感光性誘電体ペーストおよびそれを用いた電子回路部品の製造方法
【課題】
高誘電率と微細なスルホールを有する誘電体層を低温で形成可能にする感光性誘電体ペーストを提供する。
【解決手段】
無機粉末と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、無機粉末が、少なくとも比誘電率が１００以上の誘電体粉末（Ａ）および比誘電率が５０以下で、軟化点が５００〜９００℃の範囲内であるガラス粉末（Ｂ）を含み、該誘電体粉末（Ａ）と該ガラス粉末（Ｂ）との質量比が５５：４５〜８５：１５の範囲内であることを特徴とする感光性誘電体ペースト。
高誘電率と微細なスルホールを有する誘電体層を低温で形成可能にする感光性誘電体ペーストを提供する。
【解決手段】
無機粉末と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、無機粉末が、少なくとも比誘電率が１００以上の誘電体粉末（Ａ）および比誘電率が５０以下で、軟化点が５００〜９００℃の範囲内であるガラス粉末（Ｂ）を含み、該誘電体粉末（Ａ）と該ガラス粉末（Ｂ）との質量比が５５：４５〜８５：１５の範囲内であることを特徴とする感光性誘電体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率と微細なスルホールを有する誘電体層を低温で形成可能にする感光性ペーストに関する。本発明の感光性ペーストは、セラミックコンデンサーなどに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミックス多層配線基板は、電子機器用の電子部品として広く用いられているが、近年の携帯電話、ノート型パソコン等の携帯用電子機器の急速な普及に伴い、セラミックス多層配線基板等の電子部品の小型化が要求されている。
【０００３】
しかし、セラミックス多層配線基板は、セラミック配線基板、コンデンサー素子および抵抗素子を個々に外部回路基板上に実装して構成されていたため小型化が困難であった。そこで、セラミックス多層配線基板の内部に高誘電率のセラミックス層を介装させ、内部にコンデンサーを内蔵させたコンデンサー内蔵セラミックス多層配線基板が提案されている。
【０００４】
このコンデンサーを内蔵する方法としては、グリーンシート積層法と厚膜印刷法が知られている。グリーンシート積層法は誘電体のグリーンシートと絶縁体のグリーンシートを交互に積層するもので、多層化には有利である。厚膜印刷法は、絶縁体のグリーンシート上に導電ペーストで導体を形成し、ビアホールに導体を埋め込んだ後、コンデンサー形成部分に誘電体ペーストを印刷し、その上に対向電極を印刷する。さらに、導電ペーストと誘電体ペーストの印刷を繰り返し、多層化した後、焼成して作製する方法である。いずれも誘電体層間の層間接続をなすためにビアホールの形成が必要となる。従来、ビアホールの形成は、誘電体ペーストをスクリーン印刷することにより行われてきたが、厚膜スクリーン印刷では１００μｍ以下の孔の印刷は量産では難しく、１５０μｍ程度が最小と言われている。そこで、誘電体ペーストに感光性の有機成分を加えて、フォトリソグラフィー技術（感光性ペースト法）による微細なビアホール形成方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に示される感光性誘電体ペーストでは、誘電体粉末として、チタン酸バリウムのようなペロブスカイト型複合酸化物が例示されているが、これらの焼成温度は、実質的には１３００〜１３５０℃必要であり、８００〜９００℃程度の低温度で焼成すると緻密性が悪く目的の物性が得られないという問題があった。また、１３００℃付近の高温で焼成する場合には、融点が低い安価な銀や銅を電極に使用することができず、生産コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２では、９００〜１０００℃で焼成する誘電体組成物として、チタン酸バリウム９０〜９９質量部とガラス１〜１０質量部との混合物からなる誘電体組成物が例示してあるが、８００〜８５０℃の焼成温度では、緻密性が不十分であり、目的の物性は得られなかった。
【特許文献１】特開平０６−２５１６２１号公報（第２〜１０頁）
【特許文献２】特開２００４−２０３６２６号公報（第１〜１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みて、高誘電率と微細なスルホールを有する誘電体層を低温で形成可能にする感光性誘電体ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、無機粉末と感光性有機成分からなるペーストであって、無機粉末が、少なくとも比誘電率が１００以上の誘電体粉末（Ａ）および比誘電率が５０以下で、軟化点が５００〜９００℃の範囲内であるガラス粉末（Ｂ）を含み、該誘電体粉末（Ａ）と該ガラス粉末（Ｂ）との質量比が５５：４５〜８５：１５の範囲内であることを特徴とする感光性誘電体ペーストである。また、上記記載の感光性誘電体ペーストから製造される電子回路部品の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高誘電率と微細なスルホールを有する誘電体層を低温で形成可能にする感光性誘電体ペーストを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における感光性誘電体ペーストは、少なくとも比誘電率が１００以上の誘電体粉末および比誘電率が５０以下で、軟化点が６００〜９００℃の範囲内であるガラス粉末および感光性有機成分を含む。
【００１１】
比誘電率が１００以上の誘電体粉末としては、鉛を基準とした粉末、チタン酸バリウムを基準とした粉末および酸化チタンが挙げられるが、酸化チタンを除けば、ほとんどがペロブスカイト構造と呼ばれるＡＢＯ３型から成っており、組成を化学量論比で一定に制御できる特徴がある。
【００１２】
鉛を基準とした粉末としては、チタン酸鉛、タングステン酸鉛、亜塩酸鉛、鉄酸鉛、マグネシウム酸鉛、ニオブ酸鉛、ニッケル酸鉛、ジルコン酸鉛などが挙げられる。具体的には、（ＦｅｘＷ（１−ｘ））Ｏ３−Ｐｂ（ＦｅｙＮｂ（１−ｙ））Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（ＭｇｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３、Ｐｂ（ＺｎｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｎｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−Ｐｂ（ＦｅｙＷ（１−ｙ））Ｏ３−Ｐｂ（ＦｅｚＮｂ（１−ｚ））Ｏ３、Ｐｂ（ＺｎｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＭｇｘＷ（１−ｘ））Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＭｇｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（ＭｇｙＷ（１−ｙ））Ｏ３、Ｐｂ（ＭｇｘＷ（１−ｘ））Ｏ３−Ｐｂ（ＺｒｙＴｉＯ（１−ｙ））Ｏ３＋ＺｎＯ、Ｐｂ（ＭｇｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＯ、Ｐｂ（ＦｅｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−Ｐｂ（ＭｇｙＮｂ（１−ｙ））Ｏ３、（１−ｚ）ＰｂＴｉＯ３−Ｚ（Ｌａ２Ｏ３）などの２元系または３元系の複合ペロブスカイト化合物や、（ＰｂｘＢａ（１−ｘ））ＺｒＯ３、ＳｒｘＰｂ（１−ｘ）ＴｉＯ３、ＰＬＺＴ（Ｐｂ（１−ｘ）Ｌａｘ）（ＺｒｙＴｉｚ）（１−ｘ／４）Ｏ３）などの化合物が挙げられる。
【００１３】
チタン酸バリウムを基準とした粉末としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。具体的には、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））（ＳｎｙＴｉ（１−ｙ））Ｏ３、Ｂａ、（ＴｉｘＳｎ（１−ｘ））Ｏ３、ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３、ＢａＴｉＯ３−Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、、（ＢａｘＣａ（１−ｘ））（ＺｒｙＴｉＯ（１−ｙ））Ｏ３などの２元系または３元系の化合物などが挙げられるが、好ましくは、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびジルコン酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも１種の誘電体化合物である。
【００１４】
また、金属元素として、少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが焼成温度を下げることができるために好ましい。具体的には、金属元素酸化物のモル比による組成を、ｘＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｙＰｂＴｉＯ３と表した時、ｘおよびｙが９１≦ｘ≦９９、１≦ｙ≦９、ｘ＋ｙ＝１００を満足するものである。ｘとｙがこの範囲になることで、高い誘電率と高い絶縁抵抗を得ることができる。
特に、本発明においては、比誘電率が８００以上の誘電体粉末を用いることが、感光性誘電体ペーストを誘電体層として形成した場合に高誘電率を示すことから好ましい。より好ましくは、比誘電率が１０００以上の誘電体を用いることである。
さらに、比誘電率が８００以上の誘電体粉末と高い絶縁抵抗を得られる点からチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびジルコン酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも１種の誘電体粉末を好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明の感光性誘電体ペーストに用いるガラス粉末（Ｂ）としては、比誘電率が５０以下で、軟化点が５００〜９００℃の範囲内であることが必要である。特に、軟化点が５００〜９００℃の範囲内であることで、誘電体層の緻密性を向上し、高い絶縁抵抗を得ることができ、感光性誘電体ペーストの低温焼成を可能にする。好ましい軟化点の範囲としては、６００〜８５０℃である。
さらに、軟化点が３５０〜４８０℃のガラス粉末（Ｃ）を含有してもよい。軟化点が３５０〜４８０℃のガラス粉末を含有させることにより、より緻密性を向上でき、誘電体層の吸湿性を著しく向上できる。好ましくは、軟化点が３５０〜４８０℃のガラス粉末（Ｃ）と軟化点が５００〜９００℃のガラス粉末（Ｂ）との質量比が２：９８〜３５：６５の範囲内である。より好ましくは、２：９８〜２０：８０の範囲内である。
【００１６】
軟化点が３５０〜５５０℃のガラス粉末としては、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛の内、少なくとも１種を２０〜９０質量部含有するものであることが、軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易な点で好ましく挙げられる。これらの成分の含有量が９０質量部を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり、ガラス基板への焼き付けの点で好ましくなく、また、これらの含有量が２０質量部未満では、焼き付け温度や軟化点を制御するのに効果が少なくなる。
【００１７】
その他の成分として、酸化珪素、酸化硼素、酸化ジルコニウム等を含有することも有効である。
【００１８】
酸化珪素は、５〜４０質量部の範囲内で配合することが好ましい。５質量部未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、熱膨張係数が好ましい範囲から外れ、ガラス基板と熱膨張係数のミスマッチを起こすことがある。４０質量部を越えると軟化点やガラス転移点が上昇し、耐熱温度が増加する。気泡が残留し、電気絶縁性が低下する傾向がある。
【００１９】
酸化硼素は、５〜３０質量部の範囲内で配合することが好ましい。この範囲内で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上できる。３０質量部を越えるとガラスの安定性が低下する傾向がある。
【００２０】
酸化ジルコニウムは、３〜１０質量部の範囲内で配合することが好ましい。酸化ジルコニウムを配合することによってガラス層の耐酸性を向上できるため、ガラスペーストの貯蔵安定性を向上できる。３質量部未満では貯蔵安定性を向上する効果が小さく、１０質量部を越えるとガラス層の耐熱温度が高くなり、ガラス基板への焼き付けが難しくなる。
【００２１】
また、酸化ビスマス、酸化鉛を２０〜９０質量部含有する場合、酸化亜鉛を２〜２０質量部の範囲内で配合してもよい。この範囲内で配合することにより、緻密性や絶縁抵抗が向上する。
【００２２】
上記以外にも必要に応じて酸化リン、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどを配合することもできる。
【００２３】
軟化点が５００〜９００℃のガラス粉末（Ｂ）としては、具体的には、酸化物換算表記で
ＳｉＯ２ １５〜７０質量部
Ａｌ２Ｏ３ ３〜５０質量部
Ｂ２Ｏ３ ４〜２０質量部
ＭｇＯ １〜２０質量部
およびＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも１種の化合物を０．１〜２０質量部含有するガラスであることが好ましい。
【００２４】
上記のような範囲内の酸化物をの含有成分やその質量比は、誘電体層に要求される特性に応じた値によって、適宜調整できる。
【００２５】
このような誘電体粉末とガラス粉末を用いて感光性ペーストとする場合、粒子径や粒度分布が重要となってくる。感光性ペーストは、露光時に光が十分、膜の底部まで透過することが重要となる。露光時の光が膜の底部まで透過することにより、上下の孔径差のない均一なビアホールを得ることができる。このような特性を得ることのできる好ましい粒子径は、中心粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの範囲内、最大粒子径が８μｍ以下である。より好ましくは、中心粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２．５の範囲内、最大粒子径が５μｍ以下である。特に、最大粒子径が８μｍを越える場合、多層化した場合に誘電体層の信頼性が低下する等の問題が生じる場合がある。中心粒子径（ＤＤ５０）、最大粒子径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等の体積基準分布より求めることができる。
【００２６】
本発明においては、誘電体粉末（Ａ）とガラス粉末（Ｂ）との質量比が重要となる。ＡとＢの質量比が５５：４５〜８５：１５の範囲内であることで、８００〜９００℃程度の低温で焼成しても誘電体層の緻密性が保たれ、高誘電率を示す誘電体層を形成できる。好ましくは、ＡとＢの質量比が６０：４０〜８０：２０の範囲内、より好ましくは、６５：３５〜７５：２５の範囲内である。また、低温で焼成できるため、融点が低い安価な銀や銅を電極に使用することができ、低コストでコンデンサー内蔵セラミックス多層配線基板等の電子回路部品を製造できる。
【００２７】
誘電体層の緻密性の評価は、誘電体層の吸水率を測定することで評価ができる。吸水率が高くなると緻密性は不良になる。好ましい吸水率は０．５％以下である。より好ましくは０．２％以下である。吸水率の測定には、水分率計を用いることができるが、本発明では、平沼産業（株）製の微量水分率測定装置ＡＱ−７と水分気化付属装置ＥＶ−６を用い、２００℃加熱気化法（試料を２００℃で加熱して水分を気化させ、これを乾燥窒素ガスで手規定セルへ導き測定する方法）で測定した。
【００２８】
また、本発明の感光性ペーストには、上記の誘電体粉末やガラス粉末以外の無機粉末が含まれていてもよい。例えば、多層化する際に絶縁層の識別のために無機顔料を含んでもよい。黒色にする場合は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎなどの化合物からなる黒色顔料、青色にする場合はＣｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｖ、Ｃｏ−Ｓｉ、緑色にする場合はＣａ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ、朱色にする場合はＡｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ等の顔料を用いることができる。顔料の添加量は、顔料の種類にもよるが、通常０．１〜１０質量部の範囲である。
【００２９】
本発明における感光性有機成分とは、感光性ペースト中の感光性有機成分（ペーストから無機成分を除いた部分）のことであり、ペースト中の５〜５０質量部含有することが好ましい。
【００３０】
感光性有機成分としては、ポリマー、モノマー、光重合開始剤、有機溶剤に光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、酸、塩基、沈降防止剤、重合禁止剤等の添加剤成分を加えて構成される。
【００３１】
本発明の有機成分として用いるポリマーとしては、水酸基やカルボキシル基を有することが好ましい。
【００３２】
水酸基を有するポリマーは、水酸基を有するモノマーを主要な共重合モノマーとし、さらに必要に応じてそれらと共重合可能な他のモノマーを重合して得られる共重合体などが挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリオールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら水酸基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基を含有するアクリル樹脂としては、上記モノマーと不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって得ることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。得られるカルボキシル基を有する樹脂の酸価は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲であることが好ましい。
【００３４】
硬化速度を向上させるためには、ポリマーの少なくとも一部が、側鎖または分子末端に炭素−炭素２重結合を有することが好ましい。炭素−炭素２重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。このような官能基をポリマーに付加させるには、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。
【００３５】
グリシジル基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００３６】
モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的な例としては、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明においてのモノマーは、感光性誘電体ペーストの感度を向上できる点から分子量が１００〜５０００の範囲内で、重合性不飽和基が２個以上を有する重合性多官能モノマーを含むことが好ましい。さらに、現像液に対する耐性が得られることから現像マージンを拡大できる点および下地との密着性を向上できる点から炭素数が１０〜２０の範囲内にある単官能アルカン（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。炭素数が１０に満たない場合、現像マージン拡大および下地との密着性向上の効果に乏しく、炭素数が２０を越えると感光性誘電体ペーストの相溶性が不良となりやすい。本発明においてのモノマーは、分子量が１００〜５０００の範囲内で、重合性不飽和基が３個以上を有する重合性多官能モノマーと炭素数が１０〜２０の範囲内にある単官能アルカン（メタ）アクリレートを混合して用いることがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、テトラブチルアンモニウム（＋１）ｎ−ブチルトリフェニルボレート（１−）、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜１０質量部の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００４０】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
増感剤の具体例としては、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
【００４１】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
【００４２】
さらに、感光性有機成分が４００ｎｍを越えた波長領域に吸収極大をもつ化合物とビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノンもしくはチオキサントン誘導体を含むことで、パターン底部の硬化を進めることができるため、現像時間を長くしてもパターンが基板から剥離しなくなり、プロセスマージンを広げることができる。また、厚膜での加工が可能となる。
【００４３】
４００ｎｍを越えた波長領域に吸収極大をもつ化合物の具体例としては、１−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−ブチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−ベンジルアクリドン、４−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，３−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，６−ジクロル−Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ベンジルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−エチルアクリドンなどのアクリドン誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４４】
ビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノンもしくはチオキサントン誘導体の具体例としては、２−メチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ラウリルチオキサントン、３−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジプロピルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の感光性誘電体ペーストにおいては、紫外線吸収剤を添加することも有効である。本発明の感光性ペーストでは、無機粉末として性質の異なる軟磁性体粉末とガラス粉末を用いているため、感光性ペースト被膜の内部で露光光の散乱が大きく、パターンが広がりやすい傾向にある。紫外線吸収剤を添加することで、露光光による感光性ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱め、シャープなパターンが得られる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属等が挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）等が挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基等を導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００４６】
紫外線吸収剤の添加量は、感光性誘電体ペースト中に０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．００５〜５質量部の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が不足したり、露光光の透過率が下がり、感光性ペーストの感度が低下するので注意を要する。
【００４７】
また、有機染料を紫外線吸収剤として用いることも有効である。有機線量を用いる場合、上記感光性誘電体ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱める効果の他に染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的には、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料等が使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明の感光性誘電体ペーストでは、重合禁止剤を添加することも有効である。重合禁止剤を添加することで、重合禁止剤がラジカルを捕獲し、重合禁止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。
【００４９】
具体的には、ヒドロキノン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００５０】
重合禁止剤の添加量は、感光性ペースト中に０．１〜３０質量部、より好ましくは、０．５〜２０質量部の範囲である。これらの範囲より少ない場合、現像液への溶解、不溶のコントラストが小さく、またこの範囲を越えると感光性ペーストの感度が低下し、多くの露光量を必要としたり、重合度が上がらずパターン形状が維持できなくなる。
【００５１】
本発明では、紫外線吸収剤と重合禁止剤をコントロールすることで、パターン形状のコントロールが可能となる。
【００５２】
感光性誘電体ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸等、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、テキサノール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００５３】
その他、本発明の感光性誘電体ペーストでは、分散剤、チキソ剤、可塑剤等を目的に応じて適宜用いることができる。
【００５４】
本発明の感光性誘電体ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。
このようにして得られる感光性誘電体ペーストは、次のようにパターン形成をすることができる。
【００５５】
まず、感光性誘電体ペーストを配線導体層が形成された焼結後のアルミナ、窒化アルミあるいはガラスセラミックス等からなる低温多層基板上あるいはセラミックスグリーンシート上にスクリーン印刷法等で塗布する。また、必要な層数に応じて導体形成プロセスと誘電体層形成を繰り返して誘電体層を内蔵した多層基板が形成される。このガラス・セラミックスからなる低温多層基板は低温焼成用の無機粉末を使用して作製できる。この時、配線導体層は配線パターンの精度に応じて、スパッタリング法、メッキ法、スクリーン印刷法、感光性ペースト法等などによって形成される。また、導体金属としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏなどが適宜選択される。
【００５６】
塗布厚みは、塗布回数、スクリーンメッシュ、ペースト粘度等により適宜調整できるが、通常、３〜１５０μｍである。３μｍ未満では緻密な膜を均一に形成することが難しく、優れた誘電特性を保持することも困難となる。一方、１５０μｍを越えると露光時に露光光の透過が困難となるため、ビアホールの形成ができにくくなる。
【００５７】
続いて、基板上に塗布した膜を乾燥する。乾燥は、通風オーブン、ホットプレート、ＩＲ乾燥炉など任意のものを用いて乾燥し、塗布膜を形成する。乾燥後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等を用いることができる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒、精製水、およびアルカリ水溶液等を用いることができる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５８】
次にビアホール（あるいはスルホール）部の電源層に導体ペーストを用いて導体を埋め込む。埋め込みは、配線パターン形成に用いるものと同じものあるいは別の銅、銀、銀−パラジウム、タングステン、モリブデン、金導体ペーストを用いてスクリーン印刷、ディスペンサーあるいはローラーなどの方法により行う。この誘電体層のビアホールに対する導体ペーストの埋め込みは層数毎に繰り返し行う。
【００５９】
最後に焼成炉にて焼成を行い、ビアホール導体が形成された多層の誘電体層が形成される。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉等を用いることができる。焼成温度は６００〜１０００℃で行う。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
（吸水率測定）
平沼産業（株）製の微量水分率測定装置ＡＱ−７と水分気化付属装置ＥＶ−６を用い、２００℃加熱気化法（試料を２００℃で加熱して水分を気化させ、これを乾燥窒素ガスで手規定セルへ導き測定する方法）で測定した。
【００６２】
（比誘電率）
まず基板（９９．６％アルミナ基板、７６ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上に、蒸着によりアルミのベタ膜を形成した。次いで、感光性誘電体ペーストをマイクロテック社製スクリーン印刷機および３８０メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、８５０℃で焼成して誘電体層を形成した。さらに、その上に蒸着によりアルミのベタ膜を形成し、ＬＣＲメーター（横河ヒューレットパッカード社製“ＨＰ４２８４Ａ”）で２３℃、１ＭＨｚで静電容量を測定し、ガラスの比誘電率（εｇ）を算出した。
【００６３】
εｇ＝Ｃｄ／ε０Ｓ
（限界解像度）
基板（９９．６％アルミナ基板、７６ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および３８０メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で３０分乾燥した。乾燥後の膜厚は２０μｍとした。乾燥後、解像度テストパターンが形成されたフォトマスク（６、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０、４０、５０μｍφが５０μｍピッチで並んでいる）を介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、１分間シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２５℃とした）。その後、８５０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いて解像度を調査した。
【００６４】
（現像マージン）
基板（９９．６％アルミナ基板、７６ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および３８０メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で３０分乾燥した。乾燥後の膜厚は２０μｍとした。乾燥後、解像度テストパターンが形成されたフォトマスク（６、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０、４０、５０μｍφが５０μｍピッチで並んでいる）を介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、シャワーで現像し、基板上に未露光部が溶解させる時間をストップウォッチで計測した。そして、未露光部の溶解時間の何倍で露光部が基板から剥離するかを計測した。
【００６５】
（実施例１〜１４、比較例１〜３）
表１に示した組成、比率およびで各材料を計量後、混合し、３本ローラーで混練して１７種類の感光性誘電体ペーストを得た（ペーストＮｏ．１〜１７）。得られた感光性誘電体ペーストの吸水率、比誘電率、限界解像度、現像マージンを調べた結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１に用いた各材料は次の通りである。
【００６９】
Ａ：ＳｉＯ２（３８）、Ａｌ２Ｏ３（３５）、Ｂ２Ｏ３（９）、ＭｇＯ（５）、ＣａＯ（５）、ＢａＯ（５）、その他酸化物（３）からなる軟化点７９５℃、中心粒子径１μｍ、最大粒子径５μｍ、比誘電率７．１のガラス粉末
Ｂ：ＳｉＯ２（６３）、Ａｌ２Ｏ３（４）、Ｂ２Ｏ３（１２）、ＭｇＯ（１５）、Ｋ２Ｏ（２）、その他酸化物（４）からなる軟化点７３０℃、中心粒子径１．２μｍ、最大粒子径６μｍ、比誘電率４．５のガラス粉末
Ｃ：Ｃ：ＺｎＯ（５２）、ＳｉＯ２（９）、Ｂ２Ｏ３（２６）、ＢａＯ（９）、Ｋ２Ｏ（２）、その他酸化物（２）からなる軟化点５４５℃、中心粒子径１．２μｍ、最大粒子径５μｍ、比誘電率７．４のガラス粉末
Ｄ：中心粒子径１．５μｍ、最大粒子径５μｍ、比誘電率１２４４のチタン酸バリウム（共立マテリアル（株）製）
Ｅ：中心粒子径０．３μｍ、最大粒子径６μｍ、比誘電率３３８のチタン酸ストロンチウム（堺化学工業（株）製）
Ｆ：酸価＝８５、重量平均分子量＝３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ社製ＡＰＸ−７１６）
Ｇ：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬社製）
Ｈ：イソミリスチルアクリレート（共栄社化学製）
Ｉ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＣ−３６９）
Ｊ：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｋ：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｌ：Ｎ−ブチルアクリドン
Ｍ：ベーシックブルー２６
Ｎ：ｐ−メトキシフェノール
Ｏ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
実施例１〜１６では、比較的低温焼成（８５０℃焼成）で、吸水率も低く、誘電体層が十分に緻密化されいた。また、高誘電率と高解像度を示した。
【００７０】
特に、特定範囲内で軟化点の異なるガラス粉末を組み合わせた実施例３および４では、吸水率もより低く、さらに緻密性が向上していた。また、実施例９および１１では、軟化点の低いガラスを多く用いたために、焼成後パターン形状が歪となり、少し解像度が低下したものの吸水率も低く、誘電体層が十分に緻密化されていた。さらに、感光性有機成分が４００ｎｍを越えた波長領域に吸収極大をもつ化合物とビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノンもしくはチオキサントン誘導体を含まない実施例１４〜１６では、解像度が低下したが、吸水率も低く、誘電体層は十分に緻密化されていた。また、高誘電率を示した。
【００７１】
一方、比較例１では、ガラスがないために、緻密性がなく、吸水率、比誘電率の測定ができなかった。比較例２では、吸水率も低く、誘電体層が十分に緻密化され、高誘電率と高解像度を示したが、焼成温度が高く必要であった。比較例３では、ガラスの比率が小さいために、吸水率が高く、比誘電率の測定ができなかった。比較例４では、吸水率は低く誘電体層が緻密化されていたが、誘電体粉末の比率が少ないために比誘電率が小さいものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率と微細なスルホールを有する誘電体層を低温で形成可能にする感光性ペーストに関する。本発明の感光性ペーストは、セラミックコンデンサーなどに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミックス多層配線基板は、電子機器用の電子部品として広く用いられているが、近年の携帯電話、ノート型パソコン等の携帯用電子機器の急速な普及に伴い、セラミックス多層配線基板等の電子部品の小型化が要求されている。
【０００３】
しかし、セラミックス多層配線基板は、セラミック配線基板、コンデンサー素子および抵抗素子を個々に外部回路基板上に実装して構成されていたため小型化が困難であった。そこで、セラミックス多層配線基板の内部に高誘電率のセラミックス層を介装させ、内部にコンデンサーを内蔵させたコンデンサー内蔵セラミックス多層配線基板が提案されている。
【０００４】
このコンデンサーを内蔵する方法としては、グリーンシート積層法と厚膜印刷法が知られている。グリーンシート積層法は誘電体のグリーンシートと絶縁体のグリーンシートを交互に積層するもので、多層化には有利である。厚膜印刷法は、絶縁体のグリーンシート上に導電ペーストで導体を形成し、ビアホールに導体を埋め込んだ後、コンデンサー形成部分に誘電体ペーストを印刷し、その上に対向電極を印刷する。さらに、導電ペーストと誘電体ペーストの印刷を繰り返し、多層化した後、焼成して作製する方法である。いずれも誘電体層間の層間接続をなすためにビアホールの形成が必要となる。従来、ビアホールの形成は、誘電体ペーストをスクリーン印刷することにより行われてきたが、厚膜スクリーン印刷では１００μｍ以下の孔の印刷は量産では難しく、１５０μｍ程度が最小と言われている。そこで、誘電体ペーストに感光性の有機成分を加えて、フォトリソグラフィー技術（感光性ペースト法）による微細なビアホール形成方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に示される感光性誘電体ペーストでは、誘電体粉末として、チタン酸バリウムのようなペロブスカイト型複合酸化物が例示されているが、これらの焼成温度は、実質的には１３００〜１３５０℃必要であり、８００〜９００℃程度の低温度で焼成すると緻密性が悪く目的の物性が得られないという問題があった。また、１３００℃付近の高温で焼成する場合には、融点が低い安価な銀や銅を電極に使用することができず、生産コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２では、９００〜１０００℃で焼成する誘電体組成物として、チタン酸バリウム９０〜９９質量部とガラス１〜１０質量部との混合物からなる誘電体組成物が例示してあるが、８００〜８５０℃の焼成温度では、緻密性が不十分であり、目的の物性は得られなかった。
【特許文献１】特開平０６−２５１６２１号公報（第２〜１０頁）
【特許文献２】特開２００４−２０３６２６号公報（第１〜１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みて、高誘電率と微細なスルホールを有する誘電体層を低温で形成可能にする感光性誘電体ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、無機粉末と感光性有機成分からなるペーストであって、無機粉末が、少なくとも比誘電率が１００以上の誘電体粉末（Ａ）および比誘電率が５０以下で、軟化点が５００〜９００℃の範囲内であるガラス粉末（Ｂ）を含み、該誘電体粉末（Ａ）と該ガラス粉末（Ｂ）との質量比が５５：４５〜８５：１５の範囲内であることを特徴とする感光性誘電体ペーストである。また、上記記載の感光性誘電体ペーストから製造される電子回路部品の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高誘電率と微細なスルホールを有する誘電体層を低温で形成可能にする感光性誘電体ペーストを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における感光性誘電体ペーストは、少なくとも比誘電率が１００以上の誘電体粉末および比誘電率が５０以下で、軟化点が６００〜９００℃の範囲内であるガラス粉末および感光性有機成分を含む。
【００１１】
比誘電率が１００以上の誘電体粉末としては、鉛を基準とした粉末、チタン酸バリウムを基準とした粉末および酸化チタンが挙げられるが、酸化チタンを除けば、ほとんどがペロブスカイト構造と呼ばれるＡＢＯ３型から成っており、組成を化学量論比で一定に制御できる特徴がある。
【００１２】
鉛を基準とした粉末としては、チタン酸鉛、タングステン酸鉛、亜塩酸鉛、鉄酸鉛、マグネシウム酸鉛、ニオブ酸鉛、ニッケル酸鉛、ジルコン酸鉛などが挙げられる。具体的には、（ＦｅｘＷ（１−ｘ））Ｏ３−Ｐｂ（ＦｅｙＮｂ（１−ｙ））Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（ＭｇｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３、Ｐｂ（ＺｎｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｎｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−Ｐｂ（ＦｅｙＷ（１−ｙ））Ｏ３−Ｐｂ（ＦｅｚＮｂ（１−ｚ））Ｏ３、Ｐｂ（ＺｎｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＭｇｘＷ（１−ｘ））Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＭｇｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（ＭｇｙＷ（１−ｙ））Ｏ３、Ｐｂ（ＭｇｘＷ（１−ｘ））Ｏ３−Ｐｂ（ＺｒｙＴｉＯ（１−ｙ））Ｏ３＋ＺｎＯ、Ｐｂ（ＭｇｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＯ、Ｐｂ（ＦｅｘＮｂ（１−ｘ））Ｏ３−Ｐｂ（ＭｇｙＮｂ（１−ｙ））Ｏ３、（１−ｚ）ＰｂＴｉＯ３−Ｚ（Ｌａ２Ｏ３）などの２元系または３元系の複合ペロブスカイト化合物や、（ＰｂｘＢａ（１−ｘ））ＺｒＯ３、ＳｒｘＰｂ（１−ｘ）ＴｉＯ３、ＰＬＺＴ（Ｐｂ（１−ｘ）Ｌａｘ）（ＺｒｙＴｉｚ）（１−ｘ／４）Ｏ３）などの化合物が挙げられる。
【００１３】
チタン酸バリウムを基準とした粉末としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。具体的には、（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））（ＳｎｙＴｉ（１−ｙ））Ｏ３、Ｂａ、（ＴｉｘＳｎ（１−ｘ））Ｏ３、ＢａｘＳｒ（１−ｘ）ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３−ＣａＺｒＯ３、ＢａＴｉＯ３−Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、、（ＢａｘＣａ（１−ｘ））（ＺｒｙＴｉＯ（１−ｙ））Ｏ３などの２元系または３元系の化合物などが挙げられるが、好ましくは、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびジルコン酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも１種の誘電体化合物である。
【００１４】
また、金属元素として、少なくともＰｂ、Ｍｇ、ＮｂおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが焼成温度を下げることができるために好ましい。具体的には、金属元素酸化物のモル比による組成を、ｘＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｙＰｂＴｉＯ３と表した時、ｘおよびｙが９１≦ｘ≦９９、１≦ｙ≦９、ｘ＋ｙ＝１００を満足するものである。ｘとｙがこの範囲になることで、高い誘電率と高い絶縁抵抗を得ることができる。
特に、本発明においては、比誘電率が８００以上の誘電体粉末を用いることが、感光性誘電体ペーストを誘電体層として形成した場合に高誘電率を示すことから好ましい。より好ましくは、比誘電率が１０００以上の誘電体を用いることである。
さらに、比誘電率が８００以上の誘電体粉末と高い絶縁抵抗を得られる点からチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびジルコン酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも１種の誘電体粉末を好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明の感光性誘電体ペーストに用いるガラス粉末（Ｂ）としては、比誘電率が５０以下で、軟化点が５００〜９００℃の範囲内であることが必要である。特に、軟化点が５００〜９００℃の範囲内であることで、誘電体層の緻密性を向上し、高い絶縁抵抗を得ることができ、感光性誘電体ペーストの低温焼成を可能にする。好ましい軟化点の範囲としては、６００〜８５０℃である。
さらに、軟化点が３５０〜４８０℃のガラス粉末（Ｃ）を含有してもよい。軟化点が３５０〜４８０℃のガラス粉末を含有させることにより、より緻密性を向上でき、誘電体層の吸湿性を著しく向上できる。好ましくは、軟化点が３５０〜４８０℃のガラス粉末（Ｃ）と軟化点が５００〜９００℃のガラス粉末（Ｂ）との質量比が２：９８〜３５：６５の範囲内である。より好ましくは、２：９８〜２０：８０の範囲内である。
【００１６】
軟化点が３５０〜５５０℃のガラス粉末としては、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛の内、少なくとも１種を２０〜９０質量部含有するものであることが、軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易な点で好ましく挙げられる。これらの成分の含有量が９０質量部を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり、ガラス基板への焼き付けの点で好ましくなく、また、これらの含有量が２０質量部未満では、焼き付け温度や軟化点を制御するのに効果が少なくなる。
【００１７】
その他の成分として、酸化珪素、酸化硼素、酸化ジルコニウム等を含有することも有効である。
【００１８】
酸化珪素は、５〜４０質量部の範囲内で配合することが好ましい。５質量部未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、熱膨張係数が好ましい範囲から外れ、ガラス基板と熱膨張係数のミスマッチを起こすことがある。４０質量部を越えると軟化点やガラス転移点が上昇し、耐熱温度が増加する。気泡が残留し、電気絶縁性が低下する傾向がある。
【００１９】
酸化硼素は、５〜３０質量部の範囲内で配合することが好ましい。この範囲内で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上できる。３０質量部を越えるとガラスの安定性が低下する傾向がある。
【００２０】
酸化ジルコニウムは、３〜１０質量部の範囲内で配合することが好ましい。酸化ジルコニウムを配合することによってガラス層の耐酸性を向上できるため、ガラスペーストの貯蔵安定性を向上できる。３質量部未満では貯蔵安定性を向上する効果が小さく、１０質量部を越えるとガラス層の耐熱温度が高くなり、ガラス基板への焼き付けが難しくなる。
【００２１】
また、酸化ビスマス、酸化鉛を２０〜９０質量部含有する場合、酸化亜鉛を２〜２０質量部の範囲内で配合してもよい。この範囲内で配合することにより、緻密性や絶縁抵抗が向上する。
【００２２】
上記以外にも必要に応じて酸化リン、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどを配合することもできる。
【００２３】
軟化点が５００〜９００℃のガラス粉末（Ｂ）としては、具体的には、酸化物換算表記で
ＳｉＯ２ １５〜７０質量部
Ａｌ２Ｏ３ ３〜５０質量部
Ｂ２Ｏ３ ４〜２０質量部
ＭｇＯ １〜２０質量部
およびＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも１種の化合物を０．１〜２０質量部含有するガラスであることが好ましい。
【００２４】
上記のような範囲内の酸化物をの含有成分やその質量比は、誘電体層に要求される特性に応じた値によって、適宜調整できる。
【００２５】
このような誘電体粉末とガラス粉末を用いて感光性ペーストとする場合、粒子径や粒度分布が重要となってくる。感光性ペーストは、露光時に光が十分、膜の底部まで透過することが重要となる。露光時の光が膜の底部まで透過することにより、上下の孔径差のない均一なビアホールを得ることができる。このような特性を得ることのできる好ましい粒子径は、中心粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの範囲内、最大粒子径が８μｍ以下である。より好ましくは、中心粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２．５の範囲内、最大粒子径が５μｍ以下である。特に、最大粒子径が８μｍを越える場合、多層化した場合に誘電体層の信頼性が低下する等の問題が生じる場合がある。中心粒子径（ＤＤ５０）、最大粒子径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等の体積基準分布より求めることができる。
【００２６】
本発明においては、誘電体粉末（Ａ）とガラス粉末（Ｂ）との質量比が重要となる。ＡとＢの質量比が５５：４５〜８５：１５の範囲内であることで、８００〜９００℃程度の低温で焼成しても誘電体層の緻密性が保たれ、高誘電率を示す誘電体層を形成できる。好ましくは、ＡとＢの質量比が６０：４０〜８０：２０の範囲内、より好ましくは、６５：３５〜７５：２５の範囲内である。また、低温で焼成できるため、融点が低い安価な銀や銅を電極に使用することができ、低コストでコンデンサー内蔵セラミックス多層配線基板等の電子回路部品を製造できる。
【００２７】
誘電体層の緻密性の評価は、誘電体層の吸水率を測定することで評価ができる。吸水率が高くなると緻密性は不良になる。好ましい吸水率は０．５％以下である。より好ましくは０．２％以下である。吸水率の測定には、水分率計を用いることができるが、本発明では、平沼産業（株）製の微量水分率測定装置ＡＱ−７と水分気化付属装置ＥＶ−６を用い、２００℃加熱気化法（試料を２００℃で加熱して水分を気化させ、これを乾燥窒素ガスで手規定セルへ導き測定する方法）で測定した。
【００２８】
また、本発明の感光性ペーストには、上記の誘電体粉末やガラス粉末以外の無機粉末が含まれていてもよい。例えば、多層化する際に絶縁層の識別のために無機顔料を含んでもよい。黒色にする場合は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎなどの化合物からなる黒色顔料、青色にする場合はＣｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｖ、Ｃｏ−Ｓｉ、緑色にする場合はＣａ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ、朱色にする場合はＡｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ等の顔料を用いることができる。顔料の添加量は、顔料の種類にもよるが、通常０．１〜１０質量部の範囲である。
【００２９】
本発明における感光性有機成分とは、感光性ペースト中の感光性有機成分（ペーストから無機成分を除いた部分）のことであり、ペースト中の５〜５０質量部含有することが好ましい。
【００３０】
感光性有機成分としては、ポリマー、モノマー、光重合開始剤、有機溶剤に光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、酸、塩基、沈降防止剤、重合禁止剤等の添加剤成分を加えて構成される。
【００３１】
本発明の有機成分として用いるポリマーとしては、水酸基やカルボキシル基を有することが好ましい。
【００３２】
水酸基を有するポリマーは、水酸基を有するモノマーを主要な共重合モノマーとし、さらに必要に応じてそれらと共重合可能な他のモノマーを重合して得られる共重合体などが挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリオールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら水酸基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基を含有するアクリル樹脂としては、上記モノマーと不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって得ることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。得られるカルボキシル基を有する樹脂の酸価は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲であることが好ましい。
【００３４】
硬化速度を向上させるためには、ポリマーの少なくとも一部が、側鎖または分子末端に炭素−炭素２重結合を有することが好ましい。炭素−炭素２重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。このような官能基をポリマーに付加させるには、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。
【００３５】
グリシジル基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基と炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００３６】
モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的な例としては、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明においてのモノマーは、感光性誘電体ペーストの感度を向上できる点から分子量が１００〜５０００の範囲内で、重合性不飽和基が２個以上を有する重合性多官能モノマーを含むことが好ましい。さらに、現像液に対する耐性が得られることから現像マージンを拡大できる点および下地との密着性を向上できる点から炭素数が１０〜２０の範囲内にある単官能アルカン（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。炭素数が１０に満たない場合、現像マージン拡大および下地との密着性向上の効果に乏しく、炭素数が２０を越えると感光性誘電体ペーストの相溶性が不良となりやすい。本発明においてのモノマーは、分子量が１００〜５０００の範囲内で、重合性不飽和基が３個以上を有する重合性多官能モノマーと炭素数が１０〜２０の範囲内にある単官能アルカン（メタ）アクリレートを混合して用いることがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、テトラブチルアンモニウム（＋１）ｎ−ブチルトリフェニルボレート（１−）、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜１０質量部の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００４０】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
増感剤の具体例としては、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
【００４１】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
【００４２】
さらに、感光性有機成分が４００ｎｍを越えた波長領域に吸収極大をもつ化合物とビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノンもしくはチオキサントン誘導体を含むことで、パターン底部の硬化を進めることができるため、現像時間を長くしてもパターンが基板から剥離しなくなり、プロセスマージンを広げることができる。また、厚膜での加工が可能となる。
【００４３】
４００ｎｍを越えた波長領域に吸収極大をもつ化合物の具体例としては、１−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−ブチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−ベンジルアクリドン、４−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，３−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，６−ジクロル−Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ベンジルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−エチルアクリドンなどのアクリドン誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４４】
ビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノンもしくはチオキサントン誘導体の具体例としては、２−メチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ラウリルチオキサントン、３−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジプロピルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の感光性誘電体ペーストにおいては、紫外線吸収剤を添加することも有効である。本発明の感光性ペーストでは、無機粉末として性質の異なる軟磁性体粉末とガラス粉末を用いているため、感光性ペースト被膜の内部で露光光の散乱が大きく、パターンが広がりやすい傾向にある。紫外線吸収剤を添加することで、露光光による感光性ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱め、シャープなパターンが得られる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属等が挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）等が挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基等を導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００４６】
紫外線吸収剤の添加量は、感光性誘電体ペースト中に０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．００５〜５質量部の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が不足したり、露光光の透過率が下がり、感光性ペーストの感度が低下するので注意を要する。
【００４７】
また、有機染料を紫外線吸収剤として用いることも有効である。有機線量を用いる場合、上記感光性誘電体ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱める効果の他に染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的には、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料等が使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明の感光性誘電体ペーストでは、重合禁止剤を添加することも有効である。重合禁止剤を添加することで、重合禁止剤がラジカルを捕獲し、重合禁止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。
【００４９】
具体的には、ヒドロキノン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００５０】
重合禁止剤の添加量は、感光性ペースト中に０．１〜３０質量部、より好ましくは、０．５〜２０質量部の範囲である。これらの範囲より少ない場合、現像液への溶解、不溶のコントラストが小さく、またこの範囲を越えると感光性ペーストの感度が低下し、多くの露光量を必要としたり、重合度が上がらずパターン形状が維持できなくなる。
【００５１】
本発明では、紫外線吸収剤と重合禁止剤をコントロールすることで、パターン形状のコントロールが可能となる。
【００５２】
感光性誘電体ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸等、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、テキサノール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００５３】
その他、本発明の感光性誘電体ペーストでは、分散剤、チキソ剤、可塑剤等を目的に応じて適宜用いることができる。
【００５４】
本発明の感光性誘電体ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。
このようにして得られる感光性誘電体ペーストは、次のようにパターン形成をすることができる。
【００５５】
まず、感光性誘電体ペーストを配線導体層が形成された焼結後のアルミナ、窒化アルミあるいはガラスセラミックス等からなる低温多層基板上あるいはセラミックスグリーンシート上にスクリーン印刷法等で塗布する。また、必要な層数に応じて導体形成プロセスと誘電体層形成を繰り返して誘電体層を内蔵した多層基板が形成される。このガラス・セラミックスからなる低温多層基板は低温焼成用の無機粉末を使用して作製できる。この時、配線導体層は配線パターンの精度に応じて、スパッタリング法、メッキ法、スクリーン印刷法、感光性ペースト法等などによって形成される。また、導体金属としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏなどが適宜選択される。
【００５６】
塗布厚みは、塗布回数、スクリーンメッシュ、ペースト粘度等により適宜調整できるが、通常、３〜１５０μｍである。３μｍ未満では緻密な膜を均一に形成することが難しく、優れた誘電特性を保持することも困難となる。一方、１５０μｍを越えると露光時に露光光の透過が困難となるため、ビアホールの形成ができにくくなる。
【００５７】
続いて、基板上に塗布した膜を乾燥する。乾燥は、通風オーブン、ホットプレート、ＩＲ乾燥炉など任意のものを用いて乾燥し、塗布膜を形成する。乾燥後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等を用いることができる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒、精製水、およびアルカリ水溶液等を用いることができる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５８】
次にビアホール（あるいはスルホール）部の電源層に導体ペーストを用いて導体を埋め込む。埋め込みは、配線パターン形成に用いるものと同じものあるいは別の銅、銀、銀−パラジウム、タングステン、モリブデン、金導体ペーストを用いてスクリーン印刷、ディスペンサーあるいはローラーなどの方法により行う。この誘電体層のビアホールに対する導体ペーストの埋め込みは層数毎に繰り返し行う。
【００５９】
最後に焼成炉にて焼成を行い、ビアホール導体が形成された多層の誘電体層が形成される。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉等を用いることができる。焼成温度は６００〜１０００℃で行う。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
（吸水率測定）
平沼産業（株）製の微量水分率測定装置ＡＱ−７と水分気化付属装置ＥＶ−６を用い、２００℃加熱気化法（試料を２００℃で加熱して水分を気化させ、これを乾燥窒素ガスで手規定セルへ導き測定する方法）で測定した。
【００６２】
（比誘電率）
まず基板（９９．６％アルミナ基板、７６ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上に、蒸着によりアルミのベタ膜を形成した。次いで、感光性誘電体ペーストをマイクロテック社製スクリーン印刷機および３８０メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、８５０℃で焼成して誘電体層を形成した。さらに、その上に蒸着によりアルミのベタ膜を形成し、ＬＣＲメーター（横河ヒューレットパッカード社製“ＨＰ４２８４Ａ”）で２３℃、１ＭＨｚで静電容量を測定し、ガラスの比誘電率（εｇ）を算出した。
【００６３】
εｇ＝Ｃｄ／ε０Ｓ
（限界解像度）
基板（９９．６％アルミナ基板、７６ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および３８０メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で３０分乾燥した。乾燥後の膜厚は２０μｍとした。乾燥後、解像度テストパターンが形成されたフォトマスク（６、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０、４０、５０μｍφが５０μｍピッチで並んでいる）を介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、１分間シャワーで現像しパターンを得た（現像液温度は２５℃とした）。その後、８５０℃で１０分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−７８００）を用いて解像度を調査した。
【００６４】
（現像マージン）
基板（９９．６％アルミナ基板、７６ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および３８０メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で３０分乾燥した。乾燥後の膜厚は２０μｍとした。乾燥後、解像度テストパターンが形成されたフォトマスク（６、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０、４０、５０μｍφが５０μｍピッチで並んでいる）を介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、０．１％の２−アミノエタノール水溶液を用いて、シャワーで現像し、基板上に未露光部が溶解させる時間をストップウォッチで計測した。そして、未露光部の溶解時間の何倍で露光部が基板から剥離するかを計測した。
【００６５】
（実施例１〜１４、比較例１〜３）
表１に示した組成、比率およびで各材料を計量後、混合し、３本ローラーで混練して１７種類の感光性誘電体ペーストを得た（ペーストＮｏ．１〜１７）。得られた感光性誘電体ペーストの吸水率、比誘電率、限界解像度、現像マージンを調べた結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１に用いた各材料は次の通りである。
【００６９】
Ａ：ＳｉＯ２（３８）、Ａｌ２Ｏ３（３５）、Ｂ２Ｏ３（９）、ＭｇＯ（５）、ＣａＯ（５）、ＢａＯ（５）、その他酸化物（３）からなる軟化点７９５℃、中心粒子径１μｍ、最大粒子径５μｍ、比誘電率７．１のガラス粉末
Ｂ：ＳｉＯ２（６３）、Ａｌ２Ｏ３（４）、Ｂ２Ｏ３（１２）、ＭｇＯ（１５）、Ｋ２Ｏ（２）、その他酸化物（４）からなる軟化点７３０℃、中心粒子径１．２μｍ、最大粒子径６μｍ、比誘電率４．５のガラス粉末
Ｃ：Ｃ：ＺｎＯ（５２）、ＳｉＯ２（９）、Ｂ２Ｏ３（２６）、ＢａＯ（９）、Ｋ２Ｏ（２）、その他酸化物（２）からなる軟化点５４５℃、中心粒子径１．２μｍ、最大粒子径５μｍ、比誘電率７．４のガラス粉末
Ｄ：中心粒子径１．５μｍ、最大粒子径５μｍ、比誘電率１２４４のチタン酸バリウム（共立マテリアル（株）製）
Ｅ：中心粒子径０．３μｍ、最大粒子径６μｍ、比誘電率３３８のチタン酸ストロンチウム（堺化学工業（株）製）
Ｆ：酸価＝８５、重量平均分子量＝３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ社製ＡＰＸ−７１６）
Ｇ：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（第一工業製薬社製）
Ｈ：イソミリスチルアクリレート（共栄社化学製）
Ｉ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＣ−３６９）
Ｊ：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｋ：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｌ：Ｎ−ブチルアクリドン
Ｍ：ベーシックブルー２６
Ｎ：ｐ−メトキシフェノール
Ｏ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
実施例１〜１６では、比較的低温焼成（８５０℃焼成）で、吸水率も低く、誘電体層が十分に緻密化されいた。また、高誘電率と高解像度を示した。
【００７０】
特に、特定範囲内で軟化点の異なるガラス粉末を組み合わせた実施例３および４では、吸水率もより低く、さらに緻密性が向上していた。また、実施例９および１１では、軟化点の低いガラスを多く用いたために、焼成後パターン形状が歪となり、少し解像度が低下したものの吸水率も低く、誘電体層が十分に緻密化されていた。さらに、感光性有機成分が４００ｎｍを越えた波長領域に吸収極大をもつ化合物とビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノンもしくはチオキサントン誘導体を含まない実施例１４〜１６では、解像度が低下したが、吸水率も低く、誘電体層は十分に緻密化されていた。また、高誘電率を示した。
【００７１】
一方、比較例１では、ガラスがないために、緻密性がなく、吸水率、比誘電率の測定ができなかった。比較例２では、吸水率も低く、誘電体層が十分に緻密化され、高誘電率と高解像度を示したが、焼成温度が高く必要であった。比較例３では、ガラスの比率が小さいために、吸水率が高く、比誘電率の測定ができなかった。比較例４では、吸水率は低く誘電体層が緻密化されていたが、誘電体粉末の比率が少ないために比誘電率が小さいものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、無機粉末が、少なくとも比誘電率が１００以上の誘電体粉末（Ａ）および比誘電率が５０以下で、軟化点が５００〜９００℃の範囲内であるガラス粉末（Ｂ）を含み、該誘電体粉末（Ａ）と該ガラス粉末（Ｂ）との質量比が５５：４５〜８５：１５の範囲内であることを特徴とする感光性誘電体ペースト。
【請求項２】
誘電体粉末の比誘電率が８００以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性誘電体ペースト。
【請求項３】
誘電体粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびジルコン酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも１種の誘電体粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性誘電体ペースト。
【請求項４】
ガラス粉末が、酸化物換算表記で
ＳｉＯ２ １５〜７０質量部
Ａｌ２Ｏ３ ３〜５０質量部
Ｂ２Ｏ３ ４〜２０質量部
ＭｇＯ １〜２０質量部
およびＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも１種の化合物を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性誘電体ペースト。
【請求項５】
誘電体粉末およびガラス粉末の中心粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの範囲内、最大粒子径が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性誘電体ペースト。
【請求項６】
感光性有機成分が４００ｎｍを越えた波長領域に吸収極大をもつ化合物とビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノンもしくはチオキサントン誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ペースト。
【請求項７】
感光性誘電体ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含む電子回路部品の製造方法であって、感光性誘電体ペーストに請求項１〜６のいずれかに記載の感光性誘電体ペーストを用いることを特徴とする電子回路部品の製造方法。
【請求項１】
無機粉末と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、無機粉末が、少なくとも比誘電率が１００以上の誘電体粉末（Ａ）および比誘電率が５０以下で、軟化点が５００〜９００℃の範囲内であるガラス粉末（Ｂ）を含み、該誘電体粉末（Ａ）と該ガラス粉末（Ｂ）との質量比が５５：４５〜８５：１５の範囲内であることを特徴とする感光性誘電体ペースト。
【請求項２】
誘電体粉末の比誘電率が８００以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性誘電体ペースト。
【請求項３】
誘電体粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびジルコン酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも１種の誘電体粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性誘電体ペースト。
【請求項４】
ガラス粉末が、酸化物換算表記で
ＳｉＯ２ １５〜７０質量部
Ａｌ２Ｏ３ ３〜５０質量部
Ｂ２Ｏ３ ４〜２０質量部
ＭｇＯ １〜２０質量部
およびＣａＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの少なくとも１種の化合物を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性誘電体ペースト。
【請求項５】
誘電体粉末およびガラス粉末の中心粒子径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍの範囲内、最大粒子径が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性誘電体ペースト。
【請求項６】
感光性有機成分が４００ｎｍを越えた波長領域に吸収極大をもつ化合物とビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノンもしくはチオキサントン誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ペースト。
【請求項７】
感光性誘電体ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含む電子回路部品の製造方法であって、感光性誘電体ペーストに請求項１〜６のいずれかに記載の感光性誘電体ペーストを用いることを特徴とする電子回路部品の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２１００４４（Ｐ２００６−２１００４４Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８１２９（Ｐ２００５−１８１２９）
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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