説明

含フッ素ノルボルネン誘導体単位を有する含フッ素重合体

【課題】透明性に優れ、かつ耐ドライエッチング性が改善されており、F2レーザー用の化学増幅型フォトレジスト用の材料を提供する。
【解決手段】式(13):
−(M1)−(M2)−(N)− (13)
(式中、M1は、含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位;M2は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、フッ素原子を少なくとも1つ含有する含フッ素単量体から得られる構造単位;Nは構造単位M1、M2と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、構造単位M1を1〜99モル%、構造単位M2を1〜99モル%、構造単位Nを0〜98モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体。


Notice: Undefined index: DEJ in /mnt/www/gzt_disp.php on line 298

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(13):
−(M1)−(M2)−(N)− (13)
(式中、M1は、
式(8):
【化1】

[式中、Z4は同じかまたは異なり、いずれも
【化2】

(式中、Rf4は同じかまたは異なり、炭素数1〜10の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基;R3はHまたは炭素数1〜10の炭化水素基);Yは同じかまたは異なり、H、F、Cl、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;Rは同じかまたは異なり、Hまたは炭素数1〜10のアルキル基;nは0〜5の整数;mは1〜5の整数;n1は1〜5の整数;ただしm+n1=6でYの少なくとも1つがFまたは炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基]で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体、
式(9):
【化3】

[式中、Z5は同じかまたは異なり、いずれも
【化4】

(式中、Rf4、Rf5は同じかまたは異なり、炭素数1〜10の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基);Yは同じかまたは異なり、H、F、Cl、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;Rは同じかまたは異なり、Hまたは炭素数1〜10のアルキル基;nは0〜5の整数;mは1〜5の整数;n1は1〜5の整数;ただしm+n1=6でYの少なくとも1つがFまたは炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基]で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体、
式(10):
【化5】

(式中、Rf4、Rf5は同じかまたは異なり、炭素数1〜10の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基;Yは同じかまたは異なり、H、F、Cl、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;Rは同じかまたは異なり、Hまたは炭素数1〜10のアルキル基;nは0〜5の整数;ただしYの少なくとも1つがFまたは炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基)で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体、
式(11):
【化6】

(式中、Rf4、Rf5は同じかまたは異なり、炭素数1〜10の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基;Yは同じかまたは異なり、H、F、Cl、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;Rは同じかまたは異なり、Hまたは炭素数1〜10のアルキル基;nは0〜5の整数;ただしYの少なくとも1つがFまたは炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基)で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体、または
式(12):
【化7】

(式中、Rf4、Rf5は同じかまたは異なり、炭素数1〜10の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基;Y1、Y2、Y3は同じかまたは異なり、H、F、Cl、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;Rは同じかまたは異なり、Hまたは炭素数1〜10のアルキル基;nは0〜5の整数。ただし、Y1、Y2、Y3の少なくとも1つはFまたは炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である)で表される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体
のいずれかに記載の含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;
M2は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、フッ素原子を少なくとも1つ含有する含フッ素単量体から得られる構造単位;
Nは構造単位M1、M2と共重合可能な単量体に由来する構造単位)
で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、構造単位M1を1〜99モル%、構造単位M2を1〜99モル%、構造単位Nを0〜98モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体。
【請求項2】
式(12)においてY1およびY2がH、Y3がFまたはCF3である請求項1記載の含フッ素重合体。
【請求項3】
式(12)においてY1およびY2がF、Y3がFまたはCF3である請求項1記載の含フッ素重合体。
【請求項4】
Rf4およびRf5がCF3である請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項5】
含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体が、水酸基を保護した保護酸反応性官能基−OQ1を有する請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項6】
保護酸反応性官能基−OQ1が、
【化8】

(式中、R1、R2、R3およびR4は炭素数1〜5のアルキル基)よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項5記載の含フッ素重合体。
【請求項7】
式(13)において(M1)+(M2)=100モル%としたとき、M1/M2が30/70〜70/30モル%比である請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項8】
式(13)−1:
−(M1−1)−(M1−2)−(M2)−(N)− (13)−1
(式中、M1−1は請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;M1−2は請求項5または6に記載された保護酸反応性官能基を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;M2およびNは式(13)と同じ)で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、(M1−1)+(M1−2)+M2=100モル%としたとき{(M1−1)+(M1−2)}/M2は30/70〜70/30モル%比であり、構造単位M1−1を1〜98モル%、構造単位M1−2を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体。
【請求項9】
(M1−1)+(M1−2)=100モル%としたとき(M1−1)/(M1−2)が90/10〜50/50モル%比である請求項8記載の含フッ素重合体。
【請求項10】
式(13)−2:
−(M1−3)−(M2)−(N2)−(N)− (13)−2
(式中、
構造単位M2は式(13)と同じ、
構造単位M1−3は請求項1〜6のいずれかに記載のノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;
構造単位N2は構造単位M1−3、M2およびNを構成する単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位、
構造単位Nは、構造単位M1−3、M2およびN2を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1−3)+M2+N2=100モル%としたとき{(M1−3)+N2}/M2が70/30〜30/70モル%比であり、構造単位M1−3を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%である含フッ素重合体。
【請求項11】
式(13)−2の含フッ素重合体において構造単位N2がCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位である請求項10記載の含フッ素重合体。
【請求項12】
COOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体が式:
【化9】

(式中、A、BおよびCはH、F、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10の含フッ素アルキル基、Rは炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、aは0または1〜3の整数、bは0または1、COOQ1はCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、ただし、bが0またはRがフッ素原子を含まない場合はA〜Cのいずれか1つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である)で示されるものである請求項11記載の含フッ素重合体。
【請求項13】
式(13)−3:
−(M1−1)−(M2)−(N2−1)−(N)− (13)−3
(式中、
構造単位M1−1、M2は請求項8記載の式(13)−1と同じ、
構造単位N2−1は式(3)−1:
【化10】

(式中、COOQ1は酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、A、B、C、R、aおよびbは前記と同じ)で示されるノルボルネン誘導体に由来する構造単位、
構造単位Nは、構造単位M1−1、M2およびN2−1を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1−1)+(M2)+(N2−1)=100モル%としたとき、{(M1−1)+(N2−1)}/(M2)が70/30〜30/70モル%比であり、かつ(M1−1)+(N2−1)=100モル%としたとき、(M1−1)/(N2−1)が95/5〜50/50モル%であり、構造単位M1−1を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2−1を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む含フッ素重合体。
【請求項14】
構造単位M2が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体から得られた構造単位である請求項1〜13のいずれかに記載の含フッ素重合体。
【請求項15】
構造単位M2が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンから得られた構造単位である請求項14記載の含フッ素重合体。
【請求項16】
(A)OH基および/または水酸基を保護酸反応性官能基−OQ1で保護した基を有する含フッ素重合体、
(B)光酸発生剤、
(C)溶剤
からなる組成物であって、
酸反応性基を有する含フッ素重合体(A)が、式(14):
−(M1a)−(M2)−(N)− (14)
(式中、M1aは前記式(8)〜(12)の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体および/または前記式(8)〜(12)の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の水酸基を保護酸反応性官能基−OQ1で保護した化合物に由来する構造単位;M2は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、フッ素原子を少なくとも1つ含有する含フッ素単量体から得られる構造単位;Nは構造単位M1a、M2と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示される含フッ素重合体である化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項17】
(A)OH基または酸で解離してOH基に変化させることができる基を有する含フッ素重合体、
(B)光酸発生剤、および
(C)溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体(A)が、式(14)−1:
−(M1a)−(M2)―(N)− (14)−1
(式中、
構造単位M1aは、式(15):
【化11】

(式中、Z6は同じかまたは異なり、
【化12】

(Rf6、Rf7は同じかまたは異なり、炭素数1〜10の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基;Z7はOH基または酸を作用させることによって解離してOH基に変化する基);Yは同じかまたは異なり、H、F、Cl、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;Rは同じかまたは異なり、Hまたは炭素数1〜10のアルキル基;nは0または1〜5の整数;mは1〜5の整数;n1は1〜5の整数;ただし、m+n1=6でYの少なくとも1つがFまたは炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基)で示される含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位、
構造単位M2が、炭素数2または3のエチレン性単量体であって少なくとも1個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Nは、構造単位M1aおよびM2と共重合可能な単量体に由来する構造単位)
で示され、M1a+M2=100モル%としたとき、M1a/M2が1/99〜70/30モル%比であり、構造単位M1aを1〜99モル%、構造単位M2を1〜99モル%、構造単位Nを0〜98モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体である請求項16記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項18】
前記含フッ素重合体(A)において、構造単位M1aが、式(16):
【化13】

(Rf6、Rf7は同じかまたは異なり、炭素数1〜10の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基;Z7はOH基または酸を作用させることによって解離してOH基に変化する基;Y1、Y2、Y3は同じかまたは異なり、H、F、Cl、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;Rは同じかまたは異なり、Hまたは炭素数1〜10のアルキル基;nは0〜5の整数。ただし、Y1、Y2、Y3の少なくとも1つはFまたは炭素数1〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基である)で表わされる含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位であることを特徴とする請求項17記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項19】
前記含フッ素ポリマー(A)の構造単位M1aにおいて、前記式(16)に記載のY1、Y2がHで、Y3がFまたはCF3である請求項18記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項20】
前記含フッ素ポリマー(A)の構造単位M1aにおいて、前記式(16)に記載のY1、Y2がFで、Y3がFまたはCF3である請求項18記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項21】
前記含フッ素ポリマー(A)の構造単位M1aにおいて、前記式(16)に記載のRf6、Rf7がCF3である請求項18〜20のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項22】
前記含フッ素ポリマー(A)の構造単位M1aにおいて、酸を作用させることにより解離してOH基に変化する基Z7が、
【化14】

(式中、R1、R2、R3およびR4は炭素数1〜5のアルキル基)で示される基である請求項17〜21のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項23】
前記含フッ素ポリマー(A)の構造単位M2が、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の単量体から得られた構造単位である請求項17〜22のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項24】
前記含フッ素ポリマー(A)が式(14)−2:
−(M1a−1)−(M1a−2)−(M2)−(N)− (14)−2
(式中、M1a−1は請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;M1a−2は請求項11または12に記載された保護酸反応性官能基を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;M2およびNは式(14)と同じ)で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、(M1a−1)+(M1a−2)+M2=100モル%としたとき{(M1a−1)+(M1a−2)}/M2は30/70〜70/30モル%比であり、構造単位M1a−1を1〜98モル%、構造単位M1a−2を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体である請求項16記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項25】
(M1a−1)+(M1a−2)=100モル%としたとき(M1a−1)/(M1a−2)が90/10〜50/50モル%比である請求項24記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項26】
含フッ素重合体(A)が式(14)−3:
−(M1a−3)−(M2)−(N2)−(N)− (14)−3
(式中、
構造単位M2は式(14)と同じ、
構造単位M1a−3は請求項1〜6のいずれかに記載のノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;
構造単位N2は構造単位M1a−3、M2およびNを構成する単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位、
構造単位Nは、構造単位M1a−3、M2およびN2を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1a−3)+M2+N2=100モル%としたとき{(M1a−3)+N2}/M2が70/30〜30/70モル%比であり、構造単位M1−3を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含むことを特徴とする請求項16記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項27】
式(14)−3の含フッ素重合体において構造単位N2がCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位である請求項26記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項28】
COOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体が式:
【化15】

(式中、A、BおよびCはH、F、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10の含フッ素アルキル基、Rは炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の含フッ素アルキレン基または炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、aは0または1〜3の整数、bは0または1、COOQ1はCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基。ただし、bが0またはRがフッ素原子を含まない場合はA〜Cのいずれか1つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である)で示されるものである請求項27記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項29】
含フッ素重合体(A)が式(14)−4:
−(M1a−1)−(M2)−(N2−1)−(N)− (14)−4
(式中、
構造単位M1a−1およびM2は請求項24記載の式(14)−2と同じ、
構造単位N2−1は式:
【化16】

(式中、COOQ1は酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、A、B、C、R、aおよびbは前記と同じ)で示されるノルボルネン誘導体に由来する構造単位、
構造単位Nは、構造単位M1a−1、M2およびN2−1を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1a−1)+(M2)+(N2−1)=100モル%としたとき、{(M1a−1)+(N2−1)}/(M2)が70/30〜30/70モル%比であり、かつ(M1a−1)+(N2−1)=100モル%としたとき、(M1a−1)/(N2−1)が95/5〜50/50モル%であり、構造単位M1−1を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2−1を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む含フッ素重合体である請求項16記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項30】
構造単位M2が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体から得られた構造単位である請求項16または24〜29のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項31】
構造単位M2が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンから得られた構造単位である請求項30記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。

【公開番号】特開2008−308691(P2008−308691A)
【公開日】平成20年12月25日(2008.12.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−172180(P2008−172180)
【出願日】平成20年7月1日(2008.7.1)
【分割の表示】特願2003−512187(P2003−512187)の分割
【原出願日】平成14年7月12日(2002.7.12)
【出願人】(000002853)ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Fターム(参考)】