深絞り成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルム
【課題】 深絞り成形性に優れ、光沢ムラの少ないマット調外観の成形品を得ることのできる深絞り用成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルムを提供する。
【解決手段】 イソフタル酸単位を５〜２５モル％含む共重合ポリエステルからなり、少なくとも一方の表面に平均粒子径２．０〜２０μｍの粒子を０．１〜１０．０重量％含有する厚さ４．０〜２０μｍの粒子含有の共押出層を有することを特徴とする深絞り成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルム。
【解決手段】 イソフタル酸単位を５〜２５モル％含む共重合ポリエステルからなり、少なくとも一方の表面に平均粒子径２．０〜２０μｍの粒子を０．１〜１０．０重量％含有する厚さ４．０〜２０μｍの粒子含有の共押出層を有することを特徴とする深絞り成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気製品や自動車部品などの曲面のあるやや形状が複雑な樹脂成形品の表面をマット調に装飾するために用いられる成形同時加飾シートの基材フィルムとして有用な深絞り成形同時転写用二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電化製品等の曲面を有するプラスチック成形品の加飾方法の一つとして、成形と同時に転写印刷を施す、いわゆるインモールド成形法が広く利用されている。インモールド成形法とは、あらかじめ離型層、インキ層、接着層等からなる印刷層を基材フィルムの上に積層させた転写シートを作成し、プラスチックの射出成形時の熱と圧力を利用して転写印刷する方法である。本発明は成形品の表面に艶消し性に優れたマット調の外観をつくるときに用いる成形同時転写用二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【０００３】
基材フィルムの離型層と接する面は、マット調の外観を成形品に転写させるため表面に微細な凹凸を有する。基材フィルムの表面に微細な凹凸を付ける方法は、エンボス加工や微細粒子を含有した塗布液をコートする方法があるが基材フィルムの製造工程が増える問題がある。またポリエステルフィルム製造時に粒子を比較的大量に添加して表面を荒らしたフィルムは特許文献１に開示されているが、成形品の光沢度は十分に低いとはいえない。一方フィルム表面粗さを大きくするためにフィルム中の粒子濃度を上げるとフィルムが成形同時転写加工時に破れる問題が発生する。また特許文献２によれば共押出積層構成の
表層に粒子を添加した深絞り用に好適なポリエステルフィルムが提案されているが、成形品の平坦部と曲面部で光沢性が変わる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６８７０８号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その解決課題は、電気製品や自動車部品などの曲面のあるやや形状が複雑な樹脂成形品の表面を光沢ムラの少ないマット調に装飾するために用いる深絞り成形性に優れた成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、イソフタル酸単位を５〜２５モル％含む共重合ポリエステルからなり、少なくとも一方の表面に平均粒子径２．０〜２０μｍの粒子を０．１〜１０．０重量％含有する厚さ４．０〜２０μｍの粒子含有の共押出層を有することを特徴とする深絞り成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、深絞り成形性に優れたマット調外観の光沢ムラの少ない成形品を得ることのできる成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いるポリエステルは、イソフタル酸単位を５〜２５モル％濃度、好ましくは７〜２２モル％濃度、さらに好ましくは１０〜２０モル％含む共重合ポリエステルからなる。イソフタル酸単位を５〜２５モル％濃度含む共重合ポリエステルとは、テレフタル酸またはナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のような芳香族ジカルボン酸とイソフタル酸５〜２５モル％濃度混合物とエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはテトラメチレングリコールを縮重合してできたポリエステルである。
【００１０】
イソフタル酸単位が５モル％濃度以下では、フィルムの伸び率が小さくなり深絞り成形に適したフィルムをつくることができない。一方３０モル％濃度を越えるとフィルムの成形同時転写加工時のフィルム収縮が大きくなり成形加工困難となる。または収縮率を小さくするために熱処理温度を上げるとフィルムが製膜時に破れる。
【００１１】
本発明のフィルムは、共押出多層の構成で、少なくとも一方の表面に厚さ４．０〜２０μｍ、好ましくは５．０〜２０μｍ、さらに好ましくは６．０〜２０μｍの厚さの粒子含有の共押出層を有する。粒子含有層の厚さが４．０μｍ未満の場合は、深絞り成形時にフィルムが延伸される程度が成形品の平坦部と曲面部で異なるため、成形品外観の光沢性が部分的に変わり成形品外観品質が低下する。単層構成はフィルム全体に粒子が存在するためフィルム伸び率の低下により成形性が低下する。また、粒子含有層の厚さは、２０．０μｍを超えても成形品光沢ムラ低減の改善効果はほとんど変わらない。
【００１２】
本発明のフィルムの粒子含有層に含有する粒子は無機または有機粒子であり、それらの平均粒子径は２．０〜２０μｍであり、好ましくは２．２〜１５μｍ、さらに好ましくは２．５〜１０μｍである。平均粒子径が２．０μｍ未満では、表面粗さが小さくなりマット調外観の成形品を作成することができない。一方、平均粒子径が２０μｍを超える場合は、フィルム製造時のポリエステル押出工程におけるフィルターの圧力上昇が大きくなり生産性が低下する問題が発生する。
【００１３】
かかる粒子の含有量は、フィルムに対して０．１〜１０．０重量％であり、好ましくは０．２〜８．０重量％、さらに好ましくは０．３〜５．０重量％である。０．１重量％未満では、フィルム表面粗さを大きくすることは困難でマット調の外観の成形品を作成することができない。一方、１０重量％を超えての添加はフィルムの伸び率が小さくなり、深絞り成形に適したフィルムをつくることができない。
【００１４】
なお、本発明で使用する無機または有機粒子は、単成分でもよく、また、２成分以上を同時に用いてもよい。具体的な粒子の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ガラス等の無機質微粒子やメラミン樹脂、ポリスチレン、有機シリコーン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等の有機粒子が挙げられる。
本発明の粒子含有層のポリエステル組成は、イソフタル酸単位を５〜２５モル％濃度、好ましくは７〜２２モル％濃度、さらに好ましくは１０〜２０モル％含む共重合ポリエステルからなる。さらに粒子含有層のポリエステルのイソフタル酸単位をＡモル％濃度とすると、粒子含有層と接する共押出層のイソフタル酸単位は、好ましくは０．５Ａ〜２．０Ａさらに好ましくは０．６Ａ〜１．７Ａ、特に好ましくは０．７〜１．５Ａモル％濃度である。
【００１５】
この範囲を外れると粒子含有層と接する共押出層との伸び率の物性差が大きくなり、成形加工時に層の界面で剥離が発生する。
【００１６】
本発明のフィルムの２５℃破断伸度は、好ましくは１３０％以上、さらに好ましくは１５０％以上、特に好ましくは１６０％以上である。フィルムの２５℃伸び率が１３０％未満では、成形同時転写加工時にフィルムが破れやすい。
【００１７】
本発明のフィルムの表面粗さＳａは、好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは２２０ｎｍ以上、特に好ましくは２５０ｎｍ以上である。表面粗さＳａが２００ｎｍ未満ではマット調の成形同時転写の成形品を作成することができないことがある。本発明で言うマット調とは、成形品の光沢度が９０以下であることを意味し、したがってフィルムの光沢度は、好ましくは１００以下、さらに好ましくは９０以下、特に好ましくは８０以下である。
【００１８】
本発明においては、フィルム表面に、必要に応じて離型層、帯電防止層、易接着層等の塗布層が設けられたり、化学処理や放電処理が施されたりしても構わない。
【００１９】
また本発明におけるフィルムの厚さは、通常２５〜１５０μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００２０】
次に本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明のフィルムの製造は、ポリエステルの融点以上の温度に加熱してそれぞれ溶融させる。次いで、各押出機からの溶融ポリマーをギヤポンプとフィルターを介してフィードブロックで合流させダイから溶融シートとして押出す。続いて、溶融シートを回転冷却ドラム上でガラス転位温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得る。このとき、未延伸フィルムの平面性を向上させるために、静電印加密着法や液体塗布密着法等によって、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させてもよい。
【００２２】
次いで、ロール延伸機を用いて、未延伸フィルムをその長手方向に延伸（縦延伸）することにより一軸延伸フィルムを得る。このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）のマイナス１０℃からプラス４０℃の温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は、好ましくは１．５〜６．０倍、さらに好ましくは２．０〜５．０倍である。さらに、縦延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。次いでテンターに導きテンター延伸機を用いて、一軸延伸フィルムをその幅方向に延伸（横延伸）することにより二軸延伸フィルムを得る。このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）からプラス５０℃の温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は、好ましくは２．５〜６．０倍、さらに好ましくは３．０〜５．０倍である。さらに、横延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段以上に分けて行ってもよい。また縦と横を同時に行う同時二軸延伸を行ってもよい。
【００２３】
得られた二軸延伸フィルムを熱処理することにより積層フィルムが製造される。このときの熱処理温度は、通常Ｔｍ−６〜Ｔｍ−１８℃であり、また熱固定の時間は通常１．５〜１０秒である。また二軸延伸フィルムを熱処理するときには、二軸延伸フィルムに対して２０％以内の弛緩を行ってもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および本発明で用いた測定法および用語の定義は次のとおりである。
【００２５】
（１）粒子の平均粒子径
低温灰化プラズマ装置にて、フィルム延伸方向の表面を１μｍまで灰化した後、走査型電子顕微鏡にて、粒径１μｍ以上の粒子の長径と短径を少なくとも１００個について求め、相加平均を平均粒子径とする。
【００２６】
（２）破断伸度
（株）インテスコ製引張試験機インテスコモデル２００１型を用いて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、縦方向と横方向に採取したチャック間距離５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料フィルムを２００ｍｍ／分の速度で引張り、それぞれＮ＝３回測定し平均値を試料の破断伸度とする。
【００２７】
（３）フィルム表面の粗さSａ
３次元非接触表面形状測定システム ＭＮ５３７Ｎ−Ｍ１００（株式会社 菱化システム）を用いて測定する。
【００２８】
（４）粒子含有層の厚さ
試料フィルムをエポキシ樹脂にて包埋し、ウルトラミクロトームでセクショニングを行い、得られた薄片を走査型電子顕微鏡にて断面観察を行い、粒子がほぼ一定の頻度で観察される範囲を５０点測定しその平均値を粒子含有層の厚さとした。
【００２９】
（５）光沢度
ＪＩＳ Ｚ−８７４１−１９８３の方法３（６０゜光沢度）によって、フィルム表面に光を入射して測定する。
【００３０】
（６）成形性
フィルムの離型層形成面（Ａ層）にメラミン樹脂を溶解した有機溶媒溶液を塗布し乾燥厚み１μｍの離型層を形成し、縦３５ｃｍ、横２５ｃｍ、最大深さ３．０ｃｍの金型を用い、ＩＲヒーターでフィルムを予備加熱後、金型内部に真空および圧空にて予備成形した後、加熱した樹脂を射出して成形を行った。成型性を以下のように評価した。
○：フィルム破れが発生しなく使用可能。
△：フィルム破れは発生しないが、局所的にフィルムが極めて薄い部分があるものの使用可能。
×：フィルム破れが頻発し、使用不可能。
【００３１】
（７）成形品光沢ムラの評価
上記（６）で作成した成型品の外観を目視観察して成形品光沢ムラを以下のように評価した。
○：コーナー部の光沢が平坦部とほとんど変わらなく成形外観品質に問題なし
△：コーナー部の光沢が平坦部と比較してやや高いが、50ｃｍ離れて観察するとほとんど違いがわからなく成形外観品質的に許容できる
×：コーナー部の光沢が平坦部と比較して高く、成形外観品質的に許容できない
【００３２】
（原料の調整）
・ポリエステルａ
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルaの極限粘度は０．６３である。
【００３３】
・ポリエステルｂ
テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルとエチレングルコールを用いて、イソフタル酸を３０モル％含有する共重合ポリエステルを常法により合成した極限粘度０．７２の共重合ポリエステル樹脂である。
【００３４】
・ポリエステルｃ
ポリエステルａに平均粒径４．５μｍの架橋スチレン−アクリル有機粒子を練り込み１０重量％含有させたものである。
【００３５】
・ポリエステルｄ
ポリエステルaに平均粒径６．０μｍの架橋スチレン-アクリル有機粒子を練り込み１０重量％含有させたものである。
【００３６】
・ポリエステルｅ
平均粒子径３．５μｍの不定形シリカ粒子をポリエチレンテレフタレートの重縮合時に添加し合成された、該粒子の含有量が２．０重量％の極限粘度０．６８のポリエチレンテレフタレート樹脂である。
【００３７】
・ポリエステルｆ
平均粒子径０．７μｍの合成炭酸カルシウム粒子をポリエチレンテレフタレートの重縮合時に添加し合成された、該粒子の含有量が１．８重量％の極限粘度０．６８のポリエチレンテレフタレート樹脂である。
【００３８】
・ポリエステルｇ
ポリエステルａに平均粒径８０μｍのシリカ粒子を練り込み１０重量％含有させたものである。
【００３９】
実施例１：
表層（Ａ層）を形成するポリエステルａ／ポリエステルｂ／ポリエステルｃの比率が３０／４０／３０（重量比）の混合物をベント付き２軸押出機（サブ）に供給し、中間層（Ｂ層）を構成するポリエステルａ／ポリエステルｂの比率が６０／４０（重量比）の混合物を別のベント付き２軸押出機（メイン）に供給して溶融温度２８０℃で溶融したあと、各押出機からの溶融ポリマーをギヤポンプとフィルターを介してフィードブロックで合流させ、ダイを通してキャスティングドラムに引き取り２種３層の未延伸フィルムを得た。かくして得られた未延伸フィルムを縦延伸ロールに送り込み、まずフィルム温度８０℃で３．４倍延伸した後、テンターに導き９５℃で横方向に３．６倍延伸して二軸配向フィルムを得た。次いで、得られた二軸配向フィルムを熱固定ゾーンに導き、１８５℃で熱処理し、表１に記載した５／４０／５μｍの厚み構成のポリエステルフィルムを得た。
【００４０】
実施例２：
表層（Ａ層）に供給する樹脂量と中間層（Ｂ層）に供給する樹脂量を調整し７／３６／７μｍの厚み構成のポリエステルフィルムを得たほか、実施例１と同じ。
【００４１】
実施例３：
表層（Ａ層）を形成するポリエステルａ／ポリエステルｂ／ポリエステルｃの比率が１０／６０／３０（重量比）の混合物をベント付き２軸押出機（サブ）に供給し、中間層（Ｂ層）を構成するポリエステルａ／ポリエステルｂの比率が４０／６０（重量比）の混合物を別のベント付き２軸押出機（メイン）に供給したほか、実施例２と同じ。
【００４２】
比較例１：
表層（Ａ層）に供給する樹脂量と中間層（Ｂ層）に供給する樹脂量を調整し３／４４／３μｍの厚み構成のポリエステルフィルムを得たほか、実施例１と同じ。
【００４３】
比較例２：
単層構成で、ポリエステルａ／ポリエステルｅの比率が６０／４０（重量比）の混合物をベント付き２軸押出機に供給し、２２５℃で熱処理したほか比較例１と同じ。
【００４４】
比較例３：
表層（Ａ層）を形成するポリエステルｂ／ポリエステルｆの比率が６０／４０（重量比）の混合物を用い、表層（Ａ層）に供給する樹脂量と中間層（Ｂ層）に供給する樹脂量を調整し５／４０／５μｍの厚み構成のポリエステルフィルムを得たほか、実施例３と同じ。
【００４５】
比較例４：
ポリエステル原料の比率をポリエステルａ／ポリエステルｂ／ポリエステルｅ＝３４．５／６３／２．５（重量比）とし、１８５℃で熱処理したほか比較例２と同じ。
【００４６】
比較例５：
ポリエステル原料の比率をポリエステルｂ／ポリエステルｄ＝３０／７０（重量比）とし、２００℃で熱処理したほか比較例２と同じ。
【００４７】
比較例６：
ポリエステルｃの代わりにポリエステルｇを用いて実施例１と同じく製膜を試みたが、フィルム製造時のポリエステル押出工程におけるフィルターの圧力上昇が大きくなりフィルムを作成は断念した。
【００４８】
比較例７：
ポリエステルａに平均粒径４．５μｍの架橋スチレン−アクリル有機粒子を練り込み３０重量％含有の粒子マスターバッチをつくろうとしたが、レジンのチップ化ができずに表層（Ａ層）に粒子を２０重量％添加したフィルムを作成できなかった。
【００４９】
比較例８：
表層（Ａ層）を形成するポリエステル原料の比率をポリエステルｂ／ポリエステルｃ＝９２／８（重量比）とし、中間層（Ｂ層）を構成するポリエステルａ／ポリエステルｂの比率が８／９２（重量比）の混合物を用い、実施例１と同じ条件で製膜を試みたがフィルムが製膜中に破れ採取できなかった。
【００５０】
以上、採取できたフィルムの評価結果をまとめて下記表１と表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１から３のフィルムは、深絞り成形性に優れ、光沢ムラが少ないマット調外観の成形品を得るこのできるフィルムである。特に実施例２と３は表層厚みが７μｍと厚く光沢ムラが小さい。一方、比較例１は、表層厚みが４．０μｍ未満のため光沢ムラが大きい。比較例２は、イソフタル酸単位が５モル％濃度未満のため成形性が悪い。比較例３は、表層の粒子径が小さいため、また比較例４は粒子添加濃度が小さいためマット調の外観を得る製品を作ることができない。また比較例５、単層構成のため成形性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のフィルムは、深絞り成形同時転写用のフィルムとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気製品や自動車部品などの曲面のあるやや形状が複雑な樹脂成形品の表面をマット調に装飾するために用いられる成形同時加飾シートの基材フィルムとして有用な深絞り成形同時転写用二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電化製品等の曲面を有するプラスチック成形品の加飾方法の一つとして、成形と同時に転写印刷を施す、いわゆるインモールド成形法が広く利用されている。インモールド成形法とは、あらかじめ離型層、インキ層、接着層等からなる印刷層を基材フィルムの上に積層させた転写シートを作成し、プラスチックの射出成形時の熱と圧力を利用して転写印刷する方法である。本発明は成形品の表面に艶消し性に優れたマット調の外観をつくるときに用いる成形同時転写用二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【０００３】
基材フィルムの離型層と接する面は、マット調の外観を成形品に転写させるため表面に微細な凹凸を有する。基材フィルムの表面に微細な凹凸を付ける方法は、エンボス加工や微細粒子を含有した塗布液をコートする方法があるが基材フィルムの製造工程が増える問題がある。またポリエステルフィルム製造時に粒子を比較的大量に添加して表面を荒らしたフィルムは特許文献１に開示されているが、成形品の光沢度は十分に低いとはいえない。一方フィルム表面粗さを大きくするためにフィルム中の粒子濃度を上げるとフィルムが成形同時転写加工時に破れる問題が発生する。また特許文献２によれば共押出積層構成の
表層に粒子を添加した深絞り用に好適なポリエステルフィルムが提案されているが、成形品の平坦部と曲面部で光沢性が変わる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６８７０８号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その解決課題は、電気製品や自動車部品などの曲面のあるやや形状が複雑な樹脂成形品の表面を光沢ムラの少ないマット調に装飾するために用いる深絞り成形性に優れた成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、イソフタル酸単位を５〜２５モル％含む共重合ポリエステルからなり、少なくとも一方の表面に平均粒子径２．０〜２０μｍの粒子を０．１〜１０．０重量％含有する厚さ４．０〜２０μｍの粒子含有の共押出層を有することを特徴とする深絞り成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、深絞り成形性に優れたマット調外観の光沢ムラの少ない成形品を得ることのできる成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いるポリエステルは、イソフタル酸単位を５〜２５モル％濃度、好ましくは７〜２２モル％濃度、さらに好ましくは１０〜２０モル％含む共重合ポリエステルからなる。イソフタル酸単位を５〜２５モル％濃度含む共重合ポリエステルとは、テレフタル酸またはナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のような芳香族ジカルボン酸とイソフタル酸５〜２５モル％濃度混合物とエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはテトラメチレングリコールを縮重合してできたポリエステルである。
【００１０】
イソフタル酸単位が５モル％濃度以下では、フィルムの伸び率が小さくなり深絞り成形に適したフィルムをつくることができない。一方３０モル％濃度を越えるとフィルムの成形同時転写加工時のフィルム収縮が大きくなり成形加工困難となる。または収縮率を小さくするために熱処理温度を上げるとフィルムが製膜時に破れる。
【００１１】
本発明のフィルムは、共押出多層の構成で、少なくとも一方の表面に厚さ４．０〜２０μｍ、好ましくは５．０〜２０μｍ、さらに好ましくは６．０〜２０μｍの厚さの粒子含有の共押出層を有する。粒子含有層の厚さが４．０μｍ未満の場合は、深絞り成形時にフィルムが延伸される程度が成形品の平坦部と曲面部で異なるため、成形品外観の光沢性が部分的に変わり成形品外観品質が低下する。単層構成はフィルム全体に粒子が存在するためフィルム伸び率の低下により成形性が低下する。また、粒子含有層の厚さは、２０．０μｍを超えても成形品光沢ムラ低減の改善効果はほとんど変わらない。
【００１２】
本発明のフィルムの粒子含有層に含有する粒子は無機または有機粒子であり、それらの平均粒子径は２．０〜２０μｍであり、好ましくは２．２〜１５μｍ、さらに好ましくは２．５〜１０μｍである。平均粒子径が２．０μｍ未満では、表面粗さが小さくなりマット調外観の成形品を作成することができない。一方、平均粒子径が２０μｍを超える場合は、フィルム製造時のポリエステル押出工程におけるフィルターの圧力上昇が大きくなり生産性が低下する問題が発生する。
【００１３】
かかる粒子の含有量は、フィルムに対して０．１〜１０．０重量％であり、好ましくは０．２〜８．０重量％、さらに好ましくは０．３〜５．０重量％である。０．１重量％未満では、フィルム表面粗さを大きくすることは困難でマット調の外観の成形品を作成することができない。一方、１０重量％を超えての添加はフィルムの伸び率が小さくなり、深絞り成形に適したフィルムをつくることができない。
【００１４】
なお、本発明で使用する無機または有機粒子は、単成分でもよく、また、２成分以上を同時に用いてもよい。具体的な粒子の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ガラス等の無機質微粒子やメラミン樹脂、ポリスチレン、有機シリコーン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等の有機粒子が挙げられる。
本発明の粒子含有層のポリエステル組成は、イソフタル酸単位を５〜２５モル％濃度、好ましくは７〜２２モル％濃度、さらに好ましくは１０〜２０モル％含む共重合ポリエステルからなる。さらに粒子含有層のポリエステルのイソフタル酸単位をＡモル％濃度とすると、粒子含有層と接する共押出層のイソフタル酸単位は、好ましくは０．５Ａ〜２．０Ａさらに好ましくは０．６Ａ〜１．７Ａ、特に好ましくは０．７〜１．５Ａモル％濃度である。
【００１５】
この範囲を外れると粒子含有層と接する共押出層との伸び率の物性差が大きくなり、成形加工時に層の界面で剥離が発生する。
【００１６】
本発明のフィルムの２５℃破断伸度は、好ましくは１３０％以上、さらに好ましくは１５０％以上、特に好ましくは１６０％以上である。フィルムの２５℃伸び率が１３０％未満では、成形同時転写加工時にフィルムが破れやすい。
【００１７】
本発明のフィルムの表面粗さＳａは、好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは２２０ｎｍ以上、特に好ましくは２５０ｎｍ以上である。表面粗さＳａが２００ｎｍ未満ではマット調の成形同時転写の成形品を作成することができないことがある。本発明で言うマット調とは、成形品の光沢度が９０以下であることを意味し、したがってフィルムの光沢度は、好ましくは１００以下、さらに好ましくは９０以下、特に好ましくは８０以下である。
【００１８】
本発明においては、フィルム表面に、必要に応じて離型層、帯電防止層、易接着層等の塗布層が設けられたり、化学処理や放電処理が施されたりしても構わない。
【００１９】
また本発明におけるフィルムの厚さは、通常２５〜１５０μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００２０】
次に本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明のフィルムの製造は、ポリエステルの融点以上の温度に加熱してそれぞれ溶融させる。次いで、各押出機からの溶融ポリマーをギヤポンプとフィルターを介してフィードブロックで合流させダイから溶融シートとして押出す。続いて、溶融シートを回転冷却ドラム上でガラス転位温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得る。このとき、未延伸フィルムの平面性を向上させるために、静電印加密着法や液体塗布密着法等によって、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させてもよい。
【００２２】
次いで、ロール延伸機を用いて、未延伸フィルムをその長手方向に延伸（縦延伸）することにより一軸延伸フィルムを得る。このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）のマイナス１０℃からプラス４０℃の温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は、好ましくは１．５〜６．０倍、さらに好ましくは２．０〜５．０倍である。さらに、縦延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。次いでテンターに導きテンター延伸機を用いて、一軸延伸フィルムをその幅方向に延伸（横延伸）することにより二軸延伸フィルムを得る。このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）からプラス５０℃の温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は、好ましくは２．５〜６．０倍、さらに好ましくは３．０〜５．０倍である。さらに、横延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段以上に分けて行ってもよい。また縦と横を同時に行う同時二軸延伸を行ってもよい。
【００２３】
得られた二軸延伸フィルムを熱処理することにより積層フィルムが製造される。このときの熱処理温度は、通常Ｔｍ−６〜Ｔｍ−１８℃であり、また熱固定の時間は通常１．５〜１０秒である。また二軸延伸フィルムを熱処理するときには、二軸延伸フィルムに対して２０％以内の弛緩を行ってもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および本発明で用いた測定法および用語の定義は次のとおりである。
【００２５】
（１）粒子の平均粒子径
低温灰化プラズマ装置にて、フィルム延伸方向の表面を１μｍまで灰化した後、走査型電子顕微鏡にて、粒径１μｍ以上の粒子の長径と短径を少なくとも１００個について求め、相加平均を平均粒子径とする。
【００２６】
（２）破断伸度
（株）インテスコ製引張試験機インテスコモデル２００１型を用いて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、縦方向と横方向に採取したチャック間距離５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料フィルムを２００ｍｍ／分の速度で引張り、それぞれＮ＝３回測定し平均値を試料の破断伸度とする。
【００２７】
（３）フィルム表面の粗さSａ
３次元非接触表面形状測定システム ＭＮ５３７Ｎ−Ｍ１００（株式会社 菱化システム）を用いて測定する。
【００２８】
（４）粒子含有層の厚さ
試料フィルムをエポキシ樹脂にて包埋し、ウルトラミクロトームでセクショニングを行い、得られた薄片を走査型電子顕微鏡にて断面観察を行い、粒子がほぼ一定の頻度で観察される範囲を５０点測定しその平均値を粒子含有層の厚さとした。
【００２９】
（５）光沢度
ＪＩＳ Ｚ−８７４１−１９８３の方法３（６０゜光沢度）によって、フィルム表面に光を入射して測定する。
【００３０】
（６）成形性
フィルムの離型層形成面（Ａ層）にメラミン樹脂を溶解した有機溶媒溶液を塗布し乾燥厚み１μｍの離型層を形成し、縦３５ｃｍ、横２５ｃｍ、最大深さ３．０ｃｍの金型を用い、ＩＲヒーターでフィルムを予備加熱後、金型内部に真空および圧空にて予備成形した後、加熱した樹脂を射出して成形を行った。成型性を以下のように評価した。
○：フィルム破れが発生しなく使用可能。
△：フィルム破れは発生しないが、局所的にフィルムが極めて薄い部分があるものの使用可能。
×：フィルム破れが頻発し、使用不可能。
【００３１】
（７）成形品光沢ムラの評価
上記（６）で作成した成型品の外観を目視観察して成形品光沢ムラを以下のように評価した。
○：コーナー部の光沢が平坦部とほとんど変わらなく成形外観品質に問題なし
△：コーナー部の光沢が平坦部と比較してやや高いが、50ｃｍ離れて観察するとほとんど違いがわからなく成形外観品質的に許容できる
×：コーナー部の光沢が平坦部と比較して高く、成形外観品質的に許容できない
【００３２】
（原料の調整）
・ポリエステルａ
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルaの極限粘度は０．６３である。
【００３３】
・ポリエステルｂ
テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルとエチレングルコールを用いて、イソフタル酸を３０モル％含有する共重合ポリエステルを常法により合成した極限粘度０．７２の共重合ポリエステル樹脂である。
【００３４】
・ポリエステルｃ
ポリエステルａに平均粒径４．５μｍの架橋スチレン−アクリル有機粒子を練り込み１０重量％含有させたものである。
【００３５】
・ポリエステルｄ
ポリエステルaに平均粒径６．０μｍの架橋スチレン-アクリル有機粒子を練り込み１０重量％含有させたものである。
【００３６】
・ポリエステルｅ
平均粒子径３．５μｍの不定形シリカ粒子をポリエチレンテレフタレートの重縮合時に添加し合成された、該粒子の含有量が２．０重量％の極限粘度０．６８のポリエチレンテレフタレート樹脂である。
【００３７】
・ポリエステルｆ
平均粒子径０．７μｍの合成炭酸カルシウム粒子をポリエチレンテレフタレートの重縮合時に添加し合成された、該粒子の含有量が１．８重量％の極限粘度０．６８のポリエチレンテレフタレート樹脂である。
【００３８】
・ポリエステルｇ
ポリエステルａに平均粒径８０μｍのシリカ粒子を練り込み１０重量％含有させたものである。
【００３９】
実施例１：
表層（Ａ層）を形成するポリエステルａ／ポリエステルｂ／ポリエステルｃの比率が３０／４０／３０（重量比）の混合物をベント付き２軸押出機（サブ）に供給し、中間層（Ｂ層）を構成するポリエステルａ／ポリエステルｂの比率が６０／４０（重量比）の混合物を別のベント付き２軸押出機（メイン）に供給して溶融温度２８０℃で溶融したあと、各押出機からの溶融ポリマーをギヤポンプとフィルターを介してフィードブロックで合流させ、ダイを通してキャスティングドラムに引き取り２種３層の未延伸フィルムを得た。かくして得られた未延伸フィルムを縦延伸ロールに送り込み、まずフィルム温度８０℃で３．４倍延伸した後、テンターに導き９５℃で横方向に３．６倍延伸して二軸配向フィルムを得た。次いで、得られた二軸配向フィルムを熱固定ゾーンに導き、１８５℃で熱処理し、表１に記載した５／４０／５μｍの厚み構成のポリエステルフィルムを得た。
【００４０】
実施例２：
表層（Ａ層）に供給する樹脂量と中間層（Ｂ層）に供給する樹脂量を調整し７／３６／７μｍの厚み構成のポリエステルフィルムを得たほか、実施例１と同じ。
【００４１】
実施例３：
表層（Ａ層）を形成するポリエステルａ／ポリエステルｂ／ポリエステルｃの比率が１０／６０／３０（重量比）の混合物をベント付き２軸押出機（サブ）に供給し、中間層（Ｂ層）を構成するポリエステルａ／ポリエステルｂの比率が４０／６０（重量比）の混合物を別のベント付き２軸押出機（メイン）に供給したほか、実施例２と同じ。
【００４２】
比較例１：
表層（Ａ層）に供給する樹脂量と中間層（Ｂ層）に供給する樹脂量を調整し３／４４／３μｍの厚み構成のポリエステルフィルムを得たほか、実施例１と同じ。
【００４３】
比較例２：
単層構成で、ポリエステルａ／ポリエステルｅの比率が６０／４０（重量比）の混合物をベント付き２軸押出機に供給し、２２５℃で熱処理したほか比較例１と同じ。
【００４４】
比較例３：
表層（Ａ層）を形成するポリエステルｂ／ポリエステルｆの比率が６０／４０（重量比）の混合物を用い、表層（Ａ層）に供給する樹脂量と中間層（Ｂ層）に供給する樹脂量を調整し５／４０／５μｍの厚み構成のポリエステルフィルムを得たほか、実施例３と同じ。
【００４５】
比較例４：
ポリエステル原料の比率をポリエステルａ／ポリエステルｂ／ポリエステルｅ＝３４．５／６３／２．５（重量比）とし、１８５℃で熱処理したほか比較例２と同じ。
【００４６】
比較例５：
ポリエステル原料の比率をポリエステルｂ／ポリエステルｄ＝３０／７０（重量比）とし、２００℃で熱処理したほか比較例２と同じ。
【００４７】
比較例６：
ポリエステルｃの代わりにポリエステルｇを用いて実施例１と同じく製膜を試みたが、フィルム製造時のポリエステル押出工程におけるフィルターの圧力上昇が大きくなりフィルムを作成は断念した。
【００４８】
比較例７：
ポリエステルａに平均粒径４．５μｍの架橋スチレン−アクリル有機粒子を練り込み３０重量％含有の粒子マスターバッチをつくろうとしたが、レジンのチップ化ができずに表層（Ａ層）に粒子を２０重量％添加したフィルムを作成できなかった。
【００４９】
比較例８：
表層（Ａ層）を形成するポリエステル原料の比率をポリエステルｂ／ポリエステルｃ＝９２／８（重量比）とし、中間層（Ｂ層）を構成するポリエステルａ／ポリエステルｂの比率が８／９２（重量比）の混合物を用い、実施例１と同じ条件で製膜を試みたがフィルムが製膜中に破れ採取できなかった。
【００５０】
以上、採取できたフィルムの評価結果をまとめて下記表１と表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１から３のフィルムは、深絞り成形性に優れ、光沢ムラが少ないマット調外観の成形品を得るこのできるフィルムである。特に実施例２と３は表層厚みが７μｍと厚く光沢ムラが小さい。一方、比較例１は、表層厚みが４．０μｍ未満のため光沢ムラが大きい。比較例２は、イソフタル酸単位が５モル％濃度未満のため成形性が悪い。比較例３は、表層の粒子径が小さいため、また比較例４は粒子添加濃度が小さいためマット調の外観を得る製品を作ることができない。また比較例５、単層構成のため成形性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のフィルムは、深絞り成形同時転写用のフィルムとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソフタル酸単位を５〜２５モル％濃度含む共重合ポリエステルからなるフィルムであり、少なくとも一方の表面に、平均粒子径２．０〜２０μｍの粒子を０．１〜１０．０重量％含有する厚さ４．０〜２０μｍの共押出層を有することを特徴とする深絞り成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルム。
【請求項１】
イソフタル酸単位を５〜２５モル％濃度含む共重合ポリエステルからなるフィルムであり、少なくとも一方の表面に、平均粒子径２．０〜２０μｍの粒子を０．１〜１０．０重量％含有する厚さ４．０〜２０μｍの共押出層を有することを特徴とする深絞り成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−２３０４３６（Ｐ２０１１−２３０４３６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０４６３１（Ｐ２０１０−１０４６３１）
【出願日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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