感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
【課題】感度、解像度、密着性、レジスト形状、硬化後の剥離特性及びスラッジ除去性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を含む光重合開始剤及び（Ｄ）下記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素を含有する感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物を含む光重合開始剤及び（Ｄ）下記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素を含有する感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する。次に、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる。その後、支持フィルムを剥離除去した後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される。
【０００４】
ここでエッチング処理とは、レジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とはレジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層に銅及び半田などのめっき処理を行った後、レジストを除去しこのレジストによって被覆されていた金属面をソフトエッチングする方法である。
【０００５】
上記露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。
【０００６】
露光工程では、生産効率の向上のためになるべく露光時間を短縮する必要がある。しかし上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、従来よりも感光性樹脂組成物の感度をさらに向上させる必要がある。
【０００７】
一方、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性樹脂組成物に対しては高解像性および高密着性への要求も高まっている。特にパッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が求められている。
【０００８】
高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジスト形状が優れていることも重要である。レジストの断面形状が台形又は逆台形であったり、レジストの裾引きがあると、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性があるため望ましくなく、レジスト形状は矩形で裾引きがないことが望ましい。
【０００９】
さらに感光性樹脂組成物には、プリント配線板製造時の作業性、生産効率や生産歩留まりの向上が求められる。具体的には、感光性樹脂組成物の硬化後の剥離特性や現像工程における堆積物（スラッジ）除去性等に優れることが要求される。すなわち、レジストの剥離時間が短縮されることにより、剥離工程の生産効率が向上し、また、レジストの剥離片サイズを小さくすることにより、回路基板上への剥離片の再付着を防ぎ、生産歩留まりが向上する。さらに、堆積物（スラッジ）除去性が優れることにより、現像槽へのスラッジの付着を抑制し、作業性が向上し、また、回路形成用基板へのスラッジ付着による短絡や断線等の不具合を抑制し、生産歩留まりが向上する。
【００１０】
ここで、特許文献１には、直接描画露光法にも対応し得る良好な感度を有する感光性樹脂組成物として、特定のバインダーポリマーや増感色素などを用いる感光性樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
特許文献２には、基板への密着性（耐現像液性）を良好にするため、多官能アクリレート化合物を導入して架橋点を多くした感光性樹脂組成物が開示されている。
【００１２】
特許文献３には、露光部分と未露光部分とのコントラスト（イメージング性）を良好にするため、カテコール、ヒドロキノン等の重合禁止剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１２２１２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５７９９号公報
【特許文献３】特開２０００−１６２７６７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「エレクトロニクス実装技術」、２００２年６月号、ｐ．７４〜７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１の感光性樹脂組成物は、感度や剥離特性の点では良好であるものの、解像度及び密着性の点で必ずしも十分ではない。
【００１６】
特許文献２の感光性樹脂組成物は、良好な密着性を有する反面、剥離特性の点で十分ではなく、硬化物が基板から剥離除去されにくい傾向がある。
【００１７】
特許文献３の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性及びイメージング性の点では良好であるものの、感度の点では十分でなく、直接描画露光法を用いる場合に多くの露光時間を要する。
【００１８】
このように、従来の感光性樹脂組成物はいずれも要求される特性を十分に満たすものではなかった。
【００１９】
そこで、本発明は、感度、解像度、密着性、レジスト形状、硬化後の剥離特性及びスラッジ除去性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、［１］（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤及び（Ｄ）下記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素を含有する感光性樹脂組成物を提供する。本発明は上記構成を有することにより、感度、解像度、密着性、レジスト形状、硬化後の剥離特性及びスラッジ除去性がいずれも良好となる。
【００２１】
【化１】
［一般式（１）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に下記一般式（２）又は（３）で表される１価の基を示す。］
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
［一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、同一分子中にＲ１〜Ｒ３０が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ３０の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。］
【００２４】
【化４】
［一般式（４）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、同一分子中にＲ３１〜Ｒ３３が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ及びｃの総和は、１〜６である。］
また、本発明は、［２］前記一般式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤のＲ１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又はメトキシ基を示し、Ｒ１〜Ｒ３０の少なくとも１つはメトキシ基である上記［１］に記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、感光性樹脂組成物の現像液に対する分散性又は溶解性が増し、スラッジ除去性を向上することができる。
【００２５】
また、本発明は、［３］前記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素のＲ３１〜Ｒ３３が、それぞれ独立にイソプロピル基又はメトキシ基を示す上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、［４］前記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素のａ、ｂ及びｃの総和が、１〜２である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、本発明の効果を一層確実に得ることができる。
【００２６】
また、本発明は、［５］前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸、及び、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、アルカリ現像性、解像度及び密着性がバランスよく向上する。
【００２７】
また、本発明は、［６］前記（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、アルカリ現像性、解像度又は硬化後の剥離特性が向上する。
【００２８】
また、本発明は、［７］前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、アルカリ現像性、解像度、密着性又は硬化後の剥離特性が向上する。
【００２９】
また、本発明は、［８］前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含む上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性が向上する。
【００３０】
また、本発明は、［９］前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、［１０］前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が、５０００〜２０００００である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、アルカリ現像性、現像時間及び耐現像液性がバランスよく向上する。
【００３１】
また、本発明は、［１１］（Ｅ）アミン系化合物を更に含有す上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、感光性樹脂組成物の感度がさらに良好となる。
【００３２】
また、本発明は、［１２］支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００３３】
また、本発明は、［１３］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。上記方法によれば、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００３４】
また、本発明は、［１４］前記活性光線の波長が３９０〜４２０ｎｍの範囲内である、上記［１３］に記載のレジストパターンの形成方法を提供する。上記レジストパターンの形成方法において、照射する活性光線の波長は、３９０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。これにより、解像度、密着性及びレジスト形状がより良好なレジストパターンを、さらに感度良く効率的に形成することができる。
【００３５】
また、本発明は、［１５］上記［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】解像度・密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）を評価するための描画パターンを模式的に示す上面図である。
【図２】解像度（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）を評価するための描画パターンを模式的に示す上面図である。
【図３】密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）を評価するための描画パターンを模式的に示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン鎖を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン鎖を意味する。さらに「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味する。
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）上記一般式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤及び（Ｄ）上記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素を含有する。
【００３９】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。
【００４０】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられるが、アルカリ現像性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
【００４１】
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アルカリ現像性をより良好にする観点から、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００４３】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び剥離特性のバランスを良好にする観点から、スチレン又はその誘導体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造されたものであることが好ましい。
【００４４】
（Ａ）バインダーポリマーが、分子内にスチレン又はその誘導体に基づく構成単位を有する場合、その含有量は、分子全質量を基準として５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましく、２０〜６５質量％であることがさらに好ましく、３０〜６０質量％であることが特に好ましく、３５〜５５質量％であることが極めて好ましい。この含有量が、５質量％未満であると十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、この含有量が６５質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４５】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を含むことが好ましく、また、解像度を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルに基づく構成単位を含むことが好ましい。
【００４６】
（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を含む場合、その含有量は、分子全質量を基準として２５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることがさらに好ましい。この含有量が２５質量％未満であると十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、この含有量が７０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（５）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基を水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換した化合物などが挙げられる。下記一般式（５）中、Ｒ３４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３５は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。
【００４８】
【化５】
【００４９】
上記一般式（５）中のＲ３５で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。より感度及び剥離特性を向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素原子数４以下のものであることが好ましい。
【００５０】
上記一般式（５）で表される化合物（モノマー）としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性が十分に得られにくくなる傾向がある。なお、溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調製することが好ましい。
【００５２】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることがさらに好ましく、３００００〜７００００であることが特に好ましい。Ｍｗが、５０００未満であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性が十分に得られにくくなる傾向があり、２０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００５３】
（Ａ）バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が十分に得られなくなる傾向がある。
【００５４】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、必要に応じて３５０〜４４０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
【００５５】
（Ａ）バインダーポリマーは、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００５６】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満ではフィルムを形成しにくくなる傾向があり、７０質量部を超えると、感度及び解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【００５７】
次に、（Ｂ）成分である光重合性化合物について説明する。
【００５８】
（Ｂ）光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
（Ｂ）光重合性化合物は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して２０〜８０質量％含むことがより好ましく、３０〜７０質量％含むことがさらに好ましい。
【００６０】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、なかでも解像性及び剥離特性をさらに向上させる観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
【００６１】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６３】
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６４】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６５】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
これらのうち、入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業株式会社製、商品名、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業株式会社製、試料名、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
【００６７】
（Ｂ）光重合性化合物は、アルカリ現像性、解像度、密着性又は硬化後の剥離特性を向上させる観点から、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して５〜５０質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。
【００６８】
また、（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して５〜５０質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。
【００６９】
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内の（ポリ）オキシアルキレン鎖として、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖（（ポリ）オキシ−ｎ−プロピレン）鎖又は（ポリ）オキシイソプロピレン鎖）の双方を有するものが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００７０】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００７１】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記一般式（６）、（７）又は（８）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７２】
【化６】
【００７３】
上記一般式（６）、（７）及び（８）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、オキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、オキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４（平均値）は、それぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４（平均値）は、それぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００７４】
上記一般式（６）、（７）又は（８）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４は、１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００７５】
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４は、１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度が得られにくくなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
【００７６】
上記一般式（６）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝６（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（７）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（８）で表される化合物としては、Ｒ＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業株式会社製、試料名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１１（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７８】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００７９】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８０】
また、（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の剥離性を向上させる観点から、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含むことが好ましく、その含有量は、（Ｂ）成分全体の総量に対して３〜３０質量％含むことがより好ましく、５〜２０質量％含むことがさらに好ましい。
【００８１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満であると、十分な感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、７０質量部を超えると、フィルムを形成しにくくなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００８２】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。
【００８３】
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００８４】
【化７】
上記一般式（１）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に下記一般式（２）又は（３）で表される１価の基を示す。
【００８５】
【化８】
【００８６】
【化９】
上記一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。このＲ１〜Ｒ３０のうち少なくとも１つは、炭素数１〜５のアルコキシ基であり、２つ以上が炭素数１〜５のアルコキシ基であることが好ましく、４つ以上が炭素数１〜５のアルコキシ基であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ３０のうち炭素数１〜５のアルコキシ基を示すものが１つもない場合、解像度、密着性、スラッジ除去性が不十分となる傾向がある。
【００８７】
上記炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基及びこれらの構造異性体が挙げられる。なかでもメトキシ基であることが好ましい。
【００８８】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも塩素原子であることが好ましい。
【００８９】
また、解像度及び密着性をさらに向上させる観点から、Ｒ１〜Ｒ３０のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、残りの少なくとも１つはハロゲン原子を示すことが好ましい。また、同一分子中にＲ１〜Ｒ３０が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよい。
【００９０】
なお、本明細書中、「Ｒ１〜Ｒ３０」として表される基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９又はＲ３０の基を示す。
【００９１】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ビス（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体などが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
また、上記一般式（１）中、Ｚ１及びＺ２は同一であっても異なっていてもよく、上記一般式（１）で表されるヘキサアリールビスイミダゾール化合物は対称であっても非対称であってもよいが、一般式（１）で表される化合物の感光性樹脂組成物への溶解性を高める観点から、炭素数１〜５のアルコキシ基を１つ以上有するヘキサアリールビスイミダゾール化合物を用いたクロスカップリング反応によって得られる非対称化合物を含むことが好ましい。非対称化合物としては、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール及び２，２’，４，４’−テトラ（ｏ−クロロフェニル）−５，５’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−ビスイミダゾールのカップリング反応によって得られる化合物、２，２’，４−トリス（ｏ−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニル−５−（３，４ジメトキシフェニル）−ビスイミダゾールなどが挙げられる。
【００９３】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、上記一般式（１）で表される化合物以外の光重合開始剤を併せて配合することができる。
【００９４】
上記一般式（１）で表される化合物以外の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１などの芳香族ケトン、アルキルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾインなどのベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などのアルコキシ基を含まない２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
（Ｃ）成分である光重合開始剤中における、上記一般式（１）で表される化合物の含有割合は、（Ｃ）成分の総量中、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。この配合量が、１０質量％未満では、高感度及び高解像度が得られない傾向がある。
【００９６】
また、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、２〜６質量部であることがさらに好ましく、３〜５質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１質量部未満では良好な感度、解像度又は密着性が得られない傾向があり、１０質量部を超えると良好なレジスト形状を得られない傾向がある。
【００９７】
次に（Ｄ）成分である増感色素について説明する。
【００９８】
（Ｄ）成分である増感色素は、下記一般式（４）で表される化合物を含む。
【００９９】
【化１０】
上記一般式（４）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａ、ｂ及びｃの総和は、１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和は、２〜６のとき、同一分子中にＲ３１〜Ｒ３３が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよい。
【０１００】
前記炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、一般式（４）中のａ、ｂ及びｃの総和は１〜６であり、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【０１０１】
上記一般式（４）中、感度及び溶媒への溶解性を更に向上させる観点から、Ｒ３１〜Ｒ３３が炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示すことが好ましい。また、合成の容易さ及び感度を向上させる観点からは、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリンが特に好ましく、合成の容易さ及び溶媒への溶解性を向上させる観点からは、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリンが特に好ましい。
【０１０２】
なお、本明細書中、「Ｒ３１〜Ｒ３３」として表される基は、Ｒ３１、Ｒ３２又はＲ３３の基を示す。
【０１０３】
上記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、１−（４−メトキシフェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１,５−ビス−（４−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピルフェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１,５−ビス−（４−イソプロピルフェニル）−３−（４−イソプロピルスチリル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−イソプロピル−スチリル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３,５−ジメトキシスチリル）−５−（３,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３,４−ジメトキシスチリル）−５−（３,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,６−ジメトキシスチリル）−５−（２,６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,５−ジメトキシスチリル）−５−（２,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,３−ジメトキシスチリル）−５−（２,３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,４−ジメトキシスチリル）−５−（２,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（３,５−ジメトキシスチリル）−５−（３,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（３,４−ジメトキシスチリル）−５−（３,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２,６−ジメトキシスチリル）−５−（２,６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２,５−ジメトキシスチリル）−５−（２,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２,３−ジメトキシスチリル）−５−（２,３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２,４−ジメトキシスチリル）−５−（２,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,５−ジメトキシスチリル）−５−（３,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,４−ジメトキシスチリル）−５−（３,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２,６−ジメトキシスチリル）−５−（２,６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２,５−ジメトキシスチリル）−５−（２,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２,３−ジメトキシスチリル）−５−（２,３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２,４−ジメトキシスチリル）−５−（２,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（３,５−ジメトキシスチリル）−５−（３,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（３,４−ジメトキシスチリル）−５−（３,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２,６−ジメトキシスチリル）−５−（２,６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２,５−ジメトキシスチリル）−５−（２,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２,３−ジメトキシスチリル）−５−（２,３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２,４−ジメトキシスチリル）−５−（２,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０１０４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、上記一般式（４）で表される化合物以外の増感色素を併せて配合することができる。
【０１０５】
上記一般式（４）で表される化合物以外の増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０１０６】
（Ｄ）成分である増感色素中における、上記一般式（４）で表される化合物の含有割合は、（Ｄ）成分の総量中、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。この配合量が、１０質量％未満では、高感度及び高解像度が得られない傾向がある。
【０１０７】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．７５〜２質量部とすることがさらに好ましく、０．１〜１質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると十分に良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【０１０８】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）アミン系化合物を更に含むことが好ましい。
【０１０９】
（Ｅ）アミン系化合物としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレットなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１１０】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では十分な感度が得られにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出しやすくなる傾向がある。
【０１１１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【０１１２】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１１３】
上記塗布液を、金属板などの表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。
【０１１４】
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１１５】
（感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。このようにして、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物層とを備える、本実施形態の感光性エレメントが得られる。
【０１１６】
支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【０１１７】
感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂組成物層の支持フィルムとは反対側の表面を被覆する保護フィルムを備えてもよい。
【０１１８】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【０１１９】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙株式会社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。
【０１２０】
保護フィルムの厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。
【０１２１】
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。
【０１２２】
上記溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１２３】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工しにくくなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【０１２４】
上記感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満であると、十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、７５％を超えると、十分な解像度が得られにくくなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、株式会社日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１２５】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
【０１２６】
得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１２７】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【０１２８】
（ｉ）積層工程
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１２９】
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【０１３０】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１３１】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１３２】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１３３】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【０１３４】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３９０〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１３５】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１３６】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１３７】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１３８】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１３９】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１４０】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１４１】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１４２】
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１４３】
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【０１４４】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１４５】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１４６】
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【０１４７】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１４８】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５０】
（実施例１〜１８及び比較例１〜９）
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
以下の表１〜３に示す成分を、同表に示す配合量で混合することにより、実施例１〜１８及び比較例１〜９の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１及び表２に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。下記表１及び表２に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
【０１５１】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸７５ｇ、メタクリル酸メチル１０５ｇ及びスチレン１２０ｇ（質量比２５／３５／４０）と、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１５２】
プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１５３】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。
【０１５４】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後冷却して、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１５５】
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４８．６質量％であり、重量平均分子量は、５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【０１５６】
［バインダーポリマー（Ａ−２）の合成］
重合性単量体（モノマー）として、メタクリル酸メチルに代えてメタクリル酸ベンジルを用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−２）の不揮発分（固形分）は、４３．８質量％であり、重量平均分子量は、５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
・ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）：
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
・ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）：
上記一般式（６）において、Ｒ＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝６（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）である化合物
・ＴＭＰＴ２１（日立化成工業株式会社製、商品名）：
ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が２１）
・Ｍ−１１４（東亞合成株式会社製、商品名）：
４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
・ＢＰＥ−１００（新中村化学株式会社製、商品名）：
ＥＯ変性ビスフェノールＡ系ジメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が２．６）
【０１５８】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
・Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）：
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
・（Ｃ−１）：
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ）及び２，２’，４，４’−テトラ（ｏ−クロロフェニル）−５，５’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−ビスイミダゾール（ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ）のカップリング反応によって得られた混合物。混合比は、カップリング体２，２’，５’−トリス（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’、５’−ジフェニル−ビスイミダゾール（ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ） ４６質量部、Ｂ−ＣＩＭ １６質量部、ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ ３８質量部。
【０１５９】
＜（Ｄ）増感色素＞
・（Ｄ−１）：
１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
・（Ｄ−２）：
１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリン
・（Ｄ−３）：
１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン
・ＥＡＢ（保土谷化学工業株式会社製、商品名）：
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
・Ｎ−メチル−９−アクリドン（東京化成工業株式会社製）
【０１６０】
＜（Ｅ）アミン系化合物＞
・ＬＣＶ（山田化学工業株式会社製、商品名）：ロイコクリスタルバイオレット
【０１６１】
＜染料＞
・ＭＫＧ（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）：マラカイトグリーン
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
（感光性エレメント）
上記実施例１〜１８及び比較例１〜９の感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が１５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ−１５」）をロール加圧にて積層することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された、実施例１〜１８及び比較例１〜９に係る感光性エレメントを得た。
【０１６５】
（積層基板）
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業株式会社製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１８及び比較例１〜９の感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１１０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
【０１６６】
（感度の評価）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス株式会社製直描機「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）を使用して、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１６７】
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、ステップタブレットの段数で示され、この段数が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表４に示した。
【０１６８】
（解像度及び密着性の評価）
＜解像度・密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）＞
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が５／５〜３０／３０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）である描画パターン（図１参照）を用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１２段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１６９】
現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、ライン幅／スペース幅の最も小さい値により、解像度・密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が良好であることを意味する。結果を表４に示した。
【０１７０】
＜密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）＞
Ｌ／Ｓが５／１５〜３０／９０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）の描画パターン（図２参照）を用いて、上記と同様に露光及び現像処理を行った。ライン部分（露光部分）が蛇行やカケを生じることなく形成されたライン幅の最も小さい値により、密着性を評価した。この最小値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。結果を表４に示した。
【０１７１】
＜解像度（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）＞
Ｌ／Ｓが１５／５〜９０／３０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）である描画パターン（図３参照）を用いて、上記と同様に露光及び現像処理を行った。スペース部分（未露光部分）がきれいに除去されたスペース幅の最も小さい値により、解像度を評価した。この最小値が小さいほど解像度が良好であることを意味する。結果を表４に示した。
【０１７２】
（レジスト形状の評価）
上記解像度・密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。結果を表４に示した。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引きがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形（長方形）で、且つレジストの裾引きがないことが望ましい。
【０１７３】
（剥離特性の評価）
各感光性エレメントを上記銅張積層板（基板）上に積層し、以下に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。
＜露光条件＞
露光機：４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス株式会社製直描露光機「ＤＥ−１ＡＨ」
露光量：１００ｍＪ／ｃｍ２
サイズ：４０ｍｍ×５０ｍｍ
＜現像条件＞
現像液：１質量％ Ｎａ２ＣＯ３
液温：３０℃
スプレー式
【０１７４】
この試験片を室温（２５℃）で一昼夜放置した後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液（剥離液）に浸漬し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間（剥離時間）により剥離特性を評価した。剥離時間が短いほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表４に示した。
【０１７５】
（スラッジ除去性の評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜９に係る感光性エレメントを０．６ｍ２四方に切り出し、保護フィルム及び支持フィルムを剥離して１Ｌの１質量％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させた後、小型現像スプレー循環器で炭酸ナトリウム水溶液を循環させながら９０分間撹拌した。撹拌した炭酸ナトリウム水溶液をポリ瓶に移し、蓋をして１週間放置した後、ポリ瓶の振とう前後でポリ瓶の底に沈降したスラッジ（堆積物）の流れ具合を観察した。スラッジ除去性は、表３に示す判定基準にて４段階で評価した。数値が高いほど良好であることを意味する。結果を表４に示した。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
【表４】
＊１…露光量１００ｍＪ／ｃｍ２におけるステップ段数
【０１７８】
表４から明らかなように、実施例１〜１８の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状、硬化後の剥離特性及びスラッジ除去性がいずれも良好なものであった。それに対し、比較例１〜９の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状、硬化後の剥離特性又はスラッジ除去性のいずれかが、実施例のものと比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状、硬化後の剥離特性及びスラッジ除去性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板等の細線化・高密度化された配線を有するプリント配線板を製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１８０】
１…描画パターン（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）、１１…ライン部（露光部）、１２…スペース部（未露光部）、１３…ライン幅：ライン長さ＝１：５となる長方形パターン、１４…ライン幅：ライン長さ＝１：３となる長方形ラインパターン、１５…ライン幅：ライン長さ＝１：２となる長方形ラインパターン、１６…ライン幅：ライン長さ＝１：１となる正方形ラインパターン、２…描画パターン（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）、２１…ライン部（露光部）、２２…スペース部（未露光部）、２３…ライン幅：ライン長さ＝１：１となる正方形ラインパターン、２４…ライン幅が直径となる円形ラインパターン、３…描画パターン（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）、３１…スペース部（未露光部）、３２…ライン部（露光部）、３３…スペース幅：スペース長さ＝１：１となる正方形スペースパターン、３４…スペース幅が直径となる円形スペースパターン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する。次に、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる。その後、支持フィルムを剥離除去した後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される。
【０００４】
ここでエッチング処理とは、レジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とはレジストパターンによって被覆されていない回路形成用基板の導体層に銅及び半田などのめっき処理を行った後、レジストを除去しこのレジストによって被覆されていた金属面をソフトエッチングする方法である。
【０００５】
上記露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。
【０００６】
露光工程では、生産効率の向上のためになるべく露光時間を短縮する必要がある。しかし上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、従来よりも感光性樹脂組成物の感度をさらに向上させる必要がある。
【０００７】
一方、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性樹脂組成物に対しては高解像性および高密着性への要求も高まっている。特にパッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が求められている。
【０００８】
高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジスト形状が優れていることも重要である。レジストの断面形状が台形又は逆台形であったり、レジストの裾引きがあると、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性があるため望ましくなく、レジスト形状は矩形で裾引きがないことが望ましい。
【０００９】
さらに感光性樹脂組成物には、プリント配線板製造時の作業性、生産効率や生産歩留まりの向上が求められる。具体的には、感光性樹脂組成物の硬化後の剥離特性や現像工程における堆積物（スラッジ）除去性等に優れることが要求される。すなわち、レジストの剥離時間が短縮されることにより、剥離工程の生産効率が向上し、また、レジストの剥離片サイズを小さくすることにより、回路基板上への剥離片の再付着を防ぎ、生産歩留まりが向上する。さらに、堆積物（スラッジ）除去性が優れることにより、現像槽へのスラッジの付着を抑制し、作業性が向上し、また、回路形成用基板へのスラッジ付着による短絡や断線等の不具合を抑制し、生産歩留まりが向上する。
【００１０】
ここで、特許文献１には、直接描画露光法にも対応し得る良好な感度を有する感光性樹脂組成物として、特定のバインダーポリマーや増感色素などを用いる感光性樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
特許文献２には、基板への密着性（耐現像液性）を良好にするため、多官能アクリレート化合物を導入して架橋点を多くした感光性樹脂組成物が開示されている。
【００１２】
特許文献３には、露光部分と未露光部分とのコントラスト（イメージング性）を良好にするため、カテコール、ヒドロキノン等の重合禁止剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１２２１２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５７９９号公報
【特許文献３】特開２０００−１６２７６７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「エレクトロニクス実装技術」、２００２年６月号、ｐ．７４〜７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１の感光性樹脂組成物は、感度や剥離特性の点では良好であるものの、解像度及び密着性の点で必ずしも十分ではない。
【００１６】
特許文献２の感光性樹脂組成物は、良好な密着性を有する反面、剥離特性の点で十分ではなく、硬化物が基板から剥離除去されにくい傾向がある。
【００１７】
特許文献３の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性及びイメージング性の点では良好であるものの、感度の点では十分でなく、直接描画露光法を用いる場合に多くの露光時間を要する。
【００１８】
このように、従来の感光性樹脂組成物はいずれも要求される特性を十分に満たすものではなかった。
【００１９】
そこで、本発明は、感度、解像度、密着性、レジスト形状、硬化後の剥離特性及びスラッジ除去性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、［１］（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤及び（Ｄ）下記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素を含有する感光性樹脂組成物を提供する。本発明は上記構成を有することにより、感度、解像度、密着性、レジスト形状、硬化後の剥離特性及びスラッジ除去性がいずれも良好となる。
【００２１】
【化１】
［一般式（１）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に下記一般式（２）又は（３）で表される１価の基を示す。］
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
［一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、同一分子中にＲ１〜Ｒ３０が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ３０の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。］
【００２４】
【化４】
［一般式（４）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、同一分子中にＲ３１〜Ｒ３３が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ及びｃの総和は、１〜６である。］
また、本発明は、［２］前記一般式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤のＲ１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又はメトキシ基を示し、Ｒ１〜Ｒ３０の少なくとも１つはメトキシ基である上記［１］に記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、感光性樹脂組成物の現像液に対する分散性又は溶解性が増し、スラッジ除去性を向上することができる。
【００２５】
また、本発明は、［３］前記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素のＲ３１〜Ｒ３３が、それぞれ独立にイソプロピル基又はメトキシ基を示す上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、［４］前記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素のａ、ｂ及びｃの総和が、１〜２である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、本発明の効果を一層確実に得ることができる。
【００２６】
また、本発明は、［５］前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸、及び、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、アルカリ現像性、解像度及び密着性がバランスよく向上する。
【００２７】
また、本発明は、［６］前記（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、アルカリ現像性、解像度又は硬化後の剥離特性が向上する。
【００２８】
また、本発明は、［７］前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、アルカリ現像性、解像度、密着性又は硬化後の剥離特性が向上する。
【００２９】
また、本発明は、［８］前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含む上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性が向上する。
【００３０】
また、本発明は、［９］前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、［１０］前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が、５０００〜２０００００である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、アルカリ現像性、現像時間及び耐現像液性がバランスよく向上する。
【００３１】
また、本発明は、［１１］（Ｅ）アミン系化合物を更に含有す上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、感光性樹脂組成物の感度がさらに良好となる。
【００３２】
また、本発明は、［１２］支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００３３】
また、本発明は、［１３］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。上記方法によれば、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００３４】
また、本発明は、［１４］前記活性光線の波長が３９０〜４２０ｎｍの範囲内である、上記［１３］に記載のレジストパターンの形成方法を提供する。上記レジストパターンの形成方法において、照射する活性光線の波長は、３９０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。これにより、解像度、密着性及びレジスト形状がより良好なレジストパターンを、さらに感度良く効率的に形成することができる。
【００３５】
また、本発明は、［１５］上記［１３］又は［１４］に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】解像度・密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）を評価するための描画パターンを模式的に示す上面図である。
【図２】解像度（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）を評価するための描画パターンを模式的に示す上面図である。
【図３】密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）を評価するための描画パターンを模式的に示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン鎖を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン鎖を意味する。さらに「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味する。
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）上記一般式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤及び（Ｄ）上記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素を含有する。
【００３９】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。
【００４０】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられるが、アルカリ現像性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
【００４１】
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アルカリ現像性をより良好にする観点から、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００４３】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び剥離特性のバランスを良好にする観点から、スチレン又はその誘導体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造されたものであることが好ましい。
【００４４】
（Ａ）バインダーポリマーが、分子内にスチレン又はその誘導体に基づく構成単位を有する場合、その含有量は、分子全質量を基準として５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましく、２０〜６５質量％であることがさらに好ましく、３０〜６０質量％であることが特に好ましく、３５〜５５質量％であることが極めて好ましい。この含有量が、５質量％未満であると十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、この含有量が６５質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４５】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を含むことが好ましく、また、解像度を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルに基づく構成単位を含むことが好ましい。
【００４６】
（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を含む場合、その含有量は、分子全質量を基準として２５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることがさらに好ましい。この含有量が２５質量％未満であると十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、この含有量が７０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（５）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基を水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換した化合物などが挙げられる。下記一般式（５）中、Ｒ３４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３５は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。
【００４８】
【化５】
【００４９】
上記一般式（５）中のＲ３５で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。より感度及び剥離特性を向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素原子数４以下のものであることが好ましい。
【００５０】
上記一般式（５）で表される化合物（モノマー）としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性が十分に得られにくくなる傾向がある。なお、溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調製することが好ましい。
【００５２】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることがさらに好ましく、３００００〜７００００であることが特に好ましい。Ｍｗが、５０００未満であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性が十分に得られにくくなる傾向があり、２０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００５３】
（Ａ）バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が十分に得られなくなる傾向がある。
【００５４】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、必要に応じて３５０〜４４０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
【００５５】
（Ａ）バインダーポリマーは、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００５６】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満ではフィルムを形成しにくくなる傾向があり、７０質量部を超えると、感度及び解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【００５７】
次に、（Ｂ）成分である光重合性化合物について説明する。
【００５８】
（Ｂ）光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
（Ｂ）光重合性化合物は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して２０〜８０質量％含むことがより好ましく、３０〜７０質量％含むことがさらに好ましい。
【００６０】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、なかでも解像性及び剥離特性をさらに向上させる観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
【００６１】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６３】
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６４】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６５】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
これらのうち、入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業株式会社製、商品名、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業株式会社製、試料名、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
【００６７】
（Ｂ）光重合性化合物は、アルカリ現像性、解像度、密着性又は硬化後の剥離特性を向上させる観点から、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して５〜５０質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。
【００６８】
また、（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して５〜５０質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。
【００６９】
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内の（ポリ）オキシアルキレン鎖として、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖（（ポリ）オキシ−ｎ−プロピレン）鎖又は（ポリ）オキシイソプロピレン鎖）の双方を有するものが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００７０】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００７１】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記一般式（６）、（７）又は（８）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７２】
【化６】
【００７３】
上記一般式（６）、（７）及び（８）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、オキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、オキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４（平均値）は、それぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４（平均値）は、それぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００７４】
上記一般式（６）、（７）又は（８）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４は、１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００７５】
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４は、１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度が得られにくくなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
【００７６】
上記一般式（６）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝６（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（７）で表される化合物としては、Ｒ＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業株式会社製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記一般式（８）で表される化合物としては、Ｒ＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業株式会社製、試料名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１１（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７８】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００７９】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８０】
また、（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の剥離性を向上させる観点から、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含むことが好ましく、その含有量は、（Ｂ）成分全体の総量に対して３〜３０質量％含むことがより好ましく、５〜２０質量％含むことがさらに好ましい。
【００８１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満であると、十分な感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、７０質量部を超えると、フィルムを形成しにくくなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００８２】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。
【００８３】
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００８４】
【化７】
上記一般式（１）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に下記一般式（２）又は（３）で表される１価の基を示す。
【００８５】
【化８】
【００８６】
【化９】
上記一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。このＲ１〜Ｒ３０のうち少なくとも１つは、炭素数１〜５のアルコキシ基であり、２つ以上が炭素数１〜５のアルコキシ基であることが好ましく、４つ以上が炭素数１〜５のアルコキシ基であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ３０のうち炭素数１〜５のアルコキシ基を示すものが１つもない場合、解像度、密着性、スラッジ除去性が不十分となる傾向がある。
【００８７】
上記炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基及びこれらの構造異性体が挙げられる。なかでもメトキシ基であることが好ましい。
【００８８】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも塩素原子であることが好ましい。
【００８９】
また、解像度及び密着性をさらに向上させる観点から、Ｒ１〜Ｒ３０のうち少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、残りの少なくとも１つはハロゲン原子を示すことが好ましい。また、同一分子中にＲ１〜Ｒ３０が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよい。
【００９０】
なお、本明細書中、「Ｒ１〜Ｒ３０」として表される基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９又はＲ３０の基を示す。
【００９１】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ビス（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体などが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
また、上記一般式（１）中、Ｚ１及びＺ２は同一であっても異なっていてもよく、上記一般式（１）で表されるヘキサアリールビスイミダゾール化合物は対称であっても非対称であってもよいが、一般式（１）で表される化合物の感光性樹脂組成物への溶解性を高める観点から、炭素数１〜５のアルコキシ基を１つ以上有するヘキサアリールビスイミダゾール化合物を用いたクロスカップリング反応によって得られる非対称化合物を含むことが好ましい。非対称化合物としては、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール及び２，２’，４，４’−テトラ（ｏ−クロロフェニル）−５，５’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−ビスイミダゾールのカップリング反応によって得られる化合物、２，２’，４−トリス（ｏ−クロロフェニル）−４’，５’−ジフェニル−５−（３，４ジメトキシフェニル）−ビスイミダゾールなどが挙げられる。
【００９３】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、上記一般式（１）で表される化合物以外の光重合開始剤を併せて配合することができる。
【００９４】
上記一般式（１）で表される化合物以外の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１などの芳香族ケトン、アルキルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾインなどのベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などのアルコキシ基を含まない２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９５】
（Ｃ）成分である光重合開始剤中における、上記一般式（１）で表される化合物の含有割合は、（Ｃ）成分の総量中、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。この配合量が、１０質量％未満では、高感度及び高解像度が得られない傾向がある。
【００９６】
また、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、２〜６質量部であることがさらに好ましく、３〜５質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１質量部未満では良好な感度、解像度又は密着性が得られない傾向があり、１０質量部を超えると良好なレジスト形状を得られない傾向がある。
【００９７】
次に（Ｄ）成分である増感色素について説明する。
【００９８】
（Ｄ）成分である増感色素は、下記一般式（４）で表される化合物を含む。
【００９９】
【化１０】
上記一般式（４）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａ、ｂ及びｃの総和は、１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和は、２〜６のとき、同一分子中にＲ３１〜Ｒ３３が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよい。
【０１００】
前記炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、一般式（４）中のａ、ｂ及びｃの総和は１〜６であり、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【０１０１】
上記一般式（４）中、感度及び溶媒への溶解性を更に向上させる観点から、Ｒ３１〜Ｒ３３が炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示すことが好ましい。また、合成の容易さ及び感度を向上させる観点からは、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリンが特に好ましく、合成の容易さ及び溶媒への溶解性を向上させる観点からは、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリンが特に好ましい。
【０１０２】
なお、本明細書中、「Ｒ３１〜Ｒ３３」として表される基は、Ｒ３１、Ｒ３２又はＲ３３の基を示す。
【０１０３】
上記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、１−（４−メトキシフェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１,５−ビス−（４−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピルフェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１,５−ビス−（４−イソプロピルフェニル）−３−（４−イソプロピルスチリル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−イソプロピル−スチリル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３,５−ジメトキシスチリル）−５−（３,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３,４−ジメトキシスチリル）−５−（３,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,６−ジメトキシスチリル）−５−（２,６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,５−ジメトキシスチリル）−５−（２,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,３−ジメトキシスチリル）−５−（２,３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２,４−ジメトキシスチリル）−５−（２,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（３,５−ジメトキシスチリル）−５−（３,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（３,４−ジメトキシスチリル）−５−（３,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２,６−ジメトキシスチリル）−５−（２,６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２,５−ジメトキシスチリル）−５−（２,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２,３−ジメトキシスチリル）−５−（２,３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２,４−ジメトキシスチリル）−５−（２,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,５−ジメトキシスチリル）−５−（３,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３,４−ジメトキシスチリル）−５−（３,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２,６−ジメトキシスチリル）−５−（２,６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２,５−ジメトキシスチリル）−５−（２,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２,３−ジメトキシスチリル）−５−（２,３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２,４−ジメトキシスチリル）−５−（２,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（３,５−ジメトキシスチリル）−５−（３,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（３,４−ジメトキシスチリル）−５−（３,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２,６−ジメトキシスチリル）−５−（２,６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２,５−ジメトキシスチリル）−５−（２,５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２,３−ジメトキシスチリル）−５−（２,３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２,４−ジメトキシスチリル）−５−（２,４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０１０４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、上記一般式（４）で表される化合物以外の増感色素を併せて配合することができる。
【０１０５】
上記一般式（４）で表される化合物以外の増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０１０６】
（Ｄ）成分である増感色素中における、上記一般式（４）で表される化合物の含有割合は、（Ｄ）成分の総量中、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。この配合量が、１０質量％未満では、高感度及び高解像度が得られない傾向がある。
【０１０７】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．７５〜２質量部とすることがさらに好ましく、０．１〜１質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると十分に良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【０１０８】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）アミン系化合物を更に含むことが好ましい。
【０１０９】
（Ｅ）アミン系化合物としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレットなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１１０】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では十分な感度が得られにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出しやすくなる傾向がある。
【０１１１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【０１１２】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１１３】
上記塗布液を、金属板などの表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。
【０１１４】
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１１５】
（感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。このようにして、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物層とを備える、本実施形態の感光性エレメントが得られる。
【０１１６】
支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【０１１７】
感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂組成物層の支持フィルムとは反対側の表面を被覆する保護フィルムを備えてもよい。
【０１１８】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【０１１９】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙株式会社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。
【０１２０】
保護フィルムの厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。
【０１２１】
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。
【０１２２】
上記溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１２３】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工しにくくなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。
【０１２４】
上記感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満であると、十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、７５％を超えると、十分な解像度が得られにくくなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、株式会社日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１２５】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
【０１２６】
得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１２７】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【０１２８】
（ｉ）積層工程
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１２９】
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【０１３０】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１３１】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１３２】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１３３】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【０１３４】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３９０〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１３５】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１３６】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１３７】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１３８】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【０１３９】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１４０】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１４１】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１４２】
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１４３】
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【０１４４】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１４５】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１４６】
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【０１４７】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１４８】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５０】
（実施例１〜１８及び比較例１〜９）
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
以下の表１〜３に示す成分を、同表に示す配合量で混合することにより、実施例１〜１８及び比較例１〜９の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１及び表２に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。下記表１及び表２に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
【０１５１】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸７５ｇ、メタクリル酸メチル１０５ｇ及びスチレン１２０ｇ（質量比２５／３５／４０）と、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１５２】
プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１５３】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。
【０１５４】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後冷却して、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１５５】
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４８．６質量％であり、重量平均分子量は、５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【０１５６】
［バインダーポリマー（Ａ−２）の合成］
重合性単量体（モノマー）として、メタクリル酸メチルに代えてメタクリル酸ベンジルを用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ−２）の不揮発分（固形分）は、４３．８質量％であり、重量平均分子量は、５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
・ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）：
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
・ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）：
上記一般式（６）において、Ｒ＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝６（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）である化合物
・ＴＭＰＴ２１（日立化成工業株式会社製、商品名）：
ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が２１）
・Ｍ−１１４（東亞合成株式会社製、商品名）：
４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
・ＢＰＥ−１００（新中村化学株式会社製、商品名）：
ＥＯ変性ビスフェノールＡ系ジメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が２．６）
【０１５８】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
・Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）：
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
・（Ｃ−１）：
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ）及び２，２’，４，４’−テトラ（ｏ−クロロフェニル）−５，５’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）−ビスイミダゾール（ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ）のカップリング反応によって得られた混合物。混合比は、カップリング体２，２’，５’−トリス（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’、５’−ジフェニル−ビスイミダゾール（ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ） ４６質量部、Ｂ−ＣＩＭ １６質量部、ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ ３８質量部。
【０１５９】
＜（Ｄ）増感色素＞
・（Ｄ−１）：
１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
・（Ｄ−２）：
１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリン
・（Ｄ−３）：
１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン
・ＥＡＢ（保土谷化学工業株式会社製、商品名）：
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
・Ｎ−メチル−９−アクリドン（東京化成工業株式会社製）
【０１６０】
＜（Ｅ）アミン系化合物＞
・ＬＣＶ（山田化学工業株式会社製、商品名）：ロイコクリスタルバイオレット
【０１６１】
＜染料＞
・ＭＫＧ（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）：マラカイトグリーン
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
（感光性エレメント）
上記実施例１〜１８及び比較例１〜９の感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が１５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ−１５」）をロール加圧にて積層することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された、実施例１〜１８及び比較例１〜９に係る感光性エレメントを得た。
【０１６５】
（積層基板）
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業株式会社製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１８及び比較例１〜９の感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１１０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
【０１６６】
（感度の評価）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス株式会社製直描機「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）を使用して、１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１６７】
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、ステップタブレットの段数で示され、この段数が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表４に示した。
【０１６８】
（解像度及び密着性の評価）
＜解像度・密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）＞
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が５／５〜３０／３０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）である描画パターン（図１参照）を用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１２段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１６９】
現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、ライン幅／スペース幅の最も小さい値により、解像度・密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が良好であることを意味する。結果を表４に示した。
【０１７０】
＜密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）＞
Ｌ／Ｓが５／１５〜３０／９０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）の描画パターン（図２参照）を用いて、上記と同様に露光及び現像処理を行った。ライン部分（露光部分）が蛇行やカケを生じることなく形成されたライン幅の最も小さい値により、密着性を評価した。この最小値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。結果を表４に示した。
【０１７１】
＜解像度（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）＞
Ｌ／Ｓが１５／５〜９０／３０（単位：μｍ）（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）である描画パターン（図３参照）を用いて、上記と同様に露光及び現像処理を行った。スペース部分（未露光部分）がきれいに除去されたスペース幅の最も小さい値により、解像度を評価した。この最小値が小さいほど解像度が良好であることを意味する。結果を表４に示した。
【０１７２】
（レジスト形状の評価）
上記解像度・密着性（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。結果を表４に示した。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引きがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形（長方形）で、且つレジストの裾引きがないことが望ましい。
【０１７３】
（剥離特性の評価）
各感光性エレメントを上記銅張積層板（基板）上に積層し、以下に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。
＜露光条件＞
露光機：４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス株式会社製直描露光機「ＤＥ−１ＡＨ」
露光量：１００ｍＪ／ｃｍ２
サイズ：４０ｍｍ×５０ｍｍ
＜現像条件＞
現像液：１質量％ Ｎａ２ＣＯ３
液温：３０℃
スプレー式
【０１７４】
この試験片を室温（２５℃）で一昼夜放置した後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液（剥離液）に浸漬し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間（剥離時間）により剥離特性を評価した。剥離時間が短いほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表４に示した。
【０１７５】
（スラッジ除去性の評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜９に係る感光性エレメントを０．６ｍ２四方に切り出し、保護フィルム及び支持フィルムを剥離して１Ｌの１質量％炭酸ナトリウム水溶液に溶解させた後、小型現像スプレー循環器で炭酸ナトリウム水溶液を循環させながら９０分間撹拌した。撹拌した炭酸ナトリウム水溶液をポリ瓶に移し、蓋をして１週間放置した後、ポリ瓶の振とう前後でポリ瓶の底に沈降したスラッジ（堆積物）の流れ具合を観察した。スラッジ除去性は、表３に示す判定基準にて４段階で評価した。数値が高いほど良好であることを意味する。結果を表４に示した。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
【表４】
＊１…露光量１００ｍＪ／ｃｍ２におけるステップ段数
【０１７８】
表４から明らかなように、実施例１〜１８の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状、硬化後の剥離特性及びスラッジ除去性がいずれも良好なものであった。それに対し、比較例１〜９の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状、硬化後の剥離特性又はスラッジ除去性のいずれかが、実施例のものと比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状、硬化後の剥離特性及びスラッジ除去性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板等の細線化・高密度化された配線を有するプリント配線板を製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１８０】
１…描画パターン（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）、１１…ライン部（露光部）、１２…スペース部（未露光部）、１３…ライン幅：ライン長さ＝１：５となる長方形パターン、１４…ライン幅：ライン長さ＝１：３となる長方形ラインパターン、１５…ライン幅：ライン長さ＝１：２となる長方形ラインパターン、１６…ライン幅：ライン長さ＝１：１となる正方形ラインパターン、２…描画パターン（Ｌ／Ｓ＝ｘ／３ｘ）、２１…ライン部（露光部）、２２…スペース部（未露光部）、２３…ライン幅：ライン長さ＝１：１となる正方形ラインパターン、２４…ライン幅が直径となる円形ラインパターン、３…描画パターン（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）、３１…スペース部（未露光部）、３２…ライン部（露光部）、３３…スペース幅：スペース長さ＝１：１となる正方形スペースパターン、３４…スペース幅が直径となる円形スペースパターン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤及び（Ｄ）下記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に下記一般式（２）又は（３）で表される１価の基を示す。］
【化２】
【化３】
［一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、同一分子中にＲ１〜Ｒ３０が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ３０の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。］
【化４】
［一般式（４）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、同一分子中にＲ３１〜Ｒ３３が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤のＲ１〜Ｒ３０が、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又はメトキシ基を示し、Ｒ１〜Ｒ３０の少なくとも１つはメトキシ基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素のＲ３１〜Ｒ３３が、それぞれ独立にイソプロピル基又はメトキシ基を示す、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素のａ、ｂ及びｃの総和が、１〜２である、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸、及び、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が、５０００〜２０００００である、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）アミン系化合物を更に含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
前記活性光線の波長が３９０〜４２０ｎｍの範囲内である、請求項１３に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤及び（Ｄ）下記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に下記一般式（２）又は（３）で表される１価の基を示す。］
【化２】
【化３】
［一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、同一分子中にＲ１〜Ｒ３０が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ３０の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。］
【化４】
［一般式（４）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、同一分子中にＲ３１〜Ｒ３３が複数存在するときそれらは同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物を含む光重合開始剤のＲ１〜Ｒ３０が、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又はメトキシ基を示し、Ｒ１〜Ｒ３０の少なくとも１つはメトキシ基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素のＲ３１〜Ｒ３３が、それぞれ独立にイソプロピル基又はメトキシ基を示す、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（４）で表される化合物を含む増感色素のａ、ｂ及びｃの総和が、１〜２である、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸、及び、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構成単位を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価が、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が、５０００〜２０００００である、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）アミン系化合物を更に含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
前記活性光線の波長が３９０〜４２０ｎｍの範囲内である、請求項１３に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１９７８３１（Ｐ２０１０−１９７８３１Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４４０８９（Ｐ２００９−４４０８９）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]