排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置および内燃機関を備えるシステム
【課題】 排ガス浄化において酸素吸放出材を用いる場合に、排ガス温度に関わらず効率良く排ガス浄化を行なう。
【解決手段】 貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属から成る活性成分と、周囲の窒素酸化物濃度に応じて窒素酸化物を吸放出するＮＯｘ吸蔵材と、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物とを備える排ガス浄化用触媒を用いる。
【解決手段】 貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属から成る活性成分と、周囲の窒素酸化物濃度に応じて窒素酸化物を吸放出するＮＯｘ吸蔵材と、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物とを備える排ガス浄化用触媒を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置および内燃機関を備えるシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化する技術として、ＮＯｘ、ＣＯおよびＨＣの浄化を同時に行なう三元触媒を、排ガスの浄化触媒として用いる技術が知られている。三元触媒を用いて排ガス浄化を行なう場合には、ＮＯｘ、ＣＯおよびＨＣを同時に浄化するために、内燃機関における燃焼反応をストイキ（理論空燃比）に制御する必要がある。このような三元触媒を用いる技術において、さらに酸素吸放出材を用いる構成が知られている。酸素吸放出材は、酸素過剰な環境下では酸素を吸収し、酸素濃度が低い環境下では酸素を放出する。三元触媒に加えて酸素吸放出材を用いることで、ストイキで燃焼反応を行なう制御の際に、制御遅れなどにより空燃比が多少ストイキからずれることがあっても、触媒環境を実質的にストイキの状態に維持して、三元触媒を良好に働かせることが可能になる。
【０００３】
また、内燃機関の燃費を向上させる目的で、内燃機関においてストイキで運転するモードに加えて、リーン（空気過剰）な状態で燃焼反応させるモードをさらに設ける技術が知られている。ここで、リーンな燃焼反応を行なって排ガスが空気過剰となっているときには、一般に三元触媒は、ＮＯｘを充分に浄化できなくなるという性質を有している。そのため、三元触媒中にさらにＮＯｘ吸蔵材を加え、このＮＯｘ吸蔵材にリーン運転時に生じるＮＯｘを吸蔵させる構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。排ガス浄化装置においてこのようにＮＯｘ吸蔵材を設ける場合には、ＮＯｘ吸蔵材におけるＮＯｘ吸蔵量が所定量を超えたと判断されたときに、リーン運転を一旦中断して、燃料過剰なリッチ運転を短時間だけ行なう（いわゆる、リッチスパイク）。これにより、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘが放出され、上記リッチスパイク時の燃焼反応で生じたＨＣやＣＯを還元剤としてＮＯｘの浄化が行なわれる。なお、三元触媒と共にＮＯｘ吸蔵材を用いる場合にも、さらに酸素吸放出材を備えることにより、ストイキで運転するモードにおける排ガス浄化の性能を安定化させることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２１３９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
三元触媒と共に用いる上記酸素吸放出材としては、従来セリア（ＣｅＯ2）等が用いられてきた。しかしながら、ＣｅＯ2等の従来知られる酸素吸放出材は、酸素の吸放出を行なう温度範囲が約４００℃以下であるため、高負荷時（例えばエンジン回転数が高いとき）等に排ガス温度が上昇すると、充分に酸素の吸放出ができなくなってしまう。このような場合には、内燃機関の燃焼反応をストイキで行なう際に制御遅れ等があると、酸素吸放出材を設けることで三元触媒の性能を維持する効果が不十分となる可能性があった。
【０００６】
また、既述したように三元触媒にＮＯｘ吸蔵材を加えた排ガス浄化装置を用いてリーン運転を行なう場合には、従来知られるアルカリ金属等のＮＯｘ吸蔵材ではＮＯｘを吸放出する温度範囲が約３００〜６００℃程度であるため、上記酸素吸放出材が酸素を放出する温度と重なってしまう。そのため、リーン運転の途中でＮＯｘ浄化のためにリッチスパイクを行なうと、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出されると共に、酸素吸放出材からは酸素が放出される。リッチスパイクで生じたＣＯやＨＣなどの還元剤は、ＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘだけでなく、酸素吸放出材から放出された酸素とも反応してしまうことになる。したがって、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させたＮＯｘを充分に処理するためには、より多くのＨＣおよびＣＯを得るために、リッチスパイク時により多くの燃料を消費する必要があった。このように、酸素吸放出材を設ける場合には、酸素吸放出材から放出される酸素に起因して、リーン運転中に実行されるリッチスパイク時において燃費が低下する可能性があった。以上のことより、排ガス浄化において酸素吸放出材を用いる場合に、酸素吸放出材の酸素吸放出温度に起因して生じる不都合を防止することが望まれていた。
【０００７】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、排ガス浄化において酸素吸放出材を用いる場合に、排ガス温度に関わらず効率よく排ガス浄化を行なうことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の排ガス浄化用触媒は、酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属と、
周囲の窒素酸化物濃度に応じて窒素酸化物を吸放出するＮＯｘ吸蔵材と、
Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物と
を備えることを要旨とする。
【０００９】
以上のように構成された本発明の第１の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵する程度が充分ではない温度範囲において、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物によって、酸素過剰な雰囲気下では酸素を吸収し、酸素が不足する雰囲気下では酸素を放出することが可能となる。したがって、このような排ガス浄化用触媒を用いることで、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵する程度が充分ではない温度範囲において、理論空燃比に近い状態の燃焼反応で生じた排ガスを、安定して浄化することができる。また、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを充分に吸蔵できる温度範囲では、上記化合物は、吸収した酸素をほとんど放出しない。そのため、ＮＯｘ吸蔵材が吸蔵しているＮＯｘを放出させて、放出したＮＯｘを還元浄化する際に、上記化合物から酸素が放出されてＮＯｘの還元浄化の効率を低下させることがない。
【００１０】
本発明の第１の排ガス浄化用触媒において、前記ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含むこととしても良い。
【００１１】
このような場合には、温度が約６００℃以上であって、理論空燃比に近い状態の燃焼反応で生じた排ガスを、酸化還元反応を利用して安定して浄化することができる。また、排ガス温度が３００〜６００℃程度のときには、ＣＯおよびＨＣは酸化還元反応を利用することによって浄化し、また、ＮＯｘはＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させることによって浄化することができる。
【００１２】
本発明の第１の排ガス浄化装置は、酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
請求項１または２記載の排ガス浄化用触媒を備えることを要旨とする。
【００１３】
このような排ガス浄化装置によれば、排ガスを浄化する際に、上記本発明の第１の排ガス浄化用触媒を用いることによる既述した効果を得ることができる。
【００１４】
本発明の第２の排ガス浄化装置は、酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属と、周囲の窒素酸化物濃度に応じて窒素酸化物を吸放出するＮＯｘ吸蔵材と、を備える触媒部と、
Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物を備える酸素吸放出部と
を備え、
浄化すべき前記排ガスが、前記酸素吸放出部を通過した後に前記触媒部に供給されるように、前記酸素吸放出部と前記触媒部とが直列に接続されていることを要旨とする。
【００１５】
このような本発明の第２の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含むこととしても良い。
【００１６】
上記のように、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物を備える酸素吸放出部が、貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属、および、ＮＯｘ吸蔵材を備える触媒部と、離れて設けられていても、本発明の第１の排ガス浄化装置と同様の効果を得ることができる。
【００１７】
本発明のシステムは、内燃機関を備えるシステムであって、
前記内燃機関から排出される排ガスが導入される請求項３ないし５いずれか記載の排ガス浄化装置を備え、
前記内燃機関の運転モードとして、該内燃機関における燃焼反応の空燃比がストイキとなるように制御する第１のモードと、前記内燃機関における燃焼反応の空燃比が酸素過剰となるように制御する第２のモードとを有することを要旨とする。
【００１８】
燃焼反応の空燃比がストイキとなる第１のモードと、燃焼反応の空燃比が酸素過剰となる第２のモードとを運転モードとして有する内燃機関では、一般に、第１のモードで排出される排ガスの方が、酸素過剰な第２のモードで排出される排ガスよりも高温となる。このような第１のモードにおける排ガスの温度条件下では、排ガス浄化用触媒が備えるＡ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物によって、酸素の吸放出が行なわれる。したがって、本発明の排ガス浄化用装置が備える排ガス浄化触媒が三元触媒として働く際に、排ガス中の酸素濃度が、ストイキで燃焼反応が行なわれるときの理想的な状態に近づけらて、高い効率で排ガスを浄化することができる。また、排ガス温度がより低温となる第２のモードでの運転時には、酸素過剰となる燃焼反応を行なうことで燃費が向上する。このとき、第２のモードにおける排ガスの温度条件下では、酸化還元反応によって処理されないＮＯｘがＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されるため、排ガス浄化のレベルを高く維持することができる。さらに、このような温度条件下では、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物では酸素を放出する活性が低くなるため、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘを放出させてＮＯｘを還元浄化する際に、上記化合物が放出した酸素に起因するＮＯｘ浄化効率の低下を防止することができる。
【００１９】
本発明の第２の排ガス浄化用触媒は、酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属と、
比較的高温の条件下において酸素の吸放出を行なう第１の酸素吸放出材と、該第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度よりも低温の条件下において酸素の吸放出を行なう第２の酸素吸放出材と、
を備えることを要旨とする。
【００２０】
以上のように構成された本発明の第２の排ガス浄化用触媒によれば、より広い温度範囲で酸素の吸放出を行なうことができるため、より広い温度範囲で三元触媒の性能を高め、排ガス温度に関わらず、安定して排ガス浄化を行なうことが可能となる。
【００２１】
本発明の第２の排ガス浄化用触媒において、前記第１の酸素吸放出材は、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物であることとしても良い。このような構成とすれば、排ガス温度が約５００℃以上の時には、過剰の酸素を吸収すると共に不足する酸素を放出する動作を、第１の酸素吸放出材によって行なわせることができる。
【００２２】
また、本発明の第２の排ガス浄化用触媒において、前記第２の酸素吸放出材は、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物であることとしても良い。このような構成とすれば、排ガス温度が約５００℃以下のときには、過剰の酸素を吸収すると共に不足する酸素を放出する動作を、第２の酸素吸放出材によって行なわせることができる。
【００２３】
本発明の第３の排ガス浄化装置は、酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
請求項７ないし９いずれか記載の排ガス浄化用触媒を備えることを要旨とする。
【００２４】
このような排ガス浄化装置によれば、排ガスを浄化する際に、上記本発明の第２の排ガス浄化用触媒を用いることによる既述した効果を得ることができる。
【００２５】
本発明の第４の排ガス浄化装置は、酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属を備える触媒部と、
比較的高温の条件下において酸素の吸放出を行なう第１の酸素吸放出材を備える第１の酸素吸放出部と、
前記第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度よりも低温の条件下において酸素の吸放出を行なう第２の酸素吸放出材を備える第２の酸素吸放出部と
を備え、
浄化すべき前記排ガスの流れに対して前記触媒部の上流側に、前記第１および第２の酸素吸放出部が配設されていることを要旨とする。
【００２６】
上記本発明の第４の排ガス浄化装置において、前記第１の酸素吸放出材は、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物であることとしても良い。また、本発明の第４の排ガス浄化装置において、前記第２の酸素吸放出材は、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物であることとしても良い。
【００２７】
このように、第１の酸素吸放出材と第２の酸素吸放出材とが、貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属とは離れて設けられた本発明の第４の排ガス浄化装置によっても、本発明の第３の排ガス浄化装置と同様の効果を得ることができる。
【００２８】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、排ガス浄化触媒の製造方法や、本発明の排ガス浄化システムを搭載した移動体などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．第１の排ガス浄化用触媒：
Ｂ．第１の排ガス浄化装置：
Ｃ．第１の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置の変形例：
Ｄ．第２の排ガス浄化用触媒：
Ｅ．第２の排ガス浄化装置：
Ｆ．第２の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置の変形例：
【００３０】
Ａ．第１の排ガス浄化用触媒：
本発明の実施の形態としての第１の排ガス浄化用触媒は、酸化還元反応に関わる触媒活性を示す活性成分と、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材と、ＮＯｘ吸蔵材とを備えている。図１は、第１の排ガス浄化用触媒の構成の概略を模式的に現わす説明図である。図１に示すように、第１の排ガス浄化用触媒では、微粒子状の酸素吸放出材上に、活性成分と、ＮＯｘ吸蔵材とが担持されている。なお、酸素吸放出材は、実際には多数の微細孔を備えており、その表面に、活性成分およびＮＯｘ吸蔵材が分散担持されている。
【００３１】
このような第１の排ガス浄化用触媒においては、所定の温度条件下では、上記した酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう。すなわち、上記酸素吸放出材は、酸素濃度が高い所定の温度条件下では酸素を吸収し、酸素濃度が低い所定の温度条件下では吸収した酸素を放出する。なお、上記酸素吸放出材は、酸素を放出する際にはＡ2Ｏ2Ｓに変化し、酸素を吸収する際には再びＡ2Ｏ2ＳＯ4に変化する。ここで、上記酸素吸放出材が酸素を吸放出する所定の温度条件は、上記Ａで表わした希土類元素によって多少異なるが、およそ５００〜６００℃を超える温度範囲である。
【００３２】
また、このような排ガス浄化用触媒においては、所定の温度条件下では、上記したＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘの吸蔵および放出を行なう。ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含んでいる。ＮＯｘ吸蔵材が上記元素の炭酸塩として存在するときに、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘ濃度の高い雰囲気下に晒されると、雰囲気中のＮＯｘは、活性成分によって酸化されてＮＯｘ吸蔵材と結合し、硝酸塩として吸蔵される。このようにＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵する状態で還元雰囲気下に晒されると、ＮＯｘ吸蔵材では硝酸塩が分解されて、分解物は活性成分上で雰囲気中の還元剤によって窒素に還元される。また、硝酸塩が分解されることで、ＮＯｘ吸蔵材はＮＯｘ吸蔵性能を回復する。ここで、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘの吸蔵および放出を行なう温度条件は、約５５０℃以下である。上記温度を超える温度条件下では、ＮＯｘ吸蔵材は酸化物となり（例えば、ＮＯｘ吸蔵材が含む上記元素がＢａの場合にはＢａＯとなる）、ＮＯｘ吸放出能を失う。
【００３３】
したがって、上記酸素吸放出材およびＮＯｘ吸蔵材を備える第１の排ガス浄化用触媒を用いると、浄化すべき排ガスの温度がおよそ５００℃〜６００℃を超える温度範囲のときには、酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なうことにより、排ガス浄化用触媒の周囲の酸素濃度を一定の範囲に保つことが可能となる。したがって、排ガス浄化用触媒が備える活性成分において進行する排ガス浄化のための酸化還元反応の状態を、安定して維持することができる。また、浄化すべき排ガスの温度が約５５０℃以下の場合には、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸収することにより、排ガス浄化用触媒が排ガス中のＮＯｘ濃度を低減する効果を高めることができる。
【００３４】
図２は、第１の排ガス浄化用触媒の製造工程を表わす説明図である。第１の排ガス浄化用触媒を製造するには、まず、希土類元素の硫酸塩を用意する（ステップＳ１００）。ここで、硫酸塩を構成する希土類元素は、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）等のランタノイドや、さらにイットリウム（Ｙ）を含む群から選択することが好ましい。また、用いる硫酸塩は、水和物であっても無水物であっても良い。希土類元素の硫酸塩の水和物は、Ａ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（Ａは希土類元素）と表わされる。
【００３５】
次に、上記希土類元素の硫酸塩を、空気中で加熱して、硫酸基の一部を分解し、希土類元素の酸化硫酸塩（酸硫酸塩）であるＡ2Ｏ2ＳＯ4（Ａは希土類元素）を得る（ステップＳ１１０）。ステップＳ１１０において希土類元素の硫酸塩を加熱する際の温度は、硫酸基の一部が分解される範囲で適宜設定すればよく、例えば８００℃以上とすることで、比表面積が１５ｍ2／ｇ程度以上であるＡ2Ｏ2ＳＯ4（Ａは希土類元素）を作製することができる。ステップＳ１１０で得られる希土類元素の酸化硫酸塩は、酸素吸放出材として機能するものであり、この酸化硫酸塩の微粒子を、以下、触媒担体として用いる。
【００３６】
次に、上記希土類元素の酸化硫酸塩上に、活性成分として、貴金属および遷移金属のうちの少なくとも１種の金属を担持させる（ステップＳ１２０）。活性成分として貴金属を担持させる場合には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが望ましい。活性成分として遷移金属を用いる場合には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）を選択することができる。これらの活性成分の担持は、まず、活性成分として用いる金属の金属塩溶液中に、ステップＳ１１０で得られた触媒担体を浸漬することによって行なう。ステップＳ１２０で用いる金属塩溶液は、例えば、活性成分として用いる既述した金属の硝酸塩溶液などの、水溶性の溶液を用いることができる。金属塩溶液中に上記触媒担体の微粒子を浸漬することで、イオン交換法、あるいは吸着（含浸法）や蒸発乾固によって、触媒担体上に上記金属を担持させることができる。金属塩溶液中に触媒担体を浸漬した後、この触媒担体を乾燥・焼成させることで、触媒担体上に活性成分が担持される。
【００３７】
活性成分を担持させると、次に、この活性成分を担持した触媒担体上に、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含むＮＯｘ吸蔵材を担持させる（ステップＳ１３０）。アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素から選択されるＮＯｘ吸蔵材を構成する元素としては、例えば、バリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）を用いることができる。この場合には、上記元素の塩溶液中に、ステップＳ１２０で得られた触媒担体を浸漬する。用いる塩溶液としては、酢酸塩溶液などの水溶性の溶液を用いることができる。触媒担体に酢酸塩溶液を含浸させた後、乾燥・焼成を行ない、酢酸塩を炭酸塩（炭酸バリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等）とすることで、触媒担体上へのＮＯｘ吸蔵材の担持を行なうことができる。
【００３８】
上記焼成の工程によって、触媒担体上に活性成分およびＮＯｘ吸蔵材を担持させた粉体状の触媒粉体が得られ、これをさらに成形することで、排ガス浄化用触媒が完成される（ステップＳ１４０）。ステップＳ１４０で触媒を成形する方法としては、例えば、上記触媒粉体に所定のバインダを加えてスラリ化し、これを、ハニカム等の触媒基材上に塗布する方法がある。触媒基材として用いるハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料や、ステンレス鋼などにより形成することができる。なお、これらのハニカム表面に触媒スラリを塗布する際には、触媒スラリの塗布に先立って、ハニカム表面をアルミナ等の金属酸化物でコートして、触媒基材と触媒スラリとの間の密着性を高めることとしても良い。あるいは、ステップＳ１４０における触媒の成形の工程は、焼成した触媒粉体を圧縮し、さらにこれを粉砕して、ペレット状にする工程としても良い。
【００３９】
なお、図２では、触媒担体上に、活性成分を担持させた後にＮＯｘ吸蔵材を担持させているが、ステップＳ１２０とＳ１３０とを逆の順序で行なっても良く、あるいは、活性成分の担持とＮＯｘ吸蔵材の担持とを同時に行なうこととしても良い。
【００４０】
Ｂ．第１の排ガス浄化装置：
図３は、第１の排ガス浄化用触媒を備える第１の排ガス浄化装置１５と、内燃機関であるエンジン２０とを備えるシステム１０の構成を表わす概略図である。システム１０は、さらに、エンジン２０の駆動制御を行なう制御部２８を備えている。このようなシステム１０を、例えば車両に搭載すれば、エンジン２０によって車両の駆動力を発生させると共に、エンジン２０から排出される排ガスを排ガス浄化装置１５によって浄化することができる。
【００４１】
エンジン２０のシリンダヘッドには、燃焼室内に空気を吸入するための吸気弁２２と、燃焼室内から排気ガスを排出するための排気弁２１と、点火プラグ２３と、燃料を噴射するためのインジェクタ２５が設けられている。インジェクタ２５から噴射された燃料は燃焼室内で蒸発し、吸気弁２２を介して導入される空気と混合して混合気を形成する。また、シリンダヘッドには、燃焼室に空気を導くための吸気マニホールド３０と、燃焼室から排出された排気ガスを導くための排気マニホールド３２とが取り付けられている。
【００４２】
吸気マニホールド３０内には、燃焼室に流入する空気量を調整するためのスロットルバルブ３４が設けられている。このスロットルバルブ３４は、所定のスロットルモータによって開閉駆動され、エンジン２０において所望の吸入空気量を実現する。また、排気マニホールド３２は、排ガス浄化装置１５に接続している。
【００４３】
制御部（ＥＣＵ）２５は、燃料噴射制御や、点火時期制御などの、エンジン２０の全体の動作を制御する。この制御部２８は、中央処理装置（以下、ＣＰＵ）、ＲＯＭ、ＲＡＭ、入出力回路などがバスによって相互に接続されて構成された論理演算回路である。制御部２８によるこうした制御は、運転者の操作したアクセル開度や、エンジンの回転速度、吸入空気量などの各種運転条件に関わる情報を制御部２８が取得し、ＲＯＭに格納されている各種プログラムに従って、スロットルモータ、点火プラグ２３、インジェクタ２５などを駆動することによって行われる。
【００４４】
このようなシステム１０は、エンジン２０の運転モードとして、エンジン２０における燃焼反応の空燃比がストイキとなるように制御する第１のモードと、エンジン２０における燃焼反応の空燃比がリーンとなるように制御する第２のモードと、を有している。燃焼反応における空燃比は、主として、スロットルモータによって調節される吸入空気量と、インジェクタ２５によって調節される燃料噴射量とによって定まる。運転モードの切り替えは、例えばエンジン回転速度とエンジントルク（負荷）とに応じて、制御部２５によって実行される。
【００４５】
空燃比がストイキとなるように制御する第１のモードは、エンジン回転速度およびエンジントルクの値がより大きいときに選択される運転モードである。制御部２５が第１の運転モードを選択して運転制御するときには、第１の排ガス浄化装置１５が備える第１の排ガス浄化用触媒は、三元触媒として機能する。すなわち、ＮＯｘとＣＯとＨＣの浄化が、同時に行なわれる。このように燃焼反応がストイキとなるように制御する第１のモードでは、エンジン２０から排出される排ガスの温度はより高温となり、通常は５５０℃以上となる。このような温度範囲は、既述したように、第１の排ガス浄化用触媒が備える酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なうことができる温度範囲である。したがって、第１の運転モードにおいては、制御遅れなどの理由によりエンジン２０での燃焼反応の状態がストイキからはずれた場合には、第１の排ガス浄化用触媒が備える酸素吸放出材によって過剰の酸素が吸収され、あるいは不足する酸素が放出される。これにより、排ガス浄化装置１５内では、常にストイキ運転時の状態が維持され、排ガス浄化が安定して行なわれる。なお、第１のモードにおける上記した排ガスの温度条件下では、既述したように、第１の排ガス浄化用触媒が備えるＮＯｘ吸蔵材は酸化物となり、ＮＯｘ吸放出能を失った状態となっている。
【００４６】
空燃比がリーンとなるように制御する第２のモードは、エンジン回転速度およびエンジントルクの値がより小さいときに選択される運転モードである。制御部２５が第２の運転モードを選択して運転制御するときには、排ガスが酸素過剰な状態となるため、排ガス浄化用触媒の活性成分は、三元触媒としてＮＯｘを浄化する通常の反応を充分に進行させることができない。また、第２のモードでは、エンジン２０から排出される排ガスの温度はより低温となり、通常は５５０℃以下となる。すなわち、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸放出可能な温度範囲となる。そのため、第２の運転モードが選択されたときには、第１の排ガス浄化装置１５が備える第１の排ガス浄化用触媒は、いわゆるＮＯｘ吸蔵還元型触媒として機能する。これにより、第２の運転モードにおいては、排ガス中のＨＣおよびＣＯは、活性成分による浄化が行なわれると共に、排ガス中のＮＯｘは、ＮＯｘ吸蔵材によって吸蔵される。
【００４７】
なお、制御部２８は、リーン運転時にＮＯｘ吸蔵材へのＮＯｘ吸蔵量が所定量を超えたと判断されると、ごく短い時間だけリッチ運転を行なうリッチスパイク時を実行する。リッチスパイクが行なわれると、排ガスは、ＨＣやＣＯ等の還元剤が豊富な還元雰囲気となり、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出されて還元されると共に、ＮＯｘ吸蔵材はＮＯｘ吸蔵能を回復する。制御部２８は、例えば排ガス中のＮＯｘ量を検出してこれを積算することによってリッチスパイクのタイミングを判断しても良いし、所定の時間間隔でリッチスパイクを行なっても良い。このように、第２の運転モードでは、排ガス浄化用触媒の活性成分によって処理できないＮＯｘを、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させることによって、排ガス浄化が安定して行なわれる。
【００４８】
なお、燃焼反応がリーンとなるように制御する第２のモードにおける排ガス温度（約５５０℃以下）では、既述したように、排ガス浄化装置１５が備える酸素吸放出材であるＡ2Ｏ2ＳＯ4（Ａは希土類元素）は、酸素の吸放出をほとんど行なわない。そのため、排ガス中に酸素が過剰となるリーン運転時に、酸素吸放出材が酸素を吸収することはほとんどない。また、酸素濃度が低くなるリッチスパイク時にも、酸素を放出することがほとんどない。
【００４９】
以上のように構成された排ガス浄化用触媒を備える排ガス浄化装置１５、あるいは排ガス浄化装置１５を備えるシステム１０によれば、第２のモードが選択されて、排ガス温度が、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘ吸蔵を行なう比較的低い温度範囲となるときには、酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なうことがないため、リッチスパイク時に、酸素吸放出材から放出された酸素によってＨＣやＣＯ等の還元剤が消費されることがない。すなわち、ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを充分に処理するために、リッチスパイク時に過剰の燃料をエンジン２０に供給する必要がない。したがって、燃費を低下させることなくリッチスパイクを行なうことができ、リーン運転による燃費向上の効果を高めることができる。
【００５０】
また、第１のモードが選択されて、排ガス温度が、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘ吸蔵を行なわない比較的高い温度範囲となるときには、酸素吸放出材は高い酸素吸放出性能を示すため、ストイキ運転制御を行ないつつ、高い排ガス浄化率を安定して維持することができる。
【００５１】
Ｃ．第１の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置の変形例：
上記第１の排ガス浄化用触媒では、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材を触媒担体として、この触媒担体上に、活性成分である金属とＮＯｘ吸蔵材とを担持させているが、異なる構成としても良い。例えば、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材に加えて、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）等の多孔質酸化物をさらに触媒担体として用いても良い。このような場合には、図２に示した活性成分を担持させるステップＳ１２０に先だって、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）の微粒子に、上記した多孔質酸化物の微粒子を混合し、混合した微粒子を触媒担体として、排ガス浄化用触媒を製造すればよい。
【００５２】
あるいは、触媒担体としては、上記したアルミナ等の酸化物だけを用い、酸素吸放出材は、触媒担体としては用いずに、別途、浄化用触媒に添加することとしても良い。例えば、酸素吸放出材に代えてアルミナ等の酸化物を触媒担体として用いて活性成分およびＮＯｘ吸蔵材を担持させ、成形の際に、上記触媒担持酸化物と酸素吸放出材とを混合してもよい。
【００５３】
また、活性成分およびＮＯｘ吸蔵材をアルミナ等に担持させた触媒担持酸化物を備える触媒部と、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材を備える酸素吸放出部とを、別体で設けることとしても良い。例えば、触媒担持酸化物を含むペーストを塗布したハニカムから成る触媒部を製造すると共に、酸素吸放出材を含むペーストを塗布したハニカムから成る酸素吸放出部をこれとは別に製造する。そして、図３と同様のシステムにおいて、排ガスの流れに対して酸素吸放出部が触媒部の上流となるように、排気マニホールド３２において両者を直列に接続すればよい。酸素吸放出材が、酸素過剰時には排ガス中の酸素を吸収すると共に、酸素不足時には排ガス中に酸素を放出し、浄化用触媒の活性成分においてストイキの環境が維持されるならば、同様の効果が得られる。
【００５４】
Ｄ．第２の排ガス浄化用触媒：
第２の排ガス浄化用触媒は、第１の排ガス浄化用触媒と同様にＡ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材を第１の酸素吸放出材として備え、この第１の酸素吸放出材を触媒担体として、触媒担体上に活性成分である金属を担持している。さらに、第２の排ガス浄化用触媒では、上記第１の酸素吸放出材に加えて、第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度よりも低温の条件下で酸素の吸放出を行なう第２の酸素吸放出材を備えている。
【００５５】
したがって、上記第１および第２の酸素吸放出材を備える第２の排ガス浄化用触媒を用いると、第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度範囲と第２の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度範囲とを合わせた広い温度範囲で、排ガス浄化用触媒の周囲の酸素濃度を一定に保つことが可能となる。そのため、排ガス浄化用触媒が備える活性成分において進行する排ガス浄化のための酸化還元反応の状態を、上記広い温度範囲で安定して維持することができる。
【００５６】
図４は、第２の排ガス浄化用触媒の製造工程を表わす説明図である。図４において、ステップＳ２００〜Ｓ２２０までは、図２におけるステップＳ１００〜Ｓ１２０と同様の工程である。これにより、Ａ2Ｏ2ＳＯ4（Ａは希土類元素）と表わされる第１の酸素吸放出材を触媒担体として、この触媒担体上に、第１の排ガス浄化用触媒と同様の活性成分を担持させることができる。その後、第１の酸素吸放出材よりも酸素吸放出時の温度が低い第２の酸素吸放出材を用意する（ステップＳ２３０）。Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる第１の酸素吸放出材は、通常は約５００℃以上で酸素の吸放出を行なう。そのため、これよりも、低い温度範囲で酸素の吸放出を行なう第２の酸素吸放出材としては、例えば、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体）やＣｅＯ2等の、Ｃｅを含有する酸化物を用いることができる。これらＣｅを含有する酸化物は、酸素吸放出材として従来知られている物質であり、１００〜５００℃程度の温度範囲において、酸素の吸放出を行なう。
【００５７】
ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を得るには、例えば、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2ＯとＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液をそれぞれ用意し、両水溶液を所定の割合で混合する。この水溶液を中和することで、ＺｒとＣｅを含む水酸化物凝集体が沈殿物として得られ、回収した水酸化物凝集体を焼成することで、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物が得られる。その後、この第２の酸素吸放出材と、活性成分を担持した第１の酸素吸放出材とを混合する（ステップＳ２４０）。
【００５８】
活性成分を担持した第１の酸素吸放出材と第２の酸素吸放出材とを混合すると、これをさらに成形することで、第２の排ガス浄化用触媒が完成される（ステップＳ２５０）。ステップＳ２５０で触媒を成形する方法としては、図２のステップＳ１４０と同様に、ハニカム等の触媒基材上に担持させる、あるいはペレット状に成形するなど、種々の態様が可能である。
【００５９】
Ｅ．第２の排ガス浄化装置：
上記第２の排ガス浄化用触媒を備える第２の排ガス浄化装置は、図３に示したシステム１０において、第１の排ガス浄化装置１５に代えて用いることができる。このような第２の排ガス浄化装置を備えるシステムでは、制御部２８は、排ガスの温度に関わらず、常にストイキ運転制御を行なう。第２の排ガス浄化装置では、排ガス温度が約５００℃以下のときには、第２の酸素吸放出材が、過剰な酸素の吸収および不足する酸素の放出を行なう。また、排ガス温度が約５００℃を超えるときには、第１の酸素吸放出材が、過剰な酸素の吸収および不足する酸素の放出を行なう。
【００６０】
以上のように構成された第２の排ガス浄化用触媒を備える第２の排ガス浄化装置、あるいは第２の排ガス浄化装置を備えるシステムによれば、酸素の吸放出を行なう温度範囲が異なる複数種の酸素吸放出材を備えるため、排ガス浄化を良好に行なうことができる排ガスの温度範囲をより広くすることができる。したがって、負荷が変動して排ガス温度が変化する場合にも、ストイキ運転制御を行なうことにより、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化をより安定して行なうことができる。特に、第１の酸素吸放出材としてＡ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材を用い、第２の酸素吸放出材としてＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物やＣｅＯ2等のＣｅを含有する酸化物を用いているため、第２排ガス浄化用触媒では、それぞれの酸素吸放出材が実質的に酸素の吸放出を行なう温度範囲が重ならない。したがって、排ガス浄化を良好に行なうことができる排ガスの温度範囲をより広くする効果を、効率良く高めることができる。
【００６１】
なお、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる第１の酸素吸放出材は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物等の第２の酸素吸放出材に比べて、酸素の吸放出量が多いという性質を有している。ここで、第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう排ガス温度が高いときとは、一般に高負荷時であり、排ガス量も多くなるときである。第２の排ガス浄化用触媒によれば、第１の酸素吸放出材を備えることで、処理すべき排ガス量が多い高温時に、より多くの酸素を吸放出することが可能となるため、三元触媒を用いた排ガス浄化の効率向上の効果を、より高めることができる。
【００６２】
Ｆ．第２の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置の変形例：
上記第２の排ガス浄化用触媒では、活性成分を担持した第１の酸素吸放出材と第２の酸素吸放出材とが混合されているが、異なる構成としても良い。例えば、触媒担体である第１の酸素吸放出材上に、活性成分に加えて第２の酸素吸放出材を担持させることとしても良い。また、第１の酸素吸放出材に加えて、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）等の多孔質酸化物をさらに触媒担体として用いても良い。
【００６３】
あるいは、活性成分は第１の酸素吸放出材上に担持させると共に、第２の酸素吸放出材はアルミナなどの酸化物上に担持させて、両者を混合することとしても良い。また、活性成分を担持させる触媒担体としてはアルミナなどの酸化物を用い、第１及び第２の酸素吸放出材を、この活性成分を担持した触媒担体と混合することとしても良い。
【００６４】
あるいは、活性成分をアルミナ等に担持した触媒担持酸化物を備える触媒部を設けると共に、第１の酸素吸放出材と第２の酸素吸放出材とのうちの少なくとも一方は、上記触媒部内に配設することなく、別途設けた酸素吸放出部内に配設することとしても良い。この場合には、排ガスの流れに対して酸素吸放出部が触媒部の上流となるように、排気マニホールドにおいて酸素吸放出部および触媒部を接続すればよい。
【００６５】
また、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる第１の酸素吸放出材と、Ｃｅを含有する酸化物からなる第２の酸素吸放出材以外の組み合わせであっても良い。酸素の吸放出を行なう温度範囲が異なる複数の酸素吸放出材を組み合わせて用いるならば、広い温度範囲において排ガス浄化の性能を高く維持することができるという同様の効果が得られる。
【実施例】
【００６６】
実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材と、比較例（１）の酸素吸放出材とを製造し、各々の酸素吸放出能を比較した。なお、ここでは、本発明の第１および第２の排ガス浄化触媒そのものではなく、これらの触媒に用いたＡ2Ｏ2ＳＯ4（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材を実施例の酸素吸放出材とし、これら実施例の酸素吸放出材に活性成分を担持させたものを実施例の触媒としている。また、Ｃｅを含有する酸素吸放出材を比較例の酸素吸放出材とし、この比較例の酸素吸放出材に活性成分を担持させたものを比較例の触媒としている。
【００６７】
（Ａ）酸素吸放出材の製造：
（Ａ−１）実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材：
実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材は、それぞれ、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）を備え、Ａ2Ｏ2ＳＯ4（Ａは上記各元素）と表される。実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材を製造する際には、上記各元素の硫酸塩（Ａ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ）を用い、この硫酸塩を窒素気流中、９００℃で５時間焼成し、上記実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材の粉末を得た。この実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材は、本発明の実施の態様としての第１の排ガス浄化触媒における酸素吸放出材、あるいは、本発明の実施の態様としての第２の排ガス浄化触媒における第１の酸素吸放出材に対応する。
【００６８】
（Ａ−２）比較例（１）の酸素吸放出材：
比較例（１）の酸素吸放出材は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物であり、硝酸二アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウムを用いた溶液合成法により作製した。すなわち、上記試薬の水溶液の混合液を中和して水酸化物の沈殿を得て、この水酸化物を焼成することによって複合酸化物を作製した。ここでは、ＣｅとＺｒのモル比が１：１となるように上記試薬を混合した。ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物は、三元触媒において酸素吸放出能を高める助触媒として従来用いられてきたＣｅＯ2よりも酸素吸放出量が多い酸化物として知られている。このような比較例（１）の酸素吸放出材は、本発明の実施の態様としての第２の排ガス浄化触媒における第２の酸素吸放出材に対応する。
【００６９】
（Ａ−３）実施例（１）〜（４）の触媒：
実施例（１）〜（４）の触媒は、それぞれ、上記実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材を触媒担体として、この触媒担体上に活性成分であるＰｄを担持させたものである。実施例（１）〜（４）の触媒を作製するには、上記実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材の粉末を、触媒担体量の１ｗｔ％に相当するＰｄを含有する硝酸パラジウム溶液中に分散させて攪拌・乾燥し、蒸発乾固によりＰｄを触媒担体上に担持させた。このとき、４００℃で２時間焼成を行なった。さらに、この焼成物を圧縮後に粉砕し、粉砕物をふるいにかけて、粒径が０．５ｍｍ〜１ｍｍであるペレット状に成形して、実施例（１）〜（４）の触媒を完成した。これら実施例（１）〜（４）の触媒に、さらにＮＯｘ吸蔵材を加えることで、本発明の実施の態様としての第１の排ガス浄化触媒が得られる。また、実施例（１）〜（４）の触媒に、さらにＣｅを含有する第２の酸素吸放出材を加えることで、本発明の実施の態様としての第２の排ガス浄化触媒が得られる。
【００７０】
（Ａ−４）比較例（１）の触媒：
比較例（１）の触媒は、上記比較例（１）の酸素吸放出材を触媒担体として、この触媒担体上に活性成分であるＰｔを担持させたものである。比較例（１）の触媒を作製するには、上記比較例（１）の酸素吸放出材の粉末を、触媒担体量の１ｗｔ％に相当するＰｔを含有する硝酸白金溶液中に分散させて攪拌・乾燥し、蒸発乾固によりＰｔを触媒担体上に担持させた。このとき、４００℃で２時間焼成を行なった。さらに、この焼成物を圧縮後に粉砕し、粉砕物をふるいにかけて、粒径が０．５ｍｍ〜１ｍｍであるペレット状に成形して、比較例（１）の触媒を完成した。
【００７１】
（Ｂ）酸素吸放出性能の評価：
図５は、実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材について、酸素放出能を調べた結果を表わす説明図である。酸素放出能を調べるには、実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材のそれぞれを、４重極型質量分析器のリアクター部に１ｇずつ充填し、試験ガス（１０％Ｈ2、Ｈｅバランス）を供給しつつ、１分間あたり１０℃ずつ、９００℃まで昇温させた。このように水素を含有する試験ガスを供給すると、酸素吸放出材から酸素が放出されたときには、放出された酸素は試験ガス中の水素と反応して水を生じる。したがって、触媒から放出される酸素量が多いほど試験ガス中の水素が多く消費されて、出ガス中の水素量は減少する。図５において、横軸はリアクター温度を示し、縦軸はイオン強度から算出される出ガス中の水素量を示す。
【００７２】
図５に示すように、実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材はいずれも、６００〜７００℃よりも高い温度範囲において、良好な酸素放出能を示した。上記還元雰囲気下で処理した際の、実施例（１）の酸素吸放出材における変化を、以下の（１）式に示す。他の実施例（２）〜（４）の酸素吸放出材も、同様に変化する。
【００７３】
Ｌａ2Ｏ2ＳＯ4 → Ｌａ2Ｏ2Ｓ＋２Ｏ2 …（１）
【００７４】
同様の条件で、実施例（１）〜（４）の触媒について酸素放出能を調べた結果を図６に示す。実施例（１）〜（４）の触媒はいずれも、５５０〜６５０℃よりも高い温度範囲において、良好な酸素放出能を示した。なお、図５と図６とを比較して分かるように、貴金属であるＰｄを備える実施例（１）〜（４）の触媒は、貴金属を備えない実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材に比べて、より低温側から、良好な酸素放出能を示した。
【００７５】
図５、図６では、酸素放出が充分に行なわれない５５０℃以下の温度範囲における検出値が試料ごとに異なっており、このような温度範囲ではグラフが互いに平行になっている。これは、酸素放出量の検出を行なう毎に、検出値のベース値が変動するためである。したがって、各試料における酸素放出量は、各々のベース値と出ガス中水素量との差として把握することができる。
【００７６】
図７は、実施例（１）の触媒と比較例（１）の触媒の酸素放出能を比較した結果を表わす説明図である。酸素放出能の測定方法は、図５および図６に結果を示した測定方法と同様である。また、図７に示した実施例（１）の触媒についての結果は、図６に示した実施例（１）の触媒についての結果と同一である。図７に示すように、比較例（１）の触媒は、実施例（１）の触媒に比べてより低い温度範囲である２００〜４００℃の範囲で、酸素放出能を示した。ここで、図７中、領域（Ａ）の面積は、比較例（１）の触媒から放出されたおよその酸素量を表わし、領域（Ｂ）の面積は、実施例（１）の触媒から放出されたおよその酸素量を表わすといえる。したがって、領域（Ａ）の面積と領域（Ｂ）の面積との比較により、実施例（１）の触媒が放出した酸素量は、比較例（１）の触媒が放出した酸素量の約８倍であるといえる。
【００７７】
なお、比較例（１）の酸素吸放出材についての酸素放出能を調べた結果は記載を省略しているが、貴金属を備えない比較例（１）の酸素吸放出材は、貴金属であるＰｔを備える比較例（１）の触媒に比べて、さらに酸素放出能が低くなる。
【００７８】
また、上記還元雰囲気下で処理した際の、比較例（１）の酸素吸放出材における変化を、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物として（ＣｅＺｒ）Ｏ2を例に挙げて、以下の（２）式に示す。
【００７９】
（ＣｅＺｒ）Ｏ2 → （ＣｅＺｒ）Ｏ1.5 ＋ １／４Ｏ2 …（２）
【００８０】
図８は、上記還元雰囲気下での処理により得られた実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材について、酸素吸収能を調べた結果を表わす説明図である。酸素吸収能を調べるには、実施例の酸素吸放出材のそれぞれを、４重極型質量分析器のリアクター部に１ｇずつ充填し（実際には、図５に結果を示した実験の後、室温に降温するまでそのまま冷却した）、試験ガス（５％Ｏ2、Ｈｅバランス）を供給しつつ、１分間あたり１０℃ずつ、９００℃まで昇温させた。図８において、横軸はリアクター温度を示し、縦軸はイオン強度から算出される出ガス中の酸素量を示す。酸素吸放出材に吸収された酸素量が多いほど、出ガス中の酸素量は減少する。
【００８１】
図８に示すように、実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材はいずれも、５００〜６００℃よりも高い温度範囲において、良好な酸素吸収能を示した。なお、このような酸化雰囲気下に晒すことで、既述した還元雰囲気下とは逆の反応が進行する。例えば、実施例（１）の酸素吸放出材は、（１）式と逆の反応が進行する。
【００８２】
同様の条件で、実施例（１）〜（４）の触媒について酸素吸収能を調べた結果を図９に示す。実施例（１）〜（４）の触媒はいずれも、５００〜６００℃よりも高い温度範囲において、良好な酸素吸収能を示した。ここで、図８と図９とを比較して分かるように、貴金属であるＰｄを備える実施例（１）〜（４）の触媒は、貴金属を備えない実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材に比べて、より低温側から、良好な酸素吸収能を示した。なお、図８，図９に示す実施例の酸素吸放出材および触媒における酸素吸収量は、各々のベース値と出ガス中酸素量との差として把握することができる。
【００８３】
図１０は、実施例（１）の触媒と比較例（１）の触媒の酸素吸収能を比較した結果を表わす説明図である。酸素吸収能の測定方法は、図８および１０に結果を示した測定方法と同様であり、図１０に示した実施例（１）の触媒についての結果は、図８に示した実施例（１）の触媒についての結果と同一である。図１０に示すように、比較例（１）の触媒は、より低い温度範囲である１００〜５００℃の範囲で、酸素吸収能を示した。ここで、図１０中、領域（Ａ）の面積は、比較例（１）の触媒が吸収したおよその酸素量を表わし、領域（Ｂ）の面積は、実施例（１）の触媒が吸収したおよその酸素量を表わすといえる。したがって、領域（Ａ）の面積と領域（Ｂ）の面積との比較により、実施例（１）の触媒が吸収した酸素量は、比較例（１）の触媒が吸収した酸素量の約８倍であるといえる。
【００８４】
なお、比較例（１）の酸素吸放出材についての酸素吸収能を調べた結果は記載を省略しているが、貴金属を備えない比較例（１）の酸素吸放出材は、貴金属であるＰｔを備える比較例（１）の触媒に比べて、さらに酸素吸収能が低くなる。ここで、上記酸素吸収時には、比較例（１）の酸素吸放出材では、（２）式とは逆の反応が進行する。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】第１の排ガス浄化用触媒の構成の概略を模式的に現わす説明図である。
【図２】第１の排ガス浄化用触媒の製造工程を表わす説明図である。
【図３】第１の排ガス浄化装置１５を備えるシステムの構成を表わす概略図である。
【図４】第２の排ガス浄化用触媒の製造工程を表わす説明図である。
【図５】実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材について、酸素放出能を調べた結果を表わす説明図である。
【図６】実施例（１）〜（４）の触媒について酸素放出能を調べた結果を表わす説明図である。
【図７】実施例（１）の触媒と比較例（１）の触媒の酸素放出能を比較した結果を表わす説明図である。
【図８】実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材について、酸素吸収能を調べた結果を表わす説明図である。
【図９】実施例（１）〜（４）の触媒について酸素吸収能を調べた結果を表わす説明図である。
【図１０】実施例（１）の触媒と比較例（１）の触媒の酸素吸収能を比較した結果を表わす説明図である。
【符号の説明】
【００８６】
１０…システム
１５…第１の排ガス浄化装置
２０…エンジン
２１…排気弁
２２…吸気弁
２３…点火プラグ
２５…インジェクタ
２８…制御部
３０…吸気マニホールド
３２…排気マニホールド
３４…スロットルバルブ
【技術分野】
【０００１】
この発明は、排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置および内燃機関を備えるシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを浄化する技術として、ＮＯｘ、ＣＯおよびＨＣの浄化を同時に行なう三元触媒を、排ガスの浄化触媒として用いる技術が知られている。三元触媒を用いて排ガス浄化を行なう場合には、ＮＯｘ、ＣＯおよびＨＣを同時に浄化するために、内燃機関における燃焼反応をストイキ（理論空燃比）に制御する必要がある。このような三元触媒を用いる技術において、さらに酸素吸放出材を用いる構成が知られている。酸素吸放出材は、酸素過剰な環境下では酸素を吸収し、酸素濃度が低い環境下では酸素を放出する。三元触媒に加えて酸素吸放出材を用いることで、ストイキで燃焼反応を行なう制御の際に、制御遅れなどにより空燃比が多少ストイキからずれることがあっても、触媒環境を実質的にストイキの状態に維持して、三元触媒を良好に働かせることが可能になる。
【０００３】
また、内燃機関の燃費を向上させる目的で、内燃機関においてストイキで運転するモードに加えて、リーン（空気過剰）な状態で燃焼反応させるモードをさらに設ける技術が知られている。ここで、リーンな燃焼反応を行なって排ガスが空気過剰となっているときには、一般に三元触媒は、ＮＯｘを充分に浄化できなくなるという性質を有している。そのため、三元触媒中にさらにＮＯｘ吸蔵材を加え、このＮＯｘ吸蔵材にリーン運転時に生じるＮＯｘを吸蔵させる構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。排ガス浄化装置においてこのようにＮＯｘ吸蔵材を設ける場合には、ＮＯｘ吸蔵材におけるＮＯｘ吸蔵量が所定量を超えたと判断されたときに、リーン運転を一旦中断して、燃料過剰なリッチ運転を短時間だけ行なう（いわゆる、リッチスパイク）。これにより、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘが放出され、上記リッチスパイク時の燃焼反応で生じたＨＣやＣＯを還元剤としてＮＯｘの浄化が行なわれる。なお、三元触媒と共にＮＯｘ吸蔵材を用いる場合にも、さらに酸素吸放出材を備えることにより、ストイキで運転するモードにおける排ガス浄化の性能を安定化させることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２１３９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
三元触媒と共に用いる上記酸素吸放出材としては、従来セリア（ＣｅＯ2）等が用いられてきた。しかしながら、ＣｅＯ2等の従来知られる酸素吸放出材は、酸素の吸放出を行なう温度範囲が約４００℃以下であるため、高負荷時（例えばエンジン回転数が高いとき）等に排ガス温度が上昇すると、充分に酸素の吸放出ができなくなってしまう。このような場合には、内燃機関の燃焼反応をストイキで行なう際に制御遅れ等があると、酸素吸放出材を設けることで三元触媒の性能を維持する効果が不十分となる可能性があった。
【０００６】
また、既述したように三元触媒にＮＯｘ吸蔵材を加えた排ガス浄化装置を用いてリーン運転を行なう場合には、従来知られるアルカリ金属等のＮＯｘ吸蔵材ではＮＯｘを吸放出する温度範囲が約３００〜６００℃程度であるため、上記酸素吸放出材が酸素を放出する温度と重なってしまう。そのため、リーン運転の途中でＮＯｘ浄化のためにリッチスパイクを行なうと、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出されると共に、酸素吸放出材からは酸素が放出される。リッチスパイクで生じたＣＯやＨＣなどの還元剤は、ＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘだけでなく、酸素吸放出材から放出された酸素とも反応してしまうことになる。したがって、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させたＮＯｘを充分に処理するためには、より多くのＨＣおよびＣＯを得るために、リッチスパイク時により多くの燃料を消費する必要があった。このように、酸素吸放出材を設ける場合には、酸素吸放出材から放出される酸素に起因して、リーン運転中に実行されるリッチスパイク時において燃費が低下する可能性があった。以上のことより、排ガス浄化において酸素吸放出材を用いる場合に、酸素吸放出材の酸素吸放出温度に起因して生じる不都合を防止することが望まれていた。
【０００７】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、排ガス浄化において酸素吸放出材を用いる場合に、排ガス温度に関わらず効率よく排ガス浄化を行なうことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の排ガス浄化用触媒は、酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属と、
周囲の窒素酸化物濃度に応じて窒素酸化物を吸放出するＮＯｘ吸蔵材と、
Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物と
を備えることを要旨とする。
【０００９】
以上のように構成された本発明の第１の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵する程度が充分ではない温度範囲において、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物によって、酸素過剰な雰囲気下では酸素を吸収し、酸素が不足する雰囲気下では酸素を放出することが可能となる。したがって、このような排ガス浄化用触媒を用いることで、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵する程度が充分ではない温度範囲において、理論空燃比に近い状態の燃焼反応で生じた排ガスを、安定して浄化することができる。また、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを充分に吸蔵できる温度範囲では、上記化合物は、吸収した酸素をほとんど放出しない。そのため、ＮＯｘ吸蔵材が吸蔵しているＮＯｘを放出させて、放出したＮＯｘを還元浄化する際に、上記化合物から酸素が放出されてＮＯｘの還元浄化の効率を低下させることがない。
【００１０】
本発明の第１の排ガス浄化用触媒において、前記ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含むこととしても良い。
【００１１】
このような場合には、温度が約６００℃以上であって、理論空燃比に近い状態の燃焼反応で生じた排ガスを、酸化還元反応を利用して安定して浄化することができる。また、排ガス温度が３００〜６００℃程度のときには、ＣＯおよびＨＣは酸化還元反応を利用することによって浄化し、また、ＮＯｘはＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させることによって浄化することができる。
【００１２】
本発明の第１の排ガス浄化装置は、酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
請求項１または２記載の排ガス浄化用触媒を備えることを要旨とする。
【００１３】
このような排ガス浄化装置によれば、排ガスを浄化する際に、上記本発明の第１の排ガス浄化用触媒を用いることによる既述した効果を得ることができる。
【００１４】
本発明の第２の排ガス浄化装置は、酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属と、周囲の窒素酸化物濃度に応じて窒素酸化物を吸放出するＮＯｘ吸蔵材と、を備える触媒部と、
Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物を備える酸素吸放出部と
を備え、
浄化すべき前記排ガスが、前記酸素吸放出部を通過した後に前記触媒部に供給されるように、前記酸素吸放出部と前記触媒部とが直列に接続されていることを要旨とする。
【００１５】
このような本発明の第２の排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含むこととしても良い。
【００１６】
上記のように、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物を備える酸素吸放出部が、貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属、および、ＮＯｘ吸蔵材を備える触媒部と、離れて設けられていても、本発明の第１の排ガス浄化装置と同様の効果を得ることができる。
【００１７】
本発明のシステムは、内燃機関を備えるシステムであって、
前記内燃機関から排出される排ガスが導入される請求項３ないし５いずれか記載の排ガス浄化装置を備え、
前記内燃機関の運転モードとして、該内燃機関における燃焼反応の空燃比がストイキとなるように制御する第１のモードと、前記内燃機関における燃焼反応の空燃比が酸素過剰となるように制御する第２のモードとを有することを要旨とする。
【００１８】
燃焼反応の空燃比がストイキとなる第１のモードと、燃焼反応の空燃比が酸素過剰となる第２のモードとを運転モードとして有する内燃機関では、一般に、第１のモードで排出される排ガスの方が、酸素過剰な第２のモードで排出される排ガスよりも高温となる。このような第１のモードにおける排ガスの温度条件下では、排ガス浄化用触媒が備えるＡ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物によって、酸素の吸放出が行なわれる。したがって、本発明の排ガス浄化用装置が備える排ガス浄化触媒が三元触媒として働く際に、排ガス中の酸素濃度が、ストイキで燃焼反応が行なわれるときの理想的な状態に近づけらて、高い効率で排ガスを浄化することができる。また、排ガス温度がより低温となる第２のモードでの運転時には、酸素過剰となる燃焼反応を行なうことで燃費が向上する。このとき、第２のモードにおける排ガスの温度条件下では、酸化還元反応によって処理されないＮＯｘがＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されるため、排ガス浄化のレベルを高く維持することができる。さらに、このような温度条件下では、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物では酸素を放出する活性が低くなるため、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘを放出させてＮＯｘを還元浄化する際に、上記化合物が放出した酸素に起因するＮＯｘ浄化効率の低下を防止することができる。
【００１９】
本発明の第２の排ガス浄化用触媒は、酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属と、
比較的高温の条件下において酸素の吸放出を行なう第１の酸素吸放出材と、該第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度よりも低温の条件下において酸素の吸放出を行なう第２の酸素吸放出材と、
を備えることを要旨とする。
【００２０】
以上のように構成された本発明の第２の排ガス浄化用触媒によれば、より広い温度範囲で酸素の吸放出を行なうことができるため、より広い温度範囲で三元触媒の性能を高め、排ガス温度に関わらず、安定して排ガス浄化を行なうことが可能となる。
【００２１】
本発明の第２の排ガス浄化用触媒において、前記第１の酸素吸放出材は、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物であることとしても良い。このような構成とすれば、排ガス温度が約５００℃以上の時には、過剰の酸素を吸収すると共に不足する酸素を放出する動作を、第１の酸素吸放出材によって行なわせることができる。
【００２２】
また、本発明の第２の排ガス浄化用触媒において、前記第２の酸素吸放出材は、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物であることとしても良い。このような構成とすれば、排ガス温度が約５００℃以下のときには、過剰の酸素を吸収すると共に不足する酸素を放出する動作を、第２の酸素吸放出材によって行なわせることができる。
【００２３】
本発明の第３の排ガス浄化装置は、酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
請求項７ないし９いずれか記載の排ガス浄化用触媒を備えることを要旨とする。
【００２４】
このような排ガス浄化装置によれば、排ガスを浄化する際に、上記本発明の第２の排ガス浄化用触媒を用いることによる既述した効果を得ることができる。
【００２５】
本発明の第４の排ガス浄化装置は、酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属を備える触媒部と、
比較的高温の条件下において酸素の吸放出を行なう第１の酸素吸放出材を備える第１の酸素吸放出部と、
前記第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度よりも低温の条件下において酸素の吸放出を行なう第２の酸素吸放出材を備える第２の酸素吸放出部と
を備え、
浄化すべき前記排ガスの流れに対して前記触媒部の上流側に、前記第１および第２の酸素吸放出部が配設されていることを要旨とする。
【００２６】
上記本発明の第４の排ガス浄化装置において、前記第１の酸素吸放出材は、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物であることとしても良い。また、本発明の第４の排ガス浄化装置において、前記第２の酸素吸放出材は、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物であることとしても良い。
【００２７】
このように、第１の酸素吸放出材と第２の酸素吸放出材とが、貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属とは離れて設けられた本発明の第４の排ガス浄化装置によっても、本発明の第３の排ガス浄化装置と同様の効果を得ることができる。
【００２８】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、排ガス浄化触媒の製造方法や、本発明の排ガス浄化システムを搭載した移動体などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．第１の排ガス浄化用触媒：
Ｂ．第１の排ガス浄化装置：
Ｃ．第１の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置の変形例：
Ｄ．第２の排ガス浄化用触媒：
Ｅ．第２の排ガス浄化装置：
Ｆ．第２の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置の変形例：
【００３０】
Ａ．第１の排ガス浄化用触媒：
本発明の実施の形態としての第１の排ガス浄化用触媒は、酸化還元反応に関わる触媒活性を示す活性成分と、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材と、ＮＯｘ吸蔵材とを備えている。図１は、第１の排ガス浄化用触媒の構成の概略を模式的に現わす説明図である。図１に示すように、第１の排ガス浄化用触媒では、微粒子状の酸素吸放出材上に、活性成分と、ＮＯｘ吸蔵材とが担持されている。なお、酸素吸放出材は、実際には多数の微細孔を備えており、その表面に、活性成分およびＮＯｘ吸蔵材が分散担持されている。
【００３１】
このような第１の排ガス浄化用触媒においては、所定の温度条件下では、上記した酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう。すなわち、上記酸素吸放出材は、酸素濃度が高い所定の温度条件下では酸素を吸収し、酸素濃度が低い所定の温度条件下では吸収した酸素を放出する。なお、上記酸素吸放出材は、酸素を放出する際にはＡ2Ｏ2Ｓに変化し、酸素を吸収する際には再びＡ2Ｏ2ＳＯ4に変化する。ここで、上記酸素吸放出材が酸素を吸放出する所定の温度条件は、上記Ａで表わした希土類元素によって多少異なるが、およそ５００〜６００℃を超える温度範囲である。
【００３２】
また、このような排ガス浄化用触媒においては、所定の温度条件下では、上記したＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘの吸蔵および放出を行なう。ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含んでいる。ＮＯｘ吸蔵材が上記元素の炭酸塩として存在するときに、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘ濃度の高い雰囲気下に晒されると、雰囲気中のＮＯｘは、活性成分によって酸化されてＮＯｘ吸蔵材と結合し、硝酸塩として吸蔵される。このようにＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵する状態で還元雰囲気下に晒されると、ＮＯｘ吸蔵材では硝酸塩が分解されて、分解物は活性成分上で雰囲気中の還元剤によって窒素に還元される。また、硝酸塩が分解されることで、ＮＯｘ吸蔵材はＮＯｘ吸蔵性能を回復する。ここで、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘの吸蔵および放出を行なう温度条件は、約５５０℃以下である。上記温度を超える温度条件下では、ＮＯｘ吸蔵材は酸化物となり（例えば、ＮＯｘ吸蔵材が含む上記元素がＢａの場合にはＢａＯとなる）、ＮＯｘ吸放出能を失う。
【００３３】
したがって、上記酸素吸放出材およびＮＯｘ吸蔵材を備える第１の排ガス浄化用触媒を用いると、浄化すべき排ガスの温度がおよそ５００℃〜６００℃を超える温度範囲のときには、酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なうことにより、排ガス浄化用触媒の周囲の酸素濃度を一定の範囲に保つことが可能となる。したがって、排ガス浄化用触媒が備える活性成分において進行する排ガス浄化のための酸化還元反応の状態を、安定して維持することができる。また、浄化すべき排ガスの温度が約５５０℃以下の場合には、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸収することにより、排ガス浄化用触媒が排ガス中のＮＯｘ濃度を低減する効果を高めることができる。
【００３４】
図２は、第１の排ガス浄化用触媒の製造工程を表わす説明図である。第１の排ガス浄化用触媒を製造するには、まず、希土類元素の硫酸塩を用意する（ステップＳ１００）。ここで、硫酸塩を構成する希土類元素は、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）等のランタノイドや、さらにイットリウム（Ｙ）を含む群から選択することが好ましい。また、用いる硫酸塩は、水和物であっても無水物であっても良い。希土類元素の硫酸塩の水和物は、Ａ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（Ａは希土類元素）と表わされる。
【００３５】
次に、上記希土類元素の硫酸塩を、空気中で加熱して、硫酸基の一部を分解し、希土類元素の酸化硫酸塩（酸硫酸塩）であるＡ2Ｏ2ＳＯ4（Ａは希土類元素）を得る（ステップＳ１１０）。ステップＳ１１０において希土類元素の硫酸塩を加熱する際の温度は、硫酸基の一部が分解される範囲で適宜設定すればよく、例えば８００℃以上とすることで、比表面積が１５ｍ2／ｇ程度以上であるＡ2Ｏ2ＳＯ4（Ａは希土類元素）を作製することができる。ステップＳ１１０で得られる希土類元素の酸化硫酸塩は、酸素吸放出材として機能するものであり、この酸化硫酸塩の微粒子を、以下、触媒担体として用いる。
【００３６】
次に、上記希土類元素の酸化硫酸塩上に、活性成分として、貴金属および遷移金属のうちの少なくとも１種の金属を担持させる（ステップＳ１２０）。活性成分として貴金属を担持させる場合には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが望ましい。活性成分として遷移金属を用いる場合には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）を選択することができる。これらの活性成分の担持は、まず、活性成分として用いる金属の金属塩溶液中に、ステップＳ１１０で得られた触媒担体を浸漬することによって行なう。ステップＳ１２０で用いる金属塩溶液は、例えば、活性成分として用いる既述した金属の硝酸塩溶液などの、水溶性の溶液を用いることができる。金属塩溶液中に上記触媒担体の微粒子を浸漬することで、イオン交換法、あるいは吸着（含浸法）や蒸発乾固によって、触媒担体上に上記金属を担持させることができる。金属塩溶液中に触媒担体を浸漬した後、この触媒担体を乾燥・焼成させることで、触媒担体上に活性成分が担持される。
【００３７】
活性成分を担持させると、次に、この活性成分を担持した触媒担体上に、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含むＮＯｘ吸蔵材を担持させる（ステップＳ１３０）。アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素から選択されるＮＯｘ吸蔵材を構成する元素としては、例えば、バリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）を用いることができる。この場合には、上記元素の塩溶液中に、ステップＳ１２０で得られた触媒担体を浸漬する。用いる塩溶液としては、酢酸塩溶液などの水溶性の溶液を用いることができる。触媒担体に酢酸塩溶液を含浸させた後、乾燥・焼成を行ない、酢酸塩を炭酸塩（炭酸バリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等）とすることで、触媒担体上へのＮＯｘ吸蔵材の担持を行なうことができる。
【００３８】
上記焼成の工程によって、触媒担体上に活性成分およびＮＯｘ吸蔵材を担持させた粉体状の触媒粉体が得られ、これをさらに成形することで、排ガス浄化用触媒が完成される（ステップＳ１４０）。ステップＳ１４０で触媒を成形する方法としては、例えば、上記触媒粉体に所定のバインダを加えてスラリ化し、これを、ハニカム等の触媒基材上に塗布する方法がある。触媒基材として用いるハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料や、ステンレス鋼などにより形成することができる。なお、これらのハニカム表面に触媒スラリを塗布する際には、触媒スラリの塗布に先立って、ハニカム表面をアルミナ等の金属酸化物でコートして、触媒基材と触媒スラリとの間の密着性を高めることとしても良い。あるいは、ステップＳ１４０における触媒の成形の工程は、焼成した触媒粉体を圧縮し、さらにこれを粉砕して、ペレット状にする工程としても良い。
【００３９】
なお、図２では、触媒担体上に、活性成分を担持させた後にＮＯｘ吸蔵材を担持させているが、ステップＳ１２０とＳ１３０とを逆の順序で行なっても良く、あるいは、活性成分の担持とＮＯｘ吸蔵材の担持とを同時に行なうこととしても良い。
【００４０】
Ｂ．第１の排ガス浄化装置：
図３は、第１の排ガス浄化用触媒を備える第１の排ガス浄化装置１５と、内燃機関であるエンジン２０とを備えるシステム１０の構成を表わす概略図である。システム１０は、さらに、エンジン２０の駆動制御を行なう制御部２８を備えている。このようなシステム１０を、例えば車両に搭載すれば、エンジン２０によって車両の駆動力を発生させると共に、エンジン２０から排出される排ガスを排ガス浄化装置１５によって浄化することができる。
【００４１】
エンジン２０のシリンダヘッドには、燃焼室内に空気を吸入するための吸気弁２２と、燃焼室内から排気ガスを排出するための排気弁２１と、点火プラグ２３と、燃料を噴射するためのインジェクタ２５が設けられている。インジェクタ２５から噴射された燃料は燃焼室内で蒸発し、吸気弁２２を介して導入される空気と混合して混合気を形成する。また、シリンダヘッドには、燃焼室に空気を導くための吸気マニホールド３０と、燃焼室から排出された排気ガスを導くための排気マニホールド３２とが取り付けられている。
【００４２】
吸気マニホールド３０内には、燃焼室に流入する空気量を調整するためのスロットルバルブ３４が設けられている。このスロットルバルブ３４は、所定のスロットルモータによって開閉駆動され、エンジン２０において所望の吸入空気量を実現する。また、排気マニホールド３２は、排ガス浄化装置１５に接続している。
【００４３】
制御部（ＥＣＵ）２５は、燃料噴射制御や、点火時期制御などの、エンジン２０の全体の動作を制御する。この制御部２８は、中央処理装置（以下、ＣＰＵ）、ＲＯＭ、ＲＡＭ、入出力回路などがバスによって相互に接続されて構成された論理演算回路である。制御部２８によるこうした制御は、運転者の操作したアクセル開度や、エンジンの回転速度、吸入空気量などの各種運転条件に関わる情報を制御部２８が取得し、ＲＯＭに格納されている各種プログラムに従って、スロットルモータ、点火プラグ２３、インジェクタ２５などを駆動することによって行われる。
【００４４】
このようなシステム１０は、エンジン２０の運転モードとして、エンジン２０における燃焼反応の空燃比がストイキとなるように制御する第１のモードと、エンジン２０における燃焼反応の空燃比がリーンとなるように制御する第２のモードと、を有している。燃焼反応における空燃比は、主として、スロットルモータによって調節される吸入空気量と、インジェクタ２５によって調節される燃料噴射量とによって定まる。運転モードの切り替えは、例えばエンジン回転速度とエンジントルク（負荷）とに応じて、制御部２５によって実行される。
【００４５】
空燃比がストイキとなるように制御する第１のモードは、エンジン回転速度およびエンジントルクの値がより大きいときに選択される運転モードである。制御部２５が第１の運転モードを選択して運転制御するときには、第１の排ガス浄化装置１５が備える第１の排ガス浄化用触媒は、三元触媒として機能する。すなわち、ＮＯｘとＣＯとＨＣの浄化が、同時に行なわれる。このように燃焼反応がストイキとなるように制御する第１のモードでは、エンジン２０から排出される排ガスの温度はより高温となり、通常は５５０℃以上となる。このような温度範囲は、既述したように、第１の排ガス浄化用触媒が備える酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なうことができる温度範囲である。したがって、第１の運転モードにおいては、制御遅れなどの理由によりエンジン２０での燃焼反応の状態がストイキからはずれた場合には、第１の排ガス浄化用触媒が備える酸素吸放出材によって過剰の酸素が吸収され、あるいは不足する酸素が放出される。これにより、排ガス浄化装置１５内では、常にストイキ運転時の状態が維持され、排ガス浄化が安定して行なわれる。なお、第１のモードにおける上記した排ガスの温度条件下では、既述したように、第１の排ガス浄化用触媒が備えるＮＯｘ吸蔵材は酸化物となり、ＮＯｘ吸放出能を失った状態となっている。
【００４６】
空燃比がリーンとなるように制御する第２のモードは、エンジン回転速度およびエンジントルクの値がより小さいときに選択される運転モードである。制御部２５が第２の運転モードを選択して運転制御するときには、排ガスが酸素過剰な状態となるため、排ガス浄化用触媒の活性成分は、三元触媒としてＮＯｘを浄化する通常の反応を充分に進行させることができない。また、第２のモードでは、エンジン２０から排出される排ガスの温度はより低温となり、通常は５５０℃以下となる。すなわち、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸放出可能な温度範囲となる。そのため、第２の運転モードが選択されたときには、第１の排ガス浄化装置１５が備える第１の排ガス浄化用触媒は、いわゆるＮＯｘ吸蔵還元型触媒として機能する。これにより、第２の運転モードにおいては、排ガス中のＨＣおよびＣＯは、活性成分による浄化が行なわれると共に、排ガス中のＮＯｘは、ＮＯｘ吸蔵材によって吸蔵される。
【００４７】
なお、制御部２８は、リーン運転時にＮＯｘ吸蔵材へのＮＯｘ吸蔵量が所定量を超えたと判断されると、ごく短い時間だけリッチ運転を行なうリッチスパイク時を実行する。リッチスパイクが行なわれると、排ガスは、ＨＣやＣＯ等の還元剤が豊富な還元雰囲気となり、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出されて還元されると共に、ＮＯｘ吸蔵材はＮＯｘ吸蔵能を回復する。制御部２８は、例えば排ガス中のＮＯｘ量を検出してこれを積算することによってリッチスパイクのタイミングを判断しても良いし、所定の時間間隔でリッチスパイクを行なっても良い。このように、第２の運転モードでは、排ガス浄化用触媒の活性成分によって処理できないＮＯｘを、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させることによって、排ガス浄化が安定して行なわれる。
【００４８】
なお、燃焼反応がリーンとなるように制御する第２のモードにおける排ガス温度（約５５０℃以下）では、既述したように、排ガス浄化装置１５が備える酸素吸放出材であるＡ2Ｏ2ＳＯ4（Ａは希土類元素）は、酸素の吸放出をほとんど行なわない。そのため、排ガス中に酸素が過剰となるリーン運転時に、酸素吸放出材が酸素を吸収することはほとんどない。また、酸素濃度が低くなるリッチスパイク時にも、酸素を放出することがほとんどない。
【００４９】
以上のように構成された排ガス浄化用触媒を備える排ガス浄化装置１５、あるいは排ガス浄化装置１５を備えるシステム１０によれば、第２のモードが選択されて、排ガス温度が、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘ吸蔵を行なう比較的低い温度範囲となるときには、酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なうことがないため、リッチスパイク時に、酸素吸放出材から放出された酸素によってＨＣやＣＯ等の還元剤が消費されることがない。すなわち、ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを充分に処理するために、リッチスパイク時に過剰の燃料をエンジン２０に供給する必要がない。したがって、燃費を低下させることなくリッチスパイクを行なうことができ、リーン運転による燃費向上の効果を高めることができる。
【００５０】
また、第１のモードが選択されて、排ガス温度が、ＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘ吸蔵を行なわない比較的高い温度範囲となるときには、酸素吸放出材は高い酸素吸放出性能を示すため、ストイキ運転制御を行ないつつ、高い排ガス浄化率を安定して維持することができる。
【００５１】
Ｃ．第１の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置の変形例：
上記第１の排ガス浄化用触媒では、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材を触媒担体として、この触媒担体上に、活性成分である金属とＮＯｘ吸蔵材とを担持させているが、異なる構成としても良い。例えば、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材に加えて、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）等の多孔質酸化物をさらに触媒担体として用いても良い。このような場合には、図２に示した活性成分を担持させるステップＳ１２０に先だって、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）の微粒子に、上記した多孔質酸化物の微粒子を混合し、混合した微粒子を触媒担体として、排ガス浄化用触媒を製造すればよい。
【００５２】
あるいは、触媒担体としては、上記したアルミナ等の酸化物だけを用い、酸素吸放出材は、触媒担体としては用いずに、別途、浄化用触媒に添加することとしても良い。例えば、酸素吸放出材に代えてアルミナ等の酸化物を触媒担体として用いて活性成分およびＮＯｘ吸蔵材を担持させ、成形の際に、上記触媒担持酸化物と酸素吸放出材とを混合してもよい。
【００５３】
また、活性成分およびＮＯｘ吸蔵材をアルミナ等に担持させた触媒担持酸化物を備える触媒部と、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材を備える酸素吸放出部とを、別体で設けることとしても良い。例えば、触媒担持酸化物を含むペーストを塗布したハニカムから成る触媒部を製造すると共に、酸素吸放出材を含むペーストを塗布したハニカムから成る酸素吸放出部をこれとは別に製造する。そして、図３と同様のシステムにおいて、排ガスの流れに対して酸素吸放出部が触媒部の上流となるように、排気マニホールド３２において両者を直列に接続すればよい。酸素吸放出材が、酸素過剰時には排ガス中の酸素を吸収すると共に、酸素不足時には排ガス中に酸素を放出し、浄化用触媒の活性成分においてストイキの環境が維持されるならば、同様の効果が得られる。
【００５４】
Ｄ．第２の排ガス浄化用触媒：
第２の排ガス浄化用触媒は、第１の排ガス浄化用触媒と同様にＡ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材を第１の酸素吸放出材として備え、この第１の酸素吸放出材を触媒担体として、触媒担体上に活性成分である金属を担持している。さらに、第２の排ガス浄化用触媒では、上記第１の酸素吸放出材に加えて、第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度よりも低温の条件下で酸素の吸放出を行なう第２の酸素吸放出材を備えている。
【００５５】
したがって、上記第１および第２の酸素吸放出材を備える第２の排ガス浄化用触媒を用いると、第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度範囲と第２の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度範囲とを合わせた広い温度範囲で、排ガス浄化用触媒の周囲の酸素濃度を一定に保つことが可能となる。そのため、排ガス浄化用触媒が備える活性成分において進行する排ガス浄化のための酸化還元反応の状態を、上記広い温度範囲で安定して維持することができる。
【００５６】
図４は、第２の排ガス浄化用触媒の製造工程を表わす説明図である。図４において、ステップＳ２００〜Ｓ２２０までは、図２におけるステップＳ１００〜Ｓ１２０と同様の工程である。これにより、Ａ2Ｏ2ＳＯ4（Ａは希土類元素）と表わされる第１の酸素吸放出材を触媒担体として、この触媒担体上に、第１の排ガス浄化用触媒と同様の活性成分を担持させることができる。その後、第１の酸素吸放出材よりも酸素吸放出時の温度が低い第２の酸素吸放出材を用意する（ステップＳ２３０）。Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる第１の酸素吸放出材は、通常は約５００℃以上で酸素の吸放出を行なう。そのため、これよりも、低い温度範囲で酸素の吸放出を行なう第２の酸素吸放出材としては、例えば、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2固溶体）やＣｅＯ2等の、Ｃｅを含有する酸化物を用いることができる。これらＣｅを含有する酸化物は、酸素吸放出材として従来知られている物質であり、１００〜５００℃程度の温度範囲において、酸素の吸放出を行なう。
【００５７】
ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物を得るには、例えば、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2ＯとＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏの水溶液をそれぞれ用意し、両水溶液を所定の割合で混合する。この水溶液を中和することで、ＺｒとＣｅを含む水酸化物凝集体が沈殿物として得られ、回収した水酸化物凝集体を焼成することで、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物が得られる。その後、この第２の酸素吸放出材と、活性成分を担持した第１の酸素吸放出材とを混合する（ステップＳ２４０）。
【００５８】
活性成分を担持した第１の酸素吸放出材と第２の酸素吸放出材とを混合すると、これをさらに成形することで、第２の排ガス浄化用触媒が完成される（ステップＳ２５０）。ステップＳ２５０で触媒を成形する方法としては、図２のステップＳ１４０と同様に、ハニカム等の触媒基材上に担持させる、あるいはペレット状に成形するなど、種々の態様が可能である。
【００５９】
Ｅ．第２の排ガス浄化装置：
上記第２の排ガス浄化用触媒を備える第２の排ガス浄化装置は、図３に示したシステム１０において、第１の排ガス浄化装置１５に代えて用いることができる。このような第２の排ガス浄化装置を備えるシステムでは、制御部２８は、排ガスの温度に関わらず、常にストイキ運転制御を行なう。第２の排ガス浄化装置では、排ガス温度が約５００℃以下のときには、第２の酸素吸放出材が、過剰な酸素の吸収および不足する酸素の放出を行なう。また、排ガス温度が約５００℃を超えるときには、第１の酸素吸放出材が、過剰な酸素の吸収および不足する酸素の放出を行なう。
【００６０】
以上のように構成された第２の排ガス浄化用触媒を備える第２の排ガス浄化装置、あるいは第２の排ガス浄化装置を備えるシステムによれば、酸素の吸放出を行なう温度範囲が異なる複数種の酸素吸放出材を備えるため、排ガス浄化を良好に行なうことができる排ガスの温度範囲をより広くすることができる。したがって、負荷が変動して排ガス温度が変化する場合にも、ストイキ運転制御を行なうことにより、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化をより安定して行なうことができる。特に、第１の酸素吸放出材としてＡ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材を用い、第２の酸素吸放出材としてＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物やＣｅＯ2等のＣｅを含有する酸化物を用いているため、第２排ガス浄化用触媒では、それぞれの酸素吸放出材が実質的に酸素の吸放出を行なう温度範囲が重ならない。したがって、排ガス浄化を良好に行なうことができる排ガスの温度範囲をより広くする効果を、効率良く高めることができる。
【００６１】
なお、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる第１の酸素吸放出材は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物等の第２の酸素吸放出材に比べて、酸素の吸放出量が多いという性質を有している。ここで、第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう排ガス温度が高いときとは、一般に高負荷時であり、排ガス量も多くなるときである。第２の排ガス浄化用触媒によれば、第１の酸素吸放出材を備えることで、処理すべき排ガス量が多い高温時に、より多くの酸素を吸放出することが可能となるため、三元触媒を用いた排ガス浄化の効率向上の効果を、より高めることができる。
【００６２】
Ｆ．第２の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化装置の変形例：
上記第２の排ガス浄化用触媒では、活性成分を担持した第１の酸素吸放出材と第２の酸素吸放出材とが混合されているが、異なる構成としても良い。例えば、触媒担体である第１の酸素吸放出材上に、活性成分に加えて第２の酸素吸放出材を担持させることとしても良い。また、第１の酸素吸放出材に加えて、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）等の多孔質酸化物をさらに触媒担体として用いても良い。
【００６３】
あるいは、活性成分は第１の酸素吸放出材上に担持させると共に、第２の酸素吸放出材はアルミナなどの酸化物上に担持させて、両者を混合することとしても良い。また、活性成分を担持させる触媒担体としてはアルミナなどの酸化物を用い、第１及び第２の酸素吸放出材を、この活性成分を担持した触媒担体と混合することとしても良い。
【００６４】
あるいは、活性成分をアルミナ等に担持した触媒担持酸化物を備える触媒部を設けると共に、第１の酸素吸放出材と第２の酸素吸放出材とのうちの少なくとも一方は、上記触媒部内に配設することなく、別途設けた酸素吸放出部内に配設することとしても良い。この場合には、排ガスの流れに対して酸素吸放出部が触媒部の上流となるように、排気マニホールドにおいて酸素吸放出部および触媒部を接続すればよい。
【００６５】
また、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる第１の酸素吸放出材と、Ｃｅを含有する酸化物からなる第２の酸素吸放出材以外の組み合わせであっても良い。酸素の吸放出を行なう温度範囲が異なる複数の酸素吸放出材を組み合わせて用いるならば、広い温度範囲において排ガス浄化の性能を高く維持することができるという同様の効果が得られる。
【実施例】
【００６６】
実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材と、比較例（１）の酸素吸放出材とを製造し、各々の酸素吸放出能を比較した。なお、ここでは、本発明の第１および第２の排ガス浄化触媒そのものではなく、これらの触媒に用いたＡ2Ｏ2ＳＯ4（Ａは希土類元素）と表わされる酸素吸放出材を実施例の酸素吸放出材とし、これら実施例の酸素吸放出材に活性成分を担持させたものを実施例の触媒としている。また、Ｃｅを含有する酸素吸放出材を比較例の酸素吸放出材とし、この比較例の酸素吸放出材に活性成分を担持させたものを比較例の触媒としている。
【００６７】
（Ａ）酸素吸放出材の製造：
（Ａ−１）実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材：
実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材は、それぞれ、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）を備え、Ａ2Ｏ2ＳＯ4（Ａは上記各元素）と表される。実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材を製造する際には、上記各元素の硫酸塩（Ａ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ）を用い、この硫酸塩を窒素気流中、９００℃で５時間焼成し、上記実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材の粉末を得た。この実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材は、本発明の実施の態様としての第１の排ガス浄化触媒における酸素吸放出材、あるいは、本発明の実施の態様としての第２の排ガス浄化触媒における第１の酸素吸放出材に対応する。
【００６８】
（Ａ−２）比較例（１）の酸素吸放出材：
比較例（１）の酸素吸放出材は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物であり、硝酸二アンモニウムセリウム、オキシ硝酸ジルコニウムを用いた溶液合成法により作製した。すなわち、上記試薬の水溶液の混合液を中和して水酸化物の沈殿を得て、この水酸化物を焼成することによって複合酸化物を作製した。ここでは、ＣｅとＺｒのモル比が１：１となるように上記試薬を混合した。ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物は、三元触媒において酸素吸放出能を高める助触媒として従来用いられてきたＣｅＯ2よりも酸素吸放出量が多い酸化物として知られている。このような比較例（１）の酸素吸放出材は、本発明の実施の態様としての第２の排ガス浄化触媒における第２の酸素吸放出材に対応する。
【００６９】
（Ａ−３）実施例（１）〜（４）の触媒：
実施例（１）〜（４）の触媒は、それぞれ、上記実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材を触媒担体として、この触媒担体上に活性成分であるＰｄを担持させたものである。実施例（１）〜（４）の触媒を作製するには、上記実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材の粉末を、触媒担体量の１ｗｔ％に相当するＰｄを含有する硝酸パラジウム溶液中に分散させて攪拌・乾燥し、蒸発乾固によりＰｄを触媒担体上に担持させた。このとき、４００℃で２時間焼成を行なった。さらに、この焼成物を圧縮後に粉砕し、粉砕物をふるいにかけて、粒径が０．５ｍｍ〜１ｍｍであるペレット状に成形して、実施例（１）〜（４）の触媒を完成した。これら実施例（１）〜（４）の触媒に、さらにＮＯｘ吸蔵材を加えることで、本発明の実施の態様としての第１の排ガス浄化触媒が得られる。また、実施例（１）〜（４）の触媒に、さらにＣｅを含有する第２の酸素吸放出材を加えることで、本発明の実施の態様としての第２の排ガス浄化触媒が得られる。
【００７０】
（Ａ−４）比較例（１）の触媒：
比較例（１）の触媒は、上記比較例（１）の酸素吸放出材を触媒担体として、この触媒担体上に活性成分であるＰｔを担持させたものである。比較例（１）の触媒を作製するには、上記比較例（１）の酸素吸放出材の粉末を、触媒担体量の１ｗｔ％に相当するＰｔを含有する硝酸白金溶液中に分散させて攪拌・乾燥し、蒸発乾固によりＰｔを触媒担体上に担持させた。このとき、４００℃で２時間焼成を行なった。さらに、この焼成物を圧縮後に粉砕し、粉砕物をふるいにかけて、粒径が０．５ｍｍ〜１ｍｍであるペレット状に成形して、比較例（１）の触媒を完成した。
【００７１】
（Ｂ）酸素吸放出性能の評価：
図５は、実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材について、酸素放出能を調べた結果を表わす説明図である。酸素放出能を調べるには、実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材のそれぞれを、４重極型質量分析器のリアクター部に１ｇずつ充填し、試験ガス（１０％Ｈ2、Ｈｅバランス）を供給しつつ、１分間あたり１０℃ずつ、９００℃まで昇温させた。このように水素を含有する試験ガスを供給すると、酸素吸放出材から酸素が放出されたときには、放出された酸素は試験ガス中の水素と反応して水を生じる。したがって、触媒から放出される酸素量が多いほど試験ガス中の水素が多く消費されて、出ガス中の水素量は減少する。図５において、横軸はリアクター温度を示し、縦軸はイオン強度から算出される出ガス中の水素量を示す。
【００７２】
図５に示すように、実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材はいずれも、６００〜７００℃よりも高い温度範囲において、良好な酸素放出能を示した。上記還元雰囲気下で処理した際の、実施例（１）の酸素吸放出材における変化を、以下の（１）式に示す。他の実施例（２）〜（４）の酸素吸放出材も、同様に変化する。
【００７３】
Ｌａ2Ｏ2ＳＯ4 → Ｌａ2Ｏ2Ｓ＋２Ｏ2 …（１）
【００７４】
同様の条件で、実施例（１）〜（４）の触媒について酸素放出能を調べた結果を図６に示す。実施例（１）〜（４）の触媒はいずれも、５５０〜６５０℃よりも高い温度範囲において、良好な酸素放出能を示した。なお、図５と図６とを比較して分かるように、貴金属であるＰｄを備える実施例（１）〜（４）の触媒は、貴金属を備えない実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材に比べて、より低温側から、良好な酸素放出能を示した。
【００７５】
図５、図６では、酸素放出が充分に行なわれない５５０℃以下の温度範囲における検出値が試料ごとに異なっており、このような温度範囲ではグラフが互いに平行になっている。これは、酸素放出量の検出を行なう毎に、検出値のベース値が変動するためである。したがって、各試料における酸素放出量は、各々のベース値と出ガス中水素量との差として把握することができる。
【００７６】
図７は、実施例（１）の触媒と比較例（１）の触媒の酸素放出能を比較した結果を表わす説明図である。酸素放出能の測定方法は、図５および図６に結果を示した測定方法と同様である。また、図７に示した実施例（１）の触媒についての結果は、図６に示した実施例（１）の触媒についての結果と同一である。図７に示すように、比較例（１）の触媒は、実施例（１）の触媒に比べてより低い温度範囲である２００〜４００℃の範囲で、酸素放出能を示した。ここで、図７中、領域（Ａ）の面積は、比較例（１）の触媒から放出されたおよその酸素量を表わし、領域（Ｂ）の面積は、実施例（１）の触媒から放出されたおよその酸素量を表わすといえる。したがって、領域（Ａ）の面積と領域（Ｂ）の面積との比較により、実施例（１）の触媒が放出した酸素量は、比較例（１）の触媒が放出した酸素量の約８倍であるといえる。
【００７７】
なお、比較例（１）の酸素吸放出材についての酸素放出能を調べた結果は記載を省略しているが、貴金属を備えない比較例（１）の酸素吸放出材は、貴金属であるＰｔを備える比較例（１）の触媒に比べて、さらに酸素放出能が低くなる。
【００７８】
また、上記還元雰囲気下で処理した際の、比較例（１）の酸素吸放出材における変化を、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2複合酸化物として（ＣｅＺｒ）Ｏ2を例に挙げて、以下の（２）式に示す。
【００７９】
（ＣｅＺｒ）Ｏ2 → （ＣｅＺｒ）Ｏ1.5 ＋ １／４Ｏ2 …（２）
【００８０】
図８は、上記還元雰囲気下での処理により得られた実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材について、酸素吸収能を調べた結果を表わす説明図である。酸素吸収能を調べるには、実施例の酸素吸放出材のそれぞれを、４重極型質量分析器のリアクター部に１ｇずつ充填し（実際には、図５に結果を示した実験の後、室温に降温するまでそのまま冷却した）、試験ガス（５％Ｏ2、Ｈｅバランス）を供給しつつ、１分間あたり１０℃ずつ、９００℃まで昇温させた。図８において、横軸はリアクター温度を示し、縦軸はイオン強度から算出される出ガス中の酸素量を示す。酸素吸放出材に吸収された酸素量が多いほど、出ガス中の酸素量は減少する。
【００８１】
図８に示すように、実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材はいずれも、５００〜６００℃よりも高い温度範囲において、良好な酸素吸収能を示した。なお、このような酸化雰囲気下に晒すことで、既述した還元雰囲気下とは逆の反応が進行する。例えば、実施例（１）の酸素吸放出材は、（１）式と逆の反応が進行する。
【００８２】
同様の条件で、実施例（１）〜（４）の触媒について酸素吸収能を調べた結果を図９に示す。実施例（１）〜（４）の触媒はいずれも、５００〜６００℃よりも高い温度範囲において、良好な酸素吸収能を示した。ここで、図８と図９とを比較して分かるように、貴金属であるＰｄを備える実施例（１）〜（４）の触媒は、貴金属を備えない実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材に比べて、より低温側から、良好な酸素吸収能を示した。なお、図８，図９に示す実施例の酸素吸放出材および触媒における酸素吸収量は、各々のベース値と出ガス中酸素量との差として把握することができる。
【００８３】
図１０は、実施例（１）の触媒と比較例（１）の触媒の酸素吸収能を比較した結果を表わす説明図である。酸素吸収能の測定方法は、図８および１０に結果を示した測定方法と同様であり、図１０に示した実施例（１）の触媒についての結果は、図８に示した実施例（１）の触媒についての結果と同一である。図１０に示すように、比較例（１）の触媒は、より低い温度範囲である１００〜５００℃の範囲で、酸素吸収能を示した。ここで、図１０中、領域（Ａ）の面積は、比較例（１）の触媒が吸収したおよその酸素量を表わし、領域（Ｂ）の面積は、実施例（１）の触媒が吸収したおよその酸素量を表わすといえる。したがって、領域（Ａ）の面積と領域（Ｂ）の面積との比較により、実施例（１）の触媒が吸収した酸素量は、比較例（１）の触媒が吸収した酸素量の約８倍であるといえる。
【００８４】
なお、比較例（１）の酸素吸放出材についての酸素吸収能を調べた結果は記載を省略しているが、貴金属を備えない比較例（１）の酸素吸放出材は、貴金属であるＰｔを備える比較例（１）の触媒に比べて、さらに酸素吸収能が低くなる。ここで、上記酸素吸収時には、比較例（１）の酸素吸放出材では、（２）式とは逆の反応が進行する。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】第１の排ガス浄化用触媒の構成の概略を模式的に現わす説明図である。
【図２】第１の排ガス浄化用触媒の製造工程を表わす説明図である。
【図３】第１の排ガス浄化装置１５を備えるシステムの構成を表わす概略図である。
【図４】第２の排ガス浄化用触媒の製造工程を表わす説明図である。
【図５】実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材について、酸素放出能を調べた結果を表わす説明図である。
【図６】実施例（１）〜（４）の触媒について酸素放出能を調べた結果を表わす説明図である。
【図７】実施例（１）の触媒と比較例（１）の触媒の酸素放出能を比較した結果を表わす説明図である。
【図８】実施例（１）〜（４）の酸素吸放出材について、酸素吸収能を調べた結果を表わす説明図である。
【図９】実施例（１）〜（４）の触媒について酸素吸収能を調べた結果を表わす説明図である。
【図１０】実施例（１）の触媒と比較例（１）の触媒の酸素吸収能を比較した結果を表わす説明図である。
【符号の説明】
【００８６】
１０…システム
１５…第１の排ガス浄化装置
２０…エンジン
２１…排気弁
２２…吸気弁
２３…点火プラグ
２５…インジェクタ
２８…制御部
３０…吸気マニホールド
３２…排気マニホールド
３４…スロットルバルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属と、
周囲の窒素酸化物濃度に応じて窒素酸化物を吸放出するＮＯｘ吸蔵材と、
Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物と
を備える排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含む
排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
請求項１または２記載の排ガス浄化用触媒を備える
排ガス浄化装置。
【請求項４】
酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属と、周囲の窒素酸化物濃度に応じて窒素酸化物を吸放出するＮＯｘ吸蔵材と、を備える触媒部と、
Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物を備える酸素吸放出部と
を備え、
浄化すべき前記排ガスが、前記酸素吸放出部を通過した後に前記触媒部に供給されるように、前記酸素吸放出部と前記触媒部とが直列に接続されている
排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項４記載の排ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含む
排ガス浄化装置。
【請求項６】
内燃機関を備えるシステムであって、
前記内燃機関から排出される排ガスが導入される請求項３ないし５いずれか記載の排ガス浄化装置を備え、
前記内燃機関の運転モードとして、該内燃機関における燃焼反応の空燃比がストイキとなるように制御する第１のモードと、前記内燃機関における燃焼反応の空燃比が酸素過剰となるように制御する第２のモードとを有する
システム。
【請求項７】
酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属と、
比較的高温の条件下において酸素の吸放出を行なう第１の酸素吸放出材と、該第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度よりも低温の条件下において酸素の吸放出を行なう第２の酸素吸放出材と、
を備える排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項７記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第１の酸素吸放出材は、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物である
排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項７または８記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第２の酸素吸放出材は、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物である
排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
請求項７ないし９いずれか記載の排ガス浄化用触媒を備える
排ガス浄化装置。
【請求項１１】
酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属を備える触媒部と、
比較的高温の条件下において酸素の吸放出を行なう第１の酸素吸放出材を備える第１の酸素吸放出部と、
前記第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度よりも低温の条件下において酸素の吸放出を行なう第２の酸素吸放出材を備える第２の酸素吸放出部と
を備え、
浄化すべき前記排ガスの流れに対して前記触媒部の上流側に、前記第１および第２の酸素吸放出部が配設されている
排ガス浄化装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の排ガス浄化装置であって、
前記第１の酸素吸放出材は、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物である
排ガス浄化装置。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載の排ガス浄化装置であって、
前記第２の酸素吸放出材は、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物である
排ガス浄化装置。
【請求項１】
酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属と、
周囲の窒素酸化物濃度に応じて窒素酸化物を吸放出するＮＯｘ吸蔵材と、
Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物と
を備える排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含む
排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
請求項１または２記載の排ガス浄化用触媒を備える
排ガス浄化装置。
【請求項４】
酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属と、周囲の窒素酸化物濃度に応じて窒素酸化物を吸放出するＮＯｘ吸蔵材と、を備える触媒部と、
Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物を備える酸素吸放出部と
を備え、
浄化すべき前記排ガスが、前記酸素吸放出部を通過した後に前記触媒部に供給されるように、前記酸素吸放出部と前記触媒部とが直列に接続されている
排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項４記載の排ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含む
排ガス浄化装置。
【請求項６】
内燃機関を備えるシステムであって、
前記内燃機関から排出される排ガスが導入される請求項３ないし５いずれか記載の排ガス浄化装置を備え、
前記内燃機関の運転モードとして、該内燃機関における燃焼反応の空燃比がストイキとなるように制御する第１のモードと、前記内燃機関における燃焼反応の空燃比が酸素過剰となるように制御する第２のモードとを有する
システム。
【請求項７】
酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属と、
比較的高温の条件下において酸素の吸放出を行なう第１の酸素吸放出材と、該第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度よりも低温の条件下において酸素の吸放出を行なう第２の酸素吸放出材と、
を備える排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項７記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第１の酸素吸放出材は、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物である
排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項７または８記載の排ガス浄化用触媒であって、
前記第２の酸素吸放出材は、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物である
排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
請求項７ないし９いずれか記載の排ガス浄化用触媒を備える
排ガス浄化装置。
【請求項１１】
酸化還元反応を利用して排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
貴金属および遷移金属のうちの少なくとも一種の金属を備える触媒部と、
比較的高温の条件下において酸素の吸放出を行なう第１の酸素吸放出材を備える第１の酸素吸放出部と、
前記第１の酸素吸放出材が酸素の吸放出を行なう温度よりも低温の条件下において酸素の吸放出を行なう第２の酸素吸放出材を備える第２の酸素吸放出部と
を備え、
浄化すべき前記排ガスの流れに対して前記触媒部の上流側に、前記第１および第２の酸素吸放出部が配設されている
排ガス浄化装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の排ガス浄化装置であって、
前記第１の酸素吸放出材は、Ａ2Ｏ2ＳＯ4および／またはＡ2Ｏ2Ｓ（Ａは希土類元素）と表わされる化合物である
排ガス浄化装置。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載の排ガス浄化装置であって、
前記第２の酸素吸放出材は、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化物である
排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−７５７１６（Ｐ２００６−７５７１６Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６２０６６（Ｐ２００４−２６２０６６）
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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