感光性樹脂組成物及びその積層体
【課題】レジストパターンの剥離性が良好で、レジストパターンのスソ浮き発生性が少なく、メッキ銅剥がれが少ない感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体を提供する。
【解決手段】（ａ）酸当量１００〜６００であるアルカリ可溶性樹脂：３５〜７０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物：２５〜６０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜７質量％、及び（ｄ）特定のメルカプトトリアジン化合物：０．０３〜０．０９質量％、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）酸当量１００〜６００であるアルカリ可溶性樹脂：３５〜７０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物：２５〜６０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜７質量％、及び（ｄ）特定のメルカプトトリアジン化合物：０．０３〜０．０９質量％、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造、及びサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」という。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００３】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張り積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００４】
一方、導体形状が均一で高密度の配線を作成するには、セミアディティブ工法が用いられる。セミアディティブ工法では、まず、レジストパターンをシード銅薄膜上に上述の方法で形成する。次いで、レジストパターン間にメッキを施してメッキ銅配線を形成し、レジストを剥離し、フラッシュエッチングと呼ばれる手法により、該メッキ銅配線とシード銅薄膜とを同時にエッチングする。セミアディティブ工法は、パターンメッキ工法とは異なり、シード銅薄膜が薄い。このため、エッチングによる影響がほとんど無く、矩形かつ高密度の配線を作成することができる。しかしながら、セミアディティブ工法では、レジストパターンのスソの部分がシード銅薄膜表面よりわずかでも剥離している場合、その部分にメッキ液がしみこみ、メッキ銅が形成されてしまう。フラッシュエッチングでエッチングされる銅量はごくわずかなので、しみこみにより形成されたメッキ銅はそのまま配線幅のバラツキとなる。よって、レジストパターンのスソ浮き発生性は少ないほうが好ましい。
セミアディティブ工法は高密度配線を目的とした工法である。例えば、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦと呼ばれる）などの実装形態においては、レジストパターンおよび配線のピッチは２０μｍにまで達する。狭小ピッチでは、メッキ後のレジスト剥離時にレジストパターンが剥離出来ずに銅配線間に残存する傾向が強い。よって、レジストパターンの剥離性は、セミアディティブ工法に用いられるドライフィルムにとって非常に重要な性能である。
【０００５】
また、ＣＯＦなどのテープ実装は、リール・ツー・リール工法と呼ばれる工法で作成される。このため、ラミネート後、露光後、現像後、メッキ後など、工程毎にテープ状に巻き取られ保存される可能性がある。ラミネート後、露光後に巻き取られた状態で長期保存されると、未露光の感光性樹脂組成物の成分が、現像後にもシード銅薄膜上に付着、残存することもあり、これが原因でメッキ後の二次銅配線がシード銅薄膜と十分な密着性が確保できなくなりメッキ銅が剥がれることもある。セミアディティブ工法において、メッキ銅剥がれがないことは、非常に重要な性能である。
特許文献１には、一分子内に２個以上のメルカプト基を有する含有する多官能チオール化合物０．１〜１５質量部を含む感光性樹脂組成物のテンティング強度、熱安定性、感光性について開示されているがセミアディティブ工法に代表されるメッキ工法における性能に関しては現状に十分対応しているものとは言えなかった。
特許文献２には、溶剤現像方法による配線板形成用感光性樹脂組成物の記載があるが、アルカリ現像方法に基づく配線形成については全く検討されておらず、メッキ方法もピロリン酸銅メッキを用いたものだけで、セミアディティブ工法など今日の最先端のメッキ技術に関しても全く検討されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５４３４８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１００８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、レジストパターンの剥離性が良好で、レジストパターンのスソ浮き発生性が少なく、メッキ銅剥がれが少ない感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。即ち、本発明は以下の通りのものである。
１．（ａ）酸当量１００〜６００であるアルカリ可溶性樹脂：３５〜７０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物：２５〜６０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜７質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．０３〜０．０９質量％、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、ＲはＳＨ、ＳＲ１ＯＲ１及びＮＲ１Ｒ２からなる群より選ばれる一つの基であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれる一種の基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっても良い。）
【０００９】
２．上記光重合開始剤として、２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことを特徴とする上記１記載の感光性樹脂組成物。
３．上記１または２に記載の感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層と、ヘーズ０．０１〜２．０である支持体からなる感光性樹脂積層体。
４．基板上に、上記３に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層が基板に密着するようにラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、未露光部を除去する現像工程を順に含むレジストパターンの形成方法。
５．基板として金属被覆絶縁板を用い、上記４に記載の方法によってレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程、銅をめっきするめっき工程、レジストパターンを剥離する剥離工程を順に含むプリント配線板の製造方法。
６．基板として金属被覆絶縁板を用い、上記４に記載の方法によってレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程、銅をエッチングするエッチング工程、レジストパターンを剥離する剥離工程を順に含むプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、ならびにこれらを用いるレジストパターンの形成法、プリント配線板の製造方法は、レジストパターンの剥離性が良好で、レジストパターンのスソ浮き発生性が少なく、メッキ銅剥がれが少ないという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、酸当量１００〜６００であるアルカリ可溶性樹脂である。
酸当量は、より好ましくは２００以上５００以下である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の質量を言う。
アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００１２】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましい。現像性及び解像性が向上する点から５００，０００以下が好ましく、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象、すなわち、エッジフューズが抑制される点から５，０００以上が好ましい。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００である。
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００１３】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示す。以下同様である。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上記第一の単量体と第二の単量体を混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリルを適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
感光性樹脂組成物中に含有される（ａ）アルカリ可溶性樹脂の量は、３５〜７０質量％の範囲であり、好ましくは、４０〜６０質量％の範囲である。この量は、感光性樹脂組成物固形分合計に対して（以下、（ｂ）〜（ｄ）等において同じ）、アルカリ現像性を維持するという観点から３５質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から７０質量％以下である。
【００１５】
＜光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物＞
感光性樹脂組成物に含まれる光重合可能な（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物としては、下記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３である。また、ＡおよびＢは、それぞれ独立に炭素数が２〜４個のアルキレン基である。ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は０又は正の整数であり、ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２の合計は、２〜４０である。）
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３である。また、ＤおよびＥは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基である。ａ３、ａ４、ｂ３及びｂ４は、０又は正の整数であり、ａ３、ａ４、ｂ３及びｂ４の合計は、２〜４０である。）
【００１７】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパンが挙げられる。該化合物が有するポリエチレンオキシ基は、モノエチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基、ペンタエチレンオキシ基、ヘキサエチレンオキシ基、ヘプタエチレンオキシ基、オクタエチレンオキシ基、ノナエチレンオキシ基、デカエチレンオキシ基、ウンデカエチレンオキシ基、ドデカエチレンオキシ基、トリデカエチレンオキシ基、テトラデカエチレンオキシ基、及びペンタデカエチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物が好ましい。また、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリアルキレンオキシ）フェニル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリアルキレンオキシ）フェニル｝プロパンが挙げられる。該化合物が有するポリアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の混合物が挙げられ、オクタエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物又はランダム構造の付加物、及びテトラエチレンオキシ基とテトラプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物又はランダム構造の付加物、ペンタデカエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物又はランダム構造の付加物が好ましい。式中、ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は０又は正の整数であり、ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２の合計は、２〜４０であり、２〜３０がより好ましい。これらの中でも、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシペンタエチレンオキシ）フェニル｝プロパンが最も好ましい。
【００１８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンが挙げられる。該化合物が有するポリエチレンオキシ基は、モノエチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基、ペンタエチレンオキシ基、ヘキサエチレンオキシ基、ヘプタエチレンオキシ基、オクタエチレンオキシ基、ノナエチレンオキシ基、デカエチレンオキシ基、ウンデカエチレンオキシ基、ドデカエチレンオキシ基、トリデカエチレンオキシ基、テトラデカエチレンオキシ基、及びペンタデカエチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物が好ましい。
【００１９】
また、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンも挙げられる。該化合物が有するポリアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の混合物が挙げられ、オクタエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物又はランダム構造の付加物、及びテトラエチレンオキシ基とテトラプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物又はランダム構造の付加物、ペンタデカエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物又はランダム構造の付加物が好ましい。式中、ａ３、ａ４、ｂ３およびｂ４の合計は、２〜３０がより好ましい。これらの中でも、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシペンタエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンが最も好ましい。
これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
上記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の含有率が、感光性樹脂組成物全体に対して５〜６０質量％であることは好ましい実施様態である。解像性及び密着性、めっき液耐性を得るという観点から５質量％以上が好ましく、現像性の観点から６０質量％以下が好ましい。含有率のより好ましい範囲は７〜５０質量％であり、さらに好ましい範囲は９〜４５質量％である。
感光性樹脂組成物に含まれる光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物としては、上記の化合物以外にも少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。
【００２０】
例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス［｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛（４−（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の量は、感光性樹脂組成物全体に対して２５〜６０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は３０〜５５質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から２５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から６０質量％以下である。
【００２１】
＜光重合開始剤＞
感光性樹脂組成物に含まれる、（ｃ）光重合開始剤として、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
感光性樹脂組成物において、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含有する場合の割合は、０．１〜２０質量％が好ましい。解像性及び密着性の観点から、０．１質量％以上であり、現像凝集性の観点から、２０質量％以下である。より好ましい範囲は０．５〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は１〜１０質量％である。
（ｃ）光重合開始剤としては、前述した２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
また、ピラゾリン化合物、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンとの併用も好ましい実施形態である。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
【００２２】
他の光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アクリジン化合物、例えば、９−フェニルアクリジン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールがある。
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、三級アミン化合物、例えば、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物との組み合わせもある。
また、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムがある。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
光重合開始剤の割合は、感光性樹脂組成物全体に対して、０．１〜７質量％である。この割合が０．１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が７質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。含有量は、０．１〜６質量％がより好ましく、０．１〜５質量％はさらに好ましい。
【００２３】
（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０３〜０．０９質量％含有する。
【化４】
（式中、ＲはＳＨ、ＳＲ１ＯＲ１及びＮＲ１Ｒ２からなる群より選ばれる一つの基であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれる一種の基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっても良い。）
【００２４】
（ｄ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ヂチオール、２−ジシクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールなどが挙げられる。
（ｄ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する含有量は、０．０３〜０．０９質量％である。含有量が、０．０３質量％未満では、レジストパターンの剥離性が良好で、レジストパターンのスソ浮き発生性が少なく、メッキ銅剥がれが少ないという効果を奏せず、０．０９質量％を超えるとメッキ銅剥がれが少ないという効果を奏しない。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物中には、露光後のコントラスト（露光部と未露光部の識別）を発現させる目的で、ロイコ染料を含有することができる。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。このようなロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］、フルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。
感光性樹脂組成物中に、上記ロイコ染料とハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
【００２６】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、ハロゲン化トリアジン化合物が挙げられる。該ハロゲン化トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
ハロゲン化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００２７】
感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、前述のロイコ染料以外に下記着色物質を入れることも可能である。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）が挙げられる。
上記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１質量％含むことが好ましい。０．００１質量％以上の含量では、取扱い性向上という効果があり、１質量％以下の含量では、保存安定性を維持するという効果がある。
中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有させることは好ましいことである。
【００２８】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００２９】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
可塑剤を含有する場合の量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
【００３１】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００３２】
＜感光性樹脂積層体＞
感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層と、支持体からなる。必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは、０．０１〜２．０であるものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、５〜５０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００３４】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を二回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば露光前に支持体を剥離してもよい。露光工程では、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板の移動速度によって決定される。
【００３５】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、またはＫ２ＣＯ３の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、または遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【００３６】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として、金属被覆絶縁板、例えば、銅張積層板またはフレキシブル基板を用い、基板上に上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板の銅をエッチングするエッチング法、または銅をめっきするめっき法等の既知の方法をもちいて導体パターンを形成する工程を行う。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ、またはＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜７、比較例１〜３）
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における評価用サンプルは次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１．５分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは１５μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２１μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表１における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分Ｂ−１〜Ｆ−１の名称を下記に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜記号説明＞
Ｂ−１：メタクリル酸ベンジル８０質量％、メタクリル酸２０質量％の二元共重合体（重量平均分子量２５，０００、酸当量４３０）
Ｂ−２：メタクリル酸２０質量％、スチレン５質量％、メチルアクリレート２２．５質量％、メタクリル酸メチル５２．５質量％の四元共重合体（重量平均分子量６５，０００、酸当量４３０
Ｂ−３：ポリメチルメタクリレート
Ｂ−４：メタクリル酸２３質量％、メタクリル酸メチル５２質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量３７４）
Ｍ−１：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−３：テトラエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−４：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｍ−５：ノナエチレングリコールジアクレート
Ｍ−６：２，２−ビス｛（４−メタクリロキシペンタエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン
Ｍ−７：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
【００４０】
Ｉ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｉ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｉ−３：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ブチルトリ（４−メチル−１−ナフチル）ボレイト（昭和電工株式会社製）／ベイシックイエロー３６＝３／１（質量比）
Ｉ−４：ベンゾフェノン
Ｉ−５：ミヒラーズケトン
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ａ−１：２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（川口化学工業株式会社製 アクターＢＳＨ）
Ａ−２：２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製 ジスネットＡＦ）
Ｆ−１：メチルエチルケトン
【００４１】
＜基板整面＞
解像度、密着性、レジストパターン剥離性、スソ浮き発生性及びメッキ銅剥がれ評価用基板は、８μｍ銅箔を積層した０．０５ｍｍ厚のフレキシブル銅張積層板（住友金属鉱山（株）製、エスパーフレックス）の表面を３重量％硫酸水溶液中で１分間浸漬させたものを用意した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００４２】
＜露光＞
クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製、プロジェクション露光装置 ＵＸ２００３ＳＭ−ＭＳ０４）により１２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｉ線単色露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。特に記載がない限り、最少現像時間の２倍の現像時間で現像した。
【００４３】
＜めっき前処理＞
現像後のメッキ銅剥がれ評価用基板を、酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきした。水洗した後１０％硫酸水溶液に室温下２分浸せきした。
＜硫酸銅めっき＞
硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈し、濃塩酸を２００ｐｐｍ添加した。次いで光沢剤としてカパラシッドＨＬとカパラシッドＧＳをそれぞれ０．４ｍｌ／ｌ、２０ｍｌ／ｌ添加した。めっき前処理後の耐めっき性評価基板（６ｃｍ×１２．５ｃｍ）を、作成された硫酸銅めっき液を用いてハーリングセル均一めっき装置（株式会社 山本鍍金試験器社製）により、引加電流０．４Ａで３０分間めっきした。このときの銅メッキ被膜の厚みは１０μｍ厚であった。
＜剥離＞
メッキ処理を施した評価基板を、５０℃、３質量％の苛性ソーダ水溶液にて１００秒間スプレーして、レジスト膜を剥離除去した。
【００４４】
２．評価方法
各評価手法は、以下の通りである。
（１）レジストパターン剥離性
露光時のラインとスペースが１対１であり、ライン幅が１５μｍである部分のレジストラインの剥離性を以下の基準で評価した。
◎：レジストラインが全く残っていない。
○：レジストラインが９５％より多く残っていない（レジストラインが５％未満残る）。
×：レジストラインが５％以上残る。
（２）スソ浮き発生性
現像時に３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を最小現像時間の３倍の時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した基板をＳＥＭ観察により、以下基準で評価した。
◎：現像後のレジストラインのスソが基板より全く剥離していない。
○：現像後のレジストラインのスソが基板より９８％より多く（レジストラインのスソ周囲に対する長さ比）剥離していない。
×：現像後のレジストラインのスソが基板より２％以上で（レジストラインのスソ周囲に対する長さ比）剥離している。
【００４５】
（３）メッキ銅剥がれ
めっきを実施した後にレジストを剥離し、めっきによって形成した銅ライン表面にセロテープを貼りあわせ、該セロテープを剥がしたときにめっきによって形成した銅ラインの剥がれ性を以下基準で評価した。
◎：ライン幅が１０μｍである銅ラインが全く剥がれない。
○：ライン幅が１０μｍである銅ラインの剥がれが、面積比で０％超え２％以下である。
△：ライン幅が１０μｍである銅ラインの剥がれが、面積比で２％超え５％以下である。
×：ライン幅が１０μｍである銅ラインの剥がれが、面積比で５％を超える。
【００４６】
３．評価結果
実施例１〜７及び比較例１〜３の評価結果は表１に示した。
表１から明らかなように、実施例１〜７は本願発明の構成を採用することにより、レジストパターン剥離性が良好であり、スソ浮き発生性が少なく、メッキ銅剥がれが少ない。
比較例１は、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が本願発明の含有量に達しておらず、比較例２は、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が本願発明の含有量を超えている。このため、メッキ銅剥がれ性に劣ることが分かる。また、比較例３は、特許文献２の追試であるが、酸当量が１００〜６００であるアルカリ可溶性樹脂を含有しないため、現像することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ、またはＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板を製造する方法に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造、及びサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」という。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００３】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張り積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００４】
一方、導体形状が均一で高密度の配線を作成するには、セミアディティブ工法が用いられる。セミアディティブ工法では、まず、レジストパターンをシード銅薄膜上に上述の方法で形成する。次いで、レジストパターン間にメッキを施してメッキ銅配線を形成し、レジストを剥離し、フラッシュエッチングと呼ばれる手法により、該メッキ銅配線とシード銅薄膜とを同時にエッチングする。セミアディティブ工法は、パターンメッキ工法とは異なり、シード銅薄膜が薄い。このため、エッチングによる影響がほとんど無く、矩形かつ高密度の配線を作成することができる。しかしながら、セミアディティブ工法では、レジストパターンのスソの部分がシード銅薄膜表面よりわずかでも剥離している場合、その部分にメッキ液がしみこみ、メッキ銅が形成されてしまう。フラッシュエッチングでエッチングされる銅量はごくわずかなので、しみこみにより形成されたメッキ銅はそのまま配線幅のバラツキとなる。よって、レジストパターンのスソ浮き発生性は少ないほうが好ましい。
セミアディティブ工法は高密度配線を目的とした工法である。例えば、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦと呼ばれる）などの実装形態においては、レジストパターンおよび配線のピッチは２０μｍにまで達する。狭小ピッチでは、メッキ後のレジスト剥離時にレジストパターンが剥離出来ずに銅配線間に残存する傾向が強い。よって、レジストパターンの剥離性は、セミアディティブ工法に用いられるドライフィルムにとって非常に重要な性能である。
【０００５】
また、ＣＯＦなどのテープ実装は、リール・ツー・リール工法と呼ばれる工法で作成される。このため、ラミネート後、露光後、現像後、メッキ後など、工程毎にテープ状に巻き取られ保存される可能性がある。ラミネート後、露光後に巻き取られた状態で長期保存されると、未露光の感光性樹脂組成物の成分が、現像後にもシード銅薄膜上に付着、残存することもあり、これが原因でメッキ後の二次銅配線がシード銅薄膜と十分な密着性が確保できなくなりメッキ銅が剥がれることもある。セミアディティブ工法において、メッキ銅剥がれがないことは、非常に重要な性能である。
特許文献１には、一分子内に２個以上のメルカプト基を有する含有する多官能チオール化合物０．１〜１５質量部を含む感光性樹脂組成物のテンティング強度、熱安定性、感光性について開示されているがセミアディティブ工法に代表されるメッキ工法における性能に関しては現状に十分対応しているものとは言えなかった。
特許文献２には、溶剤現像方法による配線板形成用感光性樹脂組成物の記載があるが、アルカリ現像方法に基づく配線形成については全く検討されておらず、メッキ方法もピロリン酸銅メッキを用いたものだけで、セミアディティブ工法など今日の最先端のメッキ技術に関しても全く検討されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５４３４８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１００８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、レジストパターンの剥離性が良好で、レジストパターンのスソ浮き発生性が少なく、メッキ銅剥がれが少ない感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。即ち、本発明は以下の通りのものである。
１．（ａ）酸当量１００〜６００であるアルカリ可溶性樹脂：３５〜７０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物：２５〜６０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜７質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．０３〜０．０９質量％、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、ＲはＳＨ、ＳＲ１ＯＲ１及びＮＲ１Ｒ２からなる群より選ばれる一つの基であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれる一種の基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっても良い。）
【０００９】
２．上記光重合開始剤として、２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことを特徴とする上記１記載の感光性樹脂組成物。
３．上記１または２に記載の感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層と、ヘーズ０．０１〜２．０である支持体からなる感光性樹脂積層体。
４．基板上に、上記３に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層が基板に密着するようにラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、未露光部を除去する現像工程を順に含むレジストパターンの形成方法。
５．基板として金属被覆絶縁板を用い、上記４に記載の方法によってレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程、銅をめっきするめっき工程、レジストパターンを剥離する剥離工程を順に含むプリント配線板の製造方法。
６．基板として金属被覆絶縁板を用い、上記４に記載の方法によってレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程、銅をエッチングするエッチング工程、レジストパターンを剥離する剥離工程を順に含むプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、ならびにこれらを用いるレジストパターンの形成法、プリント配線板の製造方法は、レジストパターンの剥離性が良好で、レジストパターンのスソ浮き発生性が少なく、メッキ銅剥がれが少ないという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、酸当量１００〜６００であるアルカリ可溶性樹脂である。
酸当量は、より好ましくは２００以上５００以下である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の質量を言う。
アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００１２】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましい。現像性及び解像性が向上する点から５００，０００以下が好ましく、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象、すなわち、エッジフューズが抑制される点から５，０００以上が好ましい。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００である。
重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００１３】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示す。以下同様である。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上記第一の単量体と第二の単量体を混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリルを適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
感光性樹脂組成物中に含有される（ａ）アルカリ可溶性樹脂の量は、３５〜７０質量％の範囲であり、好ましくは、４０〜６０質量％の範囲である。この量は、感光性樹脂組成物固形分合計に対して（以下、（ｂ）〜（ｄ）等において同じ）、アルカリ現像性を維持するという観点から３５質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から７０質量％以下である。
【００１５】
＜光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物＞
感光性樹脂組成物に含まれる光重合可能な（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物としては、下記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３である。また、ＡおよびＢは、それぞれ独立に炭素数が２〜４個のアルキレン基である。ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は０又は正の整数であり、ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２の合計は、２〜４０である。）
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３である。また、ＤおよびＥは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基である。ａ３、ａ４、ｂ３及びｂ４は、０又は正の整数であり、ａ３、ａ４、ｂ３及びｂ４の合計は、２〜４０である。）
【００１７】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパンが挙げられる。該化合物が有するポリエチレンオキシ基は、モノエチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基、ペンタエチレンオキシ基、ヘキサエチレンオキシ基、ヘプタエチレンオキシ基、オクタエチレンオキシ基、ノナエチレンオキシ基、デカエチレンオキシ基、ウンデカエチレンオキシ基、ドデカエチレンオキシ基、トリデカエチレンオキシ基、テトラデカエチレンオキシ基、及びペンタデカエチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物が好ましい。また、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリアルキレンオキシ）フェニル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリアルキレンオキシ）フェニル｝プロパンが挙げられる。該化合物が有するポリアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の混合物が挙げられ、オクタエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物又はランダム構造の付加物、及びテトラエチレンオキシ基とテトラプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物又はランダム構造の付加物、ペンタデカエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物又はランダム構造の付加物が好ましい。式中、ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は０又は正の整数であり、ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２の合計は、２〜４０であり、２〜３０がより好ましい。これらの中でも、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシペンタエチレンオキシ）フェニル｝プロパンが最も好ましい。
【００１８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンが挙げられる。該化合物が有するポリエチレンオキシ基は、モノエチレンオキシ基、ジエチレンオキシ基、トリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基、ペンタエチレンオキシ基、ヘキサエチレンオキシ基、ヘプタエチレンオキシ基、オクタエチレンオキシ基、ノナエチレンオキシ基、デカエチレンオキシ基、ウンデカエチレンオキシ基、ドデカエチレンオキシ基、トリデカエチレンオキシ基、テトラデカエチレンオキシ基、及びペンタデカエチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物が好ましい。
【００１９】
また、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンも挙げられる。該化合物が有するポリアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の混合物が挙げられ、オクタエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物又はランダム構造の付加物、及びテトラエチレンオキシ基とテトラプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物又はランダム構造の付加物、ペンタデカエチレンオキシ基とジプロピレンオキシ基のブロック構造の付加物又はランダム構造の付加物が好ましい。式中、ａ３、ａ４、ｂ３およびｂ４の合計は、２〜３０がより好ましい。これらの中でも、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシペンタエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンが最も好ましい。
これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
上記一般式（ＩＩ）及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の含有率が、感光性樹脂組成物全体に対して５〜６０質量％であることは好ましい実施様態である。解像性及び密着性、めっき液耐性を得るという観点から５質量％以上が好ましく、現像性の観点から６０質量％以下が好ましい。含有率のより好ましい範囲は７〜５０質量％であり、さらに好ましい範囲は９〜４５質量％である。
感光性樹脂組成物に含まれる光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物としては、上記の化合物以外にも少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。
【００２０】
例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス［｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛（４−（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の量は、感光性樹脂組成物全体に対して２５〜６０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は３０〜５５質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から２５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から６０質量％以下である。
【００２１】
＜光重合開始剤＞
感光性樹脂組成物に含まれる、（ｃ）光重合開始剤として、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
感光性樹脂組成物において、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含有する場合の割合は、０．１〜２０質量％が好ましい。解像性及び密着性の観点から、０．１質量％以上であり、現像凝集性の観点から、２０質量％以下である。より好ましい範囲は０．５〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は１〜１０質量％である。
（ｃ）光重合開始剤としては、前述した２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
また、ピラゾリン化合物、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンとの併用も好ましい実施形態である。
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
【００２２】
他の光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アクリジン化合物、例えば、９−フェニルアクリジン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールがある。
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、三級アミン化合物、例えば、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物との組み合わせもある。
また、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムがある。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
光重合開始剤の割合は、感光性樹脂組成物全体に対して、０．１〜７質量％である。この割合が０．１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が７質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。含有量は、０．１〜６質量％がより好ましく、０．１〜５質量％はさらに好ましい。
【００２３】
（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０３〜０．０９質量％含有する。
【化４】
（式中、ＲはＳＨ、ＳＲ１ＯＲ１及びＮＲ１Ｒ２からなる群より選ばれる一つの基であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれる一種の基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっても良い。）
【００２４】
（ｄ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ヂチオール、２−ジシクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールなどが挙げられる。
（ｄ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する含有量は、０．０３〜０．０９質量％である。含有量が、０．０３質量％未満では、レジストパターンの剥離性が良好で、レジストパターンのスソ浮き発生性が少なく、メッキ銅剥がれが少ないという効果を奏せず、０．０９質量％を超えるとメッキ銅剥がれが少ないという効果を奏しない。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物中には、露光後のコントラスト（露光部と未露光部の識別）を発現させる目的で、ロイコ染料を含有することができる。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。このようなロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］、フルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。
感光性樹脂組成物中に、上記ロイコ染料とハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
【００２６】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、ハロゲン化トリアジン化合物が挙げられる。該ハロゲン化トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
ハロゲン化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００２７】
感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、前述のロイコ染料以外に下記着色物質を入れることも可能である。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）が挙げられる。
上記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１質量％含むことが好ましい。０．００１質量％以上の含量では、取扱い性向上という効果があり、１質量％以下の含量では、保存安定性を維持するという効果がある。
中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有させることは好ましいことである。
【００２８】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００２９】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
可塑剤を含有する場合の量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
【００３１】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００３２】
＜感光性樹脂積層体＞
感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層と、支持体からなる。必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは、０．０１〜２．０であるものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、５〜５０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００３４】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を二回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば露光前に支持体を剥離してもよい。露光工程では、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板の移動速度によって決定される。
【００３５】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、またはＫ２ＣＯ３の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、または遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【００３６】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として、金属被覆絶縁板、例えば、銅張積層板またはフレキシブル基板を用い、基板上に上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板の銅をエッチングするエッチング法、または銅をめっきするめっき法等の既知の方法をもちいて導体パターンを形成する工程を行う。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ、またはＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜７、比較例１〜３）
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における評価用サンプルは次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１．５分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは１５μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２１μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表１における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分Ｂ−１〜Ｆ−１の名称を下記に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜記号説明＞
Ｂ−１：メタクリル酸ベンジル８０質量％、メタクリル酸２０質量％の二元共重合体（重量平均分子量２５，０００、酸当量４３０）
Ｂ−２：メタクリル酸２０質量％、スチレン５質量％、メチルアクリレート２２．５質量％、メタクリル酸メチル５２．５質量％の四元共重合体（重量平均分子量６５，０００、酸当量４３０
Ｂ−３：ポリメチルメタクリレート
Ｂ−４：メタクリル酸２３質量％、メタクリル酸メチル５２質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量３７４）
Ｍ−１：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−３：テトラエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−４：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｍ−５：ノナエチレングリコールジアクレート
Ｍ−６：２，２−ビス｛（４−メタクリロキシペンタエチレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパン
Ｍ−７：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
【００４０】
Ｉ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｉ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｉ−３：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ブチルトリ（４−メチル−１−ナフチル）ボレイト（昭和電工株式会社製）／ベイシックイエロー３６＝３／１（質量比）
Ｉ−４：ベンゾフェノン
Ｉ−５：ミヒラーズケトン
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ａ−１：２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（川口化学工業株式会社製 アクターＢＳＨ）
Ａ−２：２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製 ジスネットＡＦ）
Ｆ−１：メチルエチルケトン
【００４１】
＜基板整面＞
解像度、密着性、レジストパターン剥離性、スソ浮き発生性及びメッキ銅剥がれ評価用基板は、８μｍ銅箔を積層した０．０５ｍｍ厚のフレキシブル銅張積層板（住友金属鉱山（株）製、エスパーフレックス）の表面を３重量％硫酸水溶液中で１分間浸漬させたものを用意した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００４２】
＜露光＞
クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製、プロジェクション露光装置 ＵＸ２００３ＳＭ−ＭＳ０４）により１２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｉ線単色露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。特に記載がない限り、最少現像時間の２倍の現像時間で現像した。
【００４３】
＜めっき前処理＞
現像後のメッキ銅剥がれ評価用基板を、酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン（株）製）浴に、４０℃で４分浸せきした。水洗した後１０％硫酸水溶液に室温下２分浸せきした。
＜硫酸銅めっき＞
硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈し、濃塩酸を２００ｐｐｍ添加した。次いで光沢剤としてカパラシッドＨＬとカパラシッドＧＳをそれぞれ０．４ｍｌ／ｌ、２０ｍｌ／ｌ添加した。めっき前処理後の耐めっき性評価基板（６ｃｍ×１２．５ｃｍ）を、作成された硫酸銅めっき液を用いてハーリングセル均一めっき装置（株式会社 山本鍍金試験器社製）により、引加電流０．４Ａで３０分間めっきした。このときの銅メッキ被膜の厚みは１０μｍ厚であった。
＜剥離＞
メッキ処理を施した評価基板を、５０℃、３質量％の苛性ソーダ水溶液にて１００秒間スプレーして、レジスト膜を剥離除去した。
【００４４】
２．評価方法
各評価手法は、以下の通りである。
（１）レジストパターン剥離性
露光時のラインとスペースが１対１であり、ライン幅が１５μｍである部分のレジストラインの剥離性を以下の基準で評価した。
◎：レジストラインが全く残っていない。
○：レジストラインが９５％より多く残っていない（レジストラインが５％未満残る）。
×：レジストラインが５％以上残る。
（２）スソ浮き発生性
現像時に３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を最小現像時間の３倍の時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した基板をＳＥＭ観察により、以下基準で評価した。
◎：現像後のレジストラインのスソが基板より全く剥離していない。
○：現像後のレジストラインのスソが基板より９８％より多く（レジストラインのスソ周囲に対する長さ比）剥離していない。
×：現像後のレジストラインのスソが基板より２％以上で（レジストラインのスソ周囲に対する長さ比）剥離している。
【００４５】
（３）メッキ銅剥がれ
めっきを実施した後にレジストを剥離し、めっきによって形成した銅ライン表面にセロテープを貼りあわせ、該セロテープを剥がしたときにめっきによって形成した銅ラインの剥がれ性を以下基準で評価した。
◎：ライン幅が１０μｍである銅ラインが全く剥がれない。
○：ライン幅が１０μｍである銅ラインの剥がれが、面積比で０％超え２％以下である。
△：ライン幅が１０μｍである銅ラインの剥がれが、面積比で２％超え５％以下である。
×：ライン幅が１０μｍである銅ラインの剥がれが、面積比で５％を超える。
【００４６】
３．評価結果
実施例１〜７及び比較例１〜３の評価結果は表１に示した。
表１から明らかなように、実施例１〜７は本願発明の構成を採用することにより、レジストパターン剥離性が良好であり、スソ浮き発生性が少なく、メッキ銅剥がれが少ない。
比較例１は、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が本願発明の含有量に達しておらず、比較例２は、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が本願発明の含有量を超えている。このため、メッキ銅剥がれ性に劣ることが分かる。また、比較例３は、特許文献２の追試であるが、酸当量が１００〜６００であるアルカリ可溶性樹脂を含有しないため、現像することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ、またはＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板を製造する方法に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸当量１００〜６００であるアルカリ可溶性樹脂：３５〜７０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物：２５〜６０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜７質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．０３〜０．０９質量％、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、ＲはＳＨ、ＳＲ１ＯＲ１及びＮＲ１Ｒ２からなる群より選ばれる一つの基であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれる一種の基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっても良い。）
【請求項２】
上記光重合開始剤として、２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層と、ヘーズ０．０１〜２．０である支持体からなる感光性樹脂積層体。
【請求項４】
基板上に、請求項３に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層が基板に密着するようにラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、未露光部を除去する現像工程を順に含むレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
基板として金属被覆絶縁板を用い、請求項４に記載の方法によってレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程、銅をめっきするめっき工程、レジストパターンを剥離する剥離工程を順に含むプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
基板として金属被覆絶縁板を用い、請求項４に記載の方法によってレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程、銅をエッチングするエッチング工程、レジストパターンを剥離する剥離工程を順に含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１】
（ａ）酸当量１００〜６００であるアルカリ可溶性樹脂：３５〜７０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物：２５〜６０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜７質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物：０．０３〜０．０９質量％、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、ＲはＳＨ、ＳＲ１ＯＲ１及びＮＲ１Ｒ２からなる群より選ばれる一つの基であり、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれる一種の基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっても良い。）
【請求項２】
上記光重合開始剤として、２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物よりなる感光性樹脂層と、ヘーズ０．０１〜２．０である支持体からなる感光性樹脂積層体。
【請求項４】
基板上に、請求項３に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層が基板に密着するようにラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、未露光部を除去する現像工程を順に含むレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
基板として金属被覆絶縁板を用い、請求項４に記載の方法によってレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程、銅をめっきするめっき工程、レジストパターンを剥離する剥離工程を順に含むプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
基板として金属被覆絶縁板を用い、請求項４に記載の方法によってレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程、銅をエッチングするエッチング工程、レジストパターンを剥離する剥離工程を順に含むプリント配線板の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２１０６９８（Ｐ２００９−２１０６９８Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１９２８（Ｐ２００８−５１９２８）
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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