
【００５６】
一般式（３）、（４）、（５）で表されるケイ素化合物は、ケイ素上の加水分解性置換基の個数により、一官能性シランモノマー、二官能性シランモノマー、あるいは三官能性シランモノマーとして機能し、これらは本発明の含フッ素ケイ素化合物と共に共加水分解・縮合に用いられる。この際、シランモノマー一分子中の加水分解性置換基は、１種類だけ選択されてもよいし、異なる加水分解性基を複数種有していてもよい。加水分解性置換基としては、アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。一官能性シランモノマー又は二官能性シランモノマーを使用する際にケイ素上に存在する加水分解性置換基以外の残り二つ又は残り一つの置換基は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基であるが、蒸留等による精製が容易な炭素数６以下の一価の有機基が好ましく、更に炭素数６以下のアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基が特に好ましい。これらのシランモノマーは、それぞれに属するものを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００５７】
共加水分解・縮合による本発明の含フッ素シリコーン樹脂の製造において、一官能性モノマーはシリコーン樹脂の末端（シロキサンポリマーのシラノール末端等）の封止に用いられ、シリコーン樹脂（ポリシロキサンポリマー）の製造には、二官能性モノマー（主として、鎖状又は環状ポリシロキサンポリマーを与える）、三官能性モノマー（ラダー型やかご型のシルセスキオキサンポリマーを与える）のいずれかを、又は、両者を混合して用いる。この際、縮合に供される全てのモノマーに対し、二官能性モノマーが５０モル％以上である場合、縮合により得られたシリコーン樹脂が固形化しにくくなる傾向となり、精製等が困難になる場合があるので、三官能性モノマーを全体の５０モル％を超えて使用することが好ましい。
【００５８】
共加水分解を行う際の反応液のモノマー混合比について述べる。上記一般式（３）で表されるシランモノマーの全シランモノマーに対する割合は、レジスト膜が持つ露光部と未露光部のおよそのコントラストを決めるものであり、保護基の分子量等にも依存するが、５〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％である。本発明の含フッ素シランモノマーと一般式（４）で示されるシランモノマーと一般式（５）で示されるモノマーの合計、即ち、極性基を有するシランモノマーの全シランモノマーに対する割合は、２０〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０モル％である。これらの割合が不足すると現像時のパターン剥がれ、膨潤によるパターン崩壊が起こり、逆に多すぎる場合にはレジスト膜のコントラストが低下し、解像度が低下する。また、個々の極性基を有するシランモノマーの極性基を有するシランモノマー全体に対する割合は、そのモノマーの持つ機能を実現するために５〜９５モル％であることが好ましい。
【００５９】
更に、共加水分解の際、全モノマーに対し３０モル％以下であれば、加水分解性置換基を２個以上有する加水分解性シランモノマーを更に１種以上加えることができる。例えば、下記一般式（６）、（７）、（８）で表されるシランモノマーを例示できる。
【化２５】


（式中、Ｘ¹³、Ｘ¹⁴、Ｘ¹⁵、Ｘ¹⁶、Ｘ¹⁷、Ｘ¹⁸、Ｘ¹⁹、Ｘ²⁰、Ｘ²¹は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｒ⁷、Ｒ^8a、Ｒ^8bは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表す。）
【００６０】
これらのシランモノマーは下記一般式（６ａ）、（７ａ）、（８ａ）で表される部分構造を有する単位として本発明の含フッ素シリコーン樹脂を形成する。
【化２６】


（式中、Ｒ⁷、Ｒ^8a、Ｒ^8bは前記と同様である。Ｘ^13a、Ｘ^14a、Ｘ^15a、Ｘ^16aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｘ^17a、Ｘ^18a、Ｘ^19aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｘ^20a、Ｘ^21aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。）
【００６１】
Ｘ¹³、Ｘ¹⁴、Ｘ¹⁵、Ｘ¹⁶とＸ¹⁷、Ｘ¹⁸、Ｘ¹⁹とＸ²⁰、Ｘ²¹は、本発明の含フッ素ケイ素化合物のＸ¹、Ｘ²、Ｘ³と同様のものが例示できる。また、Ｘ^13a、Ｘ^14a、Ｘ^15a、Ｘ^16aとＸ^17a、Ｘ^18a、Ｘ^19aとＸ^20a、Ｘ^21aは、本発明の含フッ素シリコーン樹脂のＸ^1a、Ｘ^2a、Ｘ^3aと同様のものが例示できる。
【００６２】
例えば、シランモノマーがいずれもバルキーな側鎖を有する際には、縮合条件の調整だけでは、分子量が低いものしか得られない場合がある。このような場合、ケイ素原子に結合した置換基が加水分解性基以外は炭素数４以下のアルキル基のみであるモノマーを加えてやると、分子量の高いシリコーン樹脂を得ることができる。また、より短波長の露光光、例えば１５７ｎｍの光に対し透明性を上げる場合には、樹脂が有する単位質量あたりのフッ素原子の数自体を増加させてやることが効果的であることが知られているが、このような透明性の付与のためには、フルオロアルキル基が導入されたハロシラン又はアルコキシシランの添加が有効である。
【００６３】
共加水分解・縮合反応は常法に従って行うことができる。通常、シランモノマーの混合物を十分量の水と接触させることにより合成される。その際、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下で反応を行うことができる。また、この反応は有機溶媒中で行うこともできる。用いられる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロメタンスルホン酸、クエン酸等の有機酸類を例示できる。塩基触媒としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、コリン、ジエチルヒドロキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の水酸化物塩類などを使用することができる。有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒より選択することが好ましく、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００６４】
本発明の含フッ素シリコーン樹脂の第二の製造方法は、反応性のシリコーン樹脂と不飽和化合物との種々の炭素−ケイ素結合形成反応による方法である。なかでも不飽和結合、特に二重結合を有する化合物とＳｉＨ基含有シリコーン樹脂（例えば、ＭＱ系かご状オリゴシロキサンでＭ末端にＳｉＨ基を持つもの等）とのヒドロシリル化反応は好適な方法である。反応に用いられる不飽和化合物は、上記シランモノマーの製造の原料として説明したものと同様のものを使用できる。第二の方法で製造する場合でも、第一の方法（共加水分解・縮合反応）においてコモノマーとして説明したものに対応する不飽和結合を有する誘導体を使用して、同時にヒドロシリル化反応等の炭素−ケイ素結合形成反応を実施して、第一の方法と同様な組成を有する含フッ素シリコーン樹脂を製造することができる。
【００６５】
本発明の含フッ素シリコーン樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算）は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に１，５００〜２０，０００であることが特に好ましい。分子量が１００，０００を超えた場合、精製が困難となる場合があり、また、３０，０００を超えたものについては、モノマーの組み合わせにもよるが、レジストとして用いた場合、解像性が低下する傾向がある。また、１，５００より小さな場合には、パターン形成後の形状が悪化する傾向があり、１，０００未満で顕著なものになるおそれがある。
【００６６】
本発明の含フッ素シリコーン樹脂は、波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対する透明性に優れ、かつ適度な酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジスト組成物のベース樹脂として好適に用いられる。上記波長３００ｎｍ以下の放射線としては、例えば、ＡｒＦレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（１５７ｎｍ）、Ａｒ₂レーザー光（１２６ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ：１３ｎｍ）等が挙げられ、露光方式としては、通常のドライ露光及び液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）露光のいずれにも適用し得る。液浸に用いられる液体としては、屈折率が高く、かつ高透明性の液体が求められ、波長１９３ｎｍにおける屈折率１．４４の水を例示できる。また、更に解像性の向上のために屈折率が１．６以上のリン酸、エチレングリコール、トリアルコキシアルミニウム等を用いてもよい。
【００６７】
本発明のフォトレジスト組成物は、
（Ａ）ベース樹脂として上記シリコーン樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有する。
更に、（Ｄ）含窒素有機化合物
を含有するものが好ましい。
【００６８】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤は、３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線の照射により酸を発生する酸発生剤であり、かつこの酸発生剤と先に示した本発明の重合体と有機溶剤とよりなるレジスト組成物が均一溶液で、均一な塗布、成膜が可能であれば、いかなる酸発生剤でもよい。
【００６９】
本発明で使用可能な酸発生剤の具体例としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体、
ｘ．オキシムスルホン酸エステル
等が挙げられる。
【００７０】
【化２７】


（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【００７１】
上記式のＲ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７２】
【化２８】


（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を表す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【００７３】
上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７４】
【化２９】


（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７５】
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７６】
【化３０】


（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７７】
Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７８】
【化３１】


（上記式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同様である。）
【００７９】
【化３２】


（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００８０】
ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００８１】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００８２】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【００８３】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【００８４】
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【００８５】
ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
【００８６】
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体。
ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【００８７】
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００８８】
また、オキシムスルホン酸エステルとしては、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【００８９】
また、米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル）］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートである。
【００９０】
更に、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは明細書中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００９１】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００９２】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９３】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９４】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９５】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００９６】
更に、本発明のレジスト組成物には、（Ｄ）含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【００９７】
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９８】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【００９９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１００】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【０１０２】
更に、下記一般式（Ｄ）−１で示される含窒素有機化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｄ）−１
（上式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１０３】
【化３３】


（上式中、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１０４】
上記一般式（Ｄ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１０５】
更に下記一般式（Ｄ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化３４】


（上式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１０６】
上記一般式（Ｄ）−２で表される化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルが例示される。
【０１０７】
更に、下記一般式（Ｄ）−３〜（Ｄ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物を添加することもできる。
【化３５】


（上式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１０８】
上記一般式（Ｄ）−３〜（Ｄ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１０９】
更に、下記一般式（Ｄ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化３６】


（上式中、Ｒ³¹⁰は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基として水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ³¹¹、Ｒ³¹²、Ｒ³¹³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１１０】
更に、下記一般式（Ｄ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化３７】


（上式中、Ｒ³¹⁴は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ³¹⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を一つ以上含んでいてもよい。）
【０１１１】
更に、下記一般式（Ｄ）−９及び（Ｄ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化３８】


（上式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ³²²である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ³²³である。Ｒ³¹⁶は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ³¹⁷、Ｒ³¹⁸、Ｒ³¹⁹、Ｒ³²⁰は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ³¹⁷とＲ³¹⁸、Ｒ³¹⁹とＲ³²⁰はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ³²¹は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ³²²、Ｒ³²³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ³²¹とＲ³²³は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１１２】
更に、下記一般式（Ｄ）−１１〜（Ｄ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化３９】


（上式中、Ｒ³²⁴は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ³²⁵はＣＯ₂Ｒ³²⁶、ＯＲ³²⁷又はシアノ基である。Ｒ³²⁶は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³²⁷は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ³²⁸は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ³²⁹は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ³³⁰である。Ｙは窒素原子又はＣＲ³³¹である。Ｚは窒素原子又はＣＲ³³²である。Ｒ³³⁰、Ｒ³³¹、Ｒ³³²はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ³³⁰とＲ³³¹又はＲ³³¹とＲ³³²が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１１３】
更に、下記一般式（Ｄ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化４０】


（上式中、Ｒ³³³は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ³³⁴及びＲ³³⁵はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミド等の極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ³³⁴とＲ³³⁵は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１１４】
なお、含窒素有機化合物の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１５】
本発明のレジスト組成物の基本的構成成分は上記のベース樹脂、酸発生剤、有機溶剤、好ましくは含窒素有機化合物であるが、必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素、界面活性剤等の他の成分を添加してもよい。
【０１１６】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射した後、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポウジャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１５７ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適であり、ドライの露光のみならず、液浸法による露光にも使用可能である。
【０１１７】
二層レジストとして、基板加工を行う工程の概要は次の通りである。被加工基板は通常無機基板であるが、これに後述する下層膜（有機膜）を成膜し、該膜上に本発明のレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する。なお、必要に応じ、レジスト組成物と下層膜の間に反射防止膜を形成してもよい。レジスト膜を上記方法によりパターン形成を行った後、レジストパターンをエッチングマスクとしてパターンを下層膜に転写する。酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、この方法によると、レジストパターンからは酸素ガスエッチングに高い耐性を有する酸化ケイ素が形成されるため、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、ＮＨ₃、Ｎ₂ガスを添加してもよい。また、現像後のレジスト膜のスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間フロン系ガスでエッチングすることも可能である。
【０１１８】
次に、被加工膜のドライエッチング加工である。被加工膜がＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀、Ｃ₅Ｆ₁₂などが挙げられる。このときは被加工膜のドライエッチングと同時に、ケイ素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１１９】
なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１２０】
上記二層レジストとして使用する際の下層膜である有機膜材料は、公知のものが多数あり、これらはいずれも使用できる。有機膜について若干の説明を加えると、基本的には芳香族系の樹脂が好ましく、また、本発明のレジスト組成物を塗布、成膜する際にインターミキシングが起こらないよう、成膜時に架橋されるものが好ましい。
【０１２１】
芳香族系の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロスチレン系の樹脂等があり、この有機膜にパターン転写した後に基板をエッチング加工する際のエッチング耐性を上げるため、フルオレン骨格や、インデン骨格を含有するものを有効に使用することができる。また、この有機膜上に反射防止膜を形成し、その上に本発明のレジスト膜を形成してもよいが、有機膜が反射防止機能を有していれば、工程をより簡便にすることができ、好ましい。この反射防止機能を与えるためにアントラセン骨格やナフタレン骨格、また共役不飽和結合を有するベンゼン骨格を持った樹脂を使用することが好ましい。
【０１２２】
架橋の形成は、熱硬化性樹脂や、ネガ型レジスト組成物で使用される架橋法により形成することができ、フェノールやアルコキシフェニル、アルコールあるいはカルボン酸等の官能基を有する樹脂に対し、熱で分解して酸を発生する物質と、ヘキサアルコキシメチルメラミンを初めとする上記官能基と酸触媒により架橋を形成する架橋剤を加えた組成物溶液を被加工基板上に塗布し、加熱によって酸を発生させ、架橋形成をさせる方法が一般的である。
【実施例】
【０１２３】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【０１２４】
［モノマー合成例１］５−トリメトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルと６−トリメトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルの混合物（シランモノマー１）の合成
【化４１】


５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル３１．８ｇ、塩化白金酸５％イソプロピルアルコール溶液１．０ｇ、トリメトキシシラン２５．０ｇの混合物を窒素雰囲気下、８０℃で１８時間加熱撹拌した。反応終了後、低沸成分を減圧留去し、続いて減圧蒸留を行い、目的物３５．６ｇを得た（収率８１％）。
【０１２５】
［モノマー合成例２］５−トリエトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルと６−トリエトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルの混合物（シランモノマー２）の合成
【化４２】


５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル３１．８ｇ、塩化白金酸５％イソプロピルアルコール溶液１．０ｇ、トリエトキシシラン３６．０ｇの混合物を窒素雰囲気下、８０℃で１８時間加熱撹拌した。反応終了後、低沸成分を減圧留去し、続いて減圧蒸留を行い、目的物４０．６ｇを得た（収率８４％）。
【０１２６】
５−トリエトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルと６−トリエトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルの混合物
沸点：１４３℃／０．１ｋＰａ
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）⁺＝１１９，１６３，３９５，４３６。主要異性体４種ともこれらのマスフラグメントを与えた。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ；トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７６．５〜−７６．１（６Ｆ）ｐｐｍ。
【０１２７】
［モノマー合成例３］５−トリメトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルと６−トリメトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルの混合物（シランモノマー３）の合成
【化４３】


５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル３４．６ｇ、塩化白金酸５％イソプロピルアルコール溶液１．０ｇ、トリメトキシシラン２５．０ｇの混合物を窒素雰囲気下、８０℃で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、低沸成分を減圧留去し、続いて減圧蒸留を行い、目的物３６．５ｇを得た（収率７８％）。
【０１２８】
［モノマー合成例４］５−トリエトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルと６−トリエトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルの混合物（シランモノマー４）の合成
【化４４】


５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル３４．６ｇ、塩化白金酸５％イソプロピルアルコール溶液１．０ｇ、トリエトキシシラン３６．０ｇの混合物を窒素雰囲気下、８０℃で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、低沸成分を減圧留去し、続いて減圧蒸留を行い、目的物３８．０ｇを得た（収率７５％）。
【０１２９】
５−トリエトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルと６−トリエトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルの混合物
沸点：１２８℃／０．１ｋＰａ
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）⁺＝１６３，１８９，２５６，４６４。主要異性体４種ともこれらのマスフラグメントを与えた。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ；トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７０．２〜−６９．７（６Ｆ）ｐｐｍ。
【０１３０】
［モノマー合成例５］５−トリメトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸１−［１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロペンチルと６−トリメトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸１−［１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロペンチルの混合物（シランモノマー５）の合成
【化４５】


５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−［１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロペンチル３７．２ｇ、塩化白金酸５％イソプロピルアルコール溶液１．０ｇ、トリメトキシシラン２５．０ｇの混合物を窒素雰囲気下、８０℃で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、低沸成分を減圧留去し、続いて減圧蒸留を行い、目的物３４．６ｇを得た（収率７０％）。
【０１３１】
［モノマー合成例６］５−トリエトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸１−［１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロペンチルと６−トリエトキシシリルノルボルナン−２−カルボン酸１−［１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロペンチルの混合物（シランモノマー６）の合成
【化４６】


５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−［１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］シクロペンチル３７．２ｇ、塩化白金酸５％イソプロピルアルコール溶液１．０ｇ、トリエトキシシラン３６．０ｇの混合物を窒素雰囲気下、８０℃で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、低沸成分を減圧留去し、続いて減圧蒸留を行い、目的物４０．２ｇを得た（収率７５％）。
【０１３２】
次に、シランモノマーを使用し、以下のようにしてシリコーン樹脂を合成した。
［Ｐｏｌｙｍｅｒ−１の合成］
撹拌機、還流器、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに酢酸０．２ｇ、水２０ｇ、エタノール２０ｇを仕込んで３０℃に保ち、ここにシランモノマー２の９．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、シランモノマー７の１０．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、シランモノマー１０の１６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をエタノール４０ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。引き続き３０℃で２０時間熟成させた後、この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後、濃縮することによってオリゴマー２８．９ｇを得た。
これをトルエン５０ｇを用いて撹拌機、還流器、温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに洗い込み、ここに水酸化カリウム５６ｍｇを加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、有機層が中性となるまで水洗を繰り返した後、濃縮することによってポリマー２５．３ｇを得た。
ＮＭＲとＧＰＣ分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量３，２００のＰｏｌｙｍｅｒ−１であることが確認できた。
【化４７】

【０１３３】
［Ｐｏｌｙｍｅｒ−２〜１６の合成］
表１に示したシランモノマーの組み合わせにより、Ｐｏｌｙｍｅｒ−１の合成と同様の操作によりＰｏｌｙｍｅｒ−２〜１６を得た。表１に収量及び重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣポリスチレン換算）を併記する。
【０１３４】
【化４８】


【表１】

【０１３５】
［実施例、比較例］
レジスト調製例
表２に示す組成で上記ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１〜１６）、酸発生剤（ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、塩基性化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解したのち、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。次に、得られたレジスト溶液をスピンコーターで日産化学工業（株）製ＤＵＶ−３０Ｊ（５５ｎｍ）を成膜したシリコンウエハーに塗布し、１１０℃で９０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．８５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型パターンを得た。
【０１３６】
解像性能評価
得られたレジストパターンを次のように評価した。
評価方法：
０．１８μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とする。
使用したレジスト組成物及び得られた限界解像度を表２に示す。
【０１３７】
【表２】

【０１３８】
表２の結果より、本発明の含フッ素ケイ素化合物を含有するシリコーン樹脂を用いたレジスト組成物は、膨潤によるパターン崩壊を抑止することにより限界解像度を大幅に向上させることが確認された。更にＶＵＶ領域での透過率が非常に高く、Ｆ₂リソグラフィー、あるいはＡｒＦリソグラフィーにおいても有望な材料であることが確認された。
【０１３９】
［参考例１］
下記モノマーの合成
【化４９】


［参考例１−１］１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メチル−２，３−ブタンジオールの合成
１Ｍメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液１，２６０ｍｌをフラスコに収め、５０℃以下にて、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル７３．０ｇを滴下した。室温で１時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、通常の後処理操作を行った。ｎ−ヘプタンより再結晶を行い、目的物５９．１ｇを得た（収率８１％）。
融点：４８℃（３６℃開始 昇温１℃／分）
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝１．３１（６Ｈ，ｓ），５．２５（１Ｈ，ｓ），７．４３（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
【０１４０】
［参考例１−２］上記モノマーの合成
［参考例１−１］で得たアルコール５５．０ｇ及びトリエチルアミン３２．０ｇをトルエン３００ｍｌに溶解した。１０℃にて５−ノルボルネン−２−カルボン酸クロリド４９．５ｇを加え、そのままの温度で３時間撹拌した。水１００ｍｌを３０℃以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物を得た（収率８０％）。
沸点：６５℃／１６Ｐａ
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝３２４１，２９７９，１７０６，１２５７，１２３６，１１９３，１１７２，１１５３，１１３７，９８７，７２３ｃｍ^-1
主要異性体の¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝１．２３−１．２９（３Ｈ，ｍ），１．６２（３Ｈ，ｓ），１．６３（３Ｈ，ｓ），１．７６（１Ｈ，ｄｔ），２．８４（１Ｈ，ｂｒ），２．９４（１Ｈ，ｑ），３．０８（１Ｈ，ｂｒ），５．８４（１Ｈ，ｄｄ）６．１７（１Ｈ，ｄｄ），８．３１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ
主要異性体の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆ トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７０．１（３Ｆ，ｔ），−７０．０（３Ｆ，ｔ）ｐｐｍ
【０１４１】
［参考例２］
下記モノマーの合成
【化５０】


［参考例２−１］３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１，２−プロパンジオールの合成
水素化ホウ素ナトリウム２５．０ｇ、水５００ｇ、ジエチルエーテル５００ｇの混合物に、撹拌下、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル１００ｇを滴下した。１０時間撹拌後、塩酸を加えて反応を停止した。分液により得られた有機層を濃縮、続いて蒸留することにより、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１，２−プロパンジオール８３．９ｇを得た（収率９６％）。
沸点：１３８℃
融点：４７℃
［参考例２−２］上記モノマーの合成
［参考例２−１］で得たアルコール５０．０ｇ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル７６．７ｇ、トルエン５０ｍｌ、ナトリウムメトキシド３００ｍｇの混合物を、反応により生じるメタノールを留去しながら２０時間加熱還流した。反応液を冷却後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、減圧濃縮を行い、粗生成物を得た。減圧蒸留により精製を行い、目的物を得た（収率７６％）。
沸点：５１〜５３℃／１６Ｐａ

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含フッ素ケイ素化合物。
【化１】


（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｙは二価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｙが脂環を含む二価の有機基である請求項１記載の含フッ素ケイ素化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される含フッ素ケイ素化合物。
【化２】


（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｗ¹、Ｗ²はそれぞれ独立にメチレン基又は酸素原子を表す。Ｒ⁶は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【請求項４】
下記一般式（１ａ）又は（２ａ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする含フッ素シリコーン樹脂。
【化３】


（式中、Ｘ^1a、Ｘ^2a、Ｘ^3aのうち少なくとも一つは酸素原子を表し、残りは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基を表す。Ｙは二価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状骨格を持つ一価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｗ¹、Ｗ²はそれぞれ独立にメチレン基又は酸素原子を表す。Ｒ⁶は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
【請求項５】
（Ａ）請求項４記載のシリコーン樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有してなるレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項５記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。

【公開番号】特開２００７−２４６５９６（Ｐ２００７−２４６５９６Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６９０１０（Ｐ２００６−６９０１０）
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】