強化硬化性組成物
強化硬化性組成物が説明される。かかる硬化性組成物は、硬化性樹脂、表面修飾ナノ粒子、及びゴムナノドメインを含む。自己集合性ブロックコポリマーより生じるコア−シェルゴムナノドメイン、及びナノゴムドメインの両方が開示される。強化硬化樹脂組成物、及びかかる硬化組成物を含む物品も論じられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、強化硬化性組成物に関する。詳細には、表面修飾無機ナノ粒子及びゴムナノドメインの両方を含有する硬化性組成物が説明される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
簡潔には、一態様では、本開示は、少なくとも１つの硬化性樹脂と、表面修飾ナノ粒子と、ゴムナノドメインと、を含む硬化性組成物を提供する。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂はエポキシを含む。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂はフリーラジカル硬化性樹脂を含む。いくつかの実施形態では、組成物として硬化剤が挙げられる。
【０００３】
いくつかの実施形態では、表面修飾ナノ粒子は、無機コアと、無機コア、例えば、シリカコアの表面と関連する少なくとも１つの有機修飾剤と、を含む。いくつかの実施形態では、表面修飾ナノ粒子は、少なくとも５０ナノメートル、例えば少なくとも１００ナノメートル、いくつかの実施形態では１００〜２５０ナノメートルの平均粒径を有する。
【０００４】
いくつかの実施形態では、ゴムナノドメインは、コア−シェルゴムナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、コア−シェルゴムナノ粒子は、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するシェルと、−２０℃以下のガラス転移温度を有するコアと、を含む。いくつかの実施形態では、シェルは、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、スチレンポリマー、及びスチレンコポリマーからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、コアは、アクリルゴム及びジエンゴムからなる群から選択される。
【０００５】
いくつかの実施形態では、ゴムナノドメインは、自己集合性のブロックコポリマー、例えば、三元ブロックコポリマーを含む。
【０００６】
いくつかの実施形態では、ゴムナノドメインは、透過電子顕微鏡で測定されるとき、１０ナノメートル〜５００ナノメートルの平均寸法を有する。
【０００７】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、硬化性樹脂、表面修飾ナノ粒子、及びコアシェルゴムナノ粒子の総重量に基づき、２０重量％〜５０重量％の表面修飾ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、硬化性樹脂、表面修飾ナノ粒子、及びゴムナノドメインの総重量に基づき、０．５重量％〜１０重量％のゴムナノドメインを含む。
【０００８】
別の態様では、本開示は、本開示に従って硬化された硬化性組成物を含む強化樹脂を提供する。更なる態様では、本開示は、かかる強化樹脂を含む物品、例えば、風力タービン翼、又はスポーツ用品などの繊維強化マトリックスを含む複合物品を提供する。
【０００９】
本開示の上記「課題を解決するための手段」は、本発明の各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の記述にも説明されている。本発明の他の特徴、目的及び利点は、以下の記述及び請求項から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示のいくつかの実施形態による硬化性樹脂システム。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般に、硬化性樹脂システム、例えばエポキシ樹脂システムは、接着剤、コーティング、アンダーフィル組成物、及び複合物用含浸樹脂などの様々な用途で使用されている。硬化樹脂に求められる特性は用途によって異なるが、樹脂の機械的特性、例えば、破壊靭性及び弾性率の改善をしながらも、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び光学的透明度などのその他特性を維持又は強化することが望ましい場合が多い。
【００１２】
一般に、本開示の組成物は、硬化性樹脂と、表面修飾ナノ粒子と、ナノスケールのゴムドメイン（すなわち「ゴムナノドメイン」）と、を含む。いくつかの実施形態では、ゴムナノドメインは、コア−シェルゴム粒子を含む。いくつかの実施形態では、ゴムナノドメインは、自己集合性ブロックコポリマーを含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、硬化組成物は、表面修飾ナノ粒子又はゴムナノドメインのそれぞれ単独と組み合わされる同一の硬化性樹脂と比較して、バランスが改良された機械的特性を示す。いくつかの実施形態では、本開示の硬化組成物は、表面修飾ナノ粒子及びゴムナノドメインの両方を組み合わせることにより、驚くべき相乗効果を示す。
【００１４】
一般に、例えば、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、水分硬化性樹脂、及び拡散剤硬化性樹脂などの任意の既知の硬化性樹脂を使用してよい。硬化前、硬化性樹脂は、モノマー及び／又はプレポリマー（例えば、オリゴマー）として存在してよい。有用な硬化メカニズムとして、カチオン硬化、アニオン硬化、付加硬化、及びフリーラジカル硬化が挙げられる。いくつかの実施形態では、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）の「ガラス状」樹脂、例えば、硬化後に５０℃を超えるＴｇを有する樹脂を使用してよい。
【００１５】
代表的な硬化性樹脂として、例えば、エポキシ類、及びエチレン性不飽和架橋性樹脂（例えば、不飽和ポリエステル類、「ビニルエステル類」、及びアクリレート類（例えばウレタンアクリレート類））が挙げられる。本明細書で使用するとき、用語「ビニルエステル」は、エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエポキシ樹脂の反応生成物を指す。かかる反応生成物は、アクリルエステル又はメタクリルエステルであるが、用語「ビニルエステル」は、一部の業界（例えば、ゲルコート業）では、決まって使用される。（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ｐａｇｅ １２２（１９９８）参照のこと。）更に代表的な樹脂として、シアン酸エステル及びビスマレイミド（bismalimide）が挙げられる。
【００１６】
いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、１つ以上のアルコール（例えば、多価アルコール）との、１つ以上のカルボン酸又はこれらの誘導体（例えば、無水物及びエステル）の縮合生成物である。いくつかの実施形態では、このカルボン酸の１つ以上が、不飽和カルボン酸、飽和カルボン酸、又は芳香族カルボン酸であってよい。いくつかの実施形態では、飽和、不飽和及び／又は芳香族カルボン酸の組み合わせを使用してよい。
【００１７】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂を使用してよい。エポキシ樹脂は、当該技術分野において周知であり、１つ以上のエポキシ基を含有する化合物、又はこれら化合物の混合物を含む。この化合物は、飽和若しくは不飽和であってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族若しくは複素環式であってもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、２つ以上のエポキシ基を含有する化合物（すなわち、ポリエポキシド）が好ましい。
【００１８】
使用できるポリエポキシドとして、例えば、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドの両方が挙げられるが、高温用途においては芳香族ポリエポキシドが好ましい場合がある。芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１つの芳香環構造、例えばベンゼン環と、２つ以上のエポキシ基とを含有する化合物である。代表的な芳香族ポリエポキシドには、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、及び芳香族アミンのグリシジルアミンが挙げられる。
【００１９】
硬化性樹脂の選択に応じて、いくつかの実施形態では、樹脂システムは更に反応性希釈剤を含んでもよい。代表的な反応性希釈剤として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、並びに、その他モノ−及び多官能基（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
一般に、「表面修飾ナノ粒子」は、コアの表面に付加される表面処理剤を含む。いくつかの実施形態では、コアの表面は金属酸化物を含む。任意の既知の金属酸化物が使用できる。代表的な金属酸化物として、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、セリア、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、コアは、ある金属酸化物に付着する別の金属の酸化物を含む。いくつかの実施形態では、コアは、非金属酸化物に付着する金属酸化物を含む。本明細書で使用するとき、用語「シリカナノ粒子」は、シリカ表面を有するナノ粒子を指す。これには、実質的に全てシリカであるナノ粒子、並びに、シリカ表面を有する他の無機（例えば、金属酸化物）コア又は有機コアを含むナノ粒子を含む。
【００２１】
一般に、表面処理剤は、ナノ粒子のコア表面に対し、化学的付加（例えば、共有結合又はイオン結合）又は物理的付加（例えば、強い物理吸着的付加）が可能な第１の官能基を有する有機種であり、ここで付加された表面処理剤は、ナノ粒子の１つ以上の特性を変える。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、コアに付加するために、３つ以下の官能基を有する。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、低い分子量、例えば１０００グラム／モル未満の重量平均分子量を有する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、表面処理剤は、１つ以上の更なる所望の特性を与える１つ以上の追加の官能基を更に含む。例えば、いくつかの実施形態では、反応性表面修飾ナノ粒子と、樹脂システムの１つ以上の追加の構成成分、例えば、１つ以上の架橋性樹脂及び／又は反応性希釈剤との間に、所望の程度の適合性をもたらすように追加の官能基を選択してよい。いくつかの実施形態では、樹脂システムのレオロジーを調整、例えば、粘度を増減するように、又は、非ニュートンレオロジー的挙動、例えば、チキソトロピー（ずり減粘）を与えるように、追加の官能基を選択してよい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、表面修飾ナノ粒子は反応性であり、すなわち、本開示の表面修飾ナノ粒子に用いられる表面処理剤の少なくとも１つが、樹脂システムの１つ以上の架橋性樹脂、及び／又は、１つ以上の反応性希釈剤と反応できる第２の官能基を含んでよい。
【００２４】
代表的な表面処理剤として、一価アルコール、ポリオール、オルガノシラン、及びオルガノチタネート由来のものが挙げられる。更なる代表的な表面処理剤として、フェニルトリメトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、フェネチルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン由来のものが挙げられる。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、これら及びその他物質の混合物由来であってよい。
【００２５】
粒径は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づいて測定することができる。いくつかの実施形態では、表面修飾ナノ粒子は、約５ナノメートル〜約５００ナノメートル、いくつかの実施形態では約５０ナノメートル〜約２５０ナノメートル、更にいくつかの実施形態では約１００ナノメートル〜約２５０ナノメートルの主要粒径（ＴＥＭで測定するとき）を有する。いくつかの実施形態では、コアは、少なくとも約５ナノメートル、いくつかの実施形態では少なくとも約１０ナノメートル、少なくとも約２５ナノメートル、少なくとも約５０ナノメートル、いくつかの実施形態では少なくとも約７５ナノメートルの平均直径を有する。いくつかの実施形態では、コアは、約５００ナノメートル以下、約２５０ナノメートル以下、いくつかの実施形態では約１５０ナノメートル以下の平均直径を有する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、約５０〜約５００ｎｍ、例えば、７０〜約２５０ｎｍ、例えば、１４０〜２２５ｎｍの範囲の粒径を有することができる。市販のシリカとして、イリノイ州ＮａｐｅｒｖｉｌｌｅのＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（例えば、ＮＡＬＣＯ １０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９）、及び、テキサス州ＨｏｕｓｔｏｎのＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるものが挙げられる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、コアは実質的に球状である。いくつかの実施形態では、コアは主要粒径が比較的均一である。いくつかの実施形態では、コアは狭い粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、コアは実質的に完全に縮合している。いくつかの実施形態では、コアは非晶質である。いくつかの実施形態では、コアは等方性である。いくつかの実施形態では、コアは少なくとも部分的に結晶質である。いくつかの実施形態では、コアは実質的に結晶質である。いくつかの実施形態では、粒子は実質的に非凝集性である。いくつかの実施形態では、粒子は、例えばヒュームドシリカ又は焼成シリカとは対称的に、実質的に非凝集性である。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本開示の硬化性樹脂システムは、硬化性樹脂（resin）、表面修飾ナノ粒子、及びゴムナノドメインの総重量に基づき、少なくとも１０重量％、いくつかの実施形態では少なくとも２０重量％、いくつかの実施形態では少なくとも３０重量％、又は更に少なくとも４０重量％の表面修飾ナノ粒子を含有する。
【００２９】
マイクロメートルサイズのコアシェルゴム強化剤は、硬化性樹脂システムで用いられている。本発明の発明者らは、表面修飾ナノ粒子と組み合わせて用いるとき、ゴムナノドメインが予想以上に優れた結果をもたらすことを発見した。
【００３０】
一般に、ゴムナノドメインの平均寸法は、５００ｎｍ未満、例えば３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又は更に５０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、ナノドメインは、５００ｎｍ未満、例えば３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又は更に５０ｎｍ未満の平均粒径を有するコアシェルゴム粒子を含む。いくつかの実施形態では、ゴムナノドメインは、自己集合性ブロックコポリマーを含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、本開示の硬化性樹脂システムは、硬化性樹脂（resin）、表面修飾ナノ粒子、及びゴムナノドメインの総重量に基づき、少なくとも０．５重量％、いくつかの実施形態では少なくとも１重量％、及びいくつかの実施形態では少なくとも２重量％のゴムナノドメインを含有する。いくつかの実施形態では、本開示の硬化性樹脂システムは、硬化性樹脂（resin）、表面修飾ナノ粒子、及びゴムナノドメインの総重量に基づき、１０重量％以下、いくつかの実施形態では７重量％以下、及びいくつかの実施形態では５重量％以下のゴムナノドメインを含有する。
【００３２】
本開示のいくつかの実施形態による代表的な硬化性樹脂システムを図１に示す。硬化性樹脂システム１０は、硬化性樹脂１２を含む。硬化性樹脂システム１０はまた、硬化性樹脂１２内に分散される表面修飾ナノ粒子１４及びゴムナノドメイン１６も含む。
【実施例】
【００３３】
硬化性樹脂組成物のサンプルを製造し硬化した。百分率は、特に指示のない限りすべて重量による。熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、破壊抵抗（ＫＩＣ）、及び動的せん断弾性率（Ｇ’）を決定する以下の手技により、硬化組成物を特徴づけた。
【００３４】
硬化樹脂のＣＴＥは、標準プローブ及び０．２０ニュートン（Ｎ）の荷重を用い、ＴＭＡ Ｑ４００（Ｖ ７．０、８０型）熱機械分析器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより入手）を用いて測定した。１．５ミリメートル（ｍｍ）（１／１６インチ）厚のサンプルを、−５０℃から２５０℃まで、１分あたり１０℃（℃／分）で加熱した。荷重を一定に保ったまま、続いてサンプルを５℃／分で−５０℃まで冷却し、１０℃／分で２５０℃まで再加熱した。Ｔｇを、ＴＭＡにより熱流カーブにおける第１遷移の開始時点の温度として、又は、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１００ ＤＳＣを用いて半分の高さ時点の温度として決定した。
【００３５】
樹脂のＴｇ以下のＣＴＥは、−２５℃〜２５℃における寸法変化−温度曲線の曲線適合から得た。樹脂のガラス転移温度以上のＣＴＥは、１２５℃〜１７５℃における寸法変化−温度曲線の曲線適合から得た。
【００３６】
硬化樹脂サンプルの動的せん断弾性率（Ｇ’）は、ＡＲＥＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．から入手）のねじり方形モードで測定した。公称寸法３５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１．５ｍｍのサンプルを２５℃から２００℃まで加熱し、０．０５％の負荷をかけた。ＡｕｔｏＳｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔを採用し、トルクを５グラム（ｇ）〜１００ｇに維持した。
【００３７】
硬化樹脂サンプルの平面ゆがみ破壊靭性（ＫＩＣ）は、サンプルあたり４標本のみを測定した以外は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に従って測定した。
【００３８】
表面修飾ナノ粒子の調製
表面修飾ナノ粒子（「ＥＮＰ−１」）は、シリカナノ粒子（Ｎａｌｃｏ ２３２７、直径約２０ナノメートル（ｎｍ））の水溶液１７５０グラムを、９５℃で４８時間以上、２−メトキシエタノールの存在下にてトリメトキシフェニルシラン７６．４グラムで処理することにより調製した。熱重量分析（ＴＧＡ）を用いると、生じた溶液は、２７．５重量％（ｗｔ％）のシリカを含有することが判明した。この溶液２１９０グラムを、ビスフェノールＦエポキシ樹脂（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙのＰＹ ３０６）７３３グラムに添加することにより、樹脂にＥＮＰ−１表面修飾シリカナノ粒子を配置した。この混合液を、最初は１００℃で、次いで１７５℃で真空蒸留し、揮発物を除いた。生じた混合物は、エポキシ樹脂中に４５ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００３９】
表面修飾ナノ粒子（「ＥＮＰ−２」）は、Ｎａｌｃｏ ２３２７シリカ溶液１３００グラムを、９５℃で３８時間以上、１−メトキシ−２−プロパノールの存在下にてトリメトキシフェニルシラン５２．９グラムで処理することにより調製した。次いで、溶媒／水を蒸留し、３０ｗｔ％のシリカ溶液を残した。この溶液２６６．７グラムを、ＰＹ ３０６エポキシ樹脂１２０グラムに添加することにより、樹脂にＥＮＰ−２表面修飾シリカナノ粒子を配置した。この混合液を、１００℃で、次いで１７５℃で真空蒸留し、揮発物を除いた。生じた混合物は、エポキシ樹脂中に４０ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００４０】
エポキシ樹脂中に表面修飾ナノ粒子とコアシェルゴムの両方を含む混合物は、エポキシ樹脂中のＥＮＰ−２ナノ粒子１５４グラム（上記にて調製）を、水洗したマイクロメートルサイズのコアシェルゴム粒子（Ｒｏａｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ−２６９１）１３．１２グラムと混合することにより調製した。この混合物を、なめらかな分散液が得られるまで、撹拌しながら１時間加熱した。生じた混合物は、エポキシ樹脂中に３７ｗｔ％のシリカと７．８ｗｔ％のコアシェルゴムを含有していた。
【００４１】
比較例ＣＥ１。硬化性樹脂組成物を、ＰＹ ３０６エポキシ樹脂６５０ｇと、米国特許第４，６８４，６７８号の実施例４に従って調製されたフルオレンアミン硬化剤（「ＣＡＦ」）５９２ｇを混合することにより調製した。この組成物を、なめらかな分散液が得られるまで（約３０分）、真空下６５℃で撹拌した。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは透明であった。
【００４２】
比較例ＣＥ２。硬化性樹脂組成物を、まず２．３マイクロメートルのシリカフィルターガラス球（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ロット番号１０００２Ｅで入手可能）９０グラムを、ＰＹ ３０６エポキシ樹脂１１０グラムに加え、真空下室温で１５分間撹拌することにより調製した。次に、この混合物１００グラムをＣＡＦ硬化剤５０．３グラムに加え、真空下６５℃で２０分間混合した。生じた硬化性樹脂組成物は、３６ｗｔ％のシリカを含有していた。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは不透明で、灰褐色の外観を有していた。
【００４３】
比較例ＣＥ３。硬化性樹脂組成物を、１２００グラムのエポキシ混合物中ＥＮＰ−１にＣＡＦ硬化剤６０１グラムを加えることにより調製した。この組成物を、なめらかな分散液が得られるまで（約３０分）、真空下６５℃で撹拌した。生じた混合物は、３０ｗｔ％のシリカを含有していた。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは透明で、褐色の色相を有していた。
【００４４】
比較例ＣＥ４。硬化性樹脂組成物を、ＣＡＦ硬化剤１０３１グラムとＰＹ ３０６エポキシ樹脂１０５０グラムを、真空下６０℃にてなめらかになるまで撹拌することにより調製した。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは透明であった。
【００４５】
比較例ＣＥ５。硬化性樹脂組成物を、まず水洗したＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ−２６９１コアシェルゴム粒子７．９９グラムと、ＰＹ ３０６エポキシ樹脂７５グラムを混合し、１００℃にてなめらかな分散液が得られるまで（約１時間）撹拌することにより調製した。次に、ＣＡＦ硬化剤７６．９グラムを加え、この混合物を真空下６５℃で３０分間撹拌した。生じた硬化性樹脂組成物は、５ｗｔ％のコアシェルゴムを含有していた。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは不透明で、黄色の色相を有していた。
【００４６】
比較例ＣＥ６。硬化性樹脂組成物を、ＣＡＦ硬化剤６９．２グラムと、フェニルシランで表面処理した３８．５ｗｔ％のシリカナノ粒子（ＮＡＬＣＯ ２３２７）を含むＰＹ ３０６エポキシ樹脂システム１１０グラムを混合することにより調製した。この混合物を真空下６５℃で３０分間撹拌した。生じた硬化性樹脂組成物は、２３．５ｗｔ％のシリカを含有していた。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは透明で、黄色の色相を有していた。
【００４７】
比較例ＣＥ７。硬化性樹脂組成物を、ＣＡＦ硬化剤８０．４グラムと、ＥＮＰ−２表面修飾シリカナノ粒子及びＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ−２６９１コアシェルゴム粒子の両方を含むエポキシ樹脂１４２．３グラムとを混合し、真空下６５℃で２０分間撹拌することにより調製した。生じた硬化性樹脂組成物は、２３．６ｗｔ％のシリカと５ｗｔ％のコアシェルゴムを含有していた。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは不透明であった。
【００４８】
各硬化サンプルを測定し、破壊靭性（ＫＩＣ）、せん断弾性率（Ｇ’）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。表１及び表２に、結果を示す。表１に示すように、小さいナノサイズのシリカ粒子は、大きいマイクロメートルサイズのシリカ粒子よりも、破壊靭性がより強化されていた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表２に示すように、マイクロメートルサイズのコアシェルゴムをエポキシ樹脂に添加すると、破壊靭性は改善されたが、せん断弾性率は減少した。表面修飾ナノ粒子の添加により、破壊靭性とせん断弾性率の両方が改善されたが、破壊靭性の改善度は、マイクロメートルサイズのコアシェルゴムを単独で添加して得られるものより低かった。マイクロメートルサイズのコアシェルゴムと表面修飾ナノ粒子の両方の添加により、破壊靭性及びせん断弾性率が改善されたが、破壊靭性の改善度は、コアシェルゴム単独で得られるものよりも低く、せん断弾性率の改善度は、表面修飾シリカナノ粒子単独で得られるものよりも低かった。
【００５１】
【表２】
【００５２】
硬化性樹脂システムにおける表面修飾ナノ粒子及びゴムナノドメインの相互作用を更に調べるため、以下の材料を用いて更なるサンプルを調製した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
エポキシ樹脂中のマイクロメートルサイズのコアシェルゴム粒子の予混合物は、以下のように調製した。ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＡ ２６００コアシェルゴム粒子を、ＥＰＯＮ ８２５エポキシ樹脂と混合した。まず撹拌及び真空引きを行い、続いて８５〜９０℃に設定した油浴を用いて加熱した。混合物を撹拌し、加熱し、なめらか（明らかに粒状のものがない）になるまで脱気した。これにはおおよそ４５〜６０分かかった。この予混合物の組成物を表３Ｂに要約する。
【００５５】
【表４】
【００５６】
ＴＢ−Ａ．Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｅ４０、ポリスチレンの三元ブロックコポリマー、１，４−ポリブタジエン及びシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）適当な樹脂、例えばエポキシ樹脂と混合すると、三元ブロックコポリマーはゴムナノドメインを形成する。
【００５７】
ＴＢ−Ｂ．エポキシ樹脂中の三元ブロックコポリマーの予混合物を以下のように調製した。２０ｇバッチのＴＢ−Ｂは、ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｅ４０とＥＰＯＮ ８２８を混合し、この混合物を１２０℃にてミニ押出成形機で処理することにより調製した。生じた組成物は、エポキシ樹脂中に４０重量％のＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｅ４０を含有していた。
【００５８】
様々なバッチの硬化性樹脂中に分散された表面修飾シリカナノ粒子を以下のように調製した。特に示さない限り、各サンプルにおいて、最終の揮発物除去は１４５〜１５０℃で３０〜６０分間行った。処方中のシリカの重量パーセントは、熱重量分析（ＴＧＡ）で決定した。
【００５９】
ＮＰ−Ａ．ＮＡＬＣＯ ２３２９シリカ（ロットＢＰ６Ｍ０３５８Ａ、４０ｗｔ％シリカ固体）１０００グラムを、トリメトキシフェニルシラン１３．２グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール１３００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。生じた１６．６ｗｔ％のシリカ溶液２４５０グラムをＥＰＯＮ ８２５エポキシ樹脂４９７グラムと混合し、混合物から揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ処方は、４４ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６０】
ＮＰ−Ｂ．ＮＡＬＣＯ ２３２９シリカ（ロットＢＰ６Ｍ０３５８Ａ、４０ｗｔ％シリカ固体）１６００グラムを、トリメトキシフェニルシラン１７．９グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２３００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。生じた溶液を室温で粉末になるまで風乾し、次いでＳＩＬＶＥＲＳＯＮ高せん断ミキサーを用いてアセトン中に分散した。生じたアセトン溶液（１８ｗｔ％固体）２３８６グラムを、ＥＰＯＮ ８２５エポキシ樹脂４４５グラムと混合し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ処方は、５２．２ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６１】
ＮＰ−Ｃ．ＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ（ロットＸＣ５Ｈ０８３６Ａ１、３５ｗｔ％シリカ固体）１７２６グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．７グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２１００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。生じた１６．３ｗｔ％のシリカ溶液２８２０グラムを４００グラムのＥＰＯＮ ８２５と混合し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５４ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６２】
ＮＰ−Ｄ．ＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ（ロットＸＣ５Ｈ０８３６Ａ１及びＸＣ７Ｆ０５２４ＡＯの混合物、３２．３ｗｔ％シリカ固体）１８０７グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．４グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２２５０グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。蒸留を利用して、生じた溶液を１８ｗｔ％固体まで濃縮した。この溶液２９７０グラムを４４６グラムのＥＰＯＮ ８２５に添加し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５３ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６３】
ＮＰ−Ｅ．ＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ（ロットＸＣ５Ｈ０８３６Ａ１及びＸＣ７Ｆ０５２４ＡＯの混合物、３２．３ｗｔ％シリカ固体）１８０７グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．４グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２２５０グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。蒸留を利用して、生じた溶液を２０ｗｔ％固体まで濃縮した。この溶液２５３８グラムを４４０グラムのＥＰＯＮ ８２５に添加し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５３ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６４】
ＮＰ−Ｆ．ＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ（ＸＣ７Ｆ０５２４ＡＯ、２９．７ｗｔ％シリカ固体）１５００グラムを、トリメトキシフェニルシラン７．９５グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２５００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。蒸留を利用して、生じた溶液を約２０ｗｔ％固体まで濃縮した。この溶液４７５グラムを７５グラムのＥＰＯＮ ８２５に添加し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５６ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６５】
ＮＰ−Ｇ．ＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ（ロットＸＣ５Ｈ０８３６Ａ１及びＸＣ７Ｆ０５２４ＡＯの混合物、３２．３ｗｔ％シリカ固体）１８０７グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．４グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２２５０グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。蒸留を利用して、生じた溶液を２３．５ｗｔ％固体まで濃縮した。この溶液２４００グラムを４７５グラムのＥＰＯＮ ８２５に添加し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５２ｗｔ％のシリカを含有していた。更にＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ溶液を添加し、再度揮発物を取り除いた。最終のシリカ／エポキシ組成物は、５５ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６６】
ＮＰ−Ｈ．ＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ（ロットＸＣ７Ｆ０５２４ＡＯ、２７ｗｔ％シリカ固体）１５００グラムを、トリメトキシフェニルシラン７．２グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２２００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。蒸留を利用して、生じた溶液を３０．９ｗｔ％固体まで濃縮した。この溶液約３１０グラムを６３グラムのＥＰＯＮ ８２５に添加し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５８ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６７】
ＮＰ−Ｉ．ＮＡＬＣＯ ２３２９シリカ（ロットＢＰ６Ｍ０３５８Ａ、３４ｗｔ％シリカ固体）９１９グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．１グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール１５００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。生じた１１．９ｗｔ％のシリカ溶液１８００グラムを１１０グラムのＥＰＯＮ ８２５と混合し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、６２．５ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６８】
ＮＰ−Ｊ．ＮＡＬＣＯ ２３２９シリカ（ロットＢＰ６Ｍ０３５８Ａ、４１ｗｔ％シリカ固体）７５０グラムを、トリメトキシフェニルシラン９．８グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール１２００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。蒸留を利用して、生じた溶液を３１ｗｔ％固体まで濃縮した。この３１ｗｔ％のシリカ溶液４０５グラムを７８グラムのＥＰＯＮ ８２５に入れ、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、６０ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６９】
ＮＰ−Ｋ．ＮＡＬＣＯ ２３２９シリカ（ロットＸＣ３Ａ２６５Ａ０１、４０ｗｔ％シリカ固体）９０５グラムを、トリメトキシフェニルシラン６．５グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール１８００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。この溶液を室温で粉末になるまで風乾し、次いでＳＩＬＶＥＲＳＯＮ高せん断ミキサーを用いてアセトン中に分散した。このアセトン溶液（１９．５ｗｔ％固体）１４７０グラムを２７０グラムのＥＰＯＮ ８２８に入れ、揮発物を取り除いた。最終除去は、１２０℃で２０分間行った。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５２．４ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００７０】
ＮＰ−Ｌ．ＴＸ１３１１２シリカ（ロットＸＣ５Ｈ０８３６Ａ２、３８ｗｔ％シリカ固体）１６００グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．９グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２１００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。次いで、この溶液を室温で粉末を形成するまで風乾した。次いで、この粉末をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ高せん断ミキサーを用いてアセトン中に分散した。このアセトン溶液（２２．７ｗｔ％固体）４４１グラムを、１５０グラムのＨＨＭＰＡに入れ、揮発物を取り除いた。最終除去は、１００℃で２０分間行った。生じたシリカ／ＨＨＭＰＡ組成物は、４０．１ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００７１】
ＮＰ−Ｍ．ＮＡＬＣＯ ２３２９（ロットＸＣ３Ａ２６Ａ０１、５０ｗｔ％シリカ固体）１１４２グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．２グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール１７００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。次いで、この溶液を室温で粉末になるまで風乾した。次いで、この粉末をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ高せん断ミキサーを用いてアセトン中に分散した。このアセトン溶液（２１．６ｗｔ％固体）１６８グラムを、５０グラムのＨＨＭＰＡに入れ、揮発物を取り除いた。最終除去は、１００℃で１５分間行った。生じたシリカ／ＨＨＭＰＡ組成物は、４０．２ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００７２】
ＮＰ−Ｎ．ＮＡＬＣＯ ２３２９シリカ（ロットＢＰ６Ｍ０３５８Ａ０、４０．５ｗｔ％シリカ固体）７５０グラムを、トリメトキシフェニルシラン９．６４グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール１３００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。この溶液を加熱し、溶媒／水を蒸留し、最終３０．５ｗｔ％の固体とした。この溶液４６５グラムを１２０グラムのＥＰＯＮ ８２５に入れ、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５１．３ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００７３】
以下の各データセットにおいては、構成成分をフラスコ内で混合し、室温で撹拌しながら２０〜４５分間真空引きを行った。ＦＬＡＣＫＴＥＫ １５０ＦＶＺスピードミキサーを用い、脱気／混合工程を完了した。生じた処方を余熱（７５℃）した成形型に注ぎ、まず７５℃で３〜４時間、次いで１２０〜１２５℃で２時間、最後に１５０〜１６０℃で２時間硬化した。
【００７４】
用語「実施例」は、表面修飾ナノ粒子とゴムナノドメインの両方を含む、本開示の組成物の代表的な非限定例を示すために用いられる。用語「参考サンプル」は、少なくとも１つの表面修飾ナノ粒子又はゴムドメインを含まないサンプルを示すために用いられる。用語「比較例」は、表面修飾ナノ粒子及びゴムドメインの両方を含有するが、ゴムドメインがナノドメインではないサンプルを指す。各データセットの表「Ａ」に記載される組成物データは、添加された各材料の量をグラムで報告する。しかし、様々なロットのナノ粒子は、樹脂又は硬化剤中に分散された表面修飾ナノ粒子を含む。最終組成物中のナノ粒子の最終重量パーセントは、添加された遊離の樹脂、並びに、ナノ粒子／樹脂組成物の一部として含まれる任意の更なる樹脂の両方を示しており、各データセットの表「Ｂ」に報告される。
【００７５】
データセットＡ：無水物硬化エポキシ樹脂における表面修飾シリカナノ粒子及びコアシェルゴムナノドメインの混合サンプルの組成物を表４Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表４Ｂに要約する。
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
データセットＢ：硬化エポキシ樹脂における３０ｗｔ％の表面修飾シリカナノ粒子及びコアシェルゴムナノドメインの混合サンプルの組成物を表５Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表５Ｂに要約する。
【００７９】
【表７】
【００８０】
【表８】
【００８１】
データセットＣ：硬化エポキシ樹脂における４０ｗｔ％の表面修飾シリカナノ粒子及び様々な濃度のコアシェルゴムナノドメインの混合サンプルの組成物を表６Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表６Ｂに要約する。
【００８２】
【表９】
【００８３】
【表１０】
【００８４】
データセットＤ：硬化エポキシ樹脂における表面修飾シリカナノ粒子及びコアシェルゴムナノドメインの混合サンプルの組成物を表７Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表７Ｂに要約する。
【００８５】
【表１１】
【００８６】
【表１２】
【００８７】
データセットＥ：硬化エポキシ樹脂における表面修飾シリカナノ粒子及びコアシェルゴムナノドメインの混合サンプルの組成物を表８Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表８Ｂに要約する。
【００８８】
【表１３】
【００８９】
【表１４】
【００９０】
データセットＦ：硬化エポキシ樹脂における表面修飾シリカナノ粒子及び自己集合性三元ブロックコポリマーゴムナノドメインの混合サンプルの組成物を表９Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表９Ｂに要約する。
【００９１】
【表１５】
【００９２】
【表１６】
【００９３】
データセットＧ：種々の硬化性樹脂システムにおける表面修飾ナノ粒子と混合した際のゴムマイクロドメインに対するゴムナノドメインの影響の比較サンプルの組成物を表１０Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表１０Ｂ〜１０Ｅに要約する。
【００９４】
【表１７】
【００９５】
（ａ）ナノ粒子ロットに含まれるＥＰＯＮ ８２５、更なるＥＰＯＮ ８２５は追加せず。
【００９６】
（ｂ）ナノ粒子ロットに含まれるＨＨＭＰＡ、更なるＨＨＭＰＡは追加せず。
【００９７】
（ｃ）５．８ｇのＣＵＲＥＺＯＬ ２Ｅ４ＭＺも含む。
【００９８】
（ｄ）３．４ｇのＣＵＲＥＺＯＬ ２Ｅ４ＭＺも含む。
【００９９】
（ｅ）ＤＥＴＤＡ ８０ＬＣ
【０１００】
【表１８】
【０１０１】
【表１９】
【０１０２】
【表２０】
【０１０３】
いくつかの用途、例えばアンダーフィル接着剤では、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低い材料が有用な場合がある。ＫＩＣ及び弾性率の両方において有益な改善がみられたのに加え、本発明の発明者らは、本開示のいくつかの樹脂システムが、ゴムナノドメインと表面修飾ナノ粒子を組み合わせる際に、望ましいＣＴＥの低減をもたらすことも発見した。
【０１０４】
ＥＰＯＮ ８２８及びＥＰＯＮ ８６２を８５℃で溶解し、１：１ｗ／ｗの割合で混合し、透明な溶液を得た。秤量し、その処方に加える前に、チオールエポキシ及びＢＳＰＤＡを８５℃で溶解した。３３ｇのＤＰＩ、３３ｇのＥＰＯＮ ８２８、及び３３ｇのＥＰＯＮ ８６２を混合することにより、ＤＰＩの原液を調製した。上記のように、この混合物をＤＡＣスピードミキサーを用いて混合した。次いで、配合物を３本ロールミルを用いて粉砕し、凝集したＤＰＩを含まない白色ペーストを得た。
【０１０５】
撹拌棒、サーモウォッチ、及び凝縮器を備えたフラスコ内の４０．７ｗｔ％のＮＡＬＣＯ ２３２９水溶液（ロットＢＰ４Ｌ００１９Ａ１）６００グラムに入れることにより、表面修飾ナノ粒子を調製した。室温で撹拌している間、１−メトキシ−２−プロパノール９５０グラム及びトリメトキシフェニルシラン７．１グラムのプレミックスをゆっくりと溶液に加えた。ゲル化（gellation）又はアグロメレーションは起こらなかった。次いで、混合物を９５℃に加熱し、その温度で２２時間保持した。生じた表面修飾ナノ粒子を含有する溶液をホイル皿に注ぎ、室温で白色粉末が生じるまで風乾した。
【０１０６】
参照実施例Ｈ１、Ｈ２、及びＨ３、並びに実施例９を、表１１に示す相対量に従って調製した。
【０１０７】
【表２１】
【０１０８】
参照実施例Ｈ１及びＨ２は、ポリプロピレン製カップに樹脂成分を秤量し、ＤＡＣスピードミキサー６００ＦＶＺを用いて混合することにより調製した。サンプルは、２５００ｒｐｍで１分間混合した。参照実施例Ｈ１は、基本の樹脂システムに相当する。参照実施例Ｈ２は、ゴムナノドメインを含有するが、表面修飾ナノ粒子は含まない。
【０１０９】
以下のようにサンプルＨ３を調製した。まず、２５０グラムの表面修飾ナノ粒子をアセトン７８０グラム内で高せん断混合し、静置してから、５３マイクロメートルのナイロンメッシュでろ過し、アセトン中２３％シリカのみの固体を得た。次に、４１４グラムのこの物質を９５．２グラムの参照実施例Ｈ１の樹脂システムに入れてよく混合し、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、最終的に３５℃の真空オーブンに一晩置き、揮発物を除去した。生じた樹脂システムは、参照実施例Ｈ１の樹脂システム中に４９．４重量％のシリカを含有していた。
【０１１０】
以下のように実施例９を調製した。まず、２５０グラムの表面修飾ナノ粒子をアセトン７８０グラム内で高せん断混合し、静置してから、５３マイクロメートルのナイロンメッシュでろ過し、アセトン中２３％シリカのみの固体を得た。次に、４０６グラムのこの物質を９３．４グラムの参照実施例Ｈ２の樹脂システムに入れてよく混合し、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、最終的に３５℃の真空オーブンに一晩置き、揮発物を除去した。生じた樹脂システムは、参照実施例Ｈ２の樹脂システム中に４９．５重量％のシリカを含有していた。
【０１１１】
Ｈ１樹脂システムのサンプル８０ｇを０．６ｇのＤＰＩ／エポキシブレンドと混ぜ、ＤＡＣスピードミキサーを用いて混合した。同様に、Ｈ２樹脂システムのサンプル８０ｇを０．６ｇのＤＰＩ／エポキシブレンドと混ぜ、ＤＡＣスピードミキサーを用いて混合した。
【０１１２】
Ｈ３樹脂システムのサンプル８０ｇを０．３ｇのＤＰＩ／エポキシブレンドと混ぜ、ＤＡＣスピードミキサーを用いて混合した。同様に、実施例９の樹脂システムのサンプル８０ｇを０．３ｇのＤＰＩ／エポキシブレンドと混ぜ、ＤＡＣスピードミキサーを用いて混合した。
【０１１３】
これら各サンプルを約８０℃の真空オーブン内で、製剤中に更なる泡立ちがみられなくなるまで脱気した。機械的特性を検査するサンプルは、三方がゴムのガスケットで分離される成形型をもたらす２枚のガラスプレートの間に樹脂を注ぎ、小クリップで互いを留めることにより調製した。このサンプルをオーブン内１２０℃で１時間硬化し、１５０℃で４時間後硬化した。全てのサンプルは透明で、褐色〜琥珀の色相を有していた。
【０１１４】
各硬化サンプルを評価し、熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、破壊抵抗（ＫＩＣ）、及び動的せん断弾性率（Ｇ’）を判定した。結果を表１２に要約する。
【０１１５】
【表２２】
【０１１６】
一般に、本開示の硬化性樹脂システムは、接着剤、コーティング（例えばゲルコートを含む）、アンダーフィル組成物、及び複合物用含浸樹脂などの様々な用途で使用することができる。一般に、複合物品を既知の技術で製造でき、ここでは、本開示の硬化性樹脂システムを繊維性マトリックスと組み合わせた（例えば注入した）後に硬化することができる。代表的な複合物品としては、風車の羽根、及びスポーツ用品、例えば、釣り竿、ゴルフクラブのシャフト、自転車などが挙げられる。
【０１１７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な修正及び変更が、当業者には自明であろう。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、強化硬化性組成物に関する。詳細には、表面修飾無機ナノ粒子及びゴムナノドメインの両方を含有する硬化性組成物が説明される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
簡潔には、一態様では、本開示は、少なくとも１つの硬化性樹脂と、表面修飾ナノ粒子と、ゴムナノドメインと、を含む硬化性組成物を提供する。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂はエポキシを含む。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂はフリーラジカル硬化性樹脂を含む。いくつかの実施形態では、組成物として硬化剤が挙げられる。
【０００３】
いくつかの実施形態では、表面修飾ナノ粒子は、無機コアと、無機コア、例えば、シリカコアの表面と関連する少なくとも１つの有機修飾剤と、を含む。いくつかの実施形態では、表面修飾ナノ粒子は、少なくとも５０ナノメートル、例えば少なくとも１００ナノメートル、いくつかの実施形態では１００〜２５０ナノメートルの平均粒径を有する。
【０００４】
いくつかの実施形態では、ゴムナノドメインは、コア−シェルゴムナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、コア−シェルゴムナノ粒子は、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するシェルと、−２０℃以下のガラス転移温度を有するコアと、を含む。いくつかの実施形態では、シェルは、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、スチレンポリマー、及びスチレンコポリマーからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、コアは、アクリルゴム及びジエンゴムからなる群から選択される。
【０００５】
いくつかの実施形態では、ゴムナノドメインは、自己集合性のブロックコポリマー、例えば、三元ブロックコポリマーを含む。
【０００６】
いくつかの実施形態では、ゴムナノドメインは、透過電子顕微鏡で測定されるとき、１０ナノメートル〜５００ナノメートルの平均寸法を有する。
【０００７】
いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、硬化性樹脂、表面修飾ナノ粒子、及びコアシェルゴムナノ粒子の総重量に基づき、２０重量％〜５０重量％の表面修飾ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、硬化性樹脂、表面修飾ナノ粒子、及びゴムナノドメインの総重量に基づき、０．５重量％〜１０重量％のゴムナノドメインを含む。
【０００８】
別の態様では、本開示は、本開示に従って硬化された硬化性組成物を含む強化樹脂を提供する。更なる態様では、本開示は、かかる強化樹脂を含む物品、例えば、風力タービン翼、又はスポーツ用品などの繊維強化マトリックスを含む複合物品を提供する。
【０００９】
本開示の上記「課題を解決するための手段」は、本発明の各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の記述にも説明されている。本発明の他の特徴、目的及び利点は、以下の記述及び請求項から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示のいくつかの実施形態による硬化性樹脂システム。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般に、硬化性樹脂システム、例えばエポキシ樹脂システムは、接着剤、コーティング、アンダーフィル組成物、及び複合物用含浸樹脂などの様々な用途で使用されている。硬化樹脂に求められる特性は用途によって異なるが、樹脂の機械的特性、例えば、破壊靭性及び弾性率の改善をしながらも、ガラス転移温度、熱膨張係数、及び光学的透明度などのその他特性を維持又は強化することが望ましい場合が多い。
【００１２】
一般に、本開示の組成物は、硬化性樹脂と、表面修飾ナノ粒子と、ナノスケールのゴムドメイン（すなわち「ゴムナノドメイン」）と、を含む。いくつかの実施形態では、ゴムナノドメインは、コア−シェルゴム粒子を含む。いくつかの実施形態では、ゴムナノドメインは、自己集合性ブロックコポリマーを含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、硬化組成物は、表面修飾ナノ粒子又はゴムナノドメインのそれぞれ単独と組み合わされる同一の硬化性樹脂と比較して、バランスが改良された機械的特性を示す。いくつかの実施形態では、本開示の硬化組成物は、表面修飾ナノ粒子及びゴムナノドメインの両方を組み合わせることにより、驚くべき相乗効果を示す。
【００１４】
一般に、例えば、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、水分硬化性樹脂、及び拡散剤硬化性樹脂などの任意の既知の硬化性樹脂を使用してよい。硬化前、硬化性樹脂は、モノマー及び／又はプレポリマー（例えば、オリゴマー）として存在してよい。有用な硬化メカニズムとして、カチオン硬化、アニオン硬化、付加硬化、及びフリーラジカル硬化が挙げられる。いくつかの実施形態では、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）の「ガラス状」樹脂、例えば、硬化後に５０℃を超えるＴｇを有する樹脂を使用してよい。
【００１５】
代表的な硬化性樹脂として、例えば、エポキシ類、及びエチレン性不飽和架橋性樹脂（例えば、不飽和ポリエステル類、「ビニルエステル類」、及びアクリレート類（例えばウレタンアクリレート類））が挙げられる。本明細書で使用するとき、用語「ビニルエステル」は、エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエポキシ樹脂の反応生成物を指す。かかる反応生成物は、アクリルエステル又はメタクリルエステルであるが、用語「ビニルエステル」は、一部の業界（例えば、ゲルコート業）では、決まって使用される。（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ｐａｇｅ １２２（１９９８）参照のこと。）更に代表的な樹脂として、シアン酸エステル及びビスマレイミド（bismalimide）が挙げられる。
【００１６】
いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、１つ以上のアルコール（例えば、多価アルコール）との、１つ以上のカルボン酸又はこれらの誘導体（例えば、無水物及びエステル）の縮合生成物である。いくつかの実施形態では、このカルボン酸の１つ以上が、不飽和カルボン酸、飽和カルボン酸、又は芳香族カルボン酸であってよい。いくつかの実施形態では、飽和、不飽和及び／又は芳香族カルボン酸の組み合わせを使用してよい。
【００１７】
いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂を使用してよい。エポキシ樹脂は、当該技術分野において周知であり、１つ以上のエポキシ基を含有する化合物、又はこれら化合物の混合物を含む。この化合物は、飽和若しくは不飽和であってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族若しくは複素環式であってもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、２つ以上のエポキシ基を含有する化合物（すなわち、ポリエポキシド）が好ましい。
【００１８】
使用できるポリエポキシドとして、例えば、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドの両方が挙げられるが、高温用途においては芳香族ポリエポキシドが好ましい場合がある。芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１つの芳香環構造、例えばベンゼン環と、２つ以上のエポキシ基とを含有する化合物である。代表的な芳香族ポリエポキシドには、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、及び芳香族アミンのグリシジルアミンが挙げられる。
【００１９】
硬化性樹脂の選択に応じて、いくつかの実施形態では、樹脂システムは更に反応性希釈剤を含んでもよい。代表的な反応性希釈剤として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、並びに、その他モノ−及び多官能基（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
一般に、「表面修飾ナノ粒子」は、コアの表面に付加される表面処理剤を含む。いくつかの実施形態では、コアの表面は金属酸化物を含む。任意の既知の金属酸化物が使用できる。代表的な金属酸化物として、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、セリア、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、コアは、ある金属酸化物に付着する別の金属の酸化物を含む。いくつかの実施形態では、コアは、非金属酸化物に付着する金属酸化物を含む。本明細書で使用するとき、用語「シリカナノ粒子」は、シリカ表面を有するナノ粒子を指す。これには、実質的に全てシリカであるナノ粒子、並びに、シリカ表面を有する他の無機（例えば、金属酸化物）コア又は有機コアを含むナノ粒子を含む。
【００２１】
一般に、表面処理剤は、ナノ粒子のコア表面に対し、化学的付加（例えば、共有結合又はイオン結合）又は物理的付加（例えば、強い物理吸着的付加）が可能な第１の官能基を有する有機種であり、ここで付加された表面処理剤は、ナノ粒子の１つ以上の特性を変える。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、コアに付加するために、３つ以下の官能基を有する。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、低い分子量、例えば１０００グラム／モル未満の重量平均分子量を有する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、表面処理剤は、１つ以上の更なる所望の特性を与える１つ以上の追加の官能基を更に含む。例えば、いくつかの実施形態では、反応性表面修飾ナノ粒子と、樹脂システムの１つ以上の追加の構成成分、例えば、１つ以上の架橋性樹脂及び／又は反応性希釈剤との間に、所望の程度の適合性をもたらすように追加の官能基を選択してよい。いくつかの実施形態では、樹脂システムのレオロジーを調整、例えば、粘度を増減するように、又は、非ニュートンレオロジー的挙動、例えば、チキソトロピー（ずり減粘）を与えるように、追加の官能基を選択してよい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、表面修飾ナノ粒子は反応性であり、すなわち、本開示の表面修飾ナノ粒子に用いられる表面処理剤の少なくとも１つが、樹脂システムの１つ以上の架橋性樹脂、及び／又は、１つ以上の反応性希釈剤と反応できる第２の官能基を含んでよい。
【００２４】
代表的な表面処理剤として、一価アルコール、ポリオール、オルガノシラン、及びオルガノチタネート由来のものが挙げられる。更なる代表的な表面処理剤として、フェニルトリメトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、フェネチルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン由来のものが挙げられる。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、これら及びその他物質の混合物由来であってよい。
【００２５】
粒径は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づいて測定することができる。いくつかの実施形態では、表面修飾ナノ粒子は、約５ナノメートル〜約５００ナノメートル、いくつかの実施形態では約５０ナノメートル〜約２５０ナノメートル、更にいくつかの実施形態では約１００ナノメートル〜約２５０ナノメートルの主要粒径（ＴＥＭで測定するとき）を有する。いくつかの実施形態では、コアは、少なくとも約５ナノメートル、いくつかの実施形態では少なくとも約１０ナノメートル、少なくとも約２５ナノメートル、少なくとも約５０ナノメートル、いくつかの実施形態では少なくとも約７５ナノメートルの平均直径を有する。いくつかの実施形態では、コアは、約５００ナノメートル以下、約２５０ナノメートル以下、いくつかの実施形態では約１５０ナノメートル以下の平均直径を有する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、約５０〜約５００ｎｍ、例えば、７０〜約２５０ｎｍ、例えば、１４０〜２２５ｎｍの範囲の粒径を有することができる。市販のシリカとして、イリノイ州ＮａｐｅｒｖｉｌｌｅのＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（例えば、ＮＡＬＣＯ １０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９）、及び、テキサス州ＨｏｕｓｔｏｎのＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるものが挙げられる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、コアは実質的に球状である。いくつかの実施形態では、コアは主要粒径が比較的均一である。いくつかの実施形態では、コアは狭い粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、コアは実質的に完全に縮合している。いくつかの実施形態では、コアは非晶質である。いくつかの実施形態では、コアは等方性である。いくつかの実施形態では、コアは少なくとも部分的に結晶質である。いくつかの実施形態では、コアは実質的に結晶質である。いくつかの実施形態では、粒子は実質的に非凝集性である。いくつかの実施形態では、粒子は、例えばヒュームドシリカ又は焼成シリカとは対称的に、実質的に非凝集性である。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本開示の硬化性樹脂システムは、硬化性樹脂（resin）、表面修飾ナノ粒子、及びゴムナノドメインの総重量に基づき、少なくとも１０重量％、いくつかの実施形態では少なくとも２０重量％、いくつかの実施形態では少なくとも３０重量％、又は更に少なくとも４０重量％の表面修飾ナノ粒子を含有する。
【００２９】
マイクロメートルサイズのコアシェルゴム強化剤は、硬化性樹脂システムで用いられている。本発明の発明者らは、表面修飾ナノ粒子と組み合わせて用いるとき、ゴムナノドメインが予想以上に優れた結果をもたらすことを発見した。
【００３０】
一般に、ゴムナノドメインの平均寸法は、５００ｎｍ未満、例えば３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又は更に５０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、ナノドメインは、５００ｎｍ未満、例えば３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、又は更に５０ｎｍ未満の平均粒径を有するコアシェルゴム粒子を含む。いくつかの実施形態では、ゴムナノドメインは、自己集合性ブロックコポリマーを含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、本開示の硬化性樹脂システムは、硬化性樹脂（resin）、表面修飾ナノ粒子、及びゴムナノドメインの総重量に基づき、少なくとも０．５重量％、いくつかの実施形態では少なくとも１重量％、及びいくつかの実施形態では少なくとも２重量％のゴムナノドメインを含有する。いくつかの実施形態では、本開示の硬化性樹脂システムは、硬化性樹脂（resin）、表面修飾ナノ粒子、及びゴムナノドメインの総重量に基づき、１０重量％以下、いくつかの実施形態では７重量％以下、及びいくつかの実施形態では５重量％以下のゴムナノドメインを含有する。
【００３２】
本開示のいくつかの実施形態による代表的な硬化性樹脂システムを図１に示す。硬化性樹脂システム１０は、硬化性樹脂１２を含む。硬化性樹脂システム１０はまた、硬化性樹脂１２内に分散される表面修飾ナノ粒子１４及びゴムナノドメイン１６も含む。
【実施例】
【００３３】
硬化性樹脂組成物のサンプルを製造し硬化した。百分率は、特に指示のない限りすべて重量による。熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、破壊抵抗（ＫＩＣ）、及び動的せん断弾性率（Ｇ’）を決定する以下の手技により、硬化組成物を特徴づけた。
【００３４】
硬化樹脂のＣＴＥは、標準プローブ及び０．２０ニュートン（Ｎ）の荷重を用い、ＴＭＡ Ｑ４００（Ｖ ７．０、８０型）熱機械分析器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより入手）を用いて測定した。１．５ミリメートル（ｍｍ）（１／１６インチ）厚のサンプルを、−５０℃から２５０℃まで、１分あたり１０℃（℃／分）で加熱した。荷重を一定に保ったまま、続いてサンプルを５℃／分で−５０℃まで冷却し、１０℃／分で２５０℃まで再加熱した。Ｔｇを、ＴＭＡにより熱流カーブにおける第１遷移の開始時点の温度として、又は、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１００ ＤＳＣを用いて半分の高さ時点の温度として決定した。
【００３５】
樹脂のＴｇ以下のＣＴＥは、−２５℃〜２５℃における寸法変化−温度曲線の曲線適合から得た。樹脂のガラス転移温度以上のＣＴＥは、１２５℃〜１７５℃における寸法変化−温度曲線の曲線適合から得た。
【００３６】
硬化樹脂サンプルの動的せん断弾性率（Ｇ’）は、ＡＲＥＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．から入手）のねじり方形モードで測定した。公称寸法３５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１．５ｍｍのサンプルを２５℃から２００℃まで加熱し、０．０５％の負荷をかけた。ＡｕｔｏＳｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔを採用し、トルクを５グラム（ｇ）〜１００ｇに維持した。
【００３７】
硬化樹脂サンプルの平面ゆがみ破壊靭性（ＫＩＣ）は、サンプルあたり４標本のみを測定した以外は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９に従って測定した。
【００３８】
表面修飾ナノ粒子の調製
表面修飾ナノ粒子（「ＥＮＰ−１」）は、シリカナノ粒子（Ｎａｌｃｏ ２３２７、直径約２０ナノメートル（ｎｍ））の水溶液１７５０グラムを、９５℃で４８時間以上、２−メトキシエタノールの存在下にてトリメトキシフェニルシラン７６．４グラムで処理することにより調製した。熱重量分析（ＴＧＡ）を用いると、生じた溶液は、２７．５重量％（ｗｔ％）のシリカを含有することが判明した。この溶液２１９０グラムを、ビスフェノールＦエポキシ樹脂（Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙのＰＹ ３０６）７３３グラムに添加することにより、樹脂にＥＮＰ−１表面修飾シリカナノ粒子を配置した。この混合液を、最初は１００℃で、次いで１７５℃で真空蒸留し、揮発物を除いた。生じた混合物は、エポキシ樹脂中に４５ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００３９】
表面修飾ナノ粒子（「ＥＮＰ−２」）は、Ｎａｌｃｏ ２３２７シリカ溶液１３００グラムを、９５℃で３８時間以上、１−メトキシ−２−プロパノールの存在下にてトリメトキシフェニルシラン５２．９グラムで処理することにより調製した。次いで、溶媒／水を蒸留し、３０ｗｔ％のシリカ溶液を残した。この溶液２６６．７グラムを、ＰＹ ３０６エポキシ樹脂１２０グラムに添加することにより、樹脂にＥＮＰ−２表面修飾シリカナノ粒子を配置した。この混合液を、１００℃で、次いで１７５℃で真空蒸留し、揮発物を除いた。生じた混合物は、エポキシ樹脂中に４０ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００４０】
エポキシ樹脂中に表面修飾ナノ粒子とコアシェルゴムの両方を含む混合物は、エポキシ樹脂中のＥＮＰ−２ナノ粒子１５４グラム（上記にて調製）を、水洗したマイクロメートルサイズのコアシェルゴム粒子（Ｒｏａｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ−２６９１）１３．１２グラムと混合することにより調製した。この混合物を、なめらかな分散液が得られるまで、撹拌しながら１時間加熱した。生じた混合物は、エポキシ樹脂中に３７ｗｔ％のシリカと７．８ｗｔ％のコアシェルゴムを含有していた。
【００４１】
比較例ＣＥ１。硬化性樹脂組成物を、ＰＹ ３０６エポキシ樹脂６５０ｇと、米国特許第４，６８４，６７８号の実施例４に従って調製されたフルオレンアミン硬化剤（「ＣＡＦ」）５９２ｇを混合することにより調製した。この組成物を、なめらかな分散液が得られるまで（約３０分）、真空下６５℃で撹拌した。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは透明であった。
【００４２】
比較例ＣＥ２。硬化性樹脂組成物を、まず２．３マイクロメートルのシリカフィルターガラス球（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ロット番号１０００２Ｅで入手可能）９０グラムを、ＰＹ ３０６エポキシ樹脂１１０グラムに加え、真空下室温で１５分間撹拌することにより調製した。次に、この混合物１００グラムをＣＡＦ硬化剤５０．３グラムに加え、真空下６５℃で２０分間混合した。生じた硬化性樹脂組成物は、３６ｗｔ％のシリカを含有していた。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは不透明で、灰褐色の外観を有していた。
【００４３】
比較例ＣＥ３。硬化性樹脂組成物を、１２００グラムのエポキシ混合物中ＥＮＰ−１にＣＡＦ硬化剤６０１グラムを加えることにより調製した。この組成物を、なめらかな分散液が得られるまで（約３０分）、真空下６５℃で撹拌した。生じた混合物は、３０ｗｔ％のシリカを含有していた。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは透明で、褐色の色相を有していた。
【００４４】
比較例ＣＥ４。硬化性樹脂組成物を、ＣＡＦ硬化剤１０３１グラムとＰＹ ３０６エポキシ樹脂１０５０グラムを、真空下６０℃にてなめらかになるまで撹拌することにより調製した。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは透明であった。
【００４５】
比較例ＣＥ５。硬化性樹脂組成物を、まず水洗したＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ−２６９１コアシェルゴム粒子７．９９グラムと、ＰＹ ３０６エポキシ樹脂７５グラムを混合し、１００℃にてなめらかな分散液が得られるまで（約１時間）撹拌することにより調製した。次に、ＣＡＦ硬化剤７６．９グラムを加え、この混合物を真空下６５℃で３０分間撹拌した。生じた硬化性樹脂組成物は、５ｗｔ％のコアシェルゴムを含有していた。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは不透明で、黄色の色相を有していた。
【００４６】
比較例ＣＥ６。硬化性樹脂組成物を、ＣＡＦ硬化剤６９．２グラムと、フェニルシランで表面処理した３８．５ｗｔ％のシリカナノ粒子（ＮＡＬＣＯ ２３２７）を含むＰＹ ３０６エポキシ樹脂システム１１０グラムを混合することにより調製した。この混合物を真空下６５℃で３０分間撹拌した。生じた硬化性樹脂組成物は、２３．５ｗｔ％のシリカを含有していた。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは透明で、黄色の色相を有していた。
【００４７】
比較例ＣＥ７。硬化性樹脂組成物を、ＣＡＦ硬化剤８０．４グラムと、ＥＮＰ−２表面修飾シリカナノ粒子及びＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ−２６９１コアシェルゴム粒子の両方を含むエポキシ樹脂１４２．３グラムとを混合し、真空下６５℃で２０分間撹拌することにより調製した。生じた硬化性樹脂組成物は、２３．６ｗｔ％のシリカと５ｗｔ％のコアシェルゴムを含有していた。硬化性組成物を成形型内で１７７℃にて４時間加熱し、硬化サンプルを調製した。硬化サンプルは不透明であった。
【００４８】
各硬化サンプルを測定し、破壊靭性（ＫＩＣ）、せん断弾性率（Ｇ’）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。表１及び表２に、結果を示す。表１に示すように、小さいナノサイズのシリカ粒子は、大きいマイクロメートルサイズのシリカ粒子よりも、破壊靭性がより強化されていた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表２に示すように、マイクロメートルサイズのコアシェルゴムをエポキシ樹脂に添加すると、破壊靭性は改善されたが、せん断弾性率は減少した。表面修飾ナノ粒子の添加により、破壊靭性とせん断弾性率の両方が改善されたが、破壊靭性の改善度は、マイクロメートルサイズのコアシェルゴムを単独で添加して得られるものより低かった。マイクロメートルサイズのコアシェルゴムと表面修飾ナノ粒子の両方の添加により、破壊靭性及びせん断弾性率が改善されたが、破壊靭性の改善度は、コアシェルゴム単独で得られるものよりも低く、せん断弾性率の改善度は、表面修飾シリカナノ粒子単独で得られるものよりも低かった。
【００５１】
【表２】
【００５２】
硬化性樹脂システムにおける表面修飾ナノ粒子及びゴムナノドメインの相互作用を更に調べるため、以下の材料を用いて更なるサンプルを調製した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
エポキシ樹脂中のマイクロメートルサイズのコアシェルゴム粒子の予混合物は、以下のように調製した。ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＡ ２６００コアシェルゴム粒子を、ＥＰＯＮ ８２５エポキシ樹脂と混合した。まず撹拌及び真空引きを行い、続いて８５〜９０℃に設定した油浴を用いて加熱した。混合物を撹拌し、加熱し、なめらか（明らかに粒状のものがない）になるまで脱気した。これにはおおよそ４５〜６０分かかった。この予混合物の組成物を表３Ｂに要約する。
【００５５】
【表４】
【００５６】
ＴＢ−Ａ．Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｅ４０、ポリスチレンの三元ブロックコポリマー、１，４−ポリブタジエン及びシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）適当な樹脂、例えばエポキシ樹脂と混合すると、三元ブロックコポリマーはゴムナノドメインを形成する。
【００５７】
ＴＢ−Ｂ．エポキシ樹脂中の三元ブロックコポリマーの予混合物を以下のように調製した。２０ｇバッチのＴＢ−Ｂは、ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｅ４０とＥＰＯＮ ８２８を混合し、この混合物を１２０℃にてミニ押出成形機で処理することにより調製した。生じた組成物は、エポキシ樹脂中に４０重量％のＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｅ４０を含有していた。
【００５８】
様々なバッチの硬化性樹脂中に分散された表面修飾シリカナノ粒子を以下のように調製した。特に示さない限り、各サンプルにおいて、最終の揮発物除去は１４５〜１５０℃で３０〜６０分間行った。処方中のシリカの重量パーセントは、熱重量分析（ＴＧＡ）で決定した。
【００５９】
ＮＰ−Ａ．ＮＡＬＣＯ ２３２９シリカ（ロットＢＰ６Ｍ０３５８Ａ、４０ｗｔ％シリカ固体）１０００グラムを、トリメトキシフェニルシラン１３．２グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール１３００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。生じた１６．６ｗｔ％のシリカ溶液２４５０グラムをＥＰＯＮ ８２５エポキシ樹脂４９７グラムと混合し、混合物から揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ処方は、４４ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６０】
ＮＰ−Ｂ．ＮＡＬＣＯ ２３２９シリカ（ロットＢＰ６Ｍ０３５８Ａ、４０ｗｔ％シリカ固体）１６００グラムを、トリメトキシフェニルシラン１７．９グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２３００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。生じた溶液を室温で粉末になるまで風乾し、次いでＳＩＬＶＥＲＳＯＮ高せん断ミキサーを用いてアセトン中に分散した。生じたアセトン溶液（１８ｗｔ％固体）２３８６グラムを、ＥＰＯＮ ８２５エポキシ樹脂４４５グラムと混合し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ処方は、５２．２ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６１】
ＮＰ−Ｃ．ＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ（ロットＸＣ５Ｈ０８３６Ａ１、３５ｗｔ％シリカ固体）１７２６グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．７グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２１００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。生じた１６．３ｗｔ％のシリカ溶液２８２０グラムを４００グラムのＥＰＯＮ ８２５と混合し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５４ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６２】
ＮＰ−Ｄ．ＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ（ロットＸＣ５Ｈ０８３６Ａ１及びＸＣ７Ｆ０５２４ＡＯの混合物、３２．３ｗｔ％シリカ固体）１８０７グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．４グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２２５０グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。蒸留を利用して、生じた溶液を１８ｗｔ％固体まで濃縮した。この溶液２９７０グラムを４４６グラムのＥＰＯＮ ８２５に添加し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５３ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６３】
ＮＰ−Ｅ．ＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ（ロットＸＣ５Ｈ０８３６Ａ１及びＸＣ７Ｆ０５２４ＡＯの混合物、３２．３ｗｔ％シリカ固体）１８０７グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．４グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２２５０グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。蒸留を利用して、生じた溶液を２０ｗｔ％固体まで濃縮した。この溶液２５３８グラムを４４０グラムのＥＰＯＮ ８２５に添加し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５３ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６４】
ＮＰ−Ｆ．ＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ（ＸＣ７Ｆ０５２４ＡＯ、２９．７ｗｔ％シリカ固体）１５００グラムを、トリメトキシフェニルシラン７．９５グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２５００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。蒸留を利用して、生じた溶液を約２０ｗｔ％固体まで濃縮した。この溶液４７５グラムを７５グラムのＥＰＯＮ ８２５に添加し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５６ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６５】
ＮＰ−Ｇ．ＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ（ロットＸＣ５Ｈ０８３６Ａ１及びＸＣ７Ｆ０５２４ＡＯの混合物、３２．３ｗｔ％シリカ固体）１８０７グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．４グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２２５０グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。蒸留を利用して、生じた溶液を２３．５ｗｔ％固体まで濃縮した。この溶液２４００グラムを４７５グラムのＥＰＯＮ ８２５に添加し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５２ｗｔ％のシリカを含有していた。更にＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ溶液を添加し、再度揮発物を取り除いた。最終のシリカ／エポキシ組成物は、５５ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６６】
ＮＰ−Ｈ．ＮＡＬＣＯ ＴＸ１３１１２シリカ（ロットＸＣ７Ｆ０５２４ＡＯ、２７ｗｔ％シリカ固体）１５００グラムを、トリメトキシフェニルシラン７．２グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２２００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。蒸留を利用して、生じた溶液を３０．９ｗｔ％固体まで濃縮した。この溶液約３１０グラムを６３グラムのＥＰＯＮ ８２５に添加し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５８ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６７】
ＮＰ−Ｉ．ＮＡＬＣＯ ２３２９シリカ（ロットＢＰ６Ｍ０３５８Ａ、３４ｗｔ％シリカ固体）９１９グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．１グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール１５００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。生じた１１．９ｗｔ％のシリカ溶液１８００グラムを１１０グラムのＥＰＯＮ ８２５と混合し、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、６２．５ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６８】
ＮＰ−Ｊ．ＮＡＬＣＯ ２３２９シリカ（ロットＢＰ６Ｍ０３５８Ａ、４１ｗｔ％シリカ固体）７５０グラムを、トリメトキシフェニルシラン９．８グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール１２００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。蒸留を利用して、生じた溶液を３１ｗｔ％固体まで濃縮した。この３１ｗｔ％のシリカ溶液４０５グラムを７８グラムのＥＰＯＮ ８２５に入れ、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、６０ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００６９】
ＮＰ−Ｋ．ＮＡＬＣＯ ２３２９シリカ（ロットＸＣ３Ａ２６５Ａ０１、４０ｗｔ％シリカ固体）９０５グラムを、トリメトキシフェニルシラン６．５グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール１８００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。この溶液を室温で粉末になるまで風乾し、次いでＳＩＬＶＥＲＳＯＮ高せん断ミキサーを用いてアセトン中に分散した。このアセトン溶液（１９．５ｗｔ％固体）１４７０グラムを２７０グラムのＥＰＯＮ ８２８に入れ、揮発物を取り除いた。最終除去は、１２０℃で２０分間行った。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５２．４ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００７０】
ＮＰ−Ｌ．ＴＸ１３１１２シリカ（ロットＸＣ５Ｈ０８３６Ａ２、３８ｗｔ％シリカ固体）１６００グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．９グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール２１００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。次いで、この溶液を室温で粉末を形成するまで風乾した。次いで、この粉末をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ高せん断ミキサーを用いてアセトン中に分散した。このアセトン溶液（２２．７ｗｔ％固体）４４１グラムを、１５０グラムのＨＨＭＰＡに入れ、揮発物を取り除いた。最終除去は、１００℃で２０分間行った。生じたシリカ／ＨＨＭＰＡ組成物は、４０．１ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００７１】
ＮＰ−Ｍ．ＮＡＬＣＯ ２３２９（ロットＸＣ３Ａ２６Ａ０１、５０ｗｔ％シリカ固体）１１４２グラムを、トリメトキシフェニルシラン１０．２グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール１７００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。次いで、この溶液を室温で粉末になるまで風乾した。次いで、この粉末をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ高せん断ミキサーを用いてアセトン中に分散した。このアセトン溶液（２１．６ｗｔ％固体）１６８グラムを、５０グラムのＨＨＭＰＡに入れ、揮発物を取り除いた。最終除去は、１００℃で１５分間行った。生じたシリカ／ＨＨＭＰＡ組成物は、４０．２ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００７２】
ＮＰ−Ｎ．ＮＡＬＣＯ ２３２９シリカ（ロットＢＰ６Ｍ０３５８Ａ０、４０．５ｗｔ％シリカ固体）７５０グラムを、トリメトキシフェニルシラン９．６４グラム及び１−メトキシ−２−プロパノール１３００グラムと、９５℃で２０〜２２時間反応させた。この溶液を加熱し、溶媒／水を蒸留し、最終３０．５ｗｔ％の固体とした。この溶液４６５グラムを１２０グラムのＥＰＯＮ ８２５に入れ、揮発物を取り除いた。生じたシリカ／エポキシ組成物は、５１．３ｗｔ％のシリカを含有していた。
【００７３】
以下の各データセットにおいては、構成成分をフラスコ内で混合し、室温で撹拌しながら２０〜４５分間真空引きを行った。ＦＬＡＣＫＴＥＫ １５０ＦＶＺスピードミキサーを用い、脱気／混合工程を完了した。生じた処方を余熱（７５℃）した成形型に注ぎ、まず７５℃で３〜４時間、次いで１２０〜１２５℃で２時間、最後に１５０〜１６０℃で２時間硬化した。
【００７４】
用語「実施例」は、表面修飾ナノ粒子とゴムナノドメインの両方を含む、本開示の組成物の代表的な非限定例を示すために用いられる。用語「参考サンプル」は、少なくとも１つの表面修飾ナノ粒子又はゴムドメインを含まないサンプルを示すために用いられる。用語「比較例」は、表面修飾ナノ粒子及びゴムドメインの両方を含有するが、ゴムドメインがナノドメインではないサンプルを指す。各データセットの表「Ａ」に記載される組成物データは、添加された各材料の量をグラムで報告する。しかし、様々なロットのナノ粒子は、樹脂又は硬化剤中に分散された表面修飾ナノ粒子を含む。最終組成物中のナノ粒子の最終重量パーセントは、添加された遊離の樹脂、並びに、ナノ粒子／樹脂組成物の一部として含まれる任意の更なる樹脂の両方を示しており、各データセットの表「Ｂ」に報告される。
【００７５】
データセットＡ：無水物硬化エポキシ樹脂における表面修飾シリカナノ粒子及びコアシェルゴムナノドメインの混合サンプルの組成物を表４Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表４Ｂに要約する。
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
データセットＢ：硬化エポキシ樹脂における３０ｗｔ％の表面修飾シリカナノ粒子及びコアシェルゴムナノドメインの混合サンプルの組成物を表５Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表５Ｂに要約する。
【００７９】
【表７】
【００８０】
【表８】
【００８１】
データセットＣ：硬化エポキシ樹脂における４０ｗｔ％の表面修飾シリカナノ粒子及び様々な濃度のコアシェルゴムナノドメインの混合サンプルの組成物を表６Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表６Ｂに要約する。
【００８２】
【表９】
【００８３】
【表１０】
【００８４】
データセットＤ：硬化エポキシ樹脂における表面修飾シリカナノ粒子及びコアシェルゴムナノドメインの混合サンプルの組成物を表７Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表７Ｂに要約する。
【００８５】
【表１１】
【００８６】
【表１２】
【００８７】
データセットＥ：硬化エポキシ樹脂における表面修飾シリカナノ粒子及びコアシェルゴムナノドメインの混合サンプルの組成物を表８Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表８Ｂに要約する。
【００８８】
【表１３】
【００８９】
【表１４】
【００９０】
データセットＦ：硬化エポキシ樹脂における表面修飾シリカナノ粒子及び自己集合性三元ブロックコポリマーゴムナノドメインの混合サンプルの組成物を表９Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表９Ｂに要約する。
【００９１】
【表１５】
【００９２】
【表１６】
【００９３】
データセットＧ：種々の硬化性樹脂システムにおける表面修飾ナノ粒子と混合した際のゴムマイクロドメインに対するゴムナノドメインの影響の比較サンプルの組成物を表１０Ａに要約する。硬化サンプルの物理的特性を表１０Ｂ〜１０Ｅに要約する。
【００９４】
【表１７】
【００９５】
（ａ）ナノ粒子ロットに含まれるＥＰＯＮ ８２５、更なるＥＰＯＮ ８２５は追加せず。
【００９６】
（ｂ）ナノ粒子ロットに含まれるＨＨＭＰＡ、更なるＨＨＭＰＡは追加せず。
【００９７】
（ｃ）５．８ｇのＣＵＲＥＺＯＬ ２Ｅ４ＭＺも含む。
【００９８】
（ｄ）３．４ｇのＣＵＲＥＺＯＬ ２Ｅ４ＭＺも含む。
【００９９】
（ｅ）ＤＥＴＤＡ ８０ＬＣ
【０１００】
【表１８】
【０１０１】
【表１９】
【０１０２】
【表２０】
【０１０３】
いくつかの用途、例えばアンダーフィル接着剤では、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低い材料が有用な場合がある。ＫＩＣ及び弾性率の両方において有益な改善がみられたのに加え、本発明の発明者らは、本開示のいくつかの樹脂システムが、ゴムナノドメインと表面修飾ナノ粒子を組み合わせる際に、望ましいＣＴＥの低減をもたらすことも発見した。
【０１０４】
ＥＰＯＮ ８２８及びＥＰＯＮ ８６２を８５℃で溶解し、１：１ｗ／ｗの割合で混合し、透明な溶液を得た。秤量し、その処方に加える前に、チオールエポキシ及びＢＳＰＤＡを８５℃で溶解した。３３ｇのＤＰＩ、３３ｇのＥＰＯＮ ８２８、及び３３ｇのＥＰＯＮ ８６２を混合することにより、ＤＰＩの原液を調製した。上記のように、この混合物をＤＡＣスピードミキサーを用いて混合した。次いで、配合物を３本ロールミルを用いて粉砕し、凝集したＤＰＩを含まない白色ペーストを得た。
【０１０５】
撹拌棒、サーモウォッチ、及び凝縮器を備えたフラスコ内の４０．７ｗｔ％のＮＡＬＣＯ ２３２９水溶液（ロットＢＰ４Ｌ００１９Ａ１）６００グラムに入れることにより、表面修飾ナノ粒子を調製した。室温で撹拌している間、１−メトキシ−２−プロパノール９５０グラム及びトリメトキシフェニルシラン７．１グラムのプレミックスをゆっくりと溶液に加えた。ゲル化（gellation）又はアグロメレーションは起こらなかった。次いで、混合物を９５℃に加熱し、その温度で２２時間保持した。生じた表面修飾ナノ粒子を含有する溶液をホイル皿に注ぎ、室温で白色粉末が生じるまで風乾した。
【０１０６】
参照実施例Ｈ１、Ｈ２、及びＨ３、並びに実施例９を、表１１に示す相対量に従って調製した。
【０１０７】
【表２１】
【０１０８】
参照実施例Ｈ１及びＨ２は、ポリプロピレン製カップに樹脂成分を秤量し、ＤＡＣスピードミキサー６００ＦＶＺを用いて混合することにより調製した。サンプルは、２５００ｒｐｍで１分間混合した。参照実施例Ｈ１は、基本の樹脂システムに相当する。参照実施例Ｈ２は、ゴムナノドメインを含有するが、表面修飾ナノ粒子は含まない。
【０１０９】
以下のようにサンプルＨ３を調製した。まず、２５０グラムの表面修飾ナノ粒子をアセトン７８０グラム内で高せん断混合し、静置してから、５３マイクロメートルのナイロンメッシュでろ過し、アセトン中２３％シリカのみの固体を得た。次に、４１４グラムのこの物質を９５．２グラムの参照実施例Ｈ１の樹脂システムに入れてよく混合し、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、最終的に３５℃の真空オーブンに一晩置き、揮発物を除去した。生じた樹脂システムは、参照実施例Ｈ１の樹脂システム中に４９．４重量％のシリカを含有していた。
【０１１０】
以下のように実施例９を調製した。まず、２５０グラムの表面修飾ナノ粒子をアセトン７８０グラム内で高せん断混合し、静置してから、５３マイクロメートルのナイロンメッシュでろ過し、アセトン中２３％シリカのみの固体を得た。次に、４０６グラムのこの物質を９３．４グラムの参照実施例Ｈ２の樹脂システムに入れてよく混合し、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、最終的に３５℃の真空オーブンに一晩置き、揮発物を除去した。生じた樹脂システムは、参照実施例Ｈ２の樹脂システム中に４９．５重量％のシリカを含有していた。
【０１１１】
Ｈ１樹脂システムのサンプル８０ｇを０．６ｇのＤＰＩ／エポキシブレンドと混ぜ、ＤＡＣスピードミキサーを用いて混合した。同様に、Ｈ２樹脂システムのサンプル８０ｇを０．６ｇのＤＰＩ／エポキシブレンドと混ぜ、ＤＡＣスピードミキサーを用いて混合した。
【０１１２】
Ｈ３樹脂システムのサンプル８０ｇを０．３ｇのＤＰＩ／エポキシブレンドと混ぜ、ＤＡＣスピードミキサーを用いて混合した。同様に、実施例９の樹脂システムのサンプル８０ｇを０．３ｇのＤＰＩ／エポキシブレンドと混ぜ、ＤＡＣスピードミキサーを用いて混合した。
【０１１３】
これら各サンプルを約８０℃の真空オーブン内で、製剤中に更なる泡立ちがみられなくなるまで脱気した。機械的特性を検査するサンプルは、三方がゴムのガスケットで分離される成形型をもたらす２枚のガラスプレートの間に樹脂を注ぎ、小クリップで互いを留めることにより調製した。このサンプルをオーブン内１２０℃で１時間硬化し、１５０℃で４時間後硬化した。全てのサンプルは透明で、褐色〜琥珀の色相を有していた。
【０１１４】
各硬化サンプルを評価し、熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、破壊抵抗（ＫＩＣ）、及び動的せん断弾性率（Ｇ’）を判定した。結果を表１２に要約する。
【０１１５】
【表２２】
【０１１６】
一般に、本開示の硬化性樹脂システムは、接着剤、コーティング（例えばゲルコートを含む）、アンダーフィル組成物、及び複合物用含浸樹脂などの様々な用途で使用することができる。一般に、複合物品を既知の技術で製造でき、ここでは、本開示の硬化性樹脂システムを繊維性マトリックスと組み合わせた（例えば注入した）後に硬化することができる。代表的な複合物品としては、風車の羽根、及びスポーツ用品、例えば、釣り竿、ゴルフクラブのシャフト、自転車などが挙げられる。
【０１１７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な修正及び変更が、当業者には自明であろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの硬化性樹脂と、表面修飾ナノ粒子と、ゴムナノドメインと、を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂がエポキシを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
カチオン性硬化剤、アニオン性硬化剤、付加硬化剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される硬化剤を更に含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂がフリーラジカル硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
硬化剤を更に含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記表面修飾ナノ粒子が、無機コアと、該無機コアの表面と関連する少なくとも１つの有機修飾剤と、を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記無機コアがシリカを含む、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの有機修飾剤が、一価アルコール類、ポリオール類、オルガノシラン類、オルガノチタネート類、フェニルトリメトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、フェネチルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、又はこれらの混合物、からなる群から選択される材料由来である、請求項６又は７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記表面修飾ナノ粒子が、少なくとも５０ナノメートルの平均粒径を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記表面修飾ナノ粒子が、１００〜２５０ナノメートルの平均粒径を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ゴムナノドメインが、コア−シェルゴムナノ粒子を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記コア−シェルゴムナノ粒子が、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するシェルと、−２０℃以下のガラス転移温度を有するコアと、を含む、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記シェルが、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、スチレンポリマー、及びスチレンコポリマーからなる群から選択される、請求項１１又は１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記コアが、アクリルゴム及びジエンゴムからなる群から選択される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記ゴムナノドメインが、自己集合性ブロックコポリマーを含み、任意に該自己集合性ブロックコポリマーが、三元ブロックコポリマーを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記ゴムナノドメインが、透過電子顕微鏡で測定されるとき、１０ナノメートル〜５００ナノメートルの平均寸法を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記硬化性組成物が、硬化性樹脂、表面修飾ナノ粒子、及びコアシェルゴムナノ粒子の総重量に基づき、２０重量％〜５０重量％の表面修飾ナノ粒子を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記硬化性組成物が、硬化性樹脂、表面修飾ナノ粒子、及びゴムナノドメインの総重量に基づき、０．５重量％〜１０重量％のゴムナノドメインを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化した硬化性組成物を含む、強化樹脂。
【請求項２０】
請求項１９に記載の強化樹脂を含む、物品。
【請求項２１】
前記物品が、接着剤、コーティング、アンダーフィル、及びゲルコートからなる群から選択される、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記物品が、繊維マトリックスを含む複合物品である、請求項２０に記載の物品。
【請求項２３】
前記物品が、風力タービン翼、及びスポーツ用品からなる群から選択される、請求項２２に記載の物品。
【請求項１】
少なくとも１つの硬化性樹脂と、表面修飾ナノ粒子と、ゴムナノドメインと、を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂がエポキシを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
カチオン性硬化剤、アニオン性硬化剤、付加硬化剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される硬化剤を更に含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂がフリーラジカル硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
硬化剤を更に含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記表面修飾ナノ粒子が、無機コアと、該無機コアの表面と関連する少なくとも１つの有機修飾剤と、を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記無機コアがシリカを含む、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの有機修飾剤が、一価アルコール類、ポリオール類、オルガノシラン類、オルガノチタネート類、フェニルトリメトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、フェネチルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、又はこれらの混合物、からなる群から選択される材料由来である、請求項６又は７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記表面修飾ナノ粒子が、少なくとも５０ナノメートルの平均粒径を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記表面修飾ナノ粒子が、１００〜２５０ナノメートルの平均粒径を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ゴムナノドメインが、コア−シェルゴムナノ粒子を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記コア−シェルゴムナノ粒子が、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するシェルと、−２０℃以下のガラス転移温度を有するコアと、を含む、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記シェルが、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、スチレンポリマー、及びスチレンコポリマーからなる群から選択される、請求項１１又は１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記コアが、アクリルゴム及びジエンゴムからなる群から選択される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記ゴムナノドメインが、自己集合性ブロックコポリマーを含み、任意に該自己集合性ブロックコポリマーが、三元ブロックコポリマーを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記ゴムナノドメインが、透過電子顕微鏡で測定されるとき、１０ナノメートル〜５００ナノメートルの平均寸法を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記硬化性組成物が、硬化性樹脂、表面修飾ナノ粒子、及びコアシェルゴムナノ粒子の総重量に基づき、２０重量％〜５０重量％の表面修飾ナノ粒子を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記硬化性組成物が、硬化性樹脂、表面修飾ナノ粒子、及びゴムナノドメインの総重量に基づき、０．５重量％〜１０重量％のゴムナノドメインを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化した硬化性組成物を含む、強化樹脂。
【請求項２０】
請求項１９に記載の強化樹脂を含む、物品。
【請求項２１】
前記物品が、接着剤、コーティング、アンダーフィル、及びゲルコートからなる群から選択される、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記物品が、繊維マトリックスを含む複合物品である、請求項２０に記載の物品。
【請求項２３】
前記物品が、風力タービン翼、及びスポーツ用品からなる群から選択される、請求項２２に記載の物品。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５２５２０７（Ｐ２０１１−５２５２０７Ａ）
【公表日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１４７３９（Ｐ２０１１−５１４７３９）
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４７４６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００５７１０
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１６日（２００９．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４７４６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００５７１０
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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