基板および発光ダイオード
【課題】基板の上にＣＶＤでＬＥＤのための結晶成長させるとき、結晶成長の種結晶を形成することと、基板と結晶層の界面にランダムな凹みを設けることを同時に満たす基板を提供する。
【解決手段】結晶の粉を付着させた基板の上にＣＶＤで結晶層を成長をさせる。結晶の粉が種結晶となり、それが大きくなり結晶グレインを形成する。結晶欠陥の数または密度が当該結晶粉に依存してグレインが安定に成長する。従って、当該粉を水溶液から安定に再現性よく付着させることで、結晶の成長層のグレイン密度を制御できる。また、前記粉をマスクにしてプラズマエッチングし、ランダムに凹みを形成したサファイア基板９１にＬＥＤのためのＧａＮ結晶層８５を成長させる。
【解決手段】結晶の粉を付着させた基板の上にＣＶＤで結晶層を成長をさせる。結晶の粉が種結晶となり、それが大きくなり結晶グレインを形成する。結晶欠陥の数または密度が当該結晶粉に依存してグレインが安定に成長する。従って、当該粉を水溶液から安定に再現性よく付着させることで、結晶の成長層のグレイン密度を制御できる。また、前記粉をマスクにしてプラズマエッチングし、ランダムに凹みを形成したサファイア基板９１にＬＥＤのためのＧａＮ結晶層８５を成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリュムナイトライド（ＧａＮ）を成長させるための基板と、この基板に発光ダイオード（LED）を製造する技術に係る。
【背景技術】
【０００２】
ガリュムナイトライド（ＧａＮ）の基板はＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）を製造するときに使われる。しかし、通常は大きなＧａＮ基板の製造が難しいために、サファイア基板またはシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板の表面にＧａＮ薄膜を化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｓｉｔｉｏｎ:ＣＶＤという）させたものを用いる。これら基板は高価である。安価にＧａＮを成長させた基板を製作したいという要求がある。
【０００３】
シリコン（Ｓｉ）基板を用いるＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）では基板の結晶欠陥密度は0.1個／ｃｍ２以下であるが、ＬＥＤ（発光ダイオード）を製造するために用いるＧａＮの結晶は多くの結晶欠陥を含んでいても実用上用いることができる。そのために、サファイアの上に２０nmほどの厚みでアモルファスのＧａＮを５００℃で成長させ、それを１０００℃ほどの高温にして、ＧａＮが凝集して結晶島を作る方法で自然核を形成し、その自然核を種結晶としてＧａＮ結晶層を成長させるＧａＮ結晶の成長方法がある。
【０００４】
この方法で形成したＧａＮ結晶層は通常１０８個／ｃｍ２以上の密度で結晶欠陥を含む。しかし、これでもＬＥＤを作製することは可能である。この密度を減らすとＬＥＤの明るさや電力消費、製造歩留まりを改善できる。
【０００５】
欠陥密度を減らす公知例として、例えば、ボロン（Ｂ）を添加したＧａＮのアモルファス層を加熱して結晶島を形成し、これを核として表面の平坦なＧａＮ層を形成し、結晶欠陥密度を通常と言われている値の１／１００の密度２ｘ１０８個／ｃｍ２を得たという報告がある（非特許文献１参照）。
【０００６】
また他の公知例として、サファイア基板に凹凸のパターンを形成する方法がある。酸化膜などの異種材料の成長ブロック層を成長させ、レジストとプラズマドライエッチング技術でこれに窓明けを行う。酸化膜の上の成長はインキュベイション時間があるために成長の開始が遅いのを利用して、窓の開いた部分から優先的に成長させる。特に横方向成長速度の速いＡｌを含むＧａＮの混晶（ＡｌＧａＮ）を選び成長させ、表面の平坦酸化膜の上にも覆うようにＡｌＧａＮを成長させて（横方向成長という）、この上にＧａＮを成長させて、結晶欠陥を減らす（特許文献１参照）。これが欠陥を減らす一つの方法である。
【０００７】
作製した酸化膜を残さず、これをハードマスクとしてプラズマエッチングしてサファイア基板表面に規則正しく凹凸パターンを形成したサファイア基板（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓａｐｐｈｉｒｅ Substrate、すなわちＰＳＳ基板と呼ぶ）を用いる方法もある。ＰＳＳ基板には欠陥を減らす効果が期待されているが、他の大きな効果としてＬＥＤから取り出す光の量を増加させる効果がある。
【０００８】
当該効果が大きいために、表面に凹凸を形成したサファア基板（ＰＳＳ）がＬＥＤ製造に良く用いられる。
【０００９】
ＰＳＳ基板に規則正しいパターンを形成すると、そのパターンに依存して特定の方向に光が反射される。ＧａＮの屈折率（２．４）はサファイア基板の屈折率（１．８）より大きいために、ＬＥＤの量子井戸で発光した光のうち、特定の方向に反射した光は再び特定方向に反射されてＧａＮ結晶の外に抜けられない割合がある。この割合を減らす構造が効率の高いＬＥＤ作製に必要になる。
【００１０】
特定の方向を持たない構造はＰＳＳのパターンが特定の規則正しいパターンを持たないことである。即ち、ランダムパターンがＰＳＳに求められる。ランダムなパターンを発生させる発明がある（特許文献２参照）．この発明では、サファイア基板に例えばニッケル（Ｎｉ）の薄膜（２０ｎｍ程度）を蒸着して、これをアニールしてニッケルの突起島を形成させ、これをマスクにしてサファア基板をエッチングして、ランダムな凹凸をサファイア基板に形成した。この発明はパターン発生のための高価な露光技術を必要としないメリットがあるが、ニッケルの蒸着とアニール、その除去などの工程が必要である。
【００１１】
安価に、かつ安定な方法で結晶欠陥を減らし、発光した光が基板表面でランダムに反射されて効率よく取り出されるＧａＮ結晶成長のための基板が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開2001-057463 窒素化合物半導体膜構造及び窒素化合物半導体素子並びにそれらの製造方法
【特許文献２】特開2010-225787 サファイア基板の製造方法、および半導体装置
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】T. Akasaka and T. Makimoto, Jpn. J. Appl. Phys. (JJAP ExpressLetter) 44 (2005) L1506
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
図１と２は自然核の形成を示す模式図である。例えばサファイア基板の上に５００℃程度の低温でＧａＮのアモルファス膜を成長させる。使用するガスは水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、トリメチルガリューム（ＴＭＧ）である。
【００１５】
これらのガスを例えば常圧で導入して加熱分解反応をさせ、水素を含むアモルファスのＧａＮ膜を例えば２０ｎｍの厚みで基板の上に成長する（図１参照）。これを１０００℃程度に加熱すると水素元素（Ｈ）やカーボン元素（Ｃ）が膜から離脱しながら膜が凝集してＧａＮ結晶の島ができる（図２参照）。この結晶の島が、次に続く約１０００℃で行うＧａＮのＣＶＤ結晶成長の核となる。即ち、この核を種結晶として結晶成長が起きるので、種結晶の密度が欠陥密度を制御する。
【００１６】
当該核を用いる方法は、装置依存や装置の成長履歴、基板表面の清浄度に依存して、再現性に乏しい。清浄度は基板の洗浄や保存、基板の加工履歴などに依存する。即ち、サファイア基板メーカー依存でＧaＮ成長結果が異なるので、製造管理が困難になる。
【００１７】
このようなことが起きる理由は当該核ができる場所は基板表面のゴミや粒子、金属汚染などがある場所であるからである。
【００１８】
欠陥密度を減らし、かつ量子井戸層からの発光を外部に取り出すために用いられる基板として、凹凸パターン形成したサファイア基板（ＰＳＳ）がある。このときの課題は高コストである余計なマスク膜成長工程、リソグラフィー工程、サファイア基板エッチング工程、マスク除去工程が必要であることである。
【００１９】
またパターンは特定のパターン（四角、丸、ストライプなど）であるために、発光した光のうち、当該パターンに依存して特定方向の反射を起こし、高い屈折率のＧａＮ層から外部に取り出せない光がある。この取り出せない光の割合を減らすためには、パターンは不規則（ランダム）であることが望ましい。サファイア基板表面に凹凸をランダムに安価に作製することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
図３に課題を解決する本発明の第１の基本構造を示す。即ち、当該核となる原因物を制御されてない汚染物でなく、制御された原因物を制御された密度で付与した基板構造が本発明である。
【００２１】
制御された当該原因物は粉である。粉は結晶の粉である。この結晶の粉の表面は結晶面（結晶のファセット面と呼ぶ）であるので、成長面として期待する面がファセット面として露出している。この上にアモルファスＧａＮをＭＯＣＶＤで例えば５００℃で成長させる。ＭＯＣＶＤのキャリアーガスは水素である。ＭＯＣＶＤ原料ガスはアンモニアとトリメチルガリューム（ＴＭＧ）である。５００℃で成長させるとアモルファスのＧａＮ膜が成長する。これを１０００℃に加熱して結晶島３３を形成する。
【００２２】
結晶島の成長面は結晶粉のファセット面を反映した面になるので、安定面（成長速度が遅い面）として残る。この上に、追加してn型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ量子井戸層、ｐ型ＧａＮ層（Ａｌを含むＧａＮ）をＭＯＣＶＤで成長させると、ＬＥＤの構造が出来上がる。このとき、ｎ型のＧａＮを成長させる前に横方向成長速度のはやいアルミニュームナイトライド（ＡｌＮ）とＧａＮの混晶を成長させても良い。
【００２３】
ｎ型にドープするときはシランガスを添加する。ｐ型にドープするときはＣｐ２Ｍｇガスを添加する。
【００２４】
このように結晶の粉を制御して基板の上に付着させ，これを種結晶とすることで核の形成が制御される。従って結晶粉の密度を制御して付着させることにより核の密度を制御できる。
【００２５】
このときに用いる基板はサファイア基板のほかに、シリコン基板の上にシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を成長させた基板であっても良い。また基板はシリコンの拡散を防ぐＳiCや窒化アルミニューム（ＡｌＮ）、ジルコニュームボロンオキサイド（ＺｒＢＯ）、酸化アルミニューム（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミクスの膜を成長させたシリコン基板であっても良い。
【００２６】
このとき用いる結晶粉はシリコンのほかＧａＮ，ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、人工ダイヤモンド、サファイアの粉であっても良い。
【００２７】
以上の基板表面の構造は結晶欠陥を減らす効果がある。このほかに、基板表面にランダムな光の反射面を安価に作製することが同時に要求されている。そのための構造が本発明の第２の基本構造である。その構造を図４に模式的に示す。
【００２８】
図４は予めアルミニュームの膜４４を２０ｎｍの厚みでサファイア基板４１に蒸着させ粉４２を付着させこれをマスクに当該膜４４と当該基板４１をプラズマエッチングした後の断面構造の模式図である。この場合、粉４２は例えばシリコン結晶の粉である。この粉をマスクにして臭化水素ガス（ＨＢｒガス）プラズマエッチングするとアルミニュームがエッチングされる。そのあと、塩素を含む塩素系ガス（例えばＨＣｌ）を用いてサファイア基板４１をエッチングし、粉に依存した凹み４３を形成する。粉４２の大きさと形は不規則（ランダム）なので、凹み４３のパターンもランダムである。
【００２９】
当該の構造を製作するのに、高価なリソグラフィーの工程を必要としてない。従って、安価にランダムな凹みパターンをサファイア基板４１の上に作製できる。
【００３０】
当該のランダムな凹み構造は膜４４だけをエッチングしてサファイア基板はエッチングしなくても作製可能である。また材料の組み合わせによっては、粉４２も残したままでも良い。即ち、点線で示した粉４２と膜４４は洗浄で取り除いても、取り除かなくて良い。
【００３１】
粉４２としてはプラズマエッチングに対してマスクとしての機能を持つ材料であれば良い。従って、膜４４までをエッチングするときと、さらにサファイア基板をもエッチングするかで、当該粉４２の材料を選ぶことはプロセス設計で自由に選べる。
【００３２】
エッチングの選択比（被エッチング膜とマスクのエッチング速度の比）が１ならば、膜４４と粉４２は同じ材料でよい。
【００３３】
粉４２として、シリコンの結晶を用いた例を述べたがＧａＮやＡｌＮの結晶、それらの混晶ＡｌＧａＮであっても良い。また人口のダイヤモンドやシリコンカーバイド、サファイアの結晶の粉であっても良い。
【００３４】
これらの結晶の粉４２はそのまま残しておいて、それをＧａＮの結晶成長のための基板として用いることができる。
【００３５】
一方、洗浄して粉４２を、または粉４２と膜４４を取り除いたサファイア基板をＧａＮ成長基板として用いることができる。取り除く粉４２は膜４４またはサファイア基板４１のエッチングのマスクになれば良いので、結晶である必要はない。
【００３６】
粉４２は従ってレジストを噴霧して残したレジスト痕を含む有機物であってもよい。また粉４２は石英の粉を含む絶縁物の粉であっても良い。
【００３７】
膜４４は、これを取り除かないときはサファイア基板４１に優先的に成長を起こさせる絶縁物（成長のマスク材料）、例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜であっても良い。
【００３８】
ＬＥＤを照明として用いるとき可視光の分散をよくする必要があるので、可視光の波長の大きさの凹み形状が含まれていることが有効である。当該凹みの幅形状の大きさとして、例えば、可視光の波長を含む１０００ｎｍ以下の大きさのものが含まれているように、粉４２の密度を調整することが求められる。
【００３９】
そして、請求項１に係る発明は、結晶の粉を付着させてある基板である。
【００４０】
請求項２に係る発明は、前記結晶の粉がシリコン、ＧａＮ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、人工ダイヤモンド（Ｃ）、窒化アルミニューム（ＡｌＮ）、サファイアのいずれか一つ、またはこれらの少なくとも一つを含む結晶の粉であることを特徴とする請求項１記載の基板である。
【００４１】
請求項３に係る発明は、前記結晶の粉が、大きさ１０００nm以下の粉を含むことを特徴とする請求項１，２記載の基板である。
【００４２】
請求項４に係る発明は、前記基板がシリコン、サファイアを含む半導体基板であることを特徴とする請求項１〜３記載の基板である。
【００４３】
請求項５に係る発明は前記基板の上に、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜を含む絶縁膜を付着させてあることを特徴とする請求項１〜４記載の基板である。
【００４４】
請求項６に係る発明は、前記基板がＳｉＣや窒化アルミニューム（ＡｌＮ）、ジルコニュームボロンオキサイド（ＺｒＢＯ）、酸化アルミニューム（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミクスの膜を成長させたシリコン基板あることを特徴とする請求項１〜５記載の基板である。
【００４５】
請求項７に係る発明は、前記結晶の粉が溶液に分散してあり、前記基板を当該溶液に接触させて、当該粉を当該基板に転写付着させたことを特徴とする請求項１〜６記載の基板である。
【００４６】
請求項８に係る発明は、前記溶液が水溶液であることを特徴とする請求項１〜７記載の基板である。
【００４７】
請求項９に係わる発明は、サファイア基板に粉を付着させ、当該粉をマスクに当該サファイア基板をエッチングし、当該基板にランダムな凹みを作製したことを特徴とするサフファイア基板である。
【００４８】
請求項１０に係わる発明は、予めシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を含む絶縁膜を成長させてあるサファイア基板に粉を付着させ、当該粉をマスクに当該絶縁膜を、または当該絶縁膜と当該サファイア基板をエッチングし、当該基板にランダムな凹みを作製したことを特徴とするサフファイア基板である。
【００４９】
請求項１１に係わる発明は、前記粉がレジスト痕を含む有機物や、または石英の粉を含む絶縁物の粉、またはシリコンやＧａＮ、ＡｌＮの結晶、それらの混晶ＡｌＧａＮ、人工ダイヤモンド、シリコンカーバイド、サファイアを含む結晶の粉、またはアルミニュームやニッケルを含む金属、または金属で覆われた粉であることを特徴とする請求項９、１０記載のサファイア基板である。
【００５０】
請求項１２に係わる発明は、前記粉を除去してあることを特徴とする請求項９〜１１記載のサファイア基板である。
【００５１】
請求項１３に係る発明は、前記ランダムな凹みは１０００ｎｍ以下の幅の凹みを含むことを特徴とする請求項９〜１２記載のサファイア基板である。
【００５２】
請求項１４に係る発明は、前記基板に作製したＬＥＤである。
【発明の効果】
【００５３】
本発明は成分としてアルミニューム、インジュームを含むＧａＮの結晶（ＧａＮ系結晶）の結晶成長に用いる基板の発明である。この結晶を用いるＧａＮ系結晶の結晶欠陥の密度が１０７〜１０８／ｃｍ２の密度あるいはそれ以上でも、ＬＥＤに用いるならば十分に実用になることが分かっている。そのとき再現性よくＧａＮ系の結晶成長をＣＶＤで行うために、種結晶を基板の上に再現性よく安定に分布させて形成することが製造管理の立場から必要である。
【００５４】
請求項１〜４に係わる発明によれば、結晶の粉が表面に分布した基板を種結晶形成に用いる。アモルファスのＧａＮ膜を当該粉結晶の上に成長させて、これを１０００℃程度の高温にすることにより、アモルファス相はこの粉結晶を種に結晶化する。結晶化したＧａＮは結晶の島になる。当該結晶島は粉結晶の密度で島を形成するので、粉結晶を制御して付着させると、ＧａＮ島結晶の方位、密度は制御される。
【００５５】
粉結晶は結晶面（ファセット面）をもっている。結晶面と基板は密着する性質があるので、当該結晶島の結晶方位は一定の方向にそろう性質がある。但し、基板主面の法線を軸としての回転は制御することはできないので、回転双晶の発生は原理的に制御できない。
【００５６】
このような粉結晶を用いないとき、当該の結晶核は基板の汚染物質や傷など制御してない物質に依存するので、種結晶の形成の再現性は無い。これに対して、本発明では溶液に分散した結晶の粉を基板に付着させる。当該粉は結晶成長の核として作用する。当該核の付着は制御できるので、その密度や方位の再現性が高くなる。
【００５７】
請求項５，６に係わる発明によれば、基板として膜を付着させた基板，例えばシリコン基板を用いることができる。この付着させた膜で基板とＧａＮ系結晶成長層を分離することが可能である。例えばＳｉＣなどの膜を付着させた基板を用いると、ＬＥＤとなる結晶層を成長させた後、ＫＯＨなどの薬品で光の不透明層となるＳｉ基板を溶かして除去できる。またシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を形成したシリコン基板を用いると、シリコン基板を研磨除去したあと（バックグラインドという）残りのシリコンをＫＯＨのなどの薬品で除去できる。
【００５８】
請求項７と８に係わる発明によれば、結晶の粉を一様に分散した水溶液から当該結晶粉を基板に平均的に一様に付着させることが可能である。酸化された表面はＣＶＤ装置の中で水素中加熱することで除去できる。結晶粉の濃度や粒度を制御することで、結晶粉が制御されて配置された基板を提供できる。
【００５９】
請求項９〜１３に係わる発明によれば、光の散乱効果の高い基板表面を提供できる。当該基板の上にＬＥＤの基本構造の層、即ちＧａＮのバッファー層、ｎ型ＧａＮ層、量子井戸層、ｐ型ＧａＮ層を成長させて得たＬＥＤからの発光は当該基板表面でよく散乱される。このことにより外部に取り出せる光の量が増加する。
【００６０】
請求項１４に係わる発明によれば、再現性の高いＬＥＤの製造管理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１はアモルファスＧａＮをＣＶＤで成長させた基板である。
【図２】図２はアモルファスＧａＮを加熱して核となる結晶島を形成した基板の模式図である。
【図３】図３はサファイア基板の上に付着させたシリコン結晶粉を核としてアモルファスＧａＮを結晶化させて結晶島を形成した基板の模式図である。
【図４】図４は粉を付着させ、当該粉をマスクとしてプラズマエッチングをしたサファイア基板の模式図である。
【図５】図５はシリコン結晶の粉を付着させたサファイア基板の模式図である。
【図６】図６はシリコン結晶の粉を付着させたシリコン基板の模式図である。
【図７】図７はシリコン結晶の粉を付着させたシリコン酸化膜つきシリコン基板の模式図である。
【図８】図８はシリコン結晶の粉を付着させたシリコンカーバイド膜付きリコン基板の上にＧａＮ結晶を成長させたあと、シリコン基板を除去したＧａＮ結晶層の模式図である。ＧａＮの結晶層の基本構造は、ＧａＮ結晶島、ｎ型ＧａＮ結晶層、ＩｎＧａＮ／ＧａＮの量子井戸層、ｐ型ＧａＮ層からなる。
【図９】図９は粉を付着させ、それをマスクにプラズマエッチングをしてランダムな凹みを形成したサファイア基板にＬＥＤの基本結晶構造をＭＯＣＶＤで作製した基板の模式図である。ＧａＮの結晶層の基本構造は、ｎ型ＧａＮ結晶層、ＩｎＧａＮ／ＧａＮの量子井戸層、ｐ型ＧａＮ層からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。なお、これら添付図面中、同一または相当部分には同一符号を付した。
【００６３】
実施例１を図５で説明する。図５はシリコンの粉５２，５３を付着させたサファイア基板４１の模式図である。シリコンの粉４３は平坦な表面を持つ例である。シリコンの粉はシリコンの結晶を乳鉢ですり潰して作製した。
【００６４】
粉の大きさは５０ｎｍ以下から５ｕｍくらいまで分布している。粉の大きさを一定の大きさ以下に揃える必要があるときは、例えばフィルターでろ過する方法がある。乳鉢ですり潰したシリコンの粉を純水に分散させ、シリコン粉の分散水溶液を作製し、その中に２インチのサファイア基板１１を浸し、その後それを引く抜き、水を乾燥させるとシリコンの粉が分散して付着したサファイア基板４１が得られる。
【００６５】
平均的な付着密度は当該溶液に分散させるシリコンの粉の量を制御することで制御可能である。粉の大きさが小さいものは数えることができないので、制御の方法は、例えば、表面密度が１０００ｎｍ以上の粉が１００００００００個／ｃｍ２以下、１００００００個／ｃｍ２以下、１００００個／ｃｍ２以下という指標を用いて、分類することが可能であった。
【００６６】
粉の個数のカウントは１個／ｃｍ２以下の清浄なシリコン基板上に付着したパーティクルをパーティクル測定器で測定して溶液指標を得た。また時間がたつと粉は沈殿するので、溶液内で濃度分布が生じる。一定濃度のものを作製したら、それを水で希釈し、攪拌することで、濃度の再現性の制御が可能であった。
【００６７】
ここではシリコン結晶の粉の例を示したが、当該粉は、このほか、ＧａＮ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、人工ダイヤモンド（Ｃ）、窒化アルミニューム（ＡｌＮ）、ＡｌＮとＧａＮの混晶、サファイアの粉であっても良い。またこれらのいずれか一つを含む混合の粉であっても良い。
【００６８】
実施例２を図６で説明する。図５はシリコンの粉６2,６3を付着させた４インチのシリコン基板６１の模式図である。
【００６９】
同様にしてシリコン粉の分散水溶液を作製し、その中に４インチのシリコン基板６１を浸し、その後それを引く抜き、水を乾燥させるとシリコンの粉が分散して付着したシリコン基板６１が得られる。
【００７０】
平均的な付着密度は当該溶液に分散させるシリコンの粉の量を制御することで制御可能である。
【００７１】
実施例３を図７で説明する。図７はシリコンの粉７2,７3を付着させた４インチのシリコン基板７１の模式図である。シリコン基板７１の上には予め、厚さ２００ｎｍのシリコン窒化膜７４を形成させてある。シリコン結晶粉の粉７３は当該シリコン窒化膜７４の上に付着して面が平坦である。
【００７２】
当該シリコン窒化膜７４の代わりに、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）やシリコンカーバイド膜（ＳｉＣ）を用いることも可能である。
【００７３】
実施例４を図８で説明する。図８はシリコンカーバイド膜８４を２００ｎｍの厚みに成長させたシリコン基板８１にシリコンの粉６2,６3を付着させ、この上にアモルファスＧａＮを通常の市販のＭＯＣＶＤ装置で５００℃で成長させた。ＭＯＣＶＤのキャリアーガスは水素である。ＭＯＣＶＤ原料ガスはアンモニア（ＮＨ３）とトリメチルガリューム（ＴＭＧ）である。５００℃で成長させるとアモルファスのＧａＮ膜が成長する。
【００７４】
これを１０００℃に昇温して結晶島３３を形成する。結晶島３３の成長面は結晶粉のファセット面を反映した面になるので、安定面（成長速度が遅い面）として残る。
【００７５】
それを種結晶として標準的な基本構造、即ち、ｎ型ＧａＮ結晶層８５を前述のＭＯＣＶＤで成長させ、次にＩｎＧａＮ／ＧａＮの量子井戸層８６を３層成長させ、次にｐ型ＧａＮ結晶層８７を成長させた。
【００７６】
そのあと、シリコン基板８１表面を接着剤でアクリル板に接着し、グラインダーで基板背面研削し（バックグラインド）、基板を約５０ｕｍの厚みまで薄くし、残ったシリコンをＫＯＨの薬品に接触させて溶かす。シリコンカーバイド膜８４は水酸化カリューム（ＫＯＨ）に溶けないので溶解はシリコンカーバイド８４で止まる。破線で示したのは除かれたシリコン基板８１である。
【００７７】
ＫＯＨを洗い流すとＬＥＤとして働く３つの層、ｎ型ＧａＮ結晶層８５、ＩｎＧａＮ／ＧａＮの量子井戸層８６、ｐ型ＧａＮ結晶層８７が残る。量子井戸層７５から発する光はシリコン基板で遮蔽されないので、有効に光を取り出せる。
【００７８】
実施例５を図９で説明する。図９はランダムな凹みを作製したサファイア基板９１の上に図８に示したＬＥＤの基本構造を作製した断面の模式図である。サファイア基板９１をサファイアの粉の水溶液に浸し、引き上げると、図示しないサファイア粉が付着する。当該基板の表面を塩素系ガスを用いてプラズマエッチング装置でエッチグすると、凹み４３がランダムに形成される。
【００７９】
これを洗浄して、表面にＬＥＤの基本構造をＭＯＣＶＤ装置で作製した。ＭＯＣＶＤのキャリアーガスは水素である。ＭＯＣＶＤ原料ガスはアンモニア（ＮＨ３）とトリメチルガリューム（ＴＭＧ）である。
【００８０】
５００℃で成長させるとアモルファスのＧａＮ膜が成長する。これを１０００℃に昇温して凹みのファセット面にアラインした種結晶層を成長させ、清浄なファセット面を出した。
【００８１】
それを種結晶として、ｎ型ＧａＮ結晶層８５を成長させ、次にＩｎＧａＮ／ＧａＮの量子井戸層８６を３層成長させ、次にｐ型ＧａＮ結晶層８７を成長させ、標準的なＬＥＤの基本構造を得た。
【００８２】
当該のランダムな凹み４３を設けない、平坦なサファイア基板を用いた場合のＬＥＤに比べて、約１５％の明るさの改善があった。
【００８３】
凹みの形成に用いたフ゜ラス゛マエッチングのマスクの役目をする粉は支障が無ければ残しておいても良い。サファイアは基板と同じ材料なので、残しても良い材料である。
【００８４】
また、サファイアのほかにエッチングガスと対応してエッチングの選択比が得られるなら、マスクは他の材料であっても良い。例えば、粉はアルミニュームやニッケルの粉またはそれらで被覆した粉であっても良い。この場合、粉は除去する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明はＧａＮ結晶層を成長させる基板を提供する。種結晶をランダムな配置と形、密度を基板に付着させる粉で与える本発明は、ＧａＮ結晶層の結晶成長を安定に制御できる。当該粉が成長してできる種結晶の表面濃度はこれを分散させる水溶液の粉の濃度制御に依存する。
【００８６】
種結晶の密度に対応して結晶のグレイン領域（種結晶が大きく成長したのをグレインと呼ぶ）の密度を一定に制御できることは、製造管理と製造原価の管理に有効である。当該粉をマスクにプラズマエッチングの方法で凹みを形成した基板は結晶層と基板界面での光散乱を効果的に起こさせる。
【００８７】
２インチ、４インチ、６インチと基板が大型化した場合でも粉の水溶液の粉密度を制御することで、基板表面の種結晶密度の制御が可能である。特別な開発なしでも大口径化への対応が可能であるのは、当該産業の発展を速やかにする。
【符号の説明】
【００８８】
１１ サファイア基板
１２ アモルファスＧａＮ
２２ ＧａＮ結晶島
３２、５２ シリコン結晶の粉
３３ ＧａＮ結晶島
４１ サファイア基板
４２ 粉
４３ 粉をマスクにプラズマエッチされたランダムな凹み
４４ 膜
５２ シリコン結晶の粉
５３ 表面の平坦なシリコン結晶の粉
６１ 結晶の粉を付着させたシリコン基板
６２，６３，７２，７３ シリコン結晶粉
７４ シリコン窒化膜
８１ 除去されたシリコン基板
８４ シリコンカーバイド膜
８５ ｎ型ＧａＮ
８６ ＩｎＧａＮ／ＧａＮの量子井戸層
８７ ｐ型ＧａＮ
９１ ランダムな凹みをもつサファイア基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリュムナイトライド（ＧａＮ）を成長させるための基板と、この基板に発光ダイオード（LED）を製造する技術に係る。
【背景技術】
【０００２】
ガリュムナイトライド（ＧａＮ）の基板はＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）を製造するときに使われる。しかし、通常は大きなＧａＮ基板の製造が難しいために、サファイア基板またはシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板の表面にＧａＮ薄膜を化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｓｉｔｉｏｎ:ＣＶＤという）させたものを用いる。これら基板は高価である。安価にＧａＮを成長させた基板を製作したいという要求がある。
【０００３】
シリコン（Ｓｉ）基板を用いるＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）では基板の結晶欠陥密度は0.1個／ｃｍ２以下であるが、ＬＥＤ（発光ダイオード）を製造するために用いるＧａＮの結晶は多くの結晶欠陥を含んでいても実用上用いることができる。そのために、サファイアの上に２０nmほどの厚みでアモルファスのＧａＮを５００℃で成長させ、それを１０００℃ほどの高温にして、ＧａＮが凝集して結晶島を作る方法で自然核を形成し、その自然核を種結晶としてＧａＮ結晶層を成長させるＧａＮ結晶の成長方法がある。
【０００４】
この方法で形成したＧａＮ結晶層は通常１０８個／ｃｍ２以上の密度で結晶欠陥を含む。しかし、これでもＬＥＤを作製することは可能である。この密度を減らすとＬＥＤの明るさや電力消費、製造歩留まりを改善できる。
【０００５】
欠陥密度を減らす公知例として、例えば、ボロン（Ｂ）を添加したＧａＮのアモルファス層を加熱して結晶島を形成し、これを核として表面の平坦なＧａＮ層を形成し、結晶欠陥密度を通常と言われている値の１／１００の密度２ｘ１０８個／ｃｍ２を得たという報告がある（非特許文献１参照）。
【０００６】
また他の公知例として、サファイア基板に凹凸のパターンを形成する方法がある。酸化膜などの異種材料の成長ブロック層を成長させ、レジストとプラズマドライエッチング技術でこれに窓明けを行う。酸化膜の上の成長はインキュベイション時間があるために成長の開始が遅いのを利用して、窓の開いた部分から優先的に成長させる。特に横方向成長速度の速いＡｌを含むＧａＮの混晶（ＡｌＧａＮ）を選び成長させ、表面の平坦酸化膜の上にも覆うようにＡｌＧａＮを成長させて（横方向成長という）、この上にＧａＮを成長させて、結晶欠陥を減らす（特許文献１参照）。これが欠陥を減らす一つの方法である。
【０００７】
作製した酸化膜を残さず、これをハードマスクとしてプラズマエッチングしてサファイア基板表面に規則正しく凹凸パターンを形成したサファイア基板（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓａｐｐｈｉｒｅ Substrate、すなわちＰＳＳ基板と呼ぶ）を用いる方法もある。ＰＳＳ基板には欠陥を減らす効果が期待されているが、他の大きな効果としてＬＥＤから取り出す光の量を増加させる効果がある。
【０００８】
当該効果が大きいために、表面に凹凸を形成したサファア基板（ＰＳＳ）がＬＥＤ製造に良く用いられる。
【０００９】
ＰＳＳ基板に規則正しいパターンを形成すると、そのパターンに依存して特定の方向に光が反射される。ＧａＮの屈折率（２．４）はサファイア基板の屈折率（１．８）より大きいために、ＬＥＤの量子井戸で発光した光のうち、特定の方向に反射した光は再び特定方向に反射されてＧａＮ結晶の外に抜けられない割合がある。この割合を減らす構造が効率の高いＬＥＤ作製に必要になる。
【００１０】
特定の方向を持たない構造はＰＳＳのパターンが特定の規則正しいパターンを持たないことである。即ち、ランダムパターンがＰＳＳに求められる。ランダムなパターンを発生させる発明がある（特許文献２参照）．この発明では、サファイア基板に例えばニッケル（Ｎｉ）の薄膜（２０ｎｍ程度）を蒸着して、これをアニールしてニッケルの突起島を形成させ、これをマスクにしてサファア基板をエッチングして、ランダムな凹凸をサファイア基板に形成した。この発明はパターン発生のための高価な露光技術を必要としないメリットがあるが、ニッケルの蒸着とアニール、その除去などの工程が必要である。
【００１１】
安価に、かつ安定な方法で結晶欠陥を減らし、発光した光が基板表面でランダムに反射されて効率よく取り出されるＧａＮ結晶成長のための基板が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開2001-057463 窒素化合物半導体膜構造及び窒素化合物半導体素子並びにそれらの製造方法
【特許文献２】特開2010-225787 サファイア基板の製造方法、および半導体装置
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】T. Akasaka and T. Makimoto, Jpn. J. Appl. Phys. (JJAP ExpressLetter) 44 (2005) L1506
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
図１と２は自然核の形成を示す模式図である。例えばサファイア基板の上に５００℃程度の低温でＧａＮのアモルファス膜を成長させる。使用するガスは水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、トリメチルガリューム（ＴＭＧ）である。
【００１５】
これらのガスを例えば常圧で導入して加熱分解反応をさせ、水素を含むアモルファスのＧａＮ膜を例えば２０ｎｍの厚みで基板の上に成長する（図１参照）。これを１０００℃程度に加熱すると水素元素（Ｈ）やカーボン元素（Ｃ）が膜から離脱しながら膜が凝集してＧａＮ結晶の島ができる（図２参照）。この結晶の島が、次に続く約１０００℃で行うＧａＮのＣＶＤ結晶成長の核となる。即ち、この核を種結晶として結晶成長が起きるので、種結晶の密度が欠陥密度を制御する。
【００１６】
当該核を用いる方法は、装置依存や装置の成長履歴、基板表面の清浄度に依存して、再現性に乏しい。清浄度は基板の洗浄や保存、基板の加工履歴などに依存する。即ち、サファイア基板メーカー依存でＧaＮ成長結果が異なるので、製造管理が困難になる。
【００１７】
このようなことが起きる理由は当該核ができる場所は基板表面のゴミや粒子、金属汚染などがある場所であるからである。
【００１８】
欠陥密度を減らし、かつ量子井戸層からの発光を外部に取り出すために用いられる基板として、凹凸パターン形成したサファイア基板（ＰＳＳ）がある。このときの課題は高コストである余計なマスク膜成長工程、リソグラフィー工程、サファイア基板エッチング工程、マスク除去工程が必要であることである。
【００１９】
またパターンは特定のパターン（四角、丸、ストライプなど）であるために、発光した光のうち、当該パターンに依存して特定方向の反射を起こし、高い屈折率のＧａＮ層から外部に取り出せない光がある。この取り出せない光の割合を減らすためには、パターンは不規則（ランダム）であることが望ましい。サファイア基板表面に凹凸をランダムに安価に作製することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
図３に課題を解決する本発明の第１の基本構造を示す。即ち、当該核となる原因物を制御されてない汚染物でなく、制御された原因物を制御された密度で付与した基板構造が本発明である。
【００２１】
制御された当該原因物は粉である。粉は結晶の粉である。この結晶の粉の表面は結晶面（結晶のファセット面と呼ぶ）であるので、成長面として期待する面がファセット面として露出している。この上にアモルファスＧａＮをＭＯＣＶＤで例えば５００℃で成長させる。ＭＯＣＶＤのキャリアーガスは水素である。ＭＯＣＶＤ原料ガスはアンモニアとトリメチルガリューム（ＴＭＧ）である。５００℃で成長させるとアモルファスのＧａＮ膜が成長する。これを１０００℃に加熱して結晶島３３を形成する。
【００２２】
結晶島の成長面は結晶粉のファセット面を反映した面になるので、安定面（成長速度が遅い面）として残る。この上に、追加してn型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ量子井戸層、ｐ型ＧａＮ層（Ａｌを含むＧａＮ）をＭＯＣＶＤで成長させると、ＬＥＤの構造が出来上がる。このとき、ｎ型のＧａＮを成長させる前に横方向成長速度のはやいアルミニュームナイトライド（ＡｌＮ）とＧａＮの混晶を成長させても良い。
【００２３】
ｎ型にドープするときはシランガスを添加する。ｐ型にドープするときはＣｐ２Ｍｇガスを添加する。
【００２４】
このように結晶の粉を制御して基板の上に付着させ，これを種結晶とすることで核の形成が制御される。従って結晶粉の密度を制御して付着させることにより核の密度を制御できる。
【００２５】
このときに用いる基板はサファイア基板のほかに、シリコン基板の上にシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を成長させた基板であっても良い。また基板はシリコンの拡散を防ぐＳiCや窒化アルミニューム（ＡｌＮ）、ジルコニュームボロンオキサイド（ＺｒＢＯ）、酸化アルミニューム（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミクスの膜を成長させたシリコン基板であっても良い。
【００２６】
このとき用いる結晶粉はシリコンのほかＧａＮ，ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、人工ダイヤモンド、サファイアの粉であっても良い。
【００２７】
以上の基板表面の構造は結晶欠陥を減らす効果がある。このほかに、基板表面にランダムな光の反射面を安価に作製することが同時に要求されている。そのための構造が本発明の第２の基本構造である。その構造を図４に模式的に示す。
【００２８】
図４は予めアルミニュームの膜４４を２０ｎｍの厚みでサファイア基板４１に蒸着させ粉４２を付着させこれをマスクに当該膜４４と当該基板４１をプラズマエッチングした後の断面構造の模式図である。この場合、粉４２は例えばシリコン結晶の粉である。この粉をマスクにして臭化水素ガス（ＨＢｒガス）プラズマエッチングするとアルミニュームがエッチングされる。そのあと、塩素を含む塩素系ガス（例えばＨＣｌ）を用いてサファイア基板４１をエッチングし、粉に依存した凹み４３を形成する。粉４２の大きさと形は不規則（ランダム）なので、凹み４３のパターンもランダムである。
【００２９】
当該の構造を製作するのに、高価なリソグラフィーの工程を必要としてない。従って、安価にランダムな凹みパターンをサファイア基板４１の上に作製できる。
【００３０】
当該のランダムな凹み構造は膜４４だけをエッチングしてサファイア基板はエッチングしなくても作製可能である。また材料の組み合わせによっては、粉４２も残したままでも良い。即ち、点線で示した粉４２と膜４４は洗浄で取り除いても、取り除かなくて良い。
【００３１】
粉４２としてはプラズマエッチングに対してマスクとしての機能を持つ材料であれば良い。従って、膜４４までをエッチングするときと、さらにサファイア基板をもエッチングするかで、当該粉４２の材料を選ぶことはプロセス設計で自由に選べる。
【００３２】
エッチングの選択比（被エッチング膜とマスクのエッチング速度の比）が１ならば、膜４４と粉４２は同じ材料でよい。
【００３３】
粉４２として、シリコンの結晶を用いた例を述べたがＧａＮやＡｌＮの結晶、それらの混晶ＡｌＧａＮであっても良い。また人口のダイヤモンドやシリコンカーバイド、サファイアの結晶の粉であっても良い。
【００３４】
これらの結晶の粉４２はそのまま残しておいて、それをＧａＮの結晶成長のための基板として用いることができる。
【００３５】
一方、洗浄して粉４２を、または粉４２と膜４４を取り除いたサファイア基板をＧａＮ成長基板として用いることができる。取り除く粉４２は膜４４またはサファイア基板４１のエッチングのマスクになれば良いので、結晶である必要はない。
【００３６】
粉４２は従ってレジストを噴霧して残したレジスト痕を含む有機物であってもよい。また粉４２は石英の粉を含む絶縁物の粉であっても良い。
【００３７】
膜４４は、これを取り除かないときはサファイア基板４１に優先的に成長を起こさせる絶縁物（成長のマスク材料）、例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜であっても良い。
【００３８】
ＬＥＤを照明として用いるとき可視光の分散をよくする必要があるので、可視光の波長の大きさの凹み形状が含まれていることが有効である。当該凹みの幅形状の大きさとして、例えば、可視光の波長を含む１０００ｎｍ以下の大きさのものが含まれているように、粉４２の密度を調整することが求められる。
【００３９】
そして、請求項１に係る発明は、結晶の粉を付着させてある基板である。
【００４０】
請求項２に係る発明は、前記結晶の粉がシリコン、ＧａＮ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、人工ダイヤモンド（Ｃ）、窒化アルミニューム（ＡｌＮ）、サファイアのいずれか一つ、またはこれらの少なくとも一つを含む結晶の粉であることを特徴とする請求項１記載の基板である。
【００４１】
請求項３に係る発明は、前記結晶の粉が、大きさ１０００nm以下の粉を含むことを特徴とする請求項１，２記載の基板である。
【００４２】
請求項４に係る発明は、前記基板がシリコン、サファイアを含む半導体基板であることを特徴とする請求項１〜３記載の基板である。
【００４３】
請求項５に係る発明は前記基板の上に、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜を含む絶縁膜を付着させてあることを特徴とする請求項１〜４記載の基板である。
【００４４】
請求項６に係る発明は、前記基板がＳｉＣや窒化アルミニューム（ＡｌＮ）、ジルコニュームボロンオキサイド（ＺｒＢＯ）、酸化アルミニューム（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミクスの膜を成長させたシリコン基板あることを特徴とする請求項１〜５記載の基板である。
【００４５】
請求項７に係る発明は、前記結晶の粉が溶液に分散してあり、前記基板を当該溶液に接触させて、当該粉を当該基板に転写付着させたことを特徴とする請求項１〜６記載の基板である。
【００４６】
請求項８に係る発明は、前記溶液が水溶液であることを特徴とする請求項１〜７記載の基板である。
【００４７】
請求項９に係わる発明は、サファイア基板に粉を付着させ、当該粉をマスクに当該サファイア基板をエッチングし、当該基板にランダムな凹みを作製したことを特徴とするサフファイア基板である。
【００４８】
請求項１０に係わる発明は、予めシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を含む絶縁膜を成長させてあるサファイア基板に粉を付着させ、当該粉をマスクに当該絶縁膜を、または当該絶縁膜と当該サファイア基板をエッチングし、当該基板にランダムな凹みを作製したことを特徴とするサフファイア基板である。
【００４９】
請求項１１に係わる発明は、前記粉がレジスト痕を含む有機物や、または石英の粉を含む絶縁物の粉、またはシリコンやＧａＮ、ＡｌＮの結晶、それらの混晶ＡｌＧａＮ、人工ダイヤモンド、シリコンカーバイド、サファイアを含む結晶の粉、またはアルミニュームやニッケルを含む金属、または金属で覆われた粉であることを特徴とする請求項９、１０記載のサファイア基板である。
【００５０】
請求項１２に係わる発明は、前記粉を除去してあることを特徴とする請求項９〜１１記載のサファイア基板である。
【００５１】
請求項１３に係る発明は、前記ランダムな凹みは１０００ｎｍ以下の幅の凹みを含むことを特徴とする請求項９〜１２記載のサファイア基板である。
【００５２】
請求項１４に係る発明は、前記基板に作製したＬＥＤである。
【発明の効果】
【００５３】
本発明は成分としてアルミニューム、インジュームを含むＧａＮの結晶（ＧａＮ系結晶）の結晶成長に用いる基板の発明である。この結晶を用いるＧａＮ系結晶の結晶欠陥の密度が１０７〜１０８／ｃｍ２の密度あるいはそれ以上でも、ＬＥＤに用いるならば十分に実用になることが分かっている。そのとき再現性よくＧａＮ系の結晶成長をＣＶＤで行うために、種結晶を基板の上に再現性よく安定に分布させて形成することが製造管理の立場から必要である。
【００５４】
請求項１〜４に係わる発明によれば、結晶の粉が表面に分布した基板を種結晶形成に用いる。アモルファスのＧａＮ膜を当該粉結晶の上に成長させて、これを１０００℃程度の高温にすることにより、アモルファス相はこの粉結晶を種に結晶化する。結晶化したＧａＮは結晶の島になる。当該結晶島は粉結晶の密度で島を形成するので、粉結晶を制御して付着させると、ＧａＮ島結晶の方位、密度は制御される。
【００５５】
粉結晶は結晶面（ファセット面）をもっている。結晶面と基板は密着する性質があるので、当該結晶島の結晶方位は一定の方向にそろう性質がある。但し、基板主面の法線を軸としての回転は制御することはできないので、回転双晶の発生は原理的に制御できない。
【００５６】
このような粉結晶を用いないとき、当該の結晶核は基板の汚染物質や傷など制御してない物質に依存するので、種結晶の形成の再現性は無い。これに対して、本発明では溶液に分散した結晶の粉を基板に付着させる。当該粉は結晶成長の核として作用する。当該核の付着は制御できるので、その密度や方位の再現性が高くなる。
【００５７】
請求項５，６に係わる発明によれば、基板として膜を付着させた基板，例えばシリコン基板を用いることができる。この付着させた膜で基板とＧａＮ系結晶成長層を分離することが可能である。例えばＳｉＣなどの膜を付着させた基板を用いると、ＬＥＤとなる結晶層を成長させた後、ＫＯＨなどの薬品で光の不透明層となるＳｉ基板を溶かして除去できる。またシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を形成したシリコン基板を用いると、シリコン基板を研磨除去したあと（バックグラインドという）残りのシリコンをＫＯＨのなどの薬品で除去できる。
【００５８】
請求項７と８に係わる発明によれば、結晶の粉を一様に分散した水溶液から当該結晶粉を基板に平均的に一様に付着させることが可能である。酸化された表面はＣＶＤ装置の中で水素中加熱することで除去できる。結晶粉の濃度や粒度を制御することで、結晶粉が制御されて配置された基板を提供できる。
【００５９】
請求項９〜１３に係わる発明によれば、光の散乱効果の高い基板表面を提供できる。当該基板の上にＬＥＤの基本構造の層、即ちＧａＮのバッファー層、ｎ型ＧａＮ層、量子井戸層、ｐ型ＧａＮ層を成長させて得たＬＥＤからの発光は当該基板表面でよく散乱される。このことにより外部に取り出せる光の量が増加する。
【００６０】
請求項１４に係わる発明によれば、再現性の高いＬＥＤの製造管理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１はアモルファスＧａＮをＣＶＤで成長させた基板である。
【図２】図２はアモルファスＧａＮを加熱して核となる結晶島を形成した基板の模式図である。
【図３】図３はサファイア基板の上に付着させたシリコン結晶粉を核としてアモルファスＧａＮを結晶化させて結晶島を形成した基板の模式図である。
【図４】図４は粉を付着させ、当該粉をマスクとしてプラズマエッチングをしたサファイア基板の模式図である。
【図５】図５はシリコン結晶の粉を付着させたサファイア基板の模式図である。
【図６】図６はシリコン結晶の粉を付着させたシリコン基板の模式図である。
【図７】図７はシリコン結晶の粉を付着させたシリコン酸化膜つきシリコン基板の模式図である。
【図８】図８はシリコン結晶の粉を付着させたシリコンカーバイド膜付きリコン基板の上にＧａＮ結晶を成長させたあと、シリコン基板を除去したＧａＮ結晶層の模式図である。ＧａＮの結晶層の基本構造は、ＧａＮ結晶島、ｎ型ＧａＮ結晶層、ＩｎＧａＮ／ＧａＮの量子井戸層、ｐ型ＧａＮ層からなる。
【図９】図９は粉を付着させ、それをマスクにプラズマエッチングをしてランダムな凹みを形成したサファイア基板にＬＥＤの基本結晶構造をＭＯＣＶＤで作製した基板の模式図である。ＧａＮの結晶層の基本構造は、ｎ型ＧａＮ結晶層、ＩｎＧａＮ／ＧａＮの量子井戸層、ｐ型ＧａＮ層からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。なお、これら添付図面中、同一または相当部分には同一符号を付した。
【００６３】
実施例１を図５で説明する。図５はシリコンの粉５２，５３を付着させたサファイア基板４１の模式図である。シリコンの粉４３は平坦な表面を持つ例である。シリコンの粉はシリコンの結晶を乳鉢ですり潰して作製した。
【００６４】
粉の大きさは５０ｎｍ以下から５ｕｍくらいまで分布している。粉の大きさを一定の大きさ以下に揃える必要があるときは、例えばフィルターでろ過する方法がある。乳鉢ですり潰したシリコンの粉を純水に分散させ、シリコン粉の分散水溶液を作製し、その中に２インチのサファイア基板１１を浸し、その後それを引く抜き、水を乾燥させるとシリコンの粉が分散して付着したサファイア基板４１が得られる。
【００６５】
平均的な付着密度は当該溶液に分散させるシリコンの粉の量を制御することで制御可能である。粉の大きさが小さいものは数えることができないので、制御の方法は、例えば、表面密度が１０００ｎｍ以上の粉が１００００００００個／ｃｍ２以下、１００００００個／ｃｍ２以下、１００００個／ｃｍ２以下という指標を用いて、分類することが可能であった。
【００６６】
粉の個数のカウントは１個／ｃｍ２以下の清浄なシリコン基板上に付着したパーティクルをパーティクル測定器で測定して溶液指標を得た。また時間がたつと粉は沈殿するので、溶液内で濃度分布が生じる。一定濃度のものを作製したら、それを水で希釈し、攪拌することで、濃度の再現性の制御が可能であった。
【００６７】
ここではシリコン結晶の粉の例を示したが、当該粉は、このほか、ＧａＮ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、人工ダイヤモンド（Ｃ）、窒化アルミニューム（ＡｌＮ）、ＡｌＮとＧａＮの混晶、サファイアの粉であっても良い。またこれらのいずれか一つを含む混合の粉であっても良い。
【００６８】
実施例２を図６で説明する。図５はシリコンの粉６2,６3を付着させた４インチのシリコン基板６１の模式図である。
【００６９】
同様にしてシリコン粉の分散水溶液を作製し、その中に４インチのシリコン基板６１を浸し、その後それを引く抜き、水を乾燥させるとシリコンの粉が分散して付着したシリコン基板６１が得られる。
【００７０】
平均的な付着密度は当該溶液に分散させるシリコンの粉の量を制御することで制御可能である。
【００７１】
実施例３を図７で説明する。図７はシリコンの粉７2,７3を付着させた４インチのシリコン基板７１の模式図である。シリコン基板７１の上には予め、厚さ２００ｎｍのシリコン窒化膜７４を形成させてある。シリコン結晶粉の粉７３は当該シリコン窒化膜７４の上に付着して面が平坦である。
【００７２】
当該シリコン窒化膜７４の代わりに、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）やシリコンカーバイド膜（ＳｉＣ）を用いることも可能である。
【００７３】
実施例４を図８で説明する。図８はシリコンカーバイド膜８４を２００ｎｍの厚みに成長させたシリコン基板８１にシリコンの粉６2,６3を付着させ、この上にアモルファスＧａＮを通常の市販のＭＯＣＶＤ装置で５００℃で成長させた。ＭＯＣＶＤのキャリアーガスは水素である。ＭＯＣＶＤ原料ガスはアンモニア（ＮＨ３）とトリメチルガリューム（ＴＭＧ）である。５００℃で成長させるとアモルファスのＧａＮ膜が成長する。
【００７４】
これを１０００℃に昇温して結晶島３３を形成する。結晶島３３の成長面は結晶粉のファセット面を反映した面になるので、安定面（成長速度が遅い面）として残る。
【００７５】
それを種結晶として標準的な基本構造、即ち、ｎ型ＧａＮ結晶層８５を前述のＭＯＣＶＤで成長させ、次にＩｎＧａＮ／ＧａＮの量子井戸層８６を３層成長させ、次にｐ型ＧａＮ結晶層８７を成長させた。
【００７６】
そのあと、シリコン基板８１表面を接着剤でアクリル板に接着し、グラインダーで基板背面研削し（バックグラインド）、基板を約５０ｕｍの厚みまで薄くし、残ったシリコンをＫＯＨの薬品に接触させて溶かす。シリコンカーバイド膜８４は水酸化カリューム（ＫＯＨ）に溶けないので溶解はシリコンカーバイド８４で止まる。破線で示したのは除かれたシリコン基板８１である。
【００７７】
ＫＯＨを洗い流すとＬＥＤとして働く３つの層、ｎ型ＧａＮ結晶層８５、ＩｎＧａＮ／ＧａＮの量子井戸層８６、ｐ型ＧａＮ結晶層８７が残る。量子井戸層７５から発する光はシリコン基板で遮蔽されないので、有効に光を取り出せる。
【００７８】
実施例５を図９で説明する。図９はランダムな凹みを作製したサファイア基板９１の上に図８に示したＬＥＤの基本構造を作製した断面の模式図である。サファイア基板９１をサファイアの粉の水溶液に浸し、引き上げると、図示しないサファイア粉が付着する。当該基板の表面を塩素系ガスを用いてプラズマエッチング装置でエッチグすると、凹み４３がランダムに形成される。
【００７９】
これを洗浄して、表面にＬＥＤの基本構造をＭＯＣＶＤ装置で作製した。ＭＯＣＶＤのキャリアーガスは水素である。ＭＯＣＶＤ原料ガスはアンモニア（ＮＨ３）とトリメチルガリューム（ＴＭＧ）である。
【００８０】
５００℃で成長させるとアモルファスのＧａＮ膜が成長する。これを１０００℃に昇温して凹みのファセット面にアラインした種結晶層を成長させ、清浄なファセット面を出した。
【００８１】
それを種結晶として、ｎ型ＧａＮ結晶層８５を成長させ、次にＩｎＧａＮ／ＧａＮの量子井戸層８６を３層成長させ、次にｐ型ＧａＮ結晶層８７を成長させ、標準的なＬＥＤの基本構造を得た。
【００８２】
当該のランダムな凹み４３を設けない、平坦なサファイア基板を用いた場合のＬＥＤに比べて、約１５％の明るさの改善があった。
【００８３】
凹みの形成に用いたフ゜ラス゛マエッチングのマスクの役目をする粉は支障が無ければ残しておいても良い。サファイアは基板と同じ材料なので、残しても良い材料である。
【００８４】
また、サファイアのほかにエッチングガスと対応してエッチングの選択比が得られるなら、マスクは他の材料であっても良い。例えば、粉はアルミニュームやニッケルの粉またはそれらで被覆した粉であっても良い。この場合、粉は除去する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明はＧａＮ結晶層を成長させる基板を提供する。種結晶をランダムな配置と形、密度を基板に付着させる粉で与える本発明は、ＧａＮ結晶層の結晶成長を安定に制御できる。当該粉が成長してできる種結晶の表面濃度はこれを分散させる水溶液の粉の濃度制御に依存する。
【００８６】
種結晶の密度に対応して結晶のグレイン領域（種結晶が大きく成長したのをグレインと呼ぶ）の密度を一定に制御できることは、製造管理と製造原価の管理に有効である。当該粉をマスクにプラズマエッチングの方法で凹みを形成した基板は結晶層と基板界面での光散乱を効果的に起こさせる。
【００８７】
２インチ、４インチ、６インチと基板が大型化した場合でも粉の水溶液の粉密度を制御することで、基板表面の種結晶密度の制御が可能である。特別な開発なしでも大口径化への対応が可能であるのは、当該産業の発展を速やかにする。
【符号の説明】
【００８８】
１１ サファイア基板
１２ アモルファスＧａＮ
２２ ＧａＮ結晶島
３２、５２ シリコン結晶の粉
３３ ＧａＮ結晶島
４１ サファイア基板
４２ 粉
４３ 粉をマスクにプラズマエッチされたランダムな凹み
４４ 膜
５２ シリコン結晶の粉
５３ 表面の平坦なシリコン結晶の粉
６１ 結晶の粉を付着させたシリコン基板
６２，６３，７２，７３ シリコン結晶粉
７４ シリコン窒化膜
８１ 除去されたシリコン基板
８４ シリコンカーバイド膜
８５ ｎ型ＧａＮ
８６ ＩｎＧａＮ／ＧａＮの量子井戸層
８７ ｐ型ＧａＮ
９１ ランダムな凹みをもつサファイア基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶の粉を付着させたことを特徴とする基板。
【請求項２】
前記結晶の粉がシリコン、ＧａＮ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、人工ダイヤモンド（Ｃ）、窒化アルミニューム（ＡｌＮ）、サファイアのいずれか一つ、またはこれらの少なくとも一つを含む結晶の粉であることを特徴とする請求項１記載の基板。
【請求項３】
前記結晶の粉が、大きさ１０００nm以下の粉を含むことを特徴とする請求項１，２記載の基板。
【請求項４】
前記基板がシリコン、サファイアを含む半導体基板であることを特徴とする請求項１〜３記載の基板。
【請求項５】
前記基板の上に、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜を含む絶縁膜を付着させてあることを特徴とする請求項１〜４記載の基板。
【請求項６】
前記基板がＳｉＣや窒化アルミニューム（ＡｌＮ）、ジルコニュームボロンオキサイド（ＺｒＢＯ）、酸化アルミニューム（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミクスの膜を成長させたシリコン基板あることを特徴とする請求項１〜５記載の基板。
【請求項７】
前記結晶の粉が溶液に分散してあり、前記基板を当該溶液に接触させて、当該粉を当該基板に転写付着させたことを特徴とする請求項１〜６記載の基板。
【請求項８】
前記溶液が水溶液であることを特徴とする請求項１〜７記載の基板。
【請求項９】
サファイア基板に粉を付着させ、当該粉をマスクに当該サファイア基板をエッチングし、当該基板にランダムな凹みを作製したことを特徴とするサフファイア基板。
【請求項１０】
予めシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を含む絶縁膜を成長させてあるサファイア基板に粉を付着させ、当該粉をマスクに当該絶縁膜を、または当該絶縁膜と当該サファイア基板をエッチングし、当該基板にランダムな凹みを作製したことを特徴とするサフファイア基板。
【請求項１１】
前記粉がレジスト痕を含む有機物や、または石英の粉を含む絶縁物の粉、またはシリコンやＧａＮ、ＡｌＮの結晶、それらの混晶ＡｌＧａＮ、人工ダイヤモンド、シリコンカーバイド、サファイアを含む結晶の粉、またはアルミニュームやニッケルを含む金属、または金属で覆われた粉であることを特徴とする請求項９、１０記載のサファイア基板。
【請求項１２】
前記粉を除去してあることを特徴とする請求項９〜１１記載のサファイア基板。
【請求項１３】
前記ランダムな凹みは１０００ｎｍ以下の幅の凹みを含むことを特徴とする請求項９〜１２記載のサファイア基板。
【請求項１４】
前記基板に作製したＬＥＤ。
【請求項１】
結晶の粉を付着させたことを特徴とする基板。
【請求項２】
前記結晶の粉がシリコン、ＧａＮ、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、人工ダイヤモンド（Ｃ）、窒化アルミニューム（ＡｌＮ）、サファイアのいずれか一つ、またはこれらの少なくとも一つを含む結晶の粉であることを特徴とする請求項１記載の基板。
【請求項３】
前記結晶の粉が、大きさ１０００nm以下の粉を含むことを特徴とする請求項１，２記載の基板。
【請求項４】
前記基板がシリコン、サファイアを含む半導体基板であることを特徴とする請求項１〜３記載の基板。
【請求項５】
前記基板の上に、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜を含む絶縁膜を付着させてあることを特徴とする請求項１〜４記載の基板。
【請求項６】
前記基板がＳｉＣや窒化アルミニューム（ＡｌＮ）、ジルコニュームボロンオキサイド（ＺｒＢＯ）、酸化アルミニューム（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミクスの膜を成長させたシリコン基板あることを特徴とする請求項１〜５記載の基板。
【請求項７】
前記結晶の粉が溶液に分散してあり、前記基板を当該溶液に接触させて、当該粉を当該基板に転写付着させたことを特徴とする請求項１〜６記載の基板。
【請求項８】
前記溶液が水溶液であることを特徴とする請求項１〜７記載の基板。
【請求項９】
サファイア基板に粉を付着させ、当該粉をマスクに当該サファイア基板をエッチングし、当該基板にランダムな凹みを作製したことを特徴とするサフファイア基板。
【請求項１０】
予めシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を含む絶縁膜を成長させてあるサファイア基板に粉を付着させ、当該粉をマスクに当該絶縁膜を、または当該絶縁膜と当該サファイア基板をエッチングし、当該基板にランダムな凹みを作製したことを特徴とするサフファイア基板。
【請求項１１】
前記粉がレジスト痕を含む有機物や、または石英の粉を含む絶縁物の粉、またはシリコンやＧａＮ、ＡｌＮの結晶、それらの混晶ＡｌＧａＮ、人工ダイヤモンド、シリコンカーバイド、サファイアを含む結晶の粉、またはアルミニュームやニッケルを含む金属、または金属で覆われた粉であることを特徴とする請求項９、１０記載のサファイア基板。
【請求項１２】
前記粉を除去してあることを特徴とする請求項９〜１１記載のサファイア基板。
【請求項１３】
前記ランダムな凹みは１０００ｎｍ以下の幅の凹みを含むことを特徴とする請求項９〜１２記載のサファイア基板。
【請求項１４】
前記基板に作製したＬＥＤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２４０８６６（Ｐ２０１２−２４０８６６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１０４１７（Ｐ２０１１−１１０４１７）
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（３０５０５４８５４）株式会社フィルテック (45)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（３０５０５４８５４）株式会社フィルテック (45)
【Ｆターム（参考）】
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