感光性ペースト組成物、金属配線の製造方法およびディスプレイ用部材の製造方法
【課題】微細パターン形成が可能であり、かつ、貴金属材料の使用量が少なくでき、低コスト化が可能な電極を形成できる感光性ペースト組成物を提供する。
【解決手段】樹脂粒子表面を金属で被覆した金属被覆樹脂粒子、反応性モノマー、カルボキシル基を含有するポリマーおよび光重合開始剤を含有する感光性ペースト組成物とする。
【解決手段】樹脂粒子表面を金属で被覆した金属被覆樹脂粒子、反応性モノマー、カルボキシル基を含有するポリマーおよび光重合開始剤を含有する感光性ペースト組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属配線の製造に用いる感光性導電ペースト、その感光性導電ペーストを用いて形成した金属配線の製造方法およびディスプレイ用部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路材料やディスプレイにおいて、高密度化、高精細化、高信頼性の要求が高まっており、それに伴って、パターン加工技術の向上が望まれている。特に、導体回路パターンの微細化に対して、感光性を有する有機成分と金属粒子を混合した感光性ペーストを用いる方法が提案されている。例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることからＯＡ機器および情報表示装置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途の拡大に伴って、ＰＤＰの中でも特に微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた隔壁で仕切られた放電空間内で対向する電極間にプラズマ放電を生じさせ、この空間内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間内に塗布された蛍光体に当てることによって表示を行うものである。カラー表示に適した３電極構造の面放電型ＰＤＰは、互いに平行に隣接した一対の表示電極からなる複数の電極対が前面板（表示面側）に形成され、該電極対と直交する複数のアドレス電極が背面板側に形成される。これらの電極を形成する方法として、特許文献１〜６では、金属粒子と有機成分からなるペーストにおいて、ペースト中の有機成分として感光性樹脂を添加した、いわゆる感光性導電ペーストを用いて、フォトリソグラフィ技術により微細パターン化を図ったものが提案されている。しかし、それらは、銀粉末などの貴金属粉末を多く用いるために、電極を形成するコストが高くなるという問題があった。また、特許文献７では、金属粒子の粒径を制御することで、比較的薄膜化できる電極形成法が提案されており、貴金属の使用量を低減する効果があるものの、金属粒子の粒子径を微小化するに際しては、金属粒子の製造が困難であること、微小化に伴う金属粒子の凝集により有機成分との均一化混合が困難となること、微小化することにより金属粉末の表面積が大きくなることから、感光性ペースト自体の光透過性が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−３９２５０４号公報
【特許文献２】特開平２−２６８８７０号公報
【特許文献３】特開平３−１７１６９０号公報
【特許文献４】特開平３−１８００９２号公報
【特許文献５】特開平３−１６３７２７号公報
【特許文献６】特開平５−２７１５７６号公報
【特許文献７】特開平１１−２８３５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の様に、金属粒子の微小化に伴う種々の問題を回避しつつ、微細パターン形成が可能であり、かつ、貴金属材料の使用量を少なくすることができ、低コスト化が可能な電極を形成できる感光性ペースト組成物を提供することにあり、当該ペーストを用いて、低コスト化が可能な金属配線の製造方法およびディスプレイ用部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる本発明の目的は、樹脂粒子表面を金属で被覆した金属被覆樹脂粒子、反応性モノマー、カルボキシル基を含有するポリマー、光重合開始剤を含有する感光性ペースト組成物、該感光性ペースト組成物を基板上に塗布し、露光し、現像する各工程、および、５００℃以上に加熱する焼成工程を有することを特徴とする金属配線の製造方法、ならびに該金属配線の製造方法により電極を形成する工程を含むディスプレイ用部材の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性ペーストは、樹脂粒子表面に金属を被覆した金属被覆樹脂粒子、反応性モノマー、カルボキシル基を含有するポリマー、光重合開始剤を含有する感光性ペースト組成物であり、金属粒子の微小化に伴う種々の問題を回避しつつ、微細パターン形成が可能であり、かつ、貴金属材料の使用量を少なくでき、低コスト化が可能な金属配線を形成できる感光性ペースト組成物を提供することにあり、当該ペーストを用いて、低コスト化が可能な金属配線の製造方法およびディスプレイ用部材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の感光性ペースト組成物は、低コストで、高精度の金属配線を形成するものである。本発明の感光性ペースト組成物は、樹脂粒子表面を金属で被覆した金属被覆樹脂粒子、反応性モノマー、カルボキシル基を含有するポリマーおよび光重合開始剤を含有することが特徴である。樹脂粒子表面を金属で被覆した金属被覆樹脂粒子を用いることにより、高価な金属材料の使用を削減でき、また、高精度のパターン加工性を維持することができる。
【０００８】
感光性ペースト組成物に用いる無機粒子の粒子径は、大きすぎると、凹凸が大きくなるため、形成厚み以下の粒子径にする必要がある。このため、従来の感光性導電ペーストにおいて金属材料の使用量を低減するために、厚みを薄くしていくには、用いる粒子の粒子径を小さくする必要がある。一方、粒子径が小さくなると、同一体積中の粒子／有機成分の界面が増加するため、一定厚みに塗布した際に、光散乱が大きくなり、深部まで十分に光硬化することが難しくなる。これを解決するために、薄く塗布する方法もあるが、塗布厚みが薄くなると、塗布対象となる基板表面の異物や凹凸の影響を受けやすくなり、欠点不良が増加するという課題がある。つまり、金属材料の使用量を低減するために、形成厚みを薄くすると、粒子径を小さくする必要があるが、粒子径が小さくなると、光散乱が大きくなり、パターン形成性が低下し、それを解決するために塗布厚みを薄くすると、基板表面の異物や凹凸の影響により、欠点不良が増加するという課題があった。
【０００９】
本発明の感光性ペースト組成物は、樹脂粒子表面を金属で被覆した金属被覆樹脂粒子を用いることにより、上述の問題を解決することができる。つまり、樹脂粒子の表面に金属を被覆した金属被覆樹脂粒子を用いることで金属材料の使用量を低減しつつ、露光時には一定の粒子径を確保でき、ペースト塗布膜の光散乱によるパターン形成性低下を抑制できる。本発明の感光性ペースト組成物の金属被覆樹脂粒子に用いる樹脂粒子を構成する樹脂としては、５５０℃以下で熱分解可能な樹脂を用いることにより、金属配線製造時の焼成工程において樹脂を分解、除去することによって、形成した電極の厚みを薄くすることが可能となり、粒子が大きいことによる焼成後の金属配線パターンの凹凸欠点を抑制することができる。５００℃以下で熱分解可能な樹脂とは、電気炉を用いて、空気中で５００℃で１０分間加熱した後、９９％以上分解されることで評価できる。このような樹脂粒子を構成する樹脂としては、アクリル化合物の重合体を用いることで、より熱分解しやすい粒子を得ることができる。用いるアクリル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の一般的なアクリル化合物を重合して得られる重合体や２種類以上のアクリル化合物を共重合して得られる共重合体を用いることができる。また、アクリル化合物とその他の種類の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合することも可能である。具体的には、前述のアクリル化合物とスチレンやジビニルベンゼンなどの化合物を共重合することで、熱分解特性や耐溶剤性を制御することができる。
【００１０】
また、金属被覆樹脂粒子に用いる樹脂粒子の表面にシランカップリング剤を反応させ、さらにその表面を金属で被覆することにより、樹脂粒子の分散が安定化して、均一な金属被覆樹脂粒子を形成することができる。これによって、金属被覆粒子中に混入する金属被覆されていない樹脂粒子の比率が小さくなり、最終的に得られる電極パターンの欠陥を抑制できる。用いるシランカップリング剤としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの一般的なシランカップリング剤をトルエンやガンマブチロラクトン等の有機溶媒中に溶解して、樹脂粉末を含浸させた上で、５０〜１００℃で、１５〜１２０分加熱することで、樹脂粒子表面にカップリング剤を反応させることができる。
【００１１】
金属被覆樹脂粒子に用いる樹脂粒子の粒子径としては、０．５〜５．０μｍの範囲が望ましい。０．５μｍ以下になると、粉末の凝集が起こりやすくなるため、金属成分を被覆するための取り扱いが困難になる。また、５μｍ以上になると、電極パターンの欠損を発生しやすくなる。特に望ましい樹脂粒子の平均粒子径としては、１．０〜２．０μｍの範囲内とすることで、取り扱いしやすく、パターン形成性に優れたペーストを得ることができる。
【００１２】
樹脂粒子表面を被覆する金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｕおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。抵抗値や安定性、コストに優れる点では、Ａｇ、Ｎｉを含む金属で被覆するがより望ましく、また、樹脂粒子表面をＮｉで被覆し、さらにＡｇで被覆することで、より強固な金属被覆層を形成できる。具体的には、樹脂粒子の表面に、無電解メッキやスパッタ等の方法により、Ｎｉを形成した後に、Ａｇをメッキ法で被覆する方法により、強固な金属被覆層を形成することができる。金属被覆膜を強固にすることで、金属被覆層の剥離が少なくなり、電極パターンの欠陥を抑制できる。
【００１３】
樹脂粒子表面を被覆する金属の厚みは、厚くすると金属材料の使用量が増加して、コストメリットが小さくなる。一方薄くすると、電極パターンを形成した際の抵抗値が大きくなるという問題やパターン欠点が生じやすくなるという問題がある。そこで、適正な金属被覆層の厚みとしては、０．１〜０．５μｍの範囲内が望ましい。このようにして得られた金属被覆樹脂粒子の平均粒子径は、０．６〜５．５μｍの範囲内であることが好ましい。より望ましくは、１．１〜２．５μｍである。
【００１４】
金属被覆された樹脂粒子を、感光性有機成分と混合することにより、感光性ペーストを作成できる。本発明の感光性ペースト組成物を構成する感光性有機成分は、反応性モノマーを含む光反応性の化合物および光重合開始剤を含む。反応性モノマーとしては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられ、官能基としてビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用される。
【００１５】
中でも反応性モノマーとして、アクリル酸エステル化合物もしくはメタクリル酸エステル化合物を用いることが好ましい。前述の光反応性化合物の中でも、アクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物は多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、現像性、熱分解性などを考慮して選択することが可能であるからである。
【００１６】
また、光反応性の化合物としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、いずれも使用可能であるが、本発明においては、取り扱いの容易さや品質設計の多様性から光不溶化型が好ましく用いられる。例えば、分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するタイプのものが好ましく挙げられる。
感光性有機成分の具体例としては、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種から選ばれた感光性成分の他に、光重合開始剤、必要に応じ増感剤を含むものが挙げられる。
なお、感光性の有無に関わらず、本発明のペースト組成物を構成する成分として、カルボキシル基を含有するポリマーを必須成分として含み、可塑剤、増粘剤、分散剤、その他の添加剤を必要に応じて加えることができる。感光性ペースト組成物中に加えられる有機成分および各種の有機成分からなる添加剤は、脱バインダー性と関連して回路や電極の特性に影響を与えるので、有機成分の種類と量は、その熱分解性を考慮して選択することが重要である。
【００１７】
また、焼成後の金属配線のガラス基板への接着力を高めるために０．５〜５重量％のガラスフリットを含有することが好ましく、１〜３重量％含有することがより好ましい。なお、金属配線の低抵抗化および薄膜化を図るためにはガラスフリットの量は少ない方が好ましい。ガラスフリットは絶縁性であるので含有量が５重量％を超えると抵抗が増大し、導電性粉末とガラスフリットの熱膨張係数の違いによる膜剥がれが起こることがある。また、０．５重量％未満では、回路パターンとガラス基板との強固な接着強度が得られ難い傾向がある。
【００１８】
ガラスフリットを添加しなくとも焼成後の金属配線は基板に密着するが、接着力が弱く振動、衝撃などで剥離しやすい。特に、ガラス基板などの高温での焼成に耐えられない基板では６００℃以下で焼成するため、ペースト中の金属成分が完全に焼結せず、密着力が不足することがある。すなわちガラスフリットは、導体と基板界面との接着力を高める効果を有するとともに、金属成分同士を焼結するための焼結助剤であるため重要な成分となる。
【００１９】
なお、ガラスフリットには、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化バリウム、酸化カルシウムなどのアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属を実質的に含まないことが好ましい。これはガラスフリット中のアルカリ金属成分およびアルカリ土類金属と電極中の金属成分とが反応し、黄色化したり、マイグレーションを引き起こす可能性が高いあるからである。
【００２０】
本発明の感光性ペースト組成物の主要な構成成分としては、（ａ）樹脂粒子表面に金属を被覆した金属被覆樹脂粒子、（ｂ）反応性モノマー、光重合開始剤を必須成分として含む感光性有機成分、（ｃ）カルボキシル基を含有するポリマーであり、これに加えて、前述の（ｄ）ガラスフリットである。ここで感光性有機成分とは、反応性モノマー、光重合開始剤以外に反応性のオリゴマーまたは反応性のポリマーを含んでもよく、必須成分である（ｃ）カルボキシル基を含有するポリマーが反応性ポリマーであってもよい。
【００２１】
これらの成分における好ましい組成範囲を例示すると、金属被覆樹脂粒子８０〜９０重量％、ガラスフリット１〜３重量％であり、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーの合計量９〜１５重量％、光重合開始剤は反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーの合計量に対して５〜３０重量％である。このような範囲の組成を有する感光性ペースト組成物は、露光時において紫外線がよく透過し、光硬化の機能が十分に発揮され、現像時における露光部の膜強度が高くなり、微細な解像度を有する金属配線パターンを形成することができる。さらに焼成後の導体の接着強度も高い。
【００２２】
本発明の感光性ペースト組成物は、例えば、上記の金属被覆樹脂粒子、有機成分、ガラスフリットの他に、必要に応じて増感剤、可塑剤、分散剤、安定化剤、チキソトロピー剤（増粘剤）、紫外線吸光剤、ゲル化防止剤、有機または無機の沈殿防止剤、有機溶媒などを添加し、混合物のスラリーとし、所定の組成となるように調整されたスラリーをホモジナイザーなどの攪拌機で均質に混合した後、３本ローラーや混練機で均質に分散することにより作製することができる。
【００２３】
次に、本発明の金属配線の製造方法について説明する。本発明の金属配線の製造方法は、上述の感光性ペースト組成物を基板上に塗布し、露光し、現像する各工程、および、５００℃以上に加熱する焼成工程を有することを特徴とする。
【００２４】
感光性ペースト組成物の粘度は、金属被覆樹脂粒子、ガラスフリットの組成、種類、有機成分、チキソトロピー剤、有機溶媒、可塑剤などの添加割合で調整されるが、その好ましい範囲は、１〜１５０Ｐａ・ｓである。例えば、ガラス基板への塗布をスクリーン印刷法やバーコーター、ローラコーター、アプリケーターで１〜２回塗布して膜厚２〜１０μｍを得るには１〜１００Ｐａ・ｓが好ましい。
【００２５】
次に、感光性ペーストをガラス基板上に塗布した膜を必要に応じ７０〜１２０℃で２０〜６０分加熱して乾燥して溶媒類を蒸発させてから、フォトリソグラフィ法により、金属配線パターンを有するネガフィルムまたはクロムマスクなどのマスクを介して紫外線を照射して露光し、感光性ペーストを光硬化させる。
【００２６】
露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。露光条件は感光性導電ペーストの塗布厚みによって異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜３０分間露光を行うのが好ましい。
【００２７】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性ペースト組成物中の有機成分、特にポリマーが溶解可能な溶液を用いる。本発明に用いる感光性ペースト組成物はカルボキシル基を含有するポリマーを必須成分として含み、これはアルカリ水溶液で現像することができる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムの水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。
【００２８】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００２９】
感光性ペースト組成物の塗布膜から露光・現像の工程を経て形成された電極パターンは次に焼成炉で焼成されて、有機成分を熱分解して除去し、同時にガラスフリットを溶融させてガラス基板との密着性を確保し電極を形成する。
【００３０】
焼成は、例えば５００〜６００℃の温度で１０〜６０分間行う。５００℃未満では、焼成が不十分なために得られた電極の緻密性が低下し、比抵抗が高くなり、また、ガラス基板との接着強度が低下するので好ましくない。６００℃を超えるとガラス基板が熱変形し、パターン平坦性が低下する。
【００３１】
本発明のペーストを基板上に塗布し、露光し、現像する各工程および、５００℃以上に加熱する焼成工程を経て、導通性のある金属配線パターンを形成することができる。また、この際に形成した電極配線の厚みとしては、０．１〜１．５μｍとなる様に設計することで、低コストと十分な導通性能（抵抗値）を達成することができる。
【００３２】
特に、本発明のペーストをガラス基板上に塗布し、露光、現像、焼成の各工程を経ることによって、厚さ１〜４μｍを有する最も好適な電極が形成されたプラズマディスプレイ用基板を得ることができる。
【００３３】
本発明において、平均粒径の測定には、導電性粒子の長手方向の径が確認、測定できるものを１００個選んで測定を行い、他の粒子と重なって確認できない導電性粒子は粒径の測定から除き、残りの粒子径の数平均を用いた。
【００３４】
本発明のディスプレイ用部材の製造方法は、上述の金属配線の製造方法により電極を形成する工程を含むことを特徴とする。ディスプレイ用部材は、ＰＤＰ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等を構成する、電極パターンを有するディスプレイ用部材であり、例えばガラス基板上に本発明の金属配線の製造方法により電極を形成した後、公知の方法で誘電体層、隔壁、蛍光体層を設けることによってＰＤＰ用背面板を製造することができる。なお、これらは例であって、本発明のディスプレイ用部材の製造方法は上述したものに限定したものではない。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
金属被覆樹脂粒子として、平均粒径１μｍのポリメチルメタクリレート粒子の表面に、無電解メッキ法でＡｇを０．４μｍコーティングした粒子を準備した（平均粒子径：１．５μｍ）。
【００３７】
前述の金属被覆樹脂粒子５０重量部、ガラスフリット４．５重量部、感光性ポリマー（Ｘ−４００７）１５．６重量部、感光性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）６重量部、光重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１）２．４重量部、増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）１．２重量部、可塑剤（ジブチルフタレート）０．７重量部、増粘剤（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートに溶解したＳｉＯ２（濃度１５質量％））４．５重量部および溶媒（γ−ブチロラクトン）１５重量部を溶解・混合・分散し３本ローラで均質に混練して感光性導電ペーストを作製した。ペースト粘度は、３６Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
ペーストに用いたガラスフリットの組成（酸化物表記）は、酸化ビスマス（８５質量％）、酸化珪素（７．５質量％）、酸化ホウ素（４．３質量％）、酸化亜鉛（２．１質量％）および酸化アルミニウム（１．１質量％）であった。
【００３９】
ガラスフリットの特性は、ガラス転移点４６０℃、軟化点５４０℃、平均粒径０．８μｍ、トップサイズ３．５μｍおよびα５０〜４００７３×１０−７／Ｋであった。
この感光性導電ペーストを２５ｃｍ×３５ｃｍ角のガラス基板にスクリーン印刷法で塗布した。塗布は４２０メッシュ、３５０メッシュのポリエステルスクリーン製印刷版を用い、塗布厚み４μmおよび６μｍの塗布膜を作製した。次に、塗布膜を８０℃で４０分間乾燥した。
電極パターン（ストライプ状、ピッチ１４０μｍ、線幅５０μｍ）を有するネガ型のフォトマスクを介して出力１５ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀灯で約３０秒間の紫外線露光を行った。
【００４０】
現像は、３０℃のモノエタノールアミン０．２質量％水溶液のシャワーで行い、露光されなかった部分を除去した。その後、純水のシャワーで残存する現像液を洗い流し、８０℃で２０分間乾燥した。
【００４１】
焼成は、２５０℃／時の速さで昇温し、最高温度５９０℃で１５分間保持して行った。
このようにして得られたプラズマディスプレイ用基板上に形成された電極は、厚みがそれぞれ０．８μｍおよび１．２μｍであり、比抵抗値は、３．８μΩ・ｃｍであった。
【００４２】
また、作成した感光性導電ペーストを用いて、６００×１０００ｍｍのガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布した後に、ライン開口２０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプパターンの開口を持つフォトマスクを用いて、露光・現像を行った後に、５８０℃で焼成して、長さ５８０ｍｍの電極パターンを面内に９０００本形成した。その後、作成した電極パターンの欠陥検査を実施した。欠陥検査は、Ｖテクノロジー社製のパターン認識による画像検査装置を用いた。その欠陥検出の結果を以下の表１に示す。部分欠陥は、電極パターンは繋がっている（断線していない）が、部分的に電極幅の１／３以上の欠損が見られる箇所である。断線欠陥は、電極パターンに断線が生じており、その断線の長さが、２０μｍ以下の大きさの欠陥である。また、剥離欠陥は、２０μｍ以上の長さにわたって、電極パターンが欠落した欠陥である。
【００４３】
実施例２
金属被覆樹脂粒子として、平均粒径１μｍのポリメチルメタクリレート粒子の表面に、無電解メッキ法でＮｉを０．１μｍコーティングした後に、メッキ法でＡｇを０．４μｍコーティングした粒子を準備した（平均粒子径：１．５μｍ）。
【００４４】
前述の金属被覆樹脂粒子５０重量部、ガラスフリット４．５重量部、感光性ポリマー（Ｘ−４００７）１５．６重量部、感光性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）６重量部、光重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１）２．４重量部、増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）１．２重量部、可塑剤（ジブチルフタレート）０．７重量部、増粘剤（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートに溶解したＳｉＯ２（濃度１５質量％））４．５重量部および溶媒（γ−ブチロラクトン）１５重量部を溶解・混合・分散し３本ローラで均質に混練して感光性導電ペーストを作製した。ペースト粘度は、３２．５Ｐａ・ｓであった。ペーストに用いたガラスフリットは、実施例１と同じものを用いた。
【００４５】
この感光性導電ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、ガラス基板上に形成した電極は、厚みがそれぞれ０．８μｍおよび１．２μｍであり、比抵抗値は、３．９μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様の手順で、電極パターンの欠陥検査を実施した。
【００４６】
実施例３
金属被覆樹脂粒子として、平均粒径１μｍのポリメチルメタクリレート粒子１０重量部をトリメトキシシランのγ−ブチロラクトン溶液（３．５質量％）１００重量部に浸漬して、８０℃で４０分間加熱した後に、濾過分離・乾燥して、シラン処理した樹脂粉末を作成した。該粉末表面に、無電解メッキ法でＮｉを０．１μｍコーティングした後に、メッキ法でＡｇを０．４μｍコーティングした粒子を準備した（平均粒子径：１．５μｍ）。
【００４７】
前述の金属被覆樹脂粒子５０重量部、ガラスフリット４．５重量部、感光性ポリマー（Ｘ−４００７）１５．６重量部、感光性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）６重量部、光重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１）２．４重量部、増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）１．２重量部、可塑剤（ジブチルフタレート）０．７重量部、増粘剤（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートに溶解したＳｉＯ２（濃度１５％））４．５重量部および溶媒（γ−ブチロラクトン）１５重量部を溶解・混合・分散し３本ローラで均質に混練して感光性導電ペーストを作製した。ペースト粘度は、２８．５Ｐａ・ｓであった。ペーストに用いたガラスフリット、実施例１と同じものを用いた。
この感光性導電ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、ガラス基板上に形成した電極は、厚みがそれぞれ０．８μｍおよび１．２μｍであり、比抵抗値は、３．６μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様の手順で、電極パターンの欠陥検査を実施した。
【００４８】
比較例１
平均粒径１．５μｍの銀粒子６６重量部、ガラスフリット３重量部、感光性ポリマー（Ｘ−４００７）１０重量部、感光性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）４．５重量部、光重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１）１．８重量部、増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）０．９重量部、可塑剤（ジブチルフタレート）０．６重量部、増粘剤（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートに溶解したＳｉＯ２（濃度１５質量％））３．２重量部および溶媒（γ−ブチロラクトン）１０重量部を溶解・混合・分散し３本ローラで均質に混練して感光性導電ペーストを作製した。ペースト粘度は、２８．５Ｐａ・ｓであった。ペーストに用いたガラスフリット、実施例１と同じものを用いた。
この感光性導電ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、ガラス基板上に形成した電極は、厚みがそれぞれ０．８μｍおよび１．２μｍであり、比抵抗値は、３．６μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様の手順で、電極パターンの欠陥検査を実施した。
【００４９】
比較例２
平均粒径０．５μｍの銀粒子６６重量部、ガラスフリット３重量部、感光性ポリマー（Ｘ−４００７）１０重量部、感光性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）４．５重量部、光重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１）１．８重量部、増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）０．９重量部、可塑剤（ジブチルフタレート）０．６重量部、増粘剤（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートに溶解したＳｉＯ２（濃度１５質量％））３．２重量部および溶媒（γ−ブチロラクトン）１０重量部を溶解・混合・分散し３本ローラで均質に混練して感光性導電ペーストを作製した。ペースト粘度は、２８．５Ｐａ・ｓであった。ペーストに用いたガラスフリット、実施例１と同じものを用いた。
【００５０】
この感光性導電ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、ガラス基板上に形成した電極は、厚みがそれぞれ０．８μｍおよび１．２μｍであり、比抵抗値は、３．６μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様の手順で、電極パターンの欠陥検査を実施した。
【００５１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属配線の製造に用いる感光性導電ペースト、その感光性導電ペーストを用いて形成した金属配線の製造方法およびディスプレイ用部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路材料やディスプレイにおいて、高密度化、高精細化、高信頼性の要求が高まっており、それに伴って、パターン加工技術の向上が望まれている。特に、導体回路パターンの微細化に対して、感光性を有する有機成分と金属粒子を混合した感光性ペーストを用いる方法が提案されている。例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることからＯＡ機器および情報表示装置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途の拡大に伴って、ＰＤＰの中でも特に微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた隔壁で仕切られた放電空間内で対向する電極間にプラズマ放電を生じさせ、この空間内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間内に塗布された蛍光体に当てることによって表示を行うものである。カラー表示に適した３電極構造の面放電型ＰＤＰは、互いに平行に隣接した一対の表示電極からなる複数の電極対が前面板（表示面側）に形成され、該電極対と直交する複数のアドレス電極が背面板側に形成される。これらの電極を形成する方法として、特許文献１〜６では、金属粒子と有機成分からなるペーストにおいて、ペースト中の有機成分として感光性樹脂を添加した、いわゆる感光性導電ペーストを用いて、フォトリソグラフィ技術により微細パターン化を図ったものが提案されている。しかし、それらは、銀粉末などの貴金属粉末を多く用いるために、電極を形成するコストが高くなるという問題があった。また、特許文献７では、金属粒子の粒径を制御することで、比較的薄膜化できる電極形成法が提案されており、貴金属の使用量を低減する効果があるものの、金属粒子の粒子径を微小化するに際しては、金属粒子の製造が困難であること、微小化に伴う金属粒子の凝集により有機成分との均一化混合が困難となること、微小化することにより金属粉末の表面積が大きくなることから、感光性ペースト自体の光透過性が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−３９２５０４号公報
【特許文献２】特開平２−２６８８７０号公報
【特許文献３】特開平３−１７１６９０号公報
【特許文献４】特開平３−１８００９２号公報
【特許文献５】特開平３−１６３７２７号公報
【特許文献６】特開平５−２７１５７６号公報
【特許文献７】特開平１１−２８３５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の様に、金属粒子の微小化に伴う種々の問題を回避しつつ、微細パターン形成が可能であり、かつ、貴金属材料の使用量を少なくすることができ、低コスト化が可能な電極を形成できる感光性ペースト組成物を提供することにあり、当該ペーストを用いて、低コスト化が可能な金属配線の製造方法およびディスプレイ用部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる本発明の目的は、樹脂粒子表面を金属で被覆した金属被覆樹脂粒子、反応性モノマー、カルボキシル基を含有するポリマー、光重合開始剤を含有する感光性ペースト組成物、該感光性ペースト組成物を基板上に塗布し、露光し、現像する各工程、および、５００℃以上に加熱する焼成工程を有することを特徴とする金属配線の製造方法、ならびに該金属配線の製造方法により電極を形成する工程を含むディスプレイ用部材の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性ペーストは、樹脂粒子表面に金属を被覆した金属被覆樹脂粒子、反応性モノマー、カルボキシル基を含有するポリマー、光重合開始剤を含有する感光性ペースト組成物であり、金属粒子の微小化に伴う種々の問題を回避しつつ、微細パターン形成が可能であり、かつ、貴金属材料の使用量を少なくでき、低コスト化が可能な金属配線を形成できる感光性ペースト組成物を提供することにあり、当該ペーストを用いて、低コスト化が可能な金属配線の製造方法およびディスプレイ用部材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の感光性ペースト組成物は、低コストで、高精度の金属配線を形成するものである。本発明の感光性ペースト組成物は、樹脂粒子表面を金属で被覆した金属被覆樹脂粒子、反応性モノマー、カルボキシル基を含有するポリマーおよび光重合開始剤を含有することが特徴である。樹脂粒子表面を金属で被覆した金属被覆樹脂粒子を用いることにより、高価な金属材料の使用を削減でき、また、高精度のパターン加工性を維持することができる。
【０００８】
感光性ペースト組成物に用いる無機粒子の粒子径は、大きすぎると、凹凸が大きくなるため、形成厚み以下の粒子径にする必要がある。このため、従来の感光性導電ペーストにおいて金属材料の使用量を低減するために、厚みを薄くしていくには、用いる粒子の粒子径を小さくする必要がある。一方、粒子径が小さくなると、同一体積中の粒子／有機成分の界面が増加するため、一定厚みに塗布した際に、光散乱が大きくなり、深部まで十分に光硬化することが難しくなる。これを解決するために、薄く塗布する方法もあるが、塗布厚みが薄くなると、塗布対象となる基板表面の異物や凹凸の影響を受けやすくなり、欠点不良が増加するという課題がある。つまり、金属材料の使用量を低減するために、形成厚みを薄くすると、粒子径を小さくする必要があるが、粒子径が小さくなると、光散乱が大きくなり、パターン形成性が低下し、それを解決するために塗布厚みを薄くすると、基板表面の異物や凹凸の影響により、欠点不良が増加するという課題があった。
【０００９】
本発明の感光性ペースト組成物は、樹脂粒子表面を金属で被覆した金属被覆樹脂粒子を用いることにより、上述の問題を解決することができる。つまり、樹脂粒子の表面に金属を被覆した金属被覆樹脂粒子を用いることで金属材料の使用量を低減しつつ、露光時には一定の粒子径を確保でき、ペースト塗布膜の光散乱によるパターン形成性低下を抑制できる。本発明の感光性ペースト組成物の金属被覆樹脂粒子に用いる樹脂粒子を構成する樹脂としては、５５０℃以下で熱分解可能な樹脂を用いることにより、金属配線製造時の焼成工程において樹脂を分解、除去することによって、形成した電極の厚みを薄くすることが可能となり、粒子が大きいことによる焼成後の金属配線パターンの凹凸欠点を抑制することができる。５００℃以下で熱分解可能な樹脂とは、電気炉を用いて、空気中で５００℃で１０分間加熱した後、９９％以上分解されることで評価できる。このような樹脂粒子を構成する樹脂としては、アクリル化合物の重合体を用いることで、より熱分解しやすい粒子を得ることができる。用いるアクリル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の一般的なアクリル化合物を重合して得られる重合体や２種類以上のアクリル化合物を共重合して得られる共重合体を用いることができる。また、アクリル化合物とその他の種類の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合することも可能である。具体的には、前述のアクリル化合物とスチレンやジビニルベンゼンなどの化合物を共重合することで、熱分解特性や耐溶剤性を制御することができる。
【００１０】
また、金属被覆樹脂粒子に用いる樹脂粒子の表面にシランカップリング剤を反応させ、さらにその表面を金属で被覆することにより、樹脂粒子の分散が安定化して、均一な金属被覆樹脂粒子を形成することができる。これによって、金属被覆粒子中に混入する金属被覆されていない樹脂粒子の比率が小さくなり、最終的に得られる電極パターンの欠陥を抑制できる。用いるシランカップリング剤としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの一般的なシランカップリング剤をトルエンやガンマブチロラクトン等の有機溶媒中に溶解して、樹脂粉末を含浸させた上で、５０〜１００℃で、１５〜１２０分加熱することで、樹脂粒子表面にカップリング剤を反応させることができる。
【００１１】
金属被覆樹脂粒子に用いる樹脂粒子の粒子径としては、０．５〜５．０μｍの範囲が望ましい。０．５μｍ以下になると、粉末の凝集が起こりやすくなるため、金属成分を被覆するための取り扱いが困難になる。また、５μｍ以上になると、電極パターンの欠損を発生しやすくなる。特に望ましい樹脂粒子の平均粒子径としては、１．０〜２．０μｍの範囲内とすることで、取り扱いしやすく、パターン形成性に優れたペーストを得ることができる。
【００１２】
樹脂粒子表面を被覆する金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｕおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。抵抗値や安定性、コストに優れる点では、Ａｇ、Ｎｉを含む金属で被覆するがより望ましく、また、樹脂粒子表面をＮｉで被覆し、さらにＡｇで被覆することで、より強固な金属被覆層を形成できる。具体的には、樹脂粒子の表面に、無電解メッキやスパッタ等の方法により、Ｎｉを形成した後に、Ａｇをメッキ法で被覆する方法により、強固な金属被覆層を形成することができる。金属被覆膜を強固にすることで、金属被覆層の剥離が少なくなり、電極パターンの欠陥を抑制できる。
【００１３】
樹脂粒子表面を被覆する金属の厚みは、厚くすると金属材料の使用量が増加して、コストメリットが小さくなる。一方薄くすると、電極パターンを形成した際の抵抗値が大きくなるという問題やパターン欠点が生じやすくなるという問題がある。そこで、適正な金属被覆層の厚みとしては、０．１〜０．５μｍの範囲内が望ましい。このようにして得られた金属被覆樹脂粒子の平均粒子径は、０．６〜５．５μｍの範囲内であることが好ましい。より望ましくは、１．１〜２．５μｍである。
【００１４】
金属被覆された樹脂粒子を、感光性有機成分と混合することにより、感光性ペーストを作成できる。本発明の感光性ペースト組成物を構成する感光性有機成分は、反応性モノマーを含む光反応性の化合物および光重合開始剤を含む。反応性モノマーとしては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられ、官能基としてビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用される。
【００１５】
中でも反応性モノマーとして、アクリル酸エステル化合物もしくはメタクリル酸エステル化合物を用いることが好ましい。前述の光反応性化合物の中でも、アクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物は多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、現像性、熱分解性などを考慮して選択することが可能であるからである。
【００１６】
また、光反応性の化合物としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、いずれも使用可能であるが、本発明においては、取り扱いの容易さや品質設計の多様性から光不溶化型が好ましく用いられる。例えば、分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するタイプのものが好ましく挙げられる。
感光性有機成分の具体例としては、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種から選ばれた感光性成分の他に、光重合開始剤、必要に応じ増感剤を含むものが挙げられる。
なお、感光性の有無に関わらず、本発明のペースト組成物を構成する成分として、カルボキシル基を含有するポリマーを必須成分として含み、可塑剤、増粘剤、分散剤、その他の添加剤を必要に応じて加えることができる。感光性ペースト組成物中に加えられる有機成分および各種の有機成分からなる添加剤は、脱バインダー性と関連して回路や電極の特性に影響を与えるので、有機成分の種類と量は、その熱分解性を考慮して選択することが重要である。
【００１７】
また、焼成後の金属配線のガラス基板への接着力を高めるために０．５〜５重量％のガラスフリットを含有することが好ましく、１〜３重量％含有することがより好ましい。なお、金属配線の低抵抗化および薄膜化を図るためにはガラスフリットの量は少ない方が好ましい。ガラスフリットは絶縁性であるので含有量が５重量％を超えると抵抗が増大し、導電性粉末とガラスフリットの熱膨張係数の違いによる膜剥がれが起こることがある。また、０．５重量％未満では、回路パターンとガラス基板との強固な接着強度が得られ難い傾向がある。
【００１８】
ガラスフリットを添加しなくとも焼成後の金属配線は基板に密着するが、接着力が弱く振動、衝撃などで剥離しやすい。特に、ガラス基板などの高温での焼成に耐えられない基板では６００℃以下で焼成するため、ペースト中の金属成分が完全に焼結せず、密着力が不足することがある。すなわちガラスフリットは、導体と基板界面との接着力を高める効果を有するとともに、金属成分同士を焼結するための焼結助剤であるため重要な成分となる。
【００１９】
なお、ガラスフリットには、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化バリウム、酸化カルシウムなどのアルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属を実質的に含まないことが好ましい。これはガラスフリット中のアルカリ金属成分およびアルカリ土類金属と電極中の金属成分とが反応し、黄色化したり、マイグレーションを引き起こす可能性が高いあるからである。
【００２０】
本発明の感光性ペースト組成物の主要な構成成分としては、（ａ）樹脂粒子表面に金属を被覆した金属被覆樹脂粒子、（ｂ）反応性モノマー、光重合開始剤を必須成分として含む感光性有機成分、（ｃ）カルボキシル基を含有するポリマーであり、これに加えて、前述の（ｄ）ガラスフリットである。ここで感光性有機成分とは、反応性モノマー、光重合開始剤以外に反応性のオリゴマーまたは反応性のポリマーを含んでもよく、必須成分である（ｃ）カルボキシル基を含有するポリマーが反応性ポリマーであってもよい。
【００２１】
これらの成分における好ましい組成範囲を例示すると、金属被覆樹脂粒子８０〜９０重量％、ガラスフリット１〜３重量％であり、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーの合計量９〜１５重量％、光重合開始剤は反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーの合計量に対して５〜３０重量％である。このような範囲の組成を有する感光性ペースト組成物は、露光時において紫外線がよく透過し、光硬化の機能が十分に発揮され、現像時における露光部の膜強度が高くなり、微細な解像度を有する金属配線パターンを形成することができる。さらに焼成後の導体の接着強度も高い。
【００２２】
本発明の感光性ペースト組成物は、例えば、上記の金属被覆樹脂粒子、有機成分、ガラスフリットの他に、必要に応じて増感剤、可塑剤、分散剤、安定化剤、チキソトロピー剤（増粘剤）、紫外線吸光剤、ゲル化防止剤、有機または無機の沈殿防止剤、有機溶媒などを添加し、混合物のスラリーとし、所定の組成となるように調整されたスラリーをホモジナイザーなどの攪拌機で均質に混合した後、３本ローラーや混練機で均質に分散することにより作製することができる。
【００２３】
次に、本発明の金属配線の製造方法について説明する。本発明の金属配線の製造方法は、上述の感光性ペースト組成物を基板上に塗布し、露光し、現像する各工程、および、５００℃以上に加熱する焼成工程を有することを特徴とする。
【００２４】
感光性ペースト組成物の粘度は、金属被覆樹脂粒子、ガラスフリットの組成、種類、有機成分、チキソトロピー剤、有機溶媒、可塑剤などの添加割合で調整されるが、その好ましい範囲は、１〜１５０Ｐａ・ｓである。例えば、ガラス基板への塗布をスクリーン印刷法やバーコーター、ローラコーター、アプリケーターで１〜２回塗布して膜厚２〜１０μｍを得るには１〜１００Ｐａ・ｓが好ましい。
【００２５】
次に、感光性ペーストをガラス基板上に塗布した膜を必要に応じ７０〜１２０℃で２０〜６０分加熱して乾燥して溶媒類を蒸発させてから、フォトリソグラフィ法により、金属配線パターンを有するネガフィルムまたはクロムマスクなどのマスクを介して紫外線を照射して露光し、感光性ペーストを光硬化させる。
【００２６】
露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。露光条件は感光性導電ペーストの塗布厚みによって異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜３０分間露光を行うのが好ましい。
【００２７】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性ペースト組成物中の有機成分、特にポリマーが溶解可能な溶液を用いる。本発明に用いる感光性ペースト組成物はカルボキシル基を含有するポリマーを必須成分として含み、これはアルカリ水溶液で現像することができる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムの水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。
【００２８】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００２９】
感光性ペースト組成物の塗布膜から露光・現像の工程を経て形成された電極パターンは次に焼成炉で焼成されて、有機成分を熱分解して除去し、同時にガラスフリットを溶融させてガラス基板との密着性を確保し電極を形成する。
【００３０】
焼成は、例えば５００〜６００℃の温度で１０〜６０分間行う。５００℃未満では、焼成が不十分なために得られた電極の緻密性が低下し、比抵抗が高くなり、また、ガラス基板との接着強度が低下するので好ましくない。６００℃を超えるとガラス基板が熱変形し、パターン平坦性が低下する。
【００３１】
本発明のペーストを基板上に塗布し、露光し、現像する各工程および、５００℃以上に加熱する焼成工程を経て、導通性のある金属配線パターンを形成することができる。また、この際に形成した電極配線の厚みとしては、０．１〜１．５μｍとなる様に設計することで、低コストと十分な導通性能（抵抗値）を達成することができる。
【００３２】
特に、本発明のペーストをガラス基板上に塗布し、露光、現像、焼成の各工程を経ることによって、厚さ１〜４μｍを有する最も好適な電極が形成されたプラズマディスプレイ用基板を得ることができる。
【００３３】
本発明において、平均粒径の測定には、導電性粒子の長手方向の径が確認、測定できるものを１００個選んで測定を行い、他の粒子と重なって確認できない導電性粒子は粒径の測定から除き、残りの粒子径の数平均を用いた。
【００３４】
本発明のディスプレイ用部材の製造方法は、上述の金属配線の製造方法により電極を形成する工程を含むことを特徴とする。ディスプレイ用部材は、ＰＤＰ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等を構成する、電極パターンを有するディスプレイ用部材であり、例えばガラス基板上に本発明の金属配線の製造方法により電極を形成した後、公知の方法で誘電体層、隔壁、蛍光体層を設けることによってＰＤＰ用背面板を製造することができる。なお、これらは例であって、本発明のディスプレイ用部材の製造方法は上述したものに限定したものではない。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
金属被覆樹脂粒子として、平均粒径１μｍのポリメチルメタクリレート粒子の表面に、無電解メッキ法でＡｇを０．４μｍコーティングした粒子を準備した（平均粒子径：１．５μｍ）。
【００３７】
前述の金属被覆樹脂粒子５０重量部、ガラスフリット４．５重量部、感光性ポリマー（Ｘ−４００７）１５．６重量部、感光性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）６重量部、光重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１）２．４重量部、増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）１．２重量部、可塑剤（ジブチルフタレート）０．７重量部、増粘剤（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートに溶解したＳｉＯ２（濃度１５質量％））４．５重量部および溶媒（γ−ブチロラクトン）１５重量部を溶解・混合・分散し３本ローラで均質に混練して感光性導電ペーストを作製した。ペースト粘度は、３６Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
ペーストに用いたガラスフリットの組成（酸化物表記）は、酸化ビスマス（８５質量％）、酸化珪素（７．５質量％）、酸化ホウ素（４．３質量％）、酸化亜鉛（２．１質量％）および酸化アルミニウム（１．１質量％）であった。
【００３９】
ガラスフリットの特性は、ガラス転移点４６０℃、軟化点５４０℃、平均粒径０．８μｍ、トップサイズ３．５μｍおよびα５０〜４００７３×１０−７／Ｋであった。
この感光性導電ペーストを２５ｃｍ×３５ｃｍ角のガラス基板にスクリーン印刷法で塗布した。塗布は４２０メッシュ、３５０メッシュのポリエステルスクリーン製印刷版を用い、塗布厚み４μmおよび６μｍの塗布膜を作製した。次に、塗布膜を８０℃で４０分間乾燥した。
電極パターン（ストライプ状、ピッチ１４０μｍ、線幅５０μｍ）を有するネガ型のフォトマスクを介して出力１５ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀灯で約３０秒間の紫外線露光を行った。
【００４０】
現像は、３０℃のモノエタノールアミン０．２質量％水溶液のシャワーで行い、露光されなかった部分を除去した。その後、純水のシャワーで残存する現像液を洗い流し、８０℃で２０分間乾燥した。
【００４１】
焼成は、２５０℃／時の速さで昇温し、最高温度５９０℃で１５分間保持して行った。
このようにして得られたプラズマディスプレイ用基板上に形成された電極は、厚みがそれぞれ０．８μｍおよび１．２μｍであり、比抵抗値は、３．８μΩ・ｃｍであった。
【００４２】
また、作成した感光性導電ペーストを用いて、６００×１０００ｍｍのガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布した後に、ライン開口２０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプパターンの開口を持つフォトマスクを用いて、露光・現像を行った後に、５８０℃で焼成して、長さ５８０ｍｍの電極パターンを面内に９０００本形成した。その後、作成した電極パターンの欠陥検査を実施した。欠陥検査は、Ｖテクノロジー社製のパターン認識による画像検査装置を用いた。その欠陥検出の結果を以下の表１に示す。部分欠陥は、電極パターンは繋がっている（断線していない）が、部分的に電極幅の１／３以上の欠損が見られる箇所である。断線欠陥は、電極パターンに断線が生じており、その断線の長さが、２０μｍ以下の大きさの欠陥である。また、剥離欠陥は、２０μｍ以上の長さにわたって、電極パターンが欠落した欠陥である。
【００４３】
実施例２
金属被覆樹脂粒子として、平均粒径１μｍのポリメチルメタクリレート粒子の表面に、無電解メッキ法でＮｉを０．１μｍコーティングした後に、メッキ法でＡｇを０．４μｍコーティングした粒子を準備した（平均粒子径：１．５μｍ）。
【００４４】
前述の金属被覆樹脂粒子５０重量部、ガラスフリット４．５重量部、感光性ポリマー（Ｘ−４００７）１５．６重量部、感光性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）６重量部、光重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１）２．４重量部、増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）１．２重量部、可塑剤（ジブチルフタレート）０．７重量部、増粘剤（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートに溶解したＳｉＯ２（濃度１５質量％））４．５重量部および溶媒（γ−ブチロラクトン）１５重量部を溶解・混合・分散し３本ローラで均質に混練して感光性導電ペーストを作製した。ペースト粘度は、３２．５Ｐａ・ｓであった。ペーストに用いたガラスフリットは、実施例１と同じものを用いた。
【００４５】
この感光性導電ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、ガラス基板上に形成した電極は、厚みがそれぞれ０．８μｍおよび１．２μｍであり、比抵抗値は、３．９μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様の手順で、電極パターンの欠陥検査を実施した。
【００４６】
実施例３
金属被覆樹脂粒子として、平均粒径１μｍのポリメチルメタクリレート粒子１０重量部をトリメトキシシランのγ−ブチロラクトン溶液（３．５質量％）１００重量部に浸漬して、８０℃で４０分間加熱した後に、濾過分離・乾燥して、シラン処理した樹脂粉末を作成した。該粉末表面に、無電解メッキ法でＮｉを０．１μｍコーティングした後に、メッキ法でＡｇを０．４μｍコーティングした粒子を準備した（平均粒子径：１．５μｍ）。
【００４７】
前述の金属被覆樹脂粒子５０重量部、ガラスフリット４．５重量部、感光性ポリマー（Ｘ−４００７）１５．６重量部、感光性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）６重量部、光重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１）２．４重量部、増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）１．２重量部、可塑剤（ジブチルフタレート）０．７重量部、増粘剤（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートに溶解したＳｉＯ２（濃度１５％））４．５重量部および溶媒（γ−ブチロラクトン）１５重量部を溶解・混合・分散し３本ローラで均質に混練して感光性導電ペーストを作製した。ペースト粘度は、２８．５Ｐａ・ｓであった。ペーストに用いたガラスフリット、実施例１と同じものを用いた。
この感光性導電ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、ガラス基板上に形成した電極は、厚みがそれぞれ０．８μｍおよび１．２μｍであり、比抵抗値は、３．６μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様の手順で、電極パターンの欠陥検査を実施した。
【００４８】
比較例１
平均粒径１．５μｍの銀粒子６６重量部、ガラスフリット３重量部、感光性ポリマー（Ｘ−４００７）１０重量部、感光性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）４．５重量部、光重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１）１．８重量部、増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）０．９重量部、可塑剤（ジブチルフタレート）０．６重量部、増粘剤（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートに溶解したＳｉＯ２（濃度１５質量％））３．２重量部および溶媒（γ−ブチロラクトン）１０重量部を溶解・混合・分散し３本ローラで均質に混練して感光性導電ペーストを作製した。ペースト粘度は、２８．５Ｐａ・ｓであった。ペーストに用いたガラスフリット、実施例１と同じものを用いた。
この感光性導電ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、ガラス基板上に形成した電極は、厚みがそれぞれ０．８μｍおよび１．２μｍであり、比抵抗値は、３．６μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様の手順で、電極パターンの欠陥検査を実施した。
【００４９】
比較例２
平均粒径０．５μｍの銀粒子６６重量部、ガラスフリット３重量部、感光性ポリマー（Ｘ−４００７）１０重量部、感光性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）４．５重量部、光重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１）１．８重量部、増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）０．９重量部、可塑剤（ジブチルフタレート）０．６重量部、増粘剤（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートに溶解したＳｉＯ２（濃度１５質量％））３．２重量部および溶媒（γ−ブチロラクトン）１０重量部を溶解・混合・分散し３本ローラで均質に混練して感光性導電ペーストを作製した。ペースト粘度は、２８．５Ｐａ・ｓであった。ペーストに用いたガラスフリット、実施例１と同じものを用いた。
【００５０】
この感光性導電ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、ガラス基板上に形成した電極は、厚みがそれぞれ０．８μｍおよび１．２μｍであり、比抵抗値は、３．６μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様の手順で、電極パターンの欠陥検査を実施した。
【００５１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子表面を金属で被覆した金属被覆樹脂粒子、反応性モノマー、カルボキシル基を含有するポリマーおよび光重合開始剤を含有する感光性ペースト組成物。
【請求項２】
前記樹脂粒子として、加熱時の分解温度が５００℃以下の樹脂からなる樹脂粒子を用いることを特徴とする請求項１記載の感光性ペースト組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子として、アクリル化合物の重合体を主成分とする樹脂粒子を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性ペースト組成物。
【請求項４】
前記金属被覆樹脂粒子が、樹脂粒子表面にシランカップリング剤を反応させ、さらにその表面を金属で被覆したものであることを特徴とする請求項１記載の感光性ペースト組成物。
【請求項５】
前記金属被覆樹脂粒子が、樹脂粒子表面をＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｕおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種の金属で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ペースト組成物。
【請求項６】
前記金属被覆樹脂粒子が、樹脂粒子表面をＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｕおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも２種の金属で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ペースト組成物。
【請求項７】
前記金属被覆樹脂粒子が、樹脂粒子表面をＮｉおよびＡｇを含む金属で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ペースト組成物。
【請求項８】
前記金属被覆樹脂粒子が、樹脂粒子表面をＮｉで被覆し、さらにＡｇで被覆したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ペースト組成物。
【請求項９】
前記樹脂粒子表面を被覆する金属の厚みが、０．１〜０．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感光性ペースト組成物。
【請求項１０】
前記金属被覆樹脂粒子の平均粒子径が、０．６〜５．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感光性ペースト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性ペースト組成物を基板上に塗布し、露光し、現像する各工程、および、５００℃以上に加熱する焼成工程を有することを特徴とする金属配線の製造方法。
【請求項１２】
形成された配線の厚みが０．１〜１．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載の金属配線の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の金属配線の製造方法により電極を形成する工程を含むディスプレイ用部材の製造方法。
【請求項１】
樹脂粒子表面を金属で被覆した金属被覆樹脂粒子、反応性モノマー、カルボキシル基を含有するポリマーおよび光重合開始剤を含有する感光性ペースト組成物。
【請求項２】
前記樹脂粒子として、加熱時の分解温度が５００℃以下の樹脂からなる樹脂粒子を用いることを特徴とする請求項１記載の感光性ペースト組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子として、アクリル化合物の重合体を主成分とする樹脂粒子を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性ペースト組成物。
【請求項４】
前記金属被覆樹脂粒子が、樹脂粒子表面にシランカップリング剤を反応させ、さらにその表面を金属で被覆したものであることを特徴とする請求項１記載の感光性ペースト組成物。
【請求項５】
前記金属被覆樹脂粒子が、樹脂粒子表面をＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｕおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種の金属で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ペースト組成物。
【請求項６】
前記金属被覆樹脂粒子が、樹脂粒子表面をＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｕおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも２種の金属で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ペースト組成物。
【請求項７】
前記金属被覆樹脂粒子が、樹脂粒子表面をＮｉおよびＡｇを含む金属で被覆したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ペースト組成物。
【請求項８】
前記金属被覆樹脂粒子が、樹脂粒子表面をＮｉで被覆し、さらにＡｇで被覆したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性ペースト組成物。
【請求項９】
前記樹脂粒子表面を被覆する金属の厚みが、０．１〜０．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感光性ペースト組成物。
【請求項１０】
前記金属被覆樹脂粒子の平均粒子径が、０．６〜５．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感光性ペースト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性ペースト組成物を基板上に塗布し、露光し、現像する各工程、および、５００℃以上に加熱する焼成工程を有することを特徴とする金属配線の製造方法。
【請求項１２】
形成された配線の厚みが０．１〜１．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載の金属配線の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の金属配線の製造方法により電極を形成する工程を含むディスプレイ用部材の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５３９９２（Ｐ２０１２−５３９９２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９３１９４（Ｐ２０１０−１９３１９４）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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