微結晶半導体薄膜製造装置および微結晶半導体薄膜製造方法
【課題】結晶質半導体薄膜を大面積基板上に均一に高速で形成すること。
【解決手段】真空容器１０と、基板１００に対向して設けられる電極１２と、真空容器１０に水素を主成分に含むガスを一定量で連続的に供給するガス供給手段２２ａ、２２ｂ、２２ｃと、基板１００と電極１２との間を基板１００の面内において複数に分割した分割領域に対して半導体材料ガスを分割領域毎に個別に且つ周期的に供給するガス供給手段２２ｄ、２２ｅ、２２ｆと、半導体材料ガスの供給と同期して電極１２における半導体材料ガスが供給された分割領域に対応する領域に個別に高周波電圧を印加する高周波電源４０ａ、４０ｂ、４０ｃと、分割領域への半導体材料ガスの供給のオン／オフを制御するとともに半導体材料ガスの供給に同期させて電極１２に印加する高周波電圧に振幅変調を加える制御手段６０と、真空容器１０内のガスを排気する排気手段２０とを備える。
【解決手段】真空容器１０と、基板１００に対向して設けられる電極１２と、真空容器１０に水素を主成分に含むガスを一定量で連続的に供給するガス供給手段２２ａ、２２ｂ、２２ｃと、基板１００と電極１２との間を基板１００の面内において複数に分割した分割領域に対して半導体材料ガスを分割領域毎に個別に且つ周期的に供給するガス供給手段２２ｄ、２２ｅ、２２ｆと、半導体材料ガスの供給と同期して電極１２における半導体材料ガスが供給された分割領域に対応する領域に個別に高周波電圧を印加する高周波電源４０ａ、４０ｂ、４０ｃと、分割領域への半導体材料ガスの供給のオン／オフを制御するとともに半導体材料ガスの供給に同期させて電極１２に印加する高周波電圧に振幅変調を加える制御手段６０と、真空容器１０内のガスを排気する排気手段２０とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微結晶半導体薄膜製造装置および微結晶半導体薄膜製造方法に関し、特に、シリコン薄膜太陽電池に用いられる微結晶シリコン薄膜の製造に好適な微結晶半導体薄膜製造装置および微結晶半導体薄膜製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン薄膜太陽電池の光電変換層として、真性（ｉ型）の微結晶シリコン薄膜が広く用いられている。この微結晶シリコン薄膜の製造方法としては、シラン（ＳｉＨ4）と水素（Ｈ2）の混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により基板上に堆積させるのが一般的である。
【０００３】
一般的に、このプラズマＣＶＤ法で微結晶シリコン薄膜を堆積するには、「高圧枯渇法」と呼ばれる成膜手法が広く用いられている（たとえば、特許文献１参照）。具体的には、高圧力下で、ＳｉＨ4ガス流量［ＳｉＨ4］を充分小さくし（言い換えれば、Ｈ2ガス流量［Ｈ2］を充分大きくし）、ＳｉＨ4流量比を［ＳｉＨ4］／（［ＳｉＨ4］＋［Ｈ2］）＝１〜５％程度にまで下げ、プラズマ中のＳｉＨ4を枯渇させることによって、微結晶シリコン薄膜の堆積が可能になる（逆に、ＳｉＨ4流量比が大きいと、堆積した膜は非晶質になる）。この方法によって得られた微結晶シリコン薄膜を太陽電池の光電変換層に適用し、太陽電池セルを試作評価した結果、光電変換効率〜９％程度の実用的な特性が得られている。
【０００４】
また、微結晶シリコン薄膜を形成する別の手法として、レイヤ・バイ・レイヤ法と呼ばれる成膜手法が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。このレイヤ・バイ・レイヤ法では、プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＨ4プラズマを１０秒〜１００秒の範囲で生成させ、Ｈ2プラズマを１００秒〜６００秒の範囲で生成させることを交互に多数回繰り返してシリコン薄膜の堆積を行うことによって、たとえ堆積した時点では非晶質の薄膜であっても、引き続きＨ2プラズマに曝すことで、薄膜を結晶化させている。また、特許文献２では、レイヤ・バイ・レイヤ法を用いて微結晶シリコン薄膜が高速に成膜される技術が開示されている。
【０００５】
シリコン薄膜太陽電池においては、低コスト化のために大面積基板上に高速で成膜することが重要である。特に微結晶シリコン薄膜では数１μｍ程度の膜厚を必要とするため、成膜速度と膜質とを両立させることが重要であり、シリコン薄膜製造方法に関してさまざまな提案がなされている。例えば、プラズマの密度を増加させて成膜の高速化を図るために、３０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの周波数、すなわちＶＨＦ（Very High Frequency）帯を用いた成膜が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３７１８７号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１４５０６８号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】N. Layadi, P. R. Cabarrocas, B. Drevillon, I. Solomon, “Real-timespectroscopic ellipsometry study of the growth of amorphous andmicrocrystalline silicon thin films prepared by alternating silicon depositionand hydrogen plasma teatment”, Phys. Rev. B, vol.52, pp.5136-5143(1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ法による微結晶シリコン薄膜の堆積方法では、ＳｉＨ4流量比、すなわち［ＳｉＨ4］／（［ＳｉＨ4］＋［Ｈ2］）を調整することによって、結晶性を制御しようとするため、膜の結晶性と堆積レートとはトレードオフの関係にある。つまり、非晶質膜の場合には大きい堆積レートが容易に得られるが、結晶化させるためにＳｉＨ4流量比を下げると堆積レートが大きく低下し、通常、〜１ｎｍ／秒程度になるという問題があった。このため、たとえば２．５μｍの厚みの微結晶シリコン薄膜を堆積しようとすると、４０分以上の処理時間を要する。
【０００９】
さらに、特許文献１や非特許文献１に記載の微結晶シリコン薄膜の形成方法は、たとえば寸法が１．４ｍ×１．１ｍのメートル級の大面積の基板に微結晶シリコン薄膜を均一に成膜する技術については考慮されていなかった。
【００１０】
また、特許文献２のように、高周波電力の周波数が３０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚのＶＨＦ帯の場合、高周波電力の周波数の増加により、高周波電力の「波」としての性質が顕著に表れ、成膜特性が電極面内で不均一になる。すなわち、電極面内で高周波電力が干渉を起こし、定在波を形成することで電界強度分布が不均一になり、その結果プラズマ密度が不均一となる。ここで、定在波の腹と節、すなわち電力の最大点と最小点は電力の波長の１／４間隔で現れる。そして、周波数が高くなると定在波の腹と節との距離は短くなり、メートル級の電極サイズでは電極上に定在波の腹と節（電力の最大点と最小点）が現れ、電界強度分布が不均一になる。したがって、大面積全体にわたって均一なプラズマを形成し、均一な微結晶薄膜を成膜することが難しかった。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、微結晶半導体薄膜を大面積基板上に均一に高速で形成することが可能な微結晶半導体薄膜製造装置および微結晶半導体薄膜製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる微結晶半導体薄膜製造装置は、プラズマＣＶＤ法により微結晶半導体薄膜を製造する微結晶半導体薄膜製造装置であって、基板を保持する基板保持手段を有する真空容器と、前記真空容器内において前記基板に対向して設けられるプラズマ電極と、前記真空容器に水素を主成分に含むガスを一定量で連続的に供給する第１のガス供給手段と、前記基板保持手段に保持された前記基板と前記プラズマ電極との間のプラズマ生成空間を前記基板の面内において複数に分割した分割領域に対して、少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む半導体材料ガスを前記分割領域毎に個別に且つ周期的に供給する第２のガス供給手段と、前記半導体材料ガスの供給と同期して前記プラズマ電極における前記半導体材料ガスが供給された前記分割領域に対応する領域に個別に高周波電圧を印加する高周波電源と、前記分割領域への前記半導体材料ガスの供給のオン／オフを制御するとともに前記半導体材料ガスの供給に同期させて前記プラズマ電極に印加する高周波電圧に振幅変調を加える制御手段と、前記真空容器内のガスを排気する第１排気手段と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の技術では非晶質のシリコン膜しか得られなかった高ＳｉＨ4流量比の条件においても、微結晶半導体薄膜を高速で且つ均一に形成することができ、また大面積基板上においても微結晶半導体薄膜を高速で且つ均一に形成することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１による薄膜形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜形成装置のプラズマ電極の断面構造の一例を示す断面図である。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜形成装置のプラズマ電極の断面構造の一例を示す断面図である。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜形成装置による薄膜形成中におけるＨ2ガスの流量と、ガスバルブへの開閉信号と、プラズマ電極に印加される高周波電圧の時間に対する変化の様子の一例を示す図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜形成装置による薄膜形成中におけるＨ2ガスの流量と、ガスバルブへの開閉信号と、プラズマ電極に印加される高周波電圧の時間に対する変化の様子の他の例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜形成装置の概略構成を示す模式的に示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜形成装置による微結晶シリコン薄膜形成中におけるＨ2ガスの流量と、プラズマ電極に印加される高周波電圧と、バルブへの開閉信号と、ガスバルブへの開閉信号の時間に対する変化の一例を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜形成装置の概略構成を示す模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜形成装置においてプラズマ電極に高周波電圧を印加した場合のプラズマ生成空間における電界分布を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜形成装置による微結晶シリコン薄膜形成中のＨ2ガスの流量と、ガスバルブへの開閉信号と、領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃにおける電界強度の時間に対する変化の様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる微結晶半導体薄膜製造装置および微結晶半導体薄膜製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１６】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置の構成の一例を模式的に示す図である。この微結晶半導体薄膜製造装置は、従来のプラズマＣＶＤ装置を基本とするものであり、薄膜を形成する雰囲気を内部に形成する真空容器１０内に、基板ステージ１１と、複数に分割（図１では３つに分割)されたプラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃを有するプラズマ電極１２とを備え、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃと基板ステージ１１の対向する面が互いに平行となるように設置されている。真空容器１０にはガス排気管２０が設けられており、このガス排気管２０に接続された図示しない真空ポンプによって、真空容器１０内のガスが排気され、真空容器１０内が所定の真空度に設定される。
【００１７】
基板ステージ１１は、電気的に接地されており、成膜処理を施す基板１００が載置される構造となっている。また、この基板ステージ１１の内部には、加熱ヒータが内蔵されており、成膜処理時には、基板温度が所定の温度、たとえば１５０〜２５０℃程度の値に設定される。なお、ここでは、基板ステージ１１は、真空容器１０の下部側に設けられている。
【００１８】
互いに電気的に分離されたプラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃはそれぞれ略直方体形状とされ、それぞれの底面には複数の貫通孔が形成されたガスシャワーヘッド１３ａ、１３ｂ、１３ｃを備える。また、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃは、ガスシャワーヘッド１３ａ、１３ｂ、１３ｃが基板ステージ１１の基板載置面と平行になるように、基板ステージ１１の基板載置面から所定の距離だけ上方に配置されるように、真空容器１０内に固定される。分割されたガスシャワーヘッド１３ａ、１３ｂ、１３ｃから個別にガスを真空容器１０内に供給することにより、ガスの分布を均一にすることができ、均一な製膜ができる。
【００１９】
さらに、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃ上面部は、図示しないインピーダンス整合器を介して、高周波電源部４０ａ、４０ｂ、４０ｃと電気的に接続されている。これによって、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃには、プラズマ電極中央部に設けた給電点４１ａ、４１ｂ、４１ｃから高周波電圧が印加され、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃと基板１００との間のプラズマ生成空間に高周波電力が供給される。高周波電源部４０ａ、４０ｂ、４０ｃの発振周波数は、１３．５６ＭＨｚや２７．１２ＭＨｚ、すなわちＲＦ（Radio Frequency）帯が好適である。
【００２０】
プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃの上面部には、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとを供給するためのＨ2ガス供給口２２ａ、２２ｂ、２２ｃとＳｉＨ4ガス供給口２２ｄ、２２ｅ、２２ｆとが別個に設けられており、これらはＨ2やＳｉＨ4ガスを供給するＨ2ガス供給管２３ａやＳｉＨ4ガス供給管２３ｂに、それぞれ接続されている。また、プラズマ電極１２の内部には、壁で区切られたガス導入室３０ａ、３０ｂ、３０ｃが設けられている。
【００２１】
図２−１は、実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置のプラズマ電極１２の断面構造の例を示す断面図である。図２−１は、実施の形態１にかかるプラズマ電極１２の断面構造を示す断面図であり、図１におけるＡ−Ａ’断面図を示している。本実施の形態ではプラズマ電極１２として、図１におけるＡ−Ａ’方向において３つの領域に分割した例を示したが、プラズマ電極１２の分割数は３つに限定されない。すなわち、プラズマ電極１２は、複数であれば幾つに分割してもよく、より多くの数に分割してもよい。
【００２２】
たとえば図２−２に示すように、６つの領域に分割してもよい。図２−２に示す例では、プラズマ電極１２が図１におけるＡ−Ａ’方向において３つの領域に分割され、さらにプラズマ電極１２の底面においてＡ−Ａ’方向と直交する方向に２つの領域に分割されている。これにより、プラズマ電極１２は、プラズマ電極１２ｄ、１２ｅ、１２ｆ、１２ｇ、１２ｈ、１２ｉの６つの領域に分割されている。また、プラズマ電極１２の内部には、壁で区切られたガス導入室３０ｄ、３０ｅ、３０ｆ、３０ｇ、３０ｈ、３０ｉが設けられている。そして、プラズマ電極１２ｄ、１２ｅ、１２ｆ、１２ｇ、１２ｈ、１２ｉには、プラズマ電極中央部に設けた給電点４１ｄ、４１ｅ、４１ｆ、４１ｇ、４１ｈ、４１ｉがそれぞれ設けられている。
【００２３】
Ｈ2ガス供給管２３ａ上には、図示しないＨ2ガスを供給するＨ2ガス供給部からのＨ2ガスの流れをオン／オフするエア駆動式あるいは電磁式のガスバルブ２５ａと、Ｈ2ガスの流量をコントロールするマスフローコントローラ２４ａと、を備える。
【００２４】
ＳｉＨ4ガス供給管２３ｂ上には図示しないＳｉＨ4ガスを供給するＳｉＨ4ガス供給部からのＳｉＨ4ガスの流れをオン／オフするエア駆動式あるいは電磁式のガスバルブ２５ｂと、ＳｉＨ4ガスの流量をコントロールするマスフローコントローラ２４ｂと、薄膜形成中に真空容器１０へのＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフを行うエア駆動式あるいは電磁式のガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅと、を備える。ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅは、それぞれ応答速度が速くなるようＳｉＨ4ガス供給口２２ｄ、２２ｅ、２２ｆに近い位置に配置されることが好ましい。
【００２５】
また、この微結晶半導体薄膜製造装置は、ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅの開閉と、高周波電源部４０ａ、４０ｂ、４０ｃとを制御する制御部６０を備える。この制御部６０は、所定の周期でＳｉＨ4ガスの真空容器１０内への導入のオン／オフを切換えるバルブ開閉信号をガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅのそれぞれに供給する。また、制御部６０は、ＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフに同期してプラズマ電極１２に供給される高周波電圧の出力を変調させるように、高周波電源部４０ａ、４０ｂ、４０ｃに変調信号を供給する。
【００２６】
つぎに、以上のように構成される微結晶半導体薄膜製造装置における微結晶半導体薄膜製造方法について説明する。真空容器１０内の基板ステージ１１上に基板１００を設置した後、ガス排気管２０を通じて真空容器１０内を真空排気し、真空容器１０内を所定の真空度にする。また、基板ステージ１１内に内蔵された加熱ヒータにより、基板１００が所定の温度となるように加熱する。この状態で、Ｈ2ガス供給管２３ａ上に設けられるガスバルブ２５ａを開け、Ｈ2ガス供給口２２ａ、２２ｂ、２２ｃから真空容器１０内にＨ2ガスが所定の流量で供給される。このとき、Ｈ2ガス供給口２２ａ、２２ｂ、２２ｃから真空容器１０内に流入したＨ2ガスは、それぞれガス導入室３０ａ、３０ｂ、３０ｃを流れ、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃのそれぞれに設けられたガスシャワーヘッド１３ａ、１３ｂ、１３ｃを通じて、プラズマ生成空間に供給される。
【００２７】
一方、ＳｉＨ4ガスに関しては、ＳｉＨ4ガス供給管２３ｂ上に設けられるガスバルブ２５ｂを開け、絶えず開いた状態にしておくが、ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅを所定の周期で繰り返し開閉させて、真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの供給をオン／オフさせる。具体的には、制御部６０からのバルブ開信号を受けて、ガスバルブ２５ｃが動作して開状態となり、ＳｉＨ4ガスがガス導入室３０ａとガスシャワーヘッド１３ａとを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ａに供給される。また、制御部６０からのバルブ閉信号を受けて、ガスバルブ２５ｃが動作して閉状態となり、ＳｉＨ4ガスの供給が止まる。
【００２８】
つぎに、制御部６０からのバルブ開信号を受けて、ガスバルブ２５ｄが動作して開状態となり、ＳｉＨ4ガスがガス導入室３０ｂとガスシャワーヘッド１３ｂとを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ｂに供給される。また、制御部６０からのバルブ閉信号を受けて、ガスバルブ２５ｄが動作して閉状態となり、ＳｉＨ4ガスの供給が止まる。
【００２９】
つぎに、制御部６０からのバルブ開信号を受けて、ガスバルブ２５ｅが動作して開状態となり、ＳｉＨ4ガスがガス導入室３０ｃとガスシャワーヘッド１３ｃとを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ｃに供給される。また、制御部６０からのバルブ閉信号を受けて、ガスバルブ２５ｅが動作して閉状態となり、ＳｉＨ4ガスの供給が止まる。
【００３０】
図３−１は、実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置による微結晶シリコン薄膜形成中におけるＨ2ガスの流量と、ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅへの開閉信号と、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃに印加される高周波電圧の時間に対する変化の様子の一例を示す図である。この図に示されるように、Ｈ2ガスは時間によらず真空容器１０内に常に所定の流量で供給されるが、ＳｉＨ4ガスは、ＴON（ＴAon、ＴBon、ＴCon）の期間中に真空容器１０内の特定の領域付近に供給され、Ｔoff（ＴAoff、ＴBoff、ＴCoff）の期間中には真空容器１０内に供給されない。また、高周波電圧は、ＴON（ＴAon、ＴBon、ＴCon）の期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃに印加され、Ｔoff（ＴAoff、ＴBoff、ＴCoff）の期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にＰoff（＞Ｐon）の出力でプラズマ電極１２に印加される。
【００３１】
領域Ａについては、期間ＴAonにガスバルブ２５ｃが制御部６０からバルブ開信号を受けて開状態となり、ＳｉＨ4ガスがプラズマ電極１２ａに設けられたガスシャワーヘッド１３ａを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ａに供給される。また、高周波電圧は、ＴAon 期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１２ａに印加され、ＴAoffの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にＰoff（＞Ｐon）の出力でプラズマ電極１２ａに印加される。これにより、領域ＡにＳｉＨ4ガスが供給されるのと同期して、領域ＡにＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマが形成され、基板ステージ１１上の基板１００の表面における領域Ａに対応した領域に非晶質シリコンが堆積して非晶質シリコン薄膜が形成される。
【００３２】
そして、期間ＴAonが終了して期間ＴAoffになると、ガスバルブ２５ｃが制御部６０からバルブ閉信号を受けて閉状態となりＳｉＨ4ガスの供給が停止し、Ｈ2ガスのみが領域Ａに供給される。そして、高周波電圧Ｐoff（＞Ｐon）によって電子密度の高い高密度Ｈ2プラズマが生成され、基板１００上に形成された非晶質シリコン薄膜に照射される。非晶質シリコン薄膜をＨ2プラズマに曝すことによって、膜を結晶化させることができる。したがって、基板１００上に形成された非晶質シリコン薄膜に高密度Ｈ2プラズマが照射されることにより、非晶質シリコン薄膜の結晶化が促進され、微結晶シリコン薄膜が得られる。
【００３３】
領域Ｂについては、期間ＴBonにガスバルブ２５ｄが制御部６０からバルブ開信号を受けて開状態となり、ＳｉＨ4ガスがプラズマ電極１２ｂに設けられたガスシャワーヘッド１３ｂを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ｂに供給される。また、高周波電圧は、ＴBon 期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１２ｂに印加され、ＴBoffの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にＰoff（＞Ｐon）の出力でプラズマ電極１２ｂに印加される。これにより、領域ＢにＳｉＨ4ガスが供給されるのと同期して、領域ＢにＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマが形成され、基板ステージ１１上の基板１００の表面における領域Ｂに対応した領域に非晶質シリコンが堆積して非晶質シリコン薄膜が形成される。
【００３４】
そして、期間ＴBonが終了して期間ＴBoffになると、ガスバルブ２５ｄが制御部６０からバルブ閉信号を受けて閉状態となりＳｉＨ4ガスの供給が停止し、Ｈ2ガスのみが領域Ｂに供給される。そして、高周波電圧Ｐoff（＞Ｐon）によって電子密度の高い高密度Ｈ2プラズマが生成され、基板１００上に形成された非晶質シリコン薄膜に照射されることにより非晶質シリコン薄膜の結晶化が促進され、微結晶シリコン薄膜が得られる。
【００３５】
領域Ｃについては、期間ＴConにガスバルブ２５ｅが制御部６０からバルブ開信号を受けて開状態となり、ＳｉＨ4ガスがプラズマ電極１２ｃに設けられたガスシャワーヘッド１３ｃを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ｃに供給される。また、高周波電圧は、ＴCon 期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１２ｃに印加され、ＴCoffの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にＰoff（＞Ｐon）の出力でプラズマ電極１２ｃに印加される。これにより、領域ＣにＳｉＨ4ガスが供給されるのと同期して、領域ＣにＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマが形成され、基板ステージ１１上の基板１００の表面における領域Ｃに対応した領域に非晶質シリコンが堆積して非晶質シリコン薄膜が形成される。
【００３６】
そして、期間ＴConが終了して期間ＴCoffになると、ガスバルブ２５ｅが制御部６０からバルブ閉信号を受けて閉状態となりＳｉＨ4ガスの供給が停止し、Ｈ2ガスのみが領域Ｃに供給される。そして、高周波電圧Ｐoff（＞Ｐon）によって電子密度の高い高密度Ｈ2プラズマが生成され、基板１００上に形成された非晶質シリコン薄膜に照射されることにより非晶質シリコン薄膜の結晶化が促進され、微結晶シリコン薄膜が得られる。
【００３７】
そして、制御部６０は、期間ＴAonから期間ＴConを１サイクルとし、期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとがそれぞれ重ならないように、ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号を制御する。図３−１に示した例では、期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとが１単位時間ずつずれるようにガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号が制御されている。また、期間ＴAoffと期間ＴBon、期間ＴBoffと期間ＴCon、期間ＴCoffと期間ＴAonとが重なるようにガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号が制御されている。そして、期間ＴAoffと期間ＴBoffと期間ＴCoffとが、それぞれ期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとの直後になるように制御されている。
【００３８】
図３−２は、実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置による微結晶シリコン薄膜形成中におけるＨ2ガスの流量と、ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅへの開閉信号と、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃに印加される高周波電圧の時間に対する変化の様子の他の例を示す図である。この図に示されるように、Ｈ2ガスは時間によらず真空容器１０内に常に所定の流量で供給されるが、ＳｉＨ4ガスは、Ｔon（ＴAon、ＴBon、ＴCon）の期間中に真空容器１０内の特定の領域付近に供給され、Ｔoff（ＴAoff、ＴBoff、ＴCoff）の期間中には真空容器１０内に供給されない。
【００３９】
そして、図３−２に示した例では、期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとが１単位時間ずつずれるようにガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号が制御されている。また、期間ＴAonと期間ＴBoffと、期間ＴBonと期間ＴCoff、期間ＴConと期間ＴAoffとが重なるようにガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号が制御されている。そして、期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとが、それぞれ期間ＴAoffと期間ＴBoffと期間ＴCoffとの直後になるように制御されている。
【００４０】
以上の処理が繰り返されることにより、単位領域毎、すなわち領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ毎に非晶質シリコン薄膜が形成され、さらにこの非晶質シリコン薄膜の結晶化が促進され、微結晶シリコン薄膜が得られる。これにより、基板１００上の全体にわたって微結晶シリコン薄膜が形成される。そして、以上の処理を所望の回数繰り返すことで、所望の膜厚の微結晶シリコン薄膜を得ることが可能となる。
【００４１】
上記のような成膜方法においては、ＳｉＨ4ガスが供給される期間ＴONにおけるＳｉＨ4ガスの流量を大きくし、期間ＴAonから期間ＴCoffのサイクルの繰り返し周波数（変調周波数）を大きくすることで微結晶シリコン薄膜を高速に成膜することが可能となる。なお、本実施の形態では３つに分割された電極を用いて領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃの順番に成膜する例を示したが、電極の分割数および製膜の順序はこれに限定されるものではない。
【００４２】
なお、非晶質のシリコン薄膜が曝されるプラズマ中のＨ原子の密度の増加に伴い、非晶質のシリコン薄膜の結晶化がより促進されることが知られている。プラズマ中のＨ原子の密度を増加させるには、印加される高周波電圧を高く設定すればよい。したがって、期間Ｔoff においてプラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃに印加される高周波電圧を高く設定することが好ましい。
【００４３】
また、期間ＴAonから期間ＴCoffのサイクルの繰り返し周波数を大きくした場合は、真空ポンプの排気能力により、期間ＴoffまでＳｉＨ4ガスがプラズマ生成空間（領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ）に残留し、得られる微結晶シリコン薄膜の結晶性が低下する。このため、繰り返し周波数は、０．１Ｈｚ〜１０Ｈｚ程度が好ましい。
【００４４】
この実施の形態１によれば、プラズマＣＶＤ法による膜形成中において、真空容器１０内へＨ2ガスを一定流量で供給し、分割されたプラズマ生成空間（領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ）に対して異なるタイミングでＳｉＨ4ガスを供給するとともにＳｉＨ4ガスのオン／オフに同期して高周波電力を供給するようにしたので、ＳｉＨ4ガスの供給された領域では非晶質シリコン薄膜が高速に基板１００上に形成され、ＳｉＨ4ガスが供給されていない領域では形成された非晶質シリコン薄膜が高速に結晶化される。これを繰り返し行うことによって、従来の微結晶シリコン薄膜の形成方法に比べて結晶性を低下させずに、高速で且つ均一に微結晶シリコン薄膜を大面積に形成することができるという効果を有する。その結果、微結晶シリコン薄膜の製造工程のスループットを向上させることができ、例えば光電変換層として用いる太陽電池の製造工程のスループットを向上させることができるという効果を有する。
【００４５】
この実施の形態１では、結晶化促進ガスとしてＨ2、材料ガスとしてＳｉＨ4を用いた微結晶シリコン膜の製造方法について述べたが、Ｈ2ガスにＨｅ，Ｎｅ，Ａｒなどの不活性ガスなどを添加していてもよい。また、材料ガスとしてはＳｉＨ4に限定されるものではなく、ＳｉやＧｅを含む他のガス、例えばＳｉ2Ｈ6などの四族水素化物でもよい。また、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、ホスフィン（ＰＨ3）、アルシン（ＡｓＨ3）に代表されるドーパントガスを添加してもよい。
【００４６】
また、微結晶シリコン以外に微結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉxＧｅ1-x）の成膜においても同様の効果があり、高い結晶性を維持しつつ高速成膜が可能になる。この場合には、材料ガスとしてはＳｉＨ4とＧｅＨ4との混合ガスを用いればよい。
【００４７】
実施の形態２．
実施の形態１の方法によりメートル級基板（たとえば、寸法が１．４ｍ×１．１ｍの基板）上に微結晶シリコン薄膜を形成する場合には、たとえば図３−１や図３−２に示した様に、真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの供給をオン／オフする複数個のガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅと、分割されたプラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃに印加する高周波電圧を個別に変調制御することで、均一な成膜が可能である。さらに高速で微結晶シリコンを成膜する場合には、微結晶シリコンの製膜が可能な繰り返し周波数の範囲内で、可能な限り大きい繰り返し周波数を用いる必要がある。しかし、繰り返し周波数が大きくなるに従って真空容器１０内を排気する排気速度が不足し、ＳｉＨ4ガスが期間Ｔoffまで残留して結晶化率を著しく低下させる。そこで、実施の形態２では、メートル級の大面積基板上に微結晶シリコン薄膜をさらに高速でしかも均一に成膜することができる微結晶半導体薄膜製造装置および微結晶半導体薄膜製造方法について説明する。
【００４８】
図４は、実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造装置の概略構成を示す模式的に示す図である。実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造装置は基本的に実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置と同じ構成を有する。実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造装置が実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置と異なる点は、真空容器１０内の排気方法である。したがって、実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造装置において、高周波電源部などの高周波電圧の発生・給電部やガス供給管については実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置と同一の構成を有するので、その図示および説明を一部省略する。
【００４９】
ガス導入室３０ａ、３０ｂ、３０ｃにはそれぞれガス排気管２０ａ、２０ｂ、２０ｃが設けられている。そして、このガス排気管２０ａ、２０ｂ、２０ｃにそれぞれ接続された図示しない真空ポンプによって、真空容器１０内のガスが排気可能とされ、真空容器１０内が所定の真空度に設定される。また、ガス排気管２０ａ、２０ｂ、２０ｃのそれぞれには、ガス排気管２０ａ、２０ｂ、２０ｃによる排気のオン／オフを切り替えるエア駆動式あるいは電磁式のガスバルブ２６ａ、２６ｂ、２６ｃが設けられている。これらのガスバルブ２６ａ、２６ｂ、２６ｃは、制御部６０によりそれぞれ別々に開閉または開度を調整することが可能である。なお、ガス排気管２０を介した真空容器１０内のガスの排気は、実施の形態１の場合と同様に行われる。
【００５０】
プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃの内部には、それぞれガス導入室３０ａ、３０ｂ、３０ｃとは区切られたガス導入室３１ａ、３１ｂ、３１ｃが設けられている。Ｈ2ガス供給口２２ａ、２２ｂ、２２ｃから真空容器１０内に流入したＨ2ガスは、それぞれガス導入室３１ａ、３１ｂ、３１ｃを流れ、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃのそれぞれに設けられたガスシャワーヘッド１３ａ、１３ｂ、１３ｃを通じて、プラズマ生成空間に供給される。ＳｉＨ4ガスについては、実施の形態１の場合と同様にＳｉＨ4ガス供給口２２ｄ、２２ｅ、２２ｆから真空容器１０内に流入したＳｉＨ4ガスは、それぞれガス導入室３０ａ、３０ｂ、３０ｃを流れ、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃのそれぞれに設けられたガスシャワーヘッド１３ａ、１３ｂ、１３ｃを通じて、プラズマ生成空間に供給される。
【００５１】
つぎに、以上のように構成される微結晶半導体薄膜製造装置における微結晶半導体薄膜製造方法について説明する。実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造装置における微結晶半導体薄膜製造方法は基本的に実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置の場合と同様である。以下では、実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造方法における真空容器１０内のガスの排気方法について説明する。
【００５２】
図５は、実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造装置による微結晶シリコン薄膜形成中におけるＨ2ガスの流量とプラズマ電極１２ａに印加される高周波電圧とガスバルブ２５ｃへの開閉信号とガスバルブ２６ａ、２６ｂ、２６ｃへの開閉信号の時間に対する変化の一例を示す図である。Ｈ2ガスは実施の形態１の場合と同様に時間によらず真空容器１０内に常に所定の流量で供給されるが、ＳｉＨ4ガスは、ＴONの期間中に真空容器１０内の特定の領域付近に供給され、Ｔoffの期間中には真空容器１０内に供給されない。また、高周波電圧は、ＴONの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃに印加され、Ｔoffの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にはプラズマ電極１２に印加されない。
【００５３】
領域Ａでは、期間ＴAonにガスバルブ２５ｃが制御部６０からバルブ開信号を受けて開状態となり、ＳｉＨ4ガスがプラズマ電極１２ａに設けられたガス導入室３０ａおよびガスシャワーヘッド１３ａを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ａに供給される。また、高周波電圧は、ＴAon 期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１２ａに印加される。これにより、領域ＡにＳｉＨ4ガスが供給されるのと同期して、領域ＡにＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマが形成され、基板ステージ１１上の基板１００の表面に非晶質シリコンが堆積して非晶質シリコン薄膜が形成される。
【００５４】
このとき、プラズマ電極１２ａに設けられたガス排気管２０ａのガスバルブ２６ａは閉とされる。また、プラズマ電極１２ｂに設けられたガス排気管２０ｂのガスバルブ２６ｂおよびプラズマ電極１２ｃに設けられたガス排気管２０ｃのガスバルブ２６ｃは、開または所定の圧力になるよう調整された開度とされる。すなわち、領域ＡにＳｉＨ4ガスが供給される期間ＴAonにおいてはガス排気管２０ａのガスバルブ２６ａは閉とされる。
【００５５】
一方、期間ＴAoffでは、プラズマ電極１２ａに高周波電圧が印加され、高密度水素プラズマが照射され、結晶化が促進される。また、期間ＴAon以外の期間（期間ＴAoffを含む）においては、領域Ａに設けられたガス排気管２０ａのガスバルブ２６ａは開または所定の圧力になるよう調整された開度とされる。
【００５６】
そして、領域Ｂおよび領域Ｃにおいても、領域Ａの場合と同様の成膜処理が行われる。なお、この例では期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとが１単位時間ずつずれるようにガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号が制御される。また、期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとの終了後に期間ＴAoffが来るようにガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号が制御される。すなわち、期間ＴAoff、期間ＴBoff、期間ＴCoffは、それぞれ期間ＴAon、期間ＴBon、期間ＴConから１単位時間ずつずれるように制御される。そして、期間Ｔonにおいては、ＳｉＨ4ガスが供給される領域に対応したガス排気管２０のガスバルブ２６は閉とされ、他の領域に対応したガス排気管２０のガスバルブ２６は開または所定の圧力になるよう調整された開度とされる。
【００５７】
この実施の形態２によれば、実施の形態１の場合と同様にプラズマＣＶＤ法による膜形成中において、真空容器１０内へＨ2ガスを一定流量で供給し、分割されたプラズマ生成空間（領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ）に対して異なるタイミングでＳｉＨ4ガスを供給するとともにＳｉＨ4ガスのオン／オフに同期して高周波電力を供給するようにしたので、ＳｉＨ4ガスの供給された領域では非晶質シリコン薄膜が高速に基板１００上に形成され、ＳｉＨ4ガスが供給されていない領域では形成された非晶質シリコン薄膜が高速に結晶化される。これを繰り返し行うことによって、従来の微結晶シリコン薄膜の形成方法に比べて結晶性を低下させずに、高速で且つ均一に微結晶シリコン薄膜を大面積に形成することができるという効果を有する。その結果、微結晶シリコン薄膜の製造工程のスループットを向上させることができ、例えば光電変換層として用いる太陽電池の製造工程のスループットを向上させることができるという効果を有する。
【００５８】
また、実施の形態２では、期間Ｔonにおいては、ＳｉＨ4ガスが供給される領域に対応したガス排気管２０のガスバルブ２６は閉とされ、他の領域に対応したガス排気管２０のガスバルブ２６は開または所定の圧力になるよう調整された開度とされる。これにより、期間Ｔoff時に真空容器１０内に残留するＳｉＨ4ガスの主な供給源であるガス導入室３０内のＳｉＨ4ガスを素早く排気することができるため、期間Ｔoffにおいて結晶化処理が行われる領域へのＳｉＨ4ガスの供給を抑制・防止することができ、微結晶シリコン薄膜の結晶化率の低下を抑制することが可能となる。
【００５９】
したがって、実施の形態２によれば、メートル級の大面積基板上に微結晶シリコン薄膜をより高速で成膜することができる。また、領域毎にガス流量を調節することも可能であるため、より均一性が向上するという効果も有する。
【００６０】
実施の形態３．
実施の形態２では、成膜の高速化について説明したが、さらなる成膜の高速化を実現するためには、プラズマ電極１２に印加する高周波電圧として、周波数が３０〜１５０ＭＨｚのＶＨＦ帯を用いることが好ましい。しかしながら、ＶＨＦ帯の高周波電圧を用いる場合、高周波電圧の周波数の増加により、高周波電圧の「波」としての性質が顕著に表れ、成膜特性が電極面内で不均一になる。すなわち、電極面内で高周波電圧が干渉を起こし、定在波を形成することで電界強度分布が不均一になり、その結果プラズマ密度が不均一となり、最終的に成膜速度や膜質そのものが不均一になってしまう。また、実施の形態１のように分割されたプラズマ電極１２を用いた場合でも、高周波電圧に対して電気的に分離することは難しく、均一なプラズマを形成することが難しい。そこで、実施の形態３では、印加する高周波電圧に３０〜１５０ＭＨｚのＶＨＦ帯を用いて高速に且つ均一に微結晶薄膜を成膜する実施の形態について説明する。
【００６１】
図６は、実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置の概略構成を示す模式的に示す図である。実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置は基本的に実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置と同じ構成を有する。実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置が実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置と異なる点は、電極の形状、高周波電源部の構成および給電方法である。したがって、実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置において、ガス供給管については実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置と同一の構成を有するので、その図示および説明を一部省略する。
【００６２】
実施の形態３においてプラズマ電極１２は、下部に一枚の板状のガスシャワーヘッド１３を有し、その上部には分離されたガス導入室３０ａ、３０ｂ、３０ｃを有する。さらに、プラズマ電極１２の上面部は、インピーダンス整合器７０ａ、７０ｂと位相変調器８０ａ、８０ｂとを介して、高周波電源部４０ａ、４０ｂと電気的に接続されている。これによって、プラズマ電極１２には、プラズマ電極下面部における対向する１組の辺上付近に設けた給電点４１ｄ、４１ｅから高周波電圧が印加される。高周波電源部４０ａ、４０ｂの発振周波数は、３０〜１５０ＭＨｚのＶＨＦ帯である。なお、図６では対向する１組の辺上中央部付近に２つの給電点４１ｃ、４１ｄを設けたが、給電点の位置、数はこれに限定されるものではない。
【００６３】
つぎに、以上のように構成される微結晶半導体薄膜製造装置における微結晶半導体薄膜製造方法について説明する。実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置における微結晶半導体薄膜製造方法は基本的に実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置の場合と同様である。以下では、実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造方法における特徴について説明する。
【００６４】
まず、高周波電圧について説明する。図７は、実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置においてプラズマ電極１２に高周波電圧を印加した場合のプラズマ生成空間における電界分布を示す図である。実施の形態３では、高周波電源部４０ａ、４０ｂから供給される高周波電圧は、それぞれインピーダンス整合器７０ａ、７０ｂにより給電時のインピーダンスが整合され、位相変調器８０ａ、８０ｂにより給電時の位相が２つの給電点４１ａ、４１ｂに関して互いに変調されて給電点４１ｄ、４１ｅからプラズマ電極１２に供給される。これにより、図７に示すように対向する１組の辺と平行な尾根または谷状の電界分布、つまり局在化したプラズマを形成することができる。
【００６５】
また、給電点４１ｄ、４１ｅから供給する２つの高周波電圧の互いの位相を変化させることで、局在化したプラズマを所望の位置に形成することが可能となり、例えば図７に示すように領域Ａと領域Ｃ、領域Ｂの２領域に局在化したプラズマが形成される電界分布が形成される。このとき、時間平均した場合にプラズマ形成領域全体にわたって均一である電界分布が望ましい。図７では、横軸（位置）は、図６における左右方向に対応しており、横軸（位置）の左端が給電点４１ｄの位置に対応し、横軸（位置）の右端が給電点４１ｅの位置に対応している。
【００６６】
図８は、実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置による微結晶シリコン薄膜形成中のＨ2ガスの流量と、ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅへの開閉信号と、領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃにおける電界強度の時間に対する変化の様子を示す図である。図８に示されるように、Ｈ2ガスは時間によらず真空容器１０内に常に所定の流量で供給されるが、ＳｉＨ4ガスは、Ｔonの期間中に真空容器１０内の特定の領域付近に供給され、Ｔoffの期間中には真空容器１０内に供給されない。すなわち、期間ＴAon（期間ＴCon）においてはＳｉＨ4ガスは真空容器１０内の領域Ａおよび領域Ｃ付近に供給され、期間ＴBonにおいてはＳｉＨ4ガスは真空容器１０内の領域Ｂ付近に供給される。
【００６７】
すなわち、期間ＴAon＝期間ＴConにおいては、制御部６０からのバルブ開信号を受けてガスバルブ２５ｃ、２５ｅが動作して開状態となり、ＳｉＨ4ガスがプラズマ電極１２に設けられたガスシャワーヘッド１３を通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ａ、領域Ｃに供給される。また、ＳｉＨ4ガスが供給されるのと同期して、高周波電源部４０ａ、４０ｂから３０〜１５０ＭＨｚのＶＨＦ帯の高周波電圧がＰonの出力でプラズマ電極１２に印加され、領域Ａ、領域Ｃに局在化したプラズマが形成される。高周波電源部４０ａ、４０ｂから供給される高周波電圧は、それぞれインピーダンス整合器７０ａ、７０ｂにより給電時のインピーダンスが整合され、位相変調器８０ａ、８０ｂにより給電時の位相が２つの給電点４１ｄ、４１ｅに関して互いに変調されて給電点４１ｄ、４１ｅからプラズマ電極１２に供給される。これにより、領域Ａ、領域ＣにＳｉＨ4ガスが供給されるのと同期して、領域Ａ、領域ＣにＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマが形成され、基板ステージ１１上の基板１００の表面に非晶質シリコンが堆積して非晶質シリコン薄膜が形成される。
【００６８】
一方、期間ＴAoff＝期間ＴCoffにおいては、制御部６０からのバルブ閉信号を受けてガスバルブ２５ｃ、２５ｅが動作して閉状態となり、ＳｉＨ4ガスの供給は停止し、Ｈ2ガスのみが領域Ａ、領域Ｃに供給される。そして、高周波電圧は、期間ＴAoff＝期間ＴCoffの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にＰoff（＞Ｐon）の出力でプラズマ電極１２に印加される。これにより、基板１００上において領域Ａ、領域Ｃに対応する領域に形成された非晶質シリコン薄膜に照射されて非晶質シリコン薄膜の結晶化が促進され、微結晶シリコン薄膜が得られる。また、基板１００上において領域Ｂに対応する領域についても同様にして微結晶シリコン薄膜を得ることができ、基板１００上の全体にわたって、微結晶シリコン薄膜が形成される。
【００６９】
以上の処理が繰り返されることにより、単位領域毎、すなわち領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ毎に非晶質シリコン薄膜が形成され、さらにこの非晶質シリコン薄膜の結晶化が促進され、微結晶シリコン薄膜が得られる。これにより、基板１００上の全体にわたって微結晶シリコン薄膜が形成される。そして、以上の処理を所望の回数繰り返すことで、所望の膜厚の微結晶シリコン薄膜を得ることが可能となる。
【００７０】
この実施の形態３によれば、実施の形態１の場合と同様にプラズマＣＶＤ法による膜形成中において、真空容器１０内へＨ2ガスを一定流量で供給し、分割されたプラズマ生成空間（領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ）に対して異なるタイミングでＳｉＨ4ガスを供給するとともにＳｉＨ4ガスのオン／オフに同期して高周波電力を供給するようにしたので、ＳｉＨ4ガスの供給された領域では非晶質シリコン薄膜が高速に基板１００上に形成され、ＳｉＨ4ガスが供給されていない領域では形成された非晶質シリコン薄膜が高速に結晶化される。これを繰り返し行うことによって、従来の微結晶シリコン薄膜の形成方法に比べて結晶性を低下させずに、高速で且つ均一に微結晶シリコン薄膜を大面積に形成することができるという効果を有する。その結果、微結晶シリコン薄膜の製造工程のスループットを向上させることができ、例えば光電変換層として用いる太陽電池の製造工程のスループットを向上させることができるという効果を有する。
【００７１】
また、実施の形態３では、分割されたプラズマ生成空間（領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ）に、局在化したプラズマを形成して成膜を行う。これにより、たとえば領域Ａと領域Ｃ、領域Ｂの２領域にＶＨＦ帯の高周波電圧を印加することで局在化した均一なプラズマを形成して成膜する。これにより、高周波電圧の干渉に起因したプラズマ密度の不均一を防止して、高速に且つ均一に微結晶シリコン薄膜を得ることができる。
【００７２】
また、実施の形態３では、局所的なプラズマの強度分布を調製すればよいので、装置の構成や制御が簡便である。また、プラズマ電極として一体型電極を使用できるので、装置の構成が簡便である。
【００７３】
したがって、実施の形態３によれば、メートル級の大面積基板上に微結晶シリコン薄膜をより高速で成膜することができる。また、領域毎にガス流量を調節することも可能であるため、より均一性が向上するという効果も有する。
【００７４】
なお、上記においてはガス供給領域を３領域に分けて、領域Ａと領域Ｃ、領域Ｂの２領域に局在化したプラズマを形成して成膜する方法を示したが、ガス供給領域はこれに限定されるものではない。すなわち、ガス供給領域を複数の領域に分け、その領域に対応して局在化したプラズマを形成して成膜することにより、上記と同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上のように、本発明にかかる微結晶半導体薄膜製造装置は、微結晶質半導体薄膜を大面積基板上に均一に高速で形成する場合に有用であり、特に、シリコン薄膜太陽電池に用いられる微結晶シリコン薄膜の製造に適している。
【符号の説明】
【００７６】
１０ 真空容器
１１ 基板ステージ
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ プラズマ電極
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ ガスシャワーヘッド
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ ガス排気管
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ Ｈ2ガス供給口
２２ｄ、２２ｅ、２２ｆ ＳｉＨ4ガス供給口
２３ａ Ｈ2ガス供給管
２３ｂ ＳｉＨ4ガス供給管
２４ａ マスフローコントローラ
２４ｂ マスフローコントローラ
２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ、２５ｅ ガスバルブ
２６ａ、２６ｂ、２６ｃ ガスバルブ
３０、３０ａ〜３０ｉ ガス導入室
４０ａ、４０ｂ、４０ｃ 高周波電源部
４１ａ〜４１ｉ 給電点
６０ 制御部
７０ａ、７０ｂ インピーダンス整合器
８０ａ、８０ｂ 位相変調器
１００ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微結晶半導体薄膜製造装置および微結晶半導体薄膜製造方法に関し、特に、シリコン薄膜太陽電池に用いられる微結晶シリコン薄膜の製造に好適な微結晶半導体薄膜製造装置および微結晶半導体薄膜製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン薄膜太陽電池の光電変換層として、真性（ｉ型）の微結晶シリコン薄膜が広く用いられている。この微結晶シリコン薄膜の製造方法としては、シラン（ＳｉＨ4）と水素（Ｈ2）の混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により基板上に堆積させるのが一般的である。
【０００３】
一般的に、このプラズマＣＶＤ法で微結晶シリコン薄膜を堆積するには、「高圧枯渇法」と呼ばれる成膜手法が広く用いられている（たとえば、特許文献１参照）。具体的には、高圧力下で、ＳｉＨ4ガス流量［ＳｉＨ4］を充分小さくし（言い換えれば、Ｈ2ガス流量［Ｈ2］を充分大きくし）、ＳｉＨ4流量比を［ＳｉＨ4］／（［ＳｉＨ4］＋［Ｈ2］）＝１〜５％程度にまで下げ、プラズマ中のＳｉＨ4を枯渇させることによって、微結晶シリコン薄膜の堆積が可能になる（逆に、ＳｉＨ4流量比が大きいと、堆積した膜は非晶質になる）。この方法によって得られた微結晶シリコン薄膜を太陽電池の光電変換層に適用し、太陽電池セルを試作評価した結果、光電変換効率〜９％程度の実用的な特性が得られている。
【０００４】
また、微結晶シリコン薄膜を形成する別の手法として、レイヤ・バイ・レイヤ法と呼ばれる成膜手法が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。このレイヤ・バイ・レイヤ法では、プラズマＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＨ4プラズマを１０秒〜１００秒の範囲で生成させ、Ｈ2プラズマを１００秒〜６００秒の範囲で生成させることを交互に多数回繰り返してシリコン薄膜の堆積を行うことによって、たとえ堆積した時点では非晶質の薄膜であっても、引き続きＨ2プラズマに曝すことで、薄膜を結晶化させている。また、特許文献２では、レイヤ・バイ・レイヤ法を用いて微結晶シリコン薄膜が高速に成膜される技術が開示されている。
【０００５】
シリコン薄膜太陽電池においては、低コスト化のために大面積基板上に高速で成膜することが重要である。特に微結晶シリコン薄膜では数１μｍ程度の膜厚を必要とするため、成膜速度と膜質とを両立させることが重要であり、シリコン薄膜製造方法に関してさまざまな提案がなされている。例えば、プラズマの密度を増加させて成膜の高速化を図るために、３０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚの周波数、すなわちＶＨＦ（Very High Frequency）帯を用いた成膜が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３７１８７号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１４５０６８号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】N. Layadi, P. R. Cabarrocas, B. Drevillon, I. Solomon, “Real-timespectroscopic ellipsometry study of the growth of amorphous andmicrocrystalline silicon thin films prepared by alternating silicon depositionand hydrogen plasma teatment”, Phys. Rev. B, vol.52, pp.5136-5143(1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ法による微結晶シリコン薄膜の堆積方法では、ＳｉＨ4流量比、すなわち［ＳｉＨ4］／（［ＳｉＨ4］＋［Ｈ2］）を調整することによって、結晶性を制御しようとするため、膜の結晶性と堆積レートとはトレードオフの関係にある。つまり、非晶質膜の場合には大きい堆積レートが容易に得られるが、結晶化させるためにＳｉＨ4流量比を下げると堆積レートが大きく低下し、通常、〜１ｎｍ／秒程度になるという問題があった。このため、たとえば２．５μｍの厚みの微結晶シリコン薄膜を堆積しようとすると、４０分以上の処理時間を要する。
【０００９】
さらに、特許文献１や非特許文献１に記載の微結晶シリコン薄膜の形成方法は、たとえば寸法が１．４ｍ×１．１ｍのメートル級の大面積の基板に微結晶シリコン薄膜を均一に成膜する技術については考慮されていなかった。
【００１０】
また、特許文献２のように、高周波電力の周波数が３０ＭＨｚ〜１５０ＭＨｚのＶＨＦ帯の場合、高周波電力の周波数の増加により、高周波電力の「波」としての性質が顕著に表れ、成膜特性が電極面内で不均一になる。すなわち、電極面内で高周波電力が干渉を起こし、定在波を形成することで電界強度分布が不均一になり、その結果プラズマ密度が不均一となる。ここで、定在波の腹と節、すなわち電力の最大点と最小点は電力の波長の１／４間隔で現れる。そして、周波数が高くなると定在波の腹と節との距離は短くなり、メートル級の電極サイズでは電極上に定在波の腹と節（電力の最大点と最小点）が現れ、電界強度分布が不均一になる。したがって、大面積全体にわたって均一なプラズマを形成し、均一な微結晶薄膜を成膜することが難しかった。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、微結晶半導体薄膜を大面積基板上に均一に高速で形成することが可能な微結晶半導体薄膜製造装置および微結晶半導体薄膜製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる微結晶半導体薄膜製造装置は、プラズマＣＶＤ法により微結晶半導体薄膜を製造する微結晶半導体薄膜製造装置であって、基板を保持する基板保持手段を有する真空容器と、前記真空容器内において前記基板に対向して設けられるプラズマ電極と、前記真空容器に水素を主成分に含むガスを一定量で連続的に供給する第１のガス供給手段と、前記基板保持手段に保持された前記基板と前記プラズマ電極との間のプラズマ生成空間を前記基板の面内において複数に分割した分割領域に対して、少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む半導体材料ガスを前記分割領域毎に個別に且つ周期的に供給する第２のガス供給手段と、前記半導体材料ガスの供給と同期して前記プラズマ電極における前記半導体材料ガスが供給された前記分割領域に対応する領域に個別に高周波電圧を印加する高周波電源と、前記分割領域への前記半導体材料ガスの供給のオン／オフを制御するとともに前記半導体材料ガスの供給に同期させて前記プラズマ電極に印加する高周波電圧に振幅変調を加える制御手段と、前記真空容器内のガスを排気する第１排気手段と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の技術では非晶質のシリコン膜しか得られなかった高ＳｉＨ4流量比の条件においても、微結晶半導体薄膜を高速で且つ均一に形成することができ、また大面積基板上においても微結晶半導体薄膜を高速で且つ均一に形成することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１による薄膜形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜形成装置のプラズマ電極の断面構造の一例を示す断面図である。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜形成装置のプラズマ電極の断面構造の一例を示す断面図である。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜形成装置による薄膜形成中におけるＨ2ガスの流量と、ガスバルブへの開閉信号と、プラズマ電極に印加される高周波電圧の時間に対する変化の様子の一例を示す図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜形成装置による薄膜形成中におけるＨ2ガスの流量と、ガスバルブへの開閉信号と、プラズマ電極に印加される高周波電圧の時間に対する変化の様子の他の例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜形成装置の概略構成を示す模式的に示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜形成装置による微結晶シリコン薄膜形成中におけるＨ2ガスの流量と、プラズマ電極に印加される高周波電圧と、バルブへの開閉信号と、ガスバルブへの開閉信号の時間に対する変化の一例を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜形成装置の概略構成を示す模式的に示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜形成装置においてプラズマ電極に高周波電圧を印加した場合のプラズマ生成空間における電界分布を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜形成装置による微結晶シリコン薄膜形成中のＨ2ガスの流量と、ガスバルブへの開閉信号と、領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃにおける電界強度の時間に対する変化の様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる微結晶半導体薄膜製造装置および微結晶半導体薄膜製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１６】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置の構成の一例を模式的に示す図である。この微結晶半導体薄膜製造装置は、従来のプラズマＣＶＤ装置を基本とするものであり、薄膜を形成する雰囲気を内部に形成する真空容器１０内に、基板ステージ１１と、複数に分割（図１では３つに分割)されたプラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃを有するプラズマ電極１２とを備え、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃと基板ステージ１１の対向する面が互いに平行となるように設置されている。真空容器１０にはガス排気管２０が設けられており、このガス排気管２０に接続された図示しない真空ポンプによって、真空容器１０内のガスが排気され、真空容器１０内が所定の真空度に設定される。
【００１７】
基板ステージ１１は、電気的に接地されており、成膜処理を施す基板１００が載置される構造となっている。また、この基板ステージ１１の内部には、加熱ヒータが内蔵されており、成膜処理時には、基板温度が所定の温度、たとえば１５０〜２５０℃程度の値に設定される。なお、ここでは、基板ステージ１１は、真空容器１０の下部側に設けられている。
【００１８】
互いに電気的に分離されたプラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃはそれぞれ略直方体形状とされ、それぞれの底面には複数の貫通孔が形成されたガスシャワーヘッド１３ａ、１３ｂ、１３ｃを備える。また、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃは、ガスシャワーヘッド１３ａ、１３ｂ、１３ｃが基板ステージ１１の基板載置面と平行になるように、基板ステージ１１の基板載置面から所定の距離だけ上方に配置されるように、真空容器１０内に固定される。分割されたガスシャワーヘッド１３ａ、１３ｂ、１３ｃから個別にガスを真空容器１０内に供給することにより、ガスの分布を均一にすることができ、均一な製膜ができる。
【００１９】
さらに、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃ上面部は、図示しないインピーダンス整合器を介して、高周波電源部４０ａ、４０ｂ、４０ｃと電気的に接続されている。これによって、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃには、プラズマ電極中央部に設けた給電点４１ａ、４１ｂ、４１ｃから高周波電圧が印加され、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃと基板１００との間のプラズマ生成空間に高周波電力が供給される。高周波電源部４０ａ、４０ｂ、４０ｃの発振周波数は、１３．５６ＭＨｚや２７．１２ＭＨｚ、すなわちＲＦ（Radio Frequency）帯が好適である。
【００２０】
プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃの上面部には、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスとを供給するためのＨ2ガス供給口２２ａ、２２ｂ、２２ｃとＳｉＨ4ガス供給口２２ｄ、２２ｅ、２２ｆとが別個に設けられており、これらはＨ2やＳｉＨ4ガスを供給するＨ2ガス供給管２３ａやＳｉＨ4ガス供給管２３ｂに、それぞれ接続されている。また、プラズマ電極１２の内部には、壁で区切られたガス導入室３０ａ、３０ｂ、３０ｃが設けられている。
【００２１】
図２−１は、実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置のプラズマ電極１２の断面構造の例を示す断面図である。図２−１は、実施の形態１にかかるプラズマ電極１２の断面構造を示す断面図であり、図１におけるＡ−Ａ’断面図を示している。本実施の形態ではプラズマ電極１２として、図１におけるＡ−Ａ’方向において３つの領域に分割した例を示したが、プラズマ電極１２の分割数は３つに限定されない。すなわち、プラズマ電極１２は、複数であれば幾つに分割してもよく、より多くの数に分割してもよい。
【００２２】
たとえば図２−２に示すように、６つの領域に分割してもよい。図２−２に示す例では、プラズマ電極１２が図１におけるＡ−Ａ’方向において３つの領域に分割され、さらにプラズマ電極１２の底面においてＡ−Ａ’方向と直交する方向に２つの領域に分割されている。これにより、プラズマ電極１２は、プラズマ電極１２ｄ、１２ｅ、１２ｆ、１２ｇ、１２ｈ、１２ｉの６つの領域に分割されている。また、プラズマ電極１２の内部には、壁で区切られたガス導入室３０ｄ、３０ｅ、３０ｆ、３０ｇ、３０ｈ、３０ｉが設けられている。そして、プラズマ電極１２ｄ、１２ｅ、１２ｆ、１２ｇ、１２ｈ、１２ｉには、プラズマ電極中央部に設けた給電点４１ｄ、４１ｅ、４１ｆ、４１ｇ、４１ｈ、４１ｉがそれぞれ設けられている。
【００２３】
Ｈ2ガス供給管２３ａ上には、図示しないＨ2ガスを供給するＨ2ガス供給部からのＨ2ガスの流れをオン／オフするエア駆動式あるいは電磁式のガスバルブ２５ａと、Ｈ2ガスの流量をコントロールするマスフローコントローラ２４ａと、を備える。
【００２４】
ＳｉＨ4ガス供給管２３ｂ上には図示しないＳｉＨ4ガスを供給するＳｉＨ4ガス供給部からのＳｉＨ4ガスの流れをオン／オフするエア駆動式あるいは電磁式のガスバルブ２５ｂと、ＳｉＨ4ガスの流量をコントロールするマスフローコントローラ２４ｂと、薄膜形成中に真空容器１０へのＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフを行うエア駆動式あるいは電磁式のガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅと、を備える。ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅは、それぞれ応答速度が速くなるようＳｉＨ4ガス供給口２２ｄ、２２ｅ、２２ｆに近い位置に配置されることが好ましい。
【００２５】
また、この微結晶半導体薄膜製造装置は、ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅの開閉と、高周波電源部４０ａ、４０ｂ、４０ｃとを制御する制御部６０を備える。この制御部６０は、所定の周期でＳｉＨ4ガスの真空容器１０内への導入のオン／オフを切換えるバルブ開閉信号をガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅのそれぞれに供給する。また、制御部６０は、ＳｉＨ4ガスの供給のオン／オフに同期してプラズマ電極１２に供給される高周波電圧の出力を変調させるように、高周波電源部４０ａ、４０ｂ、４０ｃに変調信号を供給する。
【００２６】
つぎに、以上のように構成される微結晶半導体薄膜製造装置における微結晶半導体薄膜製造方法について説明する。真空容器１０内の基板ステージ１１上に基板１００を設置した後、ガス排気管２０を通じて真空容器１０内を真空排気し、真空容器１０内を所定の真空度にする。また、基板ステージ１１内に内蔵された加熱ヒータにより、基板１００が所定の温度となるように加熱する。この状態で、Ｈ2ガス供給管２３ａ上に設けられるガスバルブ２５ａを開け、Ｈ2ガス供給口２２ａ、２２ｂ、２２ｃから真空容器１０内にＨ2ガスが所定の流量で供給される。このとき、Ｈ2ガス供給口２２ａ、２２ｂ、２２ｃから真空容器１０内に流入したＨ2ガスは、それぞれガス導入室３０ａ、３０ｂ、３０ｃを流れ、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃのそれぞれに設けられたガスシャワーヘッド１３ａ、１３ｂ、１３ｃを通じて、プラズマ生成空間に供給される。
【００２７】
一方、ＳｉＨ4ガスに関しては、ＳｉＨ4ガス供給管２３ｂ上に設けられるガスバルブ２５ｂを開け、絶えず開いた状態にしておくが、ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅを所定の周期で繰り返し開閉させて、真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの供給をオン／オフさせる。具体的には、制御部６０からのバルブ開信号を受けて、ガスバルブ２５ｃが動作して開状態となり、ＳｉＨ4ガスがガス導入室３０ａとガスシャワーヘッド１３ａとを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ａに供給される。また、制御部６０からのバルブ閉信号を受けて、ガスバルブ２５ｃが動作して閉状態となり、ＳｉＨ4ガスの供給が止まる。
【００２８】
つぎに、制御部６０からのバルブ開信号を受けて、ガスバルブ２５ｄが動作して開状態となり、ＳｉＨ4ガスがガス導入室３０ｂとガスシャワーヘッド１３ｂとを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ｂに供給される。また、制御部６０からのバルブ閉信号を受けて、ガスバルブ２５ｄが動作して閉状態となり、ＳｉＨ4ガスの供給が止まる。
【００２９】
つぎに、制御部６０からのバルブ開信号を受けて、ガスバルブ２５ｅが動作して開状態となり、ＳｉＨ4ガスがガス導入室３０ｃとガスシャワーヘッド１３ｃとを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ｃに供給される。また、制御部６０からのバルブ閉信号を受けて、ガスバルブ２５ｅが動作して閉状態となり、ＳｉＨ4ガスの供給が止まる。
【００３０】
図３−１は、実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置による微結晶シリコン薄膜形成中におけるＨ2ガスの流量と、ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅへの開閉信号と、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃに印加される高周波電圧の時間に対する変化の様子の一例を示す図である。この図に示されるように、Ｈ2ガスは時間によらず真空容器１０内に常に所定の流量で供給されるが、ＳｉＨ4ガスは、ＴON（ＴAon、ＴBon、ＴCon）の期間中に真空容器１０内の特定の領域付近に供給され、Ｔoff（ＴAoff、ＴBoff、ＴCoff）の期間中には真空容器１０内に供給されない。また、高周波電圧は、ＴON（ＴAon、ＴBon、ＴCon）の期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃに印加され、Ｔoff（ＴAoff、ＴBoff、ＴCoff）の期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にＰoff（＞Ｐon）の出力でプラズマ電極１２に印加される。
【００３１】
領域Ａについては、期間ＴAonにガスバルブ２５ｃが制御部６０からバルブ開信号を受けて開状態となり、ＳｉＨ4ガスがプラズマ電極１２ａに設けられたガスシャワーヘッド１３ａを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ａに供給される。また、高周波電圧は、ＴAon 期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１２ａに印加され、ＴAoffの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にＰoff（＞Ｐon）の出力でプラズマ電極１２ａに印加される。これにより、領域ＡにＳｉＨ4ガスが供給されるのと同期して、領域ＡにＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマが形成され、基板ステージ１１上の基板１００の表面における領域Ａに対応した領域に非晶質シリコンが堆積して非晶質シリコン薄膜が形成される。
【００３２】
そして、期間ＴAonが終了して期間ＴAoffになると、ガスバルブ２５ｃが制御部６０からバルブ閉信号を受けて閉状態となりＳｉＨ4ガスの供給が停止し、Ｈ2ガスのみが領域Ａに供給される。そして、高周波電圧Ｐoff（＞Ｐon）によって電子密度の高い高密度Ｈ2プラズマが生成され、基板１００上に形成された非晶質シリコン薄膜に照射される。非晶質シリコン薄膜をＨ2プラズマに曝すことによって、膜を結晶化させることができる。したがって、基板１００上に形成された非晶質シリコン薄膜に高密度Ｈ2プラズマが照射されることにより、非晶質シリコン薄膜の結晶化が促進され、微結晶シリコン薄膜が得られる。
【００３３】
領域Ｂについては、期間ＴBonにガスバルブ２５ｄが制御部６０からバルブ開信号を受けて開状態となり、ＳｉＨ4ガスがプラズマ電極１２ｂに設けられたガスシャワーヘッド１３ｂを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ｂに供給される。また、高周波電圧は、ＴBon 期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１２ｂに印加され、ＴBoffの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にＰoff（＞Ｐon）の出力でプラズマ電極１２ｂに印加される。これにより、領域ＢにＳｉＨ4ガスが供給されるのと同期して、領域ＢにＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマが形成され、基板ステージ１１上の基板１００の表面における領域Ｂに対応した領域に非晶質シリコンが堆積して非晶質シリコン薄膜が形成される。
【００３４】
そして、期間ＴBonが終了して期間ＴBoffになると、ガスバルブ２５ｄが制御部６０からバルブ閉信号を受けて閉状態となりＳｉＨ4ガスの供給が停止し、Ｈ2ガスのみが領域Ｂに供給される。そして、高周波電圧Ｐoff（＞Ｐon）によって電子密度の高い高密度Ｈ2プラズマが生成され、基板１００上に形成された非晶質シリコン薄膜に照射されることにより非晶質シリコン薄膜の結晶化が促進され、微結晶シリコン薄膜が得られる。
【００３５】
領域Ｃについては、期間ＴConにガスバルブ２５ｅが制御部６０からバルブ開信号を受けて開状態となり、ＳｉＨ4ガスがプラズマ電極１２ｃに設けられたガスシャワーヘッド１３ｃを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ｃに供給される。また、高周波電圧は、ＴCon 期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１２ｃに印加され、ＴCoffの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にＰoff（＞Ｐon）の出力でプラズマ電極１２ｃに印加される。これにより、領域ＣにＳｉＨ4ガスが供給されるのと同期して、領域ＣにＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマが形成され、基板ステージ１１上の基板１００の表面における領域Ｃに対応した領域に非晶質シリコンが堆積して非晶質シリコン薄膜が形成される。
【００３６】
そして、期間ＴConが終了して期間ＴCoffになると、ガスバルブ２５ｅが制御部６０からバルブ閉信号を受けて閉状態となりＳｉＨ4ガスの供給が停止し、Ｈ2ガスのみが領域Ｃに供給される。そして、高周波電圧Ｐoff（＞Ｐon）によって電子密度の高い高密度Ｈ2プラズマが生成され、基板１００上に形成された非晶質シリコン薄膜に照射されることにより非晶質シリコン薄膜の結晶化が促進され、微結晶シリコン薄膜が得られる。
【００３７】
そして、制御部６０は、期間ＴAonから期間ＴConを１サイクルとし、期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとがそれぞれ重ならないように、ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号を制御する。図３−１に示した例では、期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとが１単位時間ずつずれるようにガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号が制御されている。また、期間ＴAoffと期間ＴBon、期間ＴBoffと期間ＴCon、期間ＴCoffと期間ＴAonとが重なるようにガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号が制御されている。そして、期間ＴAoffと期間ＴBoffと期間ＴCoffとが、それぞれ期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとの直後になるように制御されている。
【００３８】
図３−２は、実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置による微結晶シリコン薄膜形成中におけるＨ2ガスの流量と、ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅへの開閉信号と、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃに印加される高周波電圧の時間に対する変化の様子の他の例を示す図である。この図に示されるように、Ｈ2ガスは時間によらず真空容器１０内に常に所定の流量で供給されるが、ＳｉＨ4ガスは、Ｔon（ＴAon、ＴBon、ＴCon）の期間中に真空容器１０内の特定の領域付近に供給され、Ｔoff（ＴAoff、ＴBoff、ＴCoff）の期間中には真空容器１０内に供給されない。
【００３９】
そして、図３−２に示した例では、期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとが１単位時間ずつずれるようにガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号が制御されている。また、期間ＴAonと期間ＴBoffと、期間ＴBonと期間ＴCoff、期間ＴConと期間ＴAoffとが重なるようにガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号が制御されている。そして、期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとが、それぞれ期間ＴAoffと期間ＴBoffと期間ＴCoffとの直後になるように制御されている。
【００４０】
以上の処理が繰り返されることにより、単位領域毎、すなわち領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ毎に非晶質シリコン薄膜が形成され、さらにこの非晶質シリコン薄膜の結晶化が促進され、微結晶シリコン薄膜が得られる。これにより、基板１００上の全体にわたって微結晶シリコン薄膜が形成される。そして、以上の処理を所望の回数繰り返すことで、所望の膜厚の微結晶シリコン薄膜を得ることが可能となる。
【００４１】
上記のような成膜方法においては、ＳｉＨ4ガスが供給される期間ＴONにおけるＳｉＨ4ガスの流量を大きくし、期間ＴAonから期間ＴCoffのサイクルの繰り返し周波数（変調周波数）を大きくすることで微結晶シリコン薄膜を高速に成膜することが可能となる。なお、本実施の形態では３つに分割された電極を用いて領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃの順番に成膜する例を示したが、電極の分割数および製膜の順序はこれに限定されるものではない。
【００４２】
なお、非晶質のシリコン薄膜が曝されるプラズマ中のＨ原子の密度の増加に伴い、非晶質のシリコン薄膜の結晶化がより促進されることが知られている。プラズマ中のＨ原子の密度を増加させるには、印加される高周波電圧を高く設定すればよい。したがって、期間Ｔoff においてプラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃに印加される高周波電圧を高く設定することが好ましい。
【００４３】
また、期間ＴAonから期間ＴCoffのサイクルの繰り返し周波数を大きくした場合は、真空ポンプの排気能力により、期間ＴoffまでＳｉＨ4ガスがプラズマ生成空間（領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ）に残留し、得られる微結晶シリコン薄膜の結晶性が低下する。このため、繰り返し周波数は、０．１Ｈｚ〜１０Ｈｚ程度が好ましい。
【００４４】
この実施の形態１によれば、プラズマＣＶＤ法による膜形成中において、真空容器１０内へＨ2ガスを一定流量で供給し、分割されたプラズマ生成空間（領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ）に対して異なるタイミングでＳｉＨ4ガスを供給するとともにＳｉＨ4ガスのオン／オフに同期して高周波電力を供給するようにしたので、ＳｉＨ4ガスの供給された領域では非晶質シリコン薄膜が高速に基板１００上に形成され、ＳｉＨ4ガスが供給されていない領域では形成された非晶質シリコン薄膜が高速に結晶化される。これを繰り返し行うことによって、従来の微結晶シリコン薄膜の形成方法に比べて結晶性を低下させずに、高速で且つ均一に微結晶シリコン薄膜を大面積に形成することができるという効果を有する。その結果、微結晶シリコン薄膜の製造工程のスループットを向上させることができ、例えば光電変換層として用いる太陽電池の製造工程のスループットを向上させることができるという効果を有する。
【００４５】
この実施の形態１では、結晶化促進ガスとしてＨ2、材料ガスとしてＳｉＨ4を用いた微結晶シリコン膜の製造方法について述べたが、Ｈ2ガスにＨｅ，Ｎｅ，Ａｒなどの不活性ガスなどを添加していてもよい。また、材料ガスとしてはＳｉＨ4に限定されるものではなく、ＳｉやＧｅを含む他のガス、例えばＳｉ2Ｈ6などの四族水素化物でもよい。また、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、ホスフィン（ＰＨ3）、アルシン（ＡｓＨ3）に代表されるドーパントガスを添加してもよい。
【００４６】
また、微結晶シリコン以外に微結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉxＧｅ1-x）の成膜においても同様の効果があり、高い結晶性を維持しつつ高速成膜が可能になる。この場合には、材料ガスとしてはＳｉＨ4とＧｅＨ4との混合ガスを用いればよい。
【００４７】
実施の形態２．
実施の形態１の方法によりメートル級基板（たとえば、寸法が１．４ｍ×１．１ｍの基板）上に微結晶シリコン薄膜を形成する場合には、たとえば図３−１や図３−２に示した様に、真空容器１０内へのＳｉＨ4ガスの供給をオン／オフする複数個のガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅと、分割されたプラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃに印加する高周波電圧を個別に変調制御することで、均一な成膜が可能である。さらに高速で微結晶シリコンを成膜する場合には、微結晶シリコンの製膜が可能な繰り返し周波数の範囲内で、可能な限り大きい繰り返し周波数を用いる必要がある。しかし、繰り返し周波数が大きくなるに従って真空容器１０内を排気する排気速度が不足し、ＳｉＨ4ガスが期間Ｔoffまで残留して結晶化率を著しく低下させる。そこで、実施の形態２では、メートル級の大面積基板上に微結晶シリコン薄膜をさらに高速でしかも均一に成膜することができる微結晶半導体薄膜製造装置および微結晶半導体薄膜製造方法について説明する。
【００４８】
図４は、実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造装置の概略構成を示す模式的に示す図である。実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造装置は基本的に実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置と同じ構成を有する。実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造装置が実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置と異なる点は、真空容器１０内の排気方法である。したがって、実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造装置において、高周波電源部などの高周波電圧の発生・給電部やガス供給管については実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置と同一の構成を有するので、その図示および説明を一部省略する。
【００４９】
ガス導入室３０ａ、３０ｂ、３０ｃにはそれぞれガス排気管２０ａ、２０ｂ、２０ｃが設けられている。そして、このガス排気管２０ａ、２０ｂ、２０ｃにそれぞれ接続された図示しない真空ポンプによって、真空容器１０内のガスが排気可能とされ、真空容器１０内が所定の真空度に設定される。また、ガス排気管２０ａ、２０ｂ、２０ｃのそれぞれには、ガス排気管２０ａ、２０ｂ、２０ｃによる排気のオン／オフを切り替えるエア駆動式あるいは電磁式のガスバルブ２６ａ、２６ｂ、２６ｃが設けられている。これらのガスバルブ２６ａ、２６ｂ、２６ｃは、制御部６０によりそれぞれ別々に開閉または開度を調整することが可能である。なお、ガス排気管２０を介した真空容器１０内のガスの排気は、実施の形態１の場合と同様に行われる。
【００５０】
プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃの内部には、それぞれガス導入室３０ａ、３０ｂ、３０ｃとは区切られたガス導入室３１ａ、３１ｂ、３１ｃが設けられている。Ｈ2ガス供給口２２ａ、２２ｂ、２２ｃから真空容器１０内に流入したＨ2ガスは、それぞれガス導入室３１ａ、３１ｂ、３１ｃを流れ、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃのそれぞれに設けられたガスシャワーヘッド１３ａ、１３ｂ、１３ｃを通じて、プラズマ生成空間に供給される。ＳｉＨ4ガスについては、実施の形態１の場合と同様にＳｉＨ4ガス供給口２２ｄ、２２ｅ、２２ｆから真空容器１０内に流入したＳｉＨ4ガスは、それぞれガス導入室３０ａ、３０ｂ、３０ｃを流れ、プラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃのそれぞれに設けられたガスシャワーヘッド１３ａ、１３ｂ、１３ｃを通じて、プラズマ生成空間に供給される。
【００５１】
つぎに、以上のように構成される微結晶半導体薄膜製造装置における微結晶半導体薄膜製造方法について説明する。実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造装置における微結晶半導体薄膜製造方法は基本的に実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置の場合と同様である。以下では、実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造方法における真空容器１０内のガスの排気方法について説明する。
【００５２】
図５は、実施の形態２にかかる微結晶半導体薄膜製造装置による微結晶シリコン薄膜形成中におけるＨ2ガスの流量とプラズマ電極１２ａに印加される高周波電圧とガスバルブ２５ｃへの開閉信号とガスバルブ２６ａ、２６ｂ、２６ｃへの開閉信号の時間に対する変化の一例を示す図である。Ｈ2ガスは実施の形態１の場合と同様に時間によらず真空容器１０内に常に所定の流量で供給されるが、ＳｉＨ4ガスは、ＴONの期間中に真空容器１０内の特定の領域付近に供給され、Ｔoffの期間中には真空容器１０内に供給されない。また、高周波電圧は、ＴONの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１２ａ、１２ｂ、１２ｃに印加され、Ｔoffの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にはプラズマ電極１２に印加されない。
【００５３】
領域Ａでは、期間ＴAonにガスバルブ２５ｃが制御部６０からバルブ開信号を受けて開状態となり、ＳｉＨ4ガスがプラズマ電極１２ａに設けられたガス導入室３０ａおよびガスシャワーヘッド１３ａを通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ａに供給される。また、高周波電圧は、ＴAon 期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオン中にＰonの出力でプラズマ電極１２ａに印加される。これにより、領域ＡにＳｉＨ4ガスが供給されるのと同期して、領域ＡにＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマが形成され、基板ステージ１１上の基板１００の表面に非晶質シリコンが堆積して非晶質シリコン薄膜が形成される。
【００５４】
このとき、プラズマ電極１２ａに設けられたガス排気管２０ａのガスバルブ２６ａは閉とされる。また、プラズマ電極１２ｂに設けられたガス排気管２０ｂのガスバルブ２６ｂおよびプラズマ電極１２ｃに設けられたガス排気管２０ｃのガスバルブ２６ｃは、開または所定の圧力になるよう調整された開度とされる。すなわち、領域ＡにＳｉＨ4ガスが供給される期間ＴAonにおいてはガス排気管２０ａのガスバルブ２６ａは閉とされる。
【００５５】
一方、期間ＴAoffでは、プラズマ電極１２ａに高周波電圧が印加され、高密度水素プラズマが照射され、結晶化が促進される。また、期間ＴAon以外の期間（期間ＴAoffを含む）においては、領域Ａに設けられたガス排気管２０ａのガスバルブ２６ａは開または所定の圧力になるよう調整された開度とされる。
【００５６】
そして、領域Ｂおよび領域Ｃにおいても、領域Ａの場合と同様の成膜処理が行われる。なお、この例では期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとが１単位時間ずつずれるようにガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号が制御される。また、期間ＴAonと期間ＴBonと期間ＴConとの終了後に期間ＴAoffが来るようにガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅに対するバルブ開閉信号が制御される。すなわち、期間ＴAoff、期間ＴBoff、期間ＴCoffは、それぞれ期間ＴAon、期間ＴBon、期間ＴConから１単位時間ずつずれるように制御される。そして、期間Ｔonにおいては、ＳｉＨ4ガスが供給される領域に対応したガス排気管２０のガスバルブ２６は閉とされ、他の領域に対応したガス排気管２０のガスバルブ２６は開または所定の圧力になるよう調整された開度とされる。
【００５７】
この実施の形態２によれば、実施の形態１の場合と同様にプラズマＣＶＤ法による膜形成中において、真空容器１０内へＨ2ガスを一定流量で供給し、分割されたプラズマ生成空間（領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ）に対して異なるタイミングでＳｉＨ4ガスを供給するとともにＳｉＨ4ガスのオン／オフに同期して高周波電力を供給するようにしたので、ＳｉＨ4ガスの供給された領域では非晶質シリコン薄膜が高速に基板１００上に形成され、ＳｉＨ4ガスが供給されていない領域では形成された非晶質シリコン薄膜が高速に結晶化される。これを繰り返し行うことによって、従来の微結晶シリコン薄膜の形成方法に比べて結晶性を低下させずに、高速で且つ均一に微結晶シリコン薄膜を大面積に形成することができるという効果を有する。その結果、微結晶シリコン薄膜の製造工程のスループットを向上させることができ、例えば光電変換層として用いる太陽電池の製造工程のスループットを向上させることができるという効果を有する。
【００５８】
また、実施の形態２では、期間Ｔonにおいては、ＳｉＨ4ガスが供給される領域に対応したガス排気管２０のガスバルブ２６は閉とされ、他の領域に対応したガス排気管２０のガスバルブ２６は開または所定の圧力になるよう調整された開度とされる。これにより、期間Ｔoff時に真空容器１０内に残留するＳｉＨ4ガスの主な供給源であるガス導入室３０内のＳｉＨ4ガスを素早く排気することができるため、期間Ｔoffにおいて結晶化処理が行われる領域へのＳｉＨ4ガスの供給を抑制・防止することができ、微結晶シリコン薄膜の結晶化率の低下を抑制することが可能となる。
【００５９】
したがって、実施の形態２によれば、メートル級の大面積基板上に微結晶シリコン薄膜をより高速で成膜することができる。また、領域毎にガス流量を調節することも可能であるため、より均一性が向上するという効果も有する。
【００６０】
実施の形態３．
実施の形態２では、成膜の高速化について説明したが、さらなる成膜の高速化を実現するためには、プラズマ電極１２に印加する高周波電圧として、周波数が３０〜１５０ＭＨｚのＶＨＦ帯を用いることが好ましい。しかしながら、ＶＨＦ帯の高周波電圧を用いる場合、高周波電圧の周波数の増加により、高周波電圧の「波」としての性質が顕著に表れ、成膜特性が電極面内で不均一になる。すなわち、電極面内で高周波電圧が干渉を起こし、定在波を形成することで電界強度分布が不均一になり、その結果プラズマ密度が不均一となり、最終的に成膜速度や膜質そのものが不均一になってしまう。また、実施の形態１のように分割されたプラズマ電極１２を用いた場合でも、高周波電圧に対して電気的に分離することは難しく、均一なプラズマを形成することが難しい。そこで、実施の形態３では、印加する高周波電圧に３０〜１５０ＭＨｚのＶＨＦ帯を用いて高速に且つ均一に微結晶薄膜を成膜する実施の形態について説明する。
【００６１】
図６は、実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置の概略構成を示す模式的に示す図である。実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置は基本的に実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置と同じ構成を有する。実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置が実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置と異なる点は、電極の形状、高周波電源部の構成および給電方法である。したがって、実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置において、ガス供給管については実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置と同一の構成を有するので、その図示および説明を一部省略する。
【００６２】
実施の形態３においてプラズマ電極１２は、下部に一枚の板状のガスシャワーヘッド１３を有し、その上部には分離されたガス導入室３０ａ、３０ｂ、３０ｃを有する。さらに、プラズマ電極１２の上面部は、インピーダンス整合器７０ａ、７０ｂと位相変調器８０ａ、８０ｂとを介して、高周波電源部４０ａ、４０ｂと電気的に接続されている。これによって、プラズマ電極１２には、プラズマ電極下面部における対向する１組の辺上付近に設けた給電点４１ｄ、４１ｅから高周波電圧が印加される。高周波電源部４０ａ、４０ｂの発振周波数は、３０〜１５０ＭＨｚのＶＨＦ帯である。なお、図６では対向する１組の辺上中央部付近に２つの給電点４１ｃ、４１ｄを設けたが、給電点の位置、数はこれに限定されるものではない。
【００６３】
つぎに、以上のように構成される微結晶半導体薄膜製造装置における微結晶半導体薄膜製造方法について説明する。実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置における微結晶半導体薄膜製造方法は基本的に実施の形態１にかかる微結晶半導体薄膜製造装置の場合と同様である。以下では、実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造方法における特徴について説明する。
【００６４】
まず、高周波電圧について説明する。図７は、実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置においてプラズマ電極１２に高周波電圧を印加した場合のプラズマ生成空間における電界分布を示す図である。実施の形態３では、高周波電源部４０ａ、４０ｂから供給される高周波電圧は、それぞれインピーダンス整合器７０ａ、７０ｂにより給電時のインピーダンスが整合され、位相変調器８０ａ、８０ｂにより給電時の位相が２つの給電点４１ａ、４１ｂに関して互いに変調されて給電点４１ｄ、４１ｅからプラズマ電極１２に供給される。これにより、図７に示すように対向する１組の辺と平行な尾根または谷状の電界分布、つまり局在化したプラズマを形成することができる。
【００６５】
また、給電点４１ｄ、４１ｅから供給する２つの高周波電圧の互いの位相を変化させることで、局在化したプラズマを所望の位置に形成することが可能となり、例えば図７に示すように領域Ａと領域Ｃ、領域Ｂの２領域に局在化したプラズマが形成される電界分布が形成される。このとき、時間平均した場合にプラズマ形成領域全体にわたって均一である電界分布が望ましい。図７では、横軸（位置）は、図６における左右方向に対応しており、横軸（位置）の左端が給電点４１ｄの位置に対応し、横軸（位置）の右端が給電点４１ｅの位置に対応している。
【００６６】
図８は、実施の形態３にかかる微結晶半導体薄膜製造装置による微結晶シリコン薄膜形成中のＨ2ガスの流量と、ガスバルブ２５ｃ、２５ｄ、２５ｅへの開閉信号と、領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃにおける電界強度の時間に対する変化の様子を示す図である。図８に示されるように、Ｈ2ガスは時間によらず真空容器１０内に常に所定の流量で供給されるが、ＳｉＨ4ガスは、Ｔonの期間中に真空容器１０内の特定の領域付近に供給され、Ｔoffの期間中には真空容器１０内に供給されない。すなわち、期間ＴAon（期間ＴCon）においてはＳｉＨ4ガスは真空容器１０内の領域Ａおよび領域Ｃ付近に供給され、期間ＴBonにおいてはＳｉＨ4ガスは真空容器１０内の領域Ｂ付近に供給される。
【００６７】
すなわち、期間ＴAon＝期間ＴConにおいては、制御部６０からのバルブ開信号を受けてガスバルブ２５ｃ、２５ｅが動作して開状態となり、ＳｉＨ4ガスがプラズマ電極１２に設けられたガスシャワーヘッド１３を通じて真空容器１０内のプラズマ生成空間である領域Ａ、領域Ｃに供給される。また、ＳｉＨ4ガスが供給されるのと同期して、高周波電源部４０ａ、４０ｂから３０〜１５０ＭＨｚのＶＨＦ帯の高周波電圧がＰonの出力でプラズマ電極１２に印加され、領域Ａ、領域Ｃに局在化したプラズマが形成される。高周波電源部４０ａ、４０ｂから供給される高周波電圧は、それぞれインピーダンス整合器７０ａ、７０ｂにより給電時のインピーダンスが整合され、位相変調器８０ａ、８０ｂにより給電時の位相が２つの給電点４１ｄ、４１ｅに関して互いに変調されて給電点４１ｄ、４１ｅからプラズマ電極１２に供給される。これにより、領域Ａ、領域ＣにＳｉＨ4ガスが供給されるのと同期して、領域Ａ、領域ＣにＳｉＨ4／Ｈ2混合プラズマが形成され、基板ステージ１１上の基板１００の表面に非晶質シリコンが堆積して非晶質シリコン薄膜が形成される。
【００６８】
一方、期間ＴAoff＝期間ＴCoffにおいては、制御部６０からのバルブ閉信号を受けてガスバルブ２５ｃ、２５ｅが動作して閉状態となり、ＳｉＨ4ガスの供給は停止し、Ｈ2ガスのみが領域Ａ、領域Ｃに供給される。そして、高周波電圧は、期間ＴAoff＝期間ＴCoffの期間中、すなわちＳｉＨ4ガスのオフ中にＰoff（＞Ｐon）の出力でプラズマ電極１２に印加される。これにより、基板１００上において領域Ａ、領域Ｃに対応する領域に形成された非晶質シリコン薄膜に照射されて非晶質シリコン薄膜の結晶化が促進され、微結晶シリコン薄膜が得られる。また、基板１００上において領域Ｂに対応する領域についても同様にして微結晶シリコン薄膜を得ることができ、基板１００上の全体にわたって、微結晶シリコン薄膜が形成される。
【００６９】
以上の処理が繰り返されることにより、単位領域毎、すなわち領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ毎に非晶質シリコン薄膜が形成され、さらにこの非晶質シリコン薄膜の結晶化が促進され、微結晶シリコン薄膜が得られる。これにより、基板１００上の全体にわたって微結晶シリコン薄膜が形成される。そして、以上の処理を所望の回数繰り返すことで、所望の膜厚の微結晶シリコン薄膜を得ることが可能となる。
【００７０】
この実施の形態３によれば、実施の形態１の場合と同様にプラズマＣＶＤ法による膜形成中において、真空容器１０内へＨ2ガスを一定流量で供給し、分割されたプラズマ生成空間（領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ）に対して異なるタイミングでＳｉＨ4ガスを供給するとともにＳｉＨ4ガスのオン／オフに同期して高周波電力を供給するようにしたので、ＳｉＨ4ガスの供給された領域では非晶質シリコン薄膜が高速に基板１００上に形成され、ＳｉＨ4ガスが供給されていない領域では形成された非晶質シリコン薄膜が高速に結晶化される。これを繰り返し行うことによって、従来の微結晶シリコン薄膜の形成方法に比べて結晶性を低下させずに、高速で且つ均一に微結晶シリコン薄膜を大面積に形成することができるという効果を有する。その結果、微結晶シリコン薄膜の製造工程のスループットを向上させることができ、例えば光電変換層として用いる太陽電池の製造工程のスループットを向上させることができるという効果を有する。
【００７１】
また、実施の形態３では、分割されたプラズマ生成空間（領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ）に、局在化したプラズマを形成して成膜を行う。これにより、たとえば領域Ａと領域Ｃ、領域Ｂの２領域にＶＨＦ帯の高周波電圧を印加することで局在化した均一なプラズマを形成して成膜する。これにより、高周波電圧の干渉に起因したプラズマ密度の不均一を防止して、高速に且つ均一に微結晶シリコン薄膜を得ることができる。
【００７２】
また、実施の形態３では、局所的なプラズマの強度分布を調製すればよいので、装置の構成や制御が簡便である。また、プラズマ電極として一体型電極を使用できるので、装置の構成が簡便である。
【００７３】
したがって、実施の形態３によれば、メートル級の大面積基板上に微結晶シリコン薄膜をより高速で成膜することができる。また、領域毎にガス流量を調節することも可能であるため、より均一性が向上するという効果も有する。
【００７４】
なお、上記においてはガス供給領域を３領域に分けて、領域Ａと領域Ｃ、領域Ｂの２領域に局在化したプラズマを形成して成膜する方法を示したが、ガス供給領域はこれに限定されるものではない。すなわち、ガス供給領域を複数の領域に分け、その領域に対応して局在化したプラズマを形成して成膜することにより、上記と同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上のように、本発明にかかる微結晶半導体薄膜製造装置は、微結晶質半導体薄膜を大面積基板上に均一に高速で形成する場合に有用であり、特に、シリコン薄膜太陽電池に用いられる微結晶シリコン薄膜の製造に適している。
【符号の説明】
【００７６】
１０ 真空容器
１１ 基板ステージ
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ プラズマ電極
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ ガスシャワーヘッド
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ ガス排気管
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ Ｈ2ガス供給口
２２ｄ、２２ｅ、２２ｆ ＳｉＨ4ガス供給口
２３ａ Ｈ2ガス供給管
２３ｂ ＳｉＨ4ガス供給管
２４ａ マスフローコントローラ
２４ｂ マスフローコントローラ
２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ、２５ｅ ガスバルブ
２６ａ、２６ｂ、２６ｃ ガスバルブ
３０、３０ａ〜３０ｉ ガス導入室
４０ａ、４０ｂ、４０ｃ 高周波電源部
４１ａ〜４１ｉ 給電点
６０ 制御部
７０ａ、７０ｂ インピーダンス整合器
８０ａ、８０ｂ 位相変調器
１００ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法により微結晶半導体薄膜を製造する微結晶半導体薄膜製造装置であって、
基板を保持する基板保持手段を有する真空容器と、
前記真空容器内において前記基板に対向して設けられるプラズマ電極と、
前記真空容器に水素を主成分に含むガスを一定量で連続的に供給する第１のガス供給手段と、
前記基板保持手段に保持された前記基板と前記プラズマ電極との間のプラズマ生成空間を前記基板の面内において複数に分割した分割領域に対して、少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む半導体材料ガスを前記分割領域毎に個別に且つ周期的に供給する第２のガス供給手段と、
前記半導体材料ガスの供給と同期して前記プラズマ電極における前記半導体材料ガスが供給された前記分割領域に対応する領域に個別に高周波電圧を印加する高周波電源と、
前記分割領域への前記半導体材料ガスの供給のオン／オフを制御するとともに前記半導体材料ガスの供給に同期させて前記プラズマ電極に印加する高周波電圧に振幅変調を加える制御手段と、
前記真空容器内のガスを排気する第１排気手段と、
を備えることを特徴とする微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項２】
前記プラズマ電極は、
前記分割領域毎に対応して設けられて前記水素を主成分に含むガスおよび前記半導体材料ガスが供給される複数のガス供給室と、
前記プラズマ電極の前記基板保持手段側に前記分割領域毎に対応して設けられて前記ガス供給室に供給された前記水素を主成分に含むガスおよび前記半導体材料ガスを対応する前記分割領域に複数の孔を介して供給する複数のシャワーヘッドと、
を備え、
前記半導体材料ガスが供給された前記ガス供給室に対応する領域に個別に高周波電圧が印加されること、
を特徴とする請求項１に記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項３】
前記ガス供給室を介して前記真空容器内のガスを排気する第２排気手段を有すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項４】
前記ガス供給室が、前記水素を主成分に含むガスが供給される第１のガス供給室と、前記半導体材料ガスが供給される第２のガス供給室と、に分離され、
前記第２排気手段が、前記第２のガス供給室を介して前記真空容器内のガスを排気すること、
を特徴とする請求項３に記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項５】
前記プラズマ電極と前記基板との間に局在化したプラズマを形成すること、
を特徴とする請求項１に記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項６】
前記分割領域毎に対応して設けられて前記水素を主成分に含むガスおよび前記半導体材料ガスが個別に供給される複数のガス供給室と、
前記プラズマ電極の前記基板保持手段側に前記複数のガス供給室を覆って設けられて前記ガス供給室に供給された前記水素を主成分に含むガスおよび前記半導体材料ガスを複数の孔を介して供給する一体型のシャワーヘッドと、
を備え、
前記半導体材料ガスが供給された前記ガス供給室に対応する領域に個別に高周波電圧が印加されること、
を特徴とする請求項５に記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項７】
前記高周波電圧は、前記複数のガス供給室の外縁部における少なくとも２点の給電点から、時間的に位相を変調して印加されること、
を特徴とする請求項６に記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項８】
前記制御手段は、前記半導体材料ガスの供給をオンにしているときの前記高周波電圧を前記半導体材料ガスの供給をオフにしているときの前記高周波電圧よりも小さくなるように前記高周波電圧に振幅変調を加えること、
を特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項９】
プラズマＣＶＤ法により微結晶半導体薄膜を製造する微結晶半導体薄膜製造方法であって、
プラズマ電極を有する真空容器を備えた微結晶薄膜形成装置の前記真空容器内で、前記プラズマ電極に対向するように基板を保持する基板保持工程と、
前記真空容器に水素を主成分に含むガスを一定量で連続的に供給しながら、少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む半導体材料ガスを断続的に供給するとともに、前記半導体材料ガスが供給される期間と供給されない期間とに同期させて異なる高周波電圧を前記プラズマ電極に印加して前記プラズマ電極と前記基板との間のプラズマ生成空間にプラズマを生成して微結晶半導体薄膜を形成する微結晶半導体薄膜形成工程と、
を含み、
前記微結晶半導体薄膜形成工程では、
前記基板と前記プラズマ電極との間のプラズマ生成空間を前記基板の面内において複数に分割した分割領域に対して、前記半導体材料ガスを前記分割領域毎に個別に且つ周期的に供給し、
前記半導体材料ガスの供給と同期して前記プラズマ電極における前記半導体材料ガスが供給された前記分割領域に対応する領域に個別に高周波電圧を印加し、
前記半導体材料ガスが供給されない期間では、前記真空容器内のガスを排気すること、
を特徴とする微結晶半導体薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記半導体材料ガスは、前記分割領域毎に対応して設けられて前記水素を主成分に含むガスおよび前記半導体材料ガスが供給される複数のガス供給室と、前記プラズマ電極の前記基板保持手段側に前記分割領域毎に対応して設けられて前記ガス供給室に供給された前記水素を主成分に含むガスおよび前記半導体材料ガスを対応する前記分割領域に複数の孔を介して供給する複数のシャワーヘッドと、を介して前記分割領域毎に供給されること、
を特徴とする請求項９に記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
【請求項１１】
前記半導体材料ガスが供給されない期間では、前記真空容器の側壁部および前記ガス供給室を介して前記真空容器内のガスを排気すること、
を特徴とする請求項９に記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
【請求項１２】
前記ガス供給室内に設けられた第１のガス供給室に前記水素を主成分に含むガスを供給し、前記ガス供給室内に設けられた第２のガス供給室に前記半導体材料ガスを供給し、
前記半導体材料ガスが供給されない期間では、前記真空容器の側壁部および前記第２のガス供給室を介して前記真空容器内のガスを排気すること、
を特徴とする請求項１１に記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
【請求項１３】
前記プラズマ電極と前記基板との間に局在化したプラズマを形成すること、
を特徴とする請求項９に記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
【請求項１４】
前記高周波電圧を前記複数のガス供給室の外縁部における少なくとも２点の給電点から、時間的に位相を変調して印加すること、
を特徴とする請求項１３に記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
【請求項１５】
前記半導体材料ガスの供給をオンにしているときの前記高周波電圧を前記半導体材料ガスの供給をオフにしているときの前記高周波電圧よりも小さくなるように前記高周波電圧に振幅変調を加えること、
を特徴とする請求項９〜１４のいずれか１つに記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法により微結晶半導体薄膜を製造する微結晶半導体薄膜製造装置であって、
基板を保持する基板保持手段を有する真空容器と、
前記真空容器内において前記基板に対向して設けられるプラズマ電極と、
前記真空容器に水素を主成分に含むガスを一定量で連続的に供給する第１のガス供給手段と、
前記基板保持手段に保持された前記基板と前記プラズマ電極との間のプラズマ生成空間を前記基板の面内において複数に分割した分割領域に対して、少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む半導体材料ガスを前記分割領域毎に個別に且つ周期的に供給する第２のガス供給手段と、
前記半導体材料ガスの供給と同期して前記プラズマ電極における前記半導体材料ガスが供給された前記分割領域に対応する領域に個別に高周波電圧を印加する高周波電源と、
前記分割領域への前記半導体材料ガスの供給のオン／オフを制御するとともに前記半導体材料ガスの供給に同期させて前記プラズマ電極に印加する高周波電圧に振幅変調を加える制御手段と、
前記真空容器内のガスを排気する第１排気手段と、
を備えることを特徴とする微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項２】
前記プラズマ電極は、
前記分割領域毎に対応して設けられて前記水素を主成分に含むガスおよび前記半導体材料ガスが供給される複数のガス供給室と、
前記プラズマ電極の前記基板保持手段側に前記分割領域毎に対応して設けられて前記ガス供給室に供給された前記水素を主成分に含むガスおよび前記半導体材料ガスを対応する前記分割領域に複数の孔を介して供給する複数のシャワーヘッドと、
を備え、
前記半導体材料ガスが供給された前記ガス供給室に対応する領域に個別に高周波電圧が印加されること、
を特徴とする請求項１に記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項３】
前記ガス供給室を介して前記真空容器内のガスを排気する第２排気手段を有すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項４】
前記ガス供給室が、前記水素を主成分に含むガスが供給される第１のガス供給室と、前記半導体材料ガスが供給される第２のガス供給室と、に分離され、
前記第２排気手段が、前記第２のガス供給室を介して前記真空容器内のガスを排気すること、
を特徴とする請求項３に記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項５】
前記プラズマ電極と前記基板との間に局在化したプラズマを形成すること、
を特徴とする請求項１に記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項６】
前記分割領域毎に対応して設けられて前記水素を主成分に含むガスおよび前記半導体材料ガスが個別に供給される複数のガス供給室と、
前記プラズマ電極の前記基板保持手段側に前記複数のガス供給室を覆って設けられて前記ガス供給室に供給された前記水素を主成分に含むガスおよび前記半導体材料ガスを複数の孔を介して供給する一体型のシャワーヘッドと、
を備え、
前記半導体材料ガスが供給された前記ガス供給室に対応する領域に個別に高周波電圧が印加されること、
を特徴とする請求項５に記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項７】
前記高周波電圧は、前記複数のガス供給室の外縁部における少なくとも２点の給電点から、時間的に位相を変調して印加されること、
を特徴とする請求項６に記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項８】
前記制御手段は、前記半導体材料ガスの供給をオンにしているときの前記高周波電圧を前記半導体材料ガスの供給をオフにしているときの前記高周波電圧よりも小さくなるように前記高周波電圧に振幅変調を加えること、
を特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の微結晶半導体薄膜製造装置。
【請求項９】
プラズマＣＶＤ法により微結晶半導体薄膜を製造する微結晶半導体薄膜製造方法であって、
プラズマ電極を有する真空容器を備えた微結晶薄膜形成装置の前記真空容器内で、前記プラズマ電極に対向するように基板を保持する基板保持工程と、
前記真空容器に水素を主成分に含むガスを一定量で連続的に供給しながら、少なくともシリコンまたはゲルマニウムを含む半導体材料ガスを断続的に供給するとともに、前記半導体材料ガスが供給される期間と供給されない期間とに同期させて異なる高周波電圧を前記プラズマ電極に印加して前記プラズマ電極と前記基板との間のプラズマ生成空間にプラズマを生成して微結晶半導体薄膜を形成する微結晶半導体薄膜形成工程と、
を含み、
前記微結晶半導体薄膜形成工程では、
前記基板と前記プラズマ電極との間のプラズマ生成空間を前記基板の面内において複数に分割した分割領域に対して、前記半導体材料ガスを前記分割領域毎に個別に且つ周期的に供給し、
前記半導体材料ガスの供給と同期して前記プラズマ電極における前記半導体材料ガスが供給された前記分割領域に対応する領域に個別に高周波電圧を印加し、
前記半導体材料ガスが供給されない期間では、前記真空容器内のガスを排気すること、
を特徴とする微結晶半導体薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記半導体材料ガスは、前記分割領域毎に対応して設けられて前記水素を主成分に含むガスおよび前記半導体材料ガスが供給される複数のガス供給室と、前記プラズマ電極の前記基板保持手段側に前記分割領域毎に対応して設けられて前記ガス供給室に供給された前記水素を主成分に含むガスおよび前記半導体材料ガスを対応する前記分割領域に複数の孔を介して供給する複数のシャワーヘッドと、を介して前記分割領域毎に供給されること、
を特徴とする請求項９に記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
【請求項１１】
前記半導体材料ガスが供給されない期間では、前記真空容器の側壁部および前記ガス供給室を介して前記真空容器内のガスを排気すること、
を特徴とする請求項９に記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
【請求項１２】
前記ガス供給室内に設けられた第１のガス供給室に前記水素を主成分に含むガスを供給し、前記ガス供給室内に設けられた第２のガス供給室に前記半導体材料ガスを供給し、
前記半導体材料ガスが供給されない期間では、前記真空容器の側壁部および前記第２のガス供給室を介して前記真空容器内のガスを排気すること、
を特徴とする請求項１１に記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
【請求項１３】
前記プラズマ電極と前記基板との間に局在化したプラズマを形成すること、
を特徴とする請求項９に記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
【請求項１４】
前記高周波電圧を前記複数のガス供給室の外縁部における少なくとも２点の給電点から、時間的に位相を変調して印加すること、
を特徴とする請求項１３に記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
【請求項１５】
前記半導体材料ガスの供給をオンにしているときの前記高周波電圧を前記半導体材料ガスの供給をオフにしているときの前記高周波電圧よりも小さくなるように前記高周波電圧に振幅変調を加えること、
を特徴とする請求項９〜１４のいずれか１つに記載の微結晶半導体薄膜製造方法。
【図１】
【図２−１】
【図２−２】
【図３−１】
【図３−２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２−１】
【図２−２】
【図３−１】
【図３−２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１３４３２０（Ｐ２０１２−１３４３２０Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８４９８２（Ｐ２０１０−２８４９８２）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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