層間絶縁膜の形成方法、層間絶縁膜形成用の前駆体溶液、層間絶縁膜形成用のＣＶＤ原料、及びシロキサンオリゴマー形成用原料
【課題】 機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】 プラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法は、一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3 （但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物を原料として用る。
【解決手段】 プラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法は、一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3 （但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物を原料として用る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路装置における多層配線構造に用いる層間絶縁膜の形成方法及び重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高集積化の進展に伴って、金属配線同士の間の寄生容量である配線間容量が増加している。配線間容量の増加は配線遅延時間の増大をもたらすので、その結果、半導体集積回路の高性能化が妨げられている。なお、配線遅延時間とは、金属配線の抵抗と配線間容量との積に比例するいわゆるＲＣ遅延と呼ばれるものである。
【０００３】
したがって、配線遅延時間を低減するためには、金属配線の抵抗を小さくするか、又は配線間容量を小さくすることが必要である。
【０００４】
そこで、金属配線の抵抗を小さくする目的で、配線材料としてアルミ系合金材料に代えて銅材料を用いた半導体集積回路装置が、ＩＢＭ社又はモトローラ社によって報告されている。銅材料の比抵抗は、アルミ系合金材料の比抵抗の約３分の２である。このため、配線材料として銅材料を用いると、配線材料としてアルミ系合金材料を用いる場合に比べて、配線遅延時間は、単純に計算して約３分の２に減少する。したがって、配線における伝達時間を１．５倍にまで高速化することができる。
【０００５】
しかしながら、半導体集積回路の高集積化が更に進展すると、配線遅延時間が増大するので、配線材料として金属を用いる場合であっても、配線の伝達時間の高速化は限界に到達すると懸念されている。また、配線材料として用いる銅は、銀に次いで比抵抗が小さいので、仮に、配線材料として、銅材料に代えて銀材料よりなる金属配線を用いた場合であっても、金属配線の抵抗の低減は僅かなものである。
【０００６】
このため、半導体集積回路の更なる高集積化に対応するためには、配線抵抗の低減に加えて、配線間容量の低減が重要になっており、配線間容量を低減するためには、層間絶縁膜の比誘電率を小さくすることが必要である。
【０００７】
層間絶縁膜としてシリコン酸化膜が従来から用いられているが、シリコン酸化膜の比誘電率は４〜４．５程度であるので、該シリコン酸化膜は、より高集積化された半導体集積回路における層間絶縁膜として採用し難い。そこで、シリコン酸化膜の比誘電率よりも小さい比誘電率を有する層間絶縁膜として、フッ素が添加されたシリコン酸化膜、カーボンを含有するシリコン酸化膜、低誘電率ＳＯＧ（Spin On Glass ）膜、及び有機高分子膜が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−３４９０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、比誘電率の低い層間絶縁膜として用いられる材料の中で、比誘電率を著しく低減することが可能な材料として、多孔質材料が有望視されている。多孔質材料を用いた層間絶縁膜の場合、膜中に導入する空孔の量（空孔率）を大きくすることにより、層間絶縁膜の低誘電率化を実現している。
【０００９】
しかしながら、層間絶縁膜における空孔率の増加は、比誘電率を低減する一方で、機械的強度（弾性率、硬さ、密着性）を著しく低下させる。層間絶縁膜の機械的強度が著しく低下すると、集積化プロセスにおいて発生する様々な応力によって、層間絶縁膜の膜剥がれ又は層間絶縁膜の膜破壊が発生することが懸念されている。なお、ここでの応力とは、銅配線を形成する際のＣＭＰ（化学的機械研磨：Chemical Mechanical Polishing）による応力、プロセス中における熱処理に起因する応力、又はボンディングの際の応力などである。また、機械的強度の一つである弾性率については、少なくとも８ＧＰａ以上の値が層間絶縁膜にとって必要であると言われているが、多孔質材料を用いた層間絶縁膜では、その比誘電率が２以下の値であるときには、その弾性率は少なくとも８ＧＰａという値を大きく下回っている。
【００１０】
前記に鑑み、本発明の目的は、機械的強度に優れ且つ比誘電率が低い層間絶縁膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明の第１の側面に係る層間絶縁膜の形成方法は、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物を原料として用いて、プラズマＣＶＤ法により、層間絶縁膜を基板上に形成する工程を備える。
【００１２】
本発明の第１の側面に係る層間絶縁膜の形成方法によると、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の第１の側面に係る層間絶縁膜の形成方法において、層間絶縁膜を形成する工程は、酸化剤を用いずに行なわれることが好ましい。
【００１４】
このようにすると、酸化剤を用いずにプラズマ重合が行なわれるため、例えばＳｉ−ＯＨなどの酸化物の生成を抑制することができるので、良質で且つより低誘電率の層間絶縁膜を形成できる。
【００１５】
本発明の第１の側面に係る層間絶縁膜の形成方法において、層間絶縁膜を形成する工程は、不活性ガスを希釈ガスとして用いて行なわれることが好ましい。
【００１６】
このようにすると、より低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。
【００１７】
本発明の第２の側面に係る層間絶縁膜の形成方法は、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物を原料として用いて、塗布法により、層間絶縁膜を基板上に形成する工程を備える。
【００１８】
本発明の第２の側面に係る層間絶縁膜の形成方法によると、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。また、プラズマＣＶＤ法を用いて層間絶縁膜を形成する場合と比べて、より低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。
【００１９】
本発明の一側面に係る塗布法による層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物から得られるシロキサンオリゴマーを含んでいる。
【００２０】
本発明の一側面に係る層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、シロキサンオリゴマーを含むので、プラズマ重合によって層間絶縁膜を形成する場合に比べて高い選択性にて、Ｓｉ−ＯＲにおけるアルコキシ基の加水分解及び脱水縮合によってシロキサン骨格の形成が可能になる。このため、より低密度の膜構造が得られるので、より低誘電率の層間絶縁膜を形成することが可能になる。
【００２１】
本発明の一側面に係るＣＶＤ法による層間絶縁膜形成用のＣＶＤ原料は、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物である。
【００２２】
本発明の一側面に係る層間絶縁膜形成用のＣＶＤ原料を用いて、プラズマＣＶＤ法を行なうことにより、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。
【００２３】
本発明の一側面に係る塗布法による層間絶縁膜形成用の前駆体溶液に含まれるシロキサンオリゴマー形成用原料は、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物である。
【００２４】
本発明の一側面に係る層間絶縁膜形成用の前駆体溶液に含まれるシロキサンオリゴマー形成用原料を用いて、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を塗布法によって形成することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明によると、プラズマＣＶＤ法又は塗布法を用いて、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を形成する方法を提供できる。また、プラズマＣＶＤ法に用いるＣＶＤ原料、又は塗布法に用いる前駆体溶液を提供できる。その結果、ＬＳＩの多層配線構造に用いる層間絶縁膜として、集積化が容易な低誘電率の層間絶縁膜を形成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の各実施例について具体的に説明する前提として、本発明の技術的思想について説明する。
【００２７】
本願発明者は、前記の目的を達成するために、種々の検討を加えた結果、プラズマＣＶＤ法又は塗布法を用いて層間絶縁膜を形成する場合に、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物を原料として用いることにより、機械的強度に優れ且つ比誘電率が低い層間絶縁膜を形成できることを見出した。
【００２８】
以下では、本発明の第１及び第２の実施例における層間絶縁膜の形成方法に用いる具体的な原料を例にして、本発明のメカニズムを説明する。
【００２９】
本発明の第１及び第２の実施例における層間絶縁膜の形成方法では、下記［化１］で表される分岐型の有機シロキサン化合物［テトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シラン］を原料として用いる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
化学式（１）に示す分岐型の有機シロキサン化合物よりなる原料では、末端のＳｉ−ＯＲ部位が重合することにより、シロキサン骨格が形成される。したがって、結合の繰り返し単位は、[Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ]よりなる単位となる。一方、従来の層間絶縁膜を形成する場合には、膜形成に寄与する結合の繰り返し単位は、［Ｓｉ−Ｏ］よりなる単位となる。
【００３２】
このように、本発明のシロキサン骨格は、繰り返し単位が［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ］よりなる単位であるので、化学式（１）に示す原料を用いて層間絶縁膜を形成する場合における重合単位の体積は、繰り返し単位が［Ｓｉ−Ｏ］よりなる単位であるＳｉＯＣ膜などの従来の層間絶縁膜を形成する場合における重合単位に比べて、大きくなる。したがって、化学式（１）に示す原料を用いて形成された層間絶縁膜を構成する一つの単位構造当たりに含まれる空間を大きくすることができる。これにより、化学式（１）に示す原料を用いることにより、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。以下に、具体的に説明する。
【００３３】
＜低誘電率化について＞
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の有機シロキサン化合物におけるシロキサン骨格と従来の有機シロキサン化合物におけるシロキサン骨格との相違を示している。なお、図１（ａ）は、本発明のシロキサン骨格を示す分子構造モデルであり、図１（ｂ）は、従来のシロキサン骨格を示す分子構造モデルである。
【００３４】
−体積−
まず、図１（ａ）に示すように、本発明の有機シロキサン化合物におけるシロキサン骨格の構成単位は［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ］である。ここで、Ｓｉを中心とした単位構造当たりの体積を概算してみる。具体的には、原子間距離を分子構造シミュレーションによって計算すると、単位骨格における１単位構造の１辺の長さは、例えば４．５×１０-10（ｍ）はとなる。したがって、単位構造当たりの体積は、概算すると、９１．１×１０-30（ｍ3）となる。
【００３５】
一方、従来の有機シロキサン化合物（例えば、ジメチルジメトキシシラン）におけるシロキサン骨格の構成単位は［Ｓｉ−Ｏ］である。ここで、同様に、Ｓｉを中心とした単位構造当たりの体積を概算してみる。単位骨格における１単位構造の１辺の長さは、例えば２．０×１０-10（ｍ）となるので、単位構造当たりの体積は、８．０×１０-30（ｍ3）となる。
【００３６】
以上により、本発明のシロキサン骨格の構造は、従来のシロキサン骨格の構造と比べて、１１倍程度の体積を有することが分かる。
【００３７】
−原子量−
次に、本発明の有機シロキサン化合物におけるシロキサン骨格の１単位構造当たりの原子量は、概算すると、３５２（Ｓｉ5Ｏ4.5Ｃ8Ｈ24 ）である。一方、従来の有機シロキサン化合物におけるシロキサン骨格の１単位構造当たりの原子量は、概算すると、６４（ＳｉＯ2 ）である。
【００３８】
以上により、本発明のシロキサン骨格の構造には、従来のシロキサン骨格の構造に含まれる原子量に比べて、５．５倍程度の原子量が含まれることが分かる。
【００３９】
以上の体積及び原子量に関する結果から、本発明のシロキサン骨格の構造は、従来のシロキサン骨格の構造と比較して、１１倍程度の体積を有しているにもかかわらず、重合単位に含まれる原子量は、６倍程度しか増加していないことが分かる。
【００４０】
−膜密度−
次に、本発明のシロキサン骨格における膜密度を概算してみる。
【００４１】
まず、従来におけるシロキサン骨格の１単位構造の体積に対する本発明におけるシロキサン骨格の１単位構造の体積の比は、前述の結果を用いると、９１．１×１０-30（ｍ3）／８．０×１０-30（ｍ3）＝１１．４となる。また、従来におけるシロキサン骨格の１単位構造の原子量に対する本発明におけるシロキサン骨格の１単位構造の原子量の比は、３５２／６４＝５．５となる。そして、膜密度は原子量／体積に比例するので、従来におけるシロキサン骨格の１単位構造における膜密度である２．３４ｇ／ｃｍ3 を基準に概算すると、本発明におけるシロキサン骨格の１単位構造における膜密度は、（５．５／１１．４）×２．３４＝１．１２ｇ／ｃｍ3 となる。したがって、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜は、従来の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜に比べて、０．４程度という小さい膜密度を持つ構造を有していることが分かる。
【００４２】
−比誘電率−
次に、前述した膜密度に基づいて、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜の比誘電率を概算してみる。
【００４３】
図２は、ＳｉＯＣ系よりなる絶縁膜の膜密度と比誘電率との相関関係（計算値）を示しており、横軸に膜密度を示すと共に、縦軸に比誘電率を示している。
【００４４】
図２に示すように、膜密度が高くなる程、比誘電率が上昇することが分かる。そして、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜の膜密度が１．１２ｇ／ｃｍ3 であるので、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜の比誘電率は２．０程度と見積もることができる。したがって、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜は、通常のＳｉＯ2 膜よりなる層間絶縁膜と比べて低い誘電率を有していることが分かる。
【００４５】
以上説明したように、本発明の有機シロキサン化合物を用いて層間絶縁膜を形成すると、重合単位が大きくなることにより、膜密度が低密度化され、層間絶縁膜の低誘電率化を実現することができる。
【００４６】
＜機械的強度について＞
−膜密度と弾性率との関係−
まず、弾性率は、応力が与えられたときにおける体積の縮みと力の大きさとの関係から求められる定数であって、弾性率が大きくなればなる程、与えられた応力から生じる弾性ひずみが小さくなり、機械的強度が高いことを示す。
【００４７】
ここで、図３は、ＳｉＯＣ系の絶縁膜における膜密度と弾性率との関係を示している。
【００４８】
図３に示すように、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜の膜密度は、前述の通り、１．１２ｇ／ｃｍ3 であるので、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜の弾性率は、約９．５ＧＰａと推定できる。
【００４９】
この推定結果から、原子間の架橋構造の割合のみに基づいて膜の機械的強度を想定する場合に比べて、本発明のシロキサン骨格を有する層間絶縁膜の機械的強度の低下を抑制できることが分かる。
【００５０】
すなわち、まず、原子間の架橋構造の割合に基づいて、層間絶縁膜の機械的強度を見積もってみると、原子間の架橋構造は重合単位毎に必ず形成されるので、従来及び本発明におけるシロキサン骨格では、ともに１単位構造当たり４つの重合箇所が存在する。ここで、本発明におけるシロキサン骨格の１単位構造当たりの体積が、従来におけるシロキサン骨格の１単位構造当たりの体積の１１倍程度であることを考慮すると、本発明のシロキサン骨格における架橋密度は、逆に、従来のシロキサン骨格における架橋密度の約１１分の１になると見積もることができる。本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜の膜密度が、架橋密度の割合に比例すると想定すると、本発明のシロキサン骨格を有する層間絶縁膜の機械的強度は、従来のシロキサン骨格を有する層間絶縁膜の機械的強度と比べて１１分の１程度に低下するはずである。しかしながら、実際には、シロキサン骨格の単位骨格における膜密度などにより、本発明のシロキサン骨格を有する層間絶縁膜の弾性率は約９．５ＧＰａであり、従来のシロキサン骨格を有する層間絶縁膜と比べると、機械的強度の大きな低下が見られないことが分かる。
【００５１】
以上説明したように、化学式（１）に示す分岐型の有機シロキサン化合物を用いて層間絶縁膜を形成することにより、従来の層間絶縁膜と比較して、低密度化を実現すると共に、機械的強度の低下の抑制を実現することができる。
【００５２】
（実施例１）
以下、本発明の実施例１における層間絶縁膜の形成方法について、図面を参照しながら説明する。
【００５３】
本発明の実施例１は、前述した化学式（１）に示す分岐型の有機シロキサン化合物［テトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シラン］を原料として用いて、プラズマＣＶＤ方法により、基板上に層間絶縁膜を形成する方法について説明するものである。
【００５４】
実施例１におけるプラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法は、例えば図４に概略構成を示す一般的な平行平板型カソードカップル型（陰極結合型）プラズマＣＶＤ装置を用いることによって実現される。以下に、具体的に説明する。
【００５５】
まず、加圧容器１０ａ中に、ＣＶＤ原料として、テトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランをガス供給管１ａを介して充填する。そして、加圧容器１０ａに充填されたテトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランを、Ｈｅによって気化器１１ａに圧送し、気化器１１ａにて１８０℃で気化する。続いて、気化したテトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランをガス供給管１ｂを介して成膜チャンバー１２内に導入する。なお、成膜チャンバー１２内では、その底部に下部電極１２ａが設置されていると共に、その上部に上部電極１２ｂが設置されており、被成膜基板２ａを、下部電極１２ａの上に設置された基板指示部１２ｃの上に搭載している。また、成膜チャンバー１２内における下部電極１２ａの側には、反応後のガス又は反応に充分関与しなかったガスなどの排気を順次行なえるように排気口１２ｄが設けられている。
【００５６】
具体的に本実施例１では、成膜チャンバー１２内の圧力が４００Ｐａ及び基板温度が４００℃である条件下で、成膜チャンバー１２内にテトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランを導入流量１０ｇ／ｍｉｎにて導入しながら、高周波（ＲＦ：Radio Frequency）電源１３によって下部電極１２ａ及び上部電極１２ｂに０．２Ｗ／ｃｍ2 の電力をかけてプラズマ重合を行なった。特に、ＣＶＤ原料として用いたテトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランでは、プラズマによってメトキシ基のメチル基が脱離することによってラジカル化されて、脱アルコキシ化しながらプラズマ重合が行なわれる。このようにして、実施例１に係る層間絶縁膜が得られる。
【００５７】
以上のように、テトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランをＣＶＤ原料として用いたプラズマＣＶＤ法によって形成された層間絶縁膜によると、比誘電率が１．９であり、弾性率が６ＧＰａであった。この弾性率の値は、シリコン酸化物系の低誘電率膜にとって、理論上の上限に近い値であった。なお、このような値が実現されるメカニズムについては、前述した通りである。
【００５８】
また、本実施例１において、不活性ガスとして希ガスを添加してプラズＣＶＤ法を行なうことにより、プラズマの生成が容易になるので、印加するＲＦ電力を少なくすることができる。このため、有機シロキサン化合物において、望ましくない分解（有機シロキサン化合物に含まれるＳｉ−Ｒ部位が酸化してＳｉ−ＯＨなどの酸化部位が生成される）が生じることを抑制することができるので、形成される層間絶縁膜の比誘電率をさらに低減することができる。
【００５９】
また、本実施例１におけるプラズマ重合においては、酸化剤を用いずにプラズマ重合を行なうことが好ましい。このようにしてプラズマ重合を行なうと、有機シロキサン化合物に含まれるＳｉ−Ｒ部位が酸化されてＳｉ−ＯＨなどの酸化部位が生成されることを抑制することができる。その結果、以下の３つの効果を更に得ることができる。
【００６０】
（ａ）有機シロキサン化合物に含まれるＳｉ−Ｒ部位が酸化されて生成されるＳｉ−ＯＨなどの酸化部位における重合を抑制することにより、Ｓｉ−ＯＲ部位における重合が優先的に生じる。このため、低密度のシロキサン骨格を効率的に形成することができるので、低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。
【００６１】
（ｂ）Ｓｉ−ＯＨなどの酸化部位が残留することによる吸湿性の上昇を抑制できるので、良質な層間絶縁膜を形成することができる。
【００６２】
（ｃ）Ｓｉ−ＯＨなどの酸化部位が生成されることによる分極率の上昇を抑制できるので、比誘電率が低減された層間絶縁膜を形成することができる。
【００６３】
（実施例２)
以下、本発明の実施例２における層間絶縁膜の形成方法について、図面を参照しながら説明する。
【００６４】
本発明の実施例２は、前述した化学式（１）に示す分岐型の有機シロキサン化合物を原料として用いて、塗布法により、基板上に層間絶縁膜を形成する方法について説明するものである。
【００６５】
本実施例２では、１００ｃｃのメシチレンに、テトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シラン１０ｇを溶解させた後に、酢酸１ｍｌを加えると、加水分解及び脱水縮合が生じて、シロキサンオリゴマーの溶液が形成される。このシロキサンオリゴマーの溶液を−５℃で１２時間保管した後に、回転塗布法により、このシロキサンオリゴマーの溶液を１０℃に保持しながら被処理基板上に塗布する。この後、シロキサンオリゴマーの溶液が塗布された被処理基板をホットプレートによって１６０℃で１分間加熱した後に、窒素雰囲気下で４００℃で１時間熱処理を行なう。このようにして、本実施例２における層間絶縁膜が得られる。
【００６６】
以上のように、テトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランを用いた塗布法によって形成された層間絶縁膜によると、比誘電率が２．０であり、弾性率が６．５ＧＰａであった。なお、このような値が実現されるメカニズムについては、前述した通りである。また、シロキサンオリゴマーの溶液は酢酸によって中和されるので、中和後は適度の粘土を有し安定となり、冷蔵において４か月以上ゲル化されなかった。
【００６７】
ここで、オリゴマーとは、重合体のなかで重合度の低い重合体のことである。
【００６８】
塗布法によると、あらかじめ溶液中にてこのシロキサンオリゴマーを形成することによって、プラズマ重合を用いる場合に比べて高い選択性にて、Ｓｉ−ＯＲ部位におけるアルコキシ基の加水分解及び脱水縮合によってシロキサン骨格が形成される。このため、低密度のＳｉＯＣよりなる膜構造を実現することができる。なお、プラズマ重合を用いて層間絶縁膜を形成する場合には、望ましくない酸化分解反応が部分的に生じる場合があるので、実施例２の塗布法を用いて層間絶縁膜を形成する場合に比べて、望ましくない酸化分解反応によって生じた重合部位での架橋の形成が、膜密度を上昇させやすい場合もある。また、プラズマ重合を用いて層間絶縁膜を形成する場合には、酸化分解によって分極率の高い部位が生成されるので、比誘電率の上昇を招いてしまう原因となる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上説明したように、本発明は、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜の形成方法であって、特に、プラズマＣＶＤ法又は塗布法を用いる場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の有機シロキサン化合物におけるシロキサン骨格の分子構造モデル図である。
【図２】本発明の層間絶縁膜における膜密度と比誘電率との関係図である。
【図３】本発明の層間絶縁膜における膜密度と弾性率との関係図である。
【図４】本発明の第１の実施形態におけるＣＶＤ装置の概略構成図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路装置における多層配線構造に用いる層間絶縁膜の形成方法及び重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高集積化の進展に伴って、金属配線同士の間の寄生容量である配線間容量が増加している。配線間容量の増加は配線遅延時間の増大をもたらすので、その結果、半導体集積回路の高性能化が妨げられている。なお、配線遅延時間とは、金属配線の抵抗と配線間容量との積に比例するいわゆるＲＣ遅延と呼ばれるものである。
【０００３】
したがって、配線遅延時間を低減するためには、金属配線の抵抗を小さくするか、又は配線間容量を小さくすることが必要である。
【０００４】
そこで、金属配線の抵抗を小さくする目的で、配線材料としてアルミ系合金材料に代えて銅材料を用いた半導体集積回路装置が、ＩＢＭ社又はモトローラ社によって報告されている。銅材料の比抵抗は、アルミ系合金材料の比抵抗の約３分の２である。このため、配線材料として銅材料を用いると、配線材料としてアルミ系合金材料を用いる場合に比べて、配線遅延時間は、単純に計算して約３分の２に減少する。したがって、配線における伝達時間を１．５倍にまで高速化することができる。
【０００５】
しかしながら、半導体集積回路の高集積化が更に進展すると、配線遅延時間が増大するので、配線材料として金属を用いる場合であっても、配線の伝達時間の高速化は限界に到達すると懸念されている。また、配線材料として用いる銅は、銀に次いで比抵抗が小さいので、仮に、配線材料として、銅材料に代えて銀材料よりなる金属配線を用いた場合であっても、金属配線の抵抗の低減は僅かなものである。
【０００６】
このため、半導体集積回路の更なる高集積化に対応するためには、配線抵抗の低減に加えて、配線間容量の低減が重要になっており、配線間容量を低減するためには、層間絶縁膜の比誘電率を小さくすることが必要である。
【０００７】
層間絶縁膜としてシリコン酸化膜が従来から用いられているが、シリコン酸化膜の比誘電率は４〜４．５程度であるので、該シリコン酸化膜は、より高集積化された半導体集積回路における層間絶縁膜として採用し難い。そこで、シリコン酸化膜の比誘電率よりも小さい比誘電率を有する層間絶縁膜として、フッ素が添加されたシリコン酸化膜、カーボンを含有するシリコン酸化膜、低誘電率ＳＯＧ（Spin On Glass ）膜、及び有機高分子膜が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−３４９０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、比誘電率の低い層間絶縁膜として用いられる材料の中で、比誘電率を著しく低減することが可能な材料として、多孔質材料が有望視されている。多孔質材料を用いた層間絶縁膜の場合、膜中に導入する空孔の量（空孔率）を大きくすることにより、層間絶縁膜の低誘電率化を実現している。
【０００９】
しかしながら、層間絶縁膜における空孔率の増加は、比誘電率を低減する一方で、機械的強度（弾性率、硬さ、密着性）を著しく低下させる。層間絶縁膜の機械的強度が著しく低下すると、集積化プロセスにおいて発生する様々な応力によって、層間絶縁膜の膜剥がれ又は層間絶縁膜の膜破壊が発生することが懸念されている。なお、ここでの応力とは、銅配線を形成する際のＣＭＰ（化学的機械研磨：Chemical Mechanical Polishing）による応力、プロセス中における熱処理に起因する応力、又はボンディングの際の応力などである。また、機械的強度の一つである弾性率については、少なくとも８ＧＰａ以上の値が層間絶縁膜にとって必要であると言われているが、多孔質材料を用いた層間絶縁膜では、その比誘電率が２以下の値であるときには、その弾性率は少なくとも８ＧＰａという値を大きく下回っている。
【００１０】
前記に鑑み、本発明の目的は、機械的強度に優れ且つ比誘電率が低い層間絶縁膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明の第１の側面に係る層間絶縁膜の形成方法は、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物を原料として用いて、プラズマＣＶＤ法により、層間絶縁膜を基板上に形成する工程を備える。
【００１２】
本発明の第１の側面に係る層間絶縁膜の形成方法によると、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の第１の側面に係る層間絶縁膜の形成方法において、層間絶縁膜を形成する工程は、酸化剤を用いずに行なわれることが好ましい。
【００１４】
このようにすると、酸化剤を用いずにプラズマ重合が行なわれるため、例えばＳｉ−ＯＨなどの酸化物の生成を抑制することができるので、良質で且つより低誘電率の層間絶縁膜を形成できる。
【００１５】
本発明の第１の側面に係る層間絶縁膜の形成方法において、層間絶縁膜を形成する工程は、不活性ガスを希釈ガスとして用いて行なわれることが好ましい。
【００１６】
このようにすると、より低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。
【００１７】
本発明の第２の側面に係る層間絶縁膜の形成方法は、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物を原料として用いて、塗布法により、層間絶縁膜を基板上に形成する工程を備える。
【００１８】
本発明の第２の側面に係る層間絶縁膜の形成方法によると、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。また、プラズマＣＶＤ法を用いて層間絶縁膜を形成する場合と比べて、より低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。
【００１９】
本発明の一側面に係る塗布法による層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物から得られるシロキサンオリゴマーを含んでいる。
【００２０】
本発明の一側面に係る層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、シロキサンオリゴマーを含むので、プラズマ重合によって層間絶縁膜を形成する場合に比べて高い選択性にて、Ｓｉ−ＯＲにおけるアルコキシ基の加水分解及び脱水縮合によってシロキサン骨格の形成が可能になる。このため、より低密度の膜構造が得られるので、より低誘電率の層間絶縁膜を形成することが可能になる。
【００２１】
本発明の一側面に係るＣＶＤ法による層間絶縁膜形成用のＣＶＤ原料は、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物である。
【００２２】
本発明の一側面に係る層間絶縁膜形成用のＣＶＤ原料を用いて、プラズマＣＶＤ法を行なうことにより、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。
【００２３】
本発明の一側面に係る塗布法による層間絶縁膜形成用の前駆体溶液に含まれるシロキサンオリゴマー形成用原料は、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物である。
【００２４】
本発明の一側面に係る層間絶縁膜形成用の前駆体溶液に含まれるシロキサンオリゴマー形成用原料を用いて、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を塗布法によって形成することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明によると、プラズマＣＶＤ法又は塗布法を用いて、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を形成する方法を提供できる。また、プラズマＣＶＤ法に用いるＣＶＤ原料、又は塗布法に用いる前駆体溶液を提供できる。その結果、ＬＳＩの多層配線構造に用いる層間絶縁膜として、集積化が容易な低誘電率の層間絶縁膜を形成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の各実施例について具体的に説明する前提として、本発明の技術的思想について説明する。
【００２７】
本願発明者は、前記の目的を達成するために、種々の検討を加えた結果、プラズマＣＶＤ法又は塗布法を用いて層間絶縁膜を形成する場合に、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物を原料として用いることにより、機械的強度に優れ且つ比誘電率が低い層間絶縁膜を形成できることを見出した。
【００２８】
以下では、本発明の第１及び第２の実施例における層間絶縁膜の形成方法に用いる具体的な原料を例にして、本発明のメカニズムを説明する。
【００２９】
本発明の第１及び第２の実施例における層間絶縁膜の形成方法では、下記［化１］で表される分岐型の有機シロキサン化合物［テトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シラン］を原料として用いる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
化学式（１）に示す分岐型の有機シロキサン化合物よりなる原料では、末端のＳｉ−ＯＲ部位が重合することにより、シロキサン骨格が形成される。したがって、結合の繰り返し単位は、[Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ]よりなる単位となる。一方、従来の層間絶縁膜を形成する場合には、膜形成に寄与する結合の繰り返し単位は、［Ｓｉ−Ｏ］よりなる単位となる。
【００３２】
このように、本発明のシロキサン骨格は、繰り返し単位が［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ］よりなる単位であるので、化学式（１）に示す原料を用いて層間絶縁膜を形成する場合における重合単位の体積は、繰り返し単位が［Ｓｉ−Ｏ］よりなる単位であるＳｉＯＣ膜などの従来の層間絶縁膜を形成する場合における重合単位に比べて、大きくなる。したがって、化学式（１）に示す原料を用いて形成された層間絶縁膜を構成する一つの単位構造当たりに含まれる空間を大きくすることができる。これにより、化学式（１）に示す原料を用いることにより、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。以下に、具体的に説明する。
【００３３】
＜低誘電率化について＞
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の有機シロキサン化合物におけるシロキサン骨格と従来の有機シロキサン化合物におけるシロキサン骨格との相違を示している。なお、図１（ａ）は、本発明のシロキサン骨格を示す分子構造モデルであり、図１（ｂ）は、従来のシロキサン骨格を示す分子構造モデルである。
【００３４】
−体積−
まず、図１（ａ）に示すように、本発明の有機シロキサン化合物におけるシロキサン骨格の構成単位は［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ］である。ここで、Ｓｉを中心とした単位構造当たりの体積を概算してみる。具体的には、原子間距離を分子構造シミュレーションによって計算すると、単位骨格における１単位構造の１辺の長さは、例えば４．５×１０-10（ｍ）はとなる。したがって、単位構造当たりの体積は、概算すると、９１．１×１０-30（ｍ3）となる。
【００３５】
一方、従来の有機シロキサン化合物（例えば、ジメチルジメトキシシラン）におけるシロキサン骨格の構成単位は［Ｓｉ−Ｏ］である。ここで、同様に、Ｓｉを中心とした単位構造当たりの体積を概算してみる。単位骨格における１単位構造の１辺の長さは、例えば２．０×１０-10（ｍ）となるので、単位構造当たりの体積は、８．０×１０-30（ｍ3）となる。
【００３６】
以上により、本発明のシロキサン骨格の構造は、従来のシロキサン骨格の構造と比べて、１１倍程度の体積を有することが分かる。
【００３７】
−原子量−
次に、本発明の有機シロキサン化合物におけるシロキサン骨格の１単位構造当たりの原子量は、概算すると、３５２（Ｓｉ5Ｏ4.5Ｃ8Ｈ24 ）である。一方、従来の有機シロキサン化合物におけるシロキサン骨格の１単位構造当たりの原子量は、概算すると、６４（ＳｉＯ2 ）である。
【００３８】
以上により、本発明のシロキサン骨格の構造には、従来のシロキサン骨格の構造に含まれる原子量に比べて、５．５倍程度の原子量が含まれることが分かる。
【００３９】
以上の体積及び原子量に関する結果から、本発明のシロキサン骨格の構造は、従来のシロキサン骨格の構造と比較して、１１倍程度の体積を有しているにもかかわらず、重合単位に含まれる原子量は、６倍程度しか増加していないことが分かる。
【００４０】
−膜密度−
次に、本発明のシロキサン骨格における膜密度を概算してみる。
【００４１】
まず、従来におけるシロキサン骨格の１単位構造の体積に対する本発明におけるシロキサン骨格の１単位構造の体積の比は、前述の結果を用いると、９１．１×１０-30（ｍ3）／８．０×１０-30（ｍ3）＝１１．４となる。また、従来におけるシロキサン骨格の１単位構造の原子量に対する本発明におけるシロキサン骨格の１単位構造の原子量の比は、３５２／６４＝５．５となる。そして、膜密度は原子量／体積に比例するので、従来におけるシロキサン骨格の１単位構造における膜密度である２．３４ｇ／ｃｍ3 を基準に概算すると、本発明におけるシロキサン骨格の１単位構造における膜密度は、（５．５／１１．４）×２．３４＝１．１２ｇ／ｃｍ3 となる。したがって、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜は、従来の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜に比べて、０．４程度という小さい膜密度を持つ構造を有していることが分かる。
【００４２】
−比誘電率−
次に、前述した膜密度に基づいて、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜の比誘電率を概算してみる。
【００４３】
図２は、ＳｉＯＣ系よりなる絶縁膜の膜密度と比誘電率との相関関係（計算値）を示しており、横軸に膜密度を示すと共に、縦軸に比誘電率を示している。
【００４４】
図２に示すように、膜密度が高くなる程、比誘電率が上昇することが分かる。そして、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜の膜密度が１．１２ｇ／ｃｍ3 であるので、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜の比誘電率は２．０程度と見積もることができる。したがって、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜は、通常のＳｉＯ2 膜よりなる層間絶縁膜と比べて低い誘電率を有していることが分かる。
【００４５】
以上説明したように、本発明の有機シロキサン化合物を用いて層間絶縁膜を形成すると、重合単位が大きくなることにより、膜密度が低密度化され、層間絶縁膜の低誘電率化を実現することができる。
【００４６】
＜機械的強度について＞
−膜密度と弾性率との関係−
まず、弾性率は、応力が与えられたときにおける体積の縮みと力の大きさとの関係から求められる定数であって、弾性率が大きくなればなる程、与えられた応力から生じる弾性ひずみが小さくなり、機械的強度が高いことを示す。
【００４７】
ここで、図３は、ＳｉＯＣ系の絶縁膜における膜密度と弾性率との関係を示している。
【００４８】
図３に示すように、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜の膜密度は、前述の通り、１．１２ｇ／ｃｍ3 であるので、本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜の弾性率は、約９．５ＧＰａと推定できる。
【００４９】
この推定結果から、原子間の架橋構造の割合のみに基づいて膜の機械的強度を想定する場合に比べて、本発明のシロキサン骨格を有する層間絶縁膜の機械的強度の低下を抑制できることが分かる。
【００５０】
すなわち、まず、原子間の架橋構造の割合に基づいて、層間絶縁膜の機械的強度を見積もってみると、原子間の架橋構造は重合単位毎に必ず形成されるので、従来及び本発明におけるシロキサン骨格では、ともに１単位構造当たり４つの重合箇所が存在する。ここで、本発明におけるシロキサン骨格の１単位構造当たりの体積が、従来におけるシロキサン骨格の１単位構造当たりの体積の１１倍程度であることを考慮すると、本発明のシロキサン骨格における架橋密度は、逆に、従来のシロキサン骨格における架橋密度の約１１分の１になると見積もることができる。本発明の有機シロキサン化合物を用いて形成された層間絶縁膜の膜密度が、架橋密度の割合に比例すると想定すると、本発明のシロキサン骨格を有する層間絶縁膜の機械的強度は、従来のシロキサン骨格を有する層間絶縁膜の機械的強度と比べて１１分の１程度に低下するはずである。しかしながら、実際には、シロキサン骨格の単位骨格における膜密度などにより、本発明のシロキサン骨格を有する層間絶縁膜の弾性率は約９．５ＧＰａであり、従来のシロキサン骨格を有する層間絶縁膜と比べると、機械的強度の大きな低下が見られないことが分かる。
【００５１】
以上説明したように、化学式（１）に示す分岐型の有機シロキサン化合物を用いて層間絶縁膜を形成することにより、従来の層間絶縁膜と比較して、低密度化を実現すると共に、機械的強度の低下の抑制を実現することができる。
【００５２】
（実施例１）
以下、本発明の実施例１における層間絶縁膜の形成方法について、図面を参照しながら説明する。
【００５３】
本発明の実施例１は、前述した化学式（１）に示す分岐型の有機シロキサン化合物［テトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シラン］を原料として用いて、プラズマＣＶＤ方法により、基板上に層間絶縁膜を形成する方法について説明するものである。
【００５４】
実施例１におけるプラズマＣＶＤ法を用いた層間絶縁膜の形成方法は、例えば図４に概略構成を示す一般的な平行平板型カソードカップル型（陰極結合型）プラズマＣＶＤ装置を用いることによって実現される。以下に、具体的に説明する。
【００５５】
まず、加圧容器１０ａ中に、ＣＶＤ原料として、テトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランをガス供給管１ａを介して充填する。そして、加圧容器１０ａに充填されたテトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランを、Ｈｅによって気化器１１ａに圧送し、気化器１１ａにて１８０℃で気化する。続いて、気化したテトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランをガス供給管１ｂを介して成膜チャンバー１２内に導入する。なお、成膜チャンバー１２内では、その底部に下部電極１２ａが設置されていると共に、その上部に上部電極１２ｂが設置されており、被成膜基板２ａを、下部電極１２ａの上に設置された基板指示部１２ｃの上に搭載している。また、成膜チャンバー１２内における下部電極１２ａの側には、反応後のガス又は反応に充分関与しなかったガスなどの排気を順次行なえるように排気口１２ｄが設けられている。
【００５６】
具体的に本実施例１では、成膜チャンバー１２内の圧力が４００Ｐａ及び基板温度が４００℃である条件下で、成膜チャンバー１２内にテトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランを導入流量１０ｇ／ｍｉｎにて導入しながら、高周波（ＲＦ：Radio Frequency）電源１３によって下部電極１２ａ及び上部電極１２ｂに０．２Ｗ／ｃｍ2 の電力をかけてプラズマ重合を行なった。特に、ＣＶＤ原料として用いたテトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランでは、プラズマによってメトキシ基のメチル基が脱離することによってラジカル化されて、脱アルコキシ化しながらプラズマ重合が行なわれる。このようにして、実施例１に係る層間絶縁膜が得られる。
【００５７】
以上のように、テトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランをＣＶＤ原料として用いたプラズマＣＶＤ法によって形成された層間絶縁膜によると、比誘電率が１．９であり、弾性率が６ＧＰａであった。この弾性率の値は、シリコン酸化物系の低誘電率膜にとって、理論上の上限に近い値であった。なお、このような値が実現されるメカニズムについては、前述した通りである。
【００５８】
また、本実施例１において、不活性ガスとして希ガスを添加してプラズＣＶＤ法を行なうことにより、プラズマの生成が容易になるので、印加するＲＦ電力を少なくすることができる。このため、有機シロキサン化合物において、望ましくない分解（有機シロキサン化合物に含まれるＳｉ−Ｒ部位が酸化してＳｉ−ＯＨなどの酸化部位が生成される）が生じることを抑制することができるので、形成される層間絶縁膜の比誘電率をさらに低減することができる。
【００５９】
また、本実施例１におけるプラズマ重合においては、酸化剤を用いずにプラズマ重合を行なうことが好ましい。このようにしてプラズマ重合を行なうと、有機シロキサン化合物に含まれるＳｉ−Ｒ部位が酸化されてＳｉ−ＯＨなどの酸化部位が生成されることを抑制することができる。その結果、以下の３つの効果を更に得ることができる。
【００６０】
（ａ）有機シロキサン化合物に含まれるＳｉ−Ｒ部位が酸化されて生成されるＳｉ−ＯＨなどの酸化部位における重合を抑制することにより、Ｓｉ−ＯＲ部位における重合が優先的に生じる。このため、低密度のシロキサン骨格を効率的に形成することができるので、低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。
【００６１】
（ｂ）Ｓｉ−ＯＨなどの酸化部位が残留することによる吸湿性の上昇を抑制できるので、良質な層間絶縁膜を形成することができる。
【００６２】
（ｃ）Ｓｉ−ＯＨなどの酸化部位が生成されることによる分極率の上昇を抑制できるので、比誘電率が低減された層間絶縁膜を形成することができる。
【００６３】
（実施例２)
以下、本発明の実施例２における層間絶縁膜の形成方法について、図面を参照しながら説明する。
【００６４】
本発明の実施例２は、前述した化学式（１）に示す分岐型の有機シロキサン化合物を原料として用いて、塗布法により、基板上に層間絶縁膜を形成する方法について説明するものである。
【００６５】
本実施例２では、１００ｃｃのメシチレンに、テトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シラン１０ｇを溶解させた後に、酢酸１ｍｌを加えると、加水分解及び脱水縮合が生じて、シロキサンオリゴマーの溶液が形成される。このシロキサンオリゴマーの溶液を−５℃で１２時間保管した後に、回転塗布法により、このシロキサンオリゴマーの溶液を１０℃に保持しながら被処理基板上に塗布する。この後、シロキサンオリゴマーの溶液が塗布された被処理基板をホットプレートによって１６０℃で１分間加熱した後に、窒素雰囲気下で４００℃で１時間熱処理を行なう。このようにして、本実施例２における層間絶縁膜が得られる。
【００６６】
以上のように、テトラキス-(ジメチルメトキシシリロキシシル)シランを用いた塗布法によって形成された層間絶縁膜によると、比誘電率が２．０であり、弾性率が６．５ＧＰａであった。なお、このような値が実現されるメカニズムについては、前述した通りである。また、シロキサンオリゴマーの溶液は酢酸によって中和されるので、中和後は適度の粘土を有し安定となり、冷蔵において４か月以上ゲル化されなかった。
【００６７】
ここで、オリゴマーとは、重合体のなかで重合度の低い重合体のことである。
【００６８】
塗布法によると、あらかじめ溶液中にてこのシロキサンオリゴマーを形成することによって、プラズマ重合を用いる場合に比べて高い選択性にて、Ｓｉ−ＯＲ部位におけるアルコキシ基の加水分解及び脱水縮合によってシロキサン骨格が形成される。このため、低密度のＳｉＯＣよりなる膜構造を実現することができる。なお、プラズマ重合を用いて層間絶縁膜を形成する場合には、望ましくない酸化分解反応が部分的に生じる場合があるので、実施例２の塗布法を用いて層間絶縁膜を形成する場合に比べて、望ましくない酸化分解反応によって生じた重合部位での架橋の形成が、膜密度を上昇させやすい場合もある。また、プラズマ重合を用いて層間絶縁膜を形成する場合には、酸化分解によって分極率の高い部位が生成されるので、比誘電率の上昇を招いてしまう原因となる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上説明したように、本発明は、機械的強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜の形成方法であって、特に、プラズマＣＶＤ法又は塗布法を用いる場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の有機シロキサン化合物におけるシロキサン骨格の分子構造モデル図である。
【図２】本発明の層間絶縁膜における膜密度と比誘電率との関係図である。
【図３】本発明の層間絶縁膜における膜密度と弾性率との関係図である。
【図４】本発明の第１の実施形態におけるＣＶＤ装置の概略構成図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法であって、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物を原料として用いて、プラズマＣＶＤ法により、前記層間絶縁膜を形成する工程を備えることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記層間絶縁膜を形成する工程は、酸化剤を用いずに行なわれることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記層間絶縁膜を形成する工程は、不活性ガスを希釈ガスとして用いて行なわれることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
基板上に層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法であって、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物を原料として用いて、塗布法により、前記層間絶縁膜を形成する工程を備えることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
塗布法により、基板上に層間絶縁膜を形成するために用いる層間絶縁膜形成用の前駆体溶液であって、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物から得られるシロキサンオリゴマーを含んでいることを特徴とする層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項６】
ＣＶＤ法により、基板上に層間絶縁膜を形成するために用いる層間絶縁膜形成用のＣＶＤ原料であって、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物であることを特徴とする層間絶縁膜形成用のＣＶＤ原料。
【請求項７】
塗布法により、基板上に層間絶縁を形成するために用いる層間絶縁膜形成用の前駆体溶液に含まれるシロキサンオリゴマー形成用原料であって、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物であることを特徴とするシロキサンオリゴマー形成用原料。
【請求項１】
基板上に層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法であって、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物を原料として用いて、プラズマＣＶＤ法により、前記層間絶縁膜を形成する工程を備えることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記層間絶縁膜を形成する工程は、酸化剤を用いずに行なわれることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記層間絶縁膜を形成する工程は、不活性ガスを希釈ガスとして用いて行なわれることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
基板上に層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法であって、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物を原料として用いて、塗布法により、前記層間絶縁膜を形成する工程を備えることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
塗布法により、基板上に層間絶縁膜を形成するために用いる層間絶縁膜形成用の前駆体溶液であって、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物から得られるシロキサンオリゴマーを含んでいることを特徴とする層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項６】
ＣＶＤ法により、基板上に層間絶縁膜を形成するために用いる層間絶縁膜形成用のＣＶＤ原料であって、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物であることを特徴とする層間絶縁膜形成用のＣＶＤ原料。
【請求項７】
塗布法により、基板上に層間絶縁を形成するために用いる層間絶縁膜形成用の前駆体溶液に含まれるシロキサンオリゴマー形成用原料であって、
一般式：-Ｏ-Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）-ＯＲ3
（但し、Ｒ1 及びＲ2 は、同種又は異種であって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ3 は、Ｒ1 及びＲ2 と同種又は異種であって、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基である。）
で表されるユニットを少なくとも３つ以上有するシリコン原子を一つ以上含む有機シロキサン化合物であることを特徴とするシロキサンオリゴマー形成用原料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−５５７２（Ｐ２００７−５５７２Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８４２４７（Ｐ２００５−１８４２４７）
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２４日（２００５．６．２４）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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