説明

接着シート用基材、接着シート及び半導体チップの実装方法

【課題】加熱又は冷却により生じる反り及び変形が少なく、突起電極の損傷及び変形を抑制することができ、半導体チップの実装に好適に用いられる接着シート用基材を提供する。また、該接着シート用基材を用いて製造される接着シート及び該接着シートを用いた半導体チップの実装方法を提供する。
【解決手段】表面に突起電極を有する半導体チップの実装に用いられる接着シート用基材であって、硬質層と、該硬質層の両側に積層された柔軟層とを有し、前記硬質層は、40〜80℃での引張り弾性率が0.5GPa以上であり、前記柔軟層は、40〜80℃での引張り弾性率が10kPa〜300MPaである接着シート用基材。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、加熱又は冷却によって生じる反り及び変形が少なく、突起電極の損傷及び変形を抑制することができ、半導体チップの実装に好適に用いられる接着シート用基材に関する。また、本発明は、該接着シート用基材を用いて製造される接着シート及び該接着シートを用いた半導体チップの実装方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体装置の小型化、高集積化が進展し、表面に電極として複数の突起(バンプ)を有するフリップチップ、複数の薄研削した半導体チップを積層したスタックドチップ等が生産されるようになった。同時に半導体チップの実装方法も種々の方法が提案されているが、現在では、半導体チップの接着は接着剤を用いてなされることが多い(特許文献1、2等)。
【0003】
このような小型の半導体チップは、例えば、フリップチップ実装を用いた以下のような方法により製造される。
まず、表面に電極として複数の突起(バンプ)を有するウエハの突起電極を有する面に、バックグラインドテープと呼ばれる粘着シート又はテープを貼り合わせ、この状態でウエハを所定の厚さにまで研削する。研削終了後、バックグラインドテープを剥離する。次いで、ウエハをダイシングして個々の半導体チップとし、得られた半導体チップを、他の半導体チップ又は基板上にフリップチップ実装によりボンディングする。その後、アンダーフィル剤を充填して硬化する。しかしながら、このような工程は極めて煩雑であるという問題がある。
【0004】
そこで、より簡便な方法として、バックグラインドテープを剥離する代わりに、バックグラインドテープの接着剤層をウエハ上に残したまま基材だけを剥離し、得られた半導体チップを、接着剤層を介して他の半導体チップ又は基板上にフリップチップ実装する方法が提案されている。
【0005】
例えば、特許文献3には、基材と、基材上に形成された層間接着用接着剤層とからなる粘着シートの層間接着用接着剤層とウエハとを貼り合わせる工程1、ウエハを、粘着シートに固定した状態で研削する工程2、研削後のウエハから、層間接着用接着剤層を残して基材を剥離して、層間接着用接着剤層が付着したウエハを得る工程3を有する半導体の製造方法が開示されている。特許文献3の方法によれば、極めて簡便に、薄研削された層間接着剤付きのウエハを得ることができ、得られたウエハを用いて半導体装置が得られることが記載されている。
【0006】
通常、特許文献3に記載のような方法において、粘着シート又はテープとウエハとを貼り合わせると、ウエハ上の突起電極は粘着シート又はテープの接着剤層に埋もれた状態となる。そして、研削時にかかる圧力によって突起電極の頂部から接着剤が押し除かれ、これにより、基材の剥離後には突起電極の頂部が接着剤層から露出することができ、フリップチップ実装により電気的な接続を行うことができる。
このような方法において、粘着シート又はテープには、接着剤層を塗工、乾燥する際にも熱膨張及び収縮が少なく、良好な形状保持性を有する基材が用いられ、一般に、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の硬い材料からなる基材が多用されている。しかしながら、硬い材料からなる基材を用いると、研削時にかかる圧力によって突起電極の損傷及び変形が生じ、得られる半導体装置の接続信頼性が低下することが問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2005−126658号公報
【特許文献2】特開2003−231875号公報
【特許文献3】特開2008−016624号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、加熱又は冷却によって生じる反り及び変形が少なく、突起電極の損傷及び変形を抑制することができ、半導体チップの実装に好適に用いられる接着シート用基材を提供することを目的とする。また、本発明は、該接着シート用基材を用いて製造される接着シート及び該接着シートを用いた半導体チップの実装方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、表面に突起電極を有する半導体チップの実装に用いられる接着シート用基材であって、硬質層と、該硬質層の両側に積層された柔軟層とを有し、前記硬質層は、40〜80℃での引張り弾性率が0.5GPa以上であり、前記柔軟層は、40〜80℃での引張り弾性率が10kPa〜300MPaである接着シート用基材である。
以下、本発明を詳述する。
【0010】
研削時にかかる圧力によって生じる突起電極の損傷及び変形を抑制するためには、例えば、軟らかい材料からなる基材を用いることが考えられる。しかしながら、軟らかい材料からなる基材を用いると、研削時にウエハを保護する支持体としての機能、即ちバックグラインドテープとしての機能低下につながる。
また、硬質層と柔軟層との2層構造を有する基材を、柔軟層がウエハ側となるように用いることも考えられる。しかしながら、本発明者らは、2層構造を有する基材を用いると、2つの層の線膨張率が異なるために加熱又は冷却を伴う工程において基材に反り及び変形が生じ、粘着シート又はテープ自体の製造が困難となったり、基材と接着剤層との間で剥離が生じることにより半導体チップの実装を良好に行うことが困難となったりすることを見出した。
【0011】
本発明者らは、表面に突起電極を有する半導体チップの実装に用いられる接着シート用基材であって、所定の引張り弾性率を有する硬質層と、該硬質層の両側に積層された、所定の引張り弾性率を有する柔軟層とを有する接着シート用基材は、加熱又は冷却によって生じる反り及び変形が少なく、かつ、突起電極の損傷及び変形を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
表面に突起電極を有する半導体チップの実装においては、表面に突起電極を有するウエハを所定の厚さにまで研削した後、研削後のウエハをダイシングして半導体チップに個片化し、得られた半導体チップを基板又は他の半導体チップ上にフリップチップ実装によりボンディングする。
本発明の接着シート用基材は、このような表面に突起電極を有する半導体チップの実装に用いられる。より具体的には、本発明の接着シート用基材は接着シートに用いられ、本発明の接着シート用基材を有する接着シートは、表面に突起電極を有するウエハの突起電極を有する面に貼り合わされて用いられる。
【0013】
本発明の接着シート用基材は、硬質層を有する。
上記硬質層は、40〜80℃での引張り弾性率の下限が0.5GPaである。このような引張り弾性率を有する硬質層を有することで、本発明の接着シート用基材は、研削時にウエハを保護する支持体としての機能を充分に果たすことができる。従って、本発明の接着シート用基材を用いることで、ウエハの研削工程を良好に行うことができる。
上記硬質層の40〜80℃での引張り弾性率が0.5GPa未満であると、得られる接着シート用基材は、研削時にウエハを保護する支持体としての機能が低下する。上記硬質層は、40〜80℃での引張り弾性率の好ましい下限が1GPa、より好ましい下限が3GPaである。
【0014】
上記硬質層の40〜80℃での引張り弾性率の上限は特に限定されないが、好ましい上限は50GPaである。上記硬質層の40〜80℃での引張り弾性率が50GPaを超えると、得られる接着シート用基材は、製造時の加工性に劣ることがある。上記硬質層は、40〜80℃での引張り弾性率のより好ましい上限が10GPaである。
【0015】
なお、本明細書中、40〜80℃での引張り弾性率とは、例えば、DVA−200(アイティー計測制御社製)等の動的粘弾性測定装置により、10Hzの周波数で測定した40〜80℃での引張り弾性率を意味する。
【0016】
上記硬質層は、40〜80℃での引張り弾性率が上記範囲を満たしていれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート、ポリメタクリルサンメチル、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等からなる透明な層、網目状構造を有する層、孔が開けられた層等が挙げられる。なかでも、上記硬質層は、PETからなることが好ましい。
【0017】
上記硬質層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は4μm、好ましい上限は200μmである。上記硬質層の厚みが4μm未満であると、得られる接着シート用基材は研削時にウエハを保護する支持体としての機能が低下することがある。上記硬質層の厚みが200μmを超えると、得られる接着シート用基材は、研削後のウエハから接着剤層を残したまま剥離される際に、ウエハに過剰の応力を発生させることがある。上記硬質層の厚みのより好ましい下限は5μm、より好ましい上限は30μmである。
【0018】
本発明の接着シート用基材は、柔軟層を有する。
上記柔軟層は、40〜80℃での引張り弾性率の下限が10kPa、上限が300MPaである。このような引張り弾性率を有する柔軟層を有することで、本発明の接着シート用基材は、研削時にかかる圧力によって生じる突起電極の損傷及び変形を抑制することができ、本発明の接着シート用基材を用いて、半導体装置における高い接続信頼性を実現することができる。
上記柔軟層の40〜80℃での引張り弾性率が10kPa未満であると、得られる接着シート用基材は、研削時にウエハを保護する支持体としての機能が低下する。上記柔軟層の40〜80℃での引張り弾性率が300MPaを超えると、得られる接着シート用基材を用いると、研削時にかかる圧力によって突起電極の損傷及び変形が生じ、半導体装置における接続信頼性の低下につながる。上記柔軟層は、40〜80℃での引張り弾性率の好ましい下限が100kPa、より好ましい下限が500kPaであり、好ましい上限が200MPa、より好ましい上限が50MPaである。
【0019】
上記柔軟層は、上記硬質層の両側に積層されている。このような構造を有することにより、本発明の接着シート用基材を用いることで、上記硬質層の線膨張率と上記柔軟層の線膨張率とが異なることに起因する問題、即ち、加熱又は冷却を伴う工程において接着シート用基材に反り及び変形が生じ、例えば、接着シート自体の製造が困難となったり、接着シート用基材と接着剤層との間で剥離が生じることにより半導体チップの実装を良好に行うことが困難となったりする等の問題を防ぐことができる。
なお、加熱を伴う工程として、例えば、接着シート用基材上に接着剤組成物を塗工、乾燥する工程、接着シートとウエハとを貼り合わせる工程等が挙げられ、冷却を伴う工程として、例えば、ウエハを研削する工程、接着シートの冷蔵保存時等が挙げられる。また、これらの加熱又は冷却を伴う工程が行われる温度範囲は特に限定されないが、例えば、−20〜100℃程度の温度範囲が挙げられる。
【0020】
上記柔軟層は、40〜80℃での引張り弾性率が上記範囲を満たしていれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアルキルアクリルレート、ポリアルキルメタクリルレート、ポリビチルブチラール(PVB)、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリウレタン(PU)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)及びこれらの共重合体等からなる透明な層、網目状構造を有する層、孔が開けられた層等が挙げられる。なかでも、上記柔軟層として、ポリエチレン(PE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリアルキルアクリレートが好ましい。
【0021】
上記柔軟層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は2μm、好ましい上限は100μmである。上記柔軟層の厚みが2μm未満であると、得られる接着シート用基材は研削時にウエハの電極を保護する機能が低下することがあり、また、研削時に突起電極の頂部から接着剤を押し除くことが困難となることがある。上記柔軟層の厚みが100μmを超えると、得られる接着シート用基材は研削時にウエハに対して充分な保持ができず、ウエハの厚みのバラツキ、亀裂等を発生させることがある。上記柔軟層の厚みのより好ましい下限は4μm、更に好ましい下限は30μm、より好ましい上限は60μm、更に好ましい上限は50μmである。
【0022】
本発明の接着シート用基材を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記硬質層となるフィルムの両側にラミネーターを用いて上記柔軟層となるフィルムを積層する方法、共押出装置を利用した成形による方法、上記硬質層上に上記柔軟層となる樹脂の塗液を塗布した後、乾燥する方法等が挙げられる。
【0023】
表面に突起電極を有する半導体チップの実装に用いられる接着シートであって、本発明の接着シート用基材と接着剤層とを有する接着シートもまた、本発明の1つである。
【0024】
上記接着剤層は特に限定されず、例えば、光硬化性化合物、熱硬化性化合物、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有する光熱硬化性接着剤組成物を用いて形成される接着剤層等が挙げられる。
上記光熱硬化性接着剤組成物を用いて形成されることにより、得られる接着剤層は、エネルギー線の照射によって半硬化し、このような半硬化した接着剤層は、なお充分な接着力を有する。従って、例えば、本発明の接着シートを、表面に突起電極を有するウエハと貼り合わせてウエハを研削した後、上記接着剤層を半硬化させ、次いで、ウエハから本発明の接着シート用基材を剥離することにより、半硬化した接着剤層が付着したウエハを製造することができる。更に、このような半硬化した接着剤層が付着したウエハをダイシングして半導体チップに個片化し、得られた半硬化した接着剤層が付着した半導体チップを、基板又は他の半導体チップ上にフリップチップ実装によりボンディングすることにより、半導体チップを簡便に実装することができる。
【0025】
上記光硬化性化合物は特に限定されず、例えば、ラジカルにより架橋可能な二重結合を有するアクリル樹脂等が挙げられる。
上記アクリル樹脂は特に限定されず、例えば、イソボロニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ハイドロキシエチルメタクレート、グリシジルメタクレート等からなる分子量5万〜60万程度の重合体又は共重合体に、2重結合で反応するようにメタクリレート基をウレタン結合で結合させた樹脂等が挙げられる。なかでも、二重結合の量が約1meq/gであるアクリレート、メタクリレートの重合体又は共重合体が好ましい。これらのアクリル樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0026】
上記熱硬化性化合物は特に限定されないが、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
上記エポキシ樹脂は特に限定されないが、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂であることが好ましい。上記熱硬化性化合物が上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂を含有することにより、得られる接着剤層の硬化物は、剛直で分子の運動が阻害されるため優れた機械的強度や耐熱性を発現し、また、吸水性が低くなるため優れた耐湿性を発現することができる。
【0027】
上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂(以下、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂ともいう)、1−グリシジルナフタレン、2−グリシジルナフタレン、1,2−ジグリジジルナフタレン、1,5−ジグリシジルナフタレン、1,6−ジグリシジルナフタレン、1,7−ジグリシジルナフタレン、2,7−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、1,2,5,6−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂(以下、ナフタレン型エポキシ樹脂ともいう)、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボネート等が挙げられる。なかでも、ジシクロペンタジエンジオキシドが好ましい。これらの多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0028】
上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は500、好ましい上限は2000である。上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の重量平均分子量が500未満であると、得られる接着剤層の硬化物の機械的強度、耐熱性、耐湿性等が充分に向上しないことがある。上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の重量平均分子量が2000を超えると、得られる接着剤層の硬化物が剛直になりすぎて、脆くなることがある。
【0029】
また、上記エポキシ樹脂として、エポキシ基を有するアクリル樹脂も挙げられる。
上記エポキシ基を有するアクリル樹脂は特に限定されず、例えば、グリシジルアクリレートとアルキルアクリレートとからなる共重合体等が挙げられる。なかでも、グリシジルアクリレートとアルキルアクリレートとからなり、エポキシ当量が約300g/eqである共重合体が好ましい。
【0030】
上記エポキシを有するアクリル樹脂の重量平均分子量分子量は特に限定されないが、好ましい下限は1万、好ましい上限は100万である。上記エポキシを有するアクリル樹脂の重量平均分子量が1万未満であると、得られる光熱硬化性接着剤組成物を用いて接着剤層を形成することが困難となったり、硬化物の接着力が不足したりすることがある。上記エポキシを有するアクリル樹脂の重量平均分子量が100万を超えると、得られる光熱硬化性接着剤組成物を用いて一定の厚みを有する接着剤層を形成することが困難となることがある。
【0031】
上記光硬化性化合物と上記熱硬化性化合物との配合比は特に限定されないが、上記熱硬化性化合物100重量部に対する上記光硬化性化合物の配合量の好ましい下限は10重量部、好ましい上限は40重量部である。上記光硬化性化合物の配合量が10重量部未満であると、得られる接着剤層にエネルギー線を照射しても、充分な形状保持効果が得られないことがある。上記光硬化性化合物の配合量が40重量部を超えると、得られる接着剤層の硬化物の耐熱性が不足することがある。
【0032】
上記光重合開始剤は特に限定されず、例えば、250〜800nmの波長の光を照射することにより活性化される光重合開始剤が挙げられる。
上記250〜800nmの波長の光を照射することにより活性化される光重合開始剤として、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0033】
上記光重合開始剤の配合量は特に限定はされないが、上記光硬化性化合物100重量部に対する好ましい下限は0.05重量部、好ましい上限は5重量部である。上記光重合開始剤の配合量が0.05重量部未満であると、得られる接着剤層にエネルギー線を照射しても、半硬化させることができないことがある。上記光重合開始剤の配合量が5重量部を超えても特に接着剤層の光硬化性に寄与しない。
【0034】
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、上記熱硬化性化合物がエポキシ樹脂を含有する場合には、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、酸無水物系硬化剤が好ましい。上記熱硬化剤として酸無水物系硬化剤を用いると、熱硬化速度が速いため、硬化物におけるボイドの発生を効果的に低減することができ、得られる接着シートを用いて、半導体装置における高い接着信頼性を実現することができる。
【0035】
上記熱硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記熱硬化性化合物の官能基と等量反応する熱硬化剤を用いる場合には、上記熱硬化性化合物の官能基量に対する好ましい下限が80当量、好ましい上限が120当量である。上記熱硬化剤の配合量が80当量未満であると、得られる接着剤層を加熱しても、充分に硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の配合量が120当量を超えても特に接着剤層の熱硬化性に寄与しない。
また、触媒として機能する熱硬化剤を用いる場合には、上記熱硬化剤の配合量は、上記熱硬化性化合物100重量部に対する好ましい下限が1重量部、好ましい上限が20重量部である。上記熱硬化剤の配合量が1重量部未満であると、得られる接着剤層を加熱しても、充分に硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の配合量が20重量部を超えても特に接着剤層の熱硬化性に寄与しない。
【0036】
上記光熱硬化性接着剤組成物は、更に、上記エポキシ樹脂と反応する官能基を有する固形ポリマーを含有してもよい。
上記エポキシ基と反応する官能基を有する固形ポリマーは特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する樹脂が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子ポリマーが好ましい。
【0037】
上記エポキシ基を有する高分子ポリマーを含有することにより、得られる接着剤層の硬化物は、優れた可撓性を発現することができる。
従って、例えば、上記光熱硬化性接着剤組成物が、上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂と上記エポキシ基を有する高分子ポリマーとを含有する場合、得られる接着剤層の硬化物は、上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂に由来する優れた機械的強度、優れた耐熱性及び優れた耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子ポリマーに由来する優れた可撓性とを有し、得られる接着シートを用いて、優れた耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性及び接着信頼性等を実現することができる。
【0038】
上記エポキシ基を有する高分子ポリマーは、末端及び/又は側鎖(ペンダント位)にエポキシ基を有する高分子ポリマーであれば特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する高分子ポリマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、エポキシ基を多く含み、得られる接着剤層の硬化物の機械的強度や耐熱性をより高めることができることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。
【0039】
上記エポキシ樹脂と反応する官能基を有する固形ポリマーの配合量は特に限定されないが、上記熱硬化性化合物100重量部に対する好ましい下限が200重量部、好ましい上限が400重量部である。
【0040】
上記光熱硬化性接着剤組成物は、接着剤層の硬化速度や硬化物の物性等を調整する目的で、更に硬化促進剤を含有してもよい。
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、3級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。
【0041】
上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾールの1位をシアノエチル基で保護した1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化促進剤(商品名「2MA−OK」、四国化成工業社製)、液状イミダゾール(商品名「FUJICURE7000」、富士化成社製)等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0042】
上記接着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は5μm、好ましい上限は150μmである。上記接着剤層の厚みが5μm未満であると、得られる接着剤層は、硬化物の接着力が不足することがある。上記接着剤層の厚みが150μmを超えると、得られる接着シートを用いて実装される半導体チップの実装体が厚くなりすぎることがある。
【0043】
本発明の接着シートを製造する方法は特に限定されず、例えば、適当な溶媒で希釈した上記光熱硬化性接着剤組成物を、本発明の接着シート用基材上に塗工した後、乾燥させる方法等が挙げられる。本発明の接着シート用基材は、一般に加熱を伴う上記塗工、乾燥工程においても反り及び変形が抑制されるため、本発明の接着シート用基材を用いることで、上記塗工、乾燥工程を良好に行うことができる。
上記塗工する方法は特に限定されず、例えば、コンマコート、グラビアコート、ダイコート、キャスティング等を用いる方法が挙げられる。
【0044】
本発明の接着シートを用いる半導体チップの実装方法であって、本発明の接着シートの接着剤層と、表面に突起電極を有するウエハの突起電極を有する面とを貼り合わせる工程1と、前記ウエハを、本発明の接着シートに固定した状態で裏面から研削する工程2と、前記研削後のウエハに貼り合わせられた本発明の接着シートから、本発明の接着シート用基材を剥離して、接着剤層が付着したウエハを得る工程3と、前記接着剤層が付着したウエハをダイシングして、接着剤層が付着した半導体チップに個片化する工程4と、前記接着剤層が付着した半導体チップを、接着剤層を介して基板又は他の半導体チップに接着して半導体チップを実装する工程5とを有する半導体チップの実装方法もまた、本発明の1つである。
なお、このような半導体チップの実装方法によって実装される表面に突起電極を有する半導体チップとして、例えば、フリップチップ、TSV等が挙げられる。
【0045】
本発明の半導体チップの実装方法においては、まず、本発明の接着シートの接着剤層と、表面に突起電極を有するウエハの突起電極を有する面とを貼り合わせる工程1を行う。
本発明の接着シート用基材は、一般に加熱を伴う上記工程1においても反り及び変形が抑制されるため、本発明の接着シート用基材を有する本発明の接着シートを用いることで、上記工程1を良好に行うことができる。
【0046】
上記ウエハは特に限定されず、例えば、シリコン、ガリウム砒素等の半導体からなり、金、銅、銀−錫ハンダ、アルミニウム、ニッケル等からなる突起電極を有するウエハが挙げられる。
上記工程1は常圧下で行ってもよいが、より密着性を向上するためには、1torr程度の真空下で行うことが好ましい。
上記貼り合わせる方法は特に限定されないが、ラミネーターを用いる方法が好ましい。
【0047】
本発明の半導体チップの実装方法においては、次いで、上記ウエハを、本発明の接着シートに固定した状態で裏面から研削する工程2を行う。これにより、上記ウエハを所望の厚みに研削する。
本発明の接着シート用基材は、一般に冷却を伴う上記工程2においても反り及び変形が抑制されるため、本発明の接着シート用基材を有する本発明の接着シートを用いることで、上記工程2を良好に行うことができる。
【0048】
上記研削する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、市販の研削装置(例えば、Disco社製の「DFG8540」等)を用いて、2400rpmの回転で10〜0.1μm/sの研削量の条件にて研削を行い、最終的にはCMPで仕上げる方法等が挙げられる。
【0049】
上記工程2を行う前、上記突起電極は上記接着剤層中に埋もれている。そして、上記工程2の研削時にかかる圧力によって上記突起電極の頂部から接着剤が押し除かれる。このとき、後の工程において本発明の接着シート用基材を剥離した後、上記突起電極の頂部が上記接着剤層から露出する程度に上記突起電極の頂部から充分に接着剤が押し除かれていてもよいが、必ずしも上記突起電極の頂部が上記接着剤層から露出する必要はない。更に、本発明の接着シート用基材は、上記柔軟層を有することにより研削時にかかる圧力によって生じる突起電極の損傷及び変形を抑制することができるため、本発明の接着シート用基材を有する本発明の接着シートを用いることで、半導体装置における高い接続信頼性を実現することができる。
【0050】
本発明の半導体チップの実装方法においては、上記工程2の後、上記研削後のウエハに貼り合わせられた本発明の接着シートにエネルギー線を照射して、上記接着剤層を半硬化させる工程を行ってもよい。これにより、上記接着剤層の接着力が低下し、後の工程における本発明の接着シート用基材の剥離が容易になる。また、このとき、上記接着剤層は完全な硬化ではなく「半硬化」することから、上記接着剤層は、後の工程における基板又は他の半導体チップとの接着時には、なお充分な接着力を発揮することができる。
【0051】
本明細書において半硬化とは、ゲル分率が10〜60重量%であることを意味する。ゲル分率が10重量%未満である接着剤層は、流動性が高くなり、形状保持力が不足したり、ダイシング時に綺麗に切断することが困難となったりすることがある。ゲル分率が60重量%を超える接着剤層は、接着力が不充分となり、このような接着剤層が付着した半導体チップは、ボンディングすることが困難となることがある。
なお、上記ゲル分率は、例えば、酢酸メチル又はメチルエチルケトン等の、接着剤組成物を充分に溶解できる溶解度を有する溶剤に半硬化した接着剤層を浸透させ、充分な時間撹拌し、メッシュを用いてろ過した後、乾燥して得られる未溶解物の量から下記式により算出することができる。
【0052】
ゲル分率(重量%)=100×(W−W)/(W−W) (1)
【0053】
式(1)中、Wは基材の重量を表し、Wは溶剤に浸漬する前の接着シートの重量を表し、Wは溶剤に浸漬し乾燥した後の接着シートの重量を表す。
【0054】
上記半硬化した状態は、上記光硬化性化合物の種類、又は、上記光熱硬化性接着剤組成物の配合を上述のように選択したり、例えば、上記接着剤層が光硬化性化合物として上記ラジカルにより架橋可能な二重結合を有するアクリル樹脂を含有する場合には、エネルギー線の照射量を調整したりすることによって、容易に達成することができる。
例えば、上記接着剤層が光硬化性化合物として上記ラジカルにより架橋可能な二重結合を有するアクリル樹脂を含有する場合、エネルギー線の照射により発生したラジカルが、アクリレート基の二重結合と反応する官能基と連鎖反応し、三次元ネットワーク構造を形成して、上記半硬化した状態を形成する。
【0055】
上記エネルギー線を照射する方法は特に限定されないが、例えば、本発明の接着シート用基材側から、超高圧水銀灯を用いて、365nm付近の紫外線を上記ウエハ面への照度が60mW/cmとなるよう照度を調節して20秒間照射する(積算光量1200mJ/cm)方法等が挙げられる。
【0056】
本発明の半導体チップの実装方法においては、次いで、上記研削後のウエハに貼り合わせられた本発明の接着シートから、本発明の接着シート用基材を剥離して、接着剤層が付着したウエハを得る工程3を行う。
【0057】
上記工程3において、上記接着剤層の接着剤は、上記突起電極の頂部よりも、本発明の接着シート用基材の上記柔軟層側に付着しやすいことから、上記突起電極の頂部に残存する接着剤量は抑制される。また、エネルギー線の照射により上記接着剤層が半硬化している場合には、本発明の接着シート用基材を極めて容易に剥離することができる。
【0058】
本発明の半導体チップの実装方法においては、次いで、上記接着剤層が付着したウエハをダイシングして、接着剤層が付着した半導体チップに個片化する工程4を行う。
上記ダイシングする方法は特に限定されず、例えば、従来公知の砥石等を用いて切断分離する方法等が挙げられる。
【0059】
上記工程4においては、エネルギー線の照射により上記接着剤層が半硬化している場合には特に、上記接着剤層に起因するヒゲが発生することなく、上記接着剤層ごと綺麗に、容易に切断することができる。また、上記接着剤層が半硬化している場合には特に、切削くずが上記接着剤層に付着することを抑制することができ、ダイシング時に使用する水による上記接着剤層の劣化も抑制することができる。
【0060】
本発明の半導体チップの実装方法においては、次いで、上記接着剤層が付着した半導体チップを、接着剤層を介して基板又は他の半導体チップに接着して半導体チップを実装する工程5を行う。
【0061】
なお、上記接着剤層が半硬化している場合であっても、上記接着剤層はなお充分な接着力を有しており、上記接着剤層が付着した半導体チップを、接着剤層を介して基板又は他の半導体チップに接着することができる。
また、本明細書において半導体チップの実装とは、基板上に半導体チップを実装する場合と、基板上に実装されている1以上の半導体チップ上に、更に半導体チップを実装する場合との両方を含む。
【0062】
上記工程5により半導体チップを実装した後、更に、加熱することによって上記接着剤層を完全に硬化させる工程6を行うことにより、より安定した接着を実現することができる。
【0063】
上記の説明においては、接着剤層が付着したウエハを得る工程3を行った後、該接着剤層が付着したウエハをダイシングして、接着剤層が付着した半導体チップに個片化する工程4を行った。
この他の態様として、工程3で得られた接着剤層が付着したウエハ上に、接着剤層を介して他のウエハを積層してウエハ積層体を製造し、得られたウエハ積層体を一括的にダイシングして、接着剤層が付着した半導体チップの積層体を得てもよい。
【発明の効果】
【0064】
本発明によれば、加熱又は冷却により生じる反り及び変形が少なく、突起電極の損傷及び変形を抑制することができ、半導体チップの実装に好適に用いられる接着シート用基材を提供することができる。また、本発明によれば、該接着シート用基材を用いて製造される接着シート及び該接着シートを用いた半導体チップの実装方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0065】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0066】
(実施例1)
(1)接着シート用基材の製造
ラミネーター(ラミモンキー27DX、ラミーコーポーレーション社製)を用いて、ロール温度50℃の条件で、硬質層としての厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率3〜5GPa、商品名「テトロン」、帝人デュポン社製)の両側に、アクリルウレタン接着材(1495C、総研化学社製)を2μm塗布し、柔軟層としての厚さ60μmのポリエチレン(PE)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率10〜60MPa、ポリエチレンフィルム、大倉工業社製)を積層することにより接着シート用基材を得た。
なお、各フィルムの引張り弾性率は、動的粘弾性測定装置(DVA−200)を用いて測定した。
【0067】
(2)接着シートの製造
表1の組成に従って、下記に示す各材料を、ホモディスパーを用いて攪拌混合して光熱硬化性接着剤組成物を調製した。
(熱硬化性化合物)
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(HP−7200HH、大日本インキ化学工業社製)
高反応性芳香族エポキシ樹脂(EX201P、ナガセケムテクス社製)
【0068】
(光硬化性化合物)
光重架橋性化合物(末端二重結合を有する2−エチルヘキシルアクリレートとイソボルニルアクリレートの共重合体、SK2−37、新中村化学社製)
【0069】
(光重合開始剤)
光ラジカル発生剤(Esacure1001、Lamberti社製)
【0070】
(熱硬化剤)
酸無水物(YH−307、ジャパンエポキシレジン社製)
イミダゾール化合物(2MA−OK、四国化成工業社製)
【0071】
(その他)
応力緩和ゴム系高分子(AC4030、ガンツ化成社製)
ヒュームドシリカ(MT10、トクヤマ社製)
イミダゾールシランカップリング剤(SP−1000、日鉱マテリアル社製)
【0072】
接着シート用基材上に、コンマコート法により、得られた光熱硬化性接着剤組成物を厚さ60μmとなるように塗工し、100℃で5分間乾燥させて接着シートを得た。使用時まで、得られた接着剤層の表面をPETフィルムで保護した。
【0073】
(3)半導体チップの実装
直径20cm、厚み750μmであり、表面に平均高さ80μm、直径110μmの球形のAg−Snハンダーボールを250μmピッチで多数有する半導体ウエハを用意した。得られた接着シートの接着剤層を保護するPETフィルムを剥がし、ラミネーター(ATM−812M、タカトリ社製)を用いて、真空下(1torr)、70℃、10秒間の条件で半導体ウエハに貼り付けた。
次いで、これを研削装置に取りつけ、半導体ウエハの厚さが約100μmになるまで研削した。このとき、研削の摩擦熱により半導体ウエハの温度が上昇しないように、半導体ウエハに水を散布しながら作業を行った。研削後はCMP(Chemical Mechanical Polishing)プロセスによりアルカリのシリカ分散水溶液による研磨を行うことにより、鏡面化加工を行った。
【0074】
研磨装置から半導体ウエハを取り外し、半導体ウエハの接着シートが貼付されていない側の面にダイシングテープ(PEテープ♯6318−B、積水化学社製、厚み70μm、ポリエチレン基材、粘着材ゴム系粘着材10μm)を貼り付け、ダイシングフレームにマウントした。次いで、接着シートの接着シート用基材側から、超高圧水銀灯を用いて、365nm付近の紫外線を、半導体ウエハ面への照度が60mW/cmとなるよう照度を調節して20秒間照射した(積算光量1200mJ/cm)。
紫外線により半硬化した接着剤層から接着シート用基材を剥離し、研削後の半導体ウエハ上に接着剤層が付着したウエハを得た。
【0075】
ダイシング装置DFD651(ディスコ社製)を用いて、送り速度50mm/秒で、接着剤層が付着した半導体ウエハを10mm×10mmのチップサイズに分割して個片化し、接着剤層が付着した半導体チップを得た。
得られた接着剤層が付着した半導体チップを熱風乾燥炉内にて80℃で10分間乾燥後、ボンディング装置(澁谷工業社製、DB−100)を用いて荷重0.15MPa、温度230℃で10秒間圧着して実装した。これを繰り返し5層の半導体チップを実装した後、180℃で30分間かけて硬化し、半導体チップの実装体を得た。
【0076】
(実施例2)
ラミネーター(ラミモンキー27DX、ラミーコーポーレーション社製)を用いて、ロール温度23℃の条件で、硬質層としての厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率3〜5GPa、商品名「テトロン」、帝人デュポン社製)の両側に、アクリルウレタン系接着材(1495C、総研化学社製)を2μm塗布し、柔軟層としての厚さ50μmのポリエチレン(PE)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率10〜60MPa、ポリエチレンフィルム、大倉工業社製)を積層することにより接着シート用基材を得た。
得られた接着シート用基材を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接着シート及び半導体チップの実装体を得た。
【0077】
(実施例3)
ラミネーター(ラミモンキー27DX、ラミーコーポーレーション社製)を用いて、ロール温度23℃の条件で、硬質層としての厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率3〜5GPa、商品名「テトロン」、帝人デュポン社製)の両側に、アクリルウレタン系接着材(1495C、総研化学社製)を2μm塗布し、柔軟層としての厚さ50μmのエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率0.5〜10MPa、林一二社製)を積層することにより接着シート用基材を得た。
得られた接着シート用基材を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接着シート及び半導体チップの実装体を得た。
【0078】
(実施例4)
硬質層としての厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率3〜5GPa、商品名「テトロン」、帝人デュポン社製)の両側に、アクリレートの共重合体の塗液を、コンマコーターを用いて塗布し、柔軟層として厚さ30μmのポリアクリレート層(40〜80℃での引張り弾性率100kPa〜1MPa)を形成して、3層の接着シート用基材を得た。
得られた接着シート用基材を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接着シート及び半導体チップの実装体を得た。
【0079】
(比較例1)
硬質層としての厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率3〜5GPa、商品名「テトロン」、帝人デュポン社製)の片側に、柔軟層としての厚さ60μmのポリエチレン(PE)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率10〜60MPa、大倉工業社製)を積層したこと以外は実施例1と同様にして接着シート用基材を得た。
得られた接着シート用基材を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接着シート及び半導体チップの実装体を得た。
【0080】
(比較例2)
硬質層としての厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率3〜5GPa、商品名「テトロン」、帝人デュポン社製)の片側に、柔軟層としての厚さ50μmのポリエチレン(PE)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率10〜60MPa、大倉工業社製)を積層したこと以外は実施例1と同様にして接着シート用基材を得た。
得られた接着シート用基材を用いたこと以外は実施例2と同様にして、接着シート及び半導体チップの実装体を得た。
【0081】
(比較例3)
硬質層としての厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率3〜5GPa、商品名「テトロン」、帝人デュポン社製)の片側に、柔軟層としての厚さ50μmのエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率0.5〜10MPa、林一二社製)を積層したこと以外は実施例1と同様にして接着シート用基材を得た。
得られた接着シート用基材を用いたこと以外は実施例3と同様にして、接着シート及び半導体チップの実装体を得た。
【0082】
(比較例4)
硬質層としての厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)からなるフィルム(40〜80℃での引張り弾性率3〜5GPa、商品名「テトロン」、帝人デュポン社製)の片側に、アクリルレートの共重合体の塗液を、コンマコーターを用いて塗布し、柔軟層として厚さ30μmのポリアクリレート層(40〜80℃での引張り弾性率100kPa〜1MPa)を形成して、2層の接着シート用基材を得た。
得られた接着シート用基材を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接着シート及び半導体チップの実装体を得た。
【0083】
(評価)
実施例及び比較例で得られた接着シート用基材等について、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
【0084】
(1)塗工、乾燥後の反り、変形等
接着シート用基材上に、コンマコート法により光熱硬化性接着剤組成物を塗工し、100℃で3分間乾燥した後、得られた接着シートの基材について、コンマロール方向の「たわみ」の発生、コンマロール方向に対して垂直な方向の「よれ」の発生及び「しわ」の発生を評価した。具体的には、接着シートを縦500mm、幅300mmに切断し、平坦な台の上においてテープで4点の角を止めたときに「たわみ」、「よれ」又は「しわ」が無かった場合を○と、「たわみ」、「よれ」又は「しわ」があった場合を×とした。
【0085】
(2)冷蔵保存後の反り、変形等
接着シート用基材を−5℃で1週間冷蔵保存した。1週間経過後の接着シート用基材について、「よれ」又は「しわ」の発生を評価した。具体的には、接着シート用基材を縦500mm、幅300mmに切断し、平坦な台の上においてテープで4点の角を止めたときに「よれ」又は「しわ」が無かった場合を○と、「よれ」又は「しわ」があった場合を×とした。
【0086】
(3)貼り合わせ後の反り、変形等
ラミネーター(ATM−812M、タカトリ社製)を用いて、真空下(1torr)、70℃、10秒間の条件で半導体ウエハに接着シートを貼り付ける際に、接着シートの基材について、「たわみ」、「よれ」又は「しわ」の発生及び「浮き」の発生を評価した。貼り付ける前に「たわみ」又は「よれ」の発生が無く、貼り付け後も「しわ」が無かった場合を○と、「しわ」があった場合を×とした。また、「浮き」の発生が無かった場合を○と、「浮き」の発生があった場合を×とした。
【0087】
(4)ハンダ耐熱性評価
得られた半導体チップの実装体を、85℃、85%湿度の条件下で48時間の湿潤処理を行った後、ハンダリフロー260℃、10秒間の条件で処理を行った。リフロー処理後の半導体チップの実装体について、再び85℃、85%湿度の条件下で48時間の湿潤処理を行った後、ハンダリフロー260℃、10秒間の条件で処理を行った。
このようなリフロー処理をリフロー回数5回まで行った。この5回目のリフロー処理を行った後の半導体チップの実装体の層間について、層間が剥離しているか否かについて観察を行った。
なお、層間の剥離についての観察は、超音波探査映像装置(日立建機ファインテック社製、mi−scope hyper II)を用いて行った。
その後、この半導体チップの実装体の接着剤層を混酸で除去し、半導体チップ表面の窒化シリコン保護膜に割れが生じているか否かについて観察を行った。
【0088】
層間の剥離及び保護膜の割れについて、層間の剥離及び保護膜の割れが観察されなかった場合を○と、層間の剥離又は保護膜の割れがわずかに観察された場合を△と、層間に目立った剥離が認められるか、又は、保護膜に目立った割れが観察された場合を×とした。
【0089】
(5)ボンディング後の導通性評価
得られた半導体チップの実装体に外部電極をつなぎ、電極での抵抗の変化をテスター(CDM−06、CUSTOM社製)で追跡し、導通性評価を行った。ボンディング後、導通が確認でき、一定抵抗を保っていた場合を○と、導通は確認できたが、抵抗値にブレがあった場合を△と、導通ができなかった場合を×とした。
【0090】
(6)TCT評価
得られた半導体チップの実装体について、−55℃、9分間と、125℃、9分間とを1サイクルとする温度サイクル試験を行い、1000サイクル後の層間について、層間が剥離しているか否かについて観察を行った。その後、半導体チップの実装体の接着剤層を混酸で除去し、半導体チップ表面の窒化シリコン保護膜に割れが生じているか否かについて観察を行った。
層間の剥離及び保護膜の割れが観察されなかった場合を○と、層間の剥離又は保護膜の割れがわずかに観察された場合を△と、層間に目立った剥離が認められるか、又は、保護膜に目立った割れが観察された場合を×とした。
【0091】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0092】
本発明によれば、加熱又は冷却により生じる反り及び変形が少なく、突起電極の損傷及び変形を抑制することができ、半導体チップの実装に好適に用いられる接着シート用基材を提供することができる。また、本発明によれば、該接着シート用基材を用いて製造される接着シート及び該接着シートを用いた半導体チップの実装方法を提供することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に突起電極を有する半導体チップの実装に用いられる接着シート用基材であって、
硬質層と、該硬質層の両側に積層された柔軟層とを有し、
前記硬質層は、40〜80℃での引張り弾性率が0.5GPa以上であり、
前記柔軟層は、40〜80℃での引張り弾性率が10kPa〜300MPaである
ことを特徴とする接着シート用基材。
【請求項2】
表面に突起電極を有する半導体チップの実装に用いられる接着シートであって、請求項1記載の接着シート用基材と接着剤層とを有することを特徴とする接着シート。
【請求項3】
請求項2記載の接着シートを用いる半導体チップの実装方法であって、
前記接着シートの接着剤層と、表面に突起電極を有するウエハの突起電極を有する面とを貼り合わせる工程1と、
前記ウエハを、前記接着シートに固定した状態で裏面から研削する工程2と、
前記研削後のウエハに貼り合わせられた前記接着シートから、接着シート用基材を剥離して、接着剤層が付着したウエハを得る工程3と、
前記接着剤層が付着したウエハをダイシングして、接着剤層が付着した半導体チップに個片化する工程4と、
前記接着剤層が付着した半導体チップを、接着剤層を介して基板又は他の半導体チップに接着して半導体チップを実装する工程5とを有する
ことを特徴とする半導体チップの実装方法。
【請求項4】
更に、工程5により半導体チップを実装した後、加熱することにより接着剤層を完全に硬化させる工程6を有することを特徴とする請求項3記載の半導体チップの実装方法。

【公開番号】特開2011−171586(P2011−171586A)
【公開日】平成23年9月1日(2011.9.1)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−35086(P2010−35086)
【出願日】平成22年2月19日(2010.2.19)
【出願人】(000002174)積水化学工業株式会社 (5,781)
【Fターム(参考)】