導電性ペースト、及びその製造方法、並びに導電接続部材
【課題】粗大ボイドやクラックの発生が抑制された金属多孔質体からなる導電接続部材形成用導電性ペーストを提供する。
【解決手段】固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）とを含む導電性ペーストであって、該導電性ペースト中には固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）となるように配合されており、該固体粒子（Ｐ）が平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）８０〜９５体積％と、平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機粒子（Ｐ２）２０〜５体積％（体積％の合計は１００体積％）とからなる、ことを特徴とする導電性ペースト。
【解決手段】固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）とを含む導電性ペーストであって、該導電性ペースト中には固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）となるように配合されており、該固体粒子（Ｐ）が平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）８０〜９５体積％と、平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機粒子（Ｐ２）２０〜５体積％（体積％の合計は１００体積％）とからなる、ことを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の電極端子又は回路基板の電極端子の接合面に形成される導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材の作製に使用される導電性ペースト、及びその製造方法、並びに該導電性ペーストを加熱処理して得られる導電接続部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器の高機能、高性能化および小型化を実現するために半導体実装技術の高密度化が進められている。半導体素子同士の接合、半導体素子と回路基板との接合方法の代表的技術として、ワイヤボンディング技術（ＷＢ）、ワイヤレスボンディング技術であるテープオートメイテッドワイヤボンディング技術（ＴＡＢ）やフリップチップボンディング技術（ＦＣＢ）が挙げられる。これらの中でもコンピュータ機器などの半導体装置を高密度に実装する技術として、最も高密度化が可能であるフリップチップボンディング技術が多く用いられている。フリップチップボンディングは半導体素子等上に形成されたバンプ（突起状物）を、回路基板等へ接合するものであるが、そのバンプの形成にはメッキ法が主に採用されている。
【０００３】
メッキ法によるバンプの形成では、微細なパターンの形成が可能であり、条件設定によりバンプ高さ制御が試みられてはいるものの、バンプの高さに多少のバラつきが生じるのを避けられないという問題点がある。電極の接触不良を防止するために、このようなバンプ高さのバラつきに対する対策としては、接合時の加圧手段により全てのバンプを密着させる方法を採用することも可能であるが、過度に加圧するとバンプ内部に歪が残存したり、耐熱応力が低下して破損につながるそれがある。従って、金属製の微細パターン接続用バンプの構造を加圧時に変形し易い柔らかさを有する構造にすることが好ましい。
【０００４】
また、めっき法で形成したバンプには、使用過程において疲労破壊に起因すると考えられるクラックの発生、破断の問題がある。フリップチップボンディングにおいては、半導体素子の構成材料と半導体素子に実装する回路配線基板との間の構成材料が異なると、熱膨張係数の相異に起因してはんだバンプ電極に応力歪を発生させる。この応力歪ははんだバンプ電極を破壊させて信頼性寿命を低下させる。このような問題点を解消する手段として、金属微粒子を含む導電性ペーストを焼成して形成される多孔質体が知られている。
【０００５】
特許文献１には、基板上に感光性樹脂等を用いて開口部を設け、該開口部内に平均粒子径が０．１μｍ〜５０μｍの金属微粒子を充填後焼成して形成された、基板上の導体配線回路と他の基板あるいは部品とを電気的に接続するための接続用バンプが開示されている。
特許文献２には、バンプに使用する材料を多孔質で比較的柔らかく弾力性を有する焼結体からなるバンプが提案されている。
特許文献３には、第一の金属層と、第二の金属層との間に第三の金属からなる多孔質金属層を介在させて、第一の金属層と該多孔質金属層、及び第二の金属層と該多孔質金属層との間に、平均直径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を有機系溶媒中に分散させた金属ナノペーストを設置して、加熱により接合する接合方法が開示されている。特許文献４には、基板上に設けたフォトレジスト層の細孔内に金メッキ層（第１バンプ層）を設け、その上に金属ペーストとして金ペーストを滴下して充填した後焼結して焼結体（第２バンプ層）を設けたバンプが開示されている。又、特許文献５には、昇華性物質を有機溶媒に完全に溶解し、その溶解液を細孔から水中に噴出させて昇華性物質の微粒子を析出させ、得られる微粒子をフェライト粉体に添加して混合し、成形後に焼成するフェライト多孔体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７４０５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２１６５０８号公報
【特許文献３】特開２００６−２０２９４４号公報
【特許文献４】特開２００９−３０２５１１号公報
【特許文献５】特開平０５−２９４７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に開示のミクロンサイズ（１μｍ以上１０００μｍ未満のサイズをいう、以下同じ。）の金属粒子を焼結して得られる金属多孔質体はナノサイズ（ナノサイズとは１μｍ未満のサイズをいう、以下同じ。）の金属多孔質体と比較して耐熱応力が低いので熱サイクル特性が相対的に十分でないという問題点がある。すなわち、上記特許文献１に具体的に開示されている多孔質体はミクロンサイズの金属粒子の結合体の間にミクロンサイズの空孔が存在する構造である。
金属材料中のクラック（亀裂）の伝播の理論によれば、亀裂を空孔ととらえ、空孔サイズが十分に小さいとき大きい応力が働いても空孔（亀裂）の拡大が抑制されることが知られている（日本材料学会編、疲労設計便覧、１９９５年１月２０日、養賢堂発行、１４８〜１９５頁参照）。この場合、例えばナノサイズの空孔を持つバンプは、ミクロンサイズの空孔を持つバンプよりおよそ１００倍程度の耐応力性があると推測される。上記特許文献２に開示の焼結体からなるバンプを適用する場合には、実装の際に横方向の変形のおそれがあり、バンプ間隔（ピッチ）を損ねることがある。
【０００８】
上記特許文献３、及び特許文献４に開示のナノサイズからなる金属微粒子を焼結する際には、焼結温度近辺まで固体粉末が残存し分散媒から発生するガスの取り込みによる粗大ボイドの形成、膨れや亀裂を形成し易いという問題点がある。特許文献５に開示の昇華性物質は有機溶媒に溶解するので、導電性ペースト中に有機分散剤が含有されているペースト用組成物には適用できない。
優れた熱サイクル特性を有する導電性バンプは、ナノサイズの金属微粒子を含有する導電性ペーストを焼成して、該微粒子の表面が結合すると共にナノサイズの空孔が形成されている多孔質体とすることが好ましいが、導電性ペーストにおいて、導電性ペーストを加熱処理する際に有機分散媒が蒸発又は熱分解して生じた気泡が成長して、多孔質体内部に粗大ボイドやクラックを形成すると、機械的強度や熱サイクル特性が著しく低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、導電性ペーストに、有機分散媒中に平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子と、平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒の成分である有機溶媒に不溶である有機粒子とをそれぞれ一定割合配合させることにより粗大ボイドやクラックが発生しない金属多孔質体からなる導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）〜（２４）に記載する発明を要旨とする。
【００１０】
（１）固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）とを含む導電性ペーストであって、該導電性ペースト中には固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）となるように配合されており、該固体粒子（Ｐ）が平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）８０〜９５体積％と、平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機粒子（Ｐ２）２０〜５体積％（体積％の合計は１００体積％）とからなる、ことを特徴とする導電性ペースト（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記導電性金属微粒子（Ｐ１）の融点（バルク状態の融点）が１１００℃未満であるとき、有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度（常圧下）が１５０℃以上で、かつ沸点（常圧下）又は熱分解温度が３００℃以下であり、導電性金属微粒子（Ｐ１）の融点（バルク状態の融点）が１１００℃以上であるとき、有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度（常圧下）が２００℃以上で、かつ沸点（常圧下）又は熱分解温度が３００℃以下であることを特徴とする、前記（１）に記載の導電性ペースト。
（３）前記有機粒子（Ｐ２）が、カルボキシル基を１つ以上有する有機カルボン酸化合物であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の導電性ペースト。
（４）前記有機カルボン酸化合物が、サリチル酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸（オルソフタル酸、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２）、及びアコニット酸の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（５）前記導電性金属微粒子（Ｐ１）が、銅、金、銀、ニッケル、コバルトの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【００１１】
（６）前記有機分散媒（Ｄ）が、有機溶媒（Ｓ）単独、又は有機溶媒（Ｓ）８０〜１００質量％と有機バインダー（Ｒ）２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）とからなることを特徴とする、前記（１）から（５）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（７）前記有機分散媒（Ｄ）が水を含有しており、該水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）である、ことを特徴とする前記（１）から（６）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（８）前記有機溶媒（Ｓ）が、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１もしくは２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）、又は（ii）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１もしくは２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、及びアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）、であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の導電性ペースト。
（９）前記有機溶媒（Ｓ１）が、ヒドロキシル基を２つ以上有しており、該ヒドロキシル基が結合している炭素基部分が（−ＣＨ（ＯＨ）−）構造の多価アルコールを１種又は２種以上含有していることを特徴とする、前記（８）に記載の導電性ペースト。
（１０）前記多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする、前記（８）又は（９）に記載の導電性ペースト。
【００１２】
（１１）前記有機溶媒（ＳＡ）がＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする、前記（８）から（１０）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（１２）前記有機バインダー（Ｒ）が、セルロース樹脂系バインダー、アセテート樹脂系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ウレタン樹脂系バインダー、ポリビニルピロリドン樹脂系バインダー、ポリアミド樹脂系バインダー、ブチラール樹脂系バインダー、及びテルペン系バインダーの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、
前記（６）から（１１）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（１３）前記セルロース樹脂系バインダーがアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、及びニトロセルロース；アセテート樹脂系バインダーがメチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、及びブチルジグリコールアセテート；アクリル樹脂系バインダーがメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート；ウレタン樹脂系バインダーが２，４−トリレンジイソシアネート、及びｐ−フェニレンジイソシアネート；ポリビニルピロリドン樹脂系バインダーがポリビニルピロリドン、及びＮ−ビニルピロリドン；ポリアミド樹脂系バインダーがポリアミド６、ポリアミド６．６、及びポリアミド１１；ブチラール樹脂系バインダーがポリビニルブチラール；テルペン系バインダーがピネン、シネオール、リモネン、及びテルピネオール、の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１２）に記載の導電性ペースト。
【００１３】
（１４）前記（１）から（１３）のいずれかに記載の導電性ペーストを製造するに際し、前記導電性金属微粒子（Ｐ１）と有機粒子（Ｐ２）とを混合後、有機分散媒（Ｄ）を添加して練り込むことを特徴とする、導電性ペーストの製造方法（以下、第２の態様ということがある）。
（１５）前記有機粒子（Ｐ２）が遊星ボールミル装置で粉砕して粒子化されたものであることを特徴とする、前記（１４）に記載の導電性ペーストの製造方法。
（１６）前記導電性金属微粒子（Ｐ１）が水溶液中で金属イオンからの還元反応により形成された粒子であることを特徴とする、前記（１４）又は（１５）に記載の導電性ペーストの製造方法。
【００１４】
（１７）請求項１から１３のいずれかに記載の導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置して加熱処理により焼結して形成された金属多孔質体からなる導電接続部材（以下、第３の態様ということがある）。
（１８）前記導電接続部材が半導体素子間を接合するための導電性バンプであることを特徴とする前記（１７）に記載の導電接続部材。
（１９）前記導電接続部材が半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部であることを特徴とする前記（１７）に記載の導電接続部材。
（２０）前記加熱処理の温度が１５０〜４００℃であることを特徴とする前記（１７）から（１９）のいずれかに記載の導電接続部材。
（２１）前記導電性ペーストを焼成する際の昇温速度が１０℃／分以下であることを特徴とする前記（１７）から（２０）のいずれかに記載の導電接続部材。
（２２）前記加熱処理が両電極端子間を１〜１５ＭＰａで加圧した状態で行われることを特徴とする前記（１７）から（２１）のいずれかに記載の導電接続部材。
（２３）前記金属多孔質体中の体積空隙率が５〜３５％であることを特徴とする、前記（１７）から（２２）のいずれかに記載の導電接続部材。
（２４）前記電極端子の接合面の面積が０．２５〜４００ｃｍ２であることを特徴とする前記（１７）から（２３）のいずれかに記載の導電接続部材。
【発明の効果】
【００１５】
（ｉ）前記（１）に記載の導電性ペーストは、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）と、昇華性又は熱分解性を有する、０．５〜１０μｍの有機粒子（Ｐ２）が有機分散媒（Ｄ）中に均一に分散しているので、加熱処理（焼結）して、金属多孔質体からなる導電接続部材を形成する際に、有機粒子（Ｐ２）が昇華して有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｒ）から発生する気泡の抜け道が形成されるので、焼結された多孔質体中に有機分散媒（Ｄ）取り込みによる粗大ボイドやクラックは存在せず、均質な導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材を作製することができる。
（ii）前記（１４）に記載の導電性ペーストの製造方法により得られる導電性ペーストを電極端子の接合面等で加熱処理（焼結）して得られる導電接続部材は、上記（ｉ）に記載したと同様の効果を得ることができる。
（iii）前記（１７）に記載の導電性バンプ中には、粗大ボイドやクラックは存在せず、均質な導電接続部材である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２で得られたバンプ接合体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】比較例３で得られたバンプ接合体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の前記第１の態様ないし第３の態様について記載する。
〔１〕第１の態様の「導電性ペースト」について
本発明の第１の態様の「導電性ペースト」は、固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）とを含む導電性ペーストであって、該導電性ペースト中には固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）となるように配合されており、該固体粒子（Ｐ）が平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）８０〜９５体積％と、平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機粒子（Ｐ２）２０〜５体積％（体積％の合計は１００体積％）とからなる、ことを特徴とする。
【００１８】
（１）固体粒子（Ｐ）
固体粒子（Ｐ）は、平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）が８０〜９５体積％、及び平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機粒子（Ｐ２）が２０〜５体積％（体積％の合計は１００体積％）からなる。固体粒子（Ｐ）中の有機粒子（Ｐ２）が５体積％未満では、導電性ペーストを加熱処理する際に有機分散媒（Ｄ）から発生する気泡の抜け道が形成されづらくなり、導電性ペーストを加熱処理（焼結）して得られる導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材中に粗大ボイドやクラック発生の抑制効果が効果的に発揮されない、一方、有機粒子（Ｐ２）が２０体積％を超えると、導電性ペーストを加熱処理（焼結）して得られる導電接続部材中の空隙率が増加して機械的強度が低下すると共に導電性も低下するおそれがある。
【００１９】
（１−１）導電性金属微粒子（Ｐ１）
導電性金属微粒子（Ｐ１）は、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍである。
導電性金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍであることにより、加熱処理して得られる金属多孔質体は、金属微粒子同士が表面で接触して形成される結果、金属多孔質体中の空孔径も小さくなり、ミクロンサイズの金属粒子からなる金属多孔質体と比較して、熱サイクル特性が向上して優れた耐クラック性が得られる。前記導電性金属微粒子（Ｐ１）は、導電性、ナノ粒子の焼結性の点から銅、金、銀、ニッケル、コバルトの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍある導電性金属微粒子（Ｐ１）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば湿式化学還元法、アトマイズ法、めっき法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の方法を用いることができる。湿式化学還元法の例としては、金属イオンが存在する電解水溶液から、電解還元、無電解還元等の還元反応による製造方法が挙げられ、具体的には、特開２００８−２３１５６４号公報に開示された方法を採用することができる。該公報に開示された製造方法を採用する際に、金属イオンの還元反応終了後に還元反応水溶液に凝集剤を添加して該水溶液から遠心分離等の操作により不純物を除去後回収された導電性金属微粒子（Ｐ１）に有機分散媒（Ｄ）等を混合、混練して、本発明の導電性ペーストを製造することができる。
【００２０】
（１−２）有機粒子（Ｐ２）
有機粒子（Ｐ２）は、平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機化合物粒子である。有機粒子（Ｐ２）の平均粒子径が０．５μｍ以上であると、導電性ペーストを加熱処理して導電性金属微粒子（Ｐ１）を焼結する際に、有機分散媒（Ｄ）が蒸発、又は蒸発と加熱分解で発生する気泡の抜けが促進される空孔径が形成され、該気泡を取り込んで粗大ボイドやクラック発生の抑制効果が効果的に発揮される。一方、有機粒子（Ｐ２）の平均粒子径が１０μｍを超えると、導電性ペースト中で有機粒子（Ｐ２）同士の表面接触が生ずる結果、得られる金属多孔質体からなる導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材の空孔径が粗大化して、機械的強度が低下するおそれがある。
又、前記導電性金属微粒子（Ｐ１）の融点（バルク状態の融点）が１１００℃未満であるとき、有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度（常圧下）が１５０℃以上で、かつ沸点（常圧下）又は熱分解温度が３００℃以下であり、導電性金属微粒子（Ｐ１）の融点（バルク状態の融点）が１１００℃以上であるとき、有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度（常圧下）が２００℃以上で、かつ沸点（常圧下）又は熱分解温度が３００℃以下であることが好ましい。有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度、及び沸点又は分解温度が上記範囲であることにより、導電性ペーストを加熱処理する際に、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）の焼結、有機粒子（Ｐ２）から空孔の形成、及び有機分散媒（Ｄ）から有機溶媒（Ｓ）の蒸発、又は該蒸発と有機バインダー（Ｒ）の熱分解が並行して進行する結果、有機粒子（Ｐ２）から形成される空孔により有機分散媒（Ｄ）から発生する気泡の抜けが容易になる。
【００２１】
有機粒子（Ｐ２）は上記物性を有するものであれば使用可能であるが有機分散媒（Ｄ）への不溶性、昇華性又は熱分解性、平均粒子径が０．５〜１０μｍの粒子の入手、及び取扱い性を考慮すると、カルボキシル基を１つ以上有する有機カルボン酸化合物であることが好ましい。該有機カルボン酸化合物の具体例としては、サリチル酸（昇華温度７６℃）、フマル酸（昇華温度２００℃）、コハク酸（分解温度２３５℃）、フタル酸（分解温度２１０℃）、及びアコニット酸（分解温度１９５℃）が例示でき、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２２】
（２）有機分散媒（Ｄ）
有機分散媒（Ｄ）は、有機溶媒（Ｓ）単独、又は有機溶媒（Ｓ）８０〜１００質量％と有機バインダー（Ｒ）２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）とからなることが好ましい。有機分散媒（Ｄ）は、導電性ペースト中で主に固体粒子（Ｐ）を均一に分散させ、適度な粘度の調節、及び印刷（塗布）された導電性バンプ前駆体、導電性ダイボンド部前駆体等の導電接続部材前躯体が加熱処理される際に乾燥、焼成速度を調節する機能を発揮し、また導電性金属微粒子（Ｐ１）が通常の焼結温度より低い温度で焼結することを可能とする還元性機能を発揮することも期待することができる。
【００２３】
（２−１）有機溶媒（Ｓ）
前記有機溶媒（Ｓ）は、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１もしくは２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる還元性を有する有機溶媒（Ｓ１）、又は（ii）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１もしくは２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる還元性を有する有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、及びアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）、であることが好ましい。
有機分散媒（Ｄ）中に還元性を有する有機溶媒（Ｓ１）が含有されていると、導電性ペーストを加熱処理する際に、先ず金属微粒子表面の還元が促進され、その後に該微粒子の表面間で焼結に基づく結合は進行すると考えられるので、有機溶媒（Ｓ１）が連続的に蒸発して、液体および蒸気が存在する雰囲気で還元・焼成すると、焼結が促進されて良好な導電性を有する導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材が形成される。従って、有機分散媒（Ｄ）中に還元性を有する有機溶媒（Ｓ１）が存在すると、加熱処理の際に非酸化性雰囲気が形成されて、金属微粒子（Ｐ）表面における還元、結合が促進される。尚、前記有機溶媒（Ｓ１）については、ヒドロキシル基を２つ以上有しており、該ヒドロキシル基が結合している炭素基部分が（−ＣＨ（ＯＨ）−）構造の多価アルコールが後述する還元機能を発揮し易い点からより好ましい。
かかる観点から、有機溶媒（Ｓ）は有機溶媒（Ｓ１）６０〜９５体積％、及びアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）４０〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）がより好ましい。
【００２４】
有機溶媒（Ｓ２）中にアミド系有機溶媒（ＳＡ）を上記割合含有させると、有機溶媒（Ｓ１）との混ざりがよく、また有機溶媒（Ｓ１）として沸点の高い有機溶媒を使用する際に溶媒の蒸発を促進して粒子間の焼結を進行させるため、焼成後の焼結粒子と導電性基板との密着性と接合強度の向上が期待できる。また、前記有機分散媒（Ｄ）が水を含有して、該水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）とすることもできる。後述する有機溶媒（Ｓ）は水との親和性が良いものが多いので、水を吸収し易く、そのため予め水を添加しておくことで導電性ペーストの経時的な粘性変化が生ずるのを抑制することが可能になる。
【００２５】
前記多価アルコールの具体例としては、エチレングリコ−ル（沸点１９７℃）、ジエチレングリコ−ル（沸点２４４℃）、１，２−プロパンジオ−ル（沸点１８８℃）、１，３−プロパンジオ−ル（沸点２１２℃）、１，２−ブタンジオ−ル（沸点１９２℃）、１，３−ブタンジオ−ル（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオ−ル（沸点２３０℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（沸点２３５℃）、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル（沸点２３９℃）、ヘキサンジオ−ル（沸点２５０℃）、オクタンジオ−ル（沸点２４４℃）、グリセロール（沸点２９０℃）、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（沸点１６１℃）、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等が例示できる。
【００２６】
また、有機溶媒（Ｓ１）として、トレイトール、エリトリト−ル（沸点３３１℃）、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、キシリトール（沸点２１６℃）、リビトール、アラビトール、ヘキシト−ル、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、キシロ−ス、アラビノ−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロース、等の糖類も使用することが可能であるが、これらの中で融点が高いものについては他の有機溶媒（Ｓ１）と混合して使用することができる。尚、上記多価アルコールの例示において、カッコ内は常圧における沸点を示す。
有機溶媒（ＳＡ）の具体例として、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミド等が挙げられる。
【００２７】
（２−２）有機バインダー（Ｒ）
有機バインダー（Ｒ）は、導電性ペースト中で固体粒子（Ｐ）の凝集の抑制、導電性ペーストの粘度の調節、及びバンプ前躯体、導電性ダイボンド部前躯体等の導電接続部材前躯体の形状を維持する機能を発揮する。前記有機バインダー（Ｒ）は、セルロース樹脂系バインダー、アセテート樹脂系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ウレタン樹脂系バインダー、ポリビニルピロリドン樹脂系バインダー、ポリアミド樹脂系バインダー、ブチラール樹脂系バインダー、及びテルペン系バインダーの中から選択される１種又は２種以上が好ましい。
有機バインダー（Ｒ）の具体例として、前記セルロース樹脂系バインダーがアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、及びニトロセルロース；アセテート樹脂系バインダーがメチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、及びブチルジグリコールアセテート；アクリル樹脂系バインダーがメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート；ウレタン樹脂系バインダーが２，４−トリレンジイソシアネート、及びｐ−フェニレンジイソシアネート；ポリビニルピロリドン樹脂系バインダーがポリビニルピロリドン、及びＮ−ビニルピロリドン；ポリアミド樹脂系バインダーがポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミド１１；ブチラール樹脂系バインダーがポリビニルブチラール；テルペン系バインダーがピネン、シネオール、リモネン、及びテルピネオール、の中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００２８】
（３）導電性ペースト
導電性ペーストは、導電性金属微粒子（Ｐ１）と有機粒子（Ｐ２）からなる固体粒子（Ｐ）と、有機溶媒（Ｓ）単独、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｒ）からなる有機分散媒（Ｄ）とを含み、固体粒子（Ｐ）が有機分散媒（Ｄ）中に分散されたペースト状のものである。これを加熱処理すると、ある温度に達すると有機溶媒（Ｓ）の蒸発、又は有機溶媒（Ｓ）の蒸発と有機バインダー（Ｒ）の熱分解が進行して、導電性金属微粒子（Ｐ１）の表面が現れ、互いに結合（焼結）する原理を利用して接合材として機能するものである。該導電性ペースト中には固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）とが５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）の割合（Ｐ／Ｄ）となるように配合されている。
【００２９】
固体粒子（Ｐ）が前記８５質量％を超えるとペーストが高粘度となり、加熱処理（焼結）において導電性金属微粒子（Ｐ１）表面間の結合不足が生じて導電性が低下するおそれがある。一方、固体粒子（Ｐ）が前記５０質量％未満では、ペーストの粘度が低下して半導体素子の電極端子又は回路基板の電極端子の接合面に塗布された導電性ペーストの形状維持が困難となるおそれがあると共に、加熱処理の際に多孔質体が収縮するという不具合が生ずるおそれがある。かかる観点から、前記固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との割合（Ｐ／Ｄ）は５５〜８０質量％／４５〜２０質量％が好ましい。尚、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明の導電性ペーストに他の固体粒子、有機分散剤等を配合することができる。
【００３０】
又、該有機分散媒（Ｄ）は有機溶媒（Ｓ）単独、又は有機溶媒（Ｓ）８０〜１００質量％と有機バインダー（Ｒ）２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）とからなることが好ましい。前記有機分散媒（Ｄ）中の有機バインダー（Ｒ）の配合割合が２０質量％を超えると、導電接続部材前躯体を加熱処理する際に有機バインダー（Ｒ）が熱分解して飛散する速度が遅くなり、また導電接続部材中に残留カーボン量が増えると焼結が阻害されて、クラック、剥離等の問題が生ずる可能性があり好ましくない。
有機溶媒（Ｓ）の選択により、該溶剤のみで固体粒子（Ｐ）を均一に分散させ、導電性ペーストの粘度の調節、及び導電性バンプ前駆体、導電性ダイボンド部前駆体等の導電接続部材前躯体の形状を維持できる機能を発揮できる場合には、有機分散媒（Ｄ）として有機溶媒（Ｓ）のみからなる成分を使用できる。導電性ペーストには、前記した成分に必要に応じて消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤など公知の添加物を加えることができる。
【００３１】
〔２〕第２の態様の「導電性ペーストの製造方法」
第２の態様の「導電性ペーストの製造方法」は、第１の態様で記載した導電性金属微粒子（Ｐ１）と有機粒子（Ｐ２）とを混合後、有機分散媒（Ｄ）を添加して練り込むことを特徴とする。
導電性ペーストの製造方法に使用する固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）の成分と、その配合割合は第１の態様に記載した通りであり、導電性ペーストには、前記の通り必要に応じて消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤など公知の添加物を加えることができる。有機粒子（Ｐ２）を平均粒子径０．５〜１０μｍの粒子に調製するには、遊星ボールミル装置を用いて粉砕し、粒子化することが好ましい。
又、平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）は第１の態様に記載した通りであるが、前述の通り、湿式化学還元法として、金属イオンが存在する電解水溶液から、電解還元、無電解還元等の還元反応による製造方法を採用することができる。
導電性ペーストを製造するに際し、前記導電性金属微粒子（Ｐ１）と有機粒子（Ｐ２）とを混合後、有機分散媒（Ｄ）を添加してせん断応力を付加することにより、混練し、導電性ペーストを調製することができる。該せん断応力を付加する方法としては、例えば、ニーダー、三本ロール等の混練装置、密閉系で混練可能なライカイ器等を用いることができる。混練の際、銅粉の酸化が過度に進行しないようにすることが好ましい。
第２の態様の「導電性ペーストの製造方法」で得られた導電性ペーストを加熱処理（焼結）すると、導電性金属微粒子（Ｐ１）の表面が還元され始め、更に有機溶媒（Ｓ）の蒸発、又は有機溶媒（Ｓ）の蒸発と有機バインダー（Ｒ）の熱分解が進行して、導電性金属微粒子（Ｐ１）の表面同士が接触し、導電性金属微粒子（Ｐ１）の表面が互いに結合（焼結）した、焼結体が得られる。
【００３２】
〔３〕第３の態様の「導電接続部材」
（１）導電接続部材の作製
第３の態様の導電接続部材は、前記第１の態様で記載した導電性ペーストを、電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置して加熱処理により焼結して形成された金属多孔質体からなることを特徴とする。
導電接続部材としては、半導体素子間を接合するための導電性バンプ、半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部等が挙げられるがこれらに限定されない。
導電性バンプは、導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子の接合面に載せ（塗布、印刷等も含まれる）、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置した後、加熱処理、又は加圧下に加熱処理により焼結して形成される。前記接続する他方の電極端子にはワイヤボンディングを行う場合の金ワイヤ等のワイヤも含まれる。尚、前記導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置する際に位置合わせを行うことが望ましい。
導電性ダイボンド部は、通常、導電性ペーストを電子部品における回路基板の接合面に載せ（塗布、印刷等も含まれる）、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置した後、加熱処理、又は加圧下に加熱処理により焼結して形成される。
【００３３】
前記加圧下の加熱処理は、両電極端子間、又は電極端子と導電性基板間の加圧により導電接続部材と、電極端子接合面又は導電性基板との接合を確実にするか、または導電接続部材と電極端子との接合面、又は導電接続部材と導電性基板との接合面との接合面積が大きくなり、接合信頼性を一層向上することができる。
また、導電接続部材前躯体と半導体素子間、又は導電接続部材前躯体と基板間を加圧型ヒートツ−ル等を用いて加圧下で焼成すると、接合部での焼結性が向上してより良好な接合部が得られる。
前記両電極端子間、又は電極端子と基板間の加圧は、０．５〜１５ＭＰａが好ましい。該加圧が０．５ＭＰａ未満の加圧では、接合面の大きなボイド形成の抑制効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、１５ＭＰａを超えると導電性金属微粒子（Ｐ１）間の空隙部が圧縮されて空隙率が減少するおそれがある。また、前記電極端子の接合面の面積は．２５〜４００ｃｍ２であることが好ましい。
【００３４】
該導電性ペーストは、固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）を含み、該導電性ペースト中には固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）となるように配合されており、固体粒子（Ｐ）中には、平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）８０〜９５体積％、及び平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機粒子（Ｐ２）２０〜１５体積％（体積％の合計は１００体積％）がそれぞれ含有されている。尚、前記有機分散媒（Ｄ）として、有機溶媒（・BR>R）単独、又は有機溶媒（Ｓ）８０〜１００質量％と有機バインダー（Ｒ）２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）とからなる有機分散媒を使用することができる。
【００３５】
導電性ペーストを半導体素子の電極端子の接合面上に載せて導電性バンプ前駆体、導電性ダイボンド部前駆体等の導電接続部材前躯体を形成する手段としては、例えば公知のスクリーン印刷、後述するレジスト等により開口部を形成して該開口部に導電性ペーストを塗布する方法等が挙げられる。スクリーン印刷を使用する場合には、半導体素子の電極端子の接合面上に版膜（レジスト）が設けられたスクリーン版を配置して、その上に導電性ペーストを載せてスキージで該ペーストを摺動すると、導電性ペーストはレジストのない部分のスクリーンを通過して、電極端子の接合面上に転移して、導電性バンプ前駆体、導電性ダイボンド部前駆体等の導電接続部材前躯体が形成される。導電性ペーストを充填するための開口部形成方法としては、露光・現像工程を経て感光性樹脂層にパターンを形成するフォトリソグラフィー方法、レーザー光、電子線、イオンビーム等の高エネルギー線を素子上に設けた絶縁樹脂層に照射して、加熱による溶融もしくは樹脂の分子結合を切断するアブレーションにより該樹脂層に開口部を形成する方法がある。これらの中で、実用性の点からフォトリソグラフィー法、又はレーザー光を用いたアブレーションによる開口部形成方法が好ましい。加熱処理後に、半導体素子上の電極端子と、回路基板の電極端子とが電気的接続を確保できるように接触させるための位置合わせは、例えば、半導体素子上の電極端子と、テープリール等で搬送されてきた基板の接続電極端子部とを光学装置等を用いて行うことができる。
【００３６】
半導体素子の電極端子面等の上に形成され、対となる端子電極と接している状態の導電性バンプ前駆体、導電性ダイボンド部前駆体等の導電接続部材前躯体は、１５０〜４００℃程度の温度で加熱処理（焼結）して導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材を形成し、半導体素子の電極端子等と相対する端子電極等を該導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材を介して電気的、機械的に接合する。前記導電性ペーストを焼成する際の昇温速度が１０℃／分以下であることが好ましい。該昇温速度が１０℃／分を超えると粗大ボイドやクラックが発生するおそれがある。導電性金属微粒子（Ｐ１）として平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの粒子を使用するので、加熱により有機分散媒（Ｄ）が除去されれば、その表面のエネルギーによってバルク状態の金属の融点より低温で凝集して、金属微粒子表面間での結合（焼結）が進み、金属多孔質体からなる導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材が形成される。
【００３７】
（２）導電接続部材
上記加熱処理により、導電性金属微粒子（Ｐ１）同士が面接触して、結合（焼結）して形成された金属多孔質体からなる導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材が形成されることで、適度な弾力性と柔らかさを有し、かつ、良好な導電性が得られる。このようにして得られる金属多孔質体からなる導電接続部材は、空隙率が５〜３５％であり、かつ粗大ボイドやクラックが形成されない均質な金属多孔質体である。
【実施例】
【００３８】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例、比較例における評価方法を以下の（ｉ）〜（iv）に記載する。
（ｉ）導電接続部材の体積空隙率
導電接続部材の空隙率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察倍率１０００〜１００００倍の電子顕微鏡写真を撮り、その断面像を解析することにより求めた。
体積空隙率が５〜３５％は○、３５％超は××、５％未満は×とした。
（ii）粗大ボイドの有無
導電接続部材に１０μｍ以上の粗大ボイドが観察されない場合は○、観察された場合は×とした。
（iii）クラックの有無
導電接続部材にクラックが観察されない場合は○、観察された場合は×とした。
（iv）接合強度
ダイシェア試験機で、Ｓｉチップ同士を剥離、又は基板からＳｉチップを剥離させる際にかかった力を導電性バンプの接合面積で除して、単位面積当りの接合強度［Ｎ／ｍｍ２］を求めた。
３５Ｎ／ｍｍ２以上は◎、３５Ｎ／ｍｍ２未満２５Ｎ／ｍｍ２以上は○、２５Ｎ／ｍｍ２未満は×とした。
【００３９】
［実施例１］
遊星ボールミル装置で平均粒子径３μｍに粉砕、調製したフタル酸（関東化学（株）製、オルソフタル酸、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２、分解温度：２１０℃、以下、フタル酸と記載する）粉末と、還元法により調製した平均一次粒子径５０ｎｍの球状銀（バルクの融点：２１６２℃）微粒子とを体積割合１０：９０となるように計１５ｇ混合後、ペンタンジオール４．５ｇとエチルセルロース０．５ｇを添加して、全固体の割合が７５質量％の導電性ペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で導電性基板上に６０μｍφ×高さ１００μｍのバンプ前躯体を４個（１辺が４ｍｍの正方形の頂点に対応する位置）形成した。次に、金スパッタされた４．５ｍｍ角のＳｉチップ金スパッタ面側の角がバンプ前駆体と接するように載せた。そして、導電性ペーストが塗布された導電性基板を大気中で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度３℃／分で２４０℃まで加熱し、２４０℃で５分間加熱後、室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプの空隙率を測定した。また該バンプ中の粗大ボイドの有無、クラック発生の有無を観察し、バンプの接合強度測定を測定した。結果をまとめて表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
遊星ボールミル装置で平均粒子径５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１４０ｎｍの球状銅（バルクの融点：１０８４℃）微粒子とを体積割合１５：８５となるように計１８ｇ混合後、グリセリン１２ｇを添加して、全固体の割合が６０質量％の導電性ペーストを調製した。
該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。
次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。
該バンプ断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を図１に示す。図１において、バンプ中に粗大ボイドやクラックは観察されず、均質なバンプであることが確認される。
該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
遊星ボールミル装置で平均粒子径７μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合１０：９０となるように計２１ｇ混合後、グリセリンを７．５ｇとＮ−ビニルピロリドンを１．５ｇ添加し全固体の割合が７０質量％の導電性ペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度３℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４２】
［実施例４］
遊星ボールミル装置で平均粒子径７μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合１０：９０となるように計２１ｇ混合後、グリセリンを６ｇとＮ−メチルアセトアミド１．５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドンを１．５ｇ添加し全固体の割合が７０質量％の導電性ペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度３℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
遊星ボールミル装置で平均粒子径１５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合２５：７５となるように計１８ｇ混合後、グリセリン１２ｇを添加して、全固体の割合が６０質量％の導電性ペーストを調製した。
該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。
該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
遊星ボールミル装置で平均粒子径１５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合２０：８０となるように計１８ｇ混合後、グリセリンを１２ｇ添加し全固体の割合が６０質量％のペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
遊星ボールミル装置で平均粒子径０．５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合２０：８０となるように計１８ｇ混合後、グリセリンを１２ｇ添加し全固体の割合が４０質量％のペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気中で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプ断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を図２に示す。図２において、バンプ断面に粗大ボイドの形成が観察され、十分な接合強度が得られないことが確認される。該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４６】
［比較例４］
遊星ボールミル装置で平均粒子径７μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合３０：７０となるように計１８ｇ混合後、グリセリンを１２ｇ添加し全固体の割合が６０質量％のペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気中で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４７】
［比較例５］
遊星ボールミル装置で０．３μｍに調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合１５：８５となるように計１８ｇ混合後、グリセリンを１２ｇ添加し全固体重量６０質量％のペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス中で昇温速度１０℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度１５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４８】
［実施例５］
遊星ボールミル装置で平均粒子径３μｍに粉砕、調製したフタル酸微粉末と、還元法により調製した平均一次粒子径５０ｎｍの球状銀微粒子とを体積割合１０：９０となるように計１５ｇ混合後、ペンタンジオール４ｇとエチルセルロース０．５ｇとＮ−メチルアセトアミド０．５ｇを添加して、全固体の割合が７５質量％の導電性ペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で導電性基板上に２５ｍｍ×２５ｍｍ×高さ１５０μｍのダイボンド部前躯体を形成し、その上に対になるように金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が２０ｍｍの立方体）の金スパッタ面側がダイボンド前駆体と接するように載せた。
次に、導電性ペーストが塗布された導電性基板に載せたＳｉチップを１０ＭＰａの圧力で加圧しながら大気中で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度３℃／分で２４０℃まで加熱し、２４０℃で５分間加熱後、室温まで冷却して該導電性基板とＳｉチップが導電性ダイボンド部により電気的、機械的に接合された導電性ダイボンド部（Ｓｉチップ接続サンプル）を作製した。得られた導電性ダイボンド部及び接合部を実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４９】
［実施例６］
遊星ボールミル装置で平均粒子径５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１４０ｎｍの球状銅微粒子とを体積割合１５：８５となるように計１８ｇ混合後、グリセリン１１ｇと水１ｇを添加して、全固体の割合が６０質量％の導電性ペーストを調製した。
該ペーストをスクリーン印刷で実施例５に記載したと同様にダイボンド部前躯体を形成し、その上に対になるように金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が２０ｍｍの立方体）を載せた。
次に、導電性ペーストが塗布された導電性基板に載せたＳｉチップを４ＭＰａの圧力で加圧しながら窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却して導電性ダイボンド部（Ｓｉチップ接続サンプル）を作製した。得られた導電性ダイボンド部及び接合部を実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００５０】
［比較例６］
遊星ボールミル装置で平均粒子径１５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合２５：７５となるように計１８ｇ混合後、グリセリン１２ｇを添加して、全固体の割合が６０質量％の導電性ペーストを調製した。
該ペーストをスクリーン印刷で実施例５に記載したと同様にダイボンド部前躯体を形成し、その上に対になるように金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が２０ｍｍの立方体）を載せた。
次に、導電性ペーストが塗布された導電性基板に載せたＳｉチップを４ＭＰａの圧力で加圧しながら窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却して導電性ダイボンド部（Ｓｉチップ接続サンプル）を作製した。得られた導電性ダイボンド部及び接合部を実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００５１】
［比較例７］
遊星ボールミル装置で平均粒子径１５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合２０：８０となるように計１８ｇ混合後、グリセリンを１２ｇ添加し全固体の割合が６０質量％のペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例５に記載したと同様にダイボンド部前躯体を形成し、その上に対になるように金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が２０ｍｍの立方体）を載せた。
次に、導電性ペーストが塗布された導電性基板に載せたＳｉチップを０．５ＭＰａの圧力で加圧しながら窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度１５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却して導電性ダイボンド部（Ｓｉチップ接続サンプル）を作製した。得られた導電性ダイボンド部及び接合部を実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００５２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の電極端子又は回路基板の電極端子の接合面に形成される導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材の作製に使用される導電性ペースト、及びその製造方法、並びに該導電性ペーストを加熱処理して得られる導電接続部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器の高機能、高性能化および小型化を実現するために半導体実装技術の高密度化が進められている。半導体素子同士の接合、半導体素子と回路基板との接合方法の代表的技術として、ワイヤボンディング技術（ＷＢ）、ワイヤレスボンディング技術であるテープオートメイテッドワイヤボンディング技術（ＴＡＢ）やフリップチップボンディング技術（ＦＣＢ）が挙げられる。これらの中でもコンピュータ機器などの半導体装置を高密度に実装する技術として、最も高密度化が可能であるフリップチップボンディング技術が多く用いられている。フリップチップボンディングは半導体素子等上に形成されたバンプ（突起状物）を、回路基板等へ接合するものであるが、そのバンプの形成にはメッキ法が主に採用されている。
【０００３】
メッキ法によるバンプの形成では、微細なパターンの形成が可能であり、条件設定によりバンプ高さ制御が試みられてはいるものの、バンプの高さに多少のバラつきが生じるのを避けられないという問題点がある。電極の接触不良を防止するために、このようなバンプ高さのバラつきに対する対策としては、接合時の加圧手段により全てのバンプを密着させる方法を採用することも可能であるが、過度に加圧するとバンプ内部に歪が残存したり、耐熱応力が低下して破損につながるそれがある。従って、金属製の微細パターン接続用バンプの構造を加圧時に変形し易い柔らかさを有する構造にすることが好ましい。
【０００４】
また、めっき法で形成したバンプには、使用過程において疲労破壊に起因すると考えられるクラックの発生、破断の問題がある。フリップチップボンディングにおいては、半導体素子の構成材料と半導体素子に実装する回路配線基板との間の構成材料が異なると、熱膨張係数の相異に起因してはんだバンプ電極に応力歪を発生させる。この応力歪ははんだバンプ電極を破壊させて信頼性寿命を低下させる。このような問題点を解消する手段として、金属微粒子を含む導電性ペーストを焼成して形成される多孔質体が知られている。
【０００５】
特許文献１には、基板上に感光性樹脂等を用いて開口部を設け、該開口部内に平均粒子径が０．１μｍ〜５０μｍの金属微粒子を充填後焼成して形成された、基板上の導体配線回路と他の基板あるいは部品とを電気的に接続するための接続用バンプが開示されている。
特許文献２には、バンプに使用する材料を多孔質で比較的柔らかく弾力性を有する焼結体からなるバンプが提案されている。
特許文献３には、第一の金属層と、第二の金属層との間に第三の金属からなる多孔質金属層を介在させて、第一の金属層と該多孔質金属層、及び第二の金属層と該多孔質金属層との間に、平均直径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を有機系溶媒中に分散させた金属ナノペーストを設置して、加熱により接合する接合方法が開示されている。特許文献４には、基板上に設けたフォトレジスト層の細孔内に金メッキ層（第１バンプ層）を設け、その上に金属ペーストとして金ペーストを滴下して充填した後焼結して焼結体（第２バンプ層）を設けたバンプが開示されている。又、特許文献５には、昇華性物質を有機溶媒に完全に溶解し、その溶解液を細孔から水中に噴出させて昇華性物質の微粒子を析出させ、得られる微粒子をフェライト粉体に添加して混合し、成形後に焼成するフェライト多孔体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７４０５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２１６５０８号公報
【特許文献３】特開２００６−２０２９４４号公報
【特許文献４】特開２００９−３０２５１１号公報
【特許文献５】特開平０５−２９４７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に開示のミクロンサイズ（１μｍ以上１０００μｍ未満のサイズをいう、以下同じ。）の金属粒子を焼結して得られる金属多孔質体はナノサイズ（ナノサイズとは１μｍ未満のサイズをいう、以下同じ。）の金属多孔質体と比較して耐熱応力が低いので熱サイクル特性が相対的に十分でないという問題点がある。すなわち、上記特許文献１に具体的に開示されている多孔質体はミクロンサイズの金属粒子の結合体の間にミクロンサイズの空孔が存在する構造である。
金属材料中のクラック（亀裂）の伝播の理論によれば、亀裂を空孔ととらえ、空孔サイズが十分に小さいとき大きい応力が働いても空孔（亀裂）の拡大が抑制されることが知られている（日本材料学会編、疲労設計便覧、１９９５年１月２０日、養賢堂発行、１４８〜１９５頁参照）。この場合、例えばナノサイズの空孔を持つバンプは、ミクロンサイズの空孔を持つバンプよりおよそ１００倍程度の耐応力性があると推測される。上記特許文献２に開示の焼結体からなるバンプを適用する場合には、実装の際に横方向の変形のおそれがあり、バンプ間隔（ピッチ）を損ねることがある。
【０００８】
上記特許文献３、及び特許文献４に開示のナノサイズからなる金属微粒子を焼結する際には、焼結温度近辺まで固体粉末が残存し分散媒から発生するガスの取り込みによる粗大ボイドの形成、膨れや亀裂を形成し易いという問題点がある。特許文献５に開示の昇華性物質は有機溶媒に溶解するので、導電性ペースト中に有機分散剤が含有されているペースト用組成物には適用できない。
優れた熱サイクル特性を有する導電性バンプは、ナノサイズの金属微粒子を含有する導電性ペーストを焼成して、該微粒子の表面が結合すると共にナノサイズの空孔が形成されている多孔質体とすることが好ましいが、導電性ペーストにおいて、導電性ペーストを加熱処理する際に有機分散媒が蒸発又は熱分解して生じた気泡が成長して、多孔質体内部に粗大ボイドやクラックを形成すると、機械的強度や熱サイクル特性が著しく低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、導電性ペーストに、有機分散媒中に平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子と、平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒の成分である有機溶媒に不溶である有機粒子とをそれぞれ一定割合配合させることにより粗大ボイドやクラックが発生しない金属多孔質体からなる導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）〜（２４）に記載する発明を要旨とする。
【００１０】
（１）固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）とを含む導電性ペーストであって、該導電性ペースト中には固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）となるように配合されており、該固体粒子（Ｐ）が平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）８０〜９５体積％と、平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機粒子（Ｐ２）２０〜５体積％（体積％の合計は１００体積％）とからなる、ことを特徴とする導電性ペースト（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記導電性金属微粒子（Ｐ１）の融点（バルク状態の融点）が１１００℃未満であるとき、有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度（常圧下）が１５０℃以上で、かつ沸点（常圧下）又は熱分解温度が３００℃以下であり、導電性金属微粒子（Ｐ１）の融点（バルク状態の融点）が１１００℃以上であるとき、有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度（常圧下）が２００℃以上で、かつ沸点（常圧下）又は熱分解温度が３００℃以下であることを特徴とする、前記（１）に記載の導電性ペースト。
（３）前記有機粒子（Ｐ２）が、カルボキシル基を１つ以上有する有機カルボン酸化合物であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の導電性ペースト。
（４）前記有機カルボン酸化合物が、サリチル酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸（オルソフタル酸、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２）、及びアコニット酸の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（５）前記導電性金属微粒子（Ｐ１）が、銅、金、銀、ニッケル、コバルトの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【００１１】
（６）前記有機分散媒（Ｄ）が、有機溶媒（Ｓ）単独、又は有機溶媒（Ｓ）８０〜１００質量％と有機バインダー（Ｒ）２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）とからなることを特徴とする、前記（１）から（５）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（７）前記有機分散媒（Ｄ）が水を含有しており、該水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）である、ことを特徴とする前記（１）から（６）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（８）前記有機溶媒（Ｓ）が、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１もしくは２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）、又は（ii）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１もしくは２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、及びアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）、であることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の導電性ペースト。
（９）前記有機溶媒（Ｓ１）が、ヒドロキシル基を２つ以上有しており、該ヒドロキシル基が結合している炭素基部分が（−ＣＨ（ＯＨ）−）構造の多価アルコールを１種又は２種以上含有していることを特徴とする、前記（８）に記載の導電性ペースト。
（１０）前記多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする、前記（８）又は（９）に記載の導電性ペースト。
【００１２】
（１１）前記有機溶媒（ＳＡ）がＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする、前記（８）から（１０）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（１２）前記有機バインダー（Ｒ）が、セルロース樹脂系バインダー、アセテート樹脂系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ウレタン樹脂系バインダー、ポリビニルピロリドン樹脂系バインダー、ポリアミド樹脂系バインダー、ブチラール樹脂系バインダー、及びテルペン系バインダーの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、
前記（６）から（１１）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（１３）前記セルロース樹脂系バインダーがアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、及びニトロセルロース；アセテート樹脂系バインダーがメチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、及びブチルジグリコールアセテート；アクリル樹脂系バインダーがメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート；ウレタン樹脂系バインダーが２，４−トリレンジイソシアネート、及びｐ−フェニレンジイソシアネート；ポリビニルピロリドン樹脂系バインダーがポリビニルピロリドン、及びＮ−ビニルピロリドン；ポリアミド樹脂系バインダーがポリアミド６、ポリアミド６．６、及びポリアミド１１；ブチラール樹脂系バインダーがポリビニルブチラール；テルペン系バインダーがピネン、シネオール、リモネン、及びテルピネオール、の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１２）に記載の導電性ペースト。
【００１３】
（１４）前記（１）から（１３）のいずれかに記載の導電性ペーストを製造するに際し、前記導電性金属微粒子（Ｐ１）と有機粒子（Ｐ２）とを混合後、有機分散媒（Ｄ）を添加して練り込むことを特徴とする、導電性ペーストの製造方法（以下、第２の態様ということがある）。
（１５）前記有機粒子（Ｐ２）が遊星ボールミル装置で粉砕して粒子化されたものであることを特徴とする、前記（１４）に記載の導電性ペーストの製造方法。
（１６）前記導電性金属微粒子（Ｐ１）が水溶液中で金属イオンからの還元反応により形成された粒子であることを特徴とする、前記（１４）又は（１５）に記載の導電性ペーストの製造方法。
【００１４】
（１７）請求項１から１３のいずれかに記載の導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置して加熱処理により焼結して形成された金属多孔質体からなる導電接続部材（以下、第３の態様ということがある）。
（１８）前記導電接続部材が半導体素子間を接合するための導電性バンプであることを特徴とする前記（１７）に記載の導電接続部材。
（１９）前記導電接続部材が半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部であることを特徴とする前記（１７）に記載の導電接続部材。
（２０）前記加熱処理の温度が１５０〜４００℃であることを特徴とする前記（１７）から（１９）のいずれかに記載の導電接続部材。
（２１）前記導電性ペーストを焼成する際の昇温速度が１０℃／分以下であることを特徴とする前記（１７）から（２０）のいずれかに記載の導電接続部材。
（２２）前記加熱処理が両電極端子間を１〜１５ＭＰａで加圧した状態で行われることを特徴とする前記（１７）から（２１）のいずれかに記載の導電接続部材。
（２３）前記金属多孔質体中の体積空隙率が５〜３５％であることを特徴とする、前記（１７）から（２２）のいずれかに記載の導電接続部材。
（２４）前記電極端子の接合面の面積が０．２５〜４００ｃｍ２であることを特徴とする前記（１７）から（２３）のいずれかに記載の導電接続部材。
【発明の効果】
【００１５】
（ｉ）前記（１）に記載の導電性ペーストは、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）と、昇華性又は熱分解性を有する、０．５〜１０μｍの有機粒子（Ｐ２）が有機分散媒（Ｄ）中に均一に分散しているので、加熱処理（焼結）して、金属多孔質体からなる導電接続部材を形成する際に、有機粒子（Ｐ２）が昇華して有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｒ）から発生する気泡の抜け道が形成されるので、焼結された多孔質体中に有機分散媒（Ｄ）取り込みによる粗大ボイドやクラックは存在せず、均質な導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材を作製することができる。
（ii）前記（１４）に記載の導電性ペーストの製造方法により得られる導電性ペーストを電極端子の接合面等で加熱処理（焼結）して得られる導電接続部材は、上記（ｉ）に記載したと同様の効果を得ることができる。
（iii）前記（１７）に記載の導電性バンプ中には、粗大ボイドやクラックは存在せず、均質な導電接続部材である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２で得られたバンプ接合体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】比較例３で得られたバンプ接合体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の前記第１の態様ないし第３の態様について記載する。
〔１〕第１の態様の「導電性ペースト」について
本発明の第１の態様の「導電性ペースト」は、固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）とを含む導電性ペーストであって、該導電性ペースト中には固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）となるように配合されており、該固体粒子（Ｐ）が平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）８０〜９５体積％と、平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機粒子（Ｐ２）２０〜５体積％（体積％の合計は１００体積％）とからなる、ことを特徴とする。
【００１８】
（１）固体粒子（Ｐ）
固体粒子（Ｐ）は、平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）が８０〜９５体積％、及び平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機粒子（Ｐ２）が２０〜５体積％（体積％の合計は１００体積％）からなる。固体粒子（Ｐ）中の有機粒子（Ｐ２）が５体積％未満では、導電性ペーストを加熱処理する際に有機分散媒（Ｄ）から発生する気泡の抜け道が形成されづらくなり、導電性ペーストを加熱処理（焼結）して得られる導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材中に粗大ボイドやクラック発生の抑制効果が効果的に発揮されない、一方、有機粒子（Ｐ２）が２０体積％を超えると、導電性ペーストを加熱処理（焼結）して得られる導電接続部材中の空隙率が増加して機械的強度が低下すると共に導電性も低下するおそれがある。
【００１９】
（１−１）導電性金属微粒子（Ｐ１）
導電性金属微粒子（Ｐ１）は、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍである。
導電性金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍであることにより、加熱処理して得られる金属多孔質体は、金属微粒子同士が表面で接触して形成される結果、金属多孔質体中の空孔径も小さくなり、ミクロンサイズの金属粒子からなる金属多孔質体と比較して、熱サイクル特性が向上して優れた耐クラック性が得られる。前記導電性金属微粒子（Ｐ１）は、導電性、ナノ粒子の焼結性の点から銅、金、銀、ニッケル、コバルトの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍある導電性金属微粒子（Ｐ１）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば湿式化学還元法、アトマイズ法、めっき法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の方法を用いることができる。湿式化学還元法の例としては、金属イオンが存在する電解水溶液から、電解還元、無電解還元等の還元反応による製造方法が挙げられ、具体的には、特開２００８−２３１５６４号公報に開示された方法を採用することができる。該公報に開示された製造方法を採用する際に、金属イオンの還元反応終了後に還元反応水溶液に凝集剤を添加して該水溶液から遠心分離等の操作により不純物を除去後回収された導電性金属微粒子（Ｐ１）に有機分散媒（Ｄ）等を混合、混練して、本発明の導電性ペーストを製造することができる。
【００２０】
（１−２）有機粒子（Ｐ２）
有機粒子（Ｐ２）は、平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機化合物粒子である。有機粒子（Ｐ２）の平均粒子径が０．５μｍ以上であると、導電性ペーストを加熱処理して導電性金属微粒子（Ｐ１）を焼結する際に、有機分散媒（Ｄ）が蒸発、又は蒸発と加熱分解で発生する気泡の抜けが促進される空孔径が形成され、該気泡を取り込んで粗大ボイドやクラック発生の抑制効果が効果的に発揮される。一方、有機粒子（Ｐ２）の平均粒子径が１０μｍを超えると、導電性ペースト中で有機粒子（Ｐ２）同士の表面接触が生ずる結果、得られる金属多孔質体からなる導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材の空孔径が粗大化して、機械的強度が低下するおそれがある。
又、前記導電性金属微粒子（Ｐ１）の融点（バルク状態の融点）が１１００℃未満であるとき、有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度（常圧下）が１５０℃以上で、かつ沸点（常圧下）又は熱分解温度が３００℃以下であり、導電性金属微粒子（Ｐ１）の融点（バルク状態の融点）が１１００℃以上であるとき、有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度（常圧下）が２００℃以上で、かつ沸点（常圧下）又は熱分解温度が３００℃以下であることが好ましい。有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度、及び沸点又は分解温度が上記範囲であることにより、導電性ペーストを加熱処理する際に、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）の焼結、有機粒子（Ｐ２）から空孔の形成、及び有機分散媒（Ｄ）から有機溶媒（Ｓ）の蒸発、又は該蒸発と有機バインダー（Ｒ）の熱分解が並行して進行する結果、有機粒子（Ｐ２）から形成される空孔により有機分散媒（Ｄ）から発生する気泡の抜けが容易になる。
【００２１】
有機粒子（Ｐ２）は上記物性を有するものであれば使用可能であるが有機分散媒（Ｄ）への不溶性、昇華性又は熱分解性、平均粒子径が０．５〜１０μｍの粒子の入手、及び取扱い性を考慮すると、カルボキシル基を１つ以上有する有機カルボン酸化合物であることが好ましい。該有機カルボン酸化合物の具体例としては、サリチル酸（昇華温度７６℃）、フマル酸（昇華温度２００℃）、コハク酸（分解温度２３５℃）、フタル酸（分解温度２１０℃）、及びアコニット酸（分解温度１９５℃）が例示でき、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２２】
（２）有機分散媒（Ｄ）
有機分散媒（Ｄ）は、有機溶媒（Ｓ）単独、又は有機溶媒（Ｓ）８０〜１００質量％と有機バインダー（Ｒ）２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）とからなることが好ましい。有機分散媒（Ｄ）は、導電性ペースト中で主に固体粒子（Ｐ）を均一に分散させ、適度な粘度の調節、及び印刷（塗布）された導電性バンプ前駆体、導電性ダイボンド部前駆体等の導電接続部材前躯体が加熱処理される際に乾燥、焼成速度を調節する機能を発揮し、また導電性金属微粒子（Ｐ１）が通常の焼結温度より低い温度で焼結することを可能とする還元性機能を発揮することも期待することができる。
【００２３】
（２−１）有機溶媒（Ｓ）
前記有機溶媒（Ｓ）は、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１もしくは２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる還元性を有する有機溶媒（Ｓ１）、又は（ii）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１もしくは２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる還元性を有する有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、及びアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）、であることが好ましい。
有機分散媒（Ｄ）中に還元性を有する有機溶媒（Ｓ１）が含有されていると、導電性ペーストを加熱処理する際に、先ず金属微粒子表面の還元が促進され、その後に該微粒子の表面間で焼結に基づく結合は進行すると考えられるので、有機溶媒（Ｓ１）が連続的に蒸発して、液体および蒸気が存在する雰囲気で還元・焼成すると、焼結が促進されて良好な導電性を有する導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材が形成される。従って、有機分散媒（Ｄ）中に還元性を有する有機溶媒（Ｓ１）が存在すると、加熱処理の際に非酸化性雰囲気が形成されて、金属微粒子（Ｐ）表面における還元、結合が促進される。尚、前記有機溶媒（Ｓ１）については、ヒドロキシル基を２つ以上有しており、該ヒドロキシル基が結合している炭素基部分が（−ＣＨ（ＯＨ）−）構造の多価アルコールが後述する還元機能を発揮し易い点からより好ましい。
かかる観点から、有機溶媒（Ｓ）は有機溶媒（Ｓ１）６０〜９５体積％、及びアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）４０〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）がより好ましい。
【００２４】
有機溶媒（Ｓ２）中にアミド系有機溶媒（ＳＡ）を上記割合含有させると、有機溶媒（Ｓ１）との混ざりがよく、また有機溶媒（Ｓ１）として沸点の高い有機溶媒を使用する際に溶媒の蒸発を促進して粒子間の焼結を進行させるため、焼成後の焼結粒子と導電性基板との密着性と接合強度の向上が期待できる。また、前記有機分散媒（Ｄ）が水を含有して、該水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）とすることもできる。後述する有機溶媒（Ｓ）は水との親和性が良いものが多いので、水を吸収し易く、そのため予め水を添加しておくことで導電性ペーストの経時的な粘性変化が生ずるのを抑制することが可能になる。
【００２５】
前記多価アルコールの具体例としては、エチレングリコ−ル（沸点１９７℃）、ジエチレングリコ−ル（沸点２４４℃）、１，２−プロパンジオ−ル（沸点１８８℃）、１，３−プロパンジオ−ル（沸点２１２℃）、１，２−ブタンジオ−ル（沸点１９２℃）、１，３−ブタンジオ−ル（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオ−ル（沸点２３０℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（沸点２３５℃）、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル（沸点２３９℃）、ヘキサンジオ−ル（沸点２５０℃）、オクタンジオ−ル（沸点２４４℃）、グリセロール（沸点２９０℃）、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（沸点１６１℃）、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等が例示できる。
【００２６】
また、有機溶媒（Ｓ１）として、トレイトール、エリトリト−ル（沸点３３１℃）、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、キシリトール（沸点２１６℃）、リビトール、アラビトール、ヘキシト−ル、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、キシロ−ス、アラビノ−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロース、等の糖類も使用することが可能であるが、これらの中で融点が高いものについては他の有機溶媒（Ｓ１）と混合して使用することができる。尚、上記多価アルコールの例示において、カッコ内は常圧における沸点を示す。
有機溶媒（ＳＡ）の具体例として、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミド等が挙げられる。
【００２７】
（２−２）有機バインダー（Ｒ）
有機バインダー（Ｒ）は、導電性ペースト中で固体粒子（Ｐ）の凝集の抑制、導電性ペーストの粘度の調節、及びバンプ前躯体、導電性ダイボンド部前躯体等の導電接続部材前躯体の形状を維持する機能を発揮する。前記有機バインダー（Ｒ）は、セルロース樹脂系バインダー、アセテート樹脂系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ウレタン樹脂系バインダー、ポリビニルピロリドン樹脂系バインダー、ポリアミド樹脂系バインダー、ブチラール樹脂系バインダー、及びテルペン系バインダーの中から選択される１種又は２種以上が好ましい。
有機バインダー（Ｒ）の具体例として、前記セルロース樹脂系バインダーがアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、及びニトロセルロース；アセテート樹脂系バインダーがメチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、及びブチルジグリコールアセテート；アクリル樹脂系バインダーがメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート；ウレタン樹脂系バインダーが２，４−トリレンジイソシアネート、及びｐ−フェニレンジイソシアネート；ポリビニルピロリドン樹脂系バインダーがポリビニルピロリドン、及びＮ−ビニルピロリドン；ポリアミド樹脂系バインダーがポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミド１１；ブチラール樹脂系バインダーがポリビニルブチラール；テルペン系バインダーがピネン、シネオール、リモネン、及びテルピネオール、の中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００２８】
（３）導電性ペースト
導電性ペーストは、導電性金属微粒子（Ｐ１）と有機粒子（Ｐ２）からなる固体粒子（Ｐ）と、有機溶媒（Ｓ）単独、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｒ）からなる有機分散媒（Ｄ）とを含み、固体粒子（Ｐ）が有機分散媒（Ｄ）中に分散されたペースト状のものである。これを加熱処理すると、ある温度に達すると有機溶媒（Ｓ）の蒸発、又は有機溶媒（Ｓ）の蒸発と有機バインダー（Ｒ）の熱分解が進行して、導電性金属微粒子（Ｐ１）の表面が現れ、互いに結合（焼結）する原理を利用して接合材として機能するものである。該導電性ペースト中には固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）とが５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）の割合（Ｐ／Ｄ）となるように配合されている。
【００２９】
固体粒子（Ｐ）が前記８５質量％を超えるとペーストが高粘度となり、加熱処理（焼結）において導電性金属微粒子（Ｐ１）表面間の結合不足が生じて導電性が低下するおそれがある。一方、固体粒子（Ｐ）が前記５０質量％未満では、ペーストの粘度が低下して半導体素子の電極端子又は回路基板の電極端子の接合面に塗布された導電性ペーストの形状維持が困難となるおそれがあると共に、加熱処理の際に多孔質体が収縮するという不具合が生ずるおそれがある。かかる観点から、前記固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との割合（Ｐ／Ｄ）は５５〜８０質量％／４５〜２０質量％が好ましい。尚、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明の導電性ペーストに他の固体粒子、有機分散剤等を配合することができる。
【００３０】
又、該有機分散媒（Ｄ）は有機溶媒（Ｓ）単独、又は有機溶媒（Ｓ）８０〜１００質量％と有機バインダー（Ｒ）２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）とからなることが好ましい。前記有機分散媒（Ｄ）中の有機バインダー（Ｒ）の配合割合が２０質量％を超えると、導電接続部材前躯体を加熱処理する際に有機バインダー（Ｒ）が熱分解して飛散する速度が遅くなり、また導電接続部材中に残留カーボン量が増えると焼結が阻害されて、クラック、剥離等の問題が生ずる可能性があり好ましくない。
有機溶媒（Ｓ）の選択により、該溶剤のみで固体粒子（Ｐ）を均一に分散させ、導電性ペーストの粘度の調節、及び導電性バンプ前駆体、導電性ダイボンド部前駆体等の導電接続部材前躯体の形状を維持できる機能を発揮できる場合には、有機分散媒（Ｄ）として有機溶媒（Ｓ）のみからなる成分を使用できる。導電性ペーストには、前記した成分に必要に応じて消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤など公知の添加物を加えることができる。
【００３１】
〔２〕第２の態様の「導電性ペーストの製造方法」
第２の態様の「導電性ペーストの製造方法」は、第１の態様で記載した導電性金属微粒子（Ｐ１）と有機粒子（Ｐ２）とを混合後、有機分散媒（Ｄ）を添加して練り込むことを特徴とする。
導電性ペーストの製造方法に使用する固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）の成分と、その配合割合は第１の態様に記載した通りであり、導電性ペーストには、前記の通り必要に応じて消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤など公知の添加物を加えることができる。有機粒子（Ｐ２）を平均粒子径０．５〜１０μｍの粒子に調製するには、遊星ボールミル装置を用いて粉砕し、粒子化することが好ましい。
又、平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）は第１の態様に記載した通りであるが、前述の通り、湿式化学還元法として、金属イオンが存在する電解水溶液から、電解還元、無電解還元等の還元反応による製造方法を採用することができる。
導電性ペーストを製造するに際し、前記導電性金属微粒子（Ｐ１）と有機粒子（Ｐ２）とを混合後、有機分散媒（Ｄ）を添加してせん断応力を付加することにより、混練し、導電性ペーストを調製することができる。該せん断応力を付加する方法としては、例えば、ニーダー、三本ロール等の混練装置、密閉系で混練可能なライカイ器等を用いることができる。混練の際、銅粉の酸化が過度に進行しないようにすることが好ましい。
第２の態様の「導電性ペーストの製造方法」で得られた導電性ペーストを加熱処理（焼結）すると、導電性金属微粒子（Ｐ１）の表面が還元され始め、更に有機溶媒（Ｓ）の蒸発、又は有機溶媒（Ｓ）の蒸発と有機バインダー（Ｒ）の熱分解が進行して、導電性金属微粒子（Ｐ１）の表面同士が接触し、導電性金属微粒子（Ｐ１）の表面が互いに結合（焼結）した、焼結体が得られる。
【００３２】
〔３〕第３の態様の「導電接続部材」
（１）導電接続部材の作製
第３の態様の導電接続部材は、前記第１の態様で記載した導電性ペーストを、電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置して加熱処理により焼結して形成された金属多孔質体からなることを特徴とする。
導電接続部材としては、半導体素子間を接合するための導電性バンプ、半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部等が挙げられるがこれらに限定されない。
導電性バンプは、導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子の接合面に載せ（塗布、印刷等も含まれる）、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置した後、加熱処理、又は加圧下に加熱処理により焼結して形成される。前記接続する他方の電極端子にはワイヤボンディングを行う場合の金ワイヤ等のワイヤも含まれる。尚、前記導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置する際に位置合わせを行うことが望ましい。
導電性ダイボンド部は、通常、導電性ペーストを電子部品における回路基板の接合面に載せ（塗布、印刷等も含まれる）、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置した後、加熱処理、又は加圧下に加熱処理により焼結して形成される。
【００３３】
前記加圧下の加熱処理は、両電極端子間、又は電極端子と導電性基板間の加圧により導電接続部材と、電極端子接合面又は導電性基板との接合を確実にするか、または導電接続部材と電極端子との接合面、又は導電接続部材と導電性基板との接合面との接合面積が大きくなり、接合信頼性を一層向上することができる。
また、導電接続部材前躯体と半導体素子間、又は導電接続部材前躯体と基板間を加圧型ヒートツ−ル等を用いて加圧下で焼成すると、接合部での焼結性が向上してより良好な接合部が得られる。
前記両電極端子間、又は電極端子と基板間の加圧は、０．５〜１５ＭＰａが好ましい。該加圧が０．５ＭＰａ未満の加圧では、接合面の大きなボイド形成の抑制効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、１５ＭＰａを超えると導電性金属微粒子（Ｐ１）間の空隙部が圧縮されて空隙率が減少するおそれがある。また、前記電極端子の接合面の面積は．２５〜４００ｃｍ２であることが好ましい。
【００３４】
該導電性ペーストは、固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）を含み、該導電性ペースト中には固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）となるように配合されており、固体粒子（Ｐ）中には、平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）８０〜９５体積％、及び平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機粒子（Ｐ２）２０〜１５体積％（体積％の合計は１００体積％）がそれぞれ含有されている。尚、前記有機分散媒（Ｄ）として、有機溶媒（・BR>R）単独、又は有機溶媒（Ｓ）８０〜１００質量％と有機バインダー（Ｒ）２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）とからなる有機分散媒を使用することができる。
【００３５】
導電性ペーストを半導体素子の電極端子の接合面上に載せて導電性バンプ前駆体、導電性ダイボンド部前駆体等の導電接続部材前躯体を形成する手段としては、例えば公知のスクリーン印刷、後述するレジスト等により開口部を形成して該開口部に導電性ペーストを塗布する方法等が挙げられる。スクリーン印刷を使用する場合には、半導体素子の電極端子の接合面上に版膜（レジスト）が設けられたスクリーン版を配置して、その上に導電性ペーストを載せてスキージで該ペーストを摺動すると、導電性ペーストはレジストのない部分のスクリーンを通過して、電極端子の接合面上に転移して、導電性バンプ前駆体、導電性ダイボンド部前駆体等の導電接続部材前躯体が形成される。導電性ペーストを充填するための開口部形成方法としては、露光・現像工程を経て感光性樹脂層にパターンを形成するフォトリソグラフィー方法、レーザー光、電子線、イオンビーム等の高エネルギー線を素子上に設けた絶縁樹脂層に照射して、加熱による溶融もしくは樹脂の分子結合を切断するアブレーションにより該樹脂層に開口部を形成する方法がある。これらの中で、実用性の点からフォトリソグラフィー法、又はレーザー光を用いたアブレーションによる開口部形成方法が好ましい。加熱処理後に、半導体素子上の電極端子と、回路基板の電極端子とが電気的接続を確保できるように接触させるための位置合わせは、例えば、半導体素子上の電極端子と、テープリール等で搬送されてきた基板の接続電極端子部とを光学装置等を用いて行うことができる。
【００３６】
半導体素子の電極端子面等の上に形成され、対となる端子電極と接している状態の導電性バンプ前駆体、導電性ダイボンド部前駆体等の導電接続部材前躯体は、１５０〜４００℃程度の温度で加熱処理（焼結）して導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材を形成し、半導体素子の電極端子等と相対する端子電極等を該導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材を介して電気的、機械的に接合する。前記導電性ペーストを焼成する際の昇温速度が１０℃／分以下であることが好ましい。該昇温速度が１０℃／分を超えると粗大ボイドやクラックが発生するおそれがある。導電性金属微粒子（Ｐ１）として平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの粒子を使用するので、加熱により有機分散媒（Ｄ）が除去されれば、その表面のエネルギーによってバルク状態の金属の融点より低温で凝集して、金属微粒子表面間での結合（焼結）が進み、金属多孔質体からなる導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材が形成される。
【００３７】
（２）導電接続部材
上記加熱処理により、導電性金属微粒子（Ｐ１）同士が面接触して、結合（焼結）して形成された金属多孔質体からなる導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材が形成されることで、適度な弾力性と柔らかさを有し、かつ、良好な導電性が得られる。このようにして得られる金属多孔質体からなる導電接続部材は、空隙率が５〜３５％であり、かつ粗大ボイドやクラックが形成されない均質な金属多孔質体である。
【実施例】
【００３８】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例、比較例における評価方法を以下の（ｉ）〜（iv）に記載する。
（ｉ）導電接続部材の体積空隙率
導電接続部材の空隙率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察倍率１０００〜１００００倍の電子顕微鏡写真を撮り、その断面像を解析することにより求めた。
体積空隙率が５〜３５％は○、３５％超は××、５％未満は×とした。
（ii）粗大ボイドの有無
導電接続部材に１０μｍ以上の粗大ボイドが観察されない場合は○、観察された場合は×とした。
（iii）クラックの有無
導電接続部材にクラックが観察されない場合は○、観察された場合は×とした。
（iv）接合強度
ダイシェア試験機で、Ｓｉチップ同士を剥離、又は基板からＳｉチップを剥離させる際にかかった力を導電性バンプの接合面積で除して、単位面積当りの接合強度［Ｎ／ｍｍ２］を求めた。
３５Ｎ／ｍｍ２以上は◎、３５Ｎ／ｍｍ２未満２５Ｎ／ｍｍ２以上は○、２５Ｎ／ｍｍ２未満は×とした。
【００３９】
［実施例１］
遊星ボールミル装置で平均粒子径３μｍに粉砕、調製したフタル酸（関東化学（株）製、オルソフタル酸、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２、分解温度：２１０℃、以下、フタル酸と記載する）粉末と、還元法により調製した平均一次粒子径５０ｎｍの球状銀（バルクの融点：２１６２℃）微粒子とを体積割合１０：９０となるように計１５ｇ混合後、ペンタンジオール４．５ｇとエチルセルロース０．５ｇを添加して、全固体の割合が７５質量％の導電性ペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で導電性基板上に６０μｍφ×高さ１００μｍのバンプ前躯体を４個（１辺が４ｍｍの正方形の頂点に対応する位置）形成した。次に、金スパッタされた４．５ｍｍ角のＳｉチップ金スパッタ面側の角がバンプ前駆体と接するように載せた。そして、導電性ペーストが塗布された導電性基板を大気中で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度３℃／分で２４０℃まで加熱し、２４０℃で５分間加熱後、室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプの空隙率を測定した。また該バンプ中の粗大ボイドの有無、クラック発生の有無を観察し、バンプの接合強度測定を測定した。結果をまとめて表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
遊星ボールミル装置で平均粒子径５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１４０ｎｍの球状銅（バルクの融点：１０８４℃）微粒子とを体積割合１５：８５となるように計１８ｇ混合後、グリセリン１２ｇを添加して、全固体の割合が６０質量％の導電性ペーストを調製した。
該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。
次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。
該バンプ断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を図１に示す。図１において、バンプ中に粗大ボイドやクラックは観察されず、均質なバンプであることが確認される。
該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
遊星ボールミル装置で平均粒子径７μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合１０：９０となるように計２１ｇ混合後、グリセリンを７．５ｇとＮ−ビニルピロリドンを１．５ｇ添加し全固体の割合が７０質量％の導電性ペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度３℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４２】
［実施例４］
遊星ボールミル装置で平均粒子径７μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合１０：９０となるように計２１ｇ混合後、グリセリンを６ｇとＮ−メチルアセトアミド１．５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドンを１．５ｇ添加し全固体の割合が７０質量％の導電性ペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度３℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
遊星ボールミル装置で平均粒子径１５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合２５：７５となるように計１８ｇ混合後、グリセリン１２ｇを添加して、全固体の割合が６０質量％の導電性ペーストを調製した。
該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。
該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
遊星ボールミル装置で平均粒子径１５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合２０：８０となるように計１８ｇ混合後、グリセリンを１２ｇ添加し全固体の割合が６０質量％のペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
遊星ボールミル装置で平均粒子径０．５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合２０：８０となるように計１８ｇ混合後、グリセリンを１２ｇ添加し全固体の割合が４０質量％のペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気中で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプ断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を図２に示す。図２において、バンプ断面に粗大ボイドの形成が観察され、十分な接合強度が得られないことが確認される。該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４６】
［比較例４］
遊星ボールミル装置で平均粒子径７μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合３０：７０となるように計１８ｇ混合後、グリセリンを１２ｇ添加し全固体の割合が６０質量％のペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス雰囲気中で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４７】
［比較例５］
遊星ボールミル装置で０．３μｍに調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合１５：８５となるように計１８ｇ混合後、グリセリンを１２ｇ添加し全固体重量６０質量％のペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例１に記載したと同様にバンプ前躯体を形成した。次に実施例１に記載したと同様にして、バンプ前駆体上にＳｉチップを載せた。
バンプ前躯体が形成された導電性基板を窒素ガス中で昇温速度１０℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度１５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却してバンプ接合体を作製した。該バンプを実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４８】
［実施例５］
遊星ボールミル装置で平均粒子径３μｍに粉砕、調製したフタル酸微粉末と、還元法により調製した平均一次粒子径５０ｎｍの球状銀微粒子とを体積割合１０：９０となるように計１５ｇ混合後、ペンタンジオール４ｇとエチルセルロース０．５ｇとＮ−メチルアセトアミド０．５ｇを添加して、全固体の割合が７５質量％の導電性ペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で導電性基板上に２５ｍｍ×２５ｍｍ×高さ１５０μｍのダイボンド部前躯体を形成し、その上に対になるように金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が２０ｍｍの立方体）の金スパッタ面側がダイボンド前駆体と接するように載せた。
次に、導電性ペーストが塗布された導電性基板に載せたＳｉチップを１０ＭＰａの圧力で加圧しながら大気中で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度３℃／分で２４０℃まで加熱し、２４０℃で５分間加熱後、室温まで冷却して該導電性基板とＳｉチップが導電性ダイボンド部により電気的、機械的に接合された導電性ダイボンド部（Ｓｉチップ接続サンプル）を作製した。得られた導電性ダイボンド部及び接合部を実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００４９】
［実施例６］
遊星ボールミル装置で平均粒子径５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１４０ｎｍの球状銅微粒子とを体積割合１５：８５となるように計１８ｇ混合後、グリセリン１１ｇと水１ｇを添加して、全固体の割合が６０質量％の導電性ペーストを調製した。
該ペーストをスクリーン印刷で実施例５に記載したと同様にダイボンド部前躯体を形成し、その上に対になるように金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が２０ｍｍの立方体）を載せた。
次に、導電性ペーストが塗布された導電性基板に載せたＳｉチップを４ＭＰａの圧力で加圧しながら窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却して導電性ダイボンド部（Ｓｉチップ接続サンプル）を作製した。得られた導電性ダイボンド部及び接合部を実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００５０】
［比較例６］
遊星ボールミル装置で平均粒子径１５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合２５：７５となるように計１８ｇ混合後、グリセリン１２ｇを添加して、全固体の割合が６０質量％の導電性ペーストを調製した。
該ペーストをスクリーン印刷で実施例５に記載したと同様にダイボンド部前躯体を形成し、その上に対になるように金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が２０ｍｍの立方体）を載せた。
次に、導電性ペーストが塗布された導電性基板に載せたＳｉチップを４ＭＰａの圧力で加圧しながら窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却して導電性ダイボンド部（Ｓｉチップ接続サンプル）を作製した。得られた導電性ダイボンド部及び接合部を実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００５１】
［比較例７］
遊星ボールミル装置で平均粒子径１５μｍに粉砕、調製したフタル酸粉末と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径１２０ｎｍの球状銅微粒子を体積割合２０：８０となるように計１８ｇ混合後、グリセリンを１２ｇ添加し全固体の割合が６０質量％のペーストを調製した。該ペーストをスクリーン印刷で実施例５に記載したと同様にダイボンド部前躯体を形成し、その上に対になるように金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が２０ｍｍの立方体）を載せた。
次に、導電性ペーストが塗布された導電性基板に載せたＳｉチップを０．５ＭＰａの圧力で加圧しながら窒素ガス雰囲気下で、昇温速度３℃／分で室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で２０分間加熱後、昇温速度１５℃／分で３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間加熱後室温まで冷却して導電性ダイボンド部（Ｓｉチップ接続サンプル）を作製した。得られた導電性ダイボンド部及び接合部を実施例１に記載したと同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００５２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）とを含む導電性ペーストであって、
該導電性ペースト中には固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）となるように配合されており、該固体粒子（Ｐ）が平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）８０〜９５体積％と、平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機粒子（Ｐ２）２０〜５体積％（体積％の合計は１００体積％）とからなる、ことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性金属微粒子（Ｐ１）の融点（バルク状態の融点）が１１００℃未満であるとき、有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度（常圧下）が１５０℃以上で、かつ沸点（常圧下）又は熱分解温度が３００℃以下であり、導電性金属微粒子（Ｐ１）の融点（バルク状態の融点）が１１００℃以上であるとき、有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度（常圧下）が２００℃以上で、かつ沸点（常圧下）又は熱分解温度が３００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記有機粒子（Ｐ２）が、カルボキシル基を１つ以上有する有機カルボン酸化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記有機カルボン酸化合物が、サリチル酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸、及びアコニット酸の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記導電性金属微粒子（Ｐ１）が、銅、金、銀、ニッケル、コバルトの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記有機分散媒（Ｄ）が、有機溶媒（Ｓ）単独、又は有機溶媒（Ｓ）８０〜１００質量％と有機バインダー（Ｒ）２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）とからなることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記有機分散媒（Ｄ）が水を含有しており、該水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）である、ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記有機溶媒（Ｓ）が、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１もしくは２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）、又は（ii）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１もしくは２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、及びアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）、
であることを特徴とする請求項６又は７に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
前記有機溶媒（Ｓ１）が、ヒドロキシル基を２つ以上有しており、該ヒドロキシル基が結合している炭素基部分が（−ＣＨ（ＯＨ）−）構造の多価アルコールを１種又は２種以上含有していることを特徴とする、請求項８に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
前記多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項８又は９に記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
前記有機溶媒（ＳＡ）がＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする、請求項８から１０のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項１２】
前記有機バインダー（Ｒ）が、セルロース樹脂系バインダー、アセテート樹脂系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ウレタン樹脂系バインダー、ポリビニルピロリドン樹脂系バインダー、ポリアミド樹脂系バインダー、ブチラール樹脂系バインダー、及びテルペン系バインダーの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項６から１１のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項１３】
前記セルロース樹脂系バインダーがアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、及びニトロセルロース；アセテート樹脂系バインダーがメチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、及びブチルジグリコールアセテート；アクリル樹脂系バインダーがメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート；ウレタン樹脂系バインダーが２，４−トリレンジイソシアネート、及びｐ−フェニレンジイソシアネート；ポリビニルピロリドン樹脂系バインダーがポリビニルピロリドン、及びＮ−ビニルピロリドン；ポリアミド樹脂系バインダーがポリアミド６、ポリアミド６．６、及びポリアミド１１；ブチラール樹脂系バインダーがポリビニルブチラール；テルペン系バインダーがピネン、シネオール、リモネン、及びテルピネオール、の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の導電性ペースト。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の導電性ペーストを製造するに際し、前記導電性金属微粒子（Ｐ１）と有機粒子（Ｐ２）とを混合後、有機分散媒（Ｄ）を添加して練り込むことを特徴とする、導電性ペーストの製造方法。
【請求項１５】
前記有機粒子（Ｐ２）が遊星ボールミル装置で粉砕して粒子化されたものであることを特徴とする、請求項１４に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項１６】
前記導電性金属微粒子（Ｐ１）が水溶液中で金属イオンからの還元反応により形成された粒子であることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１３のいずれかに記載の導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置して加熱処理により焼結して形成された金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項１８】
前記導電接続部材が半導体素子間を接合するための導電性バンプであることを特徴とする請求項１７に記載の導電接続部材。
【請求項１９】
前記導電接続部材が半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部であることを特徴とする請求項１７に記載の導電接続部材。
【請求項２０】
前記加熱処理の温度が１５０〜４００℃であることを特徴とする請求項１７から１９のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項２１】
前記導電性ペーストを焼成する際の昇温速度が１０℃／分以下であることを特徴とする請求項１７から２０のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項２２】
前記加熱処理が両電極端子間、又は電極端子と基板間を０．５〜１５ＭＰａで加圧した状態で行われることを特徴とする請求項１７から２１のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項２３】
前記金属多孔質体中の体積空隙率が５〜３５％であることを特徴とする、請求項１７から２２のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項２４】
前記電極端子の接合面の面積が０．２５〜４００ｃｍ２であることを特徴とする請求項１７から２３のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項１】
固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）とを含む導電性ペーストであって、
該導電性ペースト中には固体粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）となるように配合されており、該固体粒子（Ｐ）が平均一次粒子径１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子（Ｐ１）８０〜９５体積％と、平均粒子径０．５〜１０μｍの昇華性又は熱分解性を有し、かつ有機分散媒（Ｄ）に不溶である有機粒子（Ｐ２）２０〜５体積％（体積％の合計は１００体積％）とからなる、ことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性金属微粒子（Ｐ１）の融点（バルク状態の融点）が１１００℃未満であるとき、有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度（常圧下）が１５０℃以上で、かつ沸点（常圧下）又は熱分解温度が３００℃以下であり、導電性金属微粒子（Ｐ１）の融点（バルク状態の融点）が１１００℃以上であるとき、有機粒子（Ｐ２）の融点又は昇華温度（常圧下）が２００℃以上で、かつ沸点（常圧下）又は熱分解温度が３００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記有機粒子（Ｐ２）が、カルボキシル基を１つ以上有する有機カルボン酸化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記有機カルボン酸化合物が、サリチル酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸、及びアコニット酸の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記導電性金属微粒子（Ｐ１）が、銅、金、銀、ニッケル、コバルトの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記有機分散媒（Ｄ）が、有機溶媒（Ｓ）単独、又は有機溶媒（Ｓ）８０〜１００質量％と有機バインダー（Ｒ）２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）とからなることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記有機分散媒（Ｄ）が水を含有しており、該水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）である、ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記有機溶媒（Ｓ）が、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１もしくは２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）、又は（ii）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１もしくは２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、及びアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）、
であることを特徴とする請求項６又は７に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
前記有機溶媒（Ｓ１）が、ヒドロキシル基を２つ以上有しており、該ヒドロキシル基が結合している炭素基部分が（−ＣＨ（ＯＨ）−）構造の多価アルコールを１種又は２種以上含有していることを特徴とする、請求項８に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
前記多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項８又は９に記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
前記有機溶媒（ＳＡ）がＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする、請求項８から１０のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項１２】
前記有機バインダー（Ｒ）が、セルロース樹脂系バインダー、アセテート樹脂系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ウレタン樹脂系バインダー、ポリビニルピロリドン樹脂系バインダー、ポリアミド樹脂系バインダー、ブチラール樹脂系バインダー、及びテルペン系バインダーの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項６から１１のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項１３】
前記セルロース樹脂系バインダーがアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、及びニトロセルロース；アセテート樹脂系バインダーがメチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、及びブチルジグリコールアセテート；アクリル樹脂系バインダーがメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート；ウレタン樹脂系バインダーが２，４−トリレンジイソシアネート、及びｐ−フェニレンジイソシアネート；ポリビニルピロリドン樹脂系バインダーがポリビニルピロリドン、及びＮ−ビニルピロリドン；ポリアミド樹脂系バインダーがポリアミド６、ポリアミド６．６、及びポリアミド１１；ブチラール樹脂系バインダーがポリビニルブチラール；テルペン系バインダーがピネン、シネオール、リモネン、及びテルピネオール、の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の導電性ペースト。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の導電性ペーストを製造するに際し、前記導電性金属微粒子（Ｐ１）と有機粒子（Ｐ２）とを混合後、有機分散媒（Ｄ）を添加して練り込むことを特徴とする、導電性ペーストの製造方法。
【請求項１５】
前記有機粒子（Ｐ２）が遊星ボールミル装置で粉砕して粒子化されたものであることを特徴とする、請求項１４に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項１６】
前記導電性金属微粒子（Ｐ１）が水溶液中で金属イオンからの還元反応により形成された粒子であることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１３のいずれかに記載の導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置して加熱処理により焼結して形成された金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項１８】
前記導電接続部材が半導体素子間を接合するための導電性バンプであることを特徴とする請求項１７に記載の導電接続部材。
【請求項１９】
前記導電接続部材が半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部であることを特徴とする請求項１７に記載の導電接続部材。
【請求項２０】
前記加熱処理の温度が１５０〜４００℃であることを特徴とする請求項１７から１９のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項２１】
前記導電性ペーストを焼成する際の昇温速度が１０℃／分以下であることを特徴とする請求項１７から２０のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項２２】
前記加熱処理が両電極端子間、又は電極端子と基板間を０．５〜１５ＭＰａで加圧した状態で行われることを特徴とする請求項１７から２１のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項２３】
前記金属多孔質体中の体積空隙率が５〜３５％であることを特徴とする、請求項１７から２２のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項２４】
前記電極端子の接合面の面積が０．２５〜４００ｃｍ２であることを特徴とする請求項１７から２３のいずれかに記載の導電接続部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１６４７５（Ｐ２０１１−２１６４７５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５７００（Ｐ２０１１−５５７００）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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